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Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung metallischer und/oder keramischer Teile und insbesondere Spritzgiessverfahren zur Herstellung metallischer und/oder keramischer Teile.
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Poröse Metalle sind als Baustoffe von Interesse, bei denen eine hohe spezifische Biegefestigkeit gewünscht ist, beispielsweise für Metallteile für eine Reihe von Anwendungen, wobei die spezifische Biegefestigkeit als das Verhältnis der Biegefestigkeit zur Dichte definiert ist.
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Gegenwärtig existiert eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung poröser Metallbauteile.
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Eines dieser Verfahren besteht darin, eine wabenförmige oder ähnliche Struktur durch Verbinden, Hartlöten, Schweissen oder Diffusionsbonden einzelner Komponenten zur Bildung der Struktur zu herzustellen.
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Ein anderer Weg zur Herstellung poröser Metallbauteile besteht darin, Gas in metallische Schmelzen einzuleiten. Beispielsweise können Schmelzen von Aluminiumlegierungen Wasserstoff ausgesetzt werden, das sich in dem geschmolzenen Metall auflöst. Beim Erstarren der Schmelze wird das gelöste Gas freigesetzt, so dass Poren entstehen. Die mit diesem Verfahren erzeugte Porosität ist nicht kontrollierbar; die Gleichmässigkeit und Grösse der Poren ist nicht gleichförmig. Aus diesem Grunde ist diese Technik wirtschaftlich nicht einsetzbar.
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Eine noch andere Technik zur Herstellung poröser Metallbauteile basiert darauf, dass ein Polymerschwamm mit einer Aufschlämmung durchtränkt wird, die aus Metallpulver und einem Polymer-Bindemittel besteht. Der durchtränkte Schwamm wird anschliessend getrocknet und angezündet, um das Polymerschwamm-Skelett zu entfernen, so dass ein Metallskelett zurückbleibt; dieses wird anschliessend zu einem porösen Metallteil gesintert. Die Form des porösen Metallbauteils ist durch die Form des Schwammes vorgegeben. Mit diesem Verfahren können Strukturen mit weitgehend verbundenen Poren hergestellt werden. Die mit dieser Technik produzierten Teile werden als Filter und Katalysatorträger eingesetzt. Die Porengrösse der nach diesem Verfahren hergestellten Metallteile ist im allgemeinen gross. Es ist schwierig, Teile herzustellen, die Poren mit einer Grösse von unter 1 mm aufweisen. Ausserdem kann diese Technik nicht eingesetzt werden, um komplexe Teile oder Strukturen herzustellen, die geschlossene Poren oder eine gute Oberflächenbeschaffenheit erfordern.
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Um poröse Metallbauteile zu produzieren, sind verschiedene Arten von Aufschäummitteln verwendet worden. Die Aufschäummittel werden in das feste Metall gegeben. Nach einer Verfahrensweise wird Metallpulver einer Aluminiumlegierung mit Titanhydrid gemischt und die Mischung in eine Form gebracht, beispielsweise in die Form von Platten und Stäben; die derart hergestellten Formen werden dann über den Schmelzpunkt der Aluminiumlegierung hinaus erhitzt, so dass sich das Aufschäummittel zersetzt und dabei Wasserstoff freigesetzt wird, das das Metall aufschäumt. Die aufgeschäumte flüssige Legierung muss schnell abgekühlt werden, um die poröse Struktur zu erhalten. Jedoch ist es schwierig, dieses Verfahren zu kontrollieren, da es ein schmales Prozessfenster hat. Da Metalle verglichen mit Polymeren eine sehr geringe Viskosität aufweisen, können die Gasbläschen sehr schnell wachsen, so dass sich große Poren bilden. Mit dem Verfahren werden im allgemeinen Poren hergestellt, die grösser als 1 mm sind. Die Porengrösse und deren Verteilung ist im allgemeinen nicht sehr gleichförmig. Dieses Verfahren ist für einfache Formen, beispielsweise Platten und Stäbe, vermarktet worden. Es ist schwieriger, komplexe Formen nach diesem Verfahren herzustellen.
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Es gibt weitere Prozesse, die auf demselben Prinzip beruhen und bei denen das Aufschäummittel einen Teil des metallischen Systems darstellt. Beispielsweise entsteht eine poröse Struktur, wenn Eisenerz mittels Wasserstoff reduziert wird, da das Reaktionsprodukt zur Bildung von Poren in der Struktur führt. Derartige Metalle werden Metallschwämme genannt. Die Poren sind im allgemeinen miteinander verbunden und gross. Es ist schwierig, dieses Verfahren zu überwachen; es wird nicht zur wirtschaftlichen Anwendung bei der Herstellung von Bauteilen eingesetzt. Ähnliche Strukturen werden auch mit einem Prozess gebildet, der gewöhnlich als sich selbst fortpflanzender Aufbau bezeichnet wird. Ein Beispiel dieses Prozesses betrifft die Verbrennung von Titanmetallpulver in einer Stickstoffatmosphäre. Das Titanmetallpulver wird in einen Behälter gegeben und bei einer vorbestimmten Temperatur gezündet. Bei der zu Titannitrid führenden chemischen Reaktion wird genügend Energie erzeugt, um benachbartes Titanpulver zu erhitzen, so dass sich die Reaktion fortsetzen kann. Im allgemeinen wird in einer derartigen Reaktion poröses Titannitrid erzeugt.
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Poröse Metallbauteile können auch hergestellt werden, wenn ein Sintervorgang bei einem Herstellungsprozess für Metallpulver nicht bis zum Abschluss geführt wird. Wird beispielsweise ein verpresstes Pulvermetallteil, das eine Porosität von mehr als 50 Vol.-% aufweist, nur wenig gesintert, um eine Verbindung zwischen den Teilchen zu bilden, entsteht eine poröse Struktur mit miteinander verbundenen Poren. Diese Strukturen werden industriell als Filter für Fluide und für selbstschmierende Lager verwendet. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die Poren miteinander verbunden und gross sind. Wenn mit dieser Technik Versuche angestellt werden, geschlossene Poren zu bilden, ergibt sich im allgemeinen eine geringe Porosität.
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Von daher besteht ein Bedarf, ein Verfahren zur Herstellung poröser Metallteile in einer eindeutig definierten Form und mit einem hohen Anteil von kleinen, geschlossenen Poren sowie mit einer hohen Oberflächengüte herzustellen.
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Es gibt eine Reihe von bekannten Verfahren, mit denen Schäume mit kleinen Poren hergestellt werden können und bei denen synthetische organische Polymermaterialien eingesetzt werden. Ein derartiges Verfahren, bei dem eine Spritzgießmaschine verwendet wird, ist in
WO 98/31521 A (Trexel, Inc.) offenbart. Bei dem Verfahren von Trexel wird ein geschmolzenes Polymer mit einem überkritischen Fluid, im allgemeinen Kohlendioxid oder Stickstoff, vermischt. Während des Verfahrens wird das überkritische Fluid mit dem Polymer innig vermischt. Über eine schnelle Dekompression der überkritischen Fluid/Polymer-Mischung werden Gasbläschen erzeugt. Das Verfahren ist kontrollierbar; es können Polymerteile mit variierendem Porositätsverhältnis in verschiedenen Größenbereichen hergestellt werden. Das Verfahren ist zur Herstellung von Teilen gut geeignet, die von 10 bis mehr als 90% Porosität aufweisen, wobei die Porengröße im Bereich von 10 bis 100 μm liegt.
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Ferner ist in
DE 41 20 687 C1 ein Verfahren zur Herstellung von porösen Sinterteilen aus metallischen oder keramischen Pulvern mit organischen Binde- und Plastifizierungsmitteln beschrieben. Bei diesem Verfahren werden zunächst bei mäßig erhöhter Temperatur Rohteile hergestellt, deren Abmessungen denen der Sinterteile entsprechen, aus denen dann die Binde- und Plastifizierungsmittel bei höherer Temperatur weitgehend entfernt werden und die schließlich bei hoher Temperatur gesintert werden. Verfahren wie das Extrusions- und das Spritzgießverfahren können angepasst werden, um nach dieser Technologie Teile herzustellen. Mit diesem Verfahren kann eine Anzahl von Polymeren, beispielsweise Polyethylen, Polystyrol und Polypropylen, verarbeitet werden.
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Beispielsweise ist in
WO 98/31521 A2 ein Verfahren zur Herstellung von Polymerteilen mit Poren mittels eines Spritzgießverfahrens angegeben. Hierzu wird pelletiertes Material zusammen mit einem Treibmittel in die Spritzgießform injiziert.
