DE102007055506A1

DE102007055506A1 - Producing organosilicon compounds for use, e.g. in making silicones for textile coating, involves reacting functional organosiloxane with water to form a dimer or oligomer and then replacing functional groups

Info

Publication number: DE102007055506A1
Application number: DE200710055506
Authority: DE
Inventors: Harald Chrobaczek; Sabrina Süss; Günther Tschida
Original assignee: Huntsman Textile Effects Germany GmbH
Current assignee: Huntsman Textile Effects Germany GmbH
Priority date: 2007-11-21
Filing date: 2007-11-21
Publication date: 2008-11-13

Abstract

A method for the production of silicone-containing products involves reacting organosil(ox)anes containing amino, epoxide or (meth)acrylate groups (FG) with water to form a dimer or oligomer and then replacing at least some of these groups with other groups such as vinyl, optionally functionalised alkyl or a wide range of functional groups including different FG groups as above. A method for the production of silicon-containing products by (i) reacting silane(s) of formula (I) with water or mixtures of (I) and compounds of formula (Ia) with water, using 0.5-1.5 mols water per mol silane or silane mixture, to give dimers and/or oligomers with 2-200 (preferably 2-15) silicon atoms per molecule (optionally by reacting two silanes (I) to a dimer or oligomer and then reacting this with water as above), and (ii) replacing at least some of the R 18>groups with R 2>or with different R 18>groups. X : Si or Ti; R 15>R, -P(O)(OH)-O-P(O)(OR) 2or preferably isopropyl; R : phenyl or 1-18C alkyl, preferably methyl or ethyl; R 1>R or OR; R 18>-U-NH 2(R 18>a), -U-NH-(CH 2) 2NH 2(b), -U-NH-(CH 2) 2-NH-(CH 2) 2-NH 2(c), -U-O-glycidyl (d), -U-(3,4-epoxycyclohexyl) (e), -CH 2OCO-C(R 3>)=CH 2(f), -CH 2NH-cyclohexyl (g), -CH 2NH-phenyl (h) or -U-OCO-C(R 3>)=CH 2(i); U : 1-4C alkylene; R 3>H or methyl; R 2>vinyl, 1-18C alkyl (optionally substituted with optionally quaternised amino, amido, mercapto, epoxide, phosphono, hydroxyl or fluorine), or a group of formula (II)-(VII), (X), (XI), (XIa), (XII)-(XX), (XVIIIa), (XXa), (XXb) or (XXc); in (II), both R 5>-COC(R 3>)=CH 2or one is H and the other is -COC(R 3>)=CH 2; p : 0, 1 or 2; R 4>1-4C hydrocarbylene; R 8>H, methyl, ethyl or hydroxyethyl; R 9>H or -COOR 8>; R 14>H or 1-18C alkyl; in (XVII) and (XIX), the units -(CH 2CH 2O)- and -(CHR 3>CHR 3>O)- : may be distributed in any way in the chain; k, l : 1-22; (k+l) : 3-25; f : 0 or 1; R 16>H, -(CO) fCHR-CH 2OH or -(CO) f-CHR-CH 2-OCOCH=CH 2; A : a direct bond or a group of formula -CH 2-C(R 12>)(Q)-CH 2O-; Q : -CH 2O(CHR 3>CHR 3>O) sR 17>; u, v, s : values such that (XVII) has an equivalent weight of 100-5000, where one or two of these indices may be zero; R 12>H or ethyl; R 17>R, -R 4>-NH 2or -CH 2CH(CH 3)NHCH 2CH(OH)CH 2O-R 4>-Si(OR) 2(R 1>); M : OR, NR 2, N-morpholinyl or -Si(CH 3)[OSi(CH 3) 3] 2; RF : 5-23C perfluoroalkyl; R 10>-(CH 2) 2N(CH 2) 2-, -CH 2-Ph-CH 2-, -Ph-CH 2-Ph-, a divalent group of formula (XXI)-(XXIVa), (XXVI) or (XXIX)-(XXXI); R 13>H, isopropyl or isobutyl; K : 2-18C alkylene; R 11>-(CH 2) d-; d : 1-6; and z : 8-500, preferably 8-20. All non-amide nitrogen atoms in these formulae may be quaternised. An independent claim is included for a method for the production of polysiloxanes by reacting (I) or a mixture of (I) and (Ia) with water as above, reacting the product with organosiloxane(s) of formula (VIII) and then replacing at least some of the R 18>groups by R 2>or by different R 18>groups. R 7>(R) 2Si-O-[Si(R)(R 6>)O] x-Si(R) 2R 7>(VIII) R 6>=R or -[O-Si(R) 2] y-Si(R) 2R 7>; x=0-1500, preferably 10-1500; y=0-500; and R 7>=R, OH or OR (at least one R 7>, preferably two are OH in formula (VIII). [Image] [Image] [Image] [Image] [Image] [Image] [Image] [Image] [Image].

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem einerseits dimere oder oligomere Silane oder Gemische davon hergestellt werden können und andererseits Polyorganosiloxane, ausgehend von den so hergestellten Silanen. Sie betrifft ferner ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanen.The The invention relates to a method with which dimer or oligomeric silanes or mixtures thereof can be prepared and on the other hand, polyorganosiloxanes starting from the silanes so prepared. It further relates to another process for the preparation of polyorganosiloxanes.

Polysiloxane, welche Acrylatogruppen enthalten, sind bekannt, z. B. aus der DE-A 102 19 734 , EP-A 564 253 , US-A 4 528 081 und der EP-A 373 659 und der US 6 211 322 B1 . Aus der oben genannten Literatur geht außerdem hervor, dass es bekannt ist, Silicumverbindungen, welche Acrylateinheiten enthalten, durch radikalische Polymerisation zu härten. Diese radikalische Polymerisation kann z. B. durch UV-Bestrahlung erfolgen.Polysiloxanes containing acrylate groups are known, e.g. B. from the DE-A 102 19 734 . EP-A 564 253 . US-A 4 528 081 and the EP-A 373 659 and the US 6 211 322 B1 , It is also apparent from the above literature that it is known to cure silicon compounds containing acrylate units by radical polymerization. This radical polymerization can, for. B. by UV irradiation.

Gemäß dem Stand der Technik lassen sich Polyorganosiloxane mit funktionellen Gruppen, z. B. Acrylatgruppen, in Seitenketten herstellen durch Kondensations- oder Äquilibrierungsreaktionen. Hierbei werden Polyorganosiloxane mit monomeren, reaktive Gruppen tragenden, Silanen umgesetzt, wobei im Fall von Kondensationsreaktionen als Ausgangsverbindungen Polysiloxane mit endständigen OH-Gruppen verwendet werden.According to the The prior art can be polyorganosiloxanes with functional Groups, e.g. As acrylate groups, in side chains by Condensation or equilibration reactions. in this connection are polyorganosiloxanes bearing monomeric, reactive groups, Implemented in the case of condensation reactions as Starting compounds Polysiloxanes with terminal OH groups be used.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Polyorganosiloxane mit reaktiven Gruppen in Seitenketten enthalten die Seitenketten in statistischer Verteilung. Die Reaktivität solcher Polysiloxane, z. B. bezüglich ihrer schnellen Härtbarkeit oder bezüglich der mit ihnen erzielbaren ölabweisenden Effekte, ist nicht in allen Fällen befriedigend.The known from the prior art polyorganosiloxanes with reactive Groups in side chains contain the side chains in statistical terms Distribution. The reactivity of such polysiloxanes, e.g. B. in terms of their fast hardenability or re the achievable with them oil repellent effects, is not satisfactory in all cases.

Es wurde auch bereits beschrieben, dimere oder oligomere Silane herzustellen und ausgehend von diesen modifizierte Polyorganosiloxane herzustellen, wobei die dimeren oder oligomeren Silane durch eine an sich bekannte Äquilibrierungs- oder Kondensationsreaktion in eine bestehende Organosiloxankette eingebaut werden. Bei diesem Verfahren geht man von Silanen der Formel

aus, wobei R beispielsweise einen Alkylrest, R¹ entweder R oder OR bedeutet und wobei R² für eine funktionelle Gruppe steht. Diese Silane werden mit Wasser zu dimeren oder oligomeren Silanen umgesetzt, die dann mit Organosiloxanen umgesetzt werden können. Die hierbei entstehenden modifizierten Polyorganosiloxane enthalten also zweiwertige Einheiten der Formel -Si(R²)(R¹)-. It has also already been described to prepare dimeric or oligomeric silanes and to prepare starting from these modified polyorganosiloxanes, the dimeric or oligomeric silanes being incorporated into an existing organosiloxane chain by a per se known equilibration or condensation reaction. In this method, one goes from silanes of the formula

where R is, for example, an alkyl radical, R ^{1 is} either R or OR and where R ^{2 is} a functional group. These silanes are reacted with water to dimeric or oligomeric silanes, which can then be reacted with organosiloxanes. The resulting modified polyorganosiloxanes thus contain divalent units of the formula -Si (R ² ) (R ¹ ) -.

