DE102009004054A1

DE102009004054A1 - Verfahren zur Herstellung einer Protonenaustauschmembran unter Verwendung einer Gasdiffusionselektrode als Substrat

Info

Publication number: DE102009004054A1
Application number: DE102009004054A
Authority: DE
Inventors: Matthew J. Beutel; Timothy J. Fuller
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2008-01-11
Filing date: 2009-01-08
Publication date: 2009-07-30
Also published as: US9899685B2; US9647274B2; CN101483243A; US20170187044A1; US20090181276A1

Abstract

Eine Ausführungsform umfasst ein Verfahren, welches das Bereitstellen einer ersten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht, das Ablagern einer nassen ersten Protonenaustauschmembranschicht über der ersten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht, um eine erste Protonenaustauschmembranschicht zu bilden; das Bereitstellen einer zweiten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht, das Kontaktieren der zweiten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht oder zweiten Protonenaustauschmembranschicht mit der ersten Protonenaustauschmembranschicht; und das heiße Zusammenpressen der katalysatorbeschichteten Diffusionsschichten und Protonenaustauschmembranschicht(en) umfasst.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Das Gebiet, welches die Offenbarung allgemein betrifft, umfasst eine Membranelektrodenanordnung (MEA) und vor allem eine MEA für eine Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle.
HINTERGRUND
Wasserstoff ist ein sehr attraktiver Brennstoff, weil er sauber ist und eingesetzt werden kann, um effizient Elektrizität in einer Brennstoffzelle zu produzieren. Die Automobilindustrie wendet erhebliche Ressourcen für die Entwicklung von Wasserstoffbrennstoffzellen als Energiequelle für Fahrzeuge auf. Solche Fahrzeuge wären effizienter und würden weniger Emissionen erzeugen als heutige Fahrzeuge, in denen Verbrennungsmotoren eingesetzt werden.
Eine Wasserstoffbrennstoffzelle ist eine elektrochemische Vorrichtung, die eine Anode und eine Kathode mit einem Elektrolyt zwischen der Anode und der Kathode enthält. Die Anode erhält wasserstoffreiches Gas oder reinen Wasserstoff und die Kathode erhält Sauerstoff oder Luft. Das Wasserstoffgas wird in der Anode dissoziiert, sodass freie Protonen und Elektronen erzeugt werden. Die Protonen treten durch das Elektrolyt zur Kathode, wo die Protonen mit dem Sauerstoff und den Elektronen in der Kathode reagieren, sodass Wasser erzeugt wird. Die Elektronen von der Anode können nicht durch das Elektrolyt treten. Daher werden die Elektronen durch eine Last geleitet, um Arbeit auszuführen, bevor sie zur Kathode geschickt werden. Die Arbeit kann beispielsweise eingesetzt werden, um ein Fahrzeug zu betreiben.
Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen umfassen im Allgemeinen eine Elektronen leitende, feste Polymerelektrolytmembran, wie z. B. eine Perfluorsulfonsäure-Membran. Die Anode und die Kathode umfassen typischerweise fein verteilte katalytische Partikel, die auf Kohlenstoffpartikeln geträgert und mit einem Ionomer und einem Lösemittel gemischt sind. Die Kombination aus der Anode, Kathode und Membran definiert eine Membranelektrodenanordnung (MEA). Die MEA kann auch ein Gasdiffusionsmedium enthalten, eine poröse Schicht, die für einen Gas- und Wassertransport durch die MEA notwendig ist. Die Katalysatorschicht kann auf das Diffusionsmedium aufgetragen sein, beispielsweise kann die Katalysatorschicht auf das Diffusionsmedium als Aufschlämmung gewalzt oder gestrichen oder gesprüht und dann gepresst sein. Es ist auf dem Fachgebiet bekannt, die Membran zwischen zwei Stücke des katalysatorbeschichteten Diffusionsmediums einzufügen, wobei die Katalysatorseiten zur Membran weisen, und dann heiß zu pressen, um das katalysatorbeschichtete Diffusionsmedium an die Membran zu binden.
ZUSAMMENFASSUNG BEISPIELHAFTER AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Eine Ausführungsform umfasst ein Verfahren, welches das Bereitstellen einer ersten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht; das Ablagern einer nassen ersten Protonenaustauschmembranschicht über der ersten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht, um eine erste Protonenaustauschmembranschicht zu bilden; das Bereitstellen einer zweiten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht; das Kontaktieren der zweiten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht oder der zweiten Protonenaustauschmembranschicht mit der ersten Protonenaustauschmembranschicht; und das heiße Zusammenpressen bzw. Heißverpressen der katalysatorbeschichteten Diffusionsschichten und Protonenaustauschmembranschicht(en) umfasst.
Andere beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung werden aus der nachstehend bereitgestellten ausführlichen Beschreibung offensichtlich werden. Es sollte sich verstehen, dass die ausführliche Beschreibung und die spezifischen Beispiele, wenngleich sie beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung zeigen, lediglich zu Zwecken der Erläuterung vorgesehen sein und den Bereich der Erfindung nicht einschränken sollen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung werden aus der ausführlichen Beschreibung und den angefügten Zeichnungen vollständiger verstanden werden.
