-
Die
Erfindung betrifft einen Wasserstoffsensor mit einer Strahlenquelle,
mittels der elektromagnetische Strahlen auf ein Sensormedium gestrahlt werden,
wobei das Sensormedium einen Transmissionskoeffizienten hat, der
in Abhängigkeit
der Konzentration von Wasserstoff in der Umgebung des Sensormediums
variiert, und mit einem Detektor, der wenigstens einen Teil der
durch das Sensormedium transmittierten Strahlen detektiert.
-
Das
physikalische Prinzip eines entsprechenden Sensors ist aus Petra
Fedtke, Marion Wienecke, Mihaela-C. Bunescu, Marlis Pietrzak, K. Deistung,
Erika Borchardt in „Hydrogen
sensor based on optical and electrical switching", Sensors and Actuators B 100 (2004)
151-157, bekannt. Hierbei dient eine dünne Palladiumschicht bzw. eine Schicht
aus einer Palladiumclusterschicht dazu, den physikalischen Effekt
auszunutzen, dass die optische Transmission der Palladiumschicht
sich bei Anwesenheit von Wasserstoff in der Umgebung der Palladiumschicht ändert. Dies
geschieht durch Einlage rung bzw. chemische Reaktion von Wasserstoff
mit dem Palladium, wodurch sich die elektronische Struktur des Palladiums,
insbesondere um die Fermikante herum, ändert.
-
Es
ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den bekannten physikalischen
Effekt für
einen, insbesondere portablen, Wasserstoffsensor auszunutzen und
derart weiter zu bilden, dass ein sehr effizienter Wasserstoffsensor
angegeben wird, dessen Empfindlichkeit hoch ist. Ferner soll ein
alternativer Wasserstoffsensor angegeben werden.
-
Gelöst wird
diese Aufgabe durch einen Wasserstoffsensor mit einer Strahlenquelle,
mittels der elektromagnetische Strahlen auf ein Sensormedium gestrahlt
wird, wobei das Sensormedium einen Transmissionskoeffizienten aufweist,
der in Abhängigkeit
der Konzentration von Wasserstoff in der Umgebung des Sensormediums
variiert, und mit einem Detektor, der wenigstens einen Teil der
durch das Sensormedium transmittierten Strahlen detektiert, wobei
ein Reflektor vorgesehen ist, der die durch das Sensormedium transportierten
Strahlen zu dem Sensormedium zurück
reflektiert.
-
Der
erfindungsgemäße Wasserstoffsensor nutzt
hierbei die grundsätzliche
Idee, das Sensormedium wenigstens zweimal zu nutzen, um so bei wenig Materialaufwand,
der zu stabilen Sensormedien führt,
eine große
Empfindlichkeit des Sensors zu ermöglichen und eine hohe Lebensdauer.
Gemäß dem Stand
der Technik ist es nämlich
so, dass entsprechend dicke Schichten, üblicherweise aus Palladium oder
Palladiumclustern Verwendung finden, die ab einer entsprechend hohen
Beladung mit Wasserstoff, beispielsweise von über 10% bei den Palladiumclustern
und von über
4% bei kristallinen Schichten nach einigen Beladungszyklen mit Wasserstoff
sich von dem Substrat ablösen,
so dass der Sensor keine reproduzierbaren Ergebnisse mehr zur Verfügung stellt.
Durch die erfindungsgemäße Lösung, die
elektromagnetischen Strahlen wenigstens zweimal durch das Sensormedium
laufen zu lassen, kann ein sehr dünnes Sensormedium Verwendung
finden, was dann nicht zu einer entsprechenden Degradation des Sensormediums
aufgrund häufigerer
Beladung mit Wasserstoff oder aufgrund hoher Konzentration von Wasserstoff
in der Umgebung des Sensormediums führt.
-
Vorzugsweise
ist das Sensormedium auf einem Substrat aufgebracht, was die Handhabbarkeit des
Sensormediums verbessert. Vorzugsweise ist das Substrat der Reflektor
oder es ist ein Reflektor auf dem Substrat aufgebracht. Hierzu ist
insbesondere vorzugsweise auf der Oberseite des Substrats das Sensormedium
aufgebracht und auf der Unterseite bzw. Rückseite eine spiegelnde Fläche aufgebracht. Das
Substrat kann beispielsweise Glas bzw. ein Spiegel sein.
