DE102007003622A1 - Suspension of silicon dioxide particles in polymerizable external phase, for use e.g. as lacquer, contains organic acid in external phase as stabilizer against agglomeration in presence of isocyanate - Google Patents

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Abstract

A novel suspension (I) of silicon dioxide particles (SDOP's) comprises (a) an external phase comprising (a1) polymerizable monomers, oligomers and/or prepolymers and (a2) copolymerizable or other organic acid(s) and (b) a dispersed phase consisting of optionally surface modified SDOP's. The acid (a2) stabilizes the SDOP's against agglomeration in presence of hexamethylene diisocyanate biuret. A novel suspension (I) of silicon dioxide particles (SDOP's) comprises: (a) an external phase comprising (a1) polymerizable monomers, oligomers and/or prepolymers and (a2) copolymerizable or other organic acid(s); and (b) a dispersed phase consisting of optionally surface modified SDOP's, prepared by a sol-gel process and having average particle size at most 100 nm. The amount and nature of the acid(s) (a2) are such that the SDOP's are stabilized against agglomeration to particles of average size at least 1000 nm after mixing equal weights of hexamethylene diisocyanate biuret and (I). Independent claims are included for: (1) the preparation of (I), by forming a pre-suspension containing an external phase and (b), then mixing with the organic acid(s) (a2) (optionally in anhydride form); (2) the use of the organic acid(s) (a2) for stabilizing suspended, optionally surface modified SDOP's against agglomeration; and (3) a partially or completely hardened dispersion, obtained by polymerization of components (a1) in (I).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Suspensionen von SiO2-Partikeln in einer äußeren Phase, die polymerisierbare Monomere, Oligomere und/oder Prepolymere umfasst. Die Erfindung betrifft zudem Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Suspension sowie teil- oder vollausgehärtete Dispersionen, die aus einer erfindungsgemäßen Dispersion herstellbar sind.The present invention relates to suspensions of SiO 2 particles in an outer phase comprising polymerizable monomers, oligomers and / or prepolymers. The invention additionally relates to processes for the preparation of a suspension according to the invention and partially or fully cured dispersions which can be prepared from a dispersion according to the invention.

SiO2-Partikel einer mittleren Teilchengröße von beispielweise maximal 100 nm sind häufiger Bestandteil von polymerisierbaren Formulierungen (insbesondere Lacksysteme) und bewirken in diesen als nanoskaliger Füllstoff positive Eigenschaften wie:

  • – verringerte Viskosität der Formulierung im Vergleich mit konventionellen verstärkenden Füllstoffen;
  • – Erhöhung der Bruchfestigkeit, der Schlagzähigkeit und des Modulus;
  • – verbesserte Kratz- und Abriebfestigkeit;
  • – verringerter Härtungsschrumpf und verringerte thermische Expansion;
  • – einen hohen Gesamtfüllstoffanteil, insbesondere bei Kombination mit konventionellen Füllstoffen (insbesondere konventionellen Füllstoffen eines größeren Teilchendurchmessers).
SiO 2 particles having an average particle size of, for example, a maximum of 100 nm are more frequently constituents of polymerizable formulations (in particular coating systems) and, in these nanoscale fillers, have positive properties, such as:
  • Reduced viscosity of the formulation compared to conventional reinforcing fillers;
  • - Increasing the breaking strength, the impact strength and the modulus;
  • - improved scratch and abrasion resistance;
  • Reduced hardening shrinkage and reduced thermal expansion;
  • - A high total filler content, especially when combined with conventional fillers (especially conventional fillers of a larger particle diameter).

Besonders bevorzugt ist der Einsatz oberflächenmodifizierter sphärischer SiO2-Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von maximal 100 nm.Particularly preferred is the use of surface-modified spherical SiO 2 particles having a mean particle diameter of not more than 100 nm.

DE 196 17 931 C2 offenbart bestimmte gefüllte und polymerisierbare Dentalmaterialien umfassend

  • (a) eine äußere Phase umfassend polymerisierbare Verbindungen sowie
  • (b) eine dispergierte Phase bestehend aus oberflächenmodifizierten amorphen SiO2-Partikeln, wobei die amorphen SiO2-Partikel mittels eines Sol-Gel-Verfahrens herstellbar sind und eine mittlere Größe von 10 bis 100 nm besitzen.
DE 196 17 931 C2 discloses certain filled and polymerizable dental materials comprising
  • (a) an outer phase comprising polymerizable compounds as well
  • (B) a dispersed phase consisting of surface-modified amorphous SiO 2 particles, wherein the amorphous SiO 2 particles can be prepared by a sol-gel process and have an average size of 10 to 100 nm.

EP 1 366 112 B1 offenbart Dispersionen, die in der dispersen Phase amorphes Siliziumdioxid enthalten, welches aus einer wässrigen Silikatlösung durch Polykondensation hergestellt wird. Gemäß EP 1 366 112 B1 liegt die mittels Neutronenkleinwinkelstreuung (SANS) gemessene mittlere Teilchengröße des Siliziumdioxids zwischen 3 und 50 nm bei einer maximalen Halbleitsbreite der Verteilungskurve von 1,5 dmax. Derartige Siliziumdioxid-Teilchengrößen und die offenbarten Herstellverfahren für amorphes SiO2 sind auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. EP 1 366 112 B1 discloses dispersions containing in the disperse phase amorphous silica, which is prepared from an aqueous silicate solution by polycondensation. According to EP 1 366 112 B1 is the mean particle size of the silicon dioxide measured by means of small angle neutron angle scattering (SANS) between 3 and 50 nm with a maximum half-width of the distribution curve of 1.5 d max . Such silica particle sizes and the disclosed amorphous SiO 2 production methods are also preferred within the scope of the present invention.

US 4,455,205 , US 4,478,876 und US 4,348,462 offenbaren Dispersionen von kolloidalem Siliziumdioxid in polymerisierbaren Bindemitteln. US 4,455,205 . US 4,478,876 and US 4,348,462 disclose dispersions of colloidal silica in polymerizable binders.

Für eine Vielzahl von Anwendungen werden Suspensionen von (nanoskaligen) SiO2-Partikeln in einer polymerisierbaren äußeren Phase gesucht, welche eine hohe Stabilität der SiO2-Partikel gegenüber Zusammenballung (insbesondere Flockulation, Aggregation, Agglomeration) besitzen. Derartige Suspensionen sollten vorzugsweise auch bei Zugabe üblicher Lösungsmittel, Bindemittel, Additive oder Reaktionspartner (die beispielsweise die Polymerisation des Bindemittels auslösen sollen) stabil im genannten Sinne bleiben, d. h. die suspendierten SiO2-Partikel sollten sich nicht aufgrund der besagten Zugabe zusammenballen (d. h. zu größeren Partikeln vereinigen). Nachteiligerweise wird nämlich in der Praxis häufig beobachtet, dass es während des Formulierungs- und Verarbeitungsprozesses zu einer Störung der Primärteilchenstabilität und damit zu einer erhöhten Neigung zum Zusammenballen (insbesondere zur Flockulation) kommt. Störungen der genannten Art treten beispielsweise regelmäßig beim Mischen einer Primärsuspension mit Bindemittel oder Lösungsmittel auf. In diesem Zusammenhang wird dann vom sogenannten Bindemittel- oder Lösungsmittelschock gesprochen. In Lackformulierungen kommt es beispielsweise häufig zu einer Flockulation der ursprünglich eingesetzten SiO2-Nanopartikel, was sich durch Schlieren sowohl im Lack als auch in der ausgehärteten Beschichtung zeigt. Der dadurch entstehende höhere Streuanteil des Lichtes führt zur Glanz- und Farbton Beeinträchtigung (Trübung, Aufhellung) und ist daher in vielen technischen Bereichen (zum Beispiel im Automobilbereich) nicht akzeptabel.For a variety of applications suspensions of (nanoscale) SiO 2 particles are sought in a polymerizable outer phase, which have a high stability of SiO 2 particles against agglomeration (in particular flocculation, aggregation, agglomeration). Such suspensions should preferably also remain stable in the sense mentioned, even when adding conventional solvents, binders, additives or reactants (which are intended for example to initiate the polymerization of the binder), ie the suspended SiO 2 particles should not agglomerate due to said addition (ie to larger ones) Unite particles). Disadvantageously, it is often observed in practice that during the formulation and processing process there is a disturbance of the primary particle stability and thus an increased tendency to aggregate (in particular to flocculate). Disturbances of the type mentioned occur, for example, regularly when mixing a primary suspension with binder or solvent. In this context, the so-called binder or solvent shock is then spoken of. In coating formulations, for example, flocculation of the SiO 2 nanoparticles originally used frequently occurs, as shown by streaking both in the paint and in the cured coating. The resulting higher proportion of scattered light leads to the gloss and color impairment (haze, whitening) and is therefore unacceptable in many technical areas (for example in the automotive sector).

