DE10130427A1 - Stabile, wasserquellbare und -saugende anionische Polymere mit Schwammstruktur sowie deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Stabile, wasserquellbare und -saugende anionische Polymere mit Schwammstruktur sowie deren Herstellung und Verwendung

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DE10130427A1
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Gerhard Fabritz
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Description

  • Gegenstand der Erfindung sind wasserabsorbierende Polymere auf Basis von vernetzten Homo- und Copolymerisaten monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit verbesserter Wasseraufnahmefähigkeit, guter Druckstabilität und UV-Stabilität sowie ein einfaches Verfahren zur Herstellung solcher Polymerisate. Durch die Art ihrer Herstellung und ihrer Zusammensetzung unterscheiden sie sich von den herkömmlichen Materialien. Äußerlich besitzen sie Schwammstruktur, so daß beim Quellungsprozeß in wäßrigen Flüssigkeiten aufgrund der Volumenvergrößerung der Poren ein Saugeffekt eintritt, der eine über die Quellfähigkeit des Gels gehende Flüssigkeitsaufnahme bewirkt.
  • Wasser und wäßrige Flüssigkeiten aufnehmende, Hydrogel bildende Polymerisate wurden bereits häufig beschriebe. Zur Herstellung werden monoethylenisch ungesättigte, wasserlösliche Carbonsäuren (z. B. Acrylsäure) und deren Derivate benutzt, die in wäßriger Lösung oder nach den. Verfahren dar inversen Suspensions- oder Emulsionspolymerisation radikalisch polymerisiert werden, wie sie in US 4,286,082, DE-PS 21 06 135, US 4,340,706, DE-PS 28 40 010 beschrieben worden sind, meist nach Teilneutralisation der Säuregruppen mit Alkali, zusammen mit einem oder mehreren Vernetzern, die intramolekular mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen. Weitere Möglichkeiten bietet die Herstellung von Pfropfpolymerisaten, beispielsweise unter Verwendung von modifizierter Stärke und Cellulose (DE-OS 26 12 846) oder Polyvinylalkohol (DE-PS 40 20 780) und die Nachbehandlung der Polymergele oder der pulverförmigen Harze durch Nachvernetzung der Oberfächen der Polymerisatpartikel, beispielsweise nach DE-PS 40 20 780 C1.
  • Als Comonomere werden wasserlösliche, monoethylenisch ungesättigte Mononiere wie Acrylamid, Methacrylamid, N-alkylierte (Meth-)acrylamide, N-dialkylamino-alkylierte (Meth-)acrylamide, N-Methylol-(meth)-acxylamid, N-Vinylamide, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid und N-Vinyl-N-methyl-acetamid, N-Vinyl-N-methyl-formamid, Vinylpyrrolidon sowie Hydroxyalkyl-(meth-)acrylate wie Hydroxyethylacrylat und (Meth-)acrylsäureester von Polyethylenglykol-manoallylether und Allylether von Polyethylenglykolen verwendet.
  • Nach EP 205 674 A1 wird auch eine vorteilhafte Herstellung beschrieben, indem eine nicht vorneutralisierte wäßrige Monomerenlösung der radikalischen Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C, vorzugsweise 5 bis 40°C, unterworfen wird und erst nach Durchpolymerisation und Zerkleinerung des entstandenen Hydrogels im Zwangsmischer auf den gewünschten Neutralisationsgrad mit Alkalihydroxidlösung eingestellt wird.
  • Die auf die verschiedenste Weise erhältlichen Polymerisate werden im allgemeinen Sprachgebrauch auch Superabsorber genannt.
  • Ein bevorzugtes Verwendungsgebiet für diese Superabsorber ist der Sanitärsektor. Man findet sie heute unter anderem in Inkontinenzartikeln, Babywindeln und Tampons. Es liegt auf der hand, daß hierbei 1 Hautneutralität sowie schnelle ab auch vollständige Sekretaufnahme gefordert werden. Die Neutralisationsgrade der Hydrogele liegen daher zwischen 50 und 80 Mol-%, bezogen auf die im Polymer enthaltenen Säuregruppen. Die Sponaneität der Sekretaufnahme wird durch eine Wärmebehandlung der zuvor getrockneten und zerkleinerten Polymerpartikeln in Gegenwart eines Nachvernetzungsmittels erreicht (siehe DE-PS 40 20 780 C1).