-
Wenn
zwischen dem Substrat und dem Sensormedium eine Pufferschicht vorgesehen
ist, können
Differenzen zu der Gitterkonstanten zwischen Substrat und dem Sensormedium
kompensiert werden. Beispielsweise eignet sich als Pufferschicht
Calciumfluorid (CaF2). Das Substrat ist
vorzugsweise für die
elektromagnetischen Strahlen durchsichtig bzw. im Wesentlichen durchsichtig
und vorzugsweise nicht reaktiv auf Wasserstoff.
-
Wenn
vorzugsweise auf dem Sensormedium eine Deckschicht vorgesehen ist,
die insbesondere vorzugsweise durchsichtig, nicht mit Wasserstoff
reagierend oder im Wesentlichen nicht mit Wasserstoff reagierend
und/oder wasserstoffdurchlässig
ist, ist das Sensormedium in dem Sensor auch geschützt angeordnet.
Die Deckschicht kann auch teilweise reflektierend ausgebildet sein,
so dass ein nicht nur zweifacher Durchtritt der elektromagnetischen
Strahlen durch das Sensormedium erzeugt werden kann, sondern auch
ein mehrfacher Durchtritt. Vorzugsweise ist das Sensormedium als
Schicht ausgebildet.
-
Ein
besonders haltbares Sensormedium, das einen hohen Anteil an Wasserstoff
aufnehmen kann, ohne Schäden
aufzuweisen, liegt dann vor, wenn das Sensormedium Cluster aus Palladium,
Palladiumlegierungen, Yttrium, Scandium, wenigstens ein Lanthanid,
wenigstens ein Actionid, Wolframoxid und/oder Vanadiumoxid und/oder
eine Mischung oder Verbindung dieser Materialien aufweist. Als Palladiumlegierungen
dienen insbesondere Palladiumlegierungen mit Eisen, Nickel und Wolfram.
Die Lanthanide sind die Elemente 57 bis 71 des Periodensystems der
Elemente. Die Actionide sind die Elemente 89 bis 103 des Periodensystems
der Elemente.
-
Cluster
sind im Rahmen der Erfindung insbesondere Ansammlungen von miteinander
chemisch oder physikalisch gebundenen Atomen der eben genannten
Materialien. Cluster können
insbesondere auch Kristalle oder Kristallite sein. Das Sensormedium
ist vorzugsweise ein Komposit aus Clustern und einem weiteren Material,
in das die Cluster eingebettet sind. Vorzugsweise sind die Cluster
in einer Matrix aus einem anderen Material, insbesondere einem Polymer,
eingebettet. Hierdurch können
die Änderungen
der Gitterkonstanten des Materials, aus dem die Cluster bestehen
bzw. das die Cluster enthalten, bei Vorliegen von verschiedenen
Wasserstoffkonzentrationen ausgeglichen werden, so dass das Sensormedium
dann nicht bei zu hohem Anteil von Wasserstoff in dem Sensormedium
bzw. bei wiederholter Beladung mit Wasserstoff degradiert bzw. irreversibel
zerstört
wird.
-
Vorzugsweise
haben die Cluster einen Durchmesser von 1 nm bis 30 nm, insbesondere
2 nm bis 15 nm, insbesondere 3 nm bis 10 nm.
-
Die
Cluster sind vorzugsweise Nanokristallite bzw. Nanokristalle. Vorzugsweise
umfasst das Polymer Polytetrafluorethylen, Polyterephthalat, Polyimid,
Polymethylmethacrylat und/oder Polycarbonat bzw. besteht hieraus.
-
Ein
sehr gut handhabbarer Wasserstoffsensor ist dann gegeben, wenn die
elektromagnetischen Strahlen mit wenigstens einem ersten Lichtwellenleiter
von einer Strahlenquelle zu dem Sensormedium geleitet werden. Vorzugsweise
werden die von dem Reflektor reflektierten und durch das Sensormedium transmittierten
Strahlen mit wenigstens einem zweiten Lichtwellenleiter zu dem Detektor
geleitet. Der wenigstens eine erste und der wenigstens eine zweite
Lichtwellenleiter verlaufen vorzugsweise, wenigstens abschnittsweise
im Wesentlichen parallel bzw. sind dergestalt angeordnet. Vorzugsweise
verlaufen die Lichtwellenleiter im Wesentlichen vollständig über die
gesamte Länge
parallel zueinander.
-
Vorzugsweise
ist am zu dem Sensormedium gerichteten Ende des wenigstens einen
ersten und/oder zweiten Lichtwellenleiters eine die Strahlen bündelnde
Linse vorgesehen. Der Fokus der Linse ist vorzugsweise auf die Spiegelfläche oder
das Sensormedium eingestellt.