In der Praxis hat es sich insbesondere gezeigt, dass es bereits nach Zusatz geringer Mengen von Hexamethylendiisocyanat (HDI), beispielsweise in Form eines Hexamethylendiisocyanat-Biurets (HDI-Biurets), zu Suspensionen von SiO2-Nanopartikeln zu einem Zusammenballen der SiO2-Nanopartikel zu größeren Partikeln kommt, was insbesondere an der Umsetzung des Isocyanats mit freien OH-Gruppen auf der Oberfläche der SiO2-Partikel liegen dürfte.In practice, it has been found, in particular, that even after the addition of small amounts of hexamethylene diisocyanate (HDI), for example in the form of a hexamethylene diisocyanate biuret (HDI biuret), to suspensions of SiO 2 nanoparticles, an aggregation of the SiO 2 nanoparticles occurs larger particles occur, which is likely to be due in particular to the reaction of the isocyanate with free OH groups on the surface of the SiO 2 particles.

Es war daher die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Suspension von nanoskaligen SiO2-Partikeln in einer polymerisierbaren äußeren Phase anzugeben, wobei die SiO2-Partikel in der Suspension eine nur geringe Neigung zum Zusammenballen (Agglomeration, Aggregation, Flockulation) besitzen sollten, und zwar auch dann, wenn die Suspension mit üblichen weiteren Bindemittel- oder Lösungsmittelkomponenten, üblichen sonstigen Additiven oder üblichen Reaktionspartner versetzt wird. Insbesondere sollte der Zusatz von Isocyanaten wie HDI zu den anzugebenden Suspensionen nicht oder nur vergleichsweise langsam zur Zusammenballung der SiO2-Partikel führen.It was therefore the primary object of the present invention to provide a suspension of nanoscale SiO 2 particles in a polymerizable outer phase, wherein the SiO 2 particles in the suspension should have only a slight tendency to aggregate (agglomeration, aggregation, flocculation), even if the suspension is mixed with customary further binder or solvent components, customary other additives or customary reactants. In particular, the addition of isocyanates, such as HDI, to the suspensions to be added should not or only to a comparatively slow extent be agglomerated the SiO 2 particles lead.

Die vorstehend genannte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Angabe einer Suspension von (üblicherweise amorphen) SiO2-Partikeln, umfassend oder bestehend aus:

  • (a) einer äußeren Phase umfassend oder bestehend aus:
  • (a1) polymerisierbaren Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren und
  • (a2) einer oder mehreren co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säuren und
  • (b) einer dispergierten Phase bestehend aus: oberflächenmodifizierten und/oder nicht oberflächenmodifizierten SiO2-Partikeln, wobei die SiO2-Partikel mittels eines Sol-Gel-Verfahrens herstellbar sind und eine mittlere Teilchengröße von maximal 100 nm besitzen,
wobei die Art und die Menge der co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säure bzw. Säuren so ausgewählt ist, dass die oberflächenmodifizierten und/oder nicht oberflächenmodifizierten SiO2-Partikel nach Vermischen von 1 Gewichtsteil Hexamethylendiisocyanat-Biuret (HDI-Biuret) mit 1 Gewichtsteil der Suspension gegen Zusammenballung zu Partikeln einer mittleren Teilchengröße von zumindest 1000 nm stabilisiert sind.The above object is achieved according to the invention by specifying a suspension of (usually amorphous) SiO 2 particles, comprising or consisting of:
  • (a) an outer phase comprising or consisting of:
  • (a1) polymerizable monomers, oligomers and / or prepolymers and
  • (a2) one or more co-polymerisable or non-co-polymerisable organic acids, and
  • (b) a dispersed phase consisting of: surface-modified and / or non-surface-modified SiO 2 particles, wherein the SiO 2 particles can be produced by means of a sol-gel process and have a mean particle size of not more than 100 nm,
wherein the type and amount of the co-polymerisable or non-co-polymerisable organic acid or acids is selected such that the surface-modified and / or non-surface-modified SiO 2 particles after mixing 1 part by weight of hexamethylene diisocyanate biuret (HDI biuret) with 1 part by weight of the suspension against agglomeration to particles having an average particle size of at least 1000 nm are stabilized.

Ein geeignetes HDI-Biuret ist beispielsweise von der Firma Bayer unter dem Namen Desmodur N 100 kommerziell erhältlich.One suitable HDI biuret is, for example, from Bayer the name Desmodur N 100 commercially available.

Eine gute Stabilisierung wird regelmäßig erreicht, wenn zumindest 1 mol organische Säure pro 225 g SiO2-Partikel (entspricht 6 mol reines SiO2) eingesetzt wird; zu bevorzugten organischen Säuren siehe unten.Good stabilization is regularly achieved if at least 1 mol of organic acid per 225 g of SiO 2 particles (equivalent to 6 moles of pure SiO 2 ) is used; for preferred organic acids, see below.

Eine erfindungsgemäße Suspension umfasst oder besteht aus einer äußeren Phase (a) und einer dispergierten Phase (b). Die äußere Phase umfasst oder besteht aus (a1) polymerisierbaren Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren und (a2) einer oder mehreren organischen Säuren (wobei der Begriff "Säure" auch die entsprechenden Säureanhydride umfasst). Die Säuren (bevorzugt Carbonsäuren, insbesondere Monocarbonsäuren vorzugsweise Moncarbonsäuren mit 2 oder mehr C-Atomen) sind vorzugsweise co-polymerisierbar; nicht co-polymerisierbare organische Säuren können jedoch ebenfalls eingesetzt werden, vorzugsweise neben co-polymerisierbaren Säuren. Die dispergierte Phase (b) einer erfindungsgemäßen Suspension besteht aus oberflächenmodifizierten und/oder nicht oberflächenmodifizierten SiO2-Partikeln. Oberflächenmodifizierte SiO2-Partikel sind bevorzugt. Aus nicht-oberflächenmodifizierten SiO2-Partikeln lassen sich oberflächenmodifizierte SiO2-Partikel beispielsweise durch Umsetzung mit einem Organosilan erhalten, z. B. durch Umsetzung mit Methacrylsilan, Octylsilan, Hexadecylsilan, HMDS oder Dimethyldichlorsilan.A suspension according to the invention comprises or consists of an outer phase (a) and a dispersed phase (b). The outer phase comprises or consists of (a1) polymerizable monomers, oligomers and / or prepolymers and (a2) one or more organic acids (wherein the term "acid" also includes the corresponding acid anhydrides). The acids (preferably carboxylic acids, in particular monocarboxylic acids, preferably monocarboxylic acids having 2 or more carbon atoms) are preferably co-polymerisable; However, non-co-polymerizable organic acids may also be used, preferably in addition to co-polymerizable acids. The dispersed phase (b) of a suspension according to the invention consists of surface-modified and / or non-surface-modified SiO 2 particles. Surface-modified SiO 2 particles are preferred. Surface-modified SiO 2 particles can be obtained from non-surface-modified SiO 2 particles, for example by reaction with an organosilane, eg. Example by reaction with methacrylsilane, octylsilane, hexadecylsilane, HMDS or dimethyldichlorosilane.

Auch oberflächenmodifizierte SiO2-Partikel besitzen regelmäßig in gewissen Umfang noch freie Hydroxygruppen.Even surface-modified SiO 2 particles regularly still have free hydroxyl groups to some extent.