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Das Metall-Spritzgießen (”MIM”) stellt ein Verfahren dar, das zur Herstellung netzförmiger, komplizierter Metallteile umfassend eingesetzt wird. Dieses Verfahren ist beispielsweise in
US 4,734,237 A offenbart. Bei dem MIM-Verfahren wird feines Metallpulver mit einer Bindemittelphase vermischt, um Ausgangsmaterial für das Spritzgießen herzustellen, das in einem späteren Verfahrensstadium durchgeführt wird. Die Bindemittelphase besteht im Wesentlichen aus einer Komponente, die die Metallteilchen nach dem Spritzgießprozess zusammenhalten kann und die mittels eines chemischen Löseverfahrens oder durch Wärme vor dem Sintern leicht entfernt wird. Eine Anzahl weiterer Chemikalien wird zugegeben, um die Eigenschaften der Aufschlämmung zu modifizieren, um diese an das Spritzgießen anzupassen. Diese schließen Dispersionsmittel, Netzmittel usw. ein. Das Verfahren zum Entfernen des Bindemittels durch chemisches Lösen und/oder durch thermische Reaktion aus einer durch Metall-Spritzgießen erzeugten Form wird Entwachsen genannt. Sobald die Teile entwachst sind, werden sie unter geeigneten Bedingungen gesintert, um Metallteile herzustellen. Dieser Prozess ist eingesetzt worden, um Metallteile mit einer geringen Porosität herzustellen.
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Zwei Arten von Bindemitteln sind in den MIM-Ausgangsmaterialien eingesetzt worden: duroplastische und thermoplastische Bindemittel. Die thermoplastischen Bindemittel sind bei weitem die am weitesten verbreiteten. Zur industriellen Anwendung gibt es eine Anzahl von fertigen und von allgemein bekannten Bindemittelsystemen. Einige der allgemein bekannten Bindemittel enthalten Polyethylen, Polystyrol oder Polypropylen, Polysaccharide u. a. als Grundstoffe.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallteilen mit gleichmäßig verteilten Poren geringer Größe und mit einer hohen Oberflächengüte. Mit dem vorliegenden Verfahren wird ein Ausgangsmaterial für das Metall-Spritzgießen (MIM) verarbeitet, um einen Grünling herzustellen, der gleichmäßig verteilte Poren mit einer Größe unter 1.000 μm und vorzugsweise im Bereich zwischen 10 und 100 μm enthält. Sobald der die poröse Struktur aufweisende Grünling hergestellt ist, wird das Bindemittel mittels konventioneller Entwachsungsverfahren entfernt, und der Grünling wird gesintert. Während des Sinterungsprozesses wird die die Zwischenräume ausfüllende Porosität – es handelt sich hierbei um die zwischen den Metallpulverteilchen liegenden Poren – beseitigt, wobei die gleichmäßig verteilten Poren, die im allgemeinen geschlossen sind und die während des Spritzgießverfahrens durch das Gas entstanden sind, zurückbleiben. Die nach dem vorliegenden Verfahren gebildeten Metallteile haben eine dichte, im Allgemeinen porenfreie Oberfläche. Das Verfahren kann also eingesetzt werden, um mikroporöse Metallbauteile zu extrudieren.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung mikroporöser Metallteile oder -strukturen. Das Verfahren umfasst folgende Verfahrensschritte:
Bereitstellen eines Ausgangsmaterials aus pulverisiertem Metall und einem Bindemittel, Spritzgießen oder Extrudieren des Ausgangsmaterials, um einen porösen Grünling oder eine poröse Grünlingsstruktur zu schaffen, der/die gleichmäßig verteilte innere Mikroporen und eine dichte Haut aufweist, Entwachsen des porösen Teils oder der Struktur, um das Bindemittel im Wesentlichen zu entfernen, und anschließend Sintern des porösen Teils oder der Struktur. Durch den Sinterschritt werden die Zwischenräume ausfüllende Poren in der Struktur verringert oder beseitigt.
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Der Spritzgießschritt umfasst vorzugsweise folgende Verfahrensschritte: Erhitzen des Ausgangsmaterials auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Bindemittels, um ein plastifiziertes Ausgangsmaterial zu bilden, Vermischen des Poren bildenden Mittels (beispielsweise eines unter Druck stehenden Gases oder eines überkritischen Fluids) unter Druck mit dem plastifizierten Ausgangsmaterial und direktes Füllen eines Spritzwerkzeugs mit dem plastifizierten Ausgangsmaterial. Vorzugsweise kann das plastifizierte Ausgangsmaterial in dem Spritzwerkzeug unter Bildung eines festen Grünlings abkühlen. Wenn extrudierte Formen oder Strukturen hergestellt werden, wird das plastifizierte Ausgangsmaterial, das das Poren bildende Mittel enthält, durch eine Düse extrudiert, wobei die Mikroporen gebildet werden, nachdem sie die Düse passiert haben, und kühlt vorzugsweise während des Extrudierens ab.
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Des Weiteren umfasst der Spritzgieß-Verfahrensschritt folgende weitere Verfahrensschritte: Versetzen des plastifizierten Ausgangsmaterials unter Druck, Einspritzen des Poren bildenden Mittels in das unter Druck stehende plastifizierte Ausgangsmaterial, Reduzieren des Druckes, bevor das Spritzwerkzeug gefüllt wird, und Erstarren lassen des plastifizierten Ausgangsmaterials in dem Spritzwerkzeug. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Poren bildende Mittel in das unter Druck versetzte plastifizierte Ausgangsmaterial als überkritisches Fluid injiziert, wobei das Poren bildende Mittel dann als Gas vorliegt, wenn der Druck reduziert wird. Stickstoff und Kohlendioxid stellen bevorzugte Poren bildende Mittel dar; insbesondere ist überkritisches Kohlendioxid als Poren bildendes Mittel zur Injektion in das unter Druck versetzte plastifizierte Ausgangsmaterial bevorzugt.
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Vorzugsweise enthält das Ausgangsmaterial ein Metallpulver mit einer Teilchengrössenverteilung, die hinsichtlich der maximalen Packungsdichte optimiert ist. Das Metallpulver ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoffstahl, nichtrostendem Stahl, Eisen, Nickel-Legierungen, Kobalt-Legierungen, Werkzeugstählen, Metallkarbiden, Nickelaluminid, Molybdän-Legierungen, Wolfram-Legierungen, Bronze, Aluminium und Titan. Das Bindemittel ist vorzugsweise ein thermoplastisches Polymermaterial. Insbesondere ist das Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wachs, Agar-Agar, Polyethylen, Polyethylenoxid, Polypropylen und Polystyrol.
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Die vorliegende Erfindung betrifft daher mikroporöse Metallteile mit geschlossenen inneren Poren mit einem Durchmesser von weniger als ungefähr 1.000 μm und einer dichten Oberflächenhaut sowie insbesondere mikroporöse Metallteile, bei denen die inneren Poren eine Grösse von ungefähr 10 μm bis 100 μm aufweisen.
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Kurzbeschreibung der Figuren
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1: zeigt eine schematische Darstellung der Wirkung des erfindungsgemässen Verfahrens auf die Struktur des verarbeiteten Materials;
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2: zeigt eine schematische Darstellung der zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendeten Vorrichtung;
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3: zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-(REM)-Aufnahme eines Querschnittes eines zylindrischen Grünlingsteils, das nach dem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist und das ein mikroporöses Inneres und eine dichte Oberflächenhaut aufweist;
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4: zeigt eine REM-Aufnahme eines Grünlingsteils nach 3 bei einer stärkeren Vergrösserung, bei dem Mikroporen mit einem Durchmesser von ungefähr 30 bis 80 μm klar erkennbar sind;
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5: zeigt eine REM-Aufnahme des Grünlingsteils von 3 bei einer starken Vergrösserung, in dem die kugelförmigen Metallteilchen mit einem Durchmesser von 1–3 μm, das metallische Ausgangsmaterial sowie große Vertiefungen von Mikroporen sichtbar sind, die durch injiziertes Fluid gebildet sind;
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6: zeigt eine REM-Aufnahme des Grünlingsteils von 3 bei einer starken Vergrösserung;
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7: zeigt eine REM-Aufnahme bei einer starken Vergrösserung eines Teils eines Vergleichsbeispiels, bei dem in das plastifizierte Metall-Ausgangsmaterial Gas nicht injiziert wurde und bei dem klar erkennbar ist, dass Mikroporen nicht enthalten sind;
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8: zeigt eine REM-Aufnahme des Teils von 3 nach dem Sintern, wobei erkennbar ist, dass die Gestalt der Mikrostruktur gegenüber dem Grünlingszustand unverändert ist; jedoch schrumpfen die Teile während des Entwachsens und Sinterns ungefähr um 18% linear;
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9: zeigt eine REM-Aufnahme einer Bruchfläche des Teils von 3 nach dem Sintern;
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10: zeigt eine REM-Aufnahme einer Bruchfläche eines Teils, das unter Verwendung des Ausgangsmaterials Blended 4600 (Mischung 4600) hergestellt worden ist;
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11: zeigt eine REM-Aufnahme einer Bruchfläche eines Teils, das unter Verwendung des Ausgangsmaterials Pre-alloyed 316 stainless steel (Legierung mit rostfreiem Stahl 316) hergestellt worden ist;
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12: zeigt eine REM-Aufnahme einer Bruchfläche eines Teils, das unter Verwendung des Ausgangsmaterials Pre-alloyed M4 tool steel (Legierung mit Werkzeugstahl M4) hergestellt worden ist;
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13: zeigt eine REM-Aufnahme einer Bruchfläche eines Teils, das unter Verwendung des Ausgangsmaterials Pre-alloyed 316L stainless steel hergestellt worden ist;
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14: zeigt eine REM-Aufnahme des Teils von 13 bei einer stärkeren Vergrösserung;
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15: zeigt eine REM-Aufnahme einer Bruchfläche eines Teils mit einem kreisförmigen Querschnitt, das unter Verwendung eines kundenspezifischen Ausgangsmaterials, enthaltend Polystyrol als Hauptbindemittel, hergestellt worden ist;
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16 und 17: stellen REM-Aufnahmen des Teils von 15 bei stärkeren Vergrösserungen dar;
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18: zeigt eine REM-Aufnahme des Teils von 15 bei einer sehr starken Vergrösserung;
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19: stellt eine REM-Aufnahme einer Bruchfläche eines flachen Teils dar, das unter Verwendung eines kundenspezifischen Ausgangsmaterials, enthaltend Polystyrol als Hauptbindemittel, hergestellt worden ist;
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20 und 21: zeigen REM-Aufnahmen des Teils von 19 bei stärkeren Vergrösserungen.
