DE10104426A1 - Verfahren zur Herstellung von hochreinen, tris-ortho-metallierten Organo-Iridium-Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hochreinen, tris-ortho-metallierten Organo-Iridium-Verbindungen

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen tris-ortho-metallierten Organo-Iridium-Verbindungen und derartig reine metallorganische Verbindungen - speziell Verbindungen der d·8·-Metalle - die in naher Zukunft als Wirkkomponenten (= Funktionsmaterialien) in einer Reihe von verschiedenartigen Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können, Einsatz als farbgebende Komponenten finden können.

Description

Metallorganische Verbindungen - speziell Verbindungen der d8-Metalle- werden in naher Zukunft als Wirkkomponenten (= Funktionsmaterialien) in einer Reihe von verschiedenartigen Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können, Einsatz als farbgebende Komponenten finden.
Bei den auf rein organischen Komponenten basierenden Organischen- Elektrolumineszenz-Vorrichtungen (allg. Beschreibung des Aufbaus siehe: US 4,539,507 und US 5,151,629) bzw. deren Einzelbauteilen, den Organischen- Lichtemittierenden-Dioden (OLEDs) ist die Markteinführung bereits erfolgt, wie die erhältlichen Auto-Radios mit "Organischem Display" der Firma Pioneer belegen. Weitere derartige Produkte stehen kurz vor der Einführung. Trotzallem sind hier noch deutliche Verbesserungen nötig um diese Displays zu einer echten Konkurrenz zu den derzeit marktbeherrschenden Flüssigkristallanzeigen (LCD) zu machen bzw. diese zu überflügeln.
Eine Entwicklung hierzu, die sich in den letzten beiden Jahren abzeichnet, ist der Einsatz von metallorganischen Komplexen, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen [M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Applied Physics Letters, 1999, 75, 4-6].
Aus theoretischen Spin-statistischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Ob sich diese neue Entwicklung durchsetzen wird, hängt zum einen stark davon ab, ob entsprechende Device-Kompositionen gefunden werden können, die diese Vorteile (Triplett-Emission = Phosphoreszenz gegenüber Singulett-Emission = Fluoreszenz) auch in den OLEDs umsetzen können. Als wesentliche Bedingungen für praktische Anwendung sind hier insbesondere eine hohe operative Lebensdauer, eine hohe Stabilität gegenüber Temperaturbelastung und eine niedrige Einsatz- und Betriebsspannung, um mobile Applikationen zu ermöglichen, zu nennen.
Zum anderen muß der effiziente chemische Zugang zu den entsprechenden, hochreinen Organo-Iridium-Verbindungen gegeben sein. Dies ist insbesondere unter Berücksichtigung des Iridiumpreises von maßgebender Bedeutung für die wirtschaftliche Nutzung der genannten Verbindungsklasse.
In der Literatur sind mehrere Verfahren zur Darstellung von tris-ortho-metallierten Organo-Iridium-Verbindungen beschrieben worden. Die allgemeinen Zugangswege, die durch diese erreichten Ausbeuten und ihre Nachteile sind im folgenden kurz am Grundkörper der genannten Verbindungsklasse, dem fac-Tris[2-(2-pyridinyl- κN)phenyl-κC]-iridium(III), dargelegt.
Ausgehend von hydratisiertem Iridium(III)-chlorid und 2-Phenylpyridin wurde fac- Tris[2-(2-pyridinyl-κN)phenyl-κC]-iridium(III), nach aufwendigen chromatographischen Reinigungsverfahren, in etwa 10%iger Ausbeute erhalten [K. A. King, P. J. Spellane, R. J. Watts, J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 1431-1432].
K. Dedeian et al. beschreiben ein Verfahren ausgehend von Iridium(III)- acetylacetonat und 2-Phenylpyridin aus dem fac-Tris[2-(2-pyridinyl-κN)phenyl-κC]- iridium(III) in 45%iger Ausbeute erhalten wurde. Analog zum oben genannten Verfahren muß auch bei diesem Verfahren das Produkt durch chromatographische Verfahren von Verunreinigungen befreit werden, wobei hier - bedingt durch das Löslichkeitsverhalten - halogenierte Kohlenwasserstoffe zum Einsatz kommen [K. Dedeian, P. I. Djurovich, F. O. Garces, G. Carlson, R. J. Watts Inorg. Chem., 1991, 30, 1685-1687].
