DE10102086B4 - Synthesis and Applications of Extremely Swellable, Functionalized Crosslinked Polymers by Ring-Opening Metathesis Copolymerization (ROMC) - Google Patents

Synthesis and Applications of Extremely Swellable, Functionalized Crosslinked Polymers by Ring-Opening Metathesis Copolymerization (ROMC) Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Herstellung quervernetzter Polyolefine, umfassend die Umsetzung eines funktionalisierten cyclischen Monoolefins mit einer variablen Menge eines bis-cyclischen Olefins als Quervernetzer unter Verwendung einer Ruthenium-Carben-Komplexverbindung, die durch die Formel

Figure 00000001
darstellbar ist, wobei
– M für Ru steht,
– Hal1 und Hal2 unabhängig voneinander ein Halogen wie F, Cl, Br oder I bezeichnen,
– L1 und L2 entweder unabhängig voneinander ein tertiäres Phosphin oder einen Phosphit-Liganden bezeichnen oder es sich bei beiden um ein bi-tertiäres Diphosphin, ein Diphosphit oder ein Imidazolin-2-yliden handelt und
– R für eine organische Gruppe wie Aryl, Alkyl, Alkenyl, Vinyl, Benzyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkenyloxy, Alkylthio oder Arylthio steht,
dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Raumtemperatur in einem Schritt erfolgt.A process for preparing cross-linked polyolefins comprising reacting a functionalized cyclic monoolefin with a variable amount of a bis-cyclic olefin as a cross-linker using a ruthenium-carbene complex compound represented by the formula
Figure 00000001
is representable, where
- M stands for Ru,
Hal 1 and Hal 2 independently of one another denote a halogen, such as F, Cl, Br or I,
- L 1 and L 2 either independently denote a tertiary phosphine or a phosphite ligand or both are a bi-tertiary diphosphine, a diphosphite or an imidazolin-2-ylidene, and
R is an organic group such as aryl, alkyl, alkenyl, vinyl, benzyl, alkoxy, aryloxy, alkenyloxy, alkylthio or arylthio,
characterized in that the reaction takes place at room temperature in one step.

Description

Quervernetzte Polymere mit unterschiedlichem Grad der Vernetzung sind erwünscht wegen ihrer mechanischen Stabilität, aber auch wegen ihrer speziellen oder maßgeschneiderten physikalisch-chemischen Eigenschaften. Bis jetzt wurde die Quervernetzung durch Behandeln der linearen Polymere mit chemischen Reagenzien erreicht, die eine Vernetzung der Polymere bewirken oder durch Verwendung physikalischer Methoden wie Photopolymerisation oder thermische Induktion. Wenn chemische Reagenzien wie unter anderem Peroxide zu diesem Zweck verwendet werden, ändern oder verhindern diese Stoffe oft die Polymerisationsreaktion oder vergiften die Katalysatoren. Deswegen haben wir eine neue Methode eingeführt, um Quervernetzung zu erreichen.crosslinked Polymers with different degrees of crosslinking are desirable because of their mechanical stability, but also because of their special or tailor-made physicochemical Properties. Until now, crosslinking has been by treatment the linear polymers with chemical reagents achieved, the one Crosslinking of the polymers effect or by using physical Methods such as photopolymerization or thermal induction. If chemical reagents such as, among others, peroxides for this purpose used, change or these substances often prevent the polymerization reaction or poison the catalysts. That's why we have a new method introduced, to achieve cross-linking.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Methode der Herstellung der Polymere mit unterschiedlichem Grad der Quervernetzung in einem Reaktionsschritt (Eintopf-Reaktion). Mehr spezifisch bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Olefin-Metathese-Copolymerisations-Methode (ROMC), um quervernetzte Polymere in einem Schritt herzustellen. Keine andere Polymerisationsmethode wie Photopolymerisation, thermische Induktion oder Verwendung von Reagenzien wie Peroxide werden für die vorliegende Methode angewandt.The The present invention relates to a method of manufacture the polymers with varying degrees of cross-linking in one Reaction step (one-pot reaction). More specific the present invention to the olefin-metathesis copolymerization method (ROMC) to produce cross-linked polymers in one step. No other polymerization method such as photopolymerization, thermal Induction or use of reagents such as peroxides are for the present Method applied.

HINTERGRUNDBACKGROUND

Metathese-Polymerisation von cyclischen Olefinen führt zu linearen Polymeren durch Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation (ROMP). Viele Typen von Katalysatoren wurden bis jetzt eingesetzt wie Ziegler Katalysatoren, die durch Reaktion eines Übergangsmetallhalogenids (Wolfram oder Molybdän) mit einem Reduktionsmittel wie Alkylaluminium gebildet werden.Metathesis polymerization of cyclic olefins to linear polymers by ring-opening metathesis polymerization (ROMP). Many types of catalysts have been used so far like Ziegler catalysts, by reaction of a transition metal halide (Tungsten or molybdenum) be formed with a reducing agent such as alkylaluminum.

Eine Metathese-Polymerisation, die kommerziell eingesetzt wird, ist die Reaktions-Injektion-Molding von Dicyclopentadien.A Metathesis polymerization, which is used commercially, is the Reaction injection molding of dicyclopentadiene.

In dieser Methode werden das Metallhalogenid und das Reduktionsmittel separat mit dem Monomer gemischt; der Katalysator bildet sich nach dem Zusammenmischen von beiden Teilen.In This method is the metal halide and the reducing agent separately mixed with the monomer; the catalyst reforms the mixing together of both parts.

Figure 00020001
Figure 00020001

Eine große Anzahl von Katalysatoren auf der Basis von Wolfram und Molybdän sind für diese Art der Polymerisation beschrieben.A size Number of catalysts based on tungsten and molybdenum are for this Type of polymerization described.

Schrock et al. haben in Macromolecules 1992, 25, 3609–3616 und 6586–6592 die Synthese der Metathese-Katalysatoren beschrieben. Diese bevorzugten Katalysatoren sind vom Typ Mo(CHR)(NAr)(O-tBu)2, Mo(CHR)(NAr)(OC(Me)(CF3)2)2, (Ar = 2,6-C6H3-iPr2, R = tBu or CMe2Ph).Schrock et al. have described in Macromolecules 1992, 25, 3609-3616 and 6586-6592 the synthesis of the metathesis catalysts. These preferred catalysts are of the type Mo (CHR) (NAr) (O-t Bu) 2 , Mo (CHR) (NAr) (OC (Me) (CF 3 ) 2 ) 2 , (Ar = 2,6-C 6 H 3 -iPr 2 , R = tBu or CMe 2 Ph).

In den letzten Jahren wurden weitere wohldefinierte Übergangsmetall-Katalysatoren für die ROMP-Synthese eingeführt (Beispiele in: L. K. Johnson, et al, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8167–8177 und D. L. Gin, et al, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3167–3169). Diese sind einfache Organometall-Komplexe mit Metallkohlenstoff-Mehrfachbindungen, die in den meisten Fällen die Olefine durch eine „living" Methode polymerisieren. Diese Katalysatoren wurden angewandt, um strukturell homogene Polymere herzustellen (Beispiele in: R. H. Grubbs, Pure Appl. Chem. 1994, A31, 1829–1833). Vor kurzem wurde eine aktive Reihe der Gruppe-VIII-Katalysatoren eingeführt, die die Einführung einer umfassenden Reihe der funktionellen Gruppe an Polymeren Seitenketten erlauben. Die wichtigsten Mitglieder dieser Familie sind die Bisphosphin-Dihaloruthenium-Carben-Komplexe wie unten gezeigt (Beispiel in: S. T. Nguyen, et al., J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9858–9859).

Figure 00020002
wobei M ist Os oder Ru; Hal1 und Hal2 bezeichnen unabhängig voneinander ein Halogen wie F, Cl, Br oder I; L1 und L2 bezeichnen unabhängig voneinander ein. tertiäres Phosphin oder einen Phosphit-Liganden oder beide zusammen stehen für ein bitertiäres Diphosphin, ein Diphosphit oder ein Imidazolin-2-yliden; R steht für eine organische Gruppe wie Aryl, Alkyl, Alkenyl, Vinyl, Benzyl, oder eine heteroatom-gebundene Gruppe wie Alkoxy, Aryloxy, Alkenyloxy, Alkylthio oder Arylthio.In recent years, other well-defined transition metal catalysts have been introduced for ROMP synthesis (examples in: LK Johnson, et al., J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 8167-8177, and DL Gin, et al, J. Chem. Soc., 1992, 114, 3167-3169). These are simple organometallic complexes with metal carbon multiple bonds, which in most cases polymerize the olefins by a "living" method.These catalysts were used to prepare structurally homogeneous polymers (examples in: RH Grubbs, Pure Appl. Chem. A31, 1829-1833.) Recently, an active series of Group VIII catalysts has been introduced which permit the introduction of a broad range of the functional group of side-chain polymers The most important members of this family are the bisphosphine-dihaloruthenium-carbene complexes, such as shown below (example in: ST Nguyen, et al., J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9858-9859).
Figure 00020002
where M is Os or Ru; Hal 1 and Hal 2 independently represent a halogen such as F, Cl, Br or I; L 1 and L 2 denote each other independently. tertiary phosphine or a phosphite ligand or both together represent a bitertiary diphosphine, a diphosphite or an imidazolin-2-ylidene; R represents an organic group such as aryl, alkyl, alkenyl, vinyl, benzyl, or a heteroatom-bonded group such as alkoxy, aryloxy, alkenyloxy, alkylthio or arylthio.

Der erste wohldefinierte Ruthenium-Metathese-Katalysator wurde durch Reaktion von Tris(triphenylphosphin)-Rutheniumdichlorid mit Diphenylcyclopropen hergestellt.Of the The first well-defined ruthenium metathesis catalyst was by Reaction of tris (triphenylphosphine) ruthenium dichloride with diphenylcyclopropene produced.

Figure 00030001
Figure 00030001

Verbindungen auf der Basis anderer Ruthenium-Analoge wie Tricyclohexylphosphin-Ruthenium-Carben (welches eine dramatische Erhöhung der Aktivität verursacht und durch andere Methoden hergestellt wurde) katalysieren auch die Metathese-Reaktion. Diese Ruthenium-Carben-Komplexe katalysieren insbesondere die „living" Polymerisation von Norbornen und Norbornen-ähnlichen Derivaten wie Dicyclopentadien (DCPDD), etc.links based on other ruthenium analogues such as tricyclohexylphosphine ruthenium carbene (which is a dramatic increase the activity caused and produced by other methods) also the metathesis reaction. These ruthenium-carbene complexes catalyze in particular the "living" polymerization of Norbornene and norbornene-like Derivatives such as dicyclopentadiene (DCPDD), etc.