Die erfindungsgemäß in der dispergierten Phase (b) vorhandenen SiO2-Partikel besitzen eine mittlere Teilchengröße von maximal 100 nm. Die mittlere Teilchengröße der SiO2-Partikel in der Suspension wird dabei mittels Photonenkorrelationsspektroskopie (PCS) bestimmt (vgl. RÖMPP online; Müller, R. H., Schumann, R., Teilchengrößenmessung in der Laborpraxis, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart, (1996) .The SiO 2 particles present in the dispersed phase (b) according to the invention have a mean particle size of at most 100 nm. The average particle size of the SiO 2 particles in the suspension is determined by means of photon correlation spectroscopy (PCS) (cf. RÖMPP online; Müller, RH, Schumann, R., Particle Size Measurement in Laboratory Practice, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart, (1996) ,

Die in der dispergierten Phase (b) vorhandenen (üblicherweise amorphen) SiO2-Partikel sind mittels eines Sol-Gels-Verfahrens herstellbar. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der SiO2-Partikel der dispergierten Phase (b) einer erfindungsgemäße Suspension ist ein Verfahren mit den Schritten a) bis f) gemäß EP 1 366 112 B1 .The (usually amorphous) SiO 2 particles present in the dispersed phase (b) can be produced by means of a sol-gel process. A preferred method for producing the SiO 2 particles of the dispersed phase (b) of a suspension according to the invention is a method comprising the steps a) to f) according to EP 1 366 112 B1 ,

Art und Menge der (vorzugsweise co-polymerisierbaren) organischen Säure (dieser Begriff umfasst auch die entsprechenden Säureanhydride) beziehungsweise der organischen Säuren, die als Komponente (a2) Bestandteil der äußeren Phase (a) einer erfindungsgemäßen Suspension sind, sind erfindungsgemäß so ausgewählt, dass die SiO2-Partikel (gemäß Komponente (b)) nach Vermischen von 1 Gewichtsteil Hexamethylendiisocyanat-Biuret (HDI-Biuret) mit 1 Gewichtsteil der Suspension gegen Zusammenballung zu Partikeln einer mittleren Teilchengröße von zumindest 1000 nm stabilisiert sind.The nature and amount of the (preferably co-polymerisable) organic acid (this term also encompasses the corresponding acid anhydrides) or of the organic acids which as component (a2) form part of the outer phase (a) of a suspension according to the invention are selected according to the invention such that the SiO 2 particles (according to component (b)) are stabilized after mixing 1 part by weight of hexamethylene diisocyanate biuret (HDI biuret) with 1 part by weight of the suspension against agglomeration to form particles having an average particle size of at least 1000 nm.

Die (üblicherweise amorphen) SiO2-Partikel gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung als stabilisiert, wenn es nach Vermischen von Hexamethylendiisocyanat-Biuret mit der erfindungsgemäßen Suspension in dem angegebenen Mengenverhältnis nicht oder im Vergleich mit einer Suspension, die bei ansonsten gleicher Zusammensetzung keine Komponente (a2) umfasst, nur verzögert zu einer Zusammenballung der SiO2-Partikel der Komponente (b) zu Partikeln mit einer mittleren Teilchengröße von zumindest 1000 nm kommt, insbesondere nicht oder nur verzögert zur Ausflockung, Gelierung oder Trübung.In the context of the present invention, the (usually amorphous) SiO 2 particles are considered stabilized if, after mixing hexamethylene diisocyanate biuret with the suspension according to the invention in the stated quantitative ratio, it is not or in comparison with a suspension which, with otherwise identical composition, does not contain any component ( a2), only delayed to a concentration of the SiO 2 particles of component (b) to particles having an average particle size of at least 1000 nm comes, especially not or only delayed for flocculation, gelation or turbidity.

Der Quotient aus den Geschwindigkeitskonstanten der Zusammenballung (Flockulation, Agglomeration, Aggregation) der Vergleichs-Suspension ohne Anwesenheit der Komponente (a2) (d. h. ohne Anwesenheit einer organischen Säure) und einer erfindungsgemäßen Suspension mit Komponente (a2) wird Stabilitätsquotient W genannt. Vorzugsweise ist eine erfindungsgemäße Suspension derart stabil gegen die Zusammenballung der SiO2-Partikel der Komponente (b), dass der Stabilitätsquotient W einen Wert von zumindest 102, vorzugsweise zumindest 103, besonders vorzugsweise zumindest 104, ganz besonders bevorzugt zumindest 105 besitzt.The quotient of the rate constants of the aggregation (flocculation, agglomeration, aggregation) of the comparative suspension without the presence of component (a2) (ie without Presence of an organic acid) and a suspension according to the invention with component (a2) is called stability quotient W. Preferably, a suspension according to the invention is so stable against the agglomeration of the SiO 2 particles of component (b) that the stability quotient W has a value of at least 10 2 , preferably at least 10 3 , particularly preferably at least 10 4 , very particularly preferably at least 10 5 ,

Die Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren der Komponente (a1) der äußeren Phase einer erfindungsgemäßen Suspension sind polymerisierbar. Dies bedeutet, dass Sie in höhermolekulare Verbindungen (z. B. Polymere, Makromoleküle oder Polymerisate) überführt werden können. Der Begriff "polymerisierbar" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch die Möglichkeit der Vernetzung.The Monomers, oligomers and / or prepolymers of component (a1) the outer phase of an inventive Suspension are polymerizable. This means that you are in higher molecular weight compounds (For example, polymers, macromolecules or polymers) transferred can be. The term "polymerizable" includes in The present invention also the possibility of networking.

Monomere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen, aus denen über Polyreaktionen Polymere aufgebaut werden können. Diese Polyreaktionen können dabei Kettenreaktionen oder Stufenreaktionen, wie Polyaddition beziehungsweise Polykondensation sein. Monomere können erfindungsgemäß als Einzelsubstanzen oder in Form von Substanzgemischen (neben weiteren Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren) eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von Monomeren, die so polymerisierbar sind, dass sie eine konstitutionelle Einheit bilden, deren vielfache Wiederholung als konstitutionelle Repetiereinheit identifizierbar ist.monomers For the purposes of the present invention, compounds are preferably from which polymers can be synthesized via polyreactions. These polyreactions can chain reactions or Step reactions, such as polyaddition or polycondensation be. Monomers can be used according to the invention as Individual substances or in the form of substance mixtures (in addition to other monomers, Oligomers and / or prepolymers) are used. Is preferred the use of monomers that are polymerizable so that they form a constitutional unity, its multiple repetition is identifiable as a constitutional repetition unit.

Oligomere sind Verbindungen, in deren Molekülen nur wenige Atome oder Atom-Gruppen (konstitutionelle Einheiten) gleicher oder verschiedener Art wiederholt miteinander verknüpft sind.oligomers are compounds in whose molecules only a few atoms or atomic groups (constitutional units) of the same or different kind repeatedly linked together.

Prepolymere sind oligomere oder selbst bereits polymere Verbindungen, die als Vor- oder Zwischenprodukte zur Synthese von Polymeren eingesetzt werden können.prepolymers are oligomeric or even already polymeric compounds, as Pre- or intermediates used for the synthesis of polymers can be.

Eine erfindungsgemäße Suspension kann neben den Komponenten (a1) und (a2) in der äußeren Phase weitere Komponenten besitzen (siehe dazu auch unten). Eine erfindungsgemäße Suspension kann zudem neben der dispergierten Phase (b) eine weitere dispergierte Phase umfassen, beispielsweise anorganische Partikel (insbesondere SiO2-Partikel) einer mittleren Teilchengröße von mehr als 100 nm. Vorzugsweise liegt die Suspension dann als bi- oder multimodale Mischung dispergierter Phasen vor.In addition to the components (a1) and (a2), a suspension according to the invention may have further components in the outer phase (see also below). A suspension according to the invention may also comprise, in addition to the dispersed phase (b), a further dispersed phase, for example inorganic particles (in particular SiO 2 particles) having an average particle size of more than 100 nm. The suspension is then preferably in the form of a bimodal or multimodal mixture of dispersed phases in front.

Sofern eine erfindungsgemäße Suspension neben den SiO2-Partikeln der dispergierten Phase (b) weitere SiO2-Partikel umfasst, werden diese vorzugsweise so gewählt, dass sie sich nicht nur in ihrer mittleren Teilchengröße von den SiO2-Partikeln der dispergierten Phase (b) unterscheiden, sondern zusätzlich aufgrund zumindest einer weiteren chemischen oder physikalischen Eigenschaft. Beispielsweise können neben den SiO2-Partikeln der dispergierten Phase (b) als Bestandteil einer weiteren dispergierten Phase (c) SiO2-Partikel vorgesehen sein, die nicht mittels eines Sol-Gel-Verfahrens herstellbar sind.If a suspension according to the invention comprises, in addition to the SiO 2 particles of the dispersed phase (b), further SiO 2 particles, these are preferably chosen such that they do not differ in their average particle size from the SiO 2 particles of the dispersed phase (b). but additionally due to at least one other chemical or physical property. For example, in addition to the SiO 2 particles of the dispersed phase (b) as part of a further dispersed phase (c) SiO 2 particles can be provided which can not be produced by a sol-gel method.