In einem dritten literaturbekannten Verfahren wird Di-µ-chlorotetrakis[2-(2-pyridinyl- κN)phenyl-κC]di-iridium(III), welches zunächst in ca. 72%-iger Ausbeute aus hydratisiertem Iridium(III)-chlorid und 2-Phenylpyridin dargestellt werden muß [S. Spouse, K. A. King, P. J. Spellane, R. J. Watts J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 6647], als Edukt verwendet. Diese wird dann mit 2-Phenylpyridin und zweifach molaren Mengen an Silber-trifluormethansulfonat bezogen auf das Di-µ- chlorotetrakis[2-(2-pyridinyl-κN)phenyl-κC]di-iridium(III) umgesetzt. Nach chromatographischer Aufreinigung erhalten die Autoren Tris[2-(2-pyridinyl- κN)phenyl-κC]-iridium(III) in 75%iger Ausbeute [M. G. Colombo, T. C. Brunold, T. Riedener, H. U. Güdel Inorg. Chem., 1994, 33, 545-550]. Neben der chromatographischen Aufreinigung, die wiederum mit Hilfe von halogenierten Kohenwasserstoffen erfolgt, ist die Verwendung von zweifach molaren Mengen an Silber-trifluormethansulfonat bezogen auf das Di-µ-chlorotetrakis[2-(2-pyridinyl- κN)phenyl-κC]di-iridium(III) nachteilig.
In der nachfolgend aufgeführten Tabelle sind diese Literaturangaben zur besseren Übersicht gegenübergestellt, inklusive des in Beispiel 1 durchgeführten Vergleichsexperiments.
Tabelle 1
Literaturvergleich von bekannten Darstellungsverfahren
Zitat 1: K. A. King, P. J. Spellane, R. J. Watts, J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 1431-1432.
S. Spouse, K. A. King, P. J. Spellane, R. J. Watts, J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 6647-6653.
Zitat 2: K. Dedeian, P. I. Djurovich, F. O. Garces, G. Carlson, R. J. Watts Inorg. Chem., 1991, 30, 1685-1687.
Zitat 3: M. G. Colombo, T. C. Brunold, T. Riedener, H. U. Güdel Inorg. Chem., 1994, 33, 545-550.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß Verbindungen I - gemäß Schema 1 - ausgehend von Iridium(III)-acetylacetonat oder ähnlichen 1,3-Diketo-chelat­ komplexen und 2-Arylpyridinen, unter geeigneter Wahl der Reaktionsparameter wie Reaktionstemperatur, Konzentrationen und Reaktionszeiten, reproduzierbar in etwa 90 bis 95%iger Ausbeute, ohne die Verwendung chromatographischer Reinigungsverfahren, in Reinheiten von < 99.9% nach HPLC, erhalten werden (siehe Verfahren A, Beispiel 2 bis 5).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen I
worin
X ist gleich -CH=CH-, -CR=CH-, -CR=CR-, N-H, N-R1, O, S oder Se; bevorzugt -CH=CH-, -CR=CH- oder S;
R ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten F, CI, Br, NO2, CN, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -O-, -S-, -NR1-, oder-CONR2 - ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 4 bis 14 C-Atomen, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R substituiert sein kann; wobei mehrere Substituenten R, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches Ringsystem aufspannen können;
R1 und R2 sind gleich oder verschieden, H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen,
a ist 0, 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 0 oder 1,
b ist 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (Ia)
mit einer Verbindung der Formel (Ib)
worin die Reste X, R, a und b die unter Formel (I) genannten Bedeutungen haben, in einem dipolar protisches Lösemittel, ein davon abgeleitetes verethertes Derivat oder N-Methyl-pyrrolidinon (NMP), bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 220°C und einer Konzentration des Iridium-haltigen Edukts (bezogen auf Iridium) im Bereich von 0.05 bis 1.00 mol/I und wobei die Konzentration des eingesetzten Liganden (Aryl-pyridyl-Derivat) einen Faktor 4 bis 20 höher als die des Iridium-haltigen Edukts ist, für eine Dauer von 20 bis 100 Stunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das Schema 1 erläutert.