AUSZUG DER ERFINDUNGEXCLUSION OF THE INVENTION

Unsere Erfindung überlistet die erwähnten Schwierigkeiten in der ROMP-Herstellung von quervernetzten Polyolefinen bei Durchführung der katalytischen Metathese-Polymerisation der Olefine in Gegenwart von variablen Mengen eines Bis-Olefins als Vernetzer. Somit können Polymere mit unterschiedlichem Grad der Quervernetzung in Gegenwart der Bis-Olefine, ohne die Gefahr der Desaktivierung des Katalysators durch Verwendung anderer Reagenzien, hergestellt werden. Die resultierenden quervernetzten Polymere besitzen hohe Schmelzpunkte und sind resistent gegen organische Lösungsmittel. Sie quellen sehr gut in manchen organischen Lösungsmitteln wie DMF und DMSO.Our Outwitted invention the mentioned Difficulties in ROMP production of cross-linked polyolefins when performing catalytic metathesis polymerization the olefins in the presence of variable amounts of a bis-olefin as a crosslinker. Thus, you can Polymers with varying degrees of crosslinking in the presence the bis-olefins, without the risk of deactivation of the catalyst by using other reagents. The resulting Crosslinked polymers have high melting points and are resistant against organic solvents. They swell very well in some organic solvents such as DMF and DMSO.

Im allgemeinen, gemäß vorliegender Entdeckung, wird das Bis-Olefin als vernetzendes Reagens mit dem Monomer (normalerweise ein cyclisches Monomer) und dem Katalysator gemischt. Das Olefin (Monomer) und das Bis-Olefin copolymerisieren zusammen via Metathese-Mechanismus, um ein quervernetztes Polymer zu bilden.in the in general, according to the present Discovery, the bis-olefin is used as a cross-linking reagent with the Monomer (usually a cyclic monomer) and the catalyst mixed. The olefin (monomer) and the bis-olefin copolymerize together via Metathesis mechanism to form a cross-linked polymer.

In einer konkreten Darstellung ist die Erfindung eine Methode der Herstellung von quervernetzten Polyolefinen, die aus einer Einschritt-Copolymerisation (Eintopfreaktion) von einem Olefin mit einem Bis-Olefin in Gegenwart eines Katalysators besteht.In a concrete representation, the invention is a method of manufacture of cross-linked polyolefins resulting from a one-step copolymerization (One-pot reaction) of an olefin with a bis-olefin in the presence a catalyst.

Figure 00040001
Figure 00040001

Geeignete Olefine sind diejenigen, die durch Metathese-Reaktion leicht polymerisiert werden, wie bicyclische Olefine mit der Formel:

Figure 00050001
wobei:
X ist gewählt aus den Gruppen (CH2)n, (CH2O)n, O, NR.
L ist der Verbindungspunkt für den Linker (Spacer oder Seitenkette) und wird gewählt aus exo oder endo-Formen, die funktionelle Gruppen wie Amide, Imide, Ester, Hydroxymethyl oder Hydroxy tragen.
Linker oder Spacer wird gewählt aus -CH2-CH2, -(CH2-CH2-O-CH2-CH2)n-OH mit n = 1, 1.5, 2 und enthält eine funktionelle Gruppe wie OH für die Kupplung zu anderen Verbindungen.Suitable olefins are those which are readily polymerized by metathesis reaction, such as bicyclic olefins having the formula:
Figure 00050001
in which:
X is selected from the groups (CH 2 ) n , (CH 2 O) n , O, NR.
L is the linker for the linker (spacer or side chain) and is selected from exo or endo forms bearing functional groups such as amides, imides, esters, hydroxymethyl or hydroxy.
Linker or spacer is selected from -CH 2 -CH 2 , - (CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 ) n -OH where n = 1, 1.5, 2 and contains a functional group such as OH for the coupling to other connections.

Geeignete Bis-Olefine sind diejenigen, die durch Metathese-Reaktion leicht polymerisiert werden, gezeigt in der Formel:

Figure 00050002
X ist gewählt aus den Gruppen (CH2)n, (CH2O)n, O, NR.
L ist der Verbindungspunkt für den Linker (Spacer oder Seitenkette) und wird gewählt aus exo oder endo-Formen, die funktionelle Gruppe wie Imide Der Quervernetzer (Cross-Linker) wird gewählt von Aliphaten, Heteroaliphaten, und Aromaten wie -(CH2)n- wobei n 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 und 12 ist. Der Quervernetzer kann auch aus -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH(OH)-CH2- und -(CH2)3-O-(CH2)4-O-(CH2)3- gewählt werden. Aromatische Quervernetzer schließen verschiedene Isomere des disubstituierten Benzens ein. Darüber hinaus können Peptide und Polysaccharide als Linker oder Quervernetzer fungieren.Suitable bis-olefins are those which are readily polymerized by metathesis reaction, shown in the formula:
Figure 00050002
X is selected from the groups (CH 2 ) n , (CH 2 O) n , O, NR.
L is the connection point for the linker (spacer or side chain) and is selected from exo or endo forms, the functional group such as imides The crosslinker (cross-linker) is selected from aliphatics, heteroaliphatics, and aromatics such as - (CH 2 ) n where n is 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 and 12. The crosslinker can also be selected from -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH (OH) -CH 2 -, and - (CH 2 ) 3 -O - (CH 2 ) 4 -O- (CH 2 ) 3 - can be selected. Aromatic cross-linking agents include various isomers of disubstituted benzene. In addition, peptides and polysaccharides can act as linkers or cross-linkers.

Geeigneter Katalysator ist ein Ruthenium-Kohlenstoff-Komplex mit der Formel:

Figure 00060001
wobei:
M ist Ru
Hal1 und Hal2 bezeichnen unabhängig voneinander ein Halogen wie F, Cl, Br oder I.
L1 und L2 bezeichnen unabhängig voneinander ein tertiäres Phosphin oder einen Phosphit-Liganden, oder beide zusammen stehen für ein bitertiäres Diphosphin, ein Diphosphit oder ein Imidazolin-2-yliden.
R steht für eine organische Gruppe wie Aryl, Alkyl, Alkenyl, Vinyl, Benzyl oder eine heteroatom-gebundene Gruppe wie Alkoxy, Aryloxy, Alkenyloxy, Alkylthio oder Arylthio.Suitable catalyst is a ruthenium-carbon complex having the formula:
Figure 00060001
in which:
M is Ru
Hal 1 and Hal 2 independently denote a halogen such as F, Cl, Br or I.
L 1 and L 2 independently denote a tertiary phosphine or a phosphite ligand, or both together represent a bitertiary diphosphine, a diphosphite or an imidazolin-2-ylidene.
R represents an organic group such as aryl, alkyl, alkenyl, vinyl, benzyl or a heteroatom-bonded group such as alkoxy, aryloxy, alkenyloxy, alkylthio or arylthio.

In bevorzugten Katalysatoren werden L1 und L2 unabhängig voneinander aus den Gruppen wie P(Cyclopentyl)3 und P(Cyclohexyl)3 gewählt.In preferred catalysts, L 1 and L 2 are independently selected from the groups such as P (cyclopentyl) 3 and P (cyclohexyl) 3 .

DETAILLIERTE BESCHREIBUNGDETAILED DESCRIPTION

Im allgemeinen wird in der Methode nach der vorliegenden Erfindung der Katalysator, ein Monomer und ein Bis-Olefin als Quervernetzer in Dichlormethan oder Chloroform gemischt, durch Ultraschall und Evakuierung entgast und für einige Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.in the general is in the method according to the present invention the catalyst, a monomer and a bis-olefin cross-linker mixed in dichloromethane or chloroform, by ultrasound and Evacuation and degassed for Stirred for a few hours at room temperature.

Geeignete Katalysatoren für Verwendung in der Methode nach der vorliegenden Erfindung schließt Ruthenium-Kohlenstoff-Komplexe ein, welche in Gegenwart verschiedener funktioneller Gruppen stabil sind und welche als Katalysator für Olefin-Metathese der ungespannten cyclischen und manchen acyclischen Olefine verwendet werden können ( U.S.-Patente 5,342,909 und 5,312,940 ). Dieser Katalysator wird mit der folgenden Formel gezeigt:

Figure 00070001
wobei:
M ist Ru
Hal1 und Hal2 bezeichnen unabhängig voneinander ein Halogen wie F, Cl, Br oder I.
L1 und L2 bezeichnen unabhängig voneinander ein tertiäres Phosphin oder einen Phosphit-Liganden, oder beide zusammen stehen für ein bitertiäres Diphosphin, ein Diphosphit oder ein Imidazolin-2-yliden.
R steht für eine organische Gruppe wie Aryl, Alkyl, Alkenyl, Vinyl, Benzyl oder eine heteroatom-gebundene Gruppe wie Alkoxy, Aryloxy, Alkenyloxy, Alkylthio oder Arylthio.Suitable catalysts for use in the method of the present invention include ruthenium-carbon complexes which are stable in the presence of various functional groups and which can be used as a catalyst for olefin metathesis of the unstrained cyclic and some acyclic olefins ( U.S. Patents 5,342,909 and 5,312,940 ). This catalyst is shown by the following formula:
Figure 00070001
in which:
M is Ru
Hal 1 and Hal 2 independently denote a halogen such as F, Cl, Br or I.
L 1 and L 2 independently denote a tertiary phosphine or a phosphite ligand, or both together represent a bitertiary diphosphine, a diphosphite or an imidazolin-2-ylidene.
R represents an organic group such as aryl, alkyl, alkenyl, vinyl, benzyl or a heteroatom-bonded group such as alkoxy, aryloxy, alkenyloxy, alkylthio or arylthio.

Bei der bevorzugten Verkörperung wird die Polymerisation nach vorliegender Erfindung durchgeführt unter Verwendung eines Ruthenium-Katalysators nach der obigen Formel, wobei L1 und L2 Trialkylphosphine sind und besonders diejenigen, die eine Cycloalkylgruppe wie Cyclopentyl und Cyclohexyl enthalten ( U.S.-Patent-Applications 08/282,827 und 08/282,826 ). Es wäre vorteilhaft, wenn man den Katalysator vor Luftsauerstoff schützen könnte.In the preferred embodiment, the polymerization of the present invention is carried out using a ruthenium catalyst of the above formula wherein L 1 and L 2 are trialkylphosphines and especially those containing a cycloalkyl group such as cyclopentyl and cyclohexyl ( US Patent Applications 08 / 282,827 and 08 / 282.826 ). It would be advantageous if one could protect the catalyst from atmospheric oxygen.

