DE102011054795A1

DE102011054795A1 - Verfahren zum Abscheiden von Cadmiumsulfid-Schichten mittels zerstäuben zum Einsatz in photovoltaischen Dünnfilmvorrichtungen auf Cadmiumtellurid-Grundlage

Info

Publication number: DE102011054795A1
Application number: DE102011054795A
Authority: DE
Inventors: Robert Dwayne Gossman; Scott Daniel Feldman-Peabody
Original assignee: Primestar Solar Inc
Current assignee: First Solar Malaysia Sdn Bhd
Priority date: 2010-10-27
Filing date: 2011-10-25
Publication date: 2012-05-03
Also published as: CN102453863A; US7943415B1; MY163745A; CN102453863B

Abstract

Es werden allgemein Verfahren zum Aufbringen einermittels Zerstäuben bereitgestellt. Die Cadmiumsulfid-Schicht (18) kann durch Zerstäuben aus einem Target (64) in einer Zerstäubungsatmosphäre auf ein Substrat (12) aufgebracht werden, wobei das Target (64) etwa 75 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-% Cadmium umfasst, und worin die Zerstäubungsatmosphäre ein schwefelhaltiges Quellengas umfasst. Die Cadmiumsulfid-Schicht (18) kann in Verfahren zum Bilden von photovoltaischen Cadmiumtellurid-Dünnfilmvorrichtungen (10) eingesetzt werden.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Der hierin offenbarte Gegenstand bezieht sich allgemein auf Cadmiumsulfid-Dünnfilmschichten und Verfahren zu deren Abscheidung. Mehr im Besonderen bezieht sich der hierin offenbarte Gegenstand auf Cadmiumsulfid-Schichten zum Einsatz in photovoltaischen Cadmiumtellurid-Dünnfilmvorrichtungen und Verfahren zu deren Herstellung.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Photovoltaische (PV) Dünnfilmmodule (auch als „Solarplatten” bezeichnet), die auf Cadmiumtellurid (CdTe) gepaart mit Cadmiumsulfid (CdS) als den photoreaktiven Komponenten beruhen, gewinnen weite Akzeptanz und Interesse in der Industrie. CdTe ist ein Halbleitermaterial, das Charakteristika aufweist, die für die Umwandlung solarer Energie in Elektrizität besonders geeignet sind. So hat, z. B. CdTe einen Energiebandspalt von etwa 1,45 eV, was es ihm ermöglicht, mehr Energie aus dem solaren Spektrum umzuwandeln, verglichen mit den Halbleitermaterialien mit schmalerem Bandspalt (z. B. etwa 1,1 eV für Silicium), die historisch in Solarzellen-Anwendungen eingesetzt wurden. Auch wandelt CdTe Strahlungsenergie unter geringeren oder diffusen Lichtbedingungen um, verglichen mit den Materialien schmaleren Bandspaltes und hat somit eine längere effektive Umwandlungszeit im Verlauf eines Tages oder unter wolkigen Bedingungen, verglichen mit anderen konventionellen Materialien. Der Übergang der n-Typ-Schicht und der p-Typ-Schicht ist allgemein verantwortlich für die Erzeugung von elektrischem Potenzial und elektrischem Strom, wenn das PV-CdTe-Modul Lichtenergie, wie Sonnenlicht, ausgesetzt ist. Spezifisch bilden die Cadmiumtellurid(CdTe)-Schicht und das Cadmiumsulfid (CdS) einen p-n-Heteroübergang, wobei die CdTe-Schicht als eine p-Typ-Schicht wirkt (d. h., eine positive, Elektronen akzeptierende Schicht) und die CdS-Schicht als eine n-Typ-Schicht wirkt (d. h., eine negative, Elektronen abgebende Schicht).
Die Cadmiumsulfid-Schicht ist eine „Fensterschicht” in der photovoltaischen Vorrichtung, da die Lichtenergie durch sie hindurch in die Cadmiumtellurid-Schicht dringt. Das Abscheiden einer Cadmiumsulfid-Schicht mittels Zerstäuben eines Cadmiumsulfid-Targets ist jedoch ein teuerer Prozess und benutzt das Quellenmaterial im Allgemeinen ineffizient.
Es besteht ein Bedarf an einem Verfahren zum Abscheiden einer Cadmiumsulfid-Schicht mittels Zerstäuben in einer kostenwirksameren Weise und zum Herstellen einer im Wesentlichen gleichmäßigen Cadmiumsulfid-Schicht, insbesondere in einem Herstellungsverfahren photovoltaischer Cadmiumtellurid-Dünnfilmvorrichtungen in einem kommerziellen Maßstab.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Aspekte und Vorteile der Erfindung werden in der folgenden Beschreibung erläutert oder können aus der Beschreibung offensichtlich sein oder sie können sich durch Ausführung der Erfindung ergeben.
Verfahren werden allgemein angegeben zum Abscheiden einer Cadmiumsulfid-Schicht auf einem Substrat mittels Zerstäuben. Die Cadmiumsulfid-Schicht kann von einem Target in einer Zerstäubungsatmosphäre auf einem Substrat mittels Zerstäuben abgeschieden werden, wobei das Target von etwa 75 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-% Cadmium umfasst und worin die Zerstäubungsatmosphäre ein schwefelhaltiges Quellengas umfasst. Die Cadmiumsulfid-Schicht kann in Verfahren zum Bilden von photovoltaischen Cadmiumtellurid-Dünnfilmvorrichtungen benutzt werden.
Diese und andere Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung und die beigefügten Ansprüche besser verstanden. Die beigefügte Zeichnung, die einen Teil dieser Anmeldung bildet, veranschaulicht Ausführungsformen der Erfindung und dient, zusammen mit der Beschreibung, zum Erklären der Prinzipien der Erfindung.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
In der Anmeldung wird eine vollständige und ihre Ausführung ermöglichende Offenbarung der vorliegenden Erfindung, einschließlich ihrer besten Art, für den Fachmann auf diesem Gebiet gegeben, wobei Bezug genommen wird auf die beigefügten Figuren, in denen:
1 eine allgemeine schematische Darstellung einer Querschnittsansicht einer beispielhaften photovoltaischen Cadmiumtellurid-Dünnfilmvorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
2 eine allgemeine schematische Darstellung einer Querschnittsansicht einer beispielhaften Gleichstrom-Zerstäubungskammer gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt, und
3 ein Fließdiagramm eines beispielhaften Verfahrens zum Herstellen eines photovoltaischen Moduls zeigt, das eine photovoltaische Cadmiumtellurid-Dünnfilmvorrichtung einschließt.