Vorzugsweise sind in einer erfindungsgemäßen Suspension neben den SiO2-Partikeln der dispergierten Phase (b) keine weiteren SiO2-Partikel vorhanden, die mittels eines Sol-Gel-Verfahrens herstellbar sind.In a suspension according to the invention, in addition to the SiO 2 particles of the dispersed phase (b), there are preferably no further SiO 2 particles which can be produced by means of a sol-gel process.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass organische Säuren (einschließlich der entsprechenden Anhydride) dispergierte oberflächenmodifizierte und/oder nicht oberflächenmodifizierte SiO2-Partikel, die mittels eines Sol-Gel-Verfahrens herstellbar sind und eine mittlere Teilchengröße von maximal 100 nm besitzen, in einer äußeren Phase stabilisieren können, die polymerisierbare Monomere, Oligomere und/oder Prepolymere umfasst. „Stabilisieren" bedeutet dabei, wie oben ausgeführt, dass nach Vermischen von 1 Gewichtsteil Hexamethylendiisocyanat-Biuret mit 1 Gewichtsteil der Suspension eine Zusammenballung der SiO2-Partikel zu Partikeln einer mittleren Teilchengröße von zumindest 1000 nm verhindert oder zumindest deutlich verlangsamt wird. Dabei ist zu berücksichtigen, dass erfindungsgemäße Suspensionen zwar definitionsgemäß zumindest so stabilisiert sind, dass es nach Vermischen von 1 Gewichtsteil Hexamethylendiisocyanat-Biuret mit 1 Gewichtsteil der Suspension nicht oder nur verlangsamt zu einer Zusammenballung zu Partikeln einer mittleren Teilchengröße von zumindest 1000 nm kommt, dies aber ganz allgemein bedeutet, dass auch bei Vermischen mit anderen Isocyanaten oder bei Vermischen mit (weiteren bzw. anderen) Bindemittelkomponenten, Lösungsmitteln, Reaktionspartnern, Additiven oder dergleichen im Regelfall eine Zusammenballung der SiO2-Partikel der Komponente (b) nicht oder nur verlangsamt stattfindet.The invention is based on the surprising finding that organic acids (including the corresponding anhydrides) have dispersed surface-modified and / or non-surface-modified SiO 2 particles which can be prepared by a sol-gel process and have an average particle size of not more than 100 nm an external phase comprising polymerizable monomers, oligomers and / or prepolymers. "Stabilization" means, as stated above, that after mixing 1 part by weight of hexamethylene diisocyanate biuret with 1 part by weight of the suspension, agglomeration of the SiO 2 particles into particles having an average particle size of at least 1000 nm is prevented or at least significantly slowed down take into account that suspensions according to the invention are, by definition, at least so stabilized that, after 1 part by weight of hexamethylene diisocyanate biuret has been mixed with 1 part by weight of the suspension, it does not, or only slows down, aggregate into particles having an average particle size of at least 1000 nm, but this means quite generally in that, even when mixed with other isocyanates or when mixed with (further or different) binder components, solvents, reaction partners, additives or the like, as a rule, agglomeration of the SiO 2 particles of component (b) does not slow down or only slows down tattfindet.

Vorzugsweise sind einzelne oder sämtliche der polymerisierbaren Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren der Komponente (a1) mittels Additionsreaktion polymerisierbar. Von den für eine gegebene Polyadditionsreaktion erforderlichen Monomeren müssen in einer erfindungsgemäßen Suspension nicht sämtliche vorhanden sein. So kann beispielsweise von den zwei Monomertypen, die für die Bildung von Polyurethan erforderlich sind (z. B. Diol und Diisocyanat) lediglich eine (z. B. das Diol) in der erfindungsgemäßen Suspension vorliegen. Eine entsprechende erfindungsgemäße Suspension ist dann lediglich dafür vorbereitet, mit dem weiteren für die Polyadditionsreaktion erforderlichen Monomer (z. B. Diisocyanat) versetzt zu werden.Preferably, individual or all of the polymerisable monomers, oligomers and / or prepolymers of component (a1) are polymerizable by addition reaction. Of the monomers required for a given polyaddition reaction, not all of them must be present in a suspension according to the invention. For example, of the two types of monomers required for the formation of polyurethane (eg, diol and diisocyanate), only one (eg, the diol) may be present in the suspension of the present invention. A corresponding suspension according to the invention is then prepared only with the other for the Polyaddition reaction required monomer (eg, diisocyanate) to be added.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Suspension ist eine, in der die äußere Phase (a) umfasst oder besteht aus:

  • (a1) mit Isocyanat zu Polyurethan polymerisierbaren Polyol-Monomeren, -Oligomeren und/oder -Prepolymeren und
  • (a2) einer oder mehreren co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säuren.
A preferred suspension according to the invention is one in which the outer phase comprises (a) or consists of:
  • (a1) with isocyanate to polyurethane polymerizable polyol monomers, oligomers and / or prepolymers and
  • (a2) one or more co-polymerisable or non-co-polymerisable organic acids.

Vorzugsweise umfasst die äußere Phase (a) dabei als Komponente (a3) auch ein geblocktes oder ungeblocktes Isocyanat zur Umsetzung mit der Komponente (a1).Preferably comprises the outer phase (a) as a component (a3) also a blocked or unblocked isocyanate for the reaction with the component (a1).

Vorzugsweise ist die äußere Phase einer erfindungsgemäßen Suspension ein Dual-Cure-System, insbesondere eines, das eine Additionspolymerisation (vorzugsweise eine Polyol/Isocyanat-Reaktion) und eine radikalische Polymerisation (vorzugsweise eine photoinitiierte radikalische Polymerisation) ermöglicht.Preferably is the outer phase of an inventive Suspension a dual-cure system, especially one that has an addition polymerization (preferably a polyol / isocyanate reaction) and a radical Polymerization (preferably a photoinitiated radical polymerization) allows.

Erfindungsgemäße Suspensionen, deren äußere Phase ein Dual-Cure-System ist, sind insbesondere für Automobillackierungen einsetzbar; die erfindungsgemäße Suspension wird dann regelmäßig als Klarlack formuliert, wobei dieser Klarlack durch den Anteil der Komponente (b) vorteilhafte Eigenschaften erhält, wie sie oben in der Einleitung angegeben sind.invention Suspensions whose outer phase is a dual-cure system is, are used in particular for automotive coatings; the suspension according to the invention then becomes regular formulated as a clearcoat, wherein this clearcoat by the proportion the component (b) receives advantageous properties, such as they are given above in the introduction.

Ein weiteres Einsatzgebiet für erfindungsgemäße Suspensionen mit einer äußeren Phase, bei der sich um ein Dual-Cure-System handelt, ist die Verbesserung der Folienapplikationstechnik für z. B. In-Mold-Verfahren. In einem solchen Verfahren wird eine (vorzugsweise thermoplastische) Trägerfolie mit einer oder mehreren Lackschichten versehen. Erfindungsgemäße Suspensionen mit einer äußeren Phase, bei der sich um ein Dual-Cure-System handelt, eignen sich hierbei insbesondere zum Einsatz als Klarlack, der durch die Anwesenheit von Komponente (B) die oben erwähnten vorteilhaften Eigenschaften besitzt. Nach dem Auftrag einer Lackschicht wird die Folie vorzugsweise getrocknet oder gehärtet. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise chemisch oder physikalisch, beispielsweise thermisch wie etwa in einem Umluftofen. Vorzugsweise wird die Folie anschließend durch Tiefziehen (insbesondere unter Erwärmung) in eine gewünschte dreidimensionale Form gebracht. Vorzugsweise wird bzw. werden danach die Lackschicht bzw. -schichten durch geeignete Methoden gehärtet, z. B. durch Additionspolymerisation und radikalische Polymerisation. Vorzugsweise wird die geformte und gehärtete Folie anschließend auf der nicht mit der oder den Lackschichten versehenen Seite mit Kunststoff verstärkt, insbesondere durch Hinterspritzen oder Hinterschäumen.One further field of application for inventive Suspensions with an external phase in which is a dual-cure system, is the improvement of the film application technology for z. B. in-mold process. In such a procedure is a (preferably thermoplastic) carrier film with a or several layers of paint provided. invention Suspensions with an external phase in which is a dual-cure system, are particularly suitable here for use as a clearcoat, by the presence of component (B) has the above-mentioned advantageous properties. After application of a lacquer layer, the film is preferably dried or hardened. The drying is preferably carried out chemically or physically, for example thermally, such as in a convection oven. Preferably, the film is then by deep drawing (especially with heating) in a desired brought three-dimensional shape. Preferably, after or will be the Lacquer layer or layers hardened by suitable methods, z. B. by addition polymerization and free-radical polymerization. Preferably, the formed and cured film is subsequently on the side not provided with the lacquer or coats Reinforced plastic, in particular by injection molding or foam.