-
Die
Aufgabe wird ferner durch einen Wasserstoffsensor mit einer Strahlenquelle,
mittels der elektromagnetische Strahlen auf ein Sensormedium gestrahlt
werden, wobei das Sensormedium einen Transmissionskoeffizieten hat,
der in Abhängigkeit der
Konzentration von Wasserstoff in der Umgebung des Sensormediums
variiert und mit einem Detektor, der wenigstens einen Teil der durch
das Sensormedium transmittierten Strahlen detektiert, gelöst, wobei das
Sensormedium Cluster enthaltend oder bestehend aus einer Palladiumlegierung,
Yttrium, Scandium, wenigstens ein Lanthanid, we nigstens ein Actionid,
Wolframoxid und/oder Vanadiumoxid und/oder eine Mischung oder Verbindung
dieser Materialien aufweist. Vorzugsweise liegt das Wolframoxid
in einer chemischen Formel WO3 vor. Vorzugsweise
liegt Vanadiumoxid in einer chemischen Formel V2O5 vor. Die Materialien bilden vorzugsweise
mit Wasserstoff Metallhydride, wie beispielsweise Metall-H3.
-
Durch
Verwendung von Clustern enthaltend bzw. bestehend die oben genannten
Materialien wird ein Wasserstoffsensor mit einer hohen Lebensdauer und
einer hohen Langzeitstabilität
ermöglicht.
-
Vorzugsweise
sind die Cluster in einer Matrix aus einem anderen Material, insbesondere
einem Polymer, eingebettet. Vorzugsweise haben die Cluster einen
Durchmesser von 1 nm bis 30 nm, insbesondere 2 nm bis 15 nm, insbesondere
3 nm bis 10 nm, vorzugsweise bis 3 bis 5 nm. Das Polymer umfasst
oder besteht vorzugsweise aus Polytetrafluorethylen, Polyterephthalat,
Polyimid, Polymethylmethacrylat und/oder Polycarbonat.
-
Vorzugsweise
ist das Sensormedium auf einem Substrat aufgebracht. Ferner vorzugsweise
ist zwischen Substrat und Sensormedium eine Pufferschicht vorgesehen.
Wenn auf dem Sensormedium eine Deckschicht vorgesehen ist, kann
diese zum Schutz des Sensormediums dienen und/oder auch reflektierend
ausgebildet sein, um zu ermöglichen, dass
die elektromagnetischen Strahlen mehrfach durch das Sensormedium
transmittiert werden können.
Als Deckschicht kann im Rahmen der Erfindung insbesondere Platin,
Gold oder ein anderes inertes Material dienen. Die Dicke der Deckschicht
sollte in diesem Fall so dünn
sein, dass Wasserstoff ohne Probleme hindurch diffundieren kann
und auch die elektromagnetischen Strahlen, die vorzugsweise im Bereich
des sichtbaren oder ultravioletten Lichts sind, wenigstens abschnittsweise
hindurchtre ten können.
Vorzugsweise ist an der Stelle, an der die elektromagnetischen Strahlen
auf das Sensormedium das erste Mal treffen, keine Deckschicht oder eine
für diese
Strahlen durchsichtige Deckschicht vorgesehen. Diese Strahlen werden
dann vorzugsweise durch das Sensormedium transmittiert, gelangen
an einen Spiegel bzw. Reflektor, werden reflektiert und wieder durch
das Sensormedium geleitet zu einer Deckschicht, die für die elektromagnetische Strahlen
reflektierend ist, um erneut durch das Sensormedium hindurchgeleitet
zu werden, noch einmal reflektiert und noch einmal durch das Sensormedium transportiert
zu werden, um dann aus dem Sensormedium auszutreten und zu einem
Detektor geleitet zu werden. Hierdurch kann das Sensormedium im Verhältnis zur
Dicke des Sensormediums viermal so empfindlich sein wie herkömmliche
Sensormedien bzw. Sensoren bei gleicher Dicke. Vorzugsweise ist das
Sensormedium als Schicht ausgebildet.
-
Die
Erfindung wird nachstehend ohne Beschränkung des allgemeinen Erfindungsgedankens anhand
von Ausführungsbeispielen
unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Bezüglich aller im
Text nicht näher
erläuterten
erfindungsgemäßen Einzelheiten
wird ausdrücklich
auf die Zeichnungen verwiesen. Es zeigen:
-
1 eine
schematische Schnittdarstellung durch einen erfindungsgemäßen Sensor,
-
2 eine
schematische Schnittdarstellung einer durch ein Substrat mit entsprechend
aufgebrachten Schichten,
-
3 eine
Transmissionselektronenmikroskopaufnahme einer Sensorschicht.