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Das erfindungsgemässe Verfahren ist in 1, enthaltend die 1a–1d, schematisch wiedergegeben. 1a zeigt Ausgangsmaterial 10 zum Metall-Spritzgiessen, das eine Bindemittelphase 12 und eine diskrete Metall-Pulverphase 14 enthält. Das Ausgangsmaterial 10 weist charakteristischerweise die Form kleiner, gleichmässig grosser Körnchen auf, die in der Schnecke einer Spritzgiessmaschine leicht aufgeschmolzen werden können.
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Das Metallpulver 14 weist vorzugsweise die Qualität MIM auf. Die Teilchengrössenverteilung des Metallpulvers ist insbesondere im Hinblick auf eine maximale Packungsdichte des Pulvers optimiert. Die Form der Metallteilchen kann im allgemeinen kugelförmig sein, obwohl unregelmässig geformte Teilchen, beispielsweise diejenigen, die durch Wasserverdüsungsverfahren hergestellt sind, miteinander verzahnen können, so dass Grünlinge eine höhere Festigkeit erhalten; dies kann für die Handhabung der Grünlinge wünschenswert sein. Die Art des verwendeten Metallpulvers hängt von den Eigenschaften des nach dem vorliegenden Verfahren herzustellenden Teils ab. Unter ”Metallpulvern” werden Pulver von Metallen, Legierungen, intermetallischen Verbindungen und deren Mischungen verstanden. Beispiele von einsetzbaren Metallpulvern können Eisen, Kohlenstoffstahl, rostfreier Stahl, Werkzeugstähle, Metallkarbide, Aluminium, Kupfer, Nickel, Gold, Silber, Titan, Niob, Tantal, Zirkonium, Kupfer-Legierungen, einschliesslich Bronze, Nickel-Legierungen, Kobalt-Legierungen, Molybdän-Legierungen, Wolfram-Legierungen, intermetallische Verbindungen, Eisenaluminid (Fe3Al) und Nickelaluminid sein. Beispiele von in MIM-Qualität verfügbaren Metallpulvern sind rostfreier Stahl, Eisen, Bronze, Aluminium und Titan.
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Das verwendete Bindemittel kann jedes beliebige geeignete Bindemittel sein, beispielsweise ein Wachs, ein natürliches oder synthetisches organisches Polymermaterial, einschliesslich Polysaccharide, Gelatine, wie Agar-Agar, Polymere und Copolymere von Acryl- und Methacrylsäure sowie deren Ester, Acrylamid, Ethylen- und Propylenglykol, Vinylacetat usw., Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyethylencarbonat und Polystyrol sowie deren Mischungen. Das Polymermaterial kann ein Thermoplast oder ein Duroplast oder eine Mischung von thermoplastischen und duroplastischen Materialien sein. Amorphe, kristalline und semikristalline polymere Materialien können eingesetzt werden. Auf dem Gebiet ist es bekannt, dass das Bindemittel ein oder mehrere Additive für verschiedene Zwecke enthalten kann, etwa Fliesshilfsmittel und Additive zur Formerhaltung oder ”Skelett”-Additive, beispielsweise plastifizierte duroplastische organische Materialen. Die Eignung des Bindemittels hängt von der Verträglichkeit mit dem Metallpulver und Verfahrensadditiven, der Giftigkeit, der Festigkeit, der Lagerungsstabilität, den Fliesseigenschaften des Bindemittels während des Spritzgiessens sowie der Leichtigkeit ab, mit der das Bindemittel während des Entwachsungsvorganges entfernt wird. Die Konzentration des Bindemittels kann im Bereich von ungefähr 5 bis 60 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, liegen.
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Wie weiter unten dargestellt und in 1 mit Pfeil A schematisch wiedergegeben ist, wird das Ausgangsmaterial 10, das ein geeignetes Bindemittel 12 enthält, vorzugsweise in einer Spritzgiessmaschine verarbeitet, indem Kohlendioxid unter Druck und bei einer Temperatur oberhalb von dessen kritischem Punkt in das plastifizierte Ausgangsmaterial injiziert wird.
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Während das MIM-Ausgangsmaterial 10 in der Zylinderbüchse der Spritzgiessmaschine fortbewegt wird, steigen Druck und Temperatur des Bindemittels an, so dass das Bindemittel aufschmilzt und eine geschmolzene Aufschlämmung von Metallpartikeln bildet, die in dem heissen, plastifizierten, flüssigen Bindemittel dispergiert sind. Die heisse, unter Druck stehende Aufschlämmung wird mit einem Poren bildenden Mittel, vorzugsweise in Form eines überkritischen Fluids, wie Kohlendioxid oder Stickstoff, vermischt. Es wird angenommen, dass sich in dem geschmolzenen Bindemittel, das das überkritische Fluid enthält, Gasbläschen bilden, wenn der Druck auf Grund der Einspritzung der Aufschlämmung in ein Spritzgiesswerkzeug abgesenkt wird. Wie in 1b gezeigt ist, bilden die Bläschen geschlossene Zellen oder Poren 16 mit einer relativ gleichmässigen Grösse in dem Grünling 20, der durch das Spritzgiesswerkzeug geformt wird. Die Poren 16 in dem Grünling 20 werden in einer Matrix definiert, die die Metallpulverteilchen 14 und das nunmehr erstarrte Bindemittel 12 enthalten.
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Der abgeformte Grünling 20 wird dann aus dem Spritzgiesswerkzeug ausgeworfen und entwachst, wie schematisch durch Pfeil B in 1 gezeigt ist. Das Entwachsen kann durch chemisches Herauslösen, durch Erhitzen des Teils in einem Ofen, um das Bindemittel abzubrennen, oder durch eine Kombination von chemischem Herauslösen und Erhitzen durchgeführt werden. Wie in 1c schematisch dargestellt ist, bleiben in dem entstehenden entwachsten Grünling 30 die geschlossenen Poren 16, die beim Spritzgiessen gebildet wurden, und das Metallpulver 14 zurück. Das Bindemittel 12 ist nun jedoch durch die Zwischenräume ausfüllenden offene Poren 18 ersetzt worden.
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Sobald das Bindemittel herausgelöst oder abgebrannt worden ist, wird der entwachste Grünling 30 in einem Ofen unter geeigneten Bedingungen gesintert, um die Metallpulver-Teilchen 14 zusammen zu sintern; dies ist schematisch durch Schritt C in 1 dargestellt. Während des Sinterungsprozesses verschmelzen die Metallpulver-Teilchen miteinander und bilden eine im wesentlichen kontinuierliche feste Metallphase 22; die die Zwischenräume ausfüllenden Poren 18 sind im wesentlichen entfernt. Wie in 1d schematisch dargestellt ist, bleiben die durch das Gas gebildeten geschlossenen Poren 16 im fertigen Teil 40 zurück. Die Grösse der Poren ist gegenüber denjenigen im Grünling aufgrund von Schrumpfung reduziert. Während des Sinterungsverfahrens schrumpft der Grünling 30 ungefähr um 15–25% in allen Dimensionen.
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Ein ähnliches Verfahren wird zur Bildung poröser Metall-Extrusionsprodukte eingesetzt, wobei jedoch mikroporöse Formen oder Strukturen mittels einer geeigneten Düse extrudiert werden, die am Ende einer in geeigneter Weise modifizierten Kunststoff-Extrusionsmaschine angeordnet ist.