  • Es war naheliegend, die für den Sanitärsektor gewonnenen, Hydrogele bildenden Polymerisate auch im Biosektor als Wasserspeicher einzusetzen. Die Übertragung auf dieses Gebiet zeigte jedoch bald die Unterschiedlichkeit der Anforderungen. Die Eigenschaften des Superabsorbers mußten daher auf das neue Einsatzfeld abgestimmt werden. Gefragt waren nunmehr eine gute Wasseraufnahmefähigkeit bei Erdalkaligegenwart, die Haltbarkeitsdauer bei UV-Bestrahlung und die Erhaltung bzw. Verbesserung des Bodenklimas, was durch die Bodenkapillarität erheblich beeinflußt wird. Wie in dem deutschen Antrag auf Patenterteilung mit dem Aktenzeichen 101 14 169.6 ausgeführt wird, gelang es, diesen Anforderungen durch Zusatz von wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren Silikaten zum Polymerisat näher zu kommen. Wie nunmehr gezeigt wird, ist es durch den Erfindungsgedanken möglich, das Wasserspeichervermögen und die Bodenkapillarität solcher Polymerisate weiter zu verbessern.
  • Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein vernetztes Polymerisat mit hohem Aufnahmevermögen für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten auf der Basis von vernetzten, hydrophilen Homo- und Copolymerisaten sowie Pfropfpolymerisaten aus ethylenisch ungesättigte Säuregruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomeren so hergestellt wird, daß eine stabile Schwammstruktur entsteht. Durch den in wäßriger Lösung stattfindenden Aufquellprozeß des Superabsorbers wird nicht nur das Volumen der Polymersubstanz vergrößert, sondern auch in deutlichem Maße die im Polymerschwamm vorhandene Porengröße. Das Zusammenwirken beider Effekte läßt das Aufnahmevermögen des Superabsorbers für wäßrige Flüssigkeiten über die Quellfähigkeit des Polymers hinaus ansteigen und ergibt außerdem noch eine Verbesserung der Bodenkapillarität bei Porenaustrocknung. Voraussetzung für die zusätzliche Wasserspeicherung ist eine hinreichende Festigkeit des Polymerschwamms, die durch die verschiedensten einpolymerisierten Feststoffe und deren Übernahme unterschiedlicher Funktionen erreicht wird.
  • Als wasserlösliche, polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Säuregruppen enthaltende Monomere werden genannt:
    Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure sowie Acrylamido- und Methacrylamido-alkylsulfonsäure wie z. B. 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2 Methacryloyloxiethansulfonsäure, 4-Vinylbenzolsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure und Vinylbenzolphosphonsäure.
  • Für die wasserlöslichen, copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren ist die bereits oben vorzufindende Liste der Substanzen gegeben, die daher nicht wiederholt zu werden braucht. Der Anteil der Comonomeren kann bis zu 50 Gew.-% betragen, bezogen auf die Komponenten der Monomerenmischung. Die Monomerenmischung kann weiterhin wasserlösliche Polymere bis zu 30 Gew.-% enthalten, bezogen auf die polymerisierbare Substanz der Momererenmischung. Als lösliche Polymere werden genannt: Homo- und Copolymerisate der zuvor genannten Monomeren, teilverseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Stärke, Stärkederivate, pfropfpolymerisierte Stärke, Cellulose und Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulase sowie Galaktomannose und dessen oxalkylierte Derivate.