Es hat sich gezeigt, dass das oben genannte Herstellungsverfahren neben einer Reihe von Vorteilen auch Nachteile aufweist.It has been shown that the above manufacturing process in addition has a number of advantages also disadvantages.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Produkten zur Verfügung zu stellen, aus welchen sich nach Umsetzung mit Organosiloxanen Polymere erhalten lassen, die eine erhöhte Reaktivität, z. B. in Härtungsprozessen besitzen bzw. die geeignet sind, bestimmte Effekte zu verbessern, z. B. die ölabweisende Wirkung von mit diesen Polymeren behandelten Fasermaterialien. Ein weiterer Teil der Aufgabe war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanen zu entwickeln. Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Produkten durch Umsetzung eines Silans der Formel (I)

oder eines Gemischs solcher Silane, mit Wasser, oder eines Gemischs aus einem Silan der Formel (I) und einer Verbindung der Formel (Ia), mit Wasser, X(OR¹⁵)₄ (Ia)wobei X für Si oder Ti steht,
worin alle Reste R¹⁵ unabhängig voneinander für R oder für

oder vorzugsweise für -CH(CH₃)₂ stehen,
wobei pro Mol Silan oder Silangemisch 0,5 bis 1,5 Mol Wasser verwendet werden, zu einem dimeren und/oder oligomeren Produkt, welches 2 bis 200, insbesondere 2 bis 50, besonders bevorzugt 2 bis 15, Siliciumatome im Molekül enthält, oder zu einem Gemisch solcher dimerer oder oligomerer Produkte,
wobei gegebenenfalls in einem ersten Schritt zuerst zwei gleiche oder unterschiedliche Silane der Formel (I) zu einem Dimeren oder Oligomeren miteinander umgesetzt werden und dann dieses Dimere oder Oligomere mit Wasser unter den oben genannten Bedingungen weiter umgesetzt wird,
wobei alle anwesenden Reste R unabhängig voneinander für den Phenylrest oder für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für CH₃ oder C₂H₅ stehen,
R¹ für R oder OR steht,
wobei jeder der Reste R¹⁸ ausgewählt ist aus den Resten R¹⁸a bis R¹⁸i

wobei
U für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, jeder der Reste R³ für H oder CH₃ steht,
wobei nach der Umsetzung mit Wasser in dem entstandenen Produkt mindestens ein Teil der Reste R¹⁸ entweder durch je einen Rest R² ausgetauscht wird oder durch einen Rest R¹⁸, der nicht identisch ist mit demjenigen Rest R¹⁸, der bei der Umsetzung mit Wasser in dem Silan der Formel (I) anwesend war,
wobei jeder der Reste R² ein Vinylrest oder ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, der durch eine oder mehrere, gegebenenfalls quaternierte, Aminogruppen, Amidogruppen, Mercaptogruppen, Expoxygruppen, Phosphonogruppen, Hydroxygruppen oder Fluoratome substituiert sein kann,
oder wobei
R² ein Rest der Formel (II), der Formel (III) oder der Formel (IV) ist,

worin beide Reste R⁵ für

stehen, oder einer der Reste R⁵für H und der andere für

wobei p 0, 1 oder 2 ist,
wobei R³ jeweils für H oder CH₃ steht,
oder wobei R² ein Rest der Formel (V) ist

worin R⁴ für einen zweiwertigen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
oder wobei R² ein Rest der Formel (VI) oder der Formel (VII) oder der Formel (X) ist

worin R⁸ für H oder für CH₃ oder für C₂H₅ oder für -CH₂CH₂-OH steht und R⁹ für H oder für -COOR⁸ steht

oder worin R² ein Rest einer der Formeln (XI), (XIa) oder (XII) bis (XX) oder der Formel (XVIIIa) oder Formel (XXa) oder Formel (XXb) oder Formel (XXc) ist,

wobei p für 0, 1 oder 2 steht,
R⁴ für einen zweiwertigen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R³ jeweils für H oder CH₃ steht,
R¹⁴ für H oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder für einen Rest der Formel (XIX) steht,
wobei in den Formeln (XVII) und (XIX) die einzelnen Einheiten -(CH₂-CH₂-O)- und -(CHR³-CHR³-O)– beliebig über die Kette verteilt sein können, worin k und l jeweils eine Zahl im Bereich von 1 bis 22 sind und die Summe k + l im Bereich von 3 bis 25 liegt,
worin f für 0 oder 1 steht,
alle Reste R¹⁶ unabhängig voneinander für H oder für

oder für

stehen,

worin A für eine direkte Bindung oder für einen zweiwertigen Rest der Formel

steht, wobei die Werte von u, v und s so gewählt sind, dass das Äquivalentgewicht dieses Restes der Formel (XVII) im Bereich von 100 bis 5000 liegt, wobei eins oder zwei von u, v und s auch den Wert 0 annehmen können und wobei die einzelnen Einheiten

beliebig über die Kette verteilt sein können,
wobei R¹² für H oder C₂H₅ steht und
wobei R¹⁷ für R oder für -R⁴-NH₂ oder für

steht,

wobei M ausgewählt ist aus

worin RF für einen Perfluoralkylrest mit 5 bis 23 Kohlenstoffatomen steht,
worin R¹⁰ für einen zweiwertigen Rest einer der Formeln (XXI) bis (XXIVa) steht,

worin R¹³ für H oder -CH(CH₃)₂ oder für -CH₂-CH(CH₃)₂ steht,

worin K für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen steht,

worin f für 0 oder 1 steht
wobei jeder der Reste R¹¹ für

worin d eine Zahl von 1 bis 6 ist,
oder für einen Rest einer der Formeln (XXV) bis (XXXI) steht,

worin z eine Zahl von 8 bis 500, vorzugsweise von 8 bis 20, ist,
wobei alle oder ein Teil der Stickstoffatome, welche in den oben genannten Formeln vorhanden sind und die nicht Teil einer Amidgruppe sind, in quaternisierter Form vorliegen können.The present invention has for its object to provide a process for the preparation of silicon-containing products available, from which can be obtained after reaction with organosiloxanes polymers having an increased reactivity, for. B. in curing processes or which are suitable to improve certain effects, eg. B. the oil repellency of treated with these polymers fiber materials. Another part of the task was to develop an improved process for the preparation of polysiloxanes. The object was achieved by a process for the preparation of silicon-containing products by reacting a silane of the formula (I)

or a mixture of such silanes, with water, or a mixture of a silane of the formula (I) and a compound of the formula (Ia), with water, X (OR ¹⁵ ) ₄ (Ia) where X is Si or Ti,
wherein all radicals R ^{15 are} independently R or for

or preferably -CH (CH ₃ ) ₂ ,
wherein 0.5 to 1.5 mol of water are used per mole of silane or silane mixture, to a dimeric and / or oligomeric product containing 2 to 200, in particular 2 to 50, particularly preferably 2 to 15, silicon atoms in the molecule, or to a mixture of such dimeric or oligomeric products,
optionally in a first step first two identical or different silanes of the formula (I) are reacted with one another to form a dimer or oligomer and then this dimer or oligomers is further reacted with water under the abovementioned conditions,
where all radicals R present independently of one another represent the phenyl radical or a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, preferably CH ₃ or C ₂ H ₅ ,
R ^{1 is} R or OR,
wherein each of the radicals R ^{18 is} selected from the radicals R ¹⁸ a to R ¹⁸ i

in which
U is a linear or branched alkylene radical having 1 to 4 carbon atoms, each of the radicals R ^{3 is} H or CH ₃ ,
wherein after the reaction with water in the resulting product at least a portion of the radicals R ^{18 is replaced} either by a radical R ² or by a radical R ¹⁸ , which is not identical to the radical R ¹⁸ , which in the reaction with water in the silane of formula (I) was present,
where each of the radicals R ^{2 is} a vinyl radical or a linear or branched alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, which may be substituted by one or more, optionally quaternized, amino groups, amido groups, mercapto groups, epoxy groups, phosphono groups, hydroxyl groups or fluorine atoms,
or where
R ^{2 is} a radical of formula (II), of formula (III) or of formula (IV),

wherein both radicals R ^{5 is}

or one of R ^{5 is} H and the other is

where p is 0, 1 or 2,
where R ^{3 is in} each case H or CH ₃ ,
or wherein R ^{2 is} a radical of the formula (V)

wherein R ^{4 is} a divalent linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms,
or wherein R ^{2 is} a radical of the formula (VI) or the formula (VII) or the formula (X)

wherein R ^{8 is} H or CH ₃ or C ₂ H ₅ or -CH ₂ CH ₂ -OH and R ^{9 is} H or -COOR ⁸

or wherein R ^{2 is} a radical of one of the formulas (XI), (XIa) or (XII) to (XX) or the formula (XVIIIa) or formula (XXa) or formula (XXb) or formula (XXc),

where p is 0, 1 or 2,
R ^{4 is} a divalent linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms,
Each R ³ is H or CH ₃ ,
R ^{14 is} H or a linear or branched alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms or is a radical of the formula (XIX),
where in the formulas (XVII) and (XIX) the individual units - (CH ₂ -CH ₂ -O) - and - (CHR ³ -CHR ³ -O) - may be randomly distributed over the chain, wherein k and l are each are a number in the range of 1 to 22 and the sum k + l is in the range of 3 to 25,
where f is 0 or 1,
all radicals R ¹⁶ independently of one another for H or for

or for

stand,

wherein A is a direct bond or a divalent radical of the formula

wherein the values of u, v and s are selected such that the equivalent weight of this radical of the formula (XVII) is in the range of 100 to 5000, wherein one or two of u, v and s can also assume the value 0 and where the individual units

can be distributed arbitrarily over the chain,
wherein R ^{12 is} H or C ₂ H ₅ and
wherein R ^{17 is} R or -R ⁴ -NH ₂ or for

stands,

where M is selected from

wherein RF is a perfluoroalkyl radical having 5 to 23 carbon atoms,
wherein R ^{10 is} a bivalent radical of one of the formulas (XXI) to (XXIVa),

wherein R ^{13 is} H or -CH (CH ₃ ) ₂ or -CH ₂ -CH (CH ₃ ) ₂ ,

where K is a linear or branched alkylene radical having 2 to 18 carbon atoms,

where f is 0 or 1
wherein each of R ^{11 is} for

wherein d is a number from 1 to 6,
or a radical is one of the formulas (XXV) to (XXXI),

wherein z is a number from 8 to 500, preferably from 8 to 20,
wherein all or part of the nitrogen atoms which are present in the abovementioned formulas and which are not part of an amide group can be present in quaternized form.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten dimeren/oligomeren Silane eignen sich zur Behandlung von textilen Flächengebilden wie z. B. Geweben.The produced by the process according to the invention dimeric / oligomeric silanes are suitable for the treatment of textile Fabrics such. B. tissues.