Die wiederholte Verwendung von Bezugszeichen in der vorliegenden Anmeldung und in den Zeichnungen soll die gleichen oder analogen Merkmale oder Elemente repräsentieren.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es wird nun detailliert auf Ausführungsformen der Erfindung Bezug genommen, von denen eines oder mehrere Beispiele in der Zeichnung veranschaulicht sind. Jedes Beispiel wird zur Erläuterung der Erfindung, nicht zu deren Beschränkung, angegeben. Tatsächlich wird es für den Fachmann deutlich sein, dass verschiedene Modifikationen und Variationen in der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden, ohne vom Umfang oder Geist der Erfindung abzuweichen. So können z. B. Merkmale, die als Teil einer Ausführungsform dargestellt oder beschrieben sind, mit einer anderen Ausführungsform benutzt werden, um noch eine andere Ausführungsform zu ergeben. Es ist daher beabsichtigt, dass die vorliegende Erfindung solche Modifikationen und Variationen abdeckt, die in den Umfang der beigefügten Ansprüche und ihrer Äquivalente fallen.
In der vorliegenden Offenbarung ist zu verstehen, dass, wenn eine Schicht als „auf” oder „über” einer anderen Schicht oder einem Substrat beschrieben ist, dass die Schichten dann einander entweder direkt berühren oder eine andere Schicht oder ein anderes Merkmal zwischen den Schichten aufweisen können. Diese Begriffe beschreiben einfach die relative Position der Schichten zu einander und bedeuten nicht notwendigerweise „auf”, da die relative Position oberhalb oder unterhalb von der Orientierung der Vorrichtung zum Betrachter abhängt. Obwohl die Erfindung nicht auf irgendeine spezielle Filmdicke beschränkt ist, bezieht sich der Begriff „dünn”, der irgendwelche Filmschichten der photovoltaischen Vorrichtung beschreibt, allgemein auf die Filmschicht, die eine Dicke von weniger als etwa 10 Mikrometer („Mikron” oder „μm”) aufweist.
Es sollte klar sein, dass die hierin erwähnten Bereiche und Grenzen alle Bereiche innerhalb der vorgeschriebenen Grenzen (d. h. Unterbereiche) einschließen. Ein Bereich von bspw. etwa 100 bis etwa 200 schließt auch Bereiche von 110 bis 150, 170 bis 190, 153 bis 162 und 145,3 bis 149,6 ein. Eine Grenze von bis zu etwa 7 schließt auch eine Grenze von bis zu etwa 5, bis zu 3 und bis zu etwa 4,5 ebenso wie Bereiche innerhalb der Grenze, wie von etwa 1 bis etwa 5 und von etwa 3,2 bis etwa 6,5 ein.
Allgemein gesprochen werden Verfahren zum Abscheiden von Cadmiumsulfid-Schichten auf einem Substrat mittels Zerstäuben eines Cadmium enthaltenden Metalltargets in einer Schwefel enthaltenden Zerstäubungsatmosphäre offenbart, insbesondere solche Cadmiumsulfid-Schichten, die in einer photovoltaischen Dünnfilmvorrichtung auf Cadmiumtellurid-Grundlage eingeschlossen sind. Diese Zerstäubungsverfahren können eine im Wesentlichen gleichmäßige Cadmiumsulfid-Schicht auf dem Substrat in einer kostenwirksamen Weise erzeugen.
Das zum Abscheiden der Dünnfilmschicht mittels Zerstäuben benutzte Metalltarget schließt allgemein Cadmium ein, wie eines mit einem Cadmiumgehalt von etwa 75 Mol-% bis 100 Mol-%, wie etwa 90 Mol-% bis 100 Mol-%. In einer Ausführungsform kann das Metalltarget im Wesentlichen aus Cadmium bestehen (d. h., es ist im Wesentlichen frei von anderen Metallen. Wie hierin benutzt, bedeutet der Begriff „im Wesentlichen frei”, dass nicht mehr als eine unbedeutende Spurenmenge vorhanden ist und umfasst vollständig frei (d. h. 0 Mol-% bis zu 0,0001 Mol-%). In einer Ausführungsform kann das Target im Wesentlichen frei von Schwefel sein.
Die Zerstäubungsatmosphäre schließt allgemein ein schwefelhaltiges Quellengas ein, um die auf dem Substrat gebildete Cadmiumsulfid-Schicht mit Schwefel zu versehen. Die Schwefelgasquelle kann irgendein geeignetes Gas sein, das ein Schwefelatom enthält, wie Schwefelgas (S₂) Schwefelwasserstoff (H₂S), Kohlenstoffdisulfid (CS₂), Schwefelhexafluorid (SF₆), Schwefeldichlorid (SCl₂), Dimethylsulfid [S(CH₃)₂], Alkanthiole, Thioether oder Mischungen davon. In gewissen Ausführungsformen kann jedoch die Zerstäubungsatmosphäre im Wesentlichen frei von Fluor und/oder Chlor, wie im Wesentlichen frei von Halogeniden sein. Diese Halogenide können unerwünschte Herstellungsprobleme durch Korrodieren der Herstellungsausrüstung und Bereitstellen eines unerwünschten Einschlusses in die abgeschiedene Schicht mit sich bringen. Zusätzlich oder in der Alternative kann die Zerstäubungsatmosphäre im Wesentlichen frei von Kohlenstoff sein, der die abgeschiedenen Cadmiumsulfid-Schicht mit Komplikationen versehen kann.
Die Zerstäubungsatmosphäre kann das schwefelhaltige Quellengas in einer Menge von etwa 25 bis 100 Vol.-%, wie etwa 50 bis 100 Vol.-%, einschließen. Ein Inertgas (z. B. Argon) kann auch in die Zerstäubungsatmosphäre eingeschlossen sein.