Sofern es sich bei der äußeren Phase einer erfindungsgemäßen Suspension um ein Dual-Cure-Lacksystem handelt, ermöglicht dieses zwei netzwerkbildende Reaktionsmechanismen, vorzugsweise (i) eine Additionspolymerisation (z. B. Polyol-/Isocyanat-Reaktion sowie (ii) eine radikalische Polymerisation.Provided it is at the outer phase of an inventive Suspension is a dual-cure paint system allows this two network-forming reaction mechanisms, preferably (i) addition polymerization (eg, polyol / isocyanate reaction and (ii) a radical polymerization.

Vorzugsweise sind die bevorzugten erfindungsgemäßen Suspensionen, welche als Komponente (a1) mit Isocyanat zu Polyurethan polymerisierbare Polyol-Monomere, -Oligomere und/oder Prepolymere umfassen, als Dual-Cure-System ausgestaltet.Preferably are the preferred suspensions according to the invention, which is polymerizable as component (a1) with isocyanate to polyurethane Polyol monomers, oligomers and / or prepolymers include, as a dual-cure system designed.

Sofern die äußere Phase einer erfindungsgemäßen Suspension ein Dual-Cure-System ist, ist es vorteilhaft, wenn darin

  • (i) die Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren der Komponente (a1) sowohl radikalisch (z. B. photoinitiiert) als auch nicht-radikalisch (z. B. durch Additionsreaktion) polymerisierbar sind oder
  • (ii) die Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren der Komponente (a1) ausschließlich nicht-radikalisch (z. B. durch Additionsreaktion) polymerisierbar sind und die äußere Phase als zusätzliche Komponente (a4) radikalisch polymerisierbare (z. B. photoinitiiert polymerisierbare) Monomere, Oligomere und/oder Prepolymere umfasst.
If the outer phase of a suspension according to the invention is a dual-cure system, it is advantageous if it is present
  • (i) the monomers, oligomers and / or prepolymers of component (a1) can be polymerized both radically (eg photoinitiated) and non-radically (eg by addition reaction) or
  • (ii) the monomers, oligomers and / or prepolymers of component (a1) are polymerisable exclusively non-radically (for example by addition reaction) and the outer phase is free-radically polymerizable (eg photoinitiated polymerizable) as additional component (a4) Monomers, oligomers and / or prepolymers.

Beispiele für Monomere, Oligomere und/oder Prepolymere der Komponente (a1), die sowohl radikalisch als auch nicht-radikalisch polymerisierbar sind, sind z. B. HEA, HEMA, Laromer LR 9000 (BASF), Urethanacrylat 00-022 (Rahn).Examples for monomers, oligomers and / or prepolymers of the component (a1) which polymerizes both radically and non-radically are, z. HEA, HEMA, Laromer LR 9000 (BASF), urethane acrylate 00-022 (Rahn).

Beispiele für Monomere, Oligomere und/oder Prepolymere der Komponente (a1), die ausschließlich nicht-radikalisch polymerisierbar sind, sind OH-funktionelle Harze und deren Härter, z. B. Desmophen-Typen und Desmodur-Härter (beide Bayer), bevorzugt z. B. Desmophen 1200 und Desmodur N 100.Examples for monomers, oligomers and / or prepolymers of the component (a1), which are exclusively non-radically polymerizable are OH-functional resins and their hardeners, z. B. Desmophen types and Desmodur Hardener (both Bayer), preferably z. B. Desmophen 1200 and Desmodur N 100.

Beispiele für radikalisch polymerisierbare Monomere, Oligomere und/oder Prepolymere, die vorzugsweise neben den nicht-radikalisch polymerisierbaren Verbindungen als Komponente (a4) eingesetzt werden, sind UV-funktionelle Harze und Reaktivverdünner, z. B. Laromer-Typen (BASF), HDDA, PETIA.Examples for radically polymerizable monomers, oligomers and / or Prepolymers, preferably in addition to the non-radically polymerizable Compounds used as component (a4) are UV-functional Resins and reactive diluents, e.g. B. Laromer types (BASF), HDDA, PETIA.

Die äußere Phase einer bevorzugten erfindungsgemäßen Suspension umfasst als zusätzliche Komponente

  • (a5) einen oder mehrere Photoinitiatoren zur Initiierung der radikalischen Polymerisation der radikalisch polymerisierbaren Monomere, Oligomere und/oder Prepolymere (der Komponente (a1), soweit vorhanden).
The outer phase of a preferred invention The suspension according to the invention comprises as an additional component
  • (a5) one or more photoinitiators for initiating the radical polymerization of the free-radically polymerizable monomers, oligomers and / or prepolymers (of component (a1), if present).

Beispiele für besonders geeignete Photoinitiatoren zur Initiierung der radikalischen Polymerisation der radikalisch polymerisierbaren Verbindungen sind alpha-Hydroxyhetone, Phenylglyoxylate, alpha-Aminoketone oder dergleichen, z. B. Irgacure 184 (1-Hydroxycycohexyl(phenyl)methanon, Ciba).Examples for particularly suitable initiators for photoinitiators the radical polymerization of free-radically polymerizable Compounds are alpha-hydroxyhetones, phenylglyoxylates, alpha-aminoketones or the like, e.g. B. Irgacure 184 (1-hydroxycycohexyl (phenyl) methanone, Ciba).

Vorzugsweise sind eine, mehrere oder sämtliche der organischen Säuren (vorzugsweise Carbonsäuren) der Komponente (a2) co-polymerisierbar.Preferably are one, several or all of the organic acids (Preferably carboxylic acids) of component (a2) co-polymerizable.

Bevorzugt ist es wenn die eine beziehungsweise eine, mehrere oder sämtliche der organischen Säuren (vorzugsweise Carbonsäuren, insbesondere Monocarbonsäuren) der Komponente (a2)

  • (i) mit Isocyanat co-polymerisierbar sind oder
  • (ii) radikalisch co-polymerisierbar sind.
It is preferred if the one or one, several or all of the organic acids (preferably carboxylic acids, in particular monocarboxylic acids) of the component (a2)
  • (i) are co-polymerizable with isocyanate or
  • (ii) are free-radically co-polymerizable.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Suspensionen, umfassend in oder als Komponente (b) SiO2-Partikel, die mittels eines Organosilans (siehe dazu oben) oberflächenmodifiziert sind.Preference is given to suspensions according to the invention comprising, in or as component (b), SiO 2 particles which have been surface-modified by means of an organosilane (see above).

Erfindungsgemäße Suspensionen umfassen vorzugsweise zumindest 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 20 Gew.-% an dispergierter Phase (b), bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension.invention Suspensions preferably comprise at least 0.5% by weight, preferably at least 5 wt .-%, more preferably at least 20 wt .-% of dispersed Phase (b), based on the total weight of the suspension.

In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Suspension ist die bzw. sind eine oder sämtliche der co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säuren der Komponente (a2) Carbonsäuren (vorzugsweise Monocarbonsäuren mit 2 oder mehr C-Atomen) und vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Acrylsäure, Methacrylsäure, Essigsäure und deren Anhydride.In a preferred suspension according to the invention, the one or all of the co-polymerisable or non-co-polymerisable organic acids of component (a2) are carboxylic acids (preferably monocarboxylic acids having 2 or more carbon atoms) and preferably selected from the group consisting of:
Acrylic acid, methacrylic acid, acetic acid and their anhydrides.

Bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure.Prefers are acrylic acid and methacrylic acid.