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Beispiele von Spritzgiessmaschinen, die für den Einsatz für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind in
WO 98/08667 A und
WO 98/31521 A offenbart, wobei der Offenbarungsgehalt dieser Dokumente hiermit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird; diese Maschinen können zur Durchführung des Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Derartige Spritzgiessmaschinen sind zu herkömmlichen Spritzgiessmaschinen, die zum Kunststoffspritzgiessen verwendet werden, ähnlich, wobei jedoch einige Änderungen vorgenommen werden, um die Injektion des Poren bildenden Fluids und das sorgfältige Vermischen des Poren bildenden Fluids mit dem geschmolzenen Ausgangsmaterial unter Druck zu erleichtern.
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In 2 ist eine für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahren einsetzbare Spritzgiessmaschine 100 schematisch dargestellt. Der Aufbau der Spritzgiessmaschine ist zu herkömmlichen Spritzgiessmaschinen, die für das Kunststoff-Spritzgiessen eingesetzt werden, ähnlich, wobei jedoch eine modifizierte Zylinderbüchse 110 und eine Schnecke 120 eingesetzt werden. Die Zylinderbüchse 110 ist modifiziert, indem eine Einlassöffnung 112 zur Injektion eines Poren bildenden Fluids unter Druck in einem geheizten Bereich 114 vorgesehen ist. Die Schnecke 120 weist einen herkömmlichen Förderbereich 122 auf, ist jedoch durch Aufnahme eines Mischbereiches 124 vor dem Schneckenkopf 126 modifiziert. Die Schneckengeschwindigkeit ist die Umfangsrotationsgeschwindigkeit der Schnecke während des Förderns und Mischens des Materials. Ausserdem enthält die Zylinderbüchse zusätzlich eine Öffnung 116, um den Druck an der Stelle 128 der Gasinjektion in der Zylinderbüchse 110 messen zu können.
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Die Spritzgiessmaschine 100 wird in herkömmlicher zyklischer Art und Weise betrieben, bei der ein Schuss eines geschmolzenen Ausgangsmaterials innerhalb des rückwärtigen Endes 118 der Zylinderbüchse 110 angesammelt wird. Sobald ein ausreichend grosses Schussgewicht angesammelt ist, wird die Schnecke 120 innerhalb der Zylinderbüchse 110 hydraulisch verschoben, woraufhin der Schuss des geschmolzenen Ausgangsmaterials in das Spritzgiesswerkzeug 130 eingespritzt wird. Die Zykluszeit ist durch den Zeitraum definiert, der zwischen zwei Injektionen verstreicht. Der Dosierhub ist durch die Länge vor der Schnecke 120 innerhalb der Zylinderbüchse 110 vorgegeben, die mit dem in das Spritzgiesswerkzeug 130 zu injizierenden Material gefüllt ist. Diese Länge schliesst ein Polster (Materialvolumen, das zusätzlich zu demjenigen enthalten ist, das zur Füllung des Hohlraumes benötigt wird) ein, um zu verhindern, dass der Schneckenkopf 126 an das Ende der Zylinderbüchse 110 anschlägt, und erhält den Druck aufrecht, bis der Anguss 136 erstarrt ist, um einen Rückfluss zu verhindern.
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Um ein Teil mittels Spritzguss herzustellen, sind die zusammengesetzten Teile eines Spritzgiesswerkzeuges 130 für das herzustellende Teil (ein vorderer stationärer Bereich 132 und ein hinterer beweglicher Bereich 134) an einer Traverse befestigt (nicht gezeigt). Das Spritzgiesswerkzeug 130 und die Zylinderbüchse 110 werden auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt. die Zylinderbüchse 110 wird über Heizbänder 140, die über deren gesamte Länge angeordnet sind, erhitzt.
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Das Ausgangsmaterial 10 wird der Spritzgussmaschine 100 über einen Einfülltrichter 150 zugeführt. Während die Schnecke 120 rotiert, wird das Ausgangsmaterial 10 entlang der Schnecke 120 gefördert und gleichzeitig erhitzt. Durch das Erhitzen schmilzt das Ausgangsmaterial 10, während es durch die Wirkung der rotierenden Schnecke 120 kontinuierlich zum Spritzgiesswerkzeug 130 hinbewegt wird. Sobald das geschmolzene Ausgangsmaterial 10 die Einlassöffnung 112 erreicht hat, wird Kohlendioxid 160 unter Druck (es wird angenommen, dass sich Kohlendioxid im überkritischen Zustand befindet) über eine feine Löcher (nicht gezeigt) aufweisende Düse in das geschmolzene Ausgangsmaterial 10 injiziert. Der Gasdruck wird ständig auf einem Wert gehalten, der höher ist als der Druck des geschmolzenen Ausgangsmaterials, dem Rückdruck, der auf Grund der Schneckenrotation erzeugt wird, so dass sich das Gas mit dem Ausgangsmaterial vermischt und das Ausgangsmaterial nicht in die Einlassöffnung 112 fliesst.
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Das Kohlendioxid 160 wird über eine Düse in die Zylinderbüchse 110 injiziert, die zahlreiche feine Löcher (nicht gezeigt) enthält. Das Polymerbindemittel im Ausgangsmaterial 10 löst einen Teil des Kohlendioxids, wobei sich ein Fluid bildet; es wird angenommen, dass das Fluid mit Kohlendioxid übersättigt ist. Durch eine ausreichende vorbestimmte Mischzeit kann sich das geschmolzene Ausgangsmaterial mit dem Gas unter Druck vermischen. Das gelöstes Kohlendioxidgas enthaltende, geschmolzene Ausgangsmaterial wird entlang der Schnecke 120 kontinuierlich vorwärts gefördert und anschliessend in das Spritzgiesswerkzeug 130 mit hydraulischem Druck, der mit einem hydraulischen Druckkolben (nicht gezeigt) auf die Schnecke 120 ausgeübt wird, eingespritzt Sowohl der Rückdruck als auch der Einspritzdruck werden im hydraulischen Fluid gemessen. Der Einspritzdruck ist der Druck, bei dem das Material in das Spritzgiesswerkzeug eingespritzt wird. Der Rückdruck ist der Druck, der während der Zeitspanne, in der es entlang der Schnecke gefördert wird, und während der Verweilzeit auf das geschmolzene Ausgangsmaterial ausgeübt wird. Während der Verweilzeit befindet sich die Schnecke nicht im Förderzustand oder wird Material nicht eingespritzt.
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Vor der Injektion von Material in das Spritzgiesswerkzeug 130 wird ein Düsenventil 170 geöffnet; das Ventil bleibt offen, solange das Material in das Spritzgiesswerkzeug 130 eingespritzt wird. Sobald das Material in das Spritzgiesswerkzeug 130 eingespritzt ist, sinkt der Druck plötzlich ab; dies führt dazu, dass gelöstes Gas im Polymer homogen wachsende Bläschen bildet. Das Wachstum der Gasbläschen wird durch die Abkühlung des Ausgangsmaterials im Spritzgiesswerkzeug 130 aufgehalten, so dass relativ gleichförmige Gasbläschen entstehen, die innerhalb der gesamten Dicke des Teiles verteilt sind.
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Sobald das Teil im Spritzgiesswerkzeug 130 gebildet ist, kann es abkühlen und ausgeworfen werden. Der Formschluss des Spritzgiesswerkzeuges 130 wird durch eine Klemmkraft gesichert, die auf die bewegliche Hälfte 134 des Spritzgiesswerkzeuges 130 wirkt. Die Klemmkraft ist die Kraft, die erforderlich ist, um die beiden Werkzeughälften 132, 134 während der Materialeinspritzung und des Abkühlzyklus' des Teiles zusammen zu klemmen. Sobald der Einspritzvorgang des Materials beendet ist, schliesst die Düse 170, und das Dosiervolumen vor der Schnecke 120 wird mit frischem Ausgangsmaterial, das gelöstes Gas enthält, für den nächsten Spritzvorgang gefüllt. Das Schussgewicht ist das Gewicht, das geschmolzenes Ausgangsmaterial, das während jedes Injektionszyklus' in das Spritzgiesswerkzeug 130 injiziert wird.
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Beispiel 1:
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Ein herkömmliches Metall-Spritzguss-Ausgangsmaterial, bestehend aus einem Eisenpulver (kugelförmiges Eisenpulver, Durchmesser 1–7 μm) und einem handelsüblichen thermoplastischen Polymerbindemittel (6 Gew.-% Metallpulver), ”blended 4600 steel” (Mischung mit Stahl 4600), wurde von Advanced Metalworking Practices, Inc., 12227 Crestwood Dr., Carmel, IN 46033, bezogen. Das Ausgangsmaterial wurde derart granuliert, dass es einer Spritzgiessmaschine wie herkömmliches Granulat zum Spritzgiessen direkt zugeführt werden konnte.