Die Zerstäubungsatmosphäre kann auch ein sammelndes Mittel einschließen, um irgendwelche Nebenprodukt-Materialien zu verbrauchen, die aufgrund der Zersetzung des schwefelhaltigen Quellengases erzeugt werden. Das sammelnde Mittel kann Sauerstoffgas (O₂), Wasserstoff (H₂) oder irgendwelche anderen geeigneten Mittel oder Mischungen davon sein. So kann z. B. das sammelnde Mittel in der Zerstäubungsatmosphäre bis zu etwa 25 Vol.-%, wie etwa 1 bis etwa 20 Vol.-%, eingeschlossen sein. Der Einschluss von Sauerstoff in der Zerstäubungsatmosphäre kann Sauerstoff in die Cadmiumsulfid-Schicht einbringen, was verursachen kann, dass der optische Bandspalt verschoben wird, um eine Strahlung höherer Energie (wie blaue und ultraviolette Strahlung) einzuschließen. Eine Sauerstoff einschließende Cadmiumsulfid-Schicht kann es mehr Licht erlauben, in die Cadmiumtellurid-Schicht zur Umwandlung in elektrischen Strom einzutreten, was zu einer effizienteren photovoltaischen Vorrichtung führt. So kann z. B. die Zerstäubungsatmosphäre das schwefelhaltige Quellengas in einer Menge von etwa 25 Vol.-% bis etwa 95 Vol.-% (z. B. etwa 50% bis etwa 85%) und das sammelnde Mittel (z. B. Sauerstoffgas) in einer sammelnden Menge von etwa 1 Vol.-% bis etwa 25 Vol.-% (z. B. etwa 5% bis etwa 15%) einschließen.
Zerstäubungsabscheidung schließt allgemein das Auswerfen von Material aus einem Target, was die Materialquelle ist, und das Abscheiden des ausgeworfenen Materials auf dem Substrat zur Bildung des Filmes ein Gleichstromzerstäuben schließt allgemein das Anlegen eines Gleichstromes an das Metalltarget (d. h. die Kathode) ein, das nahe dem Substrat (d. h. der Anode) innerhalb einer Zerstäubungskammer angeordnet ist, um eine Gleichstromentladung zu bilden. Die Zerstäubungskammer kann eine reaktive Atmosphäre (z. B. Schwefel zusätzlich zu Sauerstoff, Stickstoff etc. einschließen) aufweisen, die ein Plasmafeld zwischen dem Metalltarget und dem Substrat bildet. Andere Inertgase (z. B. Argon usw.) können auch vorhanden sein. Der Druck der reaktiven Atmosphäre kann zwischen etwa 1 mTorr und etwa 20 mTorr für das Magnetron-Zerstäuben liegen. Der Druck kann für das Dioden-Zerstäuben sogar höher sein (z. B. von etwa 25 mTorr bis etwa 100 mTorr). Wenn nach Anlegen der Spannung Metallatome von dem Target freigesetzt werden, dann scheiden sich die Metallatome auf der Oberfläche des Substrates ab. Wenn die Atmosphäre z. B. Sauerstoff enthält, dann können die von dem Metalltarget freigesetzten Metallatome eine metallische Oxidschicht auf dem Substrat bilden. Der an das Quellenmaterial angelegte Strom kann in Abhängigkeit von der Größe des Quellenmaterials, Größe der Zerstäubungskammer, Ausmaß der Oberfläche des Substrates und anderen Variablen variieren. In einigen Ausführungsformen kann der angelegte Strom von etwa 2 A bis etwa 20 A betragen. Umgekehrt involviert das RF-Zerstäuben das Erregen einer kapazitiven Entladung durch Anlegen eines Wechselstromes (AC) oder eines Radiofrequenz(RF)-Signals zwischen dem Target (z. B. einem keramischen Quellenmaterial) und dem Substrat. Die Zerstäubungskammer kann eine inerte Atmosphäre (z. B. eine Argonatmosphäre) aufweisen, die reaktive Bestandteile (z. B. Sauerstoff, Stickstoff usw.) enthalten kann, die einen Druck zwischen etwa 1 mTorr und etwa 20 mTorr für das Magnetron-Zerstäuben aufweisen, sie braucht dies jedoch nicht. Der Druck kann für das Dioden-Zerstäuben sogar noch höher sein (z. B. von etwa 25 mTorr bis etwa 100 mTorr).
2 zeigt eine allgemeine schematische Darstellung als eine Querschnittsansicht einer beispielhaften Gleichstrom-Zerstäubungskammer 60 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Eine Gleichstrom-Energiequelle 62 ist konfiguriert, Gleichstromenergie an die Kammer 60 zu regeln und zu liefern. Wie dargestellt, legt die Gleichstrom-Energiequelle eine Spannung an die Kathode 64, um ein Spannungspotenzial zwischen der Kathode 64 und einer durch die Kammerwand gebildeten Anode zu erzeugen, so dass sich das Substrat zwischen Kathode und Anode befindet. Das Glassubstrat 12 wird zwischen einer oberen Stütze 66 und einer Bodenstütze 67 durch Drähte 68 bzw. 69 gehalten. Allgemein ist das Glassubstrat 12 innerhalb der Zerstäubungskammer 60 derart positioniert, dass die Cadmiumsulfid-Schicht 18 auf der Oberfläche gebildet wird, die der Kathode 64 gegenüberliegt und allgemein auf der TCO-Schicht 14 und RTB-Schicht 16 (nicht gezeigt), wie unten erläutert wird.