Schema 1
Erfindungsgemäße Reaktionsmedien sind hochsiedende dipolar-protische Lösungsmittel wie Ethylenglykol oder Propylenglykol, bzw. auch höhere Diole oder Polyalkohole, wie z. B. Glycerin, bzw. auch Polyether-alkohole wie Polyethylenglykole, beispielsweise PEG600 und PEG1000, sowie deren veretherte Analoga wie z. B. Triethylenglykoldimethylether oder Poly-(ethylenglykol)- dimethylether, sowie NMP.
Erfindungsgemäß wird die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 160°C bis 220°C, bevorzugt im Bereich von 180°C bis 210°C durchgeführt.
Erfindungsgemäß liegt die Konzentration des Iridium-haltigen Edukts, Iridium(III)- acetylacetonat oder eines ähnlichen 1,3-Diketo-chelat-komplexes, im Bereich von 0.05 bis 1.00 molar, bevorzugte im Bereich von 0.08 bis 0.25 molar.
Das erfindungsgemäße molare Verhältnis des Iridium-haltigen Edukts, Iridium(III)- acetylacetonat oder eines ähnlichen 1,3-Diketo-chelat-komplexes, zum Aryl-pyridyl- Derivat beträgt 1 : 4 bis 1 : 20, bevorzugt ist ein Verhältnis von 1 : 6 bis 1 : 15, besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 1 : 8 bis 1 : 12.
Die bevorzugte Konzentration des Aryl-pyridyl-Derivats liegt im Bereich von 0.50 bis 10.00 molar, besonders bevorzugt im Bereich von 0.80 bis 2.50 molar.
Eine Unterschreitung der oben genannten Konzentrationen führt neben geringerem Umsatz zur Bildung von braunen Nebenprodukten, und damit zur Verunreinigung des Produkts.
Erfindungsgemäß wird die Reaktion innerhalb von 20 bis 100 h durchgeführt, bevorzugt im Bereich von 30 bis 80 h. Eine Unterschreitung der genannten Reaktionszeit hat einen unvollständigen Umsatz des eingesetzten Iridium-haltigen Edukts, Iridium(III)-acetylacetonat oder eines ähnlichen 1,3-Diketo-chelatkomplexes, zur Folge, was zu Ausbeuteverlusten und zu Verunreinigung des Produkts mit Iridium(III)-acetylacetonat oder mit einem ähnlichen 1,3-Diketo-chelat­ komplex führt.
Des weiteren wurde überraschend gefunden, daß Verbindungen der Formel (II) ausgehend von Iridium(III)-Verbindungen und "in situ" erzeugtem 2'-Lithio-2- arylpyridinen, in einer salzmetathetischen Umsetzung bei tiefen Temperaturen, reproduzierbar in etwa 85 bis 92% Ausbeute, ohne die Verwendung chromatographischer Reinigungsverfahren, in Reinheiten von < 99.9% nach HPLC, erhalten werden (siehe Schema 2; Verfahren B, Beispiele 6 bis 8).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen (II)
worin
X ist gleich -CH=CH-, -CR'=CH-, -CR'=CR'-, N-H, N-R1, O, S oder Se; bevorzugt -CH=CH-, -CR'=CH- oder S;
R' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten F, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 14 C-Atomen, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R' substituiert sein kann; wobei mehrere Substituenten R', sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches Ringsystem aufspannen können;
R1 gleich oder verschieden ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist,
a ist 0, 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 0 oder 1,
b ist 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (IIb)
worin die Reste X, R', a und b die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit einer metallorganischen Lithiumverbindung zu einer Verbindung der Formel (IIc)
und nachfolgender Umsetzung der Verbindung der Formel (IIc) mit einer Ir(III)- Verbindung bei tiefen Temperaturen zur Zielverbindung der Formel (II).
Erfindungsgemäß werden als Ir(III)-Verbindung Iridium(III)-halogenide bzw. - pseudohalogenide, wie Cyanide, Thiocyanate und Cyanate und davon abgeleitete Komplexe, bevorzugt Iridium(III)-chlorid, Tris-(pyridin)-iridium(III)-chlorid und Tris- (tetrahydrothiophen)-iridium(III)-chlorid, eingesetzt.
Des weiteren ist erfindungsgemäß die Verwendung eines "in-situ" hergestellten 2'- Lithio-2-arylpyridyl-derivats.
