Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisieren von
Lactamen mit sieben oder mehr Ringgliedern Man hat bereits monomere Lactame primärer
orAminocarbonsäuren mit mehr als sechs Ringgliedern auf dem Wege einer schnell verlaufenden
Polymerisation unter Verwendung alkalisch reagierender Umsetzungsauslöser dadurch
in den hochpolymeren Zustand übergeführt, daß die Polymerisation beim Siedepunkt
des Lactams oder nur wenig entfernt davon eingeleitet wird. Man kann auch mit geringem
Unter- oder Überdruck arbeiten, d. h., man ist betreffs der Temperatur nicht an
den Bereich der Siedetemperatur des Lactams bei Normaldruck gebunden, sondern kann
auch einen etwas davon verschiedenen, im besonderen Fall einen etwas tieferen Temperaturbereich
gemäß der Siedetemperatur wählen, wie sie sich bei Anwendung eines geringen Unterdrucks
infolge des Siedevorganges von selbst einstellt.Process for the preparation of polyamides by polymerizing
Lactams with seven or more ring members One already has monomeric lactams of primary type
orAminocarboxylic acids with more than six ring members on the way of a rapidly running
Polymerization using alkaline reaction triggers thereby
converted into the highly polymeric state that the polymerization at the boiling point
of the lactam or only slightly removed from it. You can do it with little
Working under or over pressure, d. i.e., one is not on as to the temperature
bound to the range of the boiling point of the lactam at normal pressure, but can
also a slightly different temperature range, in the special case a slightly lower temperature range
choose according to the boiling point, as it is when applying a slight negative pressure
adjusts by itself as a result of the boiling process.
Die Erklärung für diese Tatsachen dürfte darin zu sehen sein, daß
durch das Sieden der Lactamschmelze Wasserspuren, die das Reaktionsgut von vornherein
enthält oder die sich durch eine der eigentlichen Polymerisation vorgelagerte Teilreaktion
bilden, schnell entfernt werden; diese Teilreaktion führt zu einer polymerisationsauslösenden
Zwischenverbindung aus Alkalihydroxyd und Lactam. Wird nun das gleichzeitig entstehende
Wasser aus der Schmelze infolge des Siedens schnell entfernt, so wird dadurch der
Ablauf der Teilreaktion erheblich begünstigt und damit im gleichen Maße der Eintritt
der Polymerisation.The explanation for these facts can be seen in the fact that
traces of water caused by the boiling of the lactam melt affect the reaction product from the start
contains or the partial reaction preceding the actual polymerization
form, quickly removed; this partial reaction leads to a polymerization which triggers
Intermediate compound of alkali hydroxide and lactam. Now becomes that which arises at the same time
If water is quickly removed from the melt as a result of boiling, this becomes the
The course of the partial reaction is significantly favored, and thus, to the same extent, the occurrence
the polymerization.
Es wurde nun gefunden, daß diese vorgelagerte Teilreaktion nicht nur
in der Nähe des Siedepunktes des Lactams bei Normaldruck oder bei geringem Unter-
oder Überdruck vor sich geht, sondern daß sie überraschend auch schon bei Temperaturen
verläuft, die wesentlich darunterliegen, beispielsweise bei 130 bis 150°. Maßgeblich
ist nur, daß die Reaktionsmasse im Zustand des Siedens oder nahezu im Zustand des
Siedens gehalten wird, was man durch einen entsprechenden erheblichen Unterdruck
bewirkt. Sein Ausmaß soll beträchtlich sein, und zwar um so größer, je tiefer die
Temperatur ist, bei der man die Teilreaktion vor sich gehen läßt. Will man beispielsweise
bei 140° arbeiten, so muß der Druck über der Schmelze auf 12 Torr gesenkt werden,
für eine Arbeitstemperatur von 124° sogar auf 2 Torr. Ist die Vorreaktion beendet,
so wird die Schmelze zur Auslösung des eigentlichen Polymerisationsvorganges auf
normale Polymerisationstemperaturen und Normaldruck gebracht, beispielsweise auf
Temperaturen zwischen 240 und 270°.It has now been found that this upstream partial reaction is not only
near the boiling point of the lactam at normal pressure or at low
or overpressure is going on, but that it is surprising even at temperatures
runs, which are substantially below, for example at 130 to 150 °. Essential
is only that the reaction mass is in the state of boiling or almost in the state of
Boiling is kept, what can be achieved by a corresponding considerable negative pressure
causes. Its extent is said to be considerable, and the greater the deeper it
Is the temperature at which the partial reaction is allowed to proceed. If you want, for example
work at 140 °, the pressure above the melt must be reduced to 12 Torr,
for a working temperature of 124 ° even to 2 Torr. When the pre-reaction has ended,
so the melt is used to initiate the actual polymerization process
brought normal polymerization temperatures and normal pressure, for example
Temperatures between 240 and 270 °.
Als Temperaturen für die erste Stufe der Reaktion kommen solche unterhalb
der Siedetemperatur des Lactams bei geringem Unterdruck und oberhalb der Schmelztemperatur
in Frage. Da aber unterhalb 100° die Auflösungsgesch-,vindigkeit des Alkalis in
dem Lactam sehr klein ist und da die zur Erzielung von Siedetemperaturen unterhalb
von 120° erforderlichen, sehr geringen Drücke nur schwer herzustellen sind, arbeitet
man zweckmäßig im Temperaturgebiet zwischen 120 und 150°.The temperatures for the first stage of the reaction are those below
the boiling point of the lactam at a slight negative pressure and above the melting temperature
in question. But since below 100 ° the rate of dissolution of the alkali in
the lactam is very small and there the to achieve boiling temperatures below
of 120 ° required, very low pressures are difficult to produce, works
it is expedient in the temperature range between 120 and 150 °.