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Eine modifizierte Spritzgiessmaschine, geliefert von Arburg inc., 125 Rockwell Rd., Newington, CT 06131, ”Alrounder C500-250 Jubilee”, wies ein so grosses Leistungsvermögen auf, dass sie eine Klemmkraft von 55 t (Tonnen) ausüben konnte. Die Schnecke und die Zylinderbüchse der Maschine waren modifiziert worden, um Mikrozellkunststoff herstellen zu können. Eine Gaseinlassöffnung war im mittleren Bereich der Zylinderbüchse angeordnet, durch die Kohlendioxid unter hohem Druck in das plastifizierte Metall-Ausgangsmaterial injiziert wurde, während es durch die beheizte Zylinderbüchse gefördert wurde. Eine mittlere Temperatur der Zylinderbüchse von ungefähr 190°C wurde aufrechterhalten, während die mittlere Spritztemperatur bei ungefähr 43°C aufrechterhalten wurde. Zur Herstellung der Befestigungsschelle Southco M 1-61-1, Southco Inc. 210 N. Brinton Lake Rd., Concordville, PA 19331-0116 wurde ein ringförmiges Spritzgiesswerkzeug eingesetzt. Um die Grünlinge aus dem Metall-Ausgangsmaterial herzustellen, wurde das Spritzgiesswerkzeug geschlossen und eine ausreichend hohe Klemmkraft eingestellt. Das Ausgangsmaterial wurde dem vorderen Bereich der Zylinderbüchse zugeführt; dort wurde es schnell auf 190°C erhitzt und beim Transport in den vorderen Bereich der Zylinderbüchse durch die Bewegung der Schnecke plastifiziert. Während das Ausgangsmaterial in den erhitzten Teil der Zylinderbüchse gefördert wurde, schmolz es auf (plastifizierte) und wurde komprimiert. Der Druck im geschmolzenen Ausgangsmaterial erreichte einen Wert von ungefähr 21 MPa, sobald Kohlendioxid mit einem Druck von 28 MPa über feine Öffnungen in das geschmolzene Ausgangsmaterial injiziert wurde. Der Massendurchsatz des fluiden Kohlendioxids betrug 320 g/h. Die Umfangsgeschwindigkeit der Schnecke wurde auf 245 mm/sec. eingestellt. Die spezielle Gestaltung der Schnecke half bei der Dispergierung und der partiellen oder vollständigen Auflösung des Kohlendioxid-Fluids im thermoplastischen Bindemittel. Durch schnelle Dekompression des Bindemittels, die dadurch hervorgerufen wurde, dass es bei einem Druck von 110 MPa in das ringförmige Spritzgiesswerkzeug eingespritzt wurde, wurden im Ausgangsmaterial Bläschen gebildet. Die gesamte Zykluszeit für diese Operation wurde zu 33,5 s (Sekunden) ermittelt.
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Sobald das Ausgangsmaterial in das Spritzgiesswerkzeug eingespritzt war, konnte es abkühlen, so dass es die Form des Spritzgiesswerkzeuges annahm. Das Teil wurde dann aus dem Werkzeug ausgeworfen, wobei ein Grünling erhalten wurde. Die Grünlinge waren im wesentlichen geformte Teile, in denen das Metallpulver durch das thermoplastische Polymerbindemittel zusammengehalten wurde. Diese Teile waren noch ziemlich heiss, wenn sie aus dem Spritzgiesswerkzeug ausgeworfen wurden; sie konnten dann abkühlen und wurden anschliessend gewogen. Das Gewicht des Grünlingsringes, in den Gas injiziert worden war, betrug ungefähr 53 g. Das Gewicht desselben Teils ohne Gasinjektion betrug ungefähr 58 g. Die Grünlinge wurden dann gebrochen, um deren innere Mikrostruktur zu untersuchen. Ein Rasterelektronenmikroskop (REM) wurde eingesetzt, um die Bruchfläche der Grünlinge zu untersuchen (nachdem deren Oberfläche mit einer Goldschicht überzogen worden war). 3 zeigt eine REM-Aufnahme der Bruchfläche eines Grünlings mit einem im wesentlichen kreisförmigen Querschnitt. Dieser Querschnitt zeigt in klarer Weise die Bildung von Mikroporen im Inneren des Teiles und eine dichte Haut an der Oberfläche. 4 zeigt eine detailliertere Ansicht dieses Querschnittes. Die durch das Gas gebildeten Poren scheinen ziemlich gleichmässig und kugelförmig zu sein. Die geschätzte Grösse (der Durchmesser) der Poren lag im Bereich von 30–80 μm. 5 zeigt eine REM-Aufnahme der Bruchfläche eines im wesentlichen kreisförmigen Querschnittes eines Grünlings bei stärkerer Vergrösserung. Diese Aufnahme zeigt in klarer Weise den Aufbau des Materials. Die runden metallischen Teilchen (ebenfalls in 6 gezeigt), die im Ausgangsmaterial enthalten waren, sind ohne weiteres erkennbar. Die durch Gasinjektion gebildeten Mikroporen erscheinen als grosse Vertiefungen. In 7 sind REM-Aufnahmen einer Bruchfläche wiedergegeben, die nach dem oben wiedergegebenen Verfahren gebildet worden war; allerdings wurde in diesem Falle während des Spritzgiessvorganges kein Fluid in das geschmolzene Ausgangsmaterial injiziert. Wie leicht erkennbar ist, wurden in diesem Falle keine Mikroporen gebildet. Nach der Untersuchung der Grünlinge wurde gefolgert, dass die Mikroporen wie in Kunststoffen durch Injektion von Gas auch in einem Metall-Ausgangsmaterial gebildet werden konnten.
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Die Grünlinge wurden anschliessend entwachst und gesintert, um ihnen Festigkeit und strukturelle Integrität zu verleihen. Das Entwachsen und Sintern wurde von Elnik Systems, 4 Edison Place, Fairfield, NJ 07004-3501 durchgeführt. Die Proben wurden in einem Kammerofen, der wahlweise mit kontrollierter Atmosphäre oder Vakuum betrieben werden konnte, entwachst und gesintert. Die Proben wurden auf feuerfesten Steigen gelagert und in den Ofen verbracht. Der Ofen wurde dann innerhalb von 300 min (Minuten) auf 130°C unter Stickstoff mit einem Druck von 300 Torr aufgeheizt. Anschliessend wurde der Ofen innerhalb von 90 min mit demselben Stickstoffdruck auf 250°C aufgeheizt. Die Proben wurden eine Stunde lang bei dieser Temperatur behandelt. Die Temperatur wurde dann innerhalb von 200 min auf 350°C und anschliessend innerhalb von 90 min auf 550°C erhöht. Während dieser Verfahrensschritte wurde der Partialdruck von Stickstoff noch bei 300 Torr aufrechterhalten. Bei 550°C wurden die Proben eine Stunde lang behandelt und dann innerhalb von 300 Minuten auf 1000°C aufgeheizt; bei dieser Temperatur wurden die Proben eine Stunde lang bei einem Stickstoffdruck von 300 Torr behandelt. Die Temperatur des Ofens wurde dann innerhalb von 200 Minuten auf 1275°C erhöht; Vakuum wurde im Ofen erzeugt. Unter diesen Bedingungen wurden die Proben eine Stunde lang behandelt, bevor sie wieder abgekühlt wurden. Die Proben wurden danach gebrochen, um die innere Struktur zu offenbaren. 8 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme der Bruchflächen von gesinterten Teilen. Diese Proben wurden durch Einführen von Kohlendioxid während des Spritzgiessverfahrens in das metallische Ausgangsmaterial hergestellt. Die folgenden Kennzeichen in den Proben sind klar erkennbar: Alle Proben wiesen eine deutliche mikroporöse Struktur im Inneren mit einer dichten Haut an der Oberfläche auf. Die Porenstruktur war deutlich erkennbar und wies einen ähnlichen Aufbau auf wie die Grünlinge. Die im plastifizierten Zustand durch Gasinjektion gebildete und im Grünlingszustand beobachtete Porenstruktur wurde während des Sinterungsvorganges aufrechterhalten. Die Mikroskopaufnahme von 9 offenbart den Aufbau der Poren bei stärkerer Vergrösserung.
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Diese Ergebnisse zeigen, dass ein unter Druck stehendes Fluid in das metallische Ausgangsmaterial für das Spritzgiessen während dieses Verfahrens aufgenommen werden konnte, wobei sich eine mikroporöse Struktur mit einer dichten Haut ausbildete, die ähnlich war zu der, die bei Polymer-Ausgangsmaterialen (Kunststoff) festgestellt worden war. Die Ergebnisse zeigen auch, dass der Aufbau dieser Struktur während des Sinterungsvorganges aufrechterhalten wurde, wobei Metallkomponenten mit einem mikroporösen Kern und einer dichten Haut gebildet wurden.