Geeignete Bis-Olefine sind diejenigen, die nach Metathese-Reaktion polymerisiert werden können wie Norbornen-Derivate einschließlich:

  • – Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2endo,3endo-dicarbonsäure-anhydrid
  • – Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarbonsäure-anhydrid
  • – Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2endo,3endo-dicarboximid
  • – Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid
  • – N-(2-Hydroxyethyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2endo,3endo-dicarboximid
  • – N-(2-Hydroxyethyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid
  • – N-[(2-Ethoxy)2-hydroxyethyl]-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2endo,3endo-dicarboximid
  • – N-[(2-Ethoxy)2-hydroxyethyl]-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid
  • – N-{2-[2-Ethoxy(ethoxy)]2-hydroxyethyl}-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2endo,3endo-dicarboximid
  • – N-{2-[2-ethoxy(ethoxy)]2-hydroxyethyl}-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid
Suitable bis-olefins are those which can be polymerized after metathesis reaction, such as norbornene derivatives including:
  • - bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2endo, 3endo-dicarboxylic acid anhydride
  • - bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2exo, 3exo-dicarboxylic acid anhydride
  • - bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2endo, 3endo-dicarboximide
  • - bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2exo, 3exo-dicarboximide
  • - N- (2-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2endo, 3endo-dicarboximide
  • N- (2-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2exo, 3exo-dicarboximide
  • - N - [(2-ethoxy) 2-hydroxyethyl] bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2endo, 3endo-dicarboximide
  • - N - [(2-ethoxy) 2-hydroxyethyl] bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2exo, 3exo-dicarboximide
  • - N- {2- [2-ethoxy (ethoxy)] 2-hydroxyethyl} bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2endo, 3endo-dicarboximide
  • N- {2- [2-ethoxy (ethoxy)] 2-hydroxyethyl} bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2exo, 3exo-dicarboximide

Geeignete Bis-Monomere (Bis-Olefine) schließen bis-(cyclische Olefine) ein, die durch Metathese-Reaktion leicht polymerisiert werden können. Zu dieser Gruppe gehören Norbornen-Derivate wie die folgenden N-substituierten Norbornen-Dicarboximide:

  • – N,N'-Ethylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2endo,3endo-dicarboximid)
  • – N,N'-Ethylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid)
  • – N,N'-p-Phenylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2endo,3endo-dicarboximid)
  • – N,N'-p-Phenylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid)
  • – N,N'-o-Phenylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2endo,3endo-dicarboximid)
  • – N,N'-o-Phenylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid)
  • – N,N'-Hexamethylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2endo,3endo-dicarboximid)
  • – N,N'-Hexamethylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid)
Suitable bis monomers (bis-olefins) include bis (cyclic olefins) which can be readily polymerized by metathesis reaction. Norbornene derivatives such as the following N-substituted norbornene dicarboximides belong to this group:
  • N, N'-ethylene-bis- (bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2endo, 3endo-dicarboximide)
  • N, N'-ethylene-bis- (bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2exo, 3exo-dicarboximide)
  • N, N'-p-phenylenebis (bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2endo, 3endo-dicarboximide)
  • N, N'-p-phenylene-bis- (bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2exo, 3exo-dicarboximide)
  • - N, N'-o-phenylene-bis- (bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2endo, 3endo-dicarboximide)
  • N, N'-o-phenylene-bis- (bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2exo, 3exo-dicarboximide)
  • N, N'-hexamethylene bis (bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2endo, 3endo-dicarboximide)
  • N, N'-hexamethylene bis (bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2exo, 3exo-dicarboximide)

BEISPIELEEXAMPLES

Die verwendeten Ausgangsmaterialien für die Herstellung von quervernetzten Polymeren sind Derivate des Norbornens. Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2endo,3endo-dicarbonsäure-anhydrid wurde hergestellt nach J. Org. Chem., 1982, 47, 3953–3959 oder kommerziell von Fa. Fluka. erworben. Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarbonsäure-anhydrid wurde hergestellt nach J. Org. Chem., 1982, 47, 3953–3959. Alle anderen Derivate des Norbornens wurden in unserem Laboratorium synthetisiert.The used starting materials for the preparation of crosslinked Polymers are derivatives of norbornene. [2.2.1] hept-5-ene-2endo, 3endo-dicarboxylic acid anhydride was prepared according to J. Org. Chem., 1982, 47, 3953-3959 or commercially from Fa. Fluka. acquired. [2.2.1] hept-5-ene-2exo, 3exo-dicarboxylic acid anhydride was prepared according to J. Org. Chem., 1982, 47, 3953-3959. All other derivatives of norbornene were synthesized in our laboratory.

Benzyliden-bis-(tricyclohexylphosphin)-dichlorruthenium (C43H72Cl2P2Ru) wurde synthetisiert nach J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100–110 oder kommerziell erworben (Fluka).Benzylidene bis- (tricyclohexylphosphine) -dichlororuthenium (C 43 H 72 Cl 2 P 2 Ru) was synthesized according to J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100-110 or commercially purchased (Fluka).

BEISPIEL 1EXAMPLE 1

Synthese von Copoly N-(2-Hydroxyethyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid-N,N'-ethylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid) (1EG-exo-NDI-Et-bis-(exo-NDI)Synthesis of copoly N- (2-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2exo, 3exo-dicarboximide-N, N'-ethylene-bis- (bicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2exo, 3exo-dicarboximide) (1EG-exo-NDI-Et-bis (exo-NDI)

1a. Synthese von N-(2-Hydroxyethyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid

Figure 00090001
1a. Synthesis of N- (2-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2exo, 3exo-dicarboximide
Figure 00090001

Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarbonsäure-anhydrid (exo-NDA, 8.2 g, 0.05 mol) und Ethanolamin (3 mL, 0.05 mol) wurden gerührt und erhitzt auf 180°C (Ölbad) für 2 h 15 min Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur gekühlt, um eine feste Masse zu erhalten. Das Produkt wurde dann aus Ethylacetat umkristallisiert. Das ausgefallene Produkt wurde abfiltriert und mit einer kleinen Menge von Ethylacetat gewaschen und im Vakuum getrocknet, um ein weißes Pulver zu erhalten (9.33 g, 45 mmol, 90%). Analyse (C11H13NO3 = 207.23): C H N Ber. 63.76% 6.32% 6.76% Gef. 66.76% 5.71% 7.15% EI-MS: Molekularpeak = 208.1 (M + 1)
13C-NMR (Protonen-entkoppelt, CDCl3, 62.5 MHz) 178.80, 137.87, 60.53, 47.95, 45.33, 42.83, 41.39 ppm.
1H-NMR (CDCl3, 250 MHz) δ 1.44 (m, 1H), 1.48 (m, 1H), 2.65 (m, 2H), 3.23 (m, 2H), 3.64 (m, 2H, Seitenkette), 3.72 (m, 2H, Seitenkette), 6.23 (dd, 2H).Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2exo, 3exo-dicarboxylic acid anhydride (exo-NDA, 8.2 g, 0.05 mol) and ethanolamine (3 mL, 0.05 mol) were stirred and heated to 180 ° C (oil bath) for 2 h 15 min. Thereafter, the reaction mixture was cooled to room temperature to obtain a solid. The product was then recrystallized from ethyl acetate. The precipitated product was filtered off and washed with a small amount of ethyl acetate and dried in vacuo to give a white powder (9.33 g, 45 mmol, 90%). Analysis (C 11 H 13 NO 3 = 207.23): C H N Ber. 63.76% 6:32% 6.76% Gef. 66.76% 5.71% 15.07% EI-MS: molecular peak = 208.1 (M + 1)
13 C-NMR (proton-decoupled, CDCl 3 , 62.5 MHz) 178.80, 137.87, 60.53, 47.95, 45.33, 42.83, 41.39 ppm.
1 H-NMR (CDCl 3 , 250 MHz) δ 1.44 (m, 1H), 1.48 (m, 1H), 2.65 (m, 2H), 3.23 (m, 2H), 3.64 (m, 2H, side chain), 3.72 (m, 2H, side chain), 6.23 (dd, 2H).

1b. Synthese von N,N'-Ethylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid)

Figure 00100001
1b. Synthesis of N, N'-ethylenebis (bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2exo, 3exo-dicarboximide)
Figure 00100001

Ethylendiamin (0.927 g, 1.03 mL, 0.015 mol) wurde langsam zu gekühltem Xylol (25 mL) getropft. Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarbosäure-anhydrid (exo-NDA, 4.1 g, 0.025 mol) wurde zu dieser Mischung zugegeben und die erhaltene Suspension unter Rückfluß für ca. 24 h gerührt und erhitzt (137°C, Ölbad). Danach wurde ein großer Teil des Lösungsmittels abgedampft und der Rest mit Diethylether versetzt (ca. 100 mL). Das ausgefallene Produkt wurde abfiltriert, mit Ether gewaschen und getrocknet.ethylenediamine (0.927 g, 1.03 mL, 0.015 mol) slowly turned to cooled xylene (25 mL) was added dropwise. [2.2.1] hept-5-ene-2exo, 3exo-dicarbosäure anhydride (exo-NDA, 4.1g, 0.025 mol) was added to this mixture and the resulting Suspension under reflux for about 24 h stirred and heated (137 ° C, oil bath). After that became a big one Part of the solvent evaporated and the remainder mixed with diethyl ether (about 100 mL). The precipitated product was filtered off, washed with ether and dried.

Die hellgelbe Substanz wurde dann aus Ethanol umkristallisiert, um eine reine Verbindung zu erhalten (2.62 g, 60%).
Schmelze. = 214–215°C Analyse (C20H20N2O4 = 352.39): C H N Ber. 68.17% 5.72% 7.95% Gef. 70.04% 4.92% 8.26% EI-MS: Molekularpeak = 352.2
13C-NMR (Protonen-entkoppelt, CDCl3, 62.5 MHz) 178.14, 137.83, 48.02, 44,69, 43.00 37.07 ppm.
1H-NMR (CDCl3, 250 MHz) δ 1.25 (m, 2H), 1.48 (m, 2H), 2.64 (m, 4H), 3.21 (m, 4H), 3.67 (s, 4H, Seitenkette), 6.24 (dd, 4H).The pale yellow substance was then recrystallized from ethanol to give a pure compound (2.62 g, 60%).
Melt. = 214-215 ° C Analysis (C 20 H 20 N 2 O 4 = 352.39): C H N Ber. 68.17% 5.72% 7.95% Gef. 70.04% 4.92% 26.08% EI-MS: molecular peak = 352.2
13 C-NMR (proton-decoupled, CDCl 3 , 62.5 MHz) 178.14, 137.83, 48.02, 44.69, 43.00 37.07 ppm.
1 H-NMR (CDCl 3, 250 MHz) δ 1.25 (m, 2H), 1:48 (m, 2H), 2.64 (m, 4H), 3.21 (m, 4H), 3.67 (s, 4H, side chain), 6.24 (dd, 4H).