1 stellt ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dar;
2 stellt ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dar;
3 stellt ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dar;
4A stellt ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dar;
4B stellt ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dar;
4C stellt ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dar;
5 ist eine Schnittansicht einer Membranelektrodenanordnung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;
6 stellt ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dar;
7 ist eine Schnittansicht einer Membranelektrodenanordnung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEISPIELHAFTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die folgende Beschreibung der Ausführungsformen ist lediglich beispielhafter Art und soll die Erfindung, ihre Anwendung oder Verwendungen in keiner Weise einschränken.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, durch das eine Protonenaustauschmembran unter Verwendung einer katalysatorbeschichteten Gasdiffusionselektrode als Substrat hergestellt wird.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird eine erste Katalysatorschicht 10 auf eine erste Gasdiffusionsmediumschicht 12 aufgebracht, um eine erste katalysatorbeschichtete Gasdiffusionsmediumschicht 16 zu bilden. Die erste Katalysatorschicht 10 kann geeignete katalytische Partikel, beispielsweise Metalle, wie z. B. Platin, Platinlegierungen und andere Katalysatoren enthalten, die Fachleuten auf dem Gebiet der Brennstoffzellen bekannt sind. Die erste Gasdiffusionsmediumschicht 12 kann ein herkömmliches Brennstoffzellen-Gasdiffusionsmaterial sein, wie z. B. ein nicht gewebtes Kohlefaserpapier, ein gewebtes Kohlenstoffgewebe oder Kohlenstoffschaum. Das Aufbringen der Katalysatorschicht 10 kann ein beliebiges geeignetes Aufbringungsverfahren umfassen, beispielsweise Walzen, Streichen oder Sprühen. In einer anderen Ausführungsform, wie in 1 gezeigt ist, wird eine erste mikroporöse Schicht 14 auf die erste Gasdiffusionsmediumschicht 12 aufgebracht und die erste Katalysatorschicht 10 wird über der ersten mikroporösen Schicht 14 aufgebracht, um die erste katalysatorbeschichtete Gasdiffusionsmediumschicht 16 zu bilden. Das Aufbringen der ersten mikroporösen Schicht 14 kann ein beliebiges geeignetes Aufbringungsverfahren umfassen, beispielsweise Walzen oder Streichen. Die mikroporöse Schicht 14 kann Partikel und ein Bindemittel umfassen. Geeignete Partikel für die mikroporöse Schicht 14 können umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf graphitische, graphitisierte oder leitende Kohlenstoffpartikel. Geeignete Bindemittel für die mikroporöse Schicht 14 können wenigstens eines aus Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Fluorethylenpropylen (FEP) oder einem anderen organischen oder anorganischen hydrophoben Material umfassen.
Wie in 2 gezeigt ist, wird in einer Ausführungsform eine erste nasse Protonenaustauschmembranschicht über der ersten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht 16 gebildet. Das Bilden der ersten nassen Protonenaustauschmembranschicht kann eine beliebige geeignete Technik umfassen, beispielsweise Gießen bzw. Verteilen, Laminieren, Absorbieren oder Sprühen. Die erste nasse Protonenaustauschmembranschicht kann einen Träger oder eine Verstärkungsbahn enthalten, beispielsweise eine Bahn einer porösen Schicht, beispielsweise expandiertes Polytetrafluorethylen (ePTFE) oder Teflon. In einer anderen Ausführungsform kann die erste nasse Protonenaustauschmembran einen Träger umfassen, der eines aus einem porösen Material mit einer Dicke von weniger als 30 μm, einem Papier mit einer Dicke von weniger als 30 μm, Polyolefinen, Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyethylensulfid oder Polymeren mit einer Kristallschmelztemperatur enthält, die sich nicht in den Beschichtungslösemitteln oder -dispergiermitteln lösen, die verwendet werden, um ein Ionomer in dem Trägermaterial zu absorbieren. Das poröse Material oder Papier kann von Crane und Co., Dalton, MA erhalten werden. Das Polyethylen oder Polypropylen kann von DSM oder Tonen Chemical Nasu Co., Ltd. Japan erhalten werden. In einer Ausführungsform umfasst das Bilden Gießen bzw. Verteilen, wobei eine Verstärkungsbahn gleichmäßig über der Katalysatorschicht 10 abgelagert wird und eine Ionomerlösung über der Verstärkungsbahn aufgebracht wird. Die Ionomerlösung kann eine Ionomerdispersion sein, einschließlich Nafion 1000 (20 Gew.-%) in 40–48 Gew.-% 1-Propanol und 30–38 Gew.-% Wasser, ist aber nicht darauf eingeschränkt. Die Ionomerlösung kann die Poren der Verstärkungsbahn infiltrieren oder füllen. Die Ionomerlösung kann auch in wenigstens eine der Katalysatorschicht 10 oder mikroporösen Schicht 14 eindringen. In einer Ausführungsform kann die Ionomerlösung erwärmt werden, um die Lösemittel zu verdunsten und eine getrocknete feste Polymermembran zu schaffen, die durch das ePTFE verstärkt ist.
In einer anderen Ausführungsform umfasst das Bilden der ersten nassen Protonenaustauschmembran das Laminieren, Absorbieren oder Sprühen, wobei die Verstärkungsbahn in die Ionomerlösung getaucht wird, um eine nasse Membran zu bilden, und dann wird diese nasse verstärkte Membran gleichmäßig über der Katalysatorschicht 10 abgelagert.
Die erste nasse Protonenaustauschmembranschicht kann getrocknet werden, beispielsweise unter niedrigem Druck, um eine erste Protonenaustauschmembranschicht 18 zu bilden.