-
1 zeigt
eine schematische Schnittdarstellung durch einen erfin dungsgemäßen Sensor 10. Das
Messprinzip des Sensors beruht auf der Messung der Intensitätsänderung
eines Lichtsignals. Das Signal bzw. die Strahlen werden mittels
einer Leuchtdiode bzw. Lichtquelle 17, vorzugsweise mit
einer Wellenlänge
von 350 bis 450 nm erzeugt. Das Licht, das vorzugsweise im Ultravioletten
liegt, wird direkt in einen Ultraviolett-Lichtwellenleiter 15 mit,
insbesondere 400 μm
Durchmesser, eingekoppelt. Durch den Lichtwellenleiter 15 werden
die Strahlen bzw. das Lichtsignal zur Messstelle transportiert.
Vorzugsweise werden die Strahlen senkrecht auf die Funktionsschicht
bzw. Sensorschicht 11 geleitet. Hierzu kann eine Kollimatorlinse 19 dienen.
Bei Verwendung einer Kollimatorlinse ist das spätere Messsignal bei gleicher
Lichtleistung höher.
Die Anordnung funktioniert allerdings auch ohne Kollimatorlinse 19,
da insbesondere die Einkopplung des reflektierten Lichtes in den
zum Detektor 18 führenden
Lichtwellenleiter 15 auf der Streuung des Lichtes an der
nanostrukturierten Sensorschicht 11 beruht.
-
Wird
eine Kollimatorlinse 19 verwendet, ist es nicht notwendig,
diese zu justieren, um den reflektierten Strahl in den Lichtwellenleiter 15 einzukoppeln.
Zwischen der Kollimatorlinse 19 bzw. in der Variante ohne
Kollimatorlinse zwischen dem Lichtwellenleiter 15 bzw. 16 und
der Sensorschicht 11 ist das zu messende Medium in der
Umgebung 20 angeordnet. Der Abstand zwischen Kollimatorlinse 19 bzw. der
Lichtwellenleiter 15, 16 zu der Sensorschicht 11 beträgt wenige
Millimeter. Die Strahlen durchdringen bzw. treten durch die Sensorschicht 11 und
werden je nach Wasserstoffgehalt entsprechend in der Stärke bzw.
Leistung beeinflusst. Je mehr Wasserstoff in der Umgebung 20 vorgesehen
ist, um so mehr Wasserstoff kann in die Sensorschicht 11 eingelagert
werden und die aktive Substanz, insbesondere chemochromatische Substanz,
dort derart ändern,
dass der Transmissionskoeffizient verringert wird. Das heißt, das
durch die Sensorschicht transmittierte Licht wird in Abhängig keit
der Konzentration von Wasserstoff gedämpft.
-
Die
Sensorschicht 11 ist vorzugsweise auf einem Glassubstrat
oder einem Substrat 12, wie beispielsweise einem Saphiersubstrat
oder einem Strontiumtitanatsubstrat oder einem Diamantsubstrat aufgebracht.
Das Substrat 12 ist mit einer reflektierenden Rückseite 13,
also einer Spiegelfläche 13, versehen,
wodurch die Strahlen reflektiert werden und erneut durch die Sensorschicht 11 treten.
Dies führt
zu einer erneuten Dämpfung
der Strahlen, die durch eine Kollimatorlinse 19 in den
zweiten Lichtwellenleiter 16 eingekoppelt werden. An dem
der Sensorschicht abgewandten Ende des Lichtwellenleiters 16 ist
ein Detektor in Form einer Silicium-Photodiode vorgesehen, die die
optischen Strahlen bzw. das optische Signal in ein elektrisches
Signal wandelt. Die entsprechenden Komponenten sind auf einer Halterung 14 befestigt.
Außerdem
ist eine Gaszufuhrleitung 21 vorgesehen, die für die Zufuhr
des möglicherweise
mit Wasserstoff versehenen Gases sorgt. In 1 ist der
Sensor offen dargestellt. Dieser ist üblicherweise in einem nicht
dargestellten geschlossenen Gehäuse
mit Ausnahme der Gaszufuhrleitung 21 vorgesehen. Zur besseren
Durchströmung
des Sensors kann auch eine zweite Öffnung bzw. eine zweite Gaszufuhrleitung 21 vorgesehen
sein.
-
Die
Sensorschicht 11 ist in diesem Ausführungsbeispiel 40 nm oder 50
nm dick. Sie kann vorzugsweise auch 10 nm bis 30 nm dick sein. Die
Fläche
der Sensorschicht 11 ist vorzugsweise wenigstens so groß wie die
Strahlfläche
der eingekoppelten Strahlen. Die Sensorschicht besteht vorzugsweise aus
einem Nanokomposit umfassend Cluster 25 (vgl. 3)
in einer Größe von 1
nm bis 30 nm, insbesondere bei ca. 5 nm. In 3 ist eine
Transmissionselektronenmikroskopaufnahme der Sensorschicht 11 dargestellt.