Erfindungsgemäß wird die Umsetzung bei tiefen Temperaturen, bevorzugt im Bereich von -110 bis +10°C, besonders bevorzugt im Bereich von -110 bis -20°C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von -90 bis -40°C durchgeführt. Labortechnisch erweist sich die Umsetzung bei -78°C (Verwendung eines Aceton/Trockeneis-Kühlbades) als günstig.
Die Umsetzung wird wie im folgenden beschrieben durchgeführt:
Es wird das 2-Arylpyridin oder eine analoge Vorstufe gemäß nachfolgendem Schema 2 zunächst bei tiefen Temperaturen durch Einwirkung von Lithium- Organylen wie z. B. n-, sec- oder tert-Butyllithium selektiv in 2'-Stellung deprotoniert (Schritt 1), wobei der Zusatz von TMEDA (N,N,N',N'-Tetramethylethylen-1,2-diamin), 2-Hydoxyethyl-dimethyl-amin oder analogen, dem Fachmann bekannten Aktivatoren vorteilhaft sein kann. Die so erzeugte Aryllithium-Spezies regiert dann in einem zweiten Schritt im Sinne einer salzmetathetischen Umsetzung mit den oben genannten Iridium-(III)-Verbindungen (Schritt 2).
Dieses Verfahren ist dann besonders vorteilhaft, wenn des eingesetzte, substituierte 2-Arylpyridin thermisch labile Gruppen trägt und aus diesem Grund Verfahren A, das sehr viel höhere Temperaturen verwendet, nicht eingesetzt werden kann.
Schema 2
Wobei die Symbole und Indizes die bereits oben für Verbindung (II) angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die im Stand der Technik beschriebenen Verbindungen der Formel (I) und (II) sind bislang maximal in Reinheiten von bis zu 96% zugänglich gewesen. Durch die erfindungsgemäße Herstellung können jedoch Verbindungen der Formel (I) und (II) in Reinheiten von mehr als 99%, bevorzugt von mehr als 99,9%, erhalten werden. Derartig reine Verbindungen waren bislang im Stand der Technik nicht bekannt und sind daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch diese auf die Beispiele einschränken zu wollen. Dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Synthese sollte es hiermit ohne weitere erfinderische Tätigkeit möglich sein, an weiteren Systemen - wie oben beschrieben - die erfindungsgemäßen Umsetzungen durchzuführen.
1. Synthese von tris-ortho-metallierten Organo-Iridium-Verbindungen
Die nachfolgenden Synthesen wurden bis zur Aufarbeitung unter einer trockenen Rein-Stickstoffatmosphäre oder -Argonatmosphäre unter Verwendung sorgfältig getrockneter Lösungsmittel durchgeführt. Die verwendeten Edukte wurden bei ALDRICH [n-Butyllithium 1.6 molar in n-Hexan, Ethylenglykol, Triethylenglykol­ dimethylether, Polyethylenglykol 600 bzw. 1000, Iridium(III)-chlorid, Iridium(III)- acetylacetonat, Tris-(pyridin)-iridium(III)-chlorid] bezogen und ohne weitere Reinigung verwendet bzw. nach literaturbekannten Verfahren [Tris- (tetrahydrothiophen)-iridium(III)-chlorid: L. M∅nsted, O. M∅nsted, G. Nord, K. Simonsen Acta Chem Scand., 1993, 47, 439-443; 2-(4',5'-difluorphenyl)-pyridin: analog zu E. I. Negeshi, F. T. Luo, R. Frisbee, H. Matsushita Heterocycles, 1982, 18, 117] hergestellt.