Ein Plasmafeld 70 wird erzeugt, nachdem die Zerstäubungsatmosphäre gezündet ist, und wird gemäß dem Spannungspotenzial zwischen der Kathode 64 und der als eine Anode wirkenden Kammerwandung aufrechterhalten. Das Spannungspotenzial verursacht, dass die Plasmaionen innerhalb des Plasmafeldes 70 zur Kathode 64 hin beschleunigt werden, und das Auswerfen von Atomen von der Kathode 64 zur Oberfläche auf dem Glassubstrat 12 verursachen. Die Kathode 64 kann als solche als ein „Target” bezeichnet werden und sie wirkt als Quellenmaterial für die Bildung der Cadmiumsulfid-Schicht 18 auf der Oberfläche des Glassubstrates 12, die der Kathode 64 gegenüberliegt. Um die Cadmiumsulfid-Schicht zu bilden, kann die Kathode 64 ein Metalllegierungs-Target sein, wie von Cadmium, wie oben diskutiert. Da die Zerstäubungsatmosphäre ein schwefelhaltiges Quellengas enthält, können Schwefelteilchen des Plasmafeldes 70 mit den ausgeworfenen Targetatomen (d. h. Cadmiumatomen) zur Bildung einer Cadmiumsulfid-Schicht 18 auf dem Substrat 12 reagieren.
Obwohl nur eine einzelne Gleichstrom-Energiequelle 62 gezeigt ist, kann das Spannungspotenzial durch den Gebrauch mehrerer, miteinander gekoppelter Energiequellen realisiert werden. Zusätzlich ist die beispielhafte Zerstäubungskammer 60 derart gezeigt, dass sie eine vertikale Orientierung aufweist, obwohl irgendeine andere Konfiguration benutzt werden kann. Nach dem Austreten aus der Zerstäubungskammer 60 kann das Substrat 12 in einen benachbarten (nicht gezeigten) Glühofen eintreten, um den Glühprozess zu beginnen.
Die hier angegebenen Verfahren zum Abscheiden einer Cadmiumsulfid-Schicht mittels Zerstäuben können bei der Bildung irgendeines Filmstapels benutzt werden, der eine Cadmiumsulfid-Schicht benutzt. So kann z. B. die Cadmiumsulfid-Schicht während der Bildung irgendeiner Cadmiumtellurid-Vorrichtung, die eine Cadmiumtellurid-Schicht benutzt, wie in der photovoltaischen Cadmiumtellurid-Dünnfilmvorrichtung benutzt werden, die in der US-Veröffentlichung Nr. 2009/0194165 von Murphy et al. mit dem Titel „Photovoltaische Cadmium-Tellurid-Module mit ultrahoher Stromdichte” offenbart ist.
1 repräsentiert eine beispielhafte photovoltaische Cadmiumtellurid-Dünnfilmvorrichtung 10, die gemäß hierin beschriebenen Verfahren gebildet werden kann. Die beispielhafte Vorrichtung 10 von 1 schließt eine obere Glasscheibe 12 ein, die als das Substrat benutzt wird. In dieser Ausführungsform kann Glas 12 als ein „Superstrat” bezeichnet werden, da es das Substrat ist, auf dem die nachfolgenden Schichten gebildet werden, obwohl es nach oben zur Strahlungsquelle (z. B. der Sonne) zeigt, wenn die photovoltaische Cadmiumtellurid-Dünnfilmvorrichtung 10 benutzt wird. Die obere Glasscheibe 12 kann ein Glas hoher Durchlässigkeit (z. B. hochdurchlässiges Borsilikatglas), durch Ziehen über ein Metallbad gewonnenes Fensterglas mit wenig Eisen oder irgendein anderes sehr transparentes Material sein. Das Glas ist allgemein dick genug, um eine Abstützung für die nachfolgenden Filmschichten zu bieten (z. B. von etwa 0,5 mm bis etwa 10 mm dick) und es ist im Wesentlichen flach, um eine gute Oberfläche zur Bildung der nachfolgenden Filmschichten bereitzustellen. In einer Ausführungsform kann das Glas 12 ein durch Ziehen über ein Metallbad gebildetes Fensterglas mit wenig Eisen sein, das weniger als etwa 0,015 Gew.-% Eisen (Fe) enthält und eine Durchlässigkeit von etwa 0,9 oder mehr im interessierenden Spektrum (z. B. Wellenlängen von etwa 300 nm bis etwa 900 nm) aufweisen kann. In einer anderen Ausführungsform kann Borsilikatglas benutzt werden, um der Verarbeitung bei hoher Temperatur besser zu widerstehen.
Die transparente leitende Oxid(TCO)-Schicht 14 ist auf dem Glas 12 der beispielhaften Vorrichtung 10 von 1 gezeigt. Die TCO-Schicht 14 gestattet den Durchgang von Licht mit minimaler Absorption, während sie auch erlaubt, dass der durch die Vorrichtung 10 erzeugte elektrische Strom seitwärts zu opaken (nicht gezeigten) Metallleitern wandert. So kann z. B. die TCO-Schicht 14 einen Schichtwiderstand von weniger als etwa 30 Ohm pro Quadrat, wie etwa 4 Ohm pro Quadrat bis etwa 20 Ohm pro Quadrat (z. B. etwa 8 Ohm pro Quadrat bis etwa 15 Ohm pro Quadrat) aufweisen. In gewissen Ausführungsformen kann die TCO-Schicht 14 eine Dicke zwischen etwa 0,1 μm und etwa 1 μm z. B. von etwa 0,1 μm bis etwa 0,5 μm, wie von etwa 0,25 μm bis etwa 035 μm, aufweisen.
Eine beständige transparente Pufferschicht 16 (RTB-Schicht) ist auf der TCO-Schicht 14 auf der beispielhaften photovoltaischen Cadmiumtellurid-Dünnfilmvorrichtung 10 gezeigt. Die RTB-Schicht 16 hat allgemein eine größere Beständigkeit als die TCO-Schicht 14 und sie kann helfen, die Vorrichtung 10 vor chemischen Wechselwirkungen zwischen der TCO-Schicht 14 und den nachfolgenden Schichten während der Behandlung der Vorrichtung 10 zu schützen. In gewissen Umgebungen kann die RTB-Schicht 16 z. B. einen Schichtwiderstand aufweisen, der größer ist als etwa 1000 Ohm pro Quadrat, wie etwa 10 kOhm pro Quadrat bis etwa 1000 MOhm pro Quadrat. Die RTB-Schicht 16 kann auch einen breiten optischen Bandspalt (z. B. größer als etwa 2,5 eV, wie von etwa 2,7 e bis etwa 3,0 eV) aufweisen.