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Beispiel 2:
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Dieses Beispiel zeigt, dass die Bildung von Mikroporen durch die Verwendung von Metall-Legierungen bei Verwendung desselben Bindemittelsystems nicht beeinflusst wird.
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Ausgangsmaterialien, die Legierungspulver mit drei verschiedenen chemischen Zusammensetzungen (Tabelle A) enthielten, wurden von Advanced Metalworking Practices (AMP), Inc. (12227 Crestwood Dr., Carmel, IN 46033) beschafft. Alle diese Ausgangsmaterialien enthielten ein handelsübliches Bindemittelsystem, das von AMP entwickelt worden war. Die Haupteigenschaften dieser Ausgangsmaterialen sind in Tabelle A angegeben. Das Ausgangsmaterial Blended 4600 wurde hergestellt, indem Carbonyleisen-Pulver (nach dem Carbonylverfahren hergestelltes Eisenpulver), 2% Nickelpulver und das handelsübliche von AMP entwickelte Bindemittel vermischt wurden. Die Teilchengrösse und die Herkunft des Nickelpulvers wurden von AMP nicht mitgeteilt. Die Teilchengrösse des Carbonyleisen-Pulvers lag im Bereich zwischen 1 und 7 μm, wobei die mittlere Teilchengrösse ungefähr 4 μm betrug. Es wurde festgestellt, dass dieses Ausgangsmaterial ungefähr 10% Bindemittel enthielt; dieses Ergebnis wurde durch Ermittlung der Gewichtsdifferenz von spritzgegossenen und gesinterten Teilen bestimmt. Im Spezifikationsblatt von AMP war die Angabe enthalten, dass der Gehalt an Bindemittel 7,6% betragen sollte.
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Das Ausgangsmaterial Pre-alloyed 316L stainless steel wurde durch Vermischen von gasversprühtem 316L stainless steel (rostfreier Stahl 316L)-Pulver (maximale Teilchengrösse 16 μm) mit dem handelsüblichen AMP-Bindemittel hergestellt. Die gasversprühten Pulver sind im allgemeinen kugelförmig und ergeben eine höhere Packungsdichte. Der Gehalt an Bindemittel im Ausgangsmaterial wurde mittels Gewichtsverlustmessungen zu 6,5% bestimmt. Im Spezifikationsblatt von AMP war ein Bindemittelgehalt von 6,0% angegeben.
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Das Ausgangsmaterial M4 tool steel wurde ebenfalls aus gasversprühtem M4 tool steel (Werkzeugstahl M4)-Pulver hergestellt. Die maximale Teilchengrösse dieses Pulvers war auf 22 μm begrenzt. Der Gehalt an Bindemittel in M4-Ausgangsmaterial wurde durch Gewichtsverlustmessungen bestimmt und betrug 7%, obwohl in den Spezifikationsblättern von AMP für dieses Ausgangsmaterial sogar angegeben worden war, dass der Bindemittelgehalt 6,0% betragen sollte.
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Die Viskosität der Ausgangsmaterialien Blended 4600, 316L und M4 tool steel wurde mittels eines Kapillar-Rheometers bei 175°C bestimmt und betrug 17.170 P, 10.120 P bzw. 7.420 P.
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Die Dichtewerte dieser Ausgangsmaterialien wurden zu 4,845 g/ml, 5,279 g/ml bzw. 5,338 g/ml ermittelt.
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Die Ausgangsmaterialien wurden unter Verwendung der Arburg-Spritzgussmaschine verarbeitet, die im vorhergehenden Beispiel 1 beschrieben worden ist. Die Bedingungen, unter denen ein Ausgangsmaterial verarbeitet wurde, sind in Tabelle B angegeben. Die Bedingungen konnten nicht für jedes Ausgangsmaterial identisch eingehalten werden, da jedes Ausgangsmaterial wegen der Unterschiede im Volumenanteil des Legierungspulvers und der Teilchengrössenverteilung unterschiedliche rheologische Eigenschaften aufwies. Die Experimente wurden so durchgeführt, dass einwandfreie spritzgegossene Teile erhalten wurden. Aus der Tabelle ist entnehmbar, dass die Injektionsdrucke für 4600-Ausgangsmaterial wesentlich niedriger waren als diejenigen, die bei der Injektion der Ausgangsmaterialien 316L und M4 eingestellt wurden. Mit jedem einzelnen Ausgangsmaterial wurden verschiedene Herstellungsreihen durchgeführt.
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Für die meisten Ausgangsmaterial-Proben wurde ein Spritzgiesswerkzeug eingesetzt, mit dem ein Zugprobenkörper in Form eines Hundeknochens hergestellt werden konnte. Für die Ausgangsmaterialien Blended 4600 und Prealloyed 316L wurde jedoch auch ein Spritzgiesswerkzeug für ein Schnappschloss verwendet.
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Nach dem Spritzgiessen wurden die Teile zu Taurus International Manufacturing, Inc., 175 N. W. 49th Avenue, Miami, FT 33014-6314 zum Entwachsen und Sintern geschickt.
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Um die innere Mikrostruktur der Proben zu untersuchen, wurden sowohl die Grünlings- als auch die gesinterten Teile gebrochen und mittels eines Rasterelektronenmikroskops (REM) geprüft. Die gespritzten Proben erschienen sehr ähnlich zu denen, die im vorangegangenen Beispiel 1 beschrieben sind, wobei die Bildung von Mikroporen innerhalb der gesamten Proben erkennbar war. Die Struktur wurde während des Entwachsens und Sinterns aufrechterhalten. Die Mikroskopaufnahme von 10 zeigt die Bruchfläche eines Zugprobenkörpers nach dem Sintern, der aus dem Ausgangsmaterial Blended 4600 steel hergestellt worden war. Die Vergrösserung der Mikroskopaufnahme in 10 ist 25×. Die Mikroskopaufnahme zeigt in klar erkennbarer Weise, dass die durch das Spritzgiessen gebildeten Mikroporen während des Sintervorganges aufrechterhalten wurden; deren Gestalt ist im wesentlichen unverändert. Die in 10 dargestellte Probe enthielt ovalförmige Poren mit einem Durchmesser zwischen 10 und 40 μm. Die Verteilung der Poren in einer bestimmten Region der Probe (beispielsweise in der in der Mikroskopaufnahme gezeigten Region) war ziemlich gleichmässig. Jedoch variierten der Volumenanteil und die Grösse der Poren in verschiedenen Bereichen innerhalb der Probe.
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Die Mikroskopaufnahme in 11 zeigt die Mikrostruktur der Bruchfläche eines Zugprobenkörpers, der aus dem Ausgangsmaterial Pre-alloyed 316L stainless steel hergestellt worden war, nach dem Sintern bei einer Vergrösserung von 50×. 11 zeigt auch die dichte Haut auf der Oberfläche des Zugprobenkörpers. Wie in 11 dargestellt ist, ist die Gestalt der Poren in dieser Probe ziemlich unterschiedlich von denen in der Probe, die aus dem Ausgangsmaterial Blended 4600 steel hergestellt wurde, da die rheologischen Eigenschaften der beiden Ausgangsmaterialien verschieden ist. Qualitativ gesehen scheint die 4600 steel-Probe einen höheren Volumenanteil der Porosität aufzuweisen.
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Das Ausgangsmaterial Pre-alloyed M4 war am schwierigsten zu verarbeiten. Die Mikroskopaufnahme in 12 (Vergrösserung 50×) zeigt klar die Bildung von Poren in diesem Ausgangsmaterial; jedoch war die Bildung von Poren nicht so weitverbreitet, wie in den aus den Ausgangsmaterialien Blended 4600 steel und Pre-alloyed 316L stainless steel hergestellten Proben. Die Verteilung der Poren war ebenfalls nicht genauso gleichmässig wie im Falle der beiden anderen Ausgangsmaterialien. Die Mikroskopaufnahme in 12 wurde von einer Probe im spritzgegossenen Zustand entnommen und zeigt die kugelförmigen Metallteilchen, die in dem Ausgangsmaterial enthalten sind.
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Es wird angenommen, dass der Unterschied in der Morphologie der aus verschiedenen Ausgangsmaterialien hergestellten Proben durch den Unterschied der Teilchengrösse der bei deren Produktion verwendeten Metallpulver verursacht worden sein könnte. Das Ausgangsmaterial, das feineres Metallpulver enthielt (beispielsweise 4600 steel mit einer mittleren Teilchengrösse von 4 μm), scheint feinere und gleichmässiger verteilte Poren aufzuweisen, verglichen mit den Ausgangsmaterialien, die gröbere Metallpulver enthielten (beispielsweise 316L mit einer Grösse von 16 μm und M4 mit einer Grösse von 22 μm).