Verfahren A Beispiel 1 fac-Tris[2-(2-pyridinyl-κN)phenyl-κC]-iridium(III) Vergleichsbeispiel nach
K. Dedeian, P. I. Djurovich, F. O. Garces, G. Carlson, R. J. Watts Inorg. Chem., 1991, 30, 1685-1687)
Zu 500 ml entgastem Ethylenglykol wurden 4.90 g (10.0 mmol) Iridium(III)- acetylacetonat und 9.77 g = 9.0 ml (63 mmol) 2-Phenylpyridin gefügt. Die Suspension wurde unter gutem Rühren 10 h unter Rückfluß (200°-210°C Ölbadtemperatur) erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung, unter Rühren mit 3000 ml wäßriger 1 N Salzsäure versetzt. Nach 5 minütigem Rühren wurde der gelbe Niederschlag über eine Glasfilternutsche (P3) abgesaugt. Das Rohprodukt wurde in 2000 ml siedendem Dichlormethan aufgenommen, der unlösliche Rückstand wurde abflitriert und zwei mal mit 200 ml Dichlormethan gewaschen. Das Filtrat wurde durch Flash-Chromatographie an Kieselgel von braunen Nebenprodukten befreit. Nach Zugabe von 500 ml Methanol zum Filtrat wurde das Dichlormethan abdestilliert. Dabei fiel ein gelbes, mikrokristallines Pulver an.
Die Ausbeute - bei einer Reinheit von 94.0-96.0% nach HPLC - betrug 2,57-2.88 g entsprechend 39.3-44.0%.
Beispiel 2 fac-Tris[2-(2-pyridinyl-κN)phenyl-κC]-iridium(III)
Zu 100 ml entgastem Ethylenglykol wurden 4.90 g (10.0 mmol) Iridium(III)- acetylacetonat und 15.52 g = 14.0 ml (100 mmol) 2-Phenylpyridin gefügt. Die Suspension wurde unter gutem Rühren 60 h unter Rückfluß (200°-210°C Ölbadtemperatur) erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung, die das Produkt fac-Tris[2-(2-pyridinyl-κN)phenyl-κC]-iridium(III) in Form eines gelben, feinkristallienen Niederschlags enthielt, unter Rühren in 200 ml wäßrige 1 N Salzsäure eingegossen. Nach 5 minütigem Rühren wurde über eine Glasfilternutsche (P3) abgesaugt, der gelbe, feinkristalline Niederschlag wurde drei mal mit 30 ml wäßriger 1 N Salzsäure und fünfmal mit 30 ml Wasser gewaschen und anschießend im Hochvakuum 5 h bei 80° und 2 h bei 200°C getrocknet.
Die Ausbeute - bei einer Reinheit von < 99.9% nach HPLC - betrug 6.04-6.29 g entsprechend 92.2-96.0%.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 7.84 (m, H), 7.58 (m, 6H), 7.48 (m, 3H), 6.82 (m, 6H), 6.69 (m, 6H).
Beispiel 3 fac-Tris[2-(2-pyridinyl-κN)phenyl-κC]-iridium(III)
Durchführung analog zu Beispiel 2, wobei Ethylenglykol durch Triethylenglykoldimethylether ersetzt wurde.
Die Ausbeute - bei einer Reinheit von < 99.9% nach HPLC - betrug 5.90-6.13 g entsprechend 90.1-93.6%.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = siehe Beispiel 2
Beispiel 4 fac-Tris[2-(2-pyridinyl-κN)phenyl-κC]-iridium(III)
Eine Mischung von 100 g Polyethylenglykol 600 bzw. alternativ Polyethylenglykol 1000, 4.90 g (10.0 mmol) Iridium(III)-acetylacetonat und 7.76 g = 7.0 ml (50 mmol) 2-Phenylpyridin wurde in einer Crigee-Apparatur aufgeschmolzen und durch Anlegen von Vakuum und Rückfüllen mit Schutzgas (drei Zyklen) entgast. Die Suspension wurde unter gutem Rühren 30 h auf 180°-200°C erhitzt. Dabei schied sich in der Vorlage sukzessive das freigesetzte Acetylaceton ab. Nach Abkühlen auf 45°C wurde die Reaktionsmischung, die das Produkt fac-Tris[2-(2- pyridinyl-κN)phenyl-κC]-iridium(III) in Form eines gelben, feinkristallienen Niederschlags enthielt, unter Rühren in 200 ml wäßrige 1 N Salzsäure eingegossen. Nach 5 minütigem Rühren wurde über eine Glasfilternutsche (P3) abgesaugt, der gelbe, feinkristalline Niederschlag wurde drei mal mit 30 ml wäßriger 1 N Salzsäure und fünfmal mit 30 ml Wasser gewaschen und anschießend im Hochvakuum 5 h bei 80° und 2 h bei 200°C getrocknet.