Vorzugsweise handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Suspension (insbesondere in einer der vorstehend als bevorzugt angegebenen Ausgestaltungen) um ein Klarlacksystem (insbesondere zur Verwendung im Automobilbereich) oder um ein pigmentiertes Lacksystem.Preferably this is the suspension according to the invention (Especially in one of the above as preferred Embodiments) to a clearcoat system (in particular for use in the automotive sector) or a pigmented paint system.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Suspension. Ein solches erfindungsgemäßes Verfahren umfasst die folgenden Schritte:

  • – Bereitstellen einer Vor-Suspension umfassend (a) eine äußere Phase und (b) eine dispergierte Phase bestehend aus: oberflächenmodifizierten und/oder nicht oberflächenmodifizierten SiO2-Partikeln, wobei die SiO2-Partikel mittels eines Sol-Gel-Verfahrens herstellbar sind und eine mittlere Teilchengröße von maximal 100 nm besitzen,
  • – Mischen der bereitgestellten Vor-Suspension mit (a2) einer oder mehreren co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säuren,
wobei die Art und die Menge der co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säure bzw. Säuren so ausgewählt ist, dass die oberflächenmodifizierten und/oder nicht oberflächenmodifizierten SiO2-Partikel nach Vermischen von 1 Gewichtsteil Hexamethylendiisocyanat-Biuret (HDI-Biuret) mit 1 Gewichtsteil der Suspension gegen Zusammenballung zu Partikeln einer mittleren Teilchengröße von zumindest 1000 nm stabilisiert sind.The invention also relates to a process for the preparation of a suspension according to the invention. Such a method according to the invention comprises the following steps:
  • - Providing a pre-suspension comprising (a) an outer phase and (b) a dispersed phase consisting of: surface-modified and / or not surface-modified SiO 2 particles, wherein the SiO 2 particles can be prepared by a sol-gel process, and have a mean particle size of at most 100 nm,
  • Mixing the pre-suspension provided with (a2) one or more co-polymerisable or non-co-polymerisable organic acids,
wherein the type and amount of the co-polymerisable or non-co-polymerisable organic acid or acids is selected such that the surface-modified and / or non-surface-modified SiO 2 particles after mixing 1 part by weight of hexamethylene diisocyanate biuret (HDI biuret) with 1 part by weight of the suspension against agglomeration to particles having an average particle size of at least 1000 nm are stabilized.

Hinsichtlich der bevorzugten Ausgestaltung der Komponenten (a), (b) und (a2) gilt dabei das vorstehend hinsichtlich der erfindungsgemäßen Suspension Gesagte entsprechend.Regarding the preferred embodiment of components (a), (b) and (a2) The above applies in terms of the invention Suspension said accordingly.

Vorzugsweise wird in einem erfindungsgemäßen Herstellverfahren die durch Mischen der Vor-Suspension mit der Komponente (a2) hergestellte Mischung auf einer Temperatur im Bereich von 60°C bis 110°C, vorzugsweise 75°C bis 85°C gehalten. Vorzugsweise wird die Temperatur für einen Zeitraum von zumindest 60 Minuten, vorzugsweise 90 Minuten gehalten.Preferably is in a production process according to the invention prepared by mixing the pre-suspension with component (a2) Mixture at a temperature in the range of 60 ° C to 110 ° C, preferably maintained at 75 ° C to 85 ° C. Preferably the temperature is for a period of at least 60 Minutes, preferably 90 minutes.

In einem erfindungsgemäßen Verfahren kann die äußere Phase (a) die oben für die erfindungsgemäße Suspension definierte Komponente umfassen oder aus dieser Komponente bestehen. Alternativ kann die äußere Phase in einem erfindungsgemäßen Verfahren auch ausschließlich aus anderen Verbindungen bestehen, die dann insgesamt die Funktion eines Dispersionsmittels für die Phase (b) erfüllen müssen. Sofern die äußere Phase (a) einer erfindungsgemäß bereitzustellenden Vor-Suspension noch keine polymerisierbare Komponente (a1) umfasst, muss diese zu einem späteren Zeitpunkt hinzugegeben werden. Beispielsweise kann die äußere Phase (a) der Vor-Suspension übliche Lösungsmittel umfassen, die dann im Wege des Lösungsmittelaustausches gegen die Komponente (a1), d. h. gegen die polymerisierbaren Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren ausgetauscht werden.In a method according to the invention, the outer Phase (a) above for the inventive Suspension defined component or consist of this component. Alternatively, the outer phase in a novel Process also exclusively from other compounds exist, then the overall function of a dispersant for phase (b). Provided the outer phase (a) to be provided according to the invention Pre-suspension does not yet comprise a polymerisable component (a1), this must be added at a later date. For example, the outer phase (a) of the pre-suspension may be conventional Solvent, which then by way of solvent exchange against component (a1), d. H. against the polymerizable monomers, Oligomers and / or prepolymers are exchanged.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säure (vorzugsweise Carbonsäure, insbesondere Monocarbonsäure) als Stabilisierungsmittel zur Stabilisierung oberflächenmodifizierter er nicht oberflächenmodifizierter (vorzugsweise amorpher) SiO2-Partikel gegen ein Zusammenballen in einer Suspension.The present invention also relates to the use of a co-polymerisable or non-co-polymerisable organic acid (preferably carboxylic acid, in particular monocarboxylic acid) as a stabilizing agent for stabilizing surface-modified, not surface-modified (preferably amorphous) SiO 2 particles against agglomeration in a suspension.

Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung auch teil- und vollausgehärtete Dispersionen, die durch Polymerisation zumindest der Komponente (a1) bzw. (a4) einer erfindungsgemäßen Suspension herstellbar sind.After all The present invention also relates to partially and fully cured products Dispersions produced by polymerization of at least component (a1) or (a4) a suspension according to the invention can be produced are.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert:The Invention will be described in more detail below by way of examples explains:

Beispiele:Examples:

Beispiel 1: Vermischen einer stabilisierten Suspension von SiO2-Partikeln mit HDI-BiuretExample 1: Mixing a stabilized suspension of SiO 2 particles with HDI biuret

1.1 Stabilisierte Suspension von SiO2-Partikeln1.1 Stabilized suspension of SiO 2 particles

Vorgelegt wird eine im Folgenden als Nanocryl XP21/3724 bezeichnete Suspension bestehend aus:
36 g Oberflächenmodifizierte SiO2-Nanopartikel (nach einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt, mittlere Größe 20 nm,
45g Urethanacrylat-Oligomer (Ebecryl 1290, Fa. Cytec)
9g HDDAPresented is a suspension referred to below as Nanocryl XP21 / 3724 consisting of:
36 g of surface-modified SiO 2 nanoparticles (prepared by a sol-gel method, average size 20 nm,
45 g urethane acrylate oligomer (Ebecryl 1290, Cytec)
9g HDDA

Unter Rühren fügt man 10 g Acrylsäure hinzu, rührt weitere 5 min und inkubiert anschließend 90 min bei 75°C. Die so hergestellte Mischung ist klar.Under Stirring, add 10 g of acrylic acid, Stir another 5 min and then incubate 90 min at 75 ° C. The mixture thus prepared is clear.

1.2 Vermischen mit HDI-Biuret1.2 Mix with HDI biuret

100 g eines aliphatischen Polyisocyanats (HDI-Biurets, Desmodur N 100) werden zu 100 g einer stabilisierten Suspension von SiO2-Partikeln aus 1.1 unter Rühren zugefügt. Es ist keine Trübung feststellbar.100 g of an aliphatic polyisocyanate (HDI biuret, Desmodur N 100) are added to 100 g of a stabilized suspension of SiO 2 particles from 1.1 with stirring. There is no turbidity detectable.

Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß): Vermischen einer nicht-stabilisierten Suspension von SiO2-Partikeln mit HDI-BiuretExample 2 (not according to the invention): Mixing of an unstabilized suspension of SiO 2 particles with HDI biuret

100 g eines aliphatischen Polyisocyanats (HDI-Biurets, Desmodur N 100) werden 100 g einer nicht-stabilisierten Suspension von SiO2-Partikeln (Nanocryl XP21/3724) unter Rühren zugefügt. Bereits bei Betrachtung mit bloßem Auge ist eine Trübung und ein Viskositätsanstieg feststellbar.100 g of an aliphatic polyisocyanate (HDI biuret, Desmodur N 100) are added to 100 g of an unstabilized suspension of SiO 2 particles (Nanocryl XP21 / 3724) with stirring. Even when viewed with the naked eye, turbidity and an increase in viscosity can be detected.