  • Die wäßrige Monomerenlösung enthält mindestens einen Vernetzer in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-2,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der polymerisierbaren Monomeren. Als Vernetzer lassen sich alle Substanzen verwenden, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen oder mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine weitere funktionelle Gruppe enthalten, die gegenüber Säuregruppen reaktiv ist. Als Vertreter werden genannt: Methylenbisacrylamid, Mono-, Di- und Polyester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure von mehrwertigen Alkoholen wie von Butandiol, Hexandiol. Polyethylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin und Polyglycerin sowie von den daraus resultierenden oxalkylierten Homologen als auch die Ester dieser Säuren mit Allylalkohol und seinen oxalkylierten Homologen. Weiterhin seien aufgeführt: Diallylacrylamid, Diallylphthalat, Diallyladipat, Triallylcitrat, Tri-monoallylpolyethylenglykolether-citrat sowie Allylether von Di- und Polyolen und deren Oxethylate. Vertreter der zuletzt genannten Gattung sind Polyallylether von Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und deren Oxethylate als auch Tetraallyloxiethan und Polyglycidylallylether wie Ethylenglykoldiglycidether und Glyceringlycidylether. Zum Schluß sollen ebenfalls auch die Amine und deren Salze mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Substituenten aufgeführt werden:
    Dies sind Di- und Triallylamin und Tetraallylammoniumchlorid.
  • Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation werden Redoxsysteme verwandt, die als gebräulich einzustufen sind, z. B. Peroxo- und Azoverbindungen wie Kaliumperoxomonosulfat, Kaliumperoxodisulfat, tert. Butylhydroperoxid, 2,2'-Azo-bis(2-methylenpropionamidin)-dihydrochlorid und Wasserstoffperoxid zusammen mit einem Reduktionsmittel wie Kaliumsulfit, Kaliumformamidinsulfinat und Ascorbinsäure. Hierbei wird vorzugsweise das Oxydationsmittel vorgelegt. Bei betrieblicher Polymerisation erfolgt die Initiierung vorzugsweise durch Photokatalyse und Sensibilisatoren.
  • Feststoffe, die einpolymerisiert werden, können sowohl grob- als auch feinkörnig sein. Auch faseriges Material kann verwendet werden, sollte jedoch möglichst kurzfaserig sein, um den Quellungprozeß nicht zu stören. Das funktionelle Zusammenwirken der Feststoffe ist zur Erzielung eines Polymerschwammes mit hoher Festigkeit und einheitlicher Porenstruktur äußerst wichtig. Die funktionellen Feststoffe haben daher eine Partikelgröße unter 2 mm, bevorzugt unter 100 µm. Es ist festzustellen, daß die feinkörnigen Mineralstoffe im vollkommen aufgequollenen schwammartigen Superabsorber mit bloßem Auge nicht mehr zu erkennen sind, so daß der Schwamm als mineralstoffrei erscheint. Der Anteil der Feststoffe ist nicht begrenzt, sollte jedoch so bemessen werden, daß eine gleichmäßige Verteilung in der Monomerenlösung durch Rühren oder Schütteln stattfinden kann.
  • Verwendbare Feststoffe, aufgeteilt nach ihren Funktionen, sind beispielsweise:
    • a) CO2-Lieferanten zur Verdrängung des Sauerstoffs aus der Monomerenlösung: Erdalkalicarbonat, Kreide, dolomitisches Gestein, Trass;
    • b) Radikalbildner, Polymerisationsbeschleuniger und Porenregler: Eruptivgestein wie Eifellava, Teneriffalava, Basalt, Tuff;
    • c) Verdickungsmittel und Schwammstabilisatoren wie Bentonit;
    • d) Füll- und Ballaststoffe: Anorganische, chemisch einheitliche Mineralstoffe als natürliche Bestandteile der Erdkruste wie Tonminerale, Feldspate, Quarzsand;
    • e) Füll- und Ballaststoffe: Organische, chemisch einheitliche Stoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z. B. Algen, Hanf, Torf, Bast, Stroh, Braunkohle, Steinkohle, wasserunlösliche oder wasserquellbare Polymerprodukte;
    • f) Füll- und Ballaststoff: Meteoritengestein wie Trass.
  • Aus der Aufstellung a) bis 1) sind die Einzelfunktionen der Feststoffe des Superabsorbers ablesbar. Die Vernachlässigung eines funktionellen Zusatzes, z. B. der Gruppen a), b) und c) ist daher möglichst zu vermeiden. Die Füll- und Ballaststoffe d) bis f) dagegen sind mehr auf die Verwendung des Produktes ausgerichtet und daher frei wählbar und nicht zwingend vorgeschrieben.