1c. Synthese von Copoly-N-(2-Hydroxyethyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid-N,N'-ethylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid) (1EG-exo-NDI-Et-bis-(exo-NDI))

Figure 00110001
1c. Synthesis of copoly-N- (2-hydroxyethyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2exo, 3exo-dicarboximide-N, N'-ethylene-bis- (bicyclo [2.2.1] hept-5- en-2exo, 3exo-dicarboximide) (1EG-exo-NDI-et-bis- (exo-NDI))
Figure 00110001

Methode:Method:

Lösungs-Polymerisation bei Zimmertemperatur: N-(2-Hydroxyethyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid (1a, 414.5 mg, 2.0 mmol) und N,N'-Ethylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid) (1b, 35.25 mg, 0.1 mmol) wurden in Dichlormethan (DCM, 10 mL) gelöst. Benzyliden-bis-(tricyclohexylphosphin)-dichlorruthenium, C43H72Cl2P2Ru (0.05 mmol, 41.15 mg, Verhältnis der Monomere zu Katalysator M/C = 42/1) wurde in Dichlormethan (3 mL) gelöst und zur Lösung der Monomere zugegeben. Die erhaltene klare Lösung wurde kurz im Ultraschallbad gehalten und dann gleichzeitig mit Durchrühren für 10 min bei Zimmertemperatur evakuiert (Wasserstrahlpumpe) (Es scheint, daß die Polymerisation schon nach einigen Minuten stattgefunden hat, wie man an der Bildung eines festen Stoffs beurteilen konnte!). Die Mischung wurde für 5 h 30 min gerührt. Danach wurde Ethylvinylether (8 mL) zu dieser Mischung zugegeben und für 30 min weitergerührt (Terminierungsreaktion).Solution polymerization at room temperature: N- (2-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2exo, 3exo-dicarboximide (1a, 414.5 mg, 2.0 mmol) and N, N'-ethylene-bis- (bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2exo, 3exo-dicarboximide) (1b, 35.25 mg, 0.1 mmol) were dissolved in dichloromethane (DCM, 10 mL). Benzylidene bis- (tricyclohexylphosphine) -dichlororuthenium, C 43 H 72 Cl 2 P 2 Ru (0.05 mmol, 41.15 mg, ratio of monomers to catalyst M / C = 42/1) was dissolved in dichloromethane (3 mL) and added to the solution added to the monomers. The resulting clear solution was kept briefly in the ultrasonic bath and then simultaneously evacuated with stirring for 10 min at room temperature (water jet pump) (It seems that the polymerization took place after a few minutes, as one could judge the formation of a solid!). The mixture was stirred for 5 h 30 min. Thereafter, ethyl vinyl ether (8 mL) was added to this mixture and stirring was continued for 30 minutes (termination reaction).

Diethylether (50 mL) wurde zur Polymersuspension zugegeben und das ausgefallene Polymer abfiltriert und mit Diethylether (100 mL) gewaschen, um 454.8 mg hellgraues Polymer zu erhalten. Das Polymer wurde sehr fein pulverisiert und in DCM suspendiert, danach abfiltriert und mit Diethylether gewaschen, um 401 mg (89%) Produkt zu erhalten.
Schmlzp. > 410 °C
Festkörper-13C-NMR: (75 MHz) 179.63, 132.48, 58.81, 51.56, 41.58 ppm.Diethyl ether (50 mL) was added to the polymer suspension and the precipitated polymer was filtered off and washed with diethyl ether (100 mL) to give 454.8 mg of light gray polymer. The polymer was finely pulverized and suspended in DCM, then filtered off and washed with diethyl ether to give 401 mg (89%) of product.
Schmlzp. > 410 ° C
Solid state 13 C NMR: (75 MHz) 179.63, 132.48, 58.81, 51.56, 41.58 ppm.

Quelleigenschaften: Das quervernetzte Polymer 1EG-exo-NDI-Et-bis-(exo-NDI) quoll gut in Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) und Dichlormethan (DCM), aber nicht so gut in Wasser und Ethylacetat. Quellvolumen in DMF und DMSO: 17.50–20 mL/g; in DCM: ~10 mL/g.Swelling characteristics: The cross-linked polymer 1EG-exo-NDI-Et-bis (exo-NDI) swelled well in dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) and dichloromethane (DCM), but not so good in water and ethyl acetate. swelling volume in DMF and DMSO: 17.50-20 mL / g; in DCM: ~ 10 mL / g.

Dansyl-β-alanyl-Polymer: Das Polymer (1EG-exo-NDI-Et-bis-(exo-NDI), 22 mg, ca. 0.106 mmol der OH-Gruppen) wurde in Dimethylformamid (DMF, 0.75 mL) suspendiert. 9-Fluorenylmethoxycarbonyl-β-alanin (Fmoc-β-Ala, 3-fach, 95 mg, 0.305 mmol), Diisopropylcarbodiimid (DIC, 0.325 mmol, 41 mg = 50 μl) und Dimethylaminopyridin (DMAP, 10 mg) wurden zugegeben und die Suspension für ca. 24 h gerührt.Dansyl-β-alanyl-polymer: The polymer (1EG-exo-NDI-Etbis (exo-NDI), 22 mg, ca. 0.106 mmol the OH groups) was suspended in dimethylformamide (DMF, 0.75 mL). 9-Fluorenylmethoxycarbonyl-β-alanine (Fmoc-β-Ala, 3-fold, 95 mg, 0.305 mmol), diisopropylcarbodiimide (DIC, 0.325 mmol, 41 mg = 50 μl) and dimethylaminopyridine (DMAP, 10 mg) were added and the Suspension for stirred for about 24 h.

Das Fmoc-β-Ala-Polymer wurde dann abfiltriert und mit DMF (4 × 1 mL), Methanol (3 × 1 mL) and DMF (3 × 1 mL) gewaschen. Die Fmoc-Gruppen wurden mit 20% Piperidin/DMF-Lösung (2 × 20 min) abgespalten, das β-Ala-Polymer abfiltriert und mit DMF (4 × 1 mL) gewaschen.The Fmoc-β-Ala-polymer was then filtered off and washed with DMF (4 x 1 mL), methanol (3 x 1 mL) and DMF (3 × 1 mL). The Fmoc groups were treated with 20% piperidine / DMF solution (2 x 20 min). split off, the β-Ala polymer filtered off and with DMF (4 × 1 mL).

Das β-Ala-Polymer wurde anschließend mit 5-Dimethylamino-1-naphthalensulfonylchlorid (Dansylchlorid, 30 mg, 0.110 mmol) in DMF und Triethylamin (TEA, 30 μL = 0.213 mmol) für 24 h dansyliert. Das Dansyl-β-Ala-Polymer wurde abfiltriert, mit DMF (bis das DMF-Wasch UV-negativ wurde, das zeigte eine vollständige Entfernung von überschüssigem Dansylchlorid) und Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.The β-Ala polymer was subsequently with 5-dimethylamino-1-naphthalenesulfonyl chloride (Dansyl chloride, 30 mg, 0.110 mmol) in DMF and triethylamine (TEA, 30 μL = 0.213 mmol) for Dansylated for 24 h. The dansyl β-Ala polymer was filtered off, with DMF (until the DMF wash became UV negative, this showed complete removal of excess dansyl chloride) and methanol and dried in vacuo.

Figure 00130001
Figure 00130001

BEISPIEL 2EXAMPLE 2

Copoly N-[(2-Ethoxy)2-hydroxyethyl]-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid-N,N'-ethylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid) (2EG-exo-NDI-Et-bis-(exo-NDI)Copoly N - [(2-ethoxy) 2-hydroxyethyl] bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2exo, 3exo-dicarboximide-N, N'-ethylene-bis- (bicyclo [2.2.1] hept- 5-en-2exo, 3exo-dicarboximide) (2EG-exo-NDI-Et-bis (exo-NDI)

2a. Synthese von N-[(2-Ethoxy)2-hydroxyethyl]-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-carboximid

Figure 00130002
2a. Synthesis of N - [(2-ethoxy) 2-hydroxyethyl] bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2exo, 3exo-carboximide
Figure 00130002

Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarbonsäure-anhydrid (8.2 g, 0.05 mol) und 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol (5 mL, 0.05 mol) wurden bei 180°C (Ölbad) für 2 h 15 min gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur gekühlt, um ein hellgelbes Öl zu erhalten. Das Öl wurde im Vakuum getrocknet (P2O5);
Ausbeute = 11.05 g (93.5%). Analyse (C13H17NO4 = 251.28): C H N Ber. (%) 62.14 6.82 5.57 Gef. (%) 60.76 5.55 5.95 EI-MS: Molekularpeak = 252.1 (M + 1)
13C-NMR (Protonen-entkoppelt, CDCl3, 62.5 MHz) 178.34, 137.85, 72.20, 67.45, 61.74, 47.87, 45,34, 42.67, 38.13 ppm.
1H-NMR (CDCl3, 250 MHz) δ 1.30 (m, 1H), 1.47 (m, 1H), 2.45 (s, 1H, OH-Gruppe), 2.66 (m, 2H), 3.24 (m, 2H), 3.52 (m, 2H, Seitenkette), 3.66 (m, 6H, Seitenkette), 6.26 (dd, 2H).Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2exo, 3exo-dicarboxylic acid anhydride (8.2 g, 0.05 mol) and 2- (2-aminoethoxy) ethanol (5 mL, 0.05 mol) were stirred at 180 ° C (oil bath ) was stirred for 2 h 15 min. Thereafter, the reaction mixture was cooled to room temperature to obtain a pale yellow oil. The oil was dried in vacuo (P 2 O 5 );
Yield = 11.05 g (93.5%). Analysis (C 13 H 17 NO 4 = 251.28): C H N Ber. (%) 62.14 6.82 5:57 Gef. (%) 60.76 5:55 5.95 EI-MS: molecular peak = 252.1 (M + 1)
13 C-NMR (proton-decoupled, CDCl 3 , 62.5 MHz) 178.34, 137.85, 72.20, 67.45, 61.74, 47.87, 45.34, 42.67, 38.13 ppm.
1 H-NMR (CDCl 3 , 250 MHz) δ 1.30 (m, 1H), 1.47 (m, 1H), 2.45 (s, 1H, OH group), 2.66 (m, 2H), 3.24 (m, 2H) , 3.52 (m, 2H, side chain), 3.66 (m, 6H, side chain), 6.26 (dd, 2H).

2b. Synthese von N,N'-Ethylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid)

Figure 00140001
2 B. Synthesis of N, N'-ethylenebis (bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2exo, 3exo-dicarboximide)
Figure 00140001

Diese Verbindung wurde wie unter Beispiel 1, 1a beschrieben, hergestellt.These Compound was prepared as described under Example 1, 1a.