In einer anderen Ausführungsform kann eine mehrschichtige Beschichtung, welche die Katalysatorschicht 10 und die erste Protonenaustauschmembranschicht 18 enthält, über der ersten Gasdiffusionsmediumschicht 12 abgelagert werden. In einer anderen Ausführungsform wird die nasse erste mikroporöse Schicht 14 auf die erste Gasdiffusionsmediumschicht 12 aufgebracht, getrocknet und gesintert; die nasse erste Katalysatorschicht 10 wird auf die erste mikroporöse Schicht 14 aufgebracht; die erste nasse Protonenaustauschmembranschicht kann über der nassen ersten Katalysatorschicht 10 gebildet werden; und alle Schichten können am Ende des Vorgangs gleichzeitig getrocknet werden. Die verschiedenen, hier beschriebenen Verfahren können den Bedarf an einem zusätzlichen Protonenaustauschmembranschichtsubstrat beseitigen, beispielsweise Filme auf Basis von Polyethylen- und Polypropylenpolymer, die typischerweise bei der Herstellung und weiteren Verarbeitung einer Protonenaustauschmembranschicht verwendet werden. Die verschiedenen, hier beschriebenen Verfahren sind auch eine Alternative, um den Bedarf an einem Katalysator-Abziehsubstrat, beispielweise einem porösen ePTFE, oder einem nicht porösen Substratfilm, beispielsweise Ethylentetrafluorethylen (ETFE) und einem Heißpress-Übertragungsschritt zu beseitigen, um die Katalysatorschicht 10 auf die Membran zu übertragen, wie es für die Fertigung von Membranelektrodenanordnungen (MEA) typisch ist.
Wie in 3 gezeigt ist, kann in einer Ausführungsform eine Unterdichtung 20 über der ersten Protonenaustauschmembranschicht 18 abgelagert werden. In einer Ausführungsform kann ein Unterdichtungsmaterial oder -fluid über der ersten Protonenaustauschmembranschicht 18 abgelagert, gegossen, siebgedruckt oder geformt und verfestigt, gehärtet, oder getrocknet werden, um eine Unterdichtung 20 zu bilden. In einer anderen Ausführungsform kann das Unterdichtungsmaterial oder -fluid als Filmbahn mit Ausschnitten gegossen, geformt oder aufgebracht werden, um den elektrochemisch aktiven Bereich der Membranelektrodenanordnung bereitzustellen. Die Unterdichtung kann gewünschte chemische, mechanische und elektrische Eigenschaften und Funktionen am Umfang der fertigen Membranelektrodenanordnung bereitstellen und kann auch eine integrale, elastomerartige Dichtung enthalten.
In einer Ausführungsform ermöglicht das Aufbringen der nassen Protonenaustauschmembranschicht über der katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht, dass die Membranelektrodenanordnung unter Verwendung von kontinuierlichen Verfahren, beispielsweise Walzverfahren, gefertigt werden kann. In einem derartigen Verfahren können einzelne Bahnen der Membran über einer katalysatorbeschichteten Diffusionsmediumschicht von einer längeren oder kontinuierlichen Bahn geschnitten werden. Beispielweise kann die erste katalysatorbeschichtete Gasdiffusionsmediumschicht mit der ersten Protonenaustauschmembranschicht darauf in mindestens zwei Teile geschnitten werden. Dieser Vorgang kann den Bedarf beseitigen, Bahnen von empfindlichen Membranen zu bearbeiten, und reduziert auch Ausrichtungsschritte. Der Vorgang kann den Bedarf beseitigen, ein zusätzliches Substrat bereitzustellen, beispielsweise einen Kunststoff- oder Polymerfilm, für den Zweck der Fertigung oder Beförderung der Protonenaustauschmembran.
Wie in 4A gezeigt ist, wird in einer Ausführungsform eine zweite Katalysatorschicht 22 auf eine zweite Gasdiffusionsmediumschicht 24 aufgebracht, um eine zweite katalysatorbeschichtete Gasdiffusionsmediumschicht 26 zu bilden. Wenigstens ein Teil der zweiten Katalysatorschicht 22 kann in dem Ausschnitt der Unterdichtung 20 aufgenommen werden. Die zweite Katalysatorschicht 22 kann geeignete katalytische Partikel enthalten, beispielsweise Metalle, wie z. B. Platin, Platinlegierungen und andere, Fachleuten auf dem Gebiet der Brennstoffzellen bekannte Katalysatoren. Die zweite Gasdiffusionsmediumschicht 24 kann ein herkömmliches Brennstoffzellen-Gasdiffusionsmaterial sein, wie z. B. nicht gewebtes Kohlefaserpapier, gewebtes Kohlenstoffgewebe, oder Kohlenstoffschaum. Das Aufbringen der zweiten Katalysatorschicht 22 kann ein beliebiges geeignetes Aufbringungsverfahren umfassen, beispielsweise Walzen, Streichen oder Sprühen. In einer anderen Ausführungsform wird eine optionale zweite mikroporöse Schicht 28 auf die zweite Gasdiffusionsmediumschicht 24 aufgebracht und die zweite Katalysatorschicht 22 wird auf der zweiten mikroporösen Schicht 28 aufgebracht, um die zweite katalysatorbeschichtete Gasdiffusionsmediumschicht 26 zu bilden. Die mikroporöse Schicht 28 kann Partikel und ein Bindemittel enthalten. Geeignete Partikel für die mikroporöse Schicht 28 können einschließen, sind aber nicht eingeschränkt auf graphitische, graphitisierte oder leitende Kohlenstoffpartikel. Geeignete Bindemittel für die mikroporöse Schicht 28 können wenigstens eines aus Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Fluorethylenpropylen (FEP) oder anderem organischen oder anorganischen hydrophoben Material enthalten.