  • Bei der Durchführung der Polymerisation einer mit Stickstoff gesättigten, feststoffhaltigen, alkalineutralisierten Monomerenlösung wurde erkannt, daß die vorher homogen verteilten Feststoffe zu. Beginn der Polymerisation ausflocken und wegen ihres Zusammenhalts auch nicht mehr durch Rühren oder Schütteln gleichmäßig verteilt werden können. Aus diesem Grunde wurde ebenfalls ein Polymerisationsverfahren gesucht, das möglichst einfach in der Durchführung ist und bei dem ein Ausflocken der Feststoffe nicht stattfindet. Diese Aufgabe wurde auf zweierlei Weise gelöst und nachfolgend als "Verfahren I" und "Verfahren II" beschrieben.
    • Verfahren I
  • Es werden maximal 30 Mol-% der monoethylenischen Säuren, die sich in der zu polymerisierenden, feststoffhaltigen oder vorzugsweise noch feststoffreien Monomerenlösung finden, unter Rühren oder Schütteln mit festem Erdalkalicarbonat und/oder mit natürlich vorkommendem, carbonathaltigem Gestein umgesetzt, wobei die Zugaben aufgrund der jeweiligen Kohlendioxid-Entwicklungen zweckmäßigerweise portionsweise erfolgen. Sollte die Monomerenlösung feststoffrei behandelt worden sein, sind die Funktions- und Ballaststoffe nach nachträglich einzumischen. Nach Beendigung dieses Vorgangs ist einerseits die Sauerstoffkonzentration in der Monomerenlösung so weit reduziert, daß die Polymerisation chemisch mit Katalysatoren oder physikalisch mit UV-Licht problemlos gestartet werden kann und andererseits so viel Kohlendioxid physikalisch gelöst, daß sich während der Polymerisation die gewünschte Porenstruktur durch die Wärmeentwicklung automatisch ausbildet. Es entsteht ein Polymerkuchen, der aufgrund der noch vorhandenen, überwiegend freien Säuregruppen nicht in Wasser quellbar ist und einer chemischen Nachbehandlung mit wäßrigem Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat das optional bis zu 10 Gew.-% Natron- oder Kaliwasserglas enthalten kann (jeweils bezogen auf Wirksubstanz) oder Ammoniak bedarf.
  • Verfahren II
  • Der Unterschied zu Verfahren I ist scheinbar nur minimal, da der Gesamtvorgang praktisch identisch ist. Auch hier erfolgt die Umsetzung der vorzugsweise feststoffreien Monomerenlösung mit festem Carbonat. Bevor jedoch die Polymerisation gestartet wird, verlangt diese Ausführung als zusätzlichen Funktionsträger einen Feststoff, der die notwendige Menge an Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat incl. evtl. Wasserglas zur Neutralisation der nach freien Säuregruppen bis zu einem Neutralisationsgrad von 60 bis 80% beinhaltet, ohne daß der Inhalt die Polymerisation merklich beeinflußt. Dieser Feststoff besteht im einfachsten Fall aus feinzerkleinertem, natürlichem oder synthetischem Material wie Cellulose oder Superabsorber, der zudem oberflächlich nach so verkapselt ist, daß der Austritt der Lauge bestürmten Bedingungen wie z. B. Temperatur unterliegt oder aus künstlich hergestellten Mikrokapseln mit flüssigem oder festem Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat. Durch diesen Zusatz wird erreicht, daß die Ausflockung der Feststoffe unterbleibt und der Polymerisationsverlauf wie bei Verfahren I stattfindet. Es entsteht ein Polymerkuchen, der aufgrund seines Alkaliinhalts die Säuregruppen in wäßrigem Milieu bis zu den Grenzen von 60 bis 80% neutralisiert und darum keiner chemischen Nachbehandlung mehr bedarf.