Ein entscheidender Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem oben beschriebenen Verfahren besteht darin, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte nicht mehr ausschließlich den Rest R¹⁸ enthalten, der in den als Ausgangsverbindungen verwendeten Silanen der Formel (I) anwesend war. Vielmehr wird in den nach der Umsetzung mit Wasser erhaltenen Produkten mindestens ein Teil aller anwesenden Reste R¹⁸ durch je einen Rest R² der beschriebenen Art ausgetauscht oder durch einen unterschiedlichen Rest R¹⁸. „Mindestens ein Teil" bedeutet in diesem Zusammenhang einen Austauschgrad von mindestens 1 Mol%. Somit sind auch in den Polysiloxanen, welche durch Umsetzung der erfindungsgemäß hergestellten dimeren und oligomeren Silane mit Organosiloxanen der Formel (VIII) hergestellt werden können, nicht mehr nur zweiwertige Einheiten der Formel -Si(R¹)(R¹⁸)- enthalten. Bei dem in Anspruch 6 angegebenen Verfahren enthalten zwar die primär hergestellten Polyorganosiloxane noch an Si gebundene Reste R¹⁸, die aus den Ausgangsverbindungen stammen. Jedoch müssen in einem Folgeschritt auch bei diesem Verfahren mindestens ein Teil aller Reste R¹⁸ durch je einen Rest R² oder durch einen unterschiedlichen Rest R¹⁸ ausgetauscht werden.A decisive difference between the process according to the invention and the process described above is that the products prepared by the process according to the invention no longer exclusively contain the radical R ¹⁸ which was present in the silanes of the formula (I) used as starting compounds. Rather, in the products obtained after the reaction with water, at least a portion of all the radicals R ¹⁸ present are replaced by one radical R ^{2 of} the type described or by a different radical R ¹⁸ . In this context, "at least one part" means a degree of exchange of at least 1 mol% Thus, it is no longer only divalent units in the polysiloxanes which can be prepared by reacting the dimeric and oligomeric silanes prepared according to the invention with organosiloxanes of the formula (VIII) the formula -Si (R ¹ ) (R ¹⁸ ) - contain. In the process specified in claim 6, although the polyorganosiloxanes prepared primarily still contain Si-bonded radicals R ¹⁸ , which originate from the starting compounds. However, in a subsequent step at least part of all radicals R ¹⁸ must also be exchanged for a radical R ² or a different radical R ¹⁸ in this process.

Die Umsetzung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten dimeren bzw. oligomeren Silane oder von Gemischen dieser Silane mit Organosiloxanen der Formel (VIII) führt zu Polyorganosiloxanen, in denen die reaktiven Reste R² in Seitenketten in Blockform vorliegen. Es wurde gefunden, dass diese modifizierten Polyorganosiloxane einerseits ausgezeichnete Reaktivität, insbesondere bei Härtungsprozessen, aufweisen können und andererseits verbesserte Effekte von mit ihnen behandelten Fasermaterialien bewirken können wie z. B. erhöhte ölabweisende Wirkung. Vorteile resultieren insbesondere auch dann, wenn die in den erfindungsgemäß hergestellten Silanen anwesenden funktionellen Gruppen (R²) Acrylatreste enthalten, siehe z. B. Formeln (III), (IV), (V) und (XVI). Diese Acrylatreste sind dann auch in den nach Umsetzung mit Organosiloxanen erhaltenen Produkten enthalten und lassen sich härten bzw. polymerisieren, z. B. durch UV-Strahlung. Dies macht die so hergestellten modifizierten Polysiloxane gut geeignet für Beschichtungsprozesse, z. B. Beschichtung von textilen Flächengebilden. Auch Glasfasergewebe können mit diesen Polysiloxanen behandelt werden. Daneben lassen sich Glasfasergewebe auch mit erfindungsgemäß hergestellten dimeren/oligomeren Silanen behandeln und anschließend härten bzw. unter Alkoholabspaltung kondensieren. Das Aufbringen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten dimeren/oligomeren Silane oder der daraus erhaltenen Polysiloxane auf die textilen Flächengebilde oder auf die Glasfasergewebe kann nach bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Beschichtung oder Foulardierung (Badimprägnierung).The reaction of the dimeric or oligomeric silanes prepared by the process according to the invention or of mixtures of these silanes with organosiloxanes of the formula (VIII) leads to polyorganosiloxanes in which the reactive radicals R ² are present in side chains in block form. On the one hand, it has been found that these modified polyorganosiloxanes can have excellent reactivity, in particular in the case of curing processes, and on the other hand can bring about improved effects of fiber materials treated with them, eg. B. increased oil repellency. In particular, advantages also result if the functional groups (R ² ) present in the silanes according to the invention contain acrylate radicals, see, for example, US Pat. B. Formulas (III), (IV), (V) and (XVI). These acrylate radicals are then also contained in the products obtained after reaction with organosiloxanes and can be cured or polymerized, for. B. by UV radiation. This makes the modified polysiloxanes so prepared well suited for coating processes, e.g. B. Coating of textile fabrics. Also fiberglass fabric can be with these polysiloxanes be acted. In addition, glass fiber fabrics can also be treated with dimeric / oligomeric silanes prepared according to the invention and then cured or condensed with elimination of alcohol. The application of the dimeric / oligomeric silanes prepared by the process according to the invention or of the polysiloxanes obtained therefrom to the textile fabrics or to the glass fiber fabrics can be effected by known methods, for. B. by coating or padding (Badimpregnierung).

Als Ausgangssubstanzen zur Herstellung von Silanen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Silane der Formel (I)

verwendet. Es kann eine einzige Verbindung der Formel (I) eingesetzt werden oder ein Gemisch solcher Silane. An Stelle von Gemischen, welche ausschließlich Silane der Formel (I) enthalten, kann man auch von Gemischen ausgehen, welche eines oder mehrere Silane der Formel (I) und zusätzlich eine Verbindung der Formel (Ia) enthalten. X(OR¹⁵)₄ (Ia) As starting materials for the preparation of silanes by the process according to the invention, silanes of the formula (I)

used. It is possible to use a single compound of the formula (I) or a mixture of such silanes. Instead of mixtures which contain exclusively silanes of the formula (I), it is also possible to start from mixtures which comprise one or more silanes of the formula (I) and additionally a compound of the formula (Ia). X (OR ¹⁵ ) ₄ (Ia)

Die Bedeutung dieser Formel (Ia) wird in Anspruch 1 erläutert.The Meaning of this formula (Ia) is explained in claim 1.

Das Silan oder Silangemisch wird mit Wasser in solchen Mengenverhältnissen umgesetzt, dass pro Mol Silan 0,5 bis 1,5 Mol Wasser verwendet werden. Verwendet man ein Gemisch von Sila nen der Formel (I), so sind natürlich die Molzahlen der einzelnen im Gemisch anwesenden Silane zu addieren, um die erforderliche Menge Wasser zu berechnen.The Silane or silane is mixed with water in such proportions implemented that per mole of silane 0.5 to 1.5 moles of water are used. Using a mixture of silanes of formula (I), they are natural to add the number of moles of the individual silanes present in the mixture, to calculate the required amount of water.

Die beschriebene Umsetzung der Silane der Formel (I) mit Wasser führt zu einem dimeren oder oligomeren Produkt oder einem Gemisch solcher Produkte. Dieses enthält durchschnittlich 2 bis 200, insbesondere 2 bis 50 und besonders bevorzugt 2 bis 15 Siliciumatome im Molekül. Im Normalfall ist das entstehende Produkt ein Gemisch, das dimere und oligomere Silane enthält. Diese dimeren oder oligomeren Silane werden bei der Umsetzung der Silane der Formel (I) mit Wasser dadurch gebildet, dass 2 OR-Gruppen zweier unterschiedlicher Silan-Moleküle in Gegenwart von Wasser unter Abspaltung von ROH zu Verbindungen reagieren, welche Si-O-Si-Bindungen aufweisen. Die Anzahl von Siliciumatomen, welche das entstehende Gemisch durchschnittlich pro Molekül enthält, sowie das relative Mengenverhältnis von Dimeren zu Oligomeren lässt sich in dem Chemiker bekannter Weise durch die Reaktionsbedingungen steuern, so z. B. durch das Verhältnis der Menge der eingesetzten Silane zur Menge an Wasser. Als Silane der Formel (I) werden vorzugsweise Verbindungen verwendet, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Sollen Silane fester Konsistenz eingesetzt werden, empfiehlt sich die Verwendung eines Lösungsmittels, das unter den Bedingungen der Umsetzung der Silane mit Wasser nicht reagiert. Als Beispiel für Lösungsmittel seien niedrigmolekulare Dialkylketone genannt. Bevorzugt ist es jedoch, mit flüssigen Silanen und ohne Lösungsmittel zu arbeiten.The described implementation of the silanes of the formula (I) with water to a dimeric or oligomeric product or a mixture thereof Products. This contains an average of 2 to 200, especially 2 to 50 and more preferably 2 to 15 silicon atoms in the molecule. Normally, the resulting product is a mixture that is dimeric and oligomeric silanes. These dimeric or oligomeric Silanes are used in the reaction of the silanes of the formula (I) with water formed by having 2 OR groups of two different silane molecules in the presence of water with elimination of ROH to compounds which have Si-O-Si bonds. The number of silicon atoms, which the resulting mixture on average per molecule contains, as well as the relative quantity ratio of Dimers to oligomers can be better known in the chemist Control manner by the reaction conditions, such. B. by the Ratio of the amount of silanes used to the amount on water. As silanes of formula (I) are preferably compounds used, which are liquid at room temperature. Should Silanes of solid consistency are used, the use is recommended of a solvent that is under the conditions of the reaction the silane does not react with water. As an example for Solvents are called low molecular weight dialkyl ketones. It is preferred, however, with liquid silanes and without Solvent to work.

Die Umsetzung der Silane der Formel (I) mit Wasser erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur, die 5–10°C höher liegt als der Siedepunkt der aus den Silanen entstehenden Alkohole ROH, und bei der Umsetzung wird bevorzugt der aus Silan und Wasser entstehende Alkohol ROH direkt abdestilliert, ggf. unter vermindertem Druck. Gegebenenfalls ist es von Vorteil, für die Umsetzung von Silan mit Wasser einen Katalysator zuzusetzen. Geeignete Katalysatoren werden unten beschrieben.The Reaction of the silanes of the formula (I) with water is preferably carried out at a temperature that is 5-10 ° C higher is the boiling point of the alcohols produced from the silanes ROH, and in the reaction is preferably from silane and water resulting alcohol ROH directly distilled off, if necessary under reduced Print. If necessary, it is beneficial for the implementation of silane with water to add a catalyst. Suitable catalysts are described below.