2c. Synthese von Copoly N-[(2-Ethoxy)2-hydroxyethyl]-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid-N,N'-ethylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid) (2EG-exo-NDI-Et-bis-(exo-NDI))

Figure 00150001
2c. Synthesis of copoly N - [(2-ethoxy) 2-hydroxyethyl] bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2exo, 3exo-dicarboximide-N, N'-ethylene-bis- (bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2exo, 3exo-dicarboximide) (2EG-exo-NDI-et-bis (exo-NDI))
Figure 00150001

Methode:Method:

Lösungspolymerisation bei Zimmertemperatur: N-[(2-ethoxy)2-hydroxyethyl]-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid (477.5 mg, 2.02 mmol) und N,N'-ethylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid) (35.6 mg, 0.101 mmol) wurden in Dichlormethan (10 mL) gelöst. Benzyliden-bis-(tricyclohexylphosphin)-dichlorruthenium, C43H72Cl2P2Ru (41.55 mg, 0.0505 mmol; Verhältnis von Monomeren zu Katalysator M/C = 42/1) wurde ebenfalls in Dichlormethan (3 mL) gelöst. Die Katalysatorlösung wurde zur Lösung der Monomere addiert und die resultierte Lösung entgast (Ultraschallbad und Evakuierung mit Wasserstrahlpumpe) und bei Zimmertemperatur für 24 h gerührt. Anschließend wurde Ethylvinylether (8 mL) zugegeben und die Mischung für weitere 30 min gerührt (Terminationsreaktion). Nach der Zugabe des Ethylvinylethers fiel das Produkt aus. Diethylether (25 mL) wurde zur dieser Suspension zugegeben und das Polymer abfiltriert, um ein hellgraues Polymer zu erhalten. Anschließend wurde das fein gepulverte Polymer in Ether suspendiert, gerührt, abfiltriert und mit Ether gewaschen, um 393 mg (76.6%) Produkt zu erhalten.
Schmlzp. > 410°C
Festkörper-13C-NMR: (75 MHz) 179.21, 132,32, 72.57, 66.98, 61.51, 51.45, 44.67, 38.27 ppm.Solution polymerization at room temperature: N - [(2-ethoxy) 2-hydroxyethyl] bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2exo, 3exo-dicarboximide (477.5 mg, 2.02 mmol) and N, N'-ethylene-bis - (bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2exo, 3exo-dicarboximide) (35.6 mg, 0.101 mmol) was dissolved in dichloromethane (10 mL). Benzylidene bis- (tricyclohexylphosphine) -dichlororuthenium, C 43 H 72 Cl 2 P 2 Ru (41.55 mg, 0.0505 mmol, ratio of monomers to catalyst M / C = 42/1) was also dissolved in dichloromethane (3 mL). The catalyst solution was added to the solution of the monomers and the resulting solution was degassed (ultrasonic bath and evacuation with a water jet pump) and stirred at room temperature for 24 h. Subsequently, ethyl vinyl ether (8 mL) was added and the mixture was stirred for a further 30 min (termination reaction). Upon addition of the ethyl vinyl ether, the product precipitated. Diethyl ether (25 mL) was added to this suspension and the polymer was filtered off to obtain a light gray polymer. Subsequently, the finely powdered polymer was suspended in ether, stirred, filtered and washed with ether to obtain 393 mg (76.6%) of product.
Schmlzp. > 410 ° C
Solid state 13 C NMR: (75 MHz) 179.21, 132.32, 72.57, 66.98, 61.51, 51.45, 44.67, 38.27 ppm.

Quelleigenschaften: Das quervernetzte Polymer 2EG-exo-NDI-Et-bis-(exo-NDI) quoll gut in Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) und Dichlormethan (DCM), aber nicht so gut in Wasser und Ethylacetat. Quellvolumen in DMF und DMSO: 17.50–20 mL/g; in DCM: ~20 mL/g.Swelling characteristics: The cross-linked polymer 2EG-exo-NDI-Et-bis- (exo-NDI) swelled well in dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) and dichloromethane (DCM), but not so good in water and ethyl acetate. swelling volume in DMF and DMSO: 17.50-20 mL / g; in DCM: ~ 20 mL / g.

Dansyl-β-alanyl-Polymer: Das Polymer 2EG-exo-NDI-Et-bis-(exo-NDI) (26 mg, ca. 0.103 mmol der OH-Gruppen) wurde an Fmoc-β-Ala gekoppelt und nach Abspaltung der Fmoc-Gruppe dansyliert wie unter Beispiel 1 beschrieben.Dansyl-β-alanyl-polymer: The polymer 2EG-exo-NDI-Et-bis (exo-NDI) (26 mg, ca. 0.103 mmol the OH groups) was added to Fmoc-β-Ala coupled and dansyliert after cleavage of the Fmoc group as in Example 1 described.

Figure 00160001
Figure 00160001

BEISPIEL 3EXAMPLE 3

Synthese von Copoly N-(2-Hydroxyethyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid-N,N'-p-phenylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid) (1EG-exo-NDI-Et-bis-(exo-NDI)Synthesis of copoly N- (2-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2exo, 3exo-dicarboximide-N, N'-p-phenylene-bis (bicyclo [2.2.1] hept-5 -en-2exo, 3exo-dicarboximide) (1EG-exo-NDI-et-bis- (exo-NDI)

3a. Synthese von N-(2-Hydroxyethyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid

Figure 00170001
3a. Synthesis of N- (2-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2exo, 3exo-dicarboximide
Figure 00170001

Diese Verbindung wurde hergestellt wie unter Beispiel 1, 1a beschrieben.These Compound was prepared as described in Example 1, 1a.

3b. Synthese von N,N'-p-Phenylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid)

Figure 00170002
3b. Synthesis of N, N'-p-phenylene-bis- (bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2exo, 3exo-dicarboximide)
Figure 00170002

Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarbosäure-anhydrid (exo-NDA, 4.10 g, 25 mmol) wurde in heißem Xylol (25 mL) gelöst. 1,4-p-Phenylendiamin (1.42 g, 13.125 mmol) wurde zu dieser Lösung gegeben und die erhaltene Mischung unter Rückfluß für ca. 48 h gerührt und erhitzt (137°C, Ölbad). Das gebildete Produkt blieb unlöslich in heißem Xylol.[2.2.1] hept-5-ene-2exo, 3exo-dicarbosäure anhydride (exo-NDA, 4.10 g, 25 mmol) was dissolved in hot xylene (25 mL). 1,4-p-phenylenediamine (1.42 g, 13,125 mmol) was added to this solution and the resulting Mixture under reflux for about 48 h stirred and heated (137 ° C, oil bath). The formed product remained insoluble in hot Xylene.

Nach Kühlen wurde das Produkt abfiltriert und mit Xylol (35 mL) und Ether (150 mL) gewaschen und im Vakuum getrocknet, um ein Rohprodukt zu erhalten (4.77 g, 95.4%).
DC: (Methanol/Chloroform 1:1)
Schmlzp. > 410°CAfter cooling, the product was filtered off and washed with xylene (35 mL) and ether (150 mL) and dried in vacuo to give a crude product (4.77 g, 95.4%).
TLC: (methanol / chloroform 1: 1)
Schmlzp. > 410 ° C

Umkristallisation: Dieses Produkt (1.53 g) wurde in heißem Chloroform gelöst und gefiltert. Die Lösung wurde anschließend mit Diethylether (200 ml) verdünnt, das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 1.1 g (73.3%) reines Produkt zu erhalten. Analyse (C24H20N2O4 = 400.44): C H N Ber. 71.99% 5.03% 7.00% Gef. 71.38% 4.58% 7.00% EI-MS: Molekularpeak = 400.2
13C-NMR (Protonen-entkoppelt, CDCl3, 62.5 MHz) 176.64, 138.06, 131.78, 126.86, 47.90, 45,94, 43.040 ppm.
1H-NMR (CDCl3, 250 MHz) 8 1.44 (m, 2H), 1.61 (m, 2H) 2.85 (m, 4H), 3.40 (m, 4H), 6.24 (dd, 4H), 7.41 (s, 4H).Recrystallization: This product (1.53 g) was dissolved in hot chloroform and filtered. The solution was then diluted with diethyl ether (200 ml), the precipitated product filtered off, washed with ether and dried in vacuo to give 1.1 g (73.3%) of pure product. Analysis (C 24 H 20 N 2 O 4 = 400.44): C H N Ber. 71.99% 5:03% 7:00% Gef. 71.38% 4:58% 7:00% EI-MS: molecular peak = 400.2
13 C-NMR (proton-decoupled, CDCl 3 , 62.5 MHz) 176.64, 138.06, 131.78, 126.86, 47.90, 45.94, 43.040 ppm.
1 H-NMR (CDCl3, 250MHz) 8 1:44 (m, 2H), 1.61 (m, 2H) 2.85 (m, 4H), 3:40 (m, 4H), 6.24 (dd, 4H), 7:41 (s, 4H).

3c. Synthese von Copoly N-(2-Hydroxyethyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid-N,N'-p-phenylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid) (1EG-exo-NDI-p-Ph-bis-(exo-NDI))

Figure 00190001
3c. Synthesis of copoly N- (2-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2exo, 3exo-dicarboximide-N, N'-p-phenylene-bis (bicyclo [2.2.1] hept-5 -en-2exo, 3exo-dicarboximide) (1EG-exo-NDI-p-ph-bis- (exo-NDI))
Figure 00190001

Methode:Method:

Lösungs-Polymerisation bei Zimmertemperatur: N-(2-Hydroxyethyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid (3a, 414.46 mg, 2.0 mmol) und N,N'-p-Phenylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid) (3b, 40.04 mg, 0.1 mmol) wurden in Chloroform (10 mL) gelöst und diese klare Lösung durch Ultraschallbad entgast. Benzyliden-bis-(tricyclohexylphosphin)-dichlorruthenium, C43H72Cl2P2Ru (0.05 mmol, 41.15 mg, Verhältnis der Monomere zu Katalysator M/C = 42/1) wurde in Chloroform (3 mL) gelöst und entgast und zur Lösung der Monomere zugegeben. Die resultierte Lösung wurde bei Zimmertemperatur gleichzeitig mit Durchrühren für 10 Min evakuiert (Wasserstrahlpumpe) (Es scheint, daß die Polymerisation schon nach einigen Minuten stattgefunden hat, wie man durch Bildung eines festen Stoffs beurteilen konnte!) Die Mischung wurde über Nacht gerührt. Danach wurde Ethylvinylether (8 mL) zu dieser Mischung gegeben und für 30 min weitergerührt (Terminierungsreaktion). Diethylether (50 mL) wurde zur Polymersuspension zugegeben und das ausgefallene Polymer abfiltriert und mit Diethylether (100 mL) gewaschen, um 373 mg (82.07%) hellgraues Polymer zu erhalten.
Schmlzp. > 410°C
Festkörper-13C-NMR: (75 MHz) 179.72, 132.18, 58.82, 58.82, 51.47, 41.98 ppm.
Quelleigenschaften: Quellvolumen in DCM: ~12.5 mL/g.Solution polymerization at room temperature: N- (2-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2exo, 3-oxodicarboximide (3a, 414.46 mg, 2.0 mmol) and N, N'-p-phenylene bis (bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2exo, 3exo-dicarboximide) (3b, 40.04 mg, 0.1 mmol) were dissolved in chloroform (10 mL) and this clear solution was degassed by ultrasonic bath. Benzylidene bis- (tricyclohexylphosphine) -dichlororuthenium, C 43 H 72 Cl 2 P 2 Ru (0.05 mmol, 41.15 mg, ratio of monomers to catalyst M / C = 42/1) was dissolved in chloroform (3 mL) and degassed and added to the solution of the monomers. The resulting solution was simultaneously evacuated at room temperature with stirring for 10 min (aspirator) (It appears that the polymerization took place after a few minutes, as judged by formation of a solid!). The mixture was stirred overnight. Thereafter, ethyl vinyl ether (8 mL) was added to this mixture and further stirred for 30 minutes (termination reaction). Diethyl ether (50 mL) was added to the polymer suspension and the precipitated polymer was filtered off and washed with diethyl ether (100 mL) to afford 373 mg (82.07%) of light gray polymer.
Schmlzp. > 410 ° C
Solid state 13 C NMR: (75 MHz) 179.72, 132.18, 58.82, 58.82, 51.47, 41.98 ppm.
Swelling properties: Swelling volume in DCM: ~ 12.5 mL / g.