Beispiel 3: Lack hergestellt unter Verwendung einer stabilisierten Suspension von SiO2-PartikelnExample 3: Varnish prepared using a stabilized suspension of SiO 2 particles

3.1 Stabilisierte Suspension von SiO2-Partikeln3.1 Stabilized suspension of SiO 2 particles

Eine stabilisierte Suspension von SiO2-Partikeln wird hergestellt wie unter Beispiel 1.1 beschrieben.A stabilized suspension of SiO 2 particles is prepared as described in Example 1.1.

3.2 Lackkomponente A3.2 Paint component A

70 g der stabilisierten Suspension von SiO2-Partikeln aus 3.1 werden vorgelegt. Unter Rühren werden die folgenden Komponenten nacheinander einzeln zugefügt, wobei nach jeder Zugabe 5 min weiter gerührt wird: 10 g eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters (Desmophen 800), 10 g 2-Hydroxyethylmethylacrylat, 9 g Hexandioldiacrylat und 1 g einer Lösung von 1 Gew.-% Dibutylzinndilaurat in Hexandioldiacrylat. Nach jedem Rührvorgang wird die jeweilige Mischung visuell kontrolliert. Hierbei ist in keinem Fall eine Trübung feststellbar.70 g of the stabilized suspension of SiO 2 particles from 3.1 are introduced. With stirring, the following components are added one at a time with stirring being continued for 5 minutes after each addition: 10 g of a hydroxyl-containing polyester (Desmophen 800), 10 g of 2-hydroxyethylmethyl acrylate, 9 g of hexanediol diacrylate and 1 g of a 1% by weight solution. Dibutyltin dilaurate in hexanediol diacrylate. After each stirring, the respective mixture is visually inspected. In this case, no haze can be detected.

3.3 Lackkomponente B3.3 Paint component B

27,9 g eines aliphatischen Polyisocyanats (HDI-Biurets, Desmodur N 100) werden vorgelegt. Unter Rühren fügt man 13,8 g einer Lösung von 10 Gew.-% eines Photoinitiators (Irgacure 184) in Butylacetat hinzu und rührt weitere 5 min. Die so hergestellte Mischung ist klar.27.9 g of an aliphatic polyisocyanate (HDI biuret, Desmodur N 100) will be presented. While stirring, add 13.8 g a solution of 10% by weight of a photoinitiator (Irgacure 184) in butyl acetate and stirred for a further 5 min. The thus prepared mixture is clear.

3.4 Lack3.4 paint

Lackkomponente A aus 3.2 wird vorgelegt und Lackkomponente B aus 3.3 unter gründlichem Rühren zugefügt. Es wird keine Eintrübung und kein Viskositätsanstieg beobachtet. Die Mischung wird in einer Schichtdicke von ca. 200 μm auf eine Glasplatte mittels eines Kastenrakels wie folgt aufgetragen: Anschließend erfolgt eine ofentrocknung für 10 min. bei 75°C; danach eine UV-Härtung (8 s bei 100 W/cm mit einem Abstand von 20 cm). Es wird keine Trübung der gehärteten Schicht festgestellt.paint component A from 3.2 is presented and paint component B from 3.3 under thorough stirring added. There is no clouding and no viscosity increase observed. The mixture is in a layer thickness of about 200 microns applied to a glass plate by means of a box knife as follows: Subsequently oven drying takes place for 10 min. at 75 ° C; then a UV cure (8 s at 100 W / cm with a distance of 20 cm). There will be no haze of the hardened Layer detected.

Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß): Lack hergestellt unter Verwendung einer nichtstabilisierten Suspension von SiO2-PartikelnExample 4 (not according to the invention): Lacquer prepared using a non-stabilized suspension of SiO 2 particles

4.1 Lackkomponente A'4.1 Paint component A '

63 g einer nicht-stabilisierten Suspension von SiO2-Partikeln (Nanocryl XP21/3724) werden vorgelegt. Unter Rühren werden die folgenden Komponenten nacheinander einzeln zugefügt, wobei nach jeder Zugabe 5 min weiter gerührt wird: 10 g eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters (Desmophen 800), 10 g 2-Hydroxyethylmethylacrylat, 16 g Hexandioldiacrylat und 1 g einer Lösung von 1 Gew.-% Dibutylzinndilaurat in Hexandioldiacrylat. Nach jedem Rührvorgang wird die jeweilige Mischung visuell kontrolliert. Hierbei ist bei Betrachtung mit bloßem Auge in keinem Fall eine Trübung feststellbar.63 g of a non-stabilized suspension of SiO 2 particles (Nanocryl XP21 / 3724) are introduced. With stirring, the following components are added one at a time, stirring for 5 minutes after each addition: 10 g of a hydroxyl-containing polyester (Desmophen 800), 10 g of 2-hydroxyethylmethylacrylate, 16 g of hexanediol diacrylate and 1 g of a 1% by weight solution. Dibutyltin dilaurate in hexanediol diacrylate. After each stirring, the respective mixture is visually inspected. In this case, when viewed with the naked eye in any case a turbidity can be detected.

4.2 Lackkomponente B4.2 Paint component B

Lackkomponente B wird hergestellt wie unter Beispiel 3 beschrieben.paint component B is prepared as described in Example 3.

4.3 Lack4.3 varnish

Lackkomponente A' aus 4.1 wird vorgelegt und Lackkomponente B aus 4.2 unter gründlichem Rühren zugefügt. Bereits mit bloßem Auge ist eine starke Trübung, ein Anstieg der Viskosität sowie z. T. Gelierung zu beobachten. Die Mischung wird wie unter Beispiel 3 beschrieben auf das Substrat aufgetragen und gehärtet. Eine Trübung der gehärteten Schicht ist bereits mit bloßem Auge festzustellen.paint component A 'from 4.1 is presented and paint component B from 4.2 under thorough stirring added. Already with the naked eye is a strong Turbidity, an increase in viscosity and z. T. Gelation to observe. The mixture is described as in Example 3 applied to the substrate and cured. A haze the hardened layer is already bare To determine the eye.

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Claims (20)