Die Silane der Formel (I) enthalten zwei oder drei an ein Si-Atom gebundene OR-Gruppen. Falls der Rest R¹ in Formel (I) für OR steht, liegen 3 OR-Gruppen vor. Aus Silanen mit 2 oder 3 OR-Gruppen können nach Dimerisierung/Oligomerisierung und anschließend weiterer Umsetzung mit α,ω-Dihydroxy-dialkyl-polysiloxanen, die unten beschrieben wird, Polysiloxane erhalten werden, welche 2 oder mehr benachbarte reaktive Gruppen in Blockform enthalten. Diese reaktiven Gruppen stammen aus den Resten R², die nach dem Austausch der Reste R¹⁸ gegen Reste R² vorliegen.The silanes of the formula (I) contain two or three OR groups bonded to an Si atom. If the radical R ¹ in formula (I) is OR, there are 3 OR groups. From silanes having 2 or 3 OR groups, after dimerization / oligomerization and subsequent further reaction with α, ω-dihydroxy-dialkyl-polysiloxanes described below, polysiloxanes can be obtained which contain 2 or more adjacent reactive groups in block form. These reactive groups are derived from the radicals R ² which are present after the replacement of the radicals R ¹⁸ with radicals R ² .

In einer Reihe von Fällen ist es von Vorteil, nicht Silane der Formel (I) mit Wasser umzusetzen, sondern zuerst zwei gleiche oder unterschiedliche Silane der Formel (I) in Anwesenheit von Wasser zu einem Dimeren oder Oligomeren, das noch OR-Gruppen enthält, miteinander umzusetzen und dann in einem zweiten Schritt das gebildete Dimere oder Oligomere wiederum mit Wasser umzusetzen. Hierbei erfolgt die Umsetzung mit Wasser unter den oben bereits genann ten Bedingungen. Hierbei entstehen dimere/oligomere Silane, wie sie auch durch die beschriebene Umsetzung von Silanen der Formel (I) mit Wasser hergestellt werden können.In a number of cases, it is advantageous not to react silanes of the formula (I) with water, but first two identical or different silanes of the formula (I) in the presence of water to give a dimer or oligomer which still contains OR groups, react with each other and then react in a second step, the dimers or oligomers formed with water. Here, the implementation takes place with water under the conditions already mentioned above. This produces dimeric / oligomeric silanes, as they can be prepared by the described reaction of silanes of the formula (I) with water.

Nach der Umsetzung mit Wasser muß mindestens ein Teil der in den entstandenen Produkten vorhandenen Reste R¹⁸ durch je einen Rest R² ersetzt werden oder durch einen Rest R¹⁸, der nicht identisch ist mit demjenigen Rest R¹⁸, der im als Ausgangsverbindung eingesetzten Silan vorlag. Da jeder in den Ausgangsverbindungen vorliegende Rest R¹⁸ einer der Reste R¹⁸a bis R¹⁸i ist, findet also jeweils ein Austausch eines Rests R¹⁸a bis R¹⁸i gegen einen Rest R² oder einen unterschiedlichen Rest R¹⁸a bis R¹⁸i statt. Sollen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten dimeren oder oligomeren Silane weiter mit Organosiloxanen der Formel (VIII) zu modifizierten Polyorganosiloxanen umgesetzt werden, so kann der Austausch R¹⁸-R² unmittelbar nach der Umsetzung der Silane der Formel (I) mit Wasser, also noch vor der Umsetzung der erhaltenen dimeren oder oligomeren Silane mit den Organosiloxanen der Formel (VIII) erfolgen. Diese Arbeitsweise ist in Anspruch 3 beschrieben.After the reaction with water, at least some of the radicals R ¹⁸ present in the resulting products must be replaced by a radical R ² or by a radical R ¹⁸ which is not identical to the radical R ¹⁸ which was present in the silane used as the starting compound , Since each R ¹⁸ present in the starting compounds is one of the radicals R ¹⁸ a to R ¹⁸ i, there is thus in each case an exchange of a radical R ¹⁸ a to R ¹⁸ i for a radical R ² or a different radical R ¹⁸ a to R ¹⁸ i held. If the dimeric or oligomeric silanes prepared by the process according to the invention are further reacted with organosiloxanes of the formula (VIII) to form modified polyorganosiloxanes, the exchange R ¹⁸ -R ^{2 can be carried out} immediately after the reaction of the silanes of the formula (I) with water, ie before the reaction of the obtained dimeric or oligomeric silanes with the organosiloxanes of the formula (VIII). This procedure is described in claim 3.

Es kann aber auch, wie in Anspruch 6 beschrieben, nach der Umsetzung der Silane der Formel (I) mit Wasser zuerst die Umsetzung mit Organosiloxan der Formel (VIII) durchgeführt werden und erst nach dieser Umsetzung der Austausch R¹⁸-R² erfolgen.However, it is also possible, as described in claim 6, after the reaction of the silanes of the formula (I) with water, first to carry out the reaction with organosiloxane of the formula (VIII) and only after this reaction do the exchanges R ¹⁸ -R ² take place.

Der Austausch eines Restes R¹⁸a bis R¹⁸i gegen einen Rest R² oder gegen einen unterschiedlichen Rest R¹⁸a bis R¹⁸i kann nach Methoden erfolgen, wie sie aus der Siliciumchemie bekannt sind. Als Beispiele seien erwähnt die Umsetzung, bei der aus der Einheit

durch Umsetzung mit CH₂=CH-COOC₂H₅ die Einheit

entsteht,
oder die Umsetzung, bei der aus der Einheit

durch Umsetzung mit CH₂=CH-CO-NR'₂ wobei R' für den Isopropylrest steht
die Einheit

entsteht.The replacement of a radical R ¹⁸ a to R ¹⁸ i against a radical R ² or against a different radical R ¹⁸ a to R ¹⁸ i can be carried out by methods known from silicon chemistry. As examples may be mentioned the reaction in which the unit

through implementation with CH ₂ = CH-COOC ₂ H ₅ the unit

arises
or the implementation, when out of the unit

through implementation with CH ₂ = CH-CO-NR ' ₂ where R 'is the isopropyl radical
the unit

arises.

In Formel (I) stehen alle anwesenden Reste R unabhängig voneinander für den unsubstituierten Phenylrest oder für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt steht jeder Rest R für den Methyl- oder den Ethylrest.In Formula (I) are all present radicals R independently for the unsubstituted phenyl radical or for a Alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms. Everyone is preferred R is the methyl or the ethyl radical.

Der Rest R¹ steht entweder für einen Rest R der genannten Bedeutung oder für einen Rest -OR.The radical R ¹ is either a radical R of the meaning mentioned or a radical -OR.

Für den Rest R², gegen den der in den Silanen der Formel (I) anwesende Rest R¹⁸ ausgetauscht wird, können folgende unterschiedliche Möglichkeiten in Frage kommen:For the radical R ² , against which the radical R ¹⁸ present in the silanes of the formula (I) is exchanged, the following different possibilities can be considered:

a) vinyl radical
b) linear or branched alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted by one or more amino groups, amido groups, mercapto groups, epoxy groups or fluorine atoms. In the case of substitution by amino groups, these may be present in free and / or quaternized form. Suitable examples of substituted alkyl radicals of the type mentioned are

or its adduct with HCl (can be prepared from aminosilane and p-chloromethylstyrene)
c) radical of one of the formulas (II) to (VII) or the formula (X)
Where: R 3 is hydrogen or the methyl group R 4 is a divalent linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, R 5 is hydrogen or
wherein at least one of R 5 in formula (II) represents
R 8 is hydrogen or -CH 3 or -CH 2 -CH 3 or -CH 2 CH 2 -OH, R 9 is hydrogen or -COOR 8 , p has the value 0, 1 or 2
d) R 2 may furthermore be a radical of one of the formulas (XI), (XIa) or (XII) to (XX) or of the formula (XVIIIa) or (XXa) or (XXb) or (XXc)

where f is 0 or 1, wherein all radicals R 16 are independently H or for
wherein A is a direct bond or a divalent radical of the formula
wherein the values of u, v and s are chosen so that the equivalent weight of this radical R 2 is in the range of 100 to 5000, wherein one or two of u, v and s can also assume the value 0 and wherein the individual units
where R 12 is H or C 2 H 5 and R 17 is R or -R 4 -NH 2 or for
wherein RF is a perfluoroalkyl radical having 5 to 23 carbon atoms. Herein R 3 is hydrogen or the methyl group, R 4 is a divalent linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, R 14 is hydrogen or a linear or branched alkyl radical having 1 to 16 carbon atoms or a radical of the formula (XIX), R 10 is a bivalent radical of one of the formulas (XXI) to (XXIVa),
wherein R 13 is H or -CH (CH 3 ) 2 or -CH 2 -CH (CH 3 ) 2 ,
where K is a linear or branched alkylene radical having 2 to 18 carbon atoms,
wherein f is 0 or 1, wherein each of R 11 is for
wherein d is a number from 1 to 6, or is a radical of one of the formulas (XXV) to (XXXI),
wherein all or part of the nitrogen atoms which are present in the formulas mentioned in this specification and which are not part of an amide group can be present in quaternized form.

In den Formeln (XXX) und (XXXI) steht z jeweils für eine Zahl von 8 bis 500, vorzugsweise von 8 bis 20.In each of the formulas (XXX) and (XXXI), z represents a number from 8 to 500, preferably from 8 to 20.

Es ist besonders bevorzugt, wenn durch den Austausch von Resten R¹⁸ durch Reste R² Silane oder Silangemische hergestellt werden, bei denen R² ein Rest der Formel (V) ist

It is particularly preferred if the replacement of radicals R ¹⁸ by radicals R ² produces silanes or silane mixtures in which R ^{2 is} a radical of the formula (V)

Sehr gut geeignet für die Dimerisierung/Oligomerisierung in Gegenwart von Wasser, den Austausch R¹⁸/R² und für die unten beschriebene nachfolgende Umsetzung mit Organosiloxanen sind Silane der Formel (I), in denen alle Reste R unabhängig voneinander für CH₃ oder für -CH₂-CH₃ stehen.Very suitable for the dimerization / oligomerization in the presence of water, the exchange R ¹⁸ / R ² and for the subsequent reaction with organosiloxanes described below are silanes of the formula (I) in which all radicals R independently of one another are CH ₃ or CH ₂ -CH ₃ stand.

Außerdem wurde gefunden, dass es gegebenenfalls von Vorteil sein kann, wenn Silane mit Acrylatresten hergestellt werden, bei denen der Rest R³ eine Methylgruppe ist, also Methacrylverbindungen.In addition, it has been found that it may be advantageous if silanes are prepared with acrylate radicals in which the radical R ^{3 is} a methyl group, ie methacrylic compounds.