BEISPIEL 4EXAMPLE 4

Copoly N-[(2-Ethoxy)2-hydroxyethyl]-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid-N,N'-p-phenylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid) (2EG-exo-NDI-p-Ph-bis-(exo-NDI))Copoly N - [(2-ethoxy) 2-hydroxyethyl] bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2exo, 3exo-dicarboximide-N, N'-p-phenylene-bis (bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2exo, 3exo-dicarboximide) (2EG-exo-NDI-p-Ph-bis- (exo-NDI))

4a. Synthese von N-[(2-Ethoxy)2-hydroxyethyl]-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid

Figure 00200001
4a. Synthesis of N - [(2-ethoxy) 2-hydroxyethyl] bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2exo, 3exo-dicarboximide
Figure 00200001

Diese Verbindung wurde hergestellt wie unter Beispiel 2, 2a beschrieben.These Compound was prepared as described in Example 2, 2a.

4b. Synthese von N,N'-p-Phenylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid)

Figure 00210001
4b. Synthesis of N, N'-p-phenylene-bis- (bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2exo, 3exo-dicarboximide)
Figure 00210001

Diese Verbindung wurde hergestellt wie unter Beispiel 3, 3b beschrieben.These Compound was prepared as described in Example 3, 3b.

4c. Synthese von Copoly N-[(2-Ethoxy)2-hydroxyethyl]-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid-N,N'-p-phenylene-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid) (2EG-exo-NDI-p-Ph-bis-(exo-NDI))

Figure 00210002
4c. Synthesis of copoly N - [(2-ethoxy) 2-hydroxyethyl] bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2exo, 3exo-dicarboximide-N, N'-p-phenylene-bis (bicyclo [2.2. 1] hept-5-ene-2exo, 3exo-dicarboximide) (2EG-exo-NDI-p-Ph-bis- (exo-NDI))
Figure 00210002

Methode:Method:

Lösungs-Polymerisation bei Zimmertemperatur: N-[(2-Ethoxy)-2-hydroxyethyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid (4a, 484 mg, 1.92 mmol) und N,N'-p-Phenylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid) (4b, 41 mg, 0.102 mmol) wurden in Chloroform (10 mL) gelöst und die erhaltene klare Lösung durch Ultraschallbad entgast. Benzyliden-bis-(tricyclohexylphosphin)-dichlorruthenium, C43H72Cl2P2Ru (0.05 mmol, 42 mg, Verhältnis der Monomere zu Katalysator M/C = 43/1) wurde in Chloroform (3 mL) gelöst, entgast (Ultraschallbad) und zur Lösung der Monomere gegeben. Die resultierte Lösung wurde bei Zimmertemperatur unter gleichzeitigem Durchrühren für 10 Min evakuiert (Wasserstrahlpumpe). Die Mischung wurde über Nacht gerührt. Danach wurde Ethylvinylether (8 mL) zu dieser Mischung gegeben und für 30 Min weitergerührt (Terminierungsreaktion). Diethylether (50 mL) wurde zur diese Mischung gegeben und das ausgefallene Polymer abfiltriert und mit Diethylether (100 mL) gewaschen, um 500 mg (95.02%) hellgraues Polymer zu erhalten.
Schmelze. > 410°C
Festkörper-13C-NMR: (50 MHz) 179.40, 132.48, 72.52, 66.95, 61.47, 51.58, 44.97, 38.46 ppm.
Quelleigenschaften: Quellvolumen in DCM: ~17.5 mL/g.Solution polymerization at room temperature: N - [(2-ethoxy) -2-hydroxyethyl] bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2exo, 3exo-dicarboximide (4a, 484 mg, 1.92 mmol) and N, N '-p-Phenylenebis (bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2exo, 3exo-dicarboximide) (4b, 41 mg, 0.102 mmol) were dissolved in chloroform (10 mL) and the resulting clear solution was passed through Degas ultrasonic bath. Benzylidene bis- (tricyclohexylphosphine) -dichlororuthenium, C 43 H 72 Cl 2 P 2 Ru (0.05 mmol, 42 mg, ratio of monomers to catalyst M / C = 43/1) was dissolved in chloroform (3 mL), degassed ( Ultrasonic bath) and added to the solution of the monomers. The resulting solution was evacuated at room temperature with simultaneous stirring for 10 min (water jet pump). The mixture was stirred overnight. Thereafter, ethyl vinyl ether (8 mL) was added to this mixture and further stirred for 30 minutes (termination reaction). Diethyl ether (50 mL) was added to this mixture and the precipitated polymer was filtered off and washed with diethyl ether (100 mL) to give 500 mg (95.02%) of light gray polymer.
Melt. > 410 ° C
Solid state 13 C NMR: (50 MHz) 179.40, 132.48, 72.52, 66.95, 61.47, 51.58, 44.97, 38.46 ppm.
Swelling properties: Swelling volume in DCM: ~ 17.5 mL / g.

BEISPIEL 5EXAMPLE 5

Copoly N-(2-Hydroxyethyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid-N,N'-hexamethylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid) (1EG-exo-NDI-HM-bis-(exo-NDI))Copoly N- (2-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2exo, 3exo-dicarboximide-N, N'-hexamethylene-bis- (bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2exo , 3exo-dicarboximide) (1EG-exo-NDI-HM-bis (exo-NDI))

5a. Synthese von N-(2-Hydroxyethyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid

Figure 00230001
5a. Synthesis of N- (2-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2exo, 3exo-dicarboximide
Figure 00230001

Diese Verbindung wurde hergestellt wie unter Beispiel 1, 1a beschrieben.These Compound was prepared as described in Example 1, 1a.

5b. Synthese von N,N'-Hexamethylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid)

Figure 00230002
5b. Synthesis of N, N'-hexamethylene-bis- (bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2exo, 3exo-dicarboximide)
Figure 00230002

1,6-Diaminohexan (0.0135 mol, 1.57 g, > 99%) wurde bei Zimmertemperatur in Xylol (ca. 30 ml) gelöst. Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarbonsäureanhydrid (exo-NDA, 25 mmol, 4.10 g) wurde zu dieser Lösung gegeben und die erhaltene Mischung mit Rühren über Nacht unter Rückfluß erhitzt (ca. 137°C, Ölbad). Nach 5 min Erhitzen erhielt man eine klare Lösung.1,6-diaminohexane (0.0135 mol, 1.57 g,> 99%) was dissolved at room temperature in xylene (about 30 ml). [2.2.1] hept-5-ene-2exo, 3exo-dicarboxylic (exo-NDA, 25 mmol, 4.10 g) was added to this solution and the resulting Mix with stirring overnight heated to reflux (about 137 ° C, oil bath). To Heating for 5 minutes gave a clear solution.

Nach Kühlen und Abdampfen des Xylols ergab sich ein festes Produkt. Das Material wurde in Diethylether suspendiert und das Produkt abflitriert, mit Ether gewaschen und getrocknet, um 4.82 g (96%) vom Rohprodukt zu erhalten.
Schmelze. = 147–149°CUpon cooling and evaporation of the xylene, a solid product resulted. The material was suspended in diethyl ether and the product was filtered off, washed with ether and dried to give 4.82 g (96%) of the crude product.
Melt. = 147-149 ° C

TLC (MeOH/Chloroform 1:1): Ein UV- und I2-positiver Fleck, Rf = 0.86; 1,6-Diaminohexan zeigte einen UV- und I2-positiven Fleck, Rf = 0.00; exo-NDA zeigte einen UV-negativen und I2-positiven Fleck, Rf = 0.85.TLC (MeOH / chloroform 1: 1): A UV and I 2 -positive spot, R f = 0.86; 1,6-diaminohexane showed a UV and I 2 positive spot, R f = 0.00; exo-NDA showed a UV-negative and I 2 -positive spot, R f = 0.85.

Umkristallisation: Ein Teil des Produkts (1.0 g) wurde aus wäßrigem Methanol (50%, ca. 250 ml) umkristallisiert. Das ausgefallene Produkt wurde abfiltriert, mit kaltem Wasser/Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 0.856 g (85.6%) reine Verbindung zu erhalten.
Schmelze = 150–151°C
EI-MS: Molekularpeak = 408 Analyse (C24H20N2O4): Ber. C 71.99%, H 5.03%, N 7.00% Gef. C 69.19%, H 6.47%, N 6.47% 13C-NMR (Protonen-entkoppelt, CDCl3 62.5 MHz) 178.05, 137.85, 47.83, 45.18, 42.77, 38.54, 27.60 und 26.48 ppm.
1H-NMR (CDCl3, 250 MHz) δ 1.24 (m, 6H), 1.47 (m, 6H), 2.64 (m, 4H), 3.25 (m, 4H), 3.43 (m, 4H), 6.34 (dd, 4H).Recrystallization: A portion of the product (1.0 g) was recrystallized from aqueous methanol (50%, ca. 250 ml). The precipitated product was filtered off, washed with cold water / methanol and dried in vacuo to give 0.856 g (85.6%) of pure compound.
Melt = 150-151 ° C
EI-MS: molecular peak = 408 Analysis (C 24 H 20 N 2 O 4): Ber. C 71.99%, H 5.03%, N 7.00% Gef. C 69.19%, H 6.47%, N 6.47% 13 C-NMR (proton-decoupled, CDCl 3 62.5 MHz) 178.05, 137.85, 47.83, 45.18, 42.77, 38.54, 27.60 and 26.48 ppm.
1 H-NMR (CDCl 3, 250 MHz) δ 1.24 (m, 6H), 1:47 (m, 6H), 2.64 (m, 4H), 3.25 (m, 4H), 3:43 (m, 4H), 6:34 (dd , 4H).