Für die allgemeine Ausführung der Polyamidherstellung gemäß diesem
Erfindungsgedanken gelten die beispielsweise in der französischen Patentschrift
894 096 angegebenen Maßnahmen.For the general execution of polyamide production according to this
The ideas of the invention apply, for example, in the French patent specification
894 096 specified measures.
Die beschriebene Arbeitsweise hat wesentliche Vorteile gegenüber der
Ausführung bei ausschließlich hoher Temperatur zur Folge: stark verminderte Substanzverluste
durch Verdampfung infolge des geringen Dampfdrucks und der Möglichkeit einer schnelleren
Kühlung, keine Schädigung der Substanzen durch Sauerstoff während der Teilreaktion
infolge seiner bei tiefer Temperatur geringen Aggressivität und Erzielung gleichmäßiger
Polymerisate, da deren Bildung nunmehr bei gleichmäßiger Temperatur vor sich gehen
kann.The method of operation described has significant advantages over the
Execution at exclusively high temperatures results in: greatly reduced substance losses
by evaporation due to the low vapor pressure and the possibility of a faster one
Cooling, no damage to the substances by oxygen during the partial reaction
as a result of its low aggressiveness at low temperatures and achieving more uniformity
Polymers, since they are now formed at a constant temperature
can.
Es ist bei der Lactampolymerisation aus der USA.-Patentschrift 2
251519 bereits bekannt, in der ersten Temperaturstufe ein Alkali- oder Erdalkalimetall
im Caprolactam zu lösen. In dieser Patentschrift wird ausdrücklich darauf hingewiesen,
daß Alkali- und Erdalkalihydroxyd völlig unwirksam sind. Bei Kenntnis der vorliegenden
Erfindung ist es klar, daß die Hydroxyde deswegen nicht zur Wirkung kommen können,
weil bei dem bekannten Verfahren keine Möglichkeit gegeben ist, daß das gebildete
Wasser entweicht.In the case of lactam polymerization, it is already known from US Pat. No. 2,251,519 to dissolve an alkali or alkaline earth metal in the caprolactam in the first temperature stage. In this patent it is expressly pointed out that alkali and alkaline earth hydroxides are completely ineffective. With knowledge of the present invention it is clear that the hydroxides cannot take effect because in the known process there is no possibility of the water formed escaping.
Verfahren, bei denen Alkalihydroxyde als Umsetzungsauslöser zur Anwendung
kommen, sind auch
schon in den deutschen Patentschriften 904 948
und 906 512 beschrieben worden: Dort fehlen aber die beiden Temperaturstufen, nämlich
das Sieden bei erheblichem Unterdruck, wodurch der entstandene Wasserdampf -abgeleitet
wirdi -und -die--Behandlung bei Polymerisationstemperatur unter Normaldruck. Dieser
Mangel wirkt sich nachteilig aus. Die Sub-
stanzverluste sind hoch, und die
Schädigung der Substanzen durch Säuerstöff° ist -verhältnismäßig stark. Außerdem
ist das polymere Produkt infolge seines hohen Extraktgehaltes technisch kaum verwertbar.
-Beispiel 45 g reines Caprolactam werden in einem zylindrischen Reaktionsgefäß von
3 cm Durchmesser auf 140° erhitzt. Zu der Schmelze werden 0,1 g Natriumhydroxyd
hinzugefügt. Darauf wird das Gefäß verschlossen und durch ein am oberen Ende vorgesehenes
Rohr unter Zwischenschaltung einer Vorlage auf 12 Torr evakuiert. Dadurch tritt
lebhaftes Sieden der Schmelze ein. Nach 5 Minuten läßt man unter Aufhebung des Vakuums
sauerstofffreien Stickstoff bis zum Erreichen von Normaldruck in das Gefäß eintreten
und bringt dieses anschließend auf 240°, wobei die Schmelze weiterhin von Sauerstoffeinwirkung
bewahrt bleibt. Nach 3 Minuten beginnt sie dickflüssig zu werden, und nach insgesamt
7 Minuten ist sie sehr zäh und fadenziehend und ergibt nach dem Abkühlen einen harten
Kunststoff.Processes in which alkali metal hydroxides are used as a reaction trigger have already been described in German patents 904 948 and 906 512: There, however, the two temperature levels are missing, namely boiling at a considerable negative pressure, whereby the water vapor produced is dischargedi -and - the - treatment at polymerization temperature under normal pressure. This deficiency has an adverse effect. The sub- stance losses are high, and the damage of the substances by Säuerstöff ° -verhältnismäßig strong. In addition, due to its high extract content, the polymer product can hardly be used technically. Example 45 g of pure caprolactam are heated to 140 ° in a cylindrical reaction vessel 3 cm in diameter. 0.1 g of sodium hydroxide is added to the melt. The vessel is then closed and evacuated to 12 Torr through a tube provided at the upper end with the interposition of a template. This leads to vigorous boiling of the melt. After 5 minutes, the vacuum is released and oxygen-free nitrogen is allowed to enter the vessel until normal pressure is reached and this is then brought to 240 °, the melt still being protected from the action of oxygen. After 3 minutes it starts to become thick, and after a total of 7 minutes it is very tough and stringy and, after cooling, makes a hard plastic.