Das Aufbringen der zweiten mikroporösen Schicht 28 kann ein beliebiges geeignetes Aufbringungsverfahren umfassen, z. B. Walzen, Streichen oder Sprühen. Die zweite katalysatorbeschichtete Gasdiffusionsmediumschicht 26 und die über der ersten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmedi umschicht 16 gebildete erste Protonenaustauschmembranschicht 18 können heiß zusammengepresst werden. Nach dem Heißpressen können die zweite katalysatorbeschichtete Diffusionsmediumschicht 26 und die über der ersten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht 16 gebildete erste Protonenaustauschmembranschicht 18 in wenigstens zwei Teile geschnitten werden. Alternativ können einzelne Bahnen vor dem Heißpressen in wenigstens zwei Teile schnitten werden. In einer Ausführungsform werden vor dem Heißpressen die Unterdichtungen 20 über der ersten Protonenaustauschmembranschicht 18 abgelagert. In einer Ausführungsform kann ein Unterdichtungsmaterial oder -fluid über der ersten Protonenaustauschmembranschicht 18 abgelagert, gegossen oder geformt werden und verfestigt, gehärtet oder getrocknet werden, um eine Unterdichtung 20 zu bilden. In einer anderen Ausführungsform kann das Unterdichtungsmaterial oder -fluid als Filmbahn mit Ausschnitten gegossen, geformt oder aufgebracht werden, um den elektrochemisch aktiven Bereich der Membranelektrodenanordnung bereitzustellen. Das Heißpressen ergibt ein in 5 gezeigtes Produkt 30. Das Verfahren kann den Bedarf beseitigen, Bahnen aus empfindlichen Membranen zu bearbeiten, und reduziert auch Ausrichtungsschritte. Das Verfahren kann den Bedarf beseitigen, ein zusätzliches Substrat, beispielsweise einen Kunststoff- oder Polymerfilm für den Zweck der Fertigung oder Beförderung der Protonenaustauschmembran bereitzustellen.
Wie in 4B gezeigt ist, kann sich die Unterdichtung 20 über den Rand der ersten Protonenaustauschmembranschicht 18 und der ersten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht 16 hinaus erstrecken. In einer anderen, in 4C gezeigten Ausführungsform kann eine Elastomerdichtung 19 in Kontakt mit der Unterdichtung 20, die sich über den Rand der ersten Protonenaustauschmembranschicht 18 und der ersten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht 16 erstreckt, bereitgestellt sein. Bipolarplatten können vorgesehen sein, um einen Teil der zweiten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht 26 aufzunehmen und einen Teil der ersten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht 16 und der ersten Protonenaustauschmembranschicht 18 aufzunehmen, sodass die Bipolarplatten an der Dichtung 19 angreifen, um die Reaktantgase zwischen den Bipolarplatten einzufangen. In der Alternative kann sich die Dichtung 19 über einen Abstand erstrecken, der ausreicht, um die zweite katalysatorbeschichtete Gasdiffusionsmediumschicht 26 und die erste katalysatorbeschichtete Gasdiffusionsmediumschicht 16 und die erste Protonenaustauschmembranschicht 18 zu bedecken.
In einer nicht dargestellten Ausführungsform kann sich die Unterdichtung 20 des in 5 gezeigten Produkts 30 ebenfalls über den Rand der ersten Protonenaustauschmembranschicht 18 erstrecken und die Unterdichtung 20 kann eine Elastomerdichtung 19 enthalten.
In einer Ausführungsform ist die erste katalysatorbeschichtete Gasdiffusionsmediumschicht 16 die Kathoden-Gasdiffusionsmediumschicht und die zweite katalysatorbeschichtete Gasdiffusionsmediumschicht 26 ist die Anoden-Gasdiffusionsmediumschicht. In einer anderen Ausführungsform ist die erste katalysatorbeschichtete Gasdiffusionsmediumschicht 16 die Anoden-Gasdiffusionsmediumschicht und die zweite katalysatorbeschichtete Gasdiffusionsmediumschicht 26 ist die Kathoden-Gasdiffusionsmediumschicht. Wie in dem Fachgebiet bekannt ist, stellen die Gasdiffusionsmediumschichten 12 und 24 einen Gastransport zu den Katalysatorschichten 10 bzw. 22 bereit und die optionalen mikroporösen Schichten 14 und 28 sind hydrophobe Schichten, die zur Leitung von Wasser von der (den) Protonenaustauschmembran(en) weg beitragen.
In einer anderen, in 6 gezeigten Ausführungsform wird eine zweite nasse Protonenaustauschmembranschicht über der zweiten katalysatorbeschichteten Diffusionsmediumschicht 26 abgelagert. Das Bilden der zweiten nassen Protonenaustauschmembran kann jede geeignete Technik umfassen, beispielsweise Gießen, Laminieren oder Absorbieren. Die zweite nasse Protonenaustauschmembran kann einen Träger oder eine Verstärkungsbahn enthalten, beispielsweise eine Bahn aus porösem Material, beispielsweise expandiertem Polytetrafluorethylen (ePTFE) oder Teflon. In einer anderen Ausführungsform kann die zweite nasse Protonenaustauschmembran einen Träger aufweisen, einschließlich einem aus porösem Material mit einer Dicke von weniger als 30 μm, einem Papier mit einer Dicke von weniger als 30 μm, Polyolefinen, Polyethylen, Polypropylen, Polyestern, Polyethylensulfid oder Polymeren mit einer Kristallschmelztemperatur, das sich nicht in den Beschichtungslösemitteln oder Dispergiermitteln löst, die verwendet werden, um ein Ionomer in dem Trägermaterial zu absorbieren. In einer Ausführungsform umfasst das Bilden Gießen, wobei eine Verstärkungsbahn gleichmäßig über der Katalysatorschicht 22 abgelagert wird und eine Ionomerlösung über der Verstärkungsbahn aufgebracht wird. Die Ionomerlösung kann sein, ist aber nicht eingeschränkt auf eine Ionomerdispersion, einschließlich Nafion 1000 in 40 Gew.-% 1-Propanol und 60 Gew.-% Wasser. Die Ionomerlösung kann die Poren der Verstärkungsbahn infiltrieren oder füllen. Die Ionomerlösung kann auch in wenigstens eine der Katalysatorschicht 22 oder der mikroporösen Schicht 28 eindringen. In einer Ausführungsform kann die Ionomerlösung erwärmt werden, um die Lösemittel zu verdampfen und eine getrocknete, feste Polymermembran bereitzustellen, die durch das ePTFE verstärkt ist.