Die Silane der Formel (I) sind auf dem Markt erhältliche Produkte, z. B. von der Firma Brenntag, DE, oder der Firma Wacker, DE, oder der Firma Momentive, DE, oder können nach Methoden hergestellt werden, die dem Chemiker bekannt sind. Mögliche Synthesen sind die Umsetzung eines Silans, das eine Si-H-Bindung und 2 oder 3 an Si gebundene Chloratome enthält, mit Allylverbindungen, z. B. mit Allylchlorid und anschließender weiterer Umsetzung mit Ammoniak oder einem Amin (wobei das endständige Chloratom der ursprünglichen Allylgruppe durch den entsprechenden stickstoffhaltigen Rest substituiert wird) sowie nachfolgende Substitution der an Si gebundenen Chloratome durch OR mittels Umsetzung mit Alkohol. Als Beispiel für die Herstellung von Silanen der Formel (I), in denen einer der Reste R¹⁸a bis R¹⁸j vorliegt, sei erwähnt die Umsetzung von

mit Allylchlorid und anschließend mit NH₃ und dann mit Alkohol.The silanes of formula (I) are available on the market products, eg. B. from the company Brenntag, DE, or the company Wacker, DE, or the company Momentive, DE, or can be prepared by methods, which are known to the chemist. Possible syntheses are the reaction of a silane containing a Si-H bond and 2 or 3 chlorine atoms bonded to Si, with allyl compounds, for. B. with allyl chloride and subsequent further reaction with ammonia or an amine (wherein the terminal chlorine atom of the original allyl group is substituted by the corresponding nitrogen-containing radical) and subsequent substitution of the chlorine atoms bonded to Si by OR by reaction with alcohol. As an example of the preparation of silanes of the formula (I) in which one of the radicals R ¹⁸ a to R ¹⁸ j is present, the reaction of

with allyl chloride and then with NH ₃ and then with alcohol.

Als Silane werden bevorzugt Silane hergestellt, in welchen der Rest R² Acrylateinheiten oder Methacrylateinheiten enthält.Silanes which are preferably prepared are silanes in which the radical R ^{2 contains} acrylate units or methacrylate units.

Silane, in denen der Rest R² ein Rest der Formel (XI) und R¹⁰ ein Rest der Formel (XXIII) ist, können erhalten werden, indem man ein aminofunktionelles Silan (Formel (I) mit R¹ = R mit einem Alkylendiacrylat umsetzt.Silanes in which the radical R ^{2 is} a radical of the formula (XI) and R ^{10 is} a radical of the formula (XXIII) can be obtained by reacting an amino-functional silane (formula (I) with R ¹ = R with an alkylenediacrylate ,

Silane, bei denen der Rest R¹⁰ ein Rest einer der Formeln (XVII), (XVIII) oder (XX) ist, können erhalten werden durch Umsetzung entsprechender Epoxide mit entsprechenden Aminen. Silane der Formel (XII) mit R¹⁴ = Alkylrest können erhalten werden durch Umsetzung von

mit einem Acrylsäureester.Silanes in which the radical R ^{10 is} a radical of one of the formulas (XVII), (XVIII) or (XX) can be obtained by reacting corresponding epoxides with corresponding amines. Silanes of the formula (XII) with R ¹⁴ = alkyl radical can be obtained by reacting

with an acrylic ester.

Silane, in welchen der Rest R² Acrylateinheiten oder Methacrylateinheiten enthält, z. B. der Formel (XVI), können hergestellt werden, indem man

mit einem Alkylencarbonat umsetzt und anschließend mit Acrylsäure(-ester) umsetzt.Silanes in which the radical R ^{2 contains} acrylate units or methacrylate units, for. Example of the formula (XVI) can be prepared by

reacted with an alkylene carbonate and then reacted with acrylic acid (ester).

Bei der Umsetzung der Silane der Formel (I) mit Wasser wird gegebenenfalls ein Katalysator oder ein Gemisch von Katalysatoren mitverwendet. Als Katalysatoren sind geeignet basische oder saure Katalysatoren, wie z. B. Kaliumhydroxid oder Mineralsäuren oder Katalysatoren, welche unten für die Umsetzung der erfindungsgemäßen Silane mit Organosiloxan der Formel (VIII) genannt sind.at the reaction of the silanes of the formula (I) with water is optionally a catalyst or a mixture of catalysts used. Suitable catalysts are basic or acidic catalysts, such as z. Potassium hydroxide or mineral acids or catalysts, which below for the implementation of the invention Silanes with organosiloxane of formula (VIII) are mentioned.

Die Umsetzung der Silane der Formel (I) oder der Gemische solcher Silane mit Wasser kann im Normalfall bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Es kann aber ggf. auch bei etwas erhöhter Temperatur gearbeitet werden, bevorzugt bei einer Temperatur, die etwas höher liegt als der Siedepunkt des abzuspaltenden Alkohols ROH. Die Reaktionszeit kann, je nach Art und Menge der Ausgangsverbindungen, wenige Minuten bis zu mehreren Tagen betragen. Für den Fall, dass flüssige Silane der Formel (I) eingesetzt werden, kann ohne Verwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels gearbeitet werden.The Reaction of the silanes of the formula (I) or the mixtures of such silanes with water can normally be carried out at room temperature become. But it may also be at a slightly elevated temperature be worked, preferably at a temperature slightly higher is the boiling point of the alcohol to be eliminated ROH. The reaction time can, depending on the nature and amount of the starting compounds, a few minutes to amount to several days. In the event that liquid Silanes of the formula (I) can be used without the use of a additional solvent can be worked.

Erfindungsgemäß hergestellte dimere oder oligomere Silane lassen sich für die Modifikation von Carbon-Nanotubes verwenden oder für die Behandlung von Flächengebilden aus Polypropylenfasern oder für die Modifikation von Epoxidharzen.Produced according to the invention dimeric or oligomeric silanes can be used for the modification use of carbon nanotubes or for treatment of fabrics of polypropylene fibers or for the modification of epoxy resins.

Erfindungsgemäß hergestellte dimere oder oligomere Silane oder Gemische davon sind besonders gut geeignet für die Herstellung modifizierter Polyorganosiloxane. Diese modifizierten Polyorganosiloxane sind besonders gut geeignet für die Behandlung oder Beschichtung von textilen Flächengebilden und können hergestellt werden durch Umsetzung eines dimeren und/oder oligomeren Silans, das gemäß Anspruch 1 oder 2 erhalten wurde oder eines Gemischs solcher Silane mit einem Organosiloxan der Formel (VIII)

wobei R⁶ für einen Rest R der genannten Bedeutung oder für einen Rest der Formel (IX) steht

Dimeric or oligomeric silanes or mixtures thereof prepared according to the invention are particularly suitable for the preparation of modified polyorganosiloxanes. These modified polyorganosiloxanes are particularly well suited for the treatment or coating of textile fabrics and can be prepared by reacting a dimeric and / or oligomeric silane obtained according to claim 1 or 2 or a mixture of such silanes with an organosiloxane of the formula (VIII)

where R ^{6 is} a radical R of the meaning mentioned or a radical of the formula (IX)

Die Verbindungen der Formel (VIII) werden im Folgenden der Einfachheit halber als „Polyorganosiloxane" bezeichnet, obwohl es sich für niedrige Werte von x um Oligo-organosiloxane handelt.The Compounds of formula (VIII) are hereinafter referred to simplicity referred to as "polyorganosiloxanes", although it is for low values of x is oligo-organosiloxanes.

In Formel (VIII) ist
x eine Zahl von 0 bis 1500, vorzugsweise 10 bis 1500, und in Formel (IX) ist
y eine Zahl von 0 bis 500,
ferner stehen in den Formeln (VIII) und (IX) alle anwesenden Reste R⁷ für R oder OH oder für eine Gruppe OR, wobei R die oben genannte Bedeutung besitzt, wobei das Organosiloxan der Formel (VIII) vorzugsweise mindestens einen Rest R⁷ enthält, der für eine Hydroxygruppe steht. Für die Umsetzung der erfindungsgemäß hergestellten dimeren oder oligomeren Silane oder von Gemischen dieser Silane mit Polyorganosiloxanen der Formel (VIII) werden vorzugsweise das Polyorganosiloxan und das dimere oder oligomere Silan in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, dass pro Siliciumatom des Polyorganosiloxans 0,001 bis 5 Siliciumatome des dimeren oder oligomeren Silans zum Einsatz kommen.In formula (VIII)
x is a number from 0 to 1500, preferably 10 to 1500, and in formula (IX)
y is a number from 0 to 500,
furthermore, in the formulas (VIII) and (IX), all radicals R ⁷ present are R or OH or a group OR, where R has the abovementioned meaning, wherein the organosiloxane of the formula (VIII) preferably contains at least one radical R ⁷ which represents a hydroxy group. For the reaction of the dimeric or oligomeric silanes according to the invention or of mixtures of these silanes with polyorganosiloxanes of the formula (VIII), it is preferred to use the polyorganosiloxane and the dimeric or oligomeric silane in proportions such that 0.001 to 5 silicon atoms of the dimeric or oligomeric silicon are present per silicon atom of the polyorganosiloxane Silans are used.

Die für diese Umsetzung verwendeten Polyorganosiloxane der Formel (VIII) enthalten mindestens zwei Reste R⁷ an den Enden der Polysiloxankette. Jeder Rest R⁷ steht für einen Rest R der oben genannten Bedeutung oder für eine Hydroxygruppe oder für eine Gruppe -OR, wobei R die oben genannte Bedeutung besitzt. Vorzugsweise ist mindestens einer der anwesenden Reste R⁷ eine OH-Gruppe. Besonders gut geeignet sind Polysiloxane der Formel (VIII), in denen zwei der anwesenden Reste R⁷ für OH stehen.The polyorganosiloxanes of the formula (VIII) used for this reaction contain at least two radicals R ⁷ at the ends of the polysiloxane chain. Each R ⁷ is a radical R as defined above or is a hydroxy group or a group -OR, where R has the abovementioned meaning. Preferably, at least one of the radicals R ^{7 present is} an OH group. Particularly suitable are polysiloxanes of the formula (VIII) in which two of the radicals R ⁷ present are OH.

Die für die Umsetzung verwendeten Polyorganosiloxane können ferner, obwohl dies in Formel (VIII) nicht zum Ausdruck kommt, weitere funktionelle Gruppen in Seitenketten enthalten, z. B. Aminogruppen. In diesem Fall stehen einer oder mehrere der anwesenden Reste R⁶ für einen Rest mit einer solchen funktionellen Gruppe.The polyorganosiloxanes used for the reaction may further include, although not expressed in formula (VIII), further functional groups in side chains, e.g. B. amino groups. In this case, one or more of the R ⁶ radicals present is a radical having such a functional group.