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Die Haupt-Schlussfolgerung aus diesem Experiment besteht darin, dass die Bildung von Mikroporen während des Spritzgiessvorganges stattfindet, wenn ein Gas während des Mischungsprozesses in das geschmolzene Ausgangsmaterial eingeleitet wird, unabhängig von der Chemie der in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Metallpulver.
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Jedoch waren die Mikrostrukturen der aus verschiedenen Ausgangsmaterialien hergestellten Proben nicht identisch, da Unterschiede in den rheologischen Eigenschaften der Ausgangsmaterialien und in den Verfahrensbedingungen bestanden, die während der Produktion angewendet wurden.
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Beispiel 3:
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Dieses Beispiel zeigt, dass mikroporöse Metalle hergestellt werden können, in denen unterschiedliche Bindemittelsysteme enthaltende Ausgangsmaterialien verwendet werden.
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Kommerzielle Ausgangsmaterialien wurden von einer Anzahl von Lieferanten bezogen. Ausserdem wurde ein Ausgangsmaterial mit einem bekannten Bindemittel speziell formuliert. Da die meisten Ausgangsmaterial-Systeme geschützt sind, ist von den Herstellern der Ausgangsmaterialien nur begrenzt Information über die Chemie und die Zusammensetzung der Bindemittelsysteme verfügbar.
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Tabelle C gibt einige der Haupteigenschaften der Ausgangsmaterialien und der darin enthaltenen Bindemittel an. Die Tabellen D1 und D2 enthalten die Prozessparameter, die mit unterschiedliche Bindemittelchemie enthaltenden Ausgangsmaterialien eingestellt wurden.
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AMP (Advanced Metalworking Practices, Inc., 12227 Crestwood Dr., Carmel, IN 46033) lieferte zwei der in dieser Untersuchung verwendeten Ausgangsmaterialien. Das Ausgangsmaterial Blended 4600 steel wurde durch Vermischen von Carbonyleisen-Pulver mit 2% Nickelpulver hergestellt.
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Das Bindemittel enthielt thermoplastisches Wachs als Hauptbestandteil; dessen exakte Chemie und Zusammensetzung wurde von AMP jedoch nicht mitgeteilt. Die unter Verwendung von AMP-Ausgangsmaterialen hergestellten Proben wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben ist, entwachst und gesintert. Diese Bedingungen sind in den Tabellen D1 und D2 wiedergegeben. Das Entwachsen und Sintern der aus den AMP-Ausgangsmaterialien hergestellten Proben wurde bei Taurus International durchgeführt.
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Das Ausgangsmaterial Aquamim PT-PIM316L-X von Planet Polymer (9985 Businesspark Ave., Suite A, San Diego, CA 92131) enthielt ein Zweikomponenten-Bindemittelsystem. Eine der Komponenten (Polyvinylalkohol) ist wasserlöslich, während die andere Komponente (Polyethylen) in Wasser unlöslich ist. Während des Entwachsens mittels Lösemittel konnte die wasserlösliche Komponente (Polyvinylalkohol) in Wasser aufgelöst werden, wobei lediglich Polyethylen zu einer nachträglichen Entfernung durch thermisches Entwachsen zurückblieb. Es wird angenommen, dass das Ausgangsmaterial zwischen 6 und 8 Gew.-% Bindemittel enthielt. Nachdem die Teile unter den in den Tabellen D1 und D2 angegebenen Bedingungen spritzgegossen waren, wurden sie entwachst, indem sie in fliessendem heissem Wasser bei einer Temperatur zwischen 80 und 100°C behandelt wurden. Während dieser Behandlung wurde der grösste Anteil des Polyvinylalkohols entfernt, wobei Polyethylen zurückblieb, das das Teil zusammenhielt. Nach dem Entwachsen in Wasser wurden die Teile in einem Muffelofen im Wasserstoffstrom thermisch entwachst. Das Zeit/Temperatur-Programm für diese Operation war wie folgt: Aufheizen auf 450°C mit einer Aufheizrate von 3°C/min, 1 Stunde langes Halten bei 450°C, Aufheizen auf 950°C mit einer Rate von 3°C/min, 1 Stunde langes Halten bei 950°C, Aufheizen auf 1360°C mit einer Rate von 10°C/min, 1 Stunde langes Halten bei 1360°C und Abkühlen des Ofens. Entwachsen und Sintern der aus dem Planet Polymer-Ausgangsmaterial hergestellten Proben wurde von Taurus International durchgeführt.
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Das BASF (1609 Biddle Ave, Wyandotte, MI 48192)-Ausgangsmaterial Catamold 316L enthielt Polyacetal als Hauptbindemittel. Nach dem Spritzgiessen der Teile unter den in den Tabellen D1 und D2 aufgelisteten Bedingungen wurden diese mittels Lösemittel entwachst, wobei rauchende Salpetersäure (99,5%) eingesetzt wurde. Ein Trägergas, beispielsweise Stickstoff, transportierte die Säuredämpfe zu den spritzgegossenen Teilen, wo die Säuredämpfe mit dem Polyacetal-Bindemittel bei 110–140°C reagierten; dabei bildete sich Formaldehyd-Dampf, der austrat und in einem Nachbrenner verbrannt wurde. Da der Schmelzpunkt des Polyacetal-Bindemittels bei 165°C lag, wurde das feste Bindemittel direkt in die Dampfphase überführt, ohne dass es während des Entwachsens aufschmolz. Die Proben wurden danach in Stickstoff mit einer Aufheizrate von 5–10°C/min auf 600°C erhitzt und bei dieser Temperatur 1–2 h lang gehalten. Danach folgten Aufheizen auf 1360°C, Sintern während 1–2 h und anschliessendes Abkühlen des Ofens.
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Zusätzlich zu den vorgenannten, im Handel erhältlichen Ausgangsmaterialien wurde ein Ausgangsmaterial von Southco formuliert, um eine optimale Porenbildung zu erreichen; dieses enthielt Polystyrol als Hauptbindemittelphase. Dieses Ausgangsmaterial wurde ebenfalls unter den Bedingungen, die in den Tabellen D1 und D2 angegeben sind, verarbeitet.
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Die mikroporöse Struktur wurde in den hergestellten Proben gebildet, zu deren Herstellung Ausgangsmaterialien eingesetzt wurden, die aus verschiedenen untersuchten Bindemittel-Systemen hergestellt worden waren.
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Das Ausgangsmaterial von AMP war eines der Bindemittel, die am leichtesten zu verarbeiten waren. Die Mikroporen bildeten sich in allen AMP-Ausgangsmaterialien, unabhängig von der Chemie der Metallpulver. Das Carbonylpulver enthaltende Ausgangsmaterial war am einfachsten von allen AMP-Ausgangsmaterialien zu verarbeiten und ergab die gleichmässigste Mikrostruktur. Die Mikrostrukturen der Proben, die aus AMP-Ausgangsmaterialien hergestellt wurden, sind bereits in den vorangegangenen Beispielen gezeigt worden. Das Ausgangsmaterial von Planet Polymer war schwieriger zu verarbeiten. Scheinbar löste sich in diesem Ausgangsmaterial während des Spritzgiessens weniger Gas auf als im AMP-Ausgangsmaterial. Dies kann an einer höheren Löslichkeit von Kohlendioxid im AMP-Ausgangsmaterial liegen.
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In 13 ist eine Mikroskopaufnahme der Bruchfläche eines spritzgegossenen Teils bei einer Vergrösserung von 20× gezeigt, das aus BASF Catamold 316L hergestellt worden ist. Es zeigt klar erkennbar die Bildung von Poren im inneren des Teils, während eine dichte Haut an der Oberfläche gebildet ist. 14 zeigt das Innere dieser Probe bei einer stärkeren Vergrösserung. Die Proben des BASF-Ausgangsmaterials wurden nicht gesintert, da wohl bekannt war, dass die während des Spritzgiessens gebildeten Poren durch den Sinterprozess erhalten bleiben.