5c. Synthese von Copoly N-(2-Hydroxyethyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid-N,N'-hexamethylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid)

Figure 00240001
5c. Synthesis of copoly N- (2-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2exo, 3exo-dicarboximide-N, N'-hexamethylene-bis- (bicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2exo, 3exo-dicarboximide)
Figure 00240001

Methode:Method:

Lösungs-Polymerisation bei Zimmertemperatur: N-(2-Hydroxyethyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid (5a, 414.5 mg, 2.0 mmol) und N,N'-Hexamethylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid) (5b, 41 mg, 0.1 mmol) wurden in Dichlormethan (10 ml) gelöst und die erhaltene klare Lösung im Ultraschallbad entgast. Benzyliden-bis-(tricyclohexylphosphin)-dichlorruthenium, C43H72Cl2P2Ru (0.05 mmol, 41.15 mg, Verhältnis der Monomere zu Katalysator M/C = 43/1) wurde in Dichlormethan (3 mL) gelöst und zur Lösung der Monomere gegeben. Die resultierte rosafarbige Lösung wurde bei Zimmertemperatur gleichzeitig mit Durchrühren für 10 min evakuiert (Wasserstrahlpumpe). Die Lösung wurde sofort trüb und es bildete sich ein polymerer Stoff.Solution polymerization at room temperature: N- (2-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2exo, 3exo-dicarboximide (5a, 414.5 mg, 2.0 mmol) and N, N'-hexamethylene bis- (bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2exo, 3exo-dicarboximide) (5b, 41 mg, 0.1 mmol) were dissolved in dichloromethane (10 ml) and the resulting clear solution was degassed in an ultrasonic bath. Benzylidene bis- (tricyclohexylphosphine) -dichlororuthenium, C 43 H 72 Cl 2 P 2 Ru (0.05 mmol, 41.15 mg, ratio of monomers to catalyst M / C = 43/1) was dissolved in dichloromethane (3 mL) and added to the solution given to the monomers. The resulting pink solution was simultaneously evacuated at room temperature with stirring for 10 minutes (water jet pump). The solution immediately became cloudy and a polymeric material formed.

Die Mischung wurde für 5 h 30 min bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wurde Ethylvinylether (0.5 mL, 5.3 mmol) zu dieser Mischung gegeben und für 30 Min weitergerührt (Terminierungsreaktion). Diethylether (50 mL) wurde zu dieser Suspension gegeben und das ausgefallene Polymer abfiltriert und mit Diethylether (100 mL) gewaschen. Das fein gepulverte Polymer wurde in Dichlormethan geruht, abfiltriert, mit Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 435 mg (95.5%) hellgraues Polymer zu erhalten.
Schmelze. > 410°C
Festkörper-13C-NMR: (50 MHz) 179.28, 132.49, 58.73, 51.40, 42.69, 26.97 ppm.The mixture was stirred for 5 h at room temperature for 30 min. Thereafter, ethyl vinyl ether (0.5 mL, 5.3 mmol) was added to this mixture and stirring was continued for 30 minutes (termination reaction). Diethyl ether (50 mL) was added to this suspension and the precipitated polymer was filtered off and washed with diethyl ether (100 mL). The finely powdered polymer was stirred in dichloromethane, filtered off, washed with ether and dried in vacuo to give 435 mg (95.5%) of light gray polymer.
Melt. > 410 ° C
Solid state 13 C NMR: (50 MHz) 179.28, 132.49, 58.73, 51.40, 42.69, 26.97 ppm.

Quelleigenschaften: 20 mg des Polymers wurden unter Schütteln in 1 mL DMF suspendiert. Quellvolumen des Polymers in DMF = 22.5 mL/g, in DCM: ~12.5 mL/g. Quellvolumen des Polymers in DMF nach Absaugen des überschüssigen DMF (Wasserstrahlpumpe) = 12.5 mL/g. Fmoc-β-Ala-Polymer, β-Ala-Polymer und Dansyl-β-Ala-Polymer quollen in DMF sogar mehr als das Polymer selbst.Swelling properties: 20 mg of the polymer were suspended in 1 mL of DMF with shaking. Quellvo lumen of the polymer in DMF = 22.5 mL / g, in DCM: ~ 12.5 mL / g. Swelling volume of polymer in DMF after aspiration of excess DMF (aspirator) = 12.5 mL / g. Fmoc-β-Ala polymer, β-Ala polymer and dansyl-β-Ala polymer swelled even more in DMF than the polymer itself.

Dansyl-β-Ala-polymer: Das oben beschriebene quervernetzte Polymer 5c (20 mg, ca. 0.07 mmol OH, berechnet auf der Basis des Molekulargewichtes des Monomers = 207.23) wurde mit Fmoc-β-Ala eingesetzt und dansyliert wie unter Beispiel 1 beschrieben.

Figure 00260001

  • Festkörper-13C-NMR: (50 MHz) 179.17, 171.68, 163.32, 152.00, 129.87, 58.76, 51.18, 44.63 ppm.
Dansyl β-Ala Polymer: The above-described cross-linked polymer 5c (20 mg, ca. 0.07 mmol OH, calculated on the basis of the molecular weight of the monomer = 207.23) was used with Fmoc-β-Ala and dansylated as described in Example 1 ,
Figure 00260001
  • Solid state 13 C NMR: (50 MHz) 179.17, 171.68, 163.32, 152.00, 129.87, 58.76, 51.18, 44.63 ppm.

BEISPIEL 6EXAMPLE 6

Copoly N-[(2-Ethoxy)2-hydroxyethyl]-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid-N,N'-hexamethylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid) (2EG-exo-NDI-HM-bis(exo-NDI))Copoly N - [(2-ethoxy) 2-hydroxyethyl] bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2exo, 3exo-dicarboximide-N, N'-hexamethylene-bis- (bicyclo [2.2.1] hept- 5-en-2exo, 3exo-dicarboximide) (2EG-exo-NDI-HM-bis (exo-NDI))

6a. Synthese von N-[(2-Ethoxy)2-hydroxyethyl]-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid

Figure 00260002
6a. Synthesis of N - [(2-ethoxy) 2-hydroxyethyl] bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2exo, 3exo-dicarboximide
Figure 00260002

Diese Verbindung wurde hergestellt wie unter Beispiel 2, 2a beschrieben.These Compound was prepared as described in Example 2, 2a.

6b. Synthese von N,N'-Hexamethylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid)

Figure 00270001
6b. Synthesis of N, N'-hexamethylene-bis- (bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2exo, 3exo-dicarboximide)
Figure 00270001

Diese Verbindung wurde hergestellt wie unter Beispiel 5, 5b beschrieben.These Compound was prepared as described in Example 5, 5b.

6c. Synthese von Copoly N-[(2-Ethoxy)2-hydroxyethyl]-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid-N,N'-hexamethylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid) (2EG-exo-NDI-HM-bis(exo-NDI)

Figure 00280001
6c. Synthesis of copoly N - [(2-ethoxy) 2-hydroxyethyl] bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2exo, 3exo-dicarboximide-N, N'-hexamethylene-bis- (bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2exo, 3exo-dicarboximide) (2EG-exo-NDI-HM-bis (exo-NDI)
Figure 00280001

Methode:Method:

Lösungs-Polymerisation bei Zimmertemperatur: N-[(2-Ethoxy)2-hydroxyethyl]-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid (6a, 472.5 mg, 1.88 mmol) und N,N'-Hexamethylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid) (6b, 41 mg, 0.1 mmol) wurden in Dichlormethan (10 mL) gelöst und die erhaltene klare Lösung durch Ultraschallbad und Evakuieren entgast. Benzyliden-bis-(tricyclohexylphosphin)-dichlorruthenium, C43H72Cl2P2Ru (0.05 mmol, 42 mg, 10 Verhältnis der Monomere zu Katalysator M/C = 43/1) wurde in Dichlormethan (3 mL) gelöst, mit Ultraschallbad entgast und zur Lösung der Monomere gegeben. Die resultierte rosafarbige Lösung wurde bei Zimmertemperatur unter gleichzeitigem Durchrühren evakuiert (Wasserstrahlpumpe). Die Lösung wurde nach einer Stunde trüb mit Bildung eines polymeren Stoffs.Solution polymerization at room temperature: N - [(2-ethoxy) 2-hydroxyethyl] bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2exo, 3exo-dicarboximide (6a, 472.5 mg, 1.88 mmol) and N, N ' Hexamethylene bis (bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2exo, 3exo-dicarboximide) (6b, 41 mg, 0.1 mmol) were dissolved in dichloromethane (10 mL) and the resulting clear solution was sonicated and evacuated degassed. Benzylidene bis- (tricyclohexylphosphine) -dichlororuthenium, C 43 H 72 Cl 2 P 2 Ru (0.05 mmol, 42 mg, 10 ratio of monomers to catalyst M / C = 43/1) was dissolved in dichloromethane (3 mL), with Degassed ultrasonic bath and added to the solution of the monomers. The resulting pink solution was evacuated at room temperature with simultaneous stirring (water jet pump). The solution became cloudy after one hour with formation of a polymeric material.

Die Mischung wurde dann über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wurde Ethylvinylether (0.5 mL, 5.3 mmol) zu dieser Mischung gegeben und für 30 Min weitergerührt (Terminierungsreaktion). Diethylether (50 mL) wurde zu dieser polymeren Suspension gegeben und das ausgefallene Polymer abfiltriert und mit Diethylether (50 mL) gewaschen, um ein hellrosa Polymer zu erhalten. Das fein gepulverte Polymer wurde in Dichlormethan suspendiert und gerührt, abfiltriert, mit Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 420 mg (82%) Polymer zu erhalten.
Schmelze. > 410°C
Festkörper-13C-NMR: (50 MHz) 178.95, 132.29, 72.14, 66.91, 61.42, 51.25, 44.45, 38.69, 27.38 ppm.The mixture was then stirred at room temperature overnight. Thereafter, ethyl vinyl ether (0.5 mL, 5.3 mmol) was added to this mixture and stirring was continued for 30 minutes (termination reaction). Diethyl ether (50 mL) was added to this polymeric suspension and the precipitated polymer was filtered off and washed with diethyl ether (50 mL) to give a light pink polymer. The finely powdered polymer was suspended in dichloromethane and stirred, filtered off, washed with ether and dried in vacuo to give 420 mg (82%) of polymer.
Melt. > 410 ° C
Solid state 13 C NMR: (50 MHz) 178.95, 132.29, 72.14, 66.91, 61.42, 51.25, 44.45, 38.69, 27.38 ppm.

Quelleigenschaften: 20 mg des Polymers 2EG-exo-NDI-HM-bis-(exo-NDI) wurden unter Schütteln in 1 mL DMF suspendiert. Quellvolumen des Polymers in DMF = 22.5 mL/g, in DCM: ~25 mL/g. Quellvolumen des Polymers in DMF nach Absaugen des überschüssigen DMF (Wasserstrahlpumpe) = 12.5 mL/g. Fmoc-β-Ala-Polymer, β-Ala-Polymer und Dansyl-β-Ala-Polymer quollen in DMF sogar mehr als das Polymer selbst.Swelling characteristics: 20 mg of the polymer 2EG-exo-NDI-HM-bis- (exo-NDI) were added with shaking in 1 mL of DMF suspended. Swelling volume of the polymer in DMF = 22.5 mL / g, in DCM: ~ 25 mL / g. Swelling volume of the polymer in DMF after aspiration of the excess DMF (Aspirator pump) = 12.5 mL / g. Fmoc-β-Ala polymer, β-Ala polymer and dansyl-β-Ala polymer in DMF, they swelled even more than the polymer itself.