Die Ausbeute - bei einer Reinheit von < 99.9% nach HPLC - betrug 5.87-6.02 g entsprechend 89.6-91.9%.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = siehe Beispiel 2
Beispiel 5 fac-Tris[4,5-difluoro-2-(2-pyridinyl-κN)phenyl-κC]-iridium(III)
Zu 80 ml entgastem Ethylenglykol wurden 4.90 g (10.0 mmol) Iridium(III)- acetylacetonat und 19.12 g = (100 mmol) 2-(4',5'-Difluorphenyl)pyridin gefügt. Die Suspension wurde unter gutem Rühren 60 h unter Rückfluß (200°-210°C Ölbadtemperatur) erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung, die das Produkt fac-Tris[4,5-difluoro-2-(2-pyridinyl-κN)phenyl­ κC]-iridium(III) in Form eines gelben, feinkristallienen Niederschlags enthielt, unter Rühren in 100 ml wäßrige 1 N Salzsäure eingegossen. Nach 5 minütigem Rühren wurde über eine Glasfilternutsche (P3) abgesaugt, der gelbe, feinkristalline Niederschlag wurde dreimal mit 30 ml wäßriger 1 N Salzsäure und fünfmal mit 30 ml Wasser gewaschen und anschießend im Hochvakuum 5 h bei 80° und 2 h bei 200°C getrocknet.
Die Ausbeute - bei einer Reinheit von < 99.9% nach HPLC - betrug 7.13-7.37 g entsprechend 93.4-96.6%.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 8.35 (m, 3H), 7.66 (m, 3H), 7.53 (m, 3H), 6.93 (m, 3H), 6.67 (m, 3H), 6.39 (m, 3H).
Verfahren B Beispiel 6 fac-Tris[2-(2 pyridinyl-κN)phenyl-κC]-iridium(III)
Eine auf -78°C gekühlten Mischung aus 5.12 g = 4.72 ml (33 mmol) 2-Phenylpyridin und 100 ml THF wurde unter Rühren während 10 min mit 20.6 ml (33 mmol) n-Butyllithium 1.6 molar in n-Hexan versetzt. Die tiefrote Lösung wurde weitere 1 h bei -78°C gerührt und dann mit 2.99 g wasserfreiem Iridium(III)-chlorid versetzt. Man ließ die Reaktionsmischung unter Rühren während 12 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen. Anschließend wurde das THF am Rotationsverdampfer entfernt, der gelbe, halbfeste Rückstand wurde in 100 ml Ethanol suspendiert und unter Rühren in 200 ml wäßrige 1 N Salzsäure eingegossen. Nach 5 minütigem Rühren wurde über eine Glasfilternutsche (P3) abgesaugt, der gelbe, feinkristalline Niederschlag wurde drei mal mit 30 ml wäßriger 1 N Salzsäure und fünf mal mit 30 ml Wasser gewaschen und anschießend im Hochvakuum 5 h bei 80° und 2 h 200°C getrocknet.
Die Ausbeute - bei einer Reinheit von < 99.9% nach HPLC - betrug 5.66-5.79 g entsprechend 86.4-88.4%.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = siehe Beispiel 2
Beispiel 7 fac-Tris[2-(2-pyridinyl-κN)phenyl-κC]-iridium(III)
Durchführung analog zu Beispiel 6, wobei das Iridium(III)-chlorid durch 5.36 g (10 mmol) Tris-(pyridin)-iridium(III)-chlorid ersetzt wurde.
Die Ausbeute - bei einer Reinheit von < 99.9% nach HPLC - betrug 5.83-6.05 g entsprechend 89.0-92.3%.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = siehe Beispiel 2
Beispiel 8 fac-Tris[2-(2-pyridinyl-κN)phenyl-κC]-iridium(III)
Durchführung analog zu Beispiel 6, wobei das Iridium(III)-chlorid durch 5.66 g (10 mmol) Tris-(tetrahydrothiophen)-iridium(III)-chlorid ersetzt wurde.