Die dunklen Bereiche sind die metallischen Bereiche bestehend beispielsweise
aus Palladiumlegierung, Yttrium, Scandium, einem Lanthanid, einem
Actionid, Wolframoxid und/oder Vanadiumoxid. Die grauen bzw. helleren
Bereiche bestehen aus einem Polymer oder einer Mischung aus Polymeren, die
eine Art Matrix bilden, in die die Cluster eingebettet sind. Im
unteren Bereich der 3 ist eine Größenangabe
vorgesehen. Der dort angegebene weiße Strich vor dem schwarzen
Hintergrund hat eine Länge
von 20 nm. D soll den ungefähren
Durchmesser eines Clusters darstellen und beträgt für den dargestellten Cluster
ca. 4 nm. In diesem Ausführungsbeispiel
ist das Polymer Polytetrafluorethylen. Die Nanokristalle bzw. Cluster 25 sind
aus Palladium. Die Größe der Cluster
kann durch Tempern bei Temperaturen bis unter 300° C variiert
werden.
-
2 zeigt
eine Schnittdarstellung durch ein Substrat mit entsprechend aufgebrachten
Schichten. Das Substrat 12 hat auf dessen Unterseite eine
Spiegelfläche 13 vorgesehen.
Auf der Oberseite des Substrats 12 ist eine Pufferschicht 22,
beispielsweise eine Calciumfluoridschicht. Hierauf ist die Nanokompositschicht 11 bzw.
Sensorschicht 11 aufgebracht und darauf wiederum eine Deckschicht 23,
beispielsweise aus Platin.
-
Die
Schichten können
auf dem Substrat durch Sputtern, beispielsweise Magnetron-Sputtern oder
mit Laserablation, mit PECVD, einem Sol-Gel-Verfahren oder mit Spin-Coating
aufgebracht werden.
-
Durch
die wenigstens doppelte Transmission der Strahlen durch die Sensorschicht 11 können auch mit
dünnen
Schichten signifikante Signalveränderungen
bei Vorliegen von entsprechenden Wasserstoffkonzentrationen erzeugt
werden. Selbst hohe Wasserstoffkonzentrationen führen bei sehr dünnen Schichten
nicht zu einer Degradation der Sensorschicht 11 bzw. zu
einer Beschädigung
der Sensorschicht 11. Die Sensorschicht 11 ist
in diesem Ausführungs beispiel
50 nm dick. Diese kann allerdings bis hinunter zu 10 nm Dicke mit
entsprechender Funktionalität
hergestellt werden. Es sind im Wesentlichen keine Querempfindlichkeiten
gegenüber
anderen Gasen im Gefahrenraum festzustellen. Dieses begründet sich
dadurch, dass die Änderung
der optischen Transmission der Sensorschicht bzw. des Kompositfilms
nur durch Veränderung
der Kristallstruktur der Cluster 25, insbesondere Nanocluster, hervorgerufen
wird, die ausschließlich
unter Wasserstoffeinfluss zu beobachten ist.
-
Der
Sensor weist eine hohe Lebensdauer auf, da die eigentlichen optisch
schaltenden bzw. den optischen Effekt hervorrufenden Metall-Nanocluster in
einer Polymermatrix eingebettet sind. Da die Matrix aus Polymeren
besteht, kann diese den mechanischen Stress der Nanocluster absorbieren.
Es erfolgt weder eine Degeneration des Nanokomposits wie auch der
Gesamtstruktur. Damit kann eine hohe Lebensdauer erzielt werden
und auch Messungen von Wasserstoffkonzentrationen von bis 10 Vol%
und höher
reproduzierbar können
möglich
werden. Aufgrund der rein optischen Funktionsweise ist ein 100%-iger
Explosionsschutz auch im Gefahrenraum gegeben.
-
- 10
- Sensor
- 11
- Sensorschicht
- 12
- Substrat
- 13
- Spiegelfläche
- 14
- Halterung
- 15
- Lichtwellenleiter
- 16
- Lichtwellenleiter
- 17
- Lichtquelle
- 18
- Detektor
- 19
- Kollimatorlinse
- 20
- Umgebung
- 21
- Gaszufuhrleitung
- 22
- Pufferschicht
- 25
- Cluster
- 26
- Matrix
- D
- Durchmesser