Suspension von SiO2-Partikeln, umfassend oder bestehend aus: (a) einer äußeren Phase umfassend oder bestehend aus: (a1) polymerisierbaren Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren und (a2) einer oder mehreren co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säuren, und (b) einer dispergierten Phase bestehend aus: oberflächenmodifizierten und/oder nicht oberflächenmodifizierten SiO2-Partikeln, wobei die SiO2-Partikel mittels eines Sol-Gel-Verfahrens herstellbar sind und eine mittlere Teilchengröße von maximal 100 nm besitzen, wobei die Art und die Menge der co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säure bzw. Säuren so ausgewählt ist, dass die oberflächenmodifizierten und/oder nicht oberflächenmodifizierten SiO2-Partikel nach Vermischen von 1 Gewichtsteil Hexamethylendiisocyanat-Biuret mit 1 Gewichtsteil der Suspension gegen Zusammenballung zu Partikeln einer mittleren Teilchengröße von zumindest 1000 nm stabilisiert sind.A suspension of SiO 2 particles, comprising or consisting of: (a) an outer phase comprising or consisting of: (a1) polymerizable monomers, oligomers and / or prepolymers and (a2) one or more co-polymerisable or non-co-polymerisable organic Acids, and (b) a dispersed phase consisting of: surface-modified and / or non-surface-modified SiO 2 particles, wherein the SiO 2 particles can be prepared by a sol-gel process and have an average particle size of at most 100 nm, wherein the Type and amount of co-polymerizable or non-co-polymerizable organic acid or acids is selected so that the surface-modified and / or non-surface-modified SiO 2 particles after mixing 1 part by weight of hexamethylene diisocyanate biuret with 1 part by weight of the suspension against agglomeration Particles of average particle size of at least 1000 nm are stabilized. Suspension nach Anspruch 1, umfassend zumindest 1 mol organische Säure pro 225 g SiO2-Partikeln.Suspension according to claim 1, comprising at least 1 mol of organic acid per 225 g of SiO 2 particles. Suspension nach Anspruch 1 oder 2, wobei einzelne oder sämtliche der polymerisierbaren Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren der Komponente (a1) mittels Additionsreaktion polymerisierbar sind.Suspension according to claim 1 or 2, wherein individual or all of the polymerizable monomers, oligomers and / or prepolymers of component (a1) by means of addition reaction are polymerizable. Suspension nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die äußere Phase (a) umfasst oder besteht aus: (a1) mit Isocyanat zu Polyurethan polymerisierbaren Polyol-Monomeren, -Oligomeren und/oder -Prepolymeren und (a2) einer oder mehreren co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säuren.Suspension according to one of the preceding claims, in which the outer phase (a) comprises or consists out: (a1) with isocyanate to polyurethane polymerizable polyol monomers, Oligomers and / or prepolymers and (a2) one or a plurality of co-polymerizable or non-co-polymerizable organic Acids. Suspension nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die äußere Phase (a) umfasst oder besteht aus: (a1) mit Isocyanat zu Polyurethan polymerisierbaren Polyol-Monomeren, -Oligomeren und/oder -Prepolymeren (a2) einer oder mehreren co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säuren und (a3) einem geblockten oder ungeblockten Isocyanat zur Umsetzung mit der Komponente (a1).Suspension according to one of the preceding claims, in which the outer phase (a) comprises or consists out: (a1) with isocyanate to polyurethane polymerizable polyol monomers, Oligomers and / or prepolymers (a2) one or more co-polymerisable or non-co-polymerisable organic acids and (a3) a blocked or unblocked one Isocyanate for reaction with component (a1). Suspension nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die äußere Phase ein Dual-Cure-System ist.Suspension according to one of the preceding claims, wherein the outer phase is a dual-cure system. Suspension nach Anspruch 6, wobei die äußere Phase ein Dual-Cure-System ist, in dem (i) die Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren der Komponente (a1) sowohl radikalisch als auch nicht-radikalisch polymerisierbar sind oder (ii) die Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren der Komponente (a1) ausschließlich nicht-radikalisch polymerisierbar sind und die äußere Phase als zusätzliche Komponente (a4) radikalisch polymerisierbare Monomere, Oligomere und/oder Prepolymere umfasst.Suspension according to claim 6, wherein the outer Phase is a dual-cure system in which (i) the monomers, oligomers and / or prepolymers of component (a1), both radically and are also non-radically polymerizable or (Ii) the monomers, oligomers and / or prepolymers of component (a1) exclusively non-radically polymerizable and the outer phase as an additional component (A4) radically polymerizable monomers, oligomers and / or prepolymers includes. Suspension nach Anspruch 6, wobei die äußere Phase als zusätzliche Komponente (a5) einen oder mehrere Photoinitiatoren zur Initiierung der radikalischen Polymerisation der radikalisch polymerisierbaren Monomere, Oligomere und/oder Prepolymere umfasst.Suspension according to claim 6, wherein the outer Phase as an additional component (a5) one or more Photoinitiators for the initiation of radical polymerization the radically polymerizable monomers, oligomers and / or prepolymers includes. Suspension nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die eine bzw. eine, mehrere oder sämtliche der organischen Säuren der Komponente (a2) co-polymerisierbar und/oder eine Monocarbonsäure mit 2 oder mehr C-Atomen ist bzw. sind.Suspension according to one of the preceding claims, wherein the one or one, several or all of the organic Acids of component (a2) co-polymerizable and / or is a monocarboxylic acid with 2 or more carbon atoms or are. Suspension nach Anspruch 9, wobei die eine bzw. eine, mehrere oder sämtliche der organischen Säuren der Komponente (a2) (i) mit Isocyanat co-polymerisierbar sind oder (ii) radikalisch co-polymerisierbar sind.Suspension according to claim 9, wherein the one or more one, several or all of the organic acids the component (a2) (i) are co-polymerizable with isocyanate or (Ii) are radically co-polymerizable. Suspension nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend in oder als Komponente (b) SiO2-Partikel, die mittels eines Organosilans oberflächenmodifiziert sind.Suspension according to one of the preceding claims, comprising in or as component (b) SiO 2 particles, which are surface-modified by means of an organosilane. Suspension nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend zumindest 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 20 Gew.-% der dispergierten Phase (b), bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension.Suspension according to one of the preceding claims, comprising at least 0.5% by weight, preferably 5% by weight, preferably at least 20% by weight of the dispersed phase (b), based on the Total weight of the suspension. Suspension nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die bzw. eine oder sämtliche der co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säuren der Komponente (a2) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: Acrylsäure, Methacrylsäure, Essigsäure und deren Anhydride.Suspension according to one of the preceding claims, wherein the or one or all of the co-polymerizable or non-co-polymerizable organic acids of Component (a2) are selected from the group consisting out: Acrylic acid, methacrylic acid, acetic acid and their anhydrides. Suspension nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Suspension ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Klarlacksysteme und pigmentierte Lacksysteme.Suspension according to one of the preceding claims, wherein the suspension is selected from the group consisting from: clearcoat systems and pigmented paint systems. Verfahren zur Herstellung einer Suspension nach einem der vorangehenden Ansprüche, mit folgenden Schritten: – Bereitstellen einer Vor-Suspension umfassend (a) eine äußere Phase und (b) eine dispergierte Phase bestehend aus: oberflächenmodifizierten und/oder nicht oberflächenmodifizierten SiO2-Partikeln, wobei die SiO2-Partikel mittels eines Sol-Gel-Verfahrens herstellbar sind und eine mittlere Teilchengröße von maximal 100 nm besitzen, – Mischen der bereitgestellten Vor-Suspension mit (a2) einer oder mehreren co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säuren oder Säureanhydriden, wobei die Art und die Menge der co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säure bzw. Säuren so ausgewählt ist, dass die oberflächenmodifizierten und/oder nicht oberflächenmodifizierten SiO2-Partikel nach Vermischen von 1 Gewichtsteil Hexamethylendiisocyanat-Biuret mit 1 Gewichtsteil der Suspension gegen Zusammenballung zu Partikeln einer mittleren Teilchengröße von zumindest 1000 nm stabilisiert sind.A process for producing a suspension according to any one of the preceding claims, comprising the steps of: providing a pre-suspension comprising (a) an outer phase and (b) a dispersed phase consisting of: surface-modified and / or non-surface-modified SiO 2 particles, wherein the SiO 2 particles can be produced by means of a sol-gel process and have a mean particle size of not more than 100 nm, - mixing the provided pre-suspension with (a2) one or more co-polymerisable or non-co-polymerizable organic acids or acid anhydrides , wherein the type and amount of the co-polymerisable or non-co-polymerisable organic acid or acids is selected such that the surface-modified and / or non-surface-modified SiO 2 particles after mixing 1 part by weight of hexamethylene diisocyanate biuret with 1 part by weight of the suspension against aggregation to particles of a mitt Larger particle size of at least 1000 nm are stabilized. Verfahren nach Anspruch 15, mit folgendem Schritt: – Halten der Mischung auf einer Temperatur im Bereich von 60°C bis 110°C, vorzugsweise 75°C bis 80°C.Method according to claim 15, comprising the following step: - Hold the mixture at a temperature in the range of 60 ° C to 110 ° C, preferably 75 ° C to 80 ° C. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Temperatur im Bereich von 60°C bis 110°C, vorzugsweise 75°C bis 80°C, für einen Zeitraum von zumindest 60 min, vorzugsweise zumindest 90 min gehalten wird.The method of claim 16, wherein the temperature in the range of 60 ° C to 110 ° C, preferably 75 ° C up to 80 ° C, for a period of at least 60 minutes, preferably maintained for at least 90 minutes. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei die äußere Phase (a) umfasst oder besteht aus: (a1) polymerisierbaren Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren.Method according to one of claims 15 to 17, wherein the outer phase comprises (a) or consists of: (A1) polymerizable monomers, oligomers and / or prepolymers. Verwendung einer co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säure als Stabilisierungsmittel zur Stabilisierung oberflächenmodifizierter und/oder nicht oberflächenmodifizierter SiO2-Partikel gegen ein Zusammenballen in einer Suspension.Use of a co-polymerisable or non-co-polymerisable organic acid as a stabilizing agent for stabilizing surface-modified and / or non-surface-modified SiO 2 particles against agglomeration in a suspension. Teil- oder vollausgehärtete Dispersion, herstellbar durch Polymerisation zumindest der Komponente (a1) bzw. (a4) einer Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 15.Partially or fully cured dispersion, Can be produced by polymerization of at least the component (a1) or (a4) a suspension according to any one of claims 1 to 15.
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