Die Ausbeute - bei einer Reinheit von < 99.9% nach HPLC - betrug 5.61-5.70 g entsprechend 85.7-87.0%.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = siehe Beispiel 2

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
worin
X ist gleich -CH=CH-, -CR=CH-, -CR=CR-, N-H, N-R1, O, S oder Se;
R ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten F, Cl, Br, NO2, CN, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -O-, -S-, -NR1-, oder -CONR2- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 4 bis 14 C-Atomen, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R substituiert sein kann; wobei mehrere Substituenten R, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches Ringsystem aufspannen können;
R1 und R2 sind gleich oder verschieden, H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen,
a ist 0, 1, 2, 3 oder 4,
b ist 0, 1 oder 2,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (Ia)
mit einer Verbindung der Formel (Ib)
worin die Reste X, R, a und b die unter Formel (I) genannten Bedeutungen haben, in einem dipolar protisches Lösemittel, ein davon abgeleitetes verethertes Derivat oder N-Methyl-pyrrolidinon (NMP), bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 220°C und einer Konzentration des Iridium-haltigen Edukts (bezogen auf Iridium) im Bereich von 0.05 bis 1.00 mol/l und wobei die Konzentration des eingesetzten Liganden (Aryl-pyridyl-Derivat) einen Faktor 4 bis 20 höher als die des Iridium-haltigen Edukts ist, für eine Dauer von 20 bis 100 Stunden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösemittel Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, PEG600, PEG1000, Triethylenglykol­ dimethylether, Poly-(ethylenglykol)-dimethylether oder N-Methyl-pyrrolidinon (NMP) verwendet wird.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 180°C bis 210°C durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Iridium-haltigen Edukts, Iridium(III)- acetylacetonat oder eines ähnlichen 1,3-Diketo-chelat-komplexes, im Bereich von 0.08 bis 0.25 molar liegt.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Iridium-haltigen Edukts, Iridium(III)- acetylacetonat oder eines ähnlichen 1,3-Diketo-chelat-komplexes, zum Aryl-pyridyl- Derivat 1 : 6 bis 1 : 15 beträgt.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion innerhalb von 30 bis 80 h durchgeführt wird.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II)
worin
X ist gleich -CH=CH-, -CR'=CH-, -CR'=CR'-, N-H, N-R1, O, S oder Se;
R' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten F, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 14 C-Atomen, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R' substituiert sein kann; wobei mehrere Substituenten R', sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches Ringsystem aufspannen können;
R1 gleich oder verschieden ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist,
a ist 0, 1, 2, 3 oder 4,
b ist 0, 1 oder 2,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (IIb)
worin die Reste X, R', a und b die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit einer metallorganischen Lithiumverbindung zu einer Verbindung der Formel (IIc)
und nachfolgender Umsetzung der Verbindung der Formel (IIc) mit einer Ir(III)- Verbindung bei tiefen Temperaturen zur Zielverbindung der Formel (II).
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Iridium(III)-chlorid, Tris-(pyridin)-iridium(III)-chlorid und Tris-(tetrahydrothiophen)-iridium(III)-chlorid verwendet wird.
9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 7 und/oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das 2'-Lithio-2-arylpyridyl-derivat gemäß Formel (IIc) "in-situ" hergestellt wird.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Bereich von -110 bis +10°C durchgeführt wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Bereich von -110 bis -20°C durchgeführt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Bereich von -90 bis -40°C durchgeführt wird.
13. Verbindungen der Formel (I)
worin
X ist gleich -CH=CH-, -CR=CH-, -CR=CR-, N-H, N-R1, O, S oder Se;
R ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten F, Cl, Br, NO2, CN, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -O-, -S-, -NR1-, oder -CONR2- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 4 bis 14 C-Atomen, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R substituiert sein kann; wobei mehrere Substituenten R, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches Ringsystem aufspannen können;
R1 und R2 sind gleich oder verschieden, H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen,
a ist 0, 1, 2, 3 oder 4,
b ist 0, 1 oder 2,
deren Reinheit (mittels HPLC bestimmt) mehr als 99% beträgt.
14. Verbindungen der Formel (II)
worin
X ist gleich -CH=CH-, -CR'=CH-, -CR'=CR'-, N-H, N-R1, O, S oder Se;
R' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten F, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 14 C-Atomen, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R' substituiert sein kann; wobei mehrere Substituenten R', sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches Ringsystem aufspannen können;
R1 gleich oder verschieden ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist,
a ist 0, 1, 2, 3 oder 4,
b ist 0, 1 oder 2,
deren Reinheit (mittels HPLC bestimmt) mehr als 99% beträgt.
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