  • Es ist angebracht, den nach beiden Verfahren erhältlichen Polymerkuchen zur Vervollständigung der Polymerisation noch einige Zeit einer erhöhten Temperatur zu unterwerfen, bevor er zerkleinert wird. Eine Formgebung kann dadurch stattfinden, daß er blattförmig aufgeschnitten und anschließend entweder direkt in dieser Form verwendet oder nochmals dergestalt in Längs- und Querrichtung zerschnitten wird, daß schmale, kürzere Streifen resultieren. Muß eine Nachbehandlung mit Lauge erfolgen, unterliegt das Eindringen der Lauge in die Gebilde einem Zeitprozeß und ist temperaturmäßig und meßtechnisch so zu steuern, daß zum Schluß ein Neutralisationgrad der im Polymer enthaltenen freien Säuregruppen von 60 bis 80% vor liegt.
  • Auf diese Weise werden neutrale, in Wasser schwammartig aufquellende Erzeugnisse erhalten, die aufgrund ihrer Saugwirkung bei Porenvergrößerung mehr Flüssigkeit aufnehmen als durch die Quellfähigkeit des Gels gegeben ist. Im frühen Stadium einer Trockenperiode wird dieser Wasservorrat an das Hydrogel abgegeben, so daß einerseits den Pflanzen über eine längere Zeit lebenswichtiges Naß zur Verfügung steht, andererseits die Kapillarität des Bodens und der Luftaustausch gewährleistet bleibt. Da die Pflanzenwurzeln, wie festgestellt wurde, sich zum wasserhaltigen Hydrogel hin orientieren, stellen die einpolymerisierten Feststoffe gleichzeitig eine Mineralstoffquelle für die Pflanzen dar.
  • Die Erzeugnisse sind für die Keimung und Kultivierung von Pflanzen bestens geeignet und ergeben daher auch bei ungünstigen Boden- und Witterungsverhältnissen gute Pflanzresultate. Nebenbei erlauben sie zusätzlich eine Einschränkung der Bewässerungsintervalle und sind daher besonders in regenarmen Anbaugebieten nutzbringend. Es ist möglich, mattenförmige, poröse Flächengebilde alleine zur Pflanzenaufzucht zu verwenden und die Nährstoffe unterhalb der Matte in einem Flüssigreservoir zu speichern.
  • Neben ihrer Funktion als Wasserspeicher können die erfindungsgemäßen Erzeugnisse auch gleichzeitig Depotmaterialien für Insektizide, Pestizide, Baktizide und Fungizide sein.
  • Anhand der nachfolgenden Beispiele werden Herstellung und Nutzen deutlich:
    • Beispiel 1
  • (Ausführung stellvertretend für Beispiele 2 bis 5; Beispiel 6 wurde mit Alkali-Superabsorber erzeugt, daher ahne abschließende Neutralisation). 70,0 g Wasser werden mit 35,0 g Acrylsäure, 15,0 g Acrylamid und 20,0 g einer wäßrigen Butandioldiacrylat-Lösung (0,8 Gew.-%) versetzt. Sodann werden 15 g feingemahlener Trass portionsweise unter Rühren zugegeben und das jeweilige Aufschäumen abklingen gelassen. Danach werden noch 15,0 g Bentonit und 21,0 g Eifellava in feingemahlener Farm zugesetzt, gut umgerührt und die Polymerisation durch Zugabe von 2,0 ml einer 1,0-gew.-%igen Natriumperoxidisulfatlösung, 1 ml einer 0,2-gew.-%igen Ascorbinsäurelösung und 1 ml einer 1,25-gew.-%igen Kaliumdisulfitlösung initiiert. Nach ca. 1 Minute, in der weiter gut umgerührt wird, läßt sich der Polymerisationsbeginn anhand der Wärmetönung und der Bildung von Mikroblasen an der Oberfläche feststellen. Nach ca. 3 Minuten ist das Gemisch so zähviskos geworden, daß ein Absinken der Feststoffe nicht mehr möglich ist und das Rühren eingestellt wird. Das Polymerisat erfährt nun durch das Ausblasen des Kohlendioxids in den nächsten 30 min. eine Volumenvergrößerung, die danach aufgrund der Abkühlung wieder minimal zurückgehen kann. Das Polymerisat ist ahme Schwierigkeiten dem Gefäß zu entnehmen.