In einer anderen Ausführungsform umfasst das Bilden der zweiten nassen Protonenaustauschmembran Laminieren oder Absorbieren, wobei die Verstärkungsbahn in die Ionomerlösung getaucht wird, um eine nasse Membran zu bilden, und dann wird diese nasse verstärkte Membran gleichmäßig über der Katalysatorschicht 22 abgelagert.
Die zweite nasse Protonenaustauschmembranschicht kann getrocknet werden, beispielsweise unter Niederdruck, um eine zweite Protonenaustauschmembranschicht 32 zu bilden.
Ein Unterdichtung 20 kann über der ersten Protonenaustauschmembranschicht 18 abgelagert werden, wie in 6 gezeigt ist. In einer nicht dargestellten Ausführungsform kann sich die Unterdichtung 20 aus 6 über den Rand der ersten Protonenaustauschmembranschicht 18 erstrecken und die Unterdichtung 20 kann eine Elastomerdichtung 19 aufweisen. In einer anderen Ausführungsform wird die Unterdichtung 20 über der zweiten Protonenaustauschmembranschicht 32 abgelagert. In einer Ausführungsform werden die Schichten nass zusammengefügt. In einer anderen Ausführungsform werden die über der ersten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht 16 gebildete, erste getrocknete Protonenaustauschmembranschicht 18 und die über der zweiten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht 26 gebildete, zweite getrocknete Protonenaustauschmembranschicht 32 heiß zusammengepresst. Alternativ können einzelne Bahnen vor dem Heißpressen in wenigstens zwei Teile geschnitten werden. Das Heißpressen ergibt das in 7 gezeigte Produkt 34. In dieser Ausführungsform liegt ein Teil der zweiten ionenleitenden Membranschicht 32 über der Unterdichtung 20 und ein Teil der ersten ionenleitenden Protonenaustauschmembranschicht 18 liegt unter der Unterdichtung 20. In einer anderen Ausführungsform wird die Unterdichtung 20 vor dem Heißpressen nicht über der ersten Protonenaustauschmembranschicht 18 oder der zweiten Protonenaustauschmembranschicht 32 abgelagert. In einer Ausführungsform kann das Produkt 34 in wenigstens zwei Teile geschnitten werden. In einer nicht dargestellten Ausführungsform kann sich die Unterdichtung 20 aus 7 auch über den Rand der ersten Protonenaustauschmembranschicht 18 hinaus erstrecken und die Unterdichtung 20 kann eine Elastomerdichtung 19 enthalten.
Die folgenden Beispiele erläutern verschiedene Ausführungsformen der Erfindung.
Beispiel 1. Von Toray Industries, Inc. erhältliches Kohlefaserpapier wurde mit einer (Teflonemulsion enthaltenden) mikroporösen Schicht beschichtet, bei 350°C gesintert und dann mit einer Dispersion aus Platin auf Kohlenstoff (Tanaka) in einer flüssigen Ionomerlösung beschichtet. Das mehrfach beschichtete Kohlefasepaper wurde auf einer Platte mit 80°C erwärmt und eine Ionomerdispersion (Nafion 1000 in 40 Gew.-% 1-Propanol und 60 Gew.-% Wasser) wurde unter Verwendung einer Auftragmaschine von Erichsen, die bei 12,5 mm/s betrieben wurde, mit einem Bird-Applikator mit einem 12 mil Beschichtungsspalt aufgebracht. Die Ionomerbeschichtung wurde 1 Stunde bei 80°C trocknen gelassen. Der Schichtkörper wurde dann bei 130°C zwei Stunden erwärmt. Ein zweites Stück katalysatorbeschichtete Gasdiffusionsschicht mit einer mikroporösen Schicht wurde oben auf das getrocknete Ionomer (wobei der Katalysator zur Ionomerfilmschicht hin gewandt war) mit einer Unterdichtung aus Kapton-Film dazwischen platziert und der Schichtkörper wurde bei einem Druck zwischen 20 und 300 Pfund pro Quadratzoll bei zwischen 320 und 250°F sechs Minuten heißgepresst. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurde der resultierende Schichtkörper als Membranelektrodenanordnung in einer Brennstoffzelle bewertet.
Beispiel 2. Kohlefaserpapier von Toray wurde mit einer (Teflon-Emulsion enthaltenden) mikroporösen Schicht beschichtet, bei 350°C gesintert und dann mit einer Dispersion von Platin auf Kohlenstoff (Tanaka) in einer Flüssigionomerlösung beschichtet. Die Mehrfachschicht wurde dann für 30 Minuten bei 120°C erwärmt. Das mehrfach beschichtete Kohlefaserpapier wurde dann auf einer Platte mit 80°C erwärmt, wobei die Katalysatorseite oben war, und eine expandierte Teflonmembran (Donaldson Tetratex 1316) wurde gleichmäßig oben auf der Katalysatorschicht des Kohlefaserpapierträgers verteilt. Ionomerdispersion (Nafion 1000 in 40 Gew.-% 1-Propanol und 60 Gew.-% Wasser) wurde dann unter Verwendung einer Auftragmaschine von Erichsen, die bei 12,5 mm/s betrieben wurde, mit einem Bird-Applikator mit einem 12 mil Beschichtungsspalt aufgebracht. Die Ionomerbeschichtung trocknete 1 Stunde bei 80°C und dann 2 Stunden bei 130°C. Dann wurde eine zweite Bahn katalysatorbeschichtetes Diffusionsmedium mit einer mikroporösen Schicht oben auf die getrocknete, ionomerbeschichtete Gasdiffusionsschicht gelegt, wobei die Katalysatorschichtseite des Kohlenfaserpapiers zur beschichteten Ionomerschicht hinwies. Der Schichtkörper wurde dann sechs Minuten bei zwischen 320 und 350°F bei einem Druck von zwischen 20 und 300 Pfund pro Quadratzoll heißgepresst. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurde der resultierende Schichtkörper als Membranelektrodenanordnung in einer Brennstoffzelle bewertet.