Außerdem können zusätzlich zu Polyorganosiloxanen der Formel (VIII) weitere Organosiloxane mitverwendet werden, z. B. niedrigmolekulare Oligodialkylsiloxane.Furthermore may in addition to polyorganosiloxanes of the formula (VIII) other organosiloxanes are used, for. B. low molecular weight Oligodialkylsiloxane.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn für die Umsetzung der erfindungsgemäßen dimeren bzw. oligomeren Silane mit Polyorganosiloxan der Formel (VIII) ein Polyorganosiloxan der Formel (VIII) verwendet wird, bei dem zwei der anwesenden Reste R⁷ jeweils für eine OH-Gruppe ste hen und dass die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 120°C durchgeführt wird.It is particularly advantageous if, for the reaction of the dimeric or oligomeric silanes according to the invention with polyorganosiloxane of the formula (VIII), a polyorganosiloxane of the formula (VIII) is used in which two of the radicals R ⁷ present are each an OH group and that the reaction is carried out at a temperature in the range of 80 to 120 ° C.

Werden für die Umsetzung der erfindungsgemäß hergestellten dimeren bzw. oligomeren Silane mit Polyorganosiloxanen solche Polyorganosiloxane der Formel (VIII) verwendet, in denen keiner der Reste R⁷ für OH steht, so findet die Umsetzung unter den aus der Silikonchemie bekannten Bedingungen der Äquilibrierung statt, wobei ein Einbau der Silanstruktur in die Polysiloxankette erfolgt.If polyorganosiloxanes of the formula (VIII) in which none of the radicals R ^{7 is} OH are used for the reaction of the dimeric or oligomeric silanes according to the invention with polyorganosiloxanes, the reaction takes place under the conditions of equilibration known from silicone chemistry, where incorporation of the silane structure into the polysiloxane chain takes place.

Ist dagegen einer oder mehrere der anwesenden Reste R⁷ eine OH-Gruppe, so können Kondensationsreaktionen zwischen diesen OH-Gruppen und OR-Gruppen des dimeren bzw. oligomeren Silans unter Abspaltung von Alkohol ROH stattfinden.If, on the other hand, one or more of the radicals R ^{7 present is} an OH group, condensation reactions between these OH groups and OR groups of the dimeric or oligomeric silane with elimination of alcohol ROH can take place.

Bevorzugt wird die Umsetzung der Silane mit Polysiloxanen der Formel (VIII) so durchgeführt, daß eine Kondensation stattfindet.The reaction of the silanes with polysiloxanes of the formula (VIII) is preferably carried out in such a way that a condensation takes place.

Die für die Äquilibrierungs- bzw. Kondensationsreaktionen erforderlichen Bedingungen sind aus der Fachliteratur über Silikone bekannt. Vorzugsweise erfolgen die Umsetzungen, welche zu den neuartigen Polyorganosiloxanen führen, unter Mitverwendung eines Katalysators oder Katalysatorgemischs und bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 130°C. Als Katalysatoren geeignet sind gegebenenfalls Lewis-Säuren oder verdünnte Mineralsäuren. Bevorzugt jedoch sind basische Katalysatoren wie Alkalimetallhydroxide oder -alkoholate, oder die weiter unten genannten Katalysatoren.The for the equilibration or condensation reactions required conditions are from the specialist literature about Silicones known. Preferably, the reactions take place, which lead to the novel polyorganosiloxanes, with concomitant use a catalyst or catalyst mixture and at a temperature in the range of 80 to 130 ° C. Suitable as catalysts are optionally Lewis acids or dilute Mineral acids. However, preferred are basic catalysts such as alkali metal hydroxides or alcoholates, or those below mentioned catalysts.

Besonders gut geeignet sind, wie bereits erwähnt, Polyorganosiloxane der Formel (VIII), in denen zwei der anwesenden Reste R⁷ jeweils für eine OH-Gruppe stehen.As already mentioned, polyorganosiloxanes of the formula (VIII) in which two of the radicals R ⁷ present are each an OH group are particularly suitable.

Die genannten Hydroxygruppen enthaltenden Polyorganosiloxane, die im Folgenden mit „α,ω-Dihydroxypolyorganosiloxane" bezeichnet werden, werden also mit erfindungsgemäß hergestellten dimeren bzw. oligomeren Silanen umgesetzt. Diese Umsetzung kann, wie unten näher erläutert, so durchgeführt werden, dass entweder eine Äquilibrierung stattfindet, bei der Struktureinheiten der Silane in die Kette des α,ω-Dihydroxypolyorganosiloxans eingebaut werden. Oder aber, und dies ist bevorzugt, die Umsetzung wird so durchgeführt, dass Kondensationsreaktionen zwischen endständigen OH-Gruppen des Polysiloxans und den Silanen stattfinden. Die zweite Variante, nämlich Kondensation, ist unter anderem deshalb bevorzugt, weil sie unter schonenderen Bedingungen, d. h. bei niedrigerer Temperatur durchgeführt werden kann als die Äquilibrierungsreaktion. Durch die genannten Umsetzungen entstehen Polyorganosiloxane, welche die aus den Silanen stammenden Einheiten R² enthalten.The said hydroxyl-containing polyorganosiloxanes, which are referred to below as "α, ω-dihydroxypolyorganosiloxanes", are thus reacted with dimeric or oligomeric silanes prepared according to the invention.This reaction can, as explained in more detail below, be carried out in such a way that either an equilibration takes place in which structural units of the silanes are incorporated into the chain of the α, ω-dihydroxypolyorganosiloxane, or else, and this is preferred, the reaction is carried out in such a way that condensation reactions take place between terminal OH groups of the polysiloxane and the silanes. This is because condensation, inter alia, is preferred because it can be carried out under gentler conditions, ie, at a lower temperature than the equilibration reaction. [Durch Durch] These reactions give rise to polyorganosiloxanes which contain the units R ² derived from the silanes.

Es sind prinzipiell 2 Arten von Umsetzungsmechanismen denkbar, nämlich eine Reaktionsführung, welche zu Äquilibrierungsreaktionen führt, oder eine Reaktionsführung, welche zu Kondensationsreaktionen führt. Bevorzugt ist es, die Umsetzung so durchzuführen, dass nur Kon densation stattfindet, aber keine Äquilibrierung. Die Kondensation läuft bei niedrigeren Temperaturen ab. Bei der Kondensation reagieren OR-Gruppen der dimeren bzw. oligomeren Silane mit endständigen OH-Gruppen des α,ω-Dihydroxypolysiloxans unter Abspaltung von Alkohol ROH und Kettenverlängerung.It are basically two types of implementation mechanisms conceivable, namely a reaction leading to equilibration reactions leads, or a reaction, which leads to condensation reactions. It is preferred to carry out the reaction in such a way that only condensation takes place, but no equilibration. The condensation takes place at lower temperatures. In the condensation, OR groups of the dimeric or oligomeric react Silanes with terminal OH groups of the α, ω-dihydroxypolysiloxane with elimination of alcohol ROH and chain extension.

Die Umsetzung lässt sich als Kondensation bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 105°C während 3 bis 4 Stunden durchführen, vorzugsweise unter vermindertem Druck, z. B. bei einem Druck im Bereich von 100 mbar. Einzelheiten über Kondensationsreaktionen sind aus der Silikonchemie bekannt. Damit Kondensation überhaupt stattfinden kann, muß das verwendete Polysiloxan an mindestens zwei Kettenenden Hydroxygruppen aufweisen.The Implementation can be as condensation at a temperature in the range of 80 to 105 ° C for 3 to 4 hours perform, preferably under reduced pressure, for. B. at a pressure in the range of 100 mbar. Details about Condensation reactions are known from silicone chemistry. In order to Condensation can take place at all, that must used polysiloxane at least two chain ends hydroxy groups exhibit.

Äquilibrierungsreaktionen sind ebenfalls aus der Literatur über Silikonchemie gut bekannt. Bei der Äquilibrierung werden in die Polysiloxankette Silaneinheiten insertiert. Die Äquilibrierung erfordert also, dass Si-O-Si-Bindungen in der Kette gespalten werden. Hieraus erklärt sich, dass für Äquilibrierung höhere Temperaturen erforderlich sind als für Kondensation. Die Umsetzung bei welcher erfindungsgemäße Polysiloxane entstehen, führt man für den Fall, dass Äquilibrierung gewünscht wird, bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 135°C während einer Zeit von 3 bis 4 Stunden durch. Falls das Polyorganosiloxan der Formel (VIII) keine OH-Gruppen enthält, wird die Äquilibrierungsreaktion vorzugsweise in Anwesenheit von Wasser durchgeführt, um OR-Gruppen zu OH-Gruppen zu hydrolysieren.equilibration are also good from the literature on silicone chemistry known. When equilibrated into the polysiloxane chain Inserted silane units. Equilibration requires so that Si-O-Si bonds in the chain are cleaved. From this explains that for equilibration higher temperatures are required than for Condensation. The reaction in which invention Polysiloxanes are formed, if one leads in the case that equilibration is desired at a Temperature in the range of 110 to 135 ° C during a period of 3 to 4 hours. If the polyorganosiloxane of the formula (VIII) contains no OH groups, the equilibration reaction preferably in the presence of water to To hydrolyze OR groups to OH groups.

Die Umsetzung, welche zu modifizierten Polyorganosiloxanen führt, wird vorzugsweise unter Mitverwendung eines Katalysators oder eines Gemischs von Katalysatoren durchgeführt, und zwar sowohl bei der Umsetzung in Form einer Kondensation als auch in Form einer Äquilibrierung.The Reaction leading to modified polyorganosiloxanes, is preferably with concomitant use of a catalyst or a Mixture of catalysts carried out, both in the reaction in the form of a condensation as well as in the form of an equilibration.