Ohne durch irgendeine spezielle Theorie gebunden werden zu wollen, wird angenommen, dass die Anwesenheit der RTB-Schicht 16 zwischen der TCO-Schicht 14 und der Cadmiumsulfid-Schicht 18 es gestatten kann, dass eine relativ dünne Cadmiumsulfid-Schicht 18 in die Vorrichtung 10 eingeschlossen ist, indem man die Möglichkeit von Grenzflächendefekten (d. h., „kleinen Löchelchen” in der Cadmiumsulfid-Schicht 18) verringert, die Nebenschlüsse zwischen der TCO-Schicht 14 und der Cadmiumtellurid-Schicht 20 erzeugen. Es wird daher angenommen, dass die RTB-Schicht 16 verbesserte Adhäsion und/oder Wechselwirkung zwischen der TCO-Schicht 14 und der Cadmiumtellurid-Schicht 20 gestattet, was die Bildung einer relativ dünnen Cadmiumsulfid-Schicht 18 darauf gestattet, ohne dass sich signifikante nachteilige Auswirkungen ergeben, die ansonsten aus einer solchen relativ dünnen Cadmiumsulfid-Schicht 18 resultieren würden, die direkt auf der TCO-Schicht 14 gebildet ist.
Die RTB-Schicht 16 kann z. B. eine Kombination von Zinkoxid (ZnO) und Zinnoxid (SnO₂) einschließen, die als Zinkzinnoxidschicht („ZTO”) bezeichnet werden kann. In einer speziellen Ausführungsform kann die RTB-Schicht 16 mehr Zinnoxid als Zinkoxid einschließen. So kann die RTB-Schicht 16 z. B. eine Zusammensetzung mit einem stöchiometrischen Verhältnis von ZnO/SnO₂ zwischen etwa 0,25 und etwa 3, wie in einem stöchiometrischen Verhältnis von Zinnoxid zu Zinkoxid von etwa eins zu zwei (1:2) aufweisen. Die RTB-Schicht 16 kann durch Zerstäuben, chemische Dampfabscheidung, Sprühpyrolyse oder irgendein anderes geeignetes Abscheidungsverfahren gebildet werden. In einer speziellen Ausführungsform kann die RTB-Schicht 16 durch Zerstäuben (z. B. Gleichstromzerstäuben oder RF-Zerstäuben) auf der TCO-Schicht 14 (wie weiter unten detailliert mit Bezug auf die Abscheidung der Cadmiumsulfid-Schicht 18 erläutert wird) gebildet werden. So kann die RTB-Schicht z. B. unter Anwenden eines Gleichstrom-Zerstäubungsverfahrens durch Anlegen eines Gleichstromes an ein metallisches Quellenmaterial (z. B. elementares Zink, elementares Zinn oder eine Mischung davon) und Zerstäuben des metallischen Quellenmaterials in Gegenwart einer oxidierenden Atmosphäre (z. B. O₂-Gas) auf der TCO-Schicht 14 abgeschieden werden. Schließt die oxidierende Atmosphäre Sauerstoffgas (d. h. O₂) ein, dann kann die Atmosphäre zu mehr als etwa 95% reiner Sauerstoff, wie mehr als etwa 99%, sein.
In gewissen Ausführungsformen kann die RTB-Schicht 16 eine Dicke zwischen etwa 0,075 μm und etwa 1 μm, z. B. von etwa 0,1 μm bis etwa 0,5 μm, aufweisen. In besonderen Ausführungsformen kann die RTB-Schicht 16 eine Dicke zwischen etwa 0,08 μm und etwa 0,2 μm, z. B. von etwa 0,1 μm bis etwa 0,15 μm, aufweisen.
Eine Cadmiumsulfid-Schicht 18 ist auf der RTB-Schicht 16 der beispielhaften Vorrichtung 10 von 1 gezeigt. Die Cadmiumsulfid-Schicht 18 ist eine n-Typ-Schicht, die allgemein Cadmiumsulfid (CdS) einschließt, die jedoch auch andere Materialien, wie Zinksulfid, Cadmiumzinksulfid usw. und Mischungen davon ebenso wie Dotierungsmittel und andere Verunreinigungen einschließen kann. Die Cadmiumsulfid-Schicht 18 kann einen weiten Bandspalt (z. B. von etwa 2,25 eV bis etwa 2,5 eV, wie etwa 2,4 eV) aufweisen, um zu gestatten, dass die meiste Strahlungsenergie (z. B. solare Strahlung) hindurchgeht. Als solche wird die Cadmiumsulfid-Schicht 18 als eine transparente Schicht auf der Vorrichtung 10 angesehen.
In einer besonderen Ausführungsform kann die Cadmiumsulfid-Schicht 18 durch Zerstäuben (z. B. Gleichstrom-Zerstäuben oder Radiofrequenz-Zerstäuben) auf der beständigen transparenten Pufferschicht 16, wie oben diskutiert, gebildet werden.
Aufgrund der Anwesenheit der beständigen transparenten Pufferschicht 16 kann die Cadmiumsulfid-Schicht 18 eine Dicke von weniger als etwa 0,1 μm, wie zwischen etwa 10 nm und etwa 100 nm, wie von etwa 50 nm bis etwa 80 nm bei einer minimalen Anwesenheit von kleinen Löchelchen zwischen der beständigen transparenten Pufferschicht 16 und Cadmiumsulfid-Schicht 18 aufweisen. Weiter reduziert eine Cadmiumsulfid-Schicht 18 mit einer Dicke von weniger als etwa 1 μm irgendwelche Absorption von Strahlungsenergie durch die Cadmiumsulfid-Schicht 18, was die Menge der Strahlungsenergie, die die darunter liegende Cadmiumtellurid-Schicht 20 erreicht, wirksam erhöht.