Dansyl-β-Ala-polymer: Das oben beschriebene quervernetzte Polymer 2EG-exo-NDI-HM-bis-(exo-NDI) (20 mg, ca. 0.07 mmol OH, berechnet auf der Basis des Molekulargewichts des Monomers = 251.28) wurde mit Fmoc-β-Ala eingesetzt und dansyliert wie unter Beispiel 1 beschrieben.

Figure 00300001

  • Festkörper-13C-NMR: (50 MHz) 179.21, 163.45, 131.79, 67.09, 51.02, 45.35, 36.74 ppm.
Dansyl β-Ala Polymer: The above described cross-linked polymer 2EG-exo-NDI-HM-bis- (exo-NDI) (20 mg, ca. 0.07 mmol OH, calculated on the basis of the molecular weight of the monomer = 251.28) used with Fmoc-β-Ala and dansylated as described in Example 1.
Figure 00300001
  • Solid state 13 C NMR: (50 MHz) 179.21, 163.45, 131.79, 67.09, 51.02, 45.35, 36.74 ppm.

Claims (15)

Verfahren zur Herstellung quervernetzter Polyolefine, umfassend die Umsetzung eines funktionalisierten cyclischen Monoolefins mit einer variablen Menge eines bis-cyclischen Olefins als Quervernetzer unter Verwendung einer Ruthenium-Carben-Komplexverbindung, die durch die Formel
Figure 00310001
darstellbar ist, wobei – M für Ru steht, – Hal1 und Hal2 unabhängig voneinander ein Halogen wie F, Cl, Br oder I bezeichnen, – L1 und L2 entweder unabhängig voneinander ein tertiäres Phosphin oder einen Phosphit-Liganden bezeichnen oder es sich bei beiden um ein bi-tertiäres Diphosphin, ein Diphosphit oder ein Imidazolin-2-yliden handelt und – R für eine organische Gruppe wie Aryl, Alkyl, Alkenyl, Vinyl, Benzyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkenyloxy, Alkylthio oder Arylthio steht, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Raumtemperatur in einem Schritt erfolgt.A process for preparing cross-linked polyolefins comprising reacting a functionalized cyclic monoolefin with a variable amount of a bis-cyclic olefin as a cross-linker using a ruthenium-carbene complex compound represented by the formula
Figure 00310001
is representable, where - M is Ru, - Hal 1 and Hal 2, independently of one another, denote a halogen, such as F, Cl, Br or I, - L 1 and L 2 denote either independently a tertiary phosphine or a phosphite ligand, or both is a bi-tertiary diphosphine, a diphosphite or an imidazolin-2-ylidene and R is an organic group such as aryl, alkyl, alkenyl, vinyl, benzyl, alkoxy, aryloxy, alkenyloxy, alkylthio or arylthio, characterized in that the Reaction at room temperature in one step. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem bis-cyclischen Olefin um ein Alkyl-bis-(cyclisches Olefin), ein Alkyl-bis-(bicyclisches Olefin), ein Alkyl-bis-(polycyclisches Olefin), ein Aryl-bis-(cyclisches Olefin), ein Aryl-bis-(bicyclisches Olefin), ein Aryl-bis-(polycyclisches Olefin), ein Alkylaryl-bis(cyclisches Olefin), ein Alkylaryl-bis-(bicyclisches Olefin) oder um ein Alkylaryl-bis-(polycyclisches Olefin) handelt.Method according to claim 1, characterized in that that the bis-cyclic olefin is an alkyl bis (cyclic Olefin), an alkyl bis (bicyclic olefin), an alkyl bis (polycyclic olefin), an aryl bis (cyclic olefin), an aryl bis (bicyclic olefin), an aryl bis (polycyclic Olefin), an alkylaryl bis (cyclic olefin), an alkylaryl bis (bicyclic Olefin) or an alkylaryl-bis (polycyclic olefin). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem bis-cyclischen Olefin um N,N'Ethylen-bis-(bicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2endo,3endo-dicarboximid), N,N'Ethylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3-exo-dicarboximid), N,N'-p-Phenylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2endo,3endo-dicarboximid), N,N'-p-Phenylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid), N,N'-o-Phenylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2endo,3endo-dicarboximid), N,N'-o-Phenylen-bis(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid), N,N'-Hexamethylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2endo,3endo-dicarboximid) oder N,N'-Hexamethylen-bis-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid) handelt.Method according to one of claims 1 or 2, characterized that the bis-cyclic olefin is N, N'-ethylene-bis- (bicyclo [2.2.1] -hept-5-en-2endo, 3endo-dicarboximide), N, N'-ethylene-bis- (bicyclo) 2.2.1] hept-5-en-2exo, 3-exo-dicarboximide), N, N'-p-phenylene-bis- (bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2endo, 3endo-dicarboximide), N, N'-p-phenylene-bis- (bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2exo, 3exo-dicarboximide), N, N'-o-phenylene-bis- (bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2endo, 3endo-dicarboximide), N, N'-o-phenylene bis (bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2exo, 3exo-dicarboximide), N, N'-hexamethylene bis (bicyclo [2.2.1] hept-5 en-2endo, 3endo-dicarboximide) or N, N'-hexamethylene-bis- (bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2exo, 3exo-dicarboximide) is. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das cyclische Monoolefin monocyclisch, bicyclisch oder polycyclisch ist.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the cyclic monoolefin monocyclic, bicyclic or polycyclic. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das cyclische Monoolefin ein Norbornen oder ein Derivat des Norbornens ist.Method according to claim 4, characterized in that the cyclic monoolefin is a norbornene or a derivative of Norbornens is. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das cyclische Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe mit Bicyclo-[2.2.1]hept-5-en-2endo,3endo-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2exo,3exo-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2endo,3endo-dicarboximid, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid, N-(2-Hydroxyethyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2endo,3endo-dicarboximid, N-(2Hydroxyethyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid, N-[(2-Ethoxy)-2-hydroxyethyl]-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2endo,3endo-dicarboximid, N-[(2-Ethoxy)-2-hydroxyethyl]- bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid, N-{2-[2-Ethoxy-(ethoxy)]-2-hydroxyethyl}-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2endo,3endo-dicarboximid, N-{2-[2-Ethoxy(ethoxy)]-2-hydroxyethyl}-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2exo,3exo-dicarboximid.Method according to claim 4, characterized in that that the cyclic olefin is selected is from the group with bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2endo, 3endo-dicarboxylic anhydride, Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2exo, 3exo-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2endo, 3endo-dicarboximide, Bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2exo, 3exo-dicarboximide, N- (2-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2endo, 3endo-dicarboximide, N- (2-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2exo, 3exo-dicarboximide, N - [(2-ethoxy) -2-hydroxyethyl] bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2endo, 3endo-dicarboximide, N - [(2-ethoxy) -2-hydroxyethyl] bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2exo, 3exo-dicarboximide, N- {2- [2-ethoxy- (ethoxy)] - 2-hydroxyethyl} bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2endo, 3endo-dicarboximide, N- {2- [2-ethoxy (ethoxy) ] -2-hydroxyethyl} bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2exo, 3exo-dicarboximide. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass L1 und L2 Trialkylphosphine sind.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that L1 and L2 are trialkylphosphines. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator [P(cyclohexyl)3]2Cl2RuCHPh ist.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the catalyst is [P (cyclohexyl) 3 ] 2 Cl 2 RuCHPh. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung die Menge des bis-cyclischen Olefins zwischen 1% und 10% der Menge des cyclischen Monoolefins beträgt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that in the reaction, the amount of bis-cyclic olefin between 1% and 10% of the amount of cyclic monoolefin. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter zumindest zeitweise Anlegen eines Unterdrucks erfolgt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the reaction under at least temporary application a negative pressure occurs. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Abwesenheit von Sauerstoff erfolgt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the reaction in the absence of oxygen he follows. Verfahren umfassend die Umsetzung des Reaktionsprodukts gemäß Anspruch 6 mit β-Alanin unter Veresterung der im Reaktionsprodukt unverändert vorliegenden OH-Funktion des Monoolefins.A process comprising the reaction of the reaction product according to claim 6 with β-alanine with esterification of the unchanged in the reaction product OH function of the monoolefin. Verfahren nach Anspruch 12, umfassend die Umsetzung des mit β-Alanin modifizierten Reaktionsprodukts mit 5-Dimethylamino-1-naphtalensulfonylchlorid.The method of claim 12, comprising reacting the β-alanine modified reaction pro with 5-dimethylamino-1-naphthalenesulfonyl chloride. Quervernetztes Polyolefin hergestellt durch Umsetzung von cyclischen Monoolefinen der Formel
Figure 00340001
und bis-cyclischen Olefinen der Formel
Figure 00340002
gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei – X ausgewählt ist aus (CH2)n, (CH2O)n, O und NR, – L Verbindungspunkt für Linker, wobei L ausgewählt ist aus exo oder endo-Formen, die als funktionelle Gruppen Amide, Imide, Ester, Hydroxymethyl- oder Hydroxy tragen, – der Cross-Linker ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder 12, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH(OH)-CH2-, -(CH2)3-O-(CH2)4-O-(CH2)3- und Isomeren des disubstituierten Benzens, und – der Linker ausgewählt ist aus -CH2-CH2- und -(CH2-CH2-O-CH2-CH2)n- mit n = 1, 1.5 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Linker eine terminale OH-Gruppe für die Kupplung zu anderen Verbindungen aufweist.Crosslinked polyolefin prepared by reaction of cyclic monoolefins of the formula
Figure 00340001
and bis-cyclic olefins of the formula
Figure 00340002
according to a method according to any one of claims 1 to 11, wherein - X is selected from (CH 2 ) n , (CH 2 O) n , O and NR, - L connecting point for linkers, wherein L is selected from exo or endo forms bearing as functional groups amides, imides, esters, hydroxymethyl or hydroxy, - the cross-linker is selected from - (CH 2 ) n - with n = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 , 10 or 12, -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH (OH) -CH 2 -, - (CH 2 ) 3 -O - (CH 2 ) 4 -O- (CH 2 ) 3 - and isomers of the disubstituted benzene, and - the linker is selected from -CH 2 -CH 2 - and - (CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 ) n - with n = 1, 1.5 and 2, characterized in that the linker has a terminal OH group for coupling to other compounds. Verwendung eines quervernetzten Olefins nach Anspruch 14 als Träger in der organischen Festphasensynthese.Use of a cross-linked olefin according to claim 14 as a carrier in organic solid phase synthesis.
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