  • Der poröse Polymerkuchen wird nunmehr in dünne Scheiben geschnitten und diese in verdünnte Kalilauge gelegt (15,0 g festes Ätzkali, in Wasser gelöst), die zusätzlich 3 g flüssiges Kaliwasserglas (Typ 28-30° Bé der Fa. Baerle & Co., Gernsheim/Rhein) enthält. Das Molverhältnis Kaliumhydroxid/freie Acrylsäure soll im Bereich 0,6 bis 0,8 liegen, sodaß nach Umsetzung ein pH-Wert von 6,5 bis 7,5 resultiert. Es entstehen nahezu durchsichtige Superabsorberschwämme, die nach 24 Std. Lagerung in einer überschüssigen Wassermenge bei voller Wasseraufnahme folgendes Gewicht/Schreibe erreichen.
    • a) Gewicht einer nicht neutralisierten Scheibe: 8,0 g
    • b) Gewicht der neutralisierten Scheibe nach 24 std. Wässerung*: 342,0 g
      *Krefelder Leitungswasser, 20°dH.
    Einsatzmengen (g) der Mineralstoffe lt. nachfolgender Tabelle

  • Gewichte (g) der Polymerscheiben vor der Neutralisation (a) und im aufgequollenen Zustand (b), für Beispiel 6 entfiel herstellungsbedingt die Neutralisation:


Claims (11)

1. Poröses, polymer- und feststoffhaltiges, Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es Wasser und wäßrige Flüssigkeiten unter Bildung eines stabilen, schwammartigen Hydrogels absorbiert und infolge der Porenvergrößerung beim Quellungsprozeß die Flüssigkeitsaufnahme steigert.
2. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Polymer gebildet wurde aus
a) 55 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten, Säuregruppen enthaltenden Monomers,
b) 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten, mit a) polymerisierbaren Comonomers,
c) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Vernetzers und
d) 0 bis 30 Gew.% eines wasserlöslichen Polymers
und der darin enthaltene Feststoff als Funktionsträger für die Herstellung und/oder für die Verwendung aus anorganischen, chemisch einheitlichen Mineralstoffen und optional zusätzlich aus organischen Stoffen natürlichen oder synthetischen Ursprungs besteht.
3. Produkt nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der darin enthaltene Feststoff bei der Herstellung eine der folgenden Funktionen erfüllt:
a) CO2-Lieferant zur Verdrängung des Sauerstoffs aus der Monomerenlösung: z. B. Erdalkalicarbonat, Kreide, dolomitisches Gestein, Trass;
b) Radikalbildner, Polymerisationsbeschleuniger und Porenregler: Eruptivgestein wie Eifellava, Teneriffalava, Basalt, Tuff;
c) Verdickungsmittel, Porenregler und Schwammstabilisator: z. B.: Bentonit;
d) Füll- und Ballaststoff:
Anorganisch-chemische Mineralstoffe der natürlichen Erdkruste, z. B. Tonminerale, Feldspate, Quarzsand;
e) Füll- und Ballaststoff: Organische Stoffe natürlichen und synthetischen Ursprungs, z. B. Algen, Hanf, Torf, Bast, Stroh, Braunkohle, Steinkohle, wasserunlösliche oder wasserquellbare Polymerprodukte,
f) Füll- und Ballaststoff: Meteoritengestein wie Trass.
g) Alkalilieferant: Verkapseltes Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat (z. B. oberflächenverkapseltes Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid oder oberflächenverkapselte Soda und/oder Pottasche), auch deren wäßrige Lösungen, eingebettet in saugende Materialien (z. B. Cellulosefluff oder feingemahlenen Superabsorber), oberflächenverkapselt.
Die Füll- und Ballaststoffe der Gruppen d) bis f) haben bei der Verwendung des Produktes eine größere Bedeutung als bei der Herstellung. Ihre Zugabe bei der Herstellung des Produktes unterliegt daher den Verwendungswünschen und ist nicht zwingend.
Zusatzstoffe der Gruppe g) sind zu verwenden, wenn die Wasserquellbarkeit des feststoffhaltigen Polymers ohne chemische Nachbehandlung gegeben sein soll.