Eine Cadmiumtellurid-Schicht 20 ist auf der Cadmiumsulfid-Schicht 18 in der beispielhaften photovoltaischen Cadmiumtellurid-Dünnfilmvorrichtung 10 von 1 gezeigt. Die Cadmiumtellurid-Schicht 20 ist ein p-Typ-Schicht, die allgemein Cadmiumtellurid (CdTe) einschließt, aber auch andere Materialien einschließen kann. Als die p-Typ-Schicht von Vorrichtung 10 ist die Cadmiumtellurid-Schicht 20 die photovoltaische Schicht, die mit der Cadmiumsulfid-Schicht 18 (d. h., der n-Typ-Schicht) in Wechselwirkung tritt, um Strom durch die Absorption von Strahlungsenergie durch Absorbieren des größten Teiles der Strahlungsenergie zu erzeugen, die aufgrund ihres hohen Absorptionskoeffizienten in die Vorrichtung 10 hineingeht und Elektronen-Loch-Paare erzeugt. So kann die Cadmiumtellurid-Schicht 20 z. B. allgemein aus Cadmiumtellurid gebildet werden und sie kann einen Bandspalt aufweisen, der so gebildet ist, dass er Strahlungsenergie (z. B. von etwa 1,4 eV bis etwa 1,5 eV, wie etwa 1,45 eV) absorbiert, um die maximale Anzahl von Elektron-Loch-Paaren mit dem höchsten elektrischen Potenzial (Spannung) nach Absorption der Strahlungsenergie zu erzeugen. Elektronen können von der p-Typ-Seite (d. h., der Cadmiumtellurid-Schicht 20) über den Übergang zu der n-Typ-Seite (d. h., der Cadmiumsulfid-Schicht 18) wandern und umgekehrt können Löcher von der n-Typ-Seite zu der p-Typ-Seite gehen. Der zwischen der Cadmiumsulfid-Schicht 18 und der Cadmiumtellurid-Schicht 20 gebildete p-n-Übergang bildet eine Diode, in der das Ladungsungleichgewicht zur Erzeugung eines elektrischen Feldes führt, der den p-n-Übergang überspannt. Konventionellen Strom läßt man nur in einer Richtung fließen und er trennt die durch Licht induzierten Elektronen-Loch-Paare.
Die Cadmiumtellurid-Schicht 20 kann nach irgendeinem bekannten Verfahren gebildet werden, wie Dampftransport-Abscheidung, chemische Dampfabscheidung (CVD), Sprühpyrolyse, Elektroabscheidung, Zerstäuben, Engraum-Sublimation (CSS) usw. In einer besonderen Ausführungsform ist die Cadmiumsulfid-Schicht 18 durch ein Zerstäuben abgeschieden und die Cadmiumtellurid-Schicht 20 ist durch Engraum-Sublimation abgeschieden. In besonderen Ausführungsformen kann die Cadmiumtellurid-Schicht 20 eine Dicke zwischen etwa 0,1 μm und etwa 10 μm, wie von etwa 1 μm und etwa 5 μm, aufweisen. In einer besonderen Ausführungsform kann die Cadmiumtellurid-Schicht 20 eine Dicke zwischen etwa 2 μm und etwa 4 μm, wie etwa 3 μm, aufweisen.
Es kann eine Reihe von Behandlungen nach dem Bilden auf die freigelegte Oberfläche der Cadmiumtellurid-Schicht 20 angewendet werden. Diese Behandlungen können die Funktionalität der Cadmiumtellurid-Schicht 20 einstellen und ihre Oberfläche für die nachfolgende Adhäsion an der (den) rückwärtigen Kontaktschicht(en) 22 vorbereiten. So kann z. B. die Cadmiumtellurid-Schicht 20 bei erhöhten Temperaturen (z. B. von etwa 350°C bis etwa 500°C, wie von etwa 375°C bis etwa 424°C) für eine genügende zeit (z. B. von etwa 1 bis etwa 10 Minuten) geglüht werden, um eine p-Typ-Qualitätsschicht von Cadmiumtellurid zu erzeugen. Ohne durch Theorie gebunden sein zu wollen wird angenommen, dass das Glühen der Cadmiumtellurid-Schicht 20 (und der Vorrichtung 10) die normalerweise leicht p-typ-dotierte oder sogar n-typ-dotierte Cadmiumtellurid-Schicht 20 in eine Cadmiumtellurid-Schicht 20 umwandelt, die stärker p-Typ ist und einen relativ geringen Widerstand aufweist. Zusätzlich kann die Cadmiumtellurid-Schicht 20 während des Glühens rekristallisieren und einem Kornwachstum unterliegen.
Das Glühen der Cadmiumtellurid-Schicht 20 kann in Gegenwart von Cadmiumchlorid ausgeführt werden, um die Cadmiumtellurid-Schicht 20 mit Chloridionen zu dotieren. So kann z. B. die Cadmiumtellurid-Schicht 20 mit einer wässerigen Lösung gewaschen werden, die Cadmiumchlorid enthält, und dann bei der erhöhten Temperatur geglüht werden.
In einer besonderen Ausführungsform kann nach dem Glühen der Cadmiumtellurid-Schicht 20 in Gegenwart von Cadmiumchlorid die Oberfläche gewaschen werden, um irgendwelches Cadmiumoxid zu entfernen, das sich auf der Oberfläche gebildet hat. Diese Oberflächenzubereitung kann durch Entfernen von Oxiden, wie CdO, CdTeO₃, CdTe₂O₅ usw, von der Oberfläche eine Te-reiche Oberfläche auf der Cadmiumtellurid-Schicht 20 zurücklassen. Die Oberfläche kann z. B. mit einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Ethylendiamin, auch als 1,2-Diaminoethan oder „DAE” bekannt) gewaschen werden, um irgendwelches Cadmiumoxid von der Oberfläche zu entfernen.
Zusätzlich kann Kupfer zu der Cadmiumtellurid-Schicht 20 hinzugegeben werden. Zusammen mit einer geeigneten Ätzung kann die Zugabe von Kupfer zu der Cadmiumtellurid-Schicht 20 eine Oberfläche von Kupfertellurid auf der Cadmiumtellurid-Schicht 20 bilden, um einen elektrischen Kontakt geringen Widerstandes zwischen der Cadmiumtellurid-Schicht 20 (d. h. der p-Typ-Schicht) und der (den) rückwärtigen Kontaktschicht(en) zu erhalten. Spezifisch kann die Zugabe von Kupfer eine Oberflächenschicht von Kupfer(I)tellurid (Cu₂Te) zwischen der Cadmiumtellurid-Schicht 20 und der rückwärtigen Kontaktschicht 22 erzeugen. Die Te-reiche Oberfläche der Cadmiumtellurid-Schicht 20 kann so durch geringeren Widerstand zwischen der Cadmiumtellurid-Schicht 20 und der rückwärtigen Kontaktschicht 22 die Sammlung von Strom verbessern, der durch die Vorrichtung erzeugt wird.