Beispiel 3. Eine expandierte Teflonmembran (Donaldson Tetratex 1316) wurde in Ionomerdispersion (Nafion 1000, DE2020, erhältlich von DuPont de Nemours) getaucht und dann wurde die nasse Membran gleichmäßig oben auf der Katalysatorschicht verteilt, die zuvor auf eine gesinterte mikroporöse Teflonschicht geschichtet wurde, die sich auf einem Toray Kohlefaserpapierträger (O30) befand, der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war. Der Schichtkörper wurde dann auf einer Platte mit 80°C einer Auftragmaschine von Erichsen erwärmt. Eine zweite Schicht Kohlefaserdiffusionsmedium mit mikroporöser Schicht und Katalysatorschicht wurde auf die mit Ionomer absorbierte ePTFE-Schicht aufgebracht, wobei die Katalysatorschicht zur Ionomerschicht hinwies. Der Schichtkörper wurde dann bei zwischen 320 und 350°F für sechs Minuten bei einem Druck von zwischen 20 und 300 Pfund pro Quadratzoll heißgepresst. Der resultierende Schichtkörper wurde als Membranelektrodenanordnung in einer Wasserstoff-Luft-Brennstoffzelle bewertet.
Beispiel 4. Mehrere Ionomerbeschichtungen können aufeinanderfolgend auf den wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Kohlefaserträger aufgebracht werden, bis die gewünschte Ionomermembrandicke erzielt ist.
Beispiel 5. Mehr als eine Schicht von mit Ionomer absorbierter, expandierter Tetrafluorethylenmembran von Donaldson kann auf die wie in Beispiel 3 hergestellte Ionomerschicht aufgebracht werden. Die Mehrfachschichten von ePTFE werden so angeordnet, dass die Maschinenrichtung und die Querrichtung der ePTFE-Schichten diagonal zueinander angeordnet sind, um die Festigkeit des Schichtkörpers zu verbessern. Alternativ oder zusätzlich können eine oder mehrere Beschichtungen mit Ionomerdispersion auf die Ionomerschicht in Beispiel 3 aufgebracht werden, bis die gewünschte getrocknete Ionomermembrandicke erhalten wird.
Beispiel 6. Eine expandierte Teflon-Membran (Donaldson Tetratex 1316) wurde in Ionomerdispersion (Nafion 1000, DE2020, erhältlich von DuPont de Nemours) getaucht und dann wurde die nasse Membran gleichmäßig auf Glas ausgebreitet. Eine Schicht aus Kohlefaserdiffusionsmedium wurde auf die nasse, mit Ionomer absorbierte, expandierte Polytetrafluorethylenmembran aufgebracht. Die Kohlefaser (Toray O30) hatte eine Katalysatorschicht aus Platin auf Kohlenstoff, die zuvor oben auf eine gesinter te mikroporöse Teflonschicht geschichtet wurde, die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war. Der Schichtkörper wurde dann auf einer Platte mit 80°C einer Auftragmaschine von Erichsen erwärmt. Als er vollständig trocken war, wurde der Ionomer- und Diffusionsmediumschichtkörper von dem Glas durch Tauchen in Wasser entfernt, bis der Schichtkörper von dem Glasträger gelöst war. Eine andere Schicht Ionomerdispersion wurde auf die erste Ionomerschicht auf dem Kohlefaserdiffusionsmedium unter Verwendung eines Bird-Applikators mit einem 12 mil Spalt aufgebracht und der Schichtkörper wurde auf der Platte einer Auftragmaschine von Erichsen erwärmt, die auf 80°C eingestellt war. Der Schichtkörper wurde dann schrittweise von 80°C auf 120°C erwärmt und dann vier Stunden bei 120°C gehalten. Eine zweite Schicht Kohlefaserdiffusionsmedium mit mikroporöser Schicht und Katalysatorschicht wurde dann auf die Ionomerschicht aufgebracht, wobei die Katalysatorschicht zur Ionomerschicht hinwies. Der Mehrfachschichtkörper wurde dann sechs Minuten bei zwischen 320 und 350°F bei einem Druck zwischen 20 und 300 Pfund pro Quadratzoll heißgepresst. Der resultierende Schichtkörper wurde dann als Membranelektrodenanordnung in einer Wasserstoff-Luft-Brennstoffzelle verwendet.
Werden die Begriffe „über", „darüberliegend" „liegt darüber" oder dergleichen in Bezug auf die relative Position von Schichten zueinander verwendet, soll das bedeuten, dass die Schichten in direktem Kontakt miteinander stehen oder dass eine zusätzliche Schicht oder zusätzliche Schichten zwischen den Schichten eingefügt sein können.
Die Beschreibung von Ausführungsformen der Erfindung ist lediglich beispielhafter Art und somit sollen Varianten davon nicht als eine Abweichung von dem Geist und Bereich der Erfindung angesehen werden.