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Das selbst-formulierte, Polystyrol als Bindemittel enthaltende Ausgangsmaterial lieferte die besten Ergebnisse. Dieses Bindemittelsystem war nicht nur leicht zu verarbeiten, sondern ergab auch relativ gleichmässig große Poren innerhalb der gesamten Struktur. 15 zeigt eine Bruchfläche einer Komponente, die unter Verwendung des Ausgangsmaterials hergestellt wurde, das Polystyrol als Hauptkomponente im Bindemittelsystem enthält. Wie ohne weiteres erkennbar ist, enthält der gesamte Querschnitt ovale Poren. Die groben Poren sind im Zentrum des Querschnittes angeordnet, während die feineren Poren in der Nähe der Oberfläche liegen. Der Übergang der Porengrösse vom Zentrum zur Oberfläche erfolgt allmählich. Die Oberflächenhaut erscheint dicht zu sein. Wie durch die vorhergehenden Beispiele bewiesen wird, ist zu erwarten, dass diese Struktur durch den Sinterprozess erhalten wird. 16 und 17 zeigen die Bruchfläche der obengenannten Komponente bei stärkeren Vergrösserungen. Die Mikroskopaufnahme in 17 zeigt klar erkennbar, dass sich die poröse Mikrostruktur mit einer allmählichen Änderung der Porenstruktur vom Zentrum zur Oberfläche der Probe bis zur Oberfläche der Komponente erstreckt. Lediglich eine dünne, dichte Oberflächenschicht wurde festgestellt. Auch 18 zeigt die Mikrostruktur der Bruchfläche einer hergestellten Komponente, bei der ein ein Polystyrol-Bindemittelsystem enthaltendes Ausgangsmaterial verwendet worden ist. Die Mikroskopaufnahme wurde mit einer starken Vergrösserung erstellt, um die Gestalt der Poren erkennbar zu machen. Die geschlossenen Poren sind klein. Die kugelförmigen Metallteilchen bestehen aus Metall. Es ist klar erkennbar, dass Metallpulver und Ausgangsmaterial die Wände der Poren bilden. Die 19 bis 21 zeigen Mikroskopaufnahmen von Bruchflächen eines Zugprobekörpers, der aus Polystyrol enthaltendem Ausgangsmaterial hergestellt worden war. Auch in diesem Fall ist die Mikrostruktur sehr porös und enthält relativ gleichmässige Poren.
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Diese Ergebnisse zeigen klar, dass mikroporöse Strukturen durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens in Ausgangsmaterialien mit unterschiedlicher Bindemittelchemie hergestellt werden konnten. Die Gestalt der Poren und der Anteil der Poren in der porösen Struktur hingen von der Chemie des Bindemittels, dem Gehalt des Bindemittels, der Grösse des Metallpulvers und anderen Parametern ab.
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Verschiedene Veränderungen hinsichtlich der Einzelheiten der verschiedenen Ausführungsformen des Verfahrens und der Zusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindungen können vorgenommen werden, wobei diese alle innerhalb des Bereichs und Geistes der Erfindung, die mit den anliegenden Ansprüchen definiert sind, liegen.
Tabelle B: Verfahrensbedingungen für die Ausgangsmaterialien unterschiedlicher Legierungssysteme
| Ausgangsmaterial-Chemie | 4600 | 316L | M4 |
| Lieferant Ausgangsmaterial | AMP | AMP | AMP |
| Handelsname Ausgangsmat. | Blended 4600 steel | Pre-alloyed 316L | Pre-alloyed M4 |
| Metallpulver-Teilchengrösse | 4 μm | < 16 μm | < 22 μm |
| Schüttdichte Ausgangsmaterial [g/ml] | 4,845 | 5,279 | 5,338 |
| Teilegeometrie | Zugprobenkörper (E1.7357) | Zugprobenkörper (E1.7357) | Zugprobenkörper (E1.7357) |
| Schussgewicht [g] | 55,4 | 59,8 | 64,3 |
| Dosierhub [mm] | 20 | 20 | 22 |
| Zykluszeit [s] | 32,03 | 37,08 | 36,12 |
| Schneckengeschwindigkeit [mm/s] | 762 | 762 | 762 |
| Mischzeit [s] | 4,06 | 1,22 | 2,28 |
| Rückdruck [MPa] | 17 | 16 | 16 |
| Einspritzzeit [s] | 0,31 | 0,34 | 0,36 |
| Einspritzdruck [MPa] | 34 | 69 | 77 |
| Klemmkraft [t] | 30 | 30 | 30 |
| Temperatur Zylinderbüchse (Zufuhr zur Injektionsdüse): | | | |
| Zone 1 [°C] | 215 | 203 | 203 |
| Zone 2 [°C] | 204 | 216 | 216 |
| Zone 3 [°C] | 190 | 185 | 185 |
| Zone 4 [°C] | 177 | 178 | 178 |
| Zone 5 [°C] | 232 | 202 | 205 |
| Spritztemperatur: | | | |
| Seite A (Düsennähe) [°C] | 24 | 24 | 24 |
| Seite B (von Düse entfernt) [°C] | 15 | 24 | 24 |
| Gasdruck [MPa] | 23 | 25,5 | 25,5 |
Tabelle C: Eigenschaften von Ausgangsmaterialien und Bindemittelsystemen
| Ausgangsmaterial-Chemie | Handelsname | Bindemittelchemie | Bindemittelgehalt [Gew.-%] | Lieferant |
| Blended 4600 steel | ./. | thermoplastisches Wachs | 10 | AMP |
| Pre-alloyed 316L stainless steel | ./. | thermoplastisches Wachs | 6,5 | AMP |
| Pre-alloyed 316L stainless steel | Aquamin PT-PIM316L-X | 4–6% Polyvinylalkohol 1–1,5% Polyethylen | 6–8 | Planet Polymer |
| Pre-alloyed 316L stainless steel | Catamold 316L | Polyacetat | nicht bekannt | BASF |
| Carbonyl-Fe | ./. | Polystyrol | 9–10 | Southco |
Tabelle D1:
| Ausgangsmaterial-Chemie | Blended 4600 steel | Pre-alloyed 316L stainless steel | Pre-alloyed 316L stainless steel |
| Lieferant Ausgangsmaterial | AMP | AMP | Planet Polymer |
| Handelsname Ausgangsmat. | | | Aquamin PT. PIMM316L.X |
| Metallpulver-Teilchengrösse | 4 μm | < 16 μm | < 22 μm |
| Schüttdichte Ausgangsmaterial [g/ml] | | | 4,5–5,5 |
| Teilegeometrie | Zugprobenkörper (E1.7357) | Zugprobenkörper (E1.7357) | Zugprobenkörper (E1.7357) |
| Schussgewicht [g] | 55,4 | 59,8 | 63,5 |
| Dosierhub [mm] | 20 | 20 | 30 |
| Zykluszeit [s] | 32,03 | 37,08 | 21,76 |
| Schneckengeschwindigkeit [mm/s] | 762 | 254 | 254 |
| Mischzeit [s] | 4,06 | 1,22 | 2,78 |
| Rückdruck [MPa] | 17 | 16 | 14 |
| Einspritzzeit [s] | 0,31 | 0,34 | 0,70–6,00 (schwierig zu injizieren) |
| Einspritzdruck [MPa] | 62 | 69 | 84 |
| Klemmkraft [t] | 30 | 30 | 30 |
| Temperatur Zylinderbüchse (Zufuhr zur Injektionsdüse) | | | |
| Zone 1 [°C] | 215 | 203 | 190 |
| Zone 2 [°C] | 204 | 216 | 223 |
| Zone 3 [°C] | 191 | 185 | 215 |
| Zone 4 [°C] | 177 | 178 | 213 |
| Zone 5 [°C] | 232 | 202 | 179 |
| Spritztemperatur: | | | |
| Seite A (Düsennähe) [°C] | 24 | 24 | 52 |
| Seite B (von Düse entfernt) [°C] | 24 | 24 | 52 |
| Gasdruck [MPa] | 23 | 25 | 24 |
Tabelle D2:
| Ausgangsmaterial-Chemie | Pre-alloyed 316L stainless steel | Carbonyl-Fe |
| Lieferant Ausgangsmaterial | BASF | Southco |
| Handelsname Ausgangsmat. | Catamold 316L | |
| Metallpulver-Teilchengrösse [μm] | < 22 | 4,3 |
| Schüttdichte Ausgangsmaterial [g/ml] | | 4,78 |
| Teilegeometrie | Zugprobenkörper (E1.7357) | Zugprobenkörper (E1.7357) |
| Schussgewicht [g] | 65,4 | 53 |
| Dosierhub [mm] | 23 | 33 |
| Zykluszeit [s] | 31,3 | 31 |
| Schneckengeschwindigkeit [mm/s] | 203 | 178 |
| Mischzeit [s] | 3,13 | 1,8 |
| Rückdruck [MPa] | 7 | 7 |
| Einspritzzeit [s] | 0,44 | 0,36 |
| Einspritzdruck [MPa] | 99 | 34 |
| Klemmkraft [t] | 30 | 30 |
| Temperatur Zylinderbüchse (Zufuhr zur Injektionsdüse) | | |
| Zone 1 [°C] | 224 | 246 |
| Zone 2 [°C] | 224 | 246 |
| Zone 3 [°C] | 221 | 246 |
| Zone 4 [°C] | 221 | 246 |
| Zone 5 [°C] | 221 | 246 |
| Spritztemperatur: | | |
| Seite A (Düsennähe) [°C] | 82 | 74 |
| Seite B (von Düse entfernt) [°C] | 82 | 74 |
| Gasdruck [MPa] | 25 | 22 |