Kupfer kann auf die freigelegte Oberfläche des Cadmiumtellurid-Schicht 20 durch irgendein Verfahren aufgebracht werden. Kupfer kann z. B. in einer Lösung mit einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Methanol, Wasser oder Ähnliches oder Kombinationen davon), auf die Oberfläche der Cadmiumtellurid-Schicht gesprüht oder gewaschen werden, gefolgt vom Glühen. In besonderen Ausführungsformen kann das Kupfer in der Lösung in Form von Kupferchlorid, Kupferiodid oder Kupferacetat zugeführt werden. Die Glühtemperatur ist genügend, um Diffusion der Kupferionen in die Cadmiumtellurid-Schicht 20 zu gestatten, wie von etwa 125°C bis etwa 300°C (z. B. von etwa 150°C bis etwa 200°C) für etwa 5 Minuten bis etwa 30 Minuten, wie von etwa 10 bis etwa 25 Minuten.
Eine rückwärtige Kontaktschicht 22 ist auf der Cadmiumtellurid-Schicht 20 gezeigt. Die rückwärtige Kontaktschicht 22 dient allgemein als der rückwärtige elektrische Kontakt, in Relation zum Gegenteil, dient TCO-Schicht 14 als der vordere elektrische Kontakt. Die rückwärtige Kontaktschicht 22 kann, in einer Ausführungsform, auf der Cadmiumtellurid-Schicht 20 gebildet werden und befindet sich in direktem Kontakt damit. Die rückwärtige Kontaktschicht 22 wird geeigneterweise aus einem oder mehreren stark leitenden Materialien hergestellt, wie elementarem Nickel, Chrom, Kupfer, Zinn, Aluminium, Gold, Silber, Technetium oder Legierungen oder Mischungen daraus. Zusätzlich kann die rückwärtige Kontaktschicht 22 eine einzige Schicht oder eine Vielzahl von Schichten sein. In einer besonderen Ausführungsform kann die rückwärtige Kontaktschicht 22 Grafit, wie als eine Schicht von Kohlenstoff, die auf der p-Schicht abgeschieden ist, einschließen, gefolgt von einer oder mehreren Schichten aus Metall, wie den oben beschriebenen Metallen. Die rückwärtige Kontaktschicht 22, wenn sie aus einem oder mehreren Metallen hergestellt ist oder diese umfasst, wird geeigneterweise mittels einer Technik, wie Zerstäuben oder Metallverdampfen, aufgebracht. Wird sie aus Grafit und einer Polymermischung oder aus einer Kohlenstoffpaste hergestellt, dann wird die Mischung oder Paste auf die Halbleitervorrichtung durch irgendein geeignetes Verfahren zum Ausbreiten der Mischung oder Paste, wie Siebdrucken, Sprühen oder mittels eines Abstreichmessers, aufgebracht. Nach dem Aufbringen der Grafitmischung oder Kohlenstoffpaste kann die Vorrichtung erhitzt werden, um die Mischung oder Paste in die leitende rückwärtige Kontaktschicht umzuwandeln. Eine Kohlenstoffschicht, wenn eine solche benutzt wird, kann eine Dicke von etwa 0,1 μm bis etwa 10 μm aufweisen, z. B. von etwa 1 μm bis etwa 5 μm. Eine Metallschicht des rückwärtigen Kontaktes, wenn eine solche für oder als ein Teil der rückwärtigen Kontaktschicht 22 benutzt wird, kann eine Dicke von etwa 0,1 μm bis etwa 0,5 μm aufweisen.
Das einkapselnde Glas 24 ist auch in der beispielhaften photovoltaischen Cadmiumtellurid-Dünnfilmvorrichtung 10 von 1 gezeigt.
Andere (nicht gezeigte) Komponenten können in der beispielhaften Vorrichtung 10 eingeschlossen sein, wie Sammelleiter, externe Drähte, Laserätzungen usw. Wenn die Vorrichtung 10 z. B. eine photovoltaische Zelle eines photovoltaischen Moduls bildet, kann eine Vielzahl photovoltaischer Zellen in Reihe verbunden sein, um eine erwünschte Spannung zu erzielen, wie durch eine elektrische Drahtverbindung. Jedes Ende der in Reihe verbundener Zellen kann an einen geeigneten Leiter, wie einen Draht oder Sammelleiter, angebracht sein, um den photovoltaisch erzeugten Strom zu geeigneten Stellen zur Verbindung mit einer Vorrichtung oder einem anderen System zu dirigieren, das den erzeugten elektrischen Strom benutzt. Ein geeignetes Mittel zum Erzielen solcher Reihenverbindungen ist es, die Vorrichtung mittels Laser zu trennen, um die Vorrichtung in eine Reihe von Zellen zu teilen, die durch gegenseitige Verbindungen verbunden sind. In einer besonderen Ausführungsform kann ein Laser z. B. benutzt werden, die abgeschiedenen Schichten der Halbleitervorrichtung zu trennen, um die Vorrichtung in eine Vielzahl von in Reihen verbundenen Zellen zu teilen.