Claims

Verfahren umfassend Bereitstellen einer ersten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht, die eine erste Katalysatorbeschichtung über einer Gasdiffusionsmediumschicht aufweist, und Ablagern einer nassen ersten Protonenaustauschmembranschicht über der ersten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner das Bereitstellen einer zweiten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht, die eine zweite Katalysatorbeschichtung über einer Gasdiffusionsmediumschicht aufweist, und das Kontaktieren der zweiten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht mit der nassen ersten Protonenaustauschmembranschicht umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, das ferner das Einfügen eines Unterdichtungsmaterials über der nassen ersten Protonenaustauschmembranschicht vor dem Kontaktieren der zweiten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht mit der nassen ersten Protonenaustauschmembranschicht umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, das ferner das heiße Zusammenpressen bzw. Heißverpressen der über der ersten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht gebildeten, nassen ersten Proto nenaustauschmembranschicht und der zweiten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, in dem sich das Unterdichtungsmaterial über den Rand der ersten Protonenaustauschmembranschicht hinaus erstreckt.
Verfahren nach Anspruch 5, in dem das Unterdichtungsmaterial ferner eine Elastomerdichtung aufweist.
Verfahren nach Anspruch 3, das ferner das heiße Zusammenpressen der über der ersten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht gebildeten, nassen ersten Protonenaustauschmembranschicht und des eingefügten Unterdichtungsmaterials und der zweiten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, in dem wenigstens eine der ersten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht oder der zweiten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht eine mikroporöse Schicht aufweist, die zwischen der Katalysatorbeschichtung und der Gasdiffusionsmediumschicht eingefügt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die erste Protonenaustauschmembranschicht ein Ionomer und einen Trägerfilm aus expandiertem Polytetrafluorethylen (ePTFE) aufweist, wobei das ePTFE in engem Kontakt mit der katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht steht, wenn das Ionomer in das ePTFE gegossen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die erste Protonenaustauschmembranschicht ein Ionomer und einen Trägerfilm aus expandiertem Polytetrafluorethylen (ePTFE) aufweist, wobei das Ionomer vor dem Kontaktieren der ersten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht in dem ePTFE absorbiert wurde.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die erste Protonenaustauschmembranschicht ein Ionomer und einen Träger aufweist, wobei das Ionomer vor dem Kontaktieren der ersten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht in dem Träger absorbiert wurde, und wobei der Träger eines aus einem porösen Material mit einer Dicke von weniger als 30 μm, einem Papier mit einer Dicke von weniger als 30 μm, Polyolefinen, Polyethylen, Polypropylen, Polyestern, Polyphenylensulfid oder Polymeren mit einer Kristallschmelztemperatur, das sich nicht in den Beschichtungslösemitteln oder Dispergiermitteln löst, die verwendet werden, um das Ionomer in dem Trägermaterial zu absorbieren, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner das wenigstens teilweise Trocknen der ersten Protonenaustauschmembranschicht umfasst, um eine getrocknete erste Protonenaustauschmembranschicht zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner umfasst, dass die Katalysatorbeschichtung über einer Gasdiffusionsmediumschicht nass oder wenigstens teilweise nass ist, unmittelbar bevor die erste Protonenaustauschmembranschicht abgelagert wird.
Verfahren nach Anspruch 2, in dem die zweite Katalysatorbeschichtung über einer Gasdiffusionsmediumschicht wenigstens teilweise nass ist, unmittelbar bevor die zweite katalysatorbeschichtete Gasdiffusionsmediumschicht mit der ersten Protonenaustauschmembranschicht in Kontakt tritt.
Verfahren nach Anspruch 2, das ferner vor dem Kontaktieren das Schneiden der zweiten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht und der über der ersten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht gebildeten, ersten Protonenaustauschmembranschicht in wenigstens zwei Teile umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4, das ferner vor dem Heißpressen das Schneiden der über der ersten katalysatorbeschichteten Diffusionsmediumschicht gebildeten, ersten Protonenaustauschmembranschicht und der zweiten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht in wenigstens zwei Teile umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4, das ferner nach dem Heißpressen das Schneiden der über der ersten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht gebildeten ersten Protonenaustauschmembranschicht und der zweiten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht in wenigstens zwei Teile umfasst.
Verfahren umfassend: Bereitstellen einer ersten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht und einer zweiten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht; Ablagern einer nassen ersten Protonenaustauschmembranschicht über der ersten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht und Trocknen der ersten Protonenaustauschmembran schicht, um eine erste Protonenaustauschmembranschicht zu bilden; Ablagern einer nassen zweiten Protonenaustauschmembranschicht über der zweiten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht und Trocknen der zweiten Protonenaustauschmembranschicht, um eine zweite Protonenaustauschmembranschicht zu bilden; und heißes Zusammenpressen der über der ersten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht gebildeten ersten Protonenaustauschmembranschicht und der über der zweiten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht gebildeten zweiten Protonenaustauschmembranschicht.
Verfahren nach Anspruch 18, das ferner vor dem Heißpressen das Einfügen einer Unterdichtung zwischen der ersten Protonenaustauschmembranschicht und der zweiten Protonenaustauschmembranschicht umfasst.
Verfahren nach Anspruch 19, in dem sich die Unterdichtung über den Rand der ersten Protonenaustauschmembranschicht hinaus erstreckt.
Verfahren nach Anspruch 19, in dem die Unterdichtung ferner eine Elastomerdichtung aufweist.
Verfahren nach Anspruch 18, in dem wenigstens eine der ersten oder der zweiten Protonenaustauschmembranschicht ein Ionomer und einen Trägerfilm aus expandiertem Polytetrafluorethylen (ePTFE) aufweist, wobei das ePTFE in engem Kontakt mit der katalysa torbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht steht, wenn das Ionomer in das ePTFE gegossen wird.