Geeignete Katalysatoren sind aus der Silikonliteratur bekannt. In manchen Fällen können saure Katalysatoren angewendet werden, z. B. Lewis-Säuren oder verdünnte Mineralsäuren; im Normalfall sind jedoch basische Katalysatoren besser geeignet und daher bevorzugt. Gut geeignete basische Katalysatoren sind Alkalimetallhydroxide wie NaOH, KOH oder LiOH und insbesondere Metallalkoholate. Unter den Metallalkoholaten sind Alkalimetallalkoholate der Formel M(OR) besonders gut geeignet. Diese Metallalkoholate können z. B. als 20 bis 30 %ige Lösung in dem zugrundeliegenden Alkohol eingesetzt werden. Hierbei steht M für Na oder K und R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.suitable Catalysts are known from the silicone literature. In some Cases, acid catalysts can be used, z. B. Lewis acids or dilute mineral acids; Normally, however, basic catalysts are more suitable and therefore preferred. Highly suitable basic catalysts are alkali metal hydroxides such as NaOH, KOH or LiOH and in particular metal alcoholates. Under the metal alcoholates are alkali metal alcoholates of the formula M (OR) especially suitable. These metal alcoholates may, for. B. as a 20 to 30% solution in the underlying alcohol be used. M stands for Na or K and R for an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.

Weitere geeignete Katalysatoren sind 4-Dimethylamino-pyridin und bicyclische Verbindungen, welche ein oder mehrere Stickstoffatome als Ringglieder enthalten. Beispiele sind 1.5-Diazabicyclo[2.2.2.]-octan, 1.5-Diazabicyclo[4.3.0]-non-5-en und 1.8-Diazabicyclo[5.4.0] undec-7-en. Diese Katalysatoren sind auch für die Umsetzung der Silane der Formel (I) mit Wasser geeignet.Other suitable catalysts are 4-dimethylamino-pyridine and bicyclic compounds containing one or more nitrogen atoms as ring members. Examples are 1,5-diazabicyclo [2.2.2.] Octane, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene. These catalysts are also for the reaction of the silanes of the formula (I) with water.

Die modifizierten Polyorganosiloxane, welche durch Umsetzung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten dimeren bzw. oligomeren Silane mit Polyorganosiloxanen der Formel (VIII) hergestellt werden können, lassen sich unter anderem gut für die Behandlung textiler Flächengebilde aus Fasermaterialien verwenden. Als Fasermaterialien kommen hierbei Gewebe, Gewirke oder nonwovens (Vliese) aus natürlichen oder synthetischen Fasern in Frage, wie z. B. aus Baumwolle, Polyester, Polypropylen oder Polyamid oder Gemischen solcher Fasern, wobei im Fall von Polypropylen eine Plasmavorbehandlung vorgeschaltet sein kann. Die Applikation kann z. B. mittels Foulard-Verfahren oder Besprühen erfolgen. Gegebenenfalls erfolgt die Applikation in Form einer Beschichtung. Die modifizierten Polyorganosiloxane eignen sich auch gut für die dem Fachmann bekannten Methoden der Vorhangbeschichtung (curtaincoating). Für den Fall, dass der in den Silanen enthaltene Rest R² (Meth-)Acrylateinheiten aufweist, kann sich an die Vorhangbeschichtung ein Härtungs-(curing-) Vorgang anschließen, bei dem die Acrylateinheiten polymerisiert werden. Dies kann in bekannter Weise mittels Elektronenstrahlen oder durch UV-Strahlung bewirkt werden. Hierfür können bekannte Photoinitiatoren wie Produkte der Serie IRGACURE^® (Ciba Spezialitätenchemie, Basel, CH) verwendet werden oder Produkte, wie sie in der US-B1 6 211 308 (Spalte 10) genannt sind.The modified polyorganosiloxanes which can be prepared by reacting the dimeric or oligomeric silanes prepared by the process according to the invention with polyorganosiloxanes of the formula (VIII) can be used, inter alia, for the treatment of textile fabrics made of fiber materials. As fiber materials here are woven, knitted or nonwovens (nonwovens) of natural or synthetic fibers in question, such as. Example of cotton, polyester, polypropylene or polyamide or mixtures of such fibers, wherein in the case of polypropylene may be preceded by a plasma pretreatment. The application can z. B. by padding or spraying done. Optionally, the application takes place in the form of a coating. The modified polyorganosiloxanes are also well suited for the methods of curtain coating known to the person skilled in the art (curtaincoating). In the event that the R ^{2 group} contained in the silanes contains (meth) acrylate units, the curtain coating can be followed by a curing (curing) process in which the acrylate units are polymerized. This can be effected in a known manner by means of electron beams or by UV radiation. For this purpose, known photoinitiators such as products of the series IRGACURE ^® (Ciba Specialty Chemicals, Basel, CH) can be used or products as described in the US-B1 6 211 308 (Column 10) are called.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polysiloxane oder Oligoorganosiloxane lassen sich auch zur Ausrüstung von Precursor-Fasern, z. B. Acrylfasern, bei der Herstellung von Kohlenstofffasern verwenden. Ferner können sie für die Modifikation von Epoxidharzen für verschiedenste Anwendungszwecke eingesetzt werden.The produced by the process according to the invention Polysiloxanes or oligoorganosiloxanes can also be used as equipment of precursor fibers, e.g. As acrylic fibers, in the production of Use carbon fibers. Furthermore, they can be used for the modification of epoxy resins for a variety of applications be used.

Die Erfindung wird nunmehr durch Ausführungsbeispiele veranschaulicht.The Invention will now be illustrated by embodiments.

Beispiel 1, Herstellung eines SilansExample 1, Preparation of a Silane

95.8 g of Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 ) and 4.2 g of water were mixed together with stirring to give a clear liquid phase. This was heated to 85 ° C and held at 85 ° C under gentle reflux for 4 hours. Subsequently, methanol (14.8 g) was distilled off under reduced pressure (up to 200 mbar). A clear, slightly viscous, dimeric silane was obtained (yield 85.2 g) = silane 1.

Beispiel 2, Herstellung eines zweiten SilansExample 2, Preparation of a second silane

94.1 g of Si (CH 3 ) (OC 2 H 5 ) 2 (CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ) and 5.9 g of water were mixed together with stirring (clear appearance), heated to 85 ° C and 4 hours kept at 85 ° C under gentle reflux.

Anschließend wurde unter Vakuum bis 200 mbar Ethanol (30,1 g) abdestilliert.Subsequently was distilled off under vacuum to 200 mbar ethanol (30.1 g).

Man erhielt ein klares, leichtviskoses, trimeres Silan (Ausbeute 69,9 g) = Silan 2.you obtained a clear, slightly viscous, trimeric silane (yield 69.9 g) = silane 2.

Die Beispiele 1 und 2 entsprechen der Arbeitsweise, wonach zuerst in einem ersten Schritt zwei Silane zu einem Dimeren oder Oligomeren umgesetzt werden und dann diese Dimeren/Oligomeren mit Wasser gemäß Anspruch 1 zu dimeren oder oligomeren Silanen umgesetzt werden. Die Silane 1 und 2 stellen also Silane dar, die durch diesen vorgeschalteten ersten Schritt erhalten werden. Die Silane 1 und 2 unterscheiden sich voneinander, weil bei ihrer Herstellung unterschiedliche Mengen Wasser verwendet wurden, was zu einem unterschiedlichen Oligomerisierungsgrad führt.The Examples 1 and 2 correspond to the procedure according to which first in a first step two silanes to a dimer or oligomers are reacted and then these dimers / oligomers with water according to claim 1 are reacted to dimeric or oligomeric silanes. The silanes 1 and 2 thus represent silanes, which are upstream through this first step to be obtained. The silanes 1 and 2 differ different from each other, because in their production different amounts Water were used, resulting in a different degree of oligomerization leads.

Beispiel 3, Herstellung eines oligomeren Silans, in dem unterschiedliche Seitenketten (eine mit nur einem Stickstoffatom und eine mit zwei Stickstoffatomen) vorliegenExample 3, Preparation of an Oligomer Silans, in which different side chains (one with only one nitrogen atom and one with two nitrogen atoms)

45.2 g of the resulting silane from Example 1 (= silane 1) and 52.6 g of the resulting silane from Example 2 (= silane 2) and 2.2 g of water were mixed together with stirring (a liquid product of clear appearance was obtained), heated to 85 ° C and held at 85 ° C under slight reflux for 4 hours.

Anschließend wurde unter Vakuum bis 200 mbar ein Gemisch aus Methanol und Ethanol (9,6 g) abdestilliert.Subsequently was under vacuum to 200 mbar a mixture of methanol and ethanol (9.6 g) distilled off.

Man erhielt ein klares, niederviskoses Silan (Ausbeute 90,4 g) = Silan 3you obtained a clear, low-viscosity silane (yield 90.4 g) = silane 3

Beispiel 4, Einführung eines Restes R² in das Silan 3 und Herstellung eines oligomeren SilansExample 4, Introduction of a radical R ² into the silane 3 and preparation of an oligomeric silane

42.5 g of the resulting silane from Example 3 (= silane 3) and 57.5 g SR 484 (monoacrylate from Sartomer) were stirred mixed together (clear appearance), heated to 60 ° C and kept at 60 ° C for 4 hours.

Man erhielt ein klares, beigefarbenes und viskoses Additionsprodukt = Silan 4.you received a clear, beige and viscous addition product = Silane 4.

In Silan 4 liegt ein Rest R² vor, der durch Addition einer primären Aminogruppe an eine Acrylatdoppelbindung entsteht. Silan 4 ist demnach ein oligomeres Silan, das auch durch Umsetzung eines Silans der Formel (I) mit Wasser hergestellt werden kann.Silane 4 contains a radical R ² which is formed by addition of a primary amino group to an acrylate double bond. Silane 4 is accordingly an oligomeric silane which can also be prepared by reacting a silane of the formula (I) with water.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)Example 5 (according to the invention)

18.6 g of the resulting addition product from Example 4 (= Silane 4) 23.0 g SILICON OEL CT 101 M (from Wacker) = α, ω-dihydroxy-polydimethylsiloxane 58.4 g SILICON OEL CT 601 M (from Wacker) = α, ω-dihydroxy-polydimethylsiloxane and 0.5 g catalyst (6% solution of sodium methylate in methanol) were mixed with stirring, heated to 90 ° C. and 30 minutes with gentle reflux at 90 ° C held.

Anschließend wurde unter vermindertem Druck über ca. 4 Stunden ein Gemisch aus Methanol und Ethanol abdestilliert.Subsequently was under reduced pressure for about 4 hours a mixture distilled off from methanol and ethanol.