3 zeigt ein Fließdiagramm eines beispielhaften Verfahrens 30 zum Herstellen einer photovoltaischen Vorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Gemäß dem beispielhaften Verfahren 30 wird eine TCO-Schicht auf einem Glassubstrat bei 32 gebildet. Bei 34 wird eine beständige transparente Pufferschicht auf der TCO-Schicht gebildet. Eine Cadmiumsulfid-Schicht wird durch Zerstäuben aus einem Cadmium enthaltenden Metalltarget in einer Zerstäubungsatmosphäre, die ein schwefelhaltiges Quellengas enthält, auf die beständige transparente Pufferschicht bei 36 aufgebracht. Eine Cadmiumtellurid-Schicht wird auf der Cadmiumsulfid-Schicht bei 38 gebildet. Die Cadmiumtellurid-Schicht kann in der Gegenwart von Cadmiumchlorid bei 40 geglüht und gewaschen werden, um auf der Oberfläche gebildete Oxide bei 42 zu entfernen. Die Cadmiumtellurid-Schicht kann mit Kupfer bei 44 dotiert werden. Bei 46 kann (können) rückwärtige Kontaktschicht(en) über der Cadmiumtellurid-Schicht aufgebracht werden und ein einkapselndes Glas kann bei 48 über der rückwärtigen Kontaktschicht aufgebracht werden.
Der Fachmann sollte erkennen, dass ein anderes Bearbeiten und/oder andere Behandlungen in das Verfahren 30 eingeschlossen werden können. So kann das Verfahren z. B. auch ein Laserschneiden einschließen, um elektrisch isolierte photovoltaische Zellen in der Vorrichtung zu bilden. Diese elektrisch isolierten photovoltaischen Zellen können dann in Reihe verbunden werden, um ein photovoltaisches Modul zu bilden. Auch können elektrische Drähte an positive oder negative Anschlüsse des photovoltaischen Moduls angebracht werden, um Leiterdrähte bereitzustellen, um elektrischen Strom nutzbar zu machen, der durch das photovoltaische Modul erzeugt wird.
Diese Beschreibung benutzt Beispiele zum Offenbaren der Erfindung, einschließlich der besten Art, und auch, um es irgendeinem Fachmann zu ermöglichen, die Erfindung auszuführen, einschließlich der Herstellung und Benutzung irgendwelcher Vorrichtungen oder Systeme und des Ausführens irgendwelcher einbezogener Verfahren. Der patentierbare Umfang der Erfindung wird durch die Ansprüche definiert und er kann andere Beispiele einschließen, die sich dem Fachmann ergeben. Solche anderen Beispiele sollen in den Umfang der Ansprüche fallen, die strukturelle Elemente einschließen, die sich vom Wortlaut der Ansprüche nicht unterscheiden oder wenn sie äquivalente strukturelle Elemente mit unwesentlichen Unterschieden zum Wortlaut der Ansprüche einschließen.
Es werden allgemein Verfahren zum Aufbringen einer Cadmiumsulfid-Schicht 18 auf ein Substrat 12 mittels Zerstäuben bereitgestellt. Die Cadmiumsulfid-Schicht 18 kann durch Zerstäuben aus einem Target 64 in einer Zerstäubungsatmosphäre auf ein Substrat 12 aufgebracht werden, wobei das Target 64 etwa 75 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-% Cadmium umfasst, und worin die Zerstäubungsatmosphäre ein schwefelhaltiges Quellengas umfasst. Die Cadmiumsulfid-Schicht 18 kann in Verfahren zum Bilden von photovoltaischen Cadmiumtellurid-Dünnfilmvorrichtungen 10 eingesetzt werden.
Bezugszeichenliste

10: photovoltaische Vorrichtung
12: Glas
14: transparente leitende Oxidschicht
16: beständige transparente Pufferschicht
18: Cadmiumsulfid-Schicht
20: Cadmiumtellurid-Schicht
22: rückwärtige Kontaktschicht
24: einkapselndes Glas
30: beispielhaftes Verfahren
32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46, 48: Stufen
60: Kammer
62: Energiequelle
64: Kathode
66: obere Abstützung
67: Bodenabstützung
68: Drähte
69: Drähte
70: Plasmafeld

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2009/0194165 [0025]

Claims

Verfahren zum Aufbringen einer Cadmiumsulfid-Schicht (18) auf ein Substrat (12) mittels Zerstäuben, wobei das Verfahren umfasst: Aufbringen einer Cadmiumsulfid-Schicht (18) auf ein Substrat (12) durch Zerstäuben von einem Target (64) in einer Zerstäubungsatmosphäre, worin das Target (64) etwa 75 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-% Cadmium umfasst und worin die Zerstäubungsatmosphäre ein schwefelhaltiges Quellengas umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Target (64) im Wesentlichen frei von Schwefel ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Target (64) im Wesentlichen aus Cadmium besteht.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das Target (64) aus Cadmium besteht.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Zerstäubungsatmosphäre das schwefelhaltige Quellengas in einer Menge von etwa 25 Vol.-% bis 100 Vol.-%, vorzugsweise von etwa 50 Vol.-% bis 100 Vol.-%, umfasst.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das schwefelhaltige Quellengas Schwefelgas, Schwefelwasserstoff, Kohlenstoffdisulfid, Schwefelhexafluorid, Schwefeldichlorid, Dimethylsulfid, Alkanthiole, Thioether oder Mischungen davon umfasst.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das schwefelhaltige Quellengas Schwefelwasserstoff ist.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Zerstäubungsatmosphäre im Wesentlichen frei von Halogeniden ist.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Zerstäubungsatmosphäre im Wesentlichen frei von Kohlenstoff ist.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Zerstäubungsatmosphäre weiter Sauerstoff umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, worin die Zerstäubungsatmosphäre Sauerstoffgas in einer Sauerstoffmenge von etwa 1 Vol.-% bis etwa 25 Vol.-% umfasst.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Zerstäubungsatmosphäre ein sammelndes Mittel umfasst.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Zerstäubungsatmosphäre einen Zerstäubungsdruck von etwa 10 mTorr bis etwa 150 mTorr aufweist.
Verfahren zum Herstellen einer photovoltaischen Cadmiumtellurid-Dünnfilmvorrichtung, wobei das Verfahren umfasst: Abscheiden einer beständigen transparenten Pufferschicht auf einer transparenten leitenden Oxidschicht, worin die transparente leitende Oxidschicht sich auf einem Substrat befindet; Aufbringen einer Cadmiumsulfid-Schicht auf die beständige transparente Pufferschicht mittels Zerstäuben gemäß irgendeinem vorhergehenden Anspruch, und Abscheiden einer Cadmiumtellurid-Schicht auf der Cadmiumsulfid-Schicht.