Verfahren nach Anspruch 18, in dem wenigstens eine der ersten oder der zweiten Protonenaustauschmembranschicht ein Ionomer und einen Träger aufweist, wobei das Ionomer vor dem Kontaktieren der ersten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht in dem Träger absorbiert wurde, und wobei der Träger eines aus einem porösen Material mit einer Dicke von weniger als 30 μm, einem Papier mit einer Dicke von weniger als 30 μm, Polyolefinen, Polyethylen, Polypropylen, Polyestern, Polyphenylensulfid oder Polymeren mit einer Kristallschmelztemperatur aufweist, das sich nicht in den Beschichtungslösemitteln oder Dispergiermitteln löst, die verwendet werden, um das Ionomer in dem Trägermaterial zu absorbieren.
Verfahren nach Anspruch 18, in dem wenigstens eine der ersten oder der zweiten Protonenaustauschmembranschicht ein Ionomer und einen Trägerfilm aus expandiertem Polytetrafluorethylen (ePTFE) aufweist, wobei das Ionomer vor dem Kontaktieren der ersten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht in das ePTFE absorbiert wurde.
Verfahren nach Anspruch 18, in dem wenigstens eine der ersten Protonenaustauschmembranschicht oder der zweiten Protonenaustauschmembranschicht unmittelbar vor dem Heißpressen wenigstens teilweise nass ist.
Verfahren nach Anspruch 18, in dem wenigstens eine der ersten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht oder der zweiten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht un mittelbar vor dem Ablagern der Protonenaustauschmembranschicht eine wenigstens teilweise nasse Katalysatorbeschichtungsschicht aufweist.
Verfahren nach Anspruch 18, in dem wenigstens eine der ersten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht oder der zweiten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht eine mikroporöse Schicht aufweist, die zwischen der Katalysatorbeschichtung und der Gasdiffusionsmediumschicht eingefügt ist.
Verfahren nach Anspruch 18, das ferner das Schneiden wenigstens eine der ersten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht mit der ersten Protonenaustauschmembranschicht darauf oder der zweiten katalysatorbeschichteten Diffusionsmediumschicht mit der zweiten Protonenaustauschmembranschicht darauf in wenigstens zwei Teile umfasst.
Produkt, umfassend: eine erste Gasdiffusionsmediumschicht und eine erste Katalysatorschicht, welche über der ersten Gasdiffusionsmediumschicht liegt; eine zweite Gasdiffusionsmediumschicht und eine zweite Katalysatorschicht, welche über der zweiten Gasdiffusionsmediumschicht liegt; eine Protonenaustauschmembranschicht, welche über wenigstens einer der ersten Katalysatorschicht oder der zweiten Katalysatorschicht liegt; und eine Unterdichtung, die zwischen der ersten Katalysatorschicht und der zweiten Katalysatorschicht eingefügt ist und wobei ein Teil der Protonenaustauschmembranschicht über der Unterdichtung liegt und ein Teil der Protonenaustauschmembranschicht unter der Unterdichtung liegt.
Produkt nach Anspruch 29, bei dem die erste Katalysatorschicht eine Anodenkatalysatorschicht und die zweite Katalysatorschicht eine Kathodenkatalysatorschicht ist.
Produkt nach Anspruch 29, bei dem sowohl die erste Katalysatorschicht als auch die zweite Katalysatorschicht wenigstens eines aus Platin oder einer Platinlegierung aufweisen.
Produkt nach Anspruch 29, bei dem die Protonenaustauschmembranschicht ein Ionomer und einen Trägerfilm aus expandiertem Polytetrafluorethylen (ePTFE) aufweist, wobei das Ionomer wenigstens die gesamte Porenstruktur des ePTFE ausfüllt.
Produkt nach Anspruch 29, bei dem die Protonenaustauschmembran ein Ionomer und einen Träger aufweist, wobei das Ionomer vor dem Kontaktieren der ersten katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsmediumschicht in dem Träger absorbiert wurde, und wobei der Träger eines aus einem porösen Material mit einer Dicke von weniger als 30 μm, einem Papier mit einer Dicke von weniger als 30 μm, Polyolefinen, Polyethylen, Polypropylen, Polyestern, Polyphenylensulfid oder Polymeren mit einer Kristallschmelztemperatur aufweist, das sich nicht in den Beschichtungslösemitteln oder Dispergiermitteln löst, die verwendet werden, um das Ionomer in dem Trägermaterial zu absorbieren.
Produkt nach Anspruch 29, bei dem sowohl die erste Gasdiffusionsmediumschicht als auch die zweite Gasdiffusionsmediumschicht wenigstens eines aus einem nicht gewebten Kohlefaserpapier, gewebten Kohlenstoffgewebe oder Kohlenstoffschaum aufweisen.
Produkt nach Anspruch 29, bei dem sich die Unterdichtung über den Rand der Protonenaustauschmembranschicht hinaus erstreckt.
Produkt nach Anspruch 35, bei dem die Unterdichtung ferner eine Elastomerdichtung aufweist.
Produkt nach Anspruch 29, das ferner eine mikroporöse Schicht aufweist, die über wenigstens einer der ersten Gasdiffusionsmediumschicht oder der zweiten Gasdiffusionsmediumschicht liegt.
Produkt nach Anspruch 37, bei dem die mikroporöse Schicht ein Bindemittel und Partikel aufweist.
Produkt nach Anspruch 38, bei dem das Bindemittel wenigstens eines aus Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Fluorethylenpropylen (FEP) aufweist.
Produkt nach Anspruch 38, bei dem die Partikel wenigstens eines aus graphitischem Kohlenstoffpartikel, graphitisiertem Kohlenstoffpartikel oder leitendem Kohlenstoffpartikel aufweisen.