Es wurde ein hellgelbes und milchiges Silikonpolymer mit einer Viskosität von 1500 mPa·s (bei 20°C) erhalten.It became a light yellow and milky silicone polymer with a viscosity of 1500 mPa · s (at 20 ° C).

Dieses Beispiel entspricht Anspruch 3 (Umsetzung eines erfindungsgemäß hergestellten oligomeren Silans mit Polysiloxan)This Example corresponds to claim 3 (reaction of an inventively prepared oligomeric silane with polysiloxane)

Beispiel 6 (erfindungsgemäß)Example 6 (according to the invention)

To 91 g of (C 2 HSO) 2 Si (CH 3 ) (CH 2 CH 2 CH 2 -NH 2 ) was added 8.5 g of water over 30 min. dropwise. It was then heated to 45 ° C and stirred at this temperature for 2 hours.

23 g des entstandenen oligomeren Silans wurden mit 77 g α,ω-Dihydroxy-methylpolysiloxan (Viskosität ca. 100 mPa·s bei 20°C) und mit 0,4 g einer NaOCH₃-Lösung (1% in Methanol) vermischt. Die erhaltene Mischung wurde auf 90°C erhitzt und 15 Minuten bei 90°C gerührt. Anschließend wurde der Druck auf 0,2 bar reduziert und 5,5 Stunden bei 90°C und diesem Druck gehalten. Man erhöhte den Druck auf Normaldruck. Es wurde ein trübes Silikonöl erhalten. Zu 91,2 g von diesem Öl wurden 8,8 g Ethylencarbonat (Jeffsol EC) gegeben (Einführung von Rest R²) und das Ganze 4 Stunden bei 60°C gerührt. Das trübe Silikonöl wird bei dieser Reaktion etwas viskoser.23 g of the resulting oligomeric silane were mixed with 77 g of α, ω-dihydroxy-methylpolysiloxane (viscosity about 100 mPa · s at 20 ° C) and with 0.4 g of a NaOCH ₃ solution (1% in methanol). The resulting mixture was heated to 90 ° C and stirred at 90 ° C for 15 minutes. Subsequently, the pressure was reduced to 0.2 bar and held for 5.5 hours at 90 ° C and this pressure. The pressure was increased to normal pressure. A cloudy silicone oil was obtained. To 91.2 g of this oil was added 8.8 g of ethylene carbonate (Jeffsol EC) (introduction of residue R ² ) and the whole was stirred at 60 ° C for 4 hours. The cloudy silicone oil becomes slightly more viscous during this reaction.

Dieses Beispiel 6 betrifft also die Herstellung eines modifizierten Polysiloxans durch Umsetzung eines oligomeren Silans mit einem Dihydroxy-dimethyl-polysiloxan, wobei der Rest R² nicht von Anfang an vorliegt, sondern erst in das Umsetzungsprodukt aus Silan und Polysiloxan eingeführt wird. Das entstehende Produkt ist ein erfindungsgemäß hergestelltes Polysiloxan gemäß Anspruch 6. Es kann auch hergestellt werden durch Umsetzung eines Silans der Formel (I), das den Rest R² bereits enthält, mit Wasser und nachfolgende Umsetzung mit Dihydroxy-dimethylpolysiloxan.This example 6 thus relates to the preparation of a modified polysiloxane by reacting a oligomeric silane with a dihydroxy-dimethyl-polysiloxane, wherein the radical R ^{2 is} not present from the beginning, but is first introduced into the reaction product of silane and polysiloxane. The resulting product is a polysiloxane according to the invention prepared according to claim 6. It can also be prepared by reacting a silane of formula (I), which already contains the radical R ² , with water and subsequent reaction with dihydroxy-dimethylpolysiloxane.

Beispiel 7 (erfindungsgemäß)Example 7 (according to the invention)

Zu 96,5 g 3-Glycidyloxypropylmethyldimethoxysilan (Wetlink 78) wurden 3,5 g Wasser zugetropft. Anschließend wurde auf 85°C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gerührt. Danach wurde der Druck auf 0,2 bar reduziert um das entstandene Ethanol abzuziehen.To 96.5 g of 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane (Wetlink 78) 3.5 g of water added dropwise. It was then heated to 85 ° C heated and stirred at this temperature for 4 hours. After that the pressure was reduced to 0.2 bar around the resulting ethanol deducted.

Zu 12,7 g des entstandenen dimeren Silans wurden 84,3 g eines Polyetheramines (Jeffamin M 600) gegeben, auf 70°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 6 Stunden gerührt. Das entstandene Produkt ist dünnflüssig, trüb und leicht gelblich.To 12.7 g of the resulting dimeric silane were 84.3 g of a polyether amine (Jeffamin M 600), heated to 70 ° C and at this Temperature stirred for 6 hours. The resulting product is fluid, cloudy and slightly yellowish.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

- DE 10219734 A [0002]
- EP 564253 A [0002]
- US 4528081 A [0002]
- EP 373659 A [0002]
- US 6211322 B1 [0002]
- US 6211308 B1 [0055]

Claims

Process for the preparation of silicon-containing products by reacting a silane of the formula (I)

or a mixture of such silanes, with water, or a mixture of a silane of the formula (I) and a compound of the formula (Ia), with water, X (OR ¹⁵ ) ₄ (Ia) wherein X is Si or Ti, wherein all radicals R ^{15 are} independently R or for

or preferably -CH (CH ₃ ) ₂ , wherein 0.5 to 1.5 moles of water are used per mole of silane or silane mixture, to a dimeric and / or oligomeric product, which 2 to 200, especially 2 to 50, especially preferably 2 to 15, containing silicon atoms in the molecule, or to a mixture of such dimeric or oligomeric products, wherein optionally in a first step first two identical or different silanes of the formula (I) are reacted together to form a dimer or oligomers and then this dimer or Oligomere is further reacted with water under the above conditions, wherein all radicals R present independently of one another represent the phenyl radical or a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, preferably CH ₃ or C ₂ H ₅ , R ^{1 is} R or OR, wherein each of the radicals R ^{18 is} selected from the radicals R ¹⁸ a to R ¹⁸ i -U-NH ₂ R ¹⁸ a -U-NH- (CH ₂ ) ₂ NH ₂ R ¹⁸ b

where U is a linear or branched alkylene radical having 1 to 4 carbon atoms, each of the radicals R ^{3 is} H or CH ₃ , wherein after the reaction with water in the resulting product at least a portion of the radicals R ¹⁸ either by a radical R ² or by a radical R ¹⁸ which is not identical to the radical R ¹⁸ which was present in the reaction with water in the silane of the formula (I), wherein each of the radicals R ^{2 is} a vinyl radical or a linear or branched Alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, which may be substituted by one or more, optionally quaternized, amino groups, amido groups, mercapto groups, epoxy groups, phosphono groups, hydroxy groups or fluorine atoms, or wherein R ^{2 is} a radical of the formula (II), the formula (III ) or the formula (IV),

wherein both radicals R ^{5 is}

or one of R ^{5 is} H and the other is

wherein p is 0, 1 or 2, wherein R ^{3 is in} each case H or CH ₃ , or wherein R ^{2 is} a radical of the formula (V)

where p is 0, 1 or 2, R ^{4 is} a divalent linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, R ^{3 is in} each case H or CH ₃ , R ^{14 is} H or a linear or branched alkyl radical having 1 to 18 Carbon atoms or a radical of formula (XIX), wherein in the formulas (XVII) and (XIX), the individual units - (CH ₂ -CH ₂ -O) - and - (CHR ³ -CHR ³ -O) - arbitrary can be distributed over the chain, wherein k and l are each a number in the range of 1 to 22 and the sum k + l in the range of 3 to 25, wherein f is 0 or 1, all radicals R ^{16 are} independently H or for

or for

stand,

wherein A is a direct bond or a divalent radical of the formula

where R ^{12 is} H or C ₂ H ₅ and R ^{17 is} R or -R ⁴ -NH ₂ or for

stands,

wherein R ^{13 is} H or -CH (CH ₃ ) ₂ or -CH ₂ -CH (CH ₃ ) ₂ ,

where K is a linear or branched alkylene radical having 2 to 18 carbon atoms,

wherein f is 0 or 1 wherein each of R ^{11 is}

wherein d is a number from 1 to 6, or is a radical of one of the formulas (XXV) to (XXXI),

A method according to claim 1, characterized in that a silane of the formula (I) is used, in which all radicals R present independently of one another are -CH ₃ or -OH ₂ OH ₃ , preferably -CH ₃ and the radical R ¹⁸ a Radical of the formula R ¹⁸ a or R ¹⁸ b or R ¹⁸ d or R ¹⁸ f.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that after the replacement of the radical R ¹⁸ to a radical R ² or another radical R ^18, the resulting product is reacted with an organosiloxane of the formula (VIII) or with mixtures of such organosiloxanes.

where R ^{6 is} R or a radical of the formula (IX)

wherein x is a number from 0 to 1500, preferably from 10 to 1500, y is a number from 0 to 500, wherein all radicals R ⁷ present are R or OH or OR, wherein the organosiloxane of the formula (VIII) preferably at least one Contains residue R ⁷ , which stands for a hydroxy group.

A method according to claim 3, characterized in that for the reaction, an organosiloxane of the formula (VIII) is used, in which two of the radicals R ⁷ present are each an OH group and that the reaction at a temperature in the range of 80 to 120 ° C is performed.

Method according to claim 3 or 4, characterized that the organosiloxane of the formula (VIII) and the dimeric or oligomeric Product obtained after the reaction with Wassser, in such proportions be used, that per silicon atom of the organosiloxane 0.001 to 5 silicon atoms of the dimeric or oligomeric product used come.

A process for the preparation of polysiloxanes, wherein first a silane of formula (I) or a mixture of such silanes or a mixture of a silane of formula (I) and a compound of formula (Ia) is reacted with water as described in claim 1 and wherein subsequently the resulting product, even before an exchange of a radical R ^{18 has taken place} against a radical R ² or against a radical R ¹⁸ , is reacted with an organosiloxane of the formula (VIII) or a mixture of such organosiloxanes and that after this reaction with organosiloxane of formula (VIII) at least a portion of the radicals present in the resulting product R ^{18 is replaced} by a radical R ² or another radical R ¹⁸ , wherein formula (I), formula (Ia), formula (VIII), radical R ² and R ^{18 have} the meanings mentioned in claims 1 and 3.