4. Verfahren zur Herstellung eines Produktes nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
a) eine wäßrige feststoffhaltige, vorzugsweise feststoffreie Monomerenlösung mit einem Gesamtgehalt von maximal 32 Gew.-% polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Substanzen unter Rühren oder Schütteln mit einem carbonathaltigen Feststoff aus Anspruch 2a) versetzt wird, so daß höchstens 30 Mol-% der Säuregruppen unter CO2-Entwicklung umgesetzt und fehlende Feststoffe aus den Ansprüchen 2b bis 2f gleichzeitig oder nachträglich eingetragen werden,
b) die radikalische Polymerisation nach Abklingen der CO2-Entwicklung und Sauerstoffverdrängung bei einer Temperatur von 5 bis 30°C, vorzugsweise 8 bis 20°C durch chemische Initiierung und/oder durch UV-Bestrahlung ausgelöst und adiabatisch fortgesetzt wird,
c) das polymerisierte Produkt anschießend noch einige Zeit zur Vervollständigung der Polymerisation nacherhitzt und dann entweder gehäckselt oder in Längs- und Querrichtung blattförmig zerschnitten wird und
d) zum Schuß die zerkleinerten Teile dergestalt einer Laugenbehandlung mit Alkalihydroxid (z. B. Natronlauge und/oder Kalilauge) oder Ammoniak unterzogen werden, daß 60 bis 80 Mol-% der nach freien Säurefunktionen abneutralisiert werden, es sei denn, daß diese Stufe der Nachbehandlung vor Ort geschieht.
5. Verfahren zur Herstellung eines Produktes nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
a) eine wäßrige feststoffhaltige, vorzugsweise feststoffreie Monomerenlösung mit einem Gesamtgehalt von maximal 32 Gew.-% polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Substanzen unter Rühren oder Schütteln mit einem carbonathaltigen Feststoff aus Anspruch 2a) versetzt wird, so daß höchstens 30 Mol.-% der Säuregruppen unter CO2-Entwicklung umgesetzt und fehlende Feststoffe aus den Ansprüchen 2b bis 2g gleichzeitig oder nachträglich eingetragen werden,
b) die radikalische Polymerisation nach Abklingen der CO2-Entwicklung und Sauerstoffverdrängung bei einer Temperatur von 5 bis 30°C, vorzugsweise 8 bis 20°C durch chemische Initiierung und/oder durch UV-Bestrahlung ausgelöst und adiabatisch fortgesetzt wird,
c) das polymerisierte Produkt anschließend nach einige Zeit zur Vervollständigung der Polymerisation und zur Neutralisation nacherhitzt und dann entweder gehäckselt oder in Längs- und. Querrichtung blattförmig zerschnitten wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Säuregruppe enthaltende Monomere Mono- und/oder Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, verwendet werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Comonomere Säureamide, bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, N-alkylierte (Meth-)acrylamide, N-dialkylamino-alkylierte (Meth-)acrylamide, N-Methylol-(meth)-acrylamid und N-Vinylamide wie N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid und N-Vinyl-N-methyl-acetamid, N-Vinyl-N-methyl-formamid als auch Vinylpyrrolidon sowie Hydroxyalkyl-(meth-)acrylate wie Hydroxyethylacrylat und (Meth-)acrylsäureester von Polyethylenglykol-monoallylether und Allylether von Polyethylenglykolen verwendet werden.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer nach Anspruch 2d ein synthetisches Polymer oder Copolymer und/oder ein natürliches Polymer und/oder ein Derivat eines natürlichen Polymers ist.
9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Laugenbehandlung wäßrige Lösungen von Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid, die zusätzlich 10 Gew.-% Natron- oder Kaliwasserglas (jeweils bezogen auf Wirksubstanz) enthalten können, oder Ammoniak verwendet werden.
10. Verwendung des Produktes nach den Ansprüchen 1 bis 3 in jedweder Form zur Trocken- oder Feuchtbodenabdeckung oder als Komponente in Bodenverbesserungsmitteln und als Substrat und Wasserspeicher.
11. Verwendung des Produktes nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Depotmaterial für Insektizide, Pestizide, Baktizide und Fungizide.
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