DE10054051A1 - PMMA-Formmasse mit verbesserter Kälteschlagzähigkeit - Google Patents

PMMA-Formmasse mit verbesserter Kälteschlagzähigkeit

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine schlagzäh ausgerüstete Formmasse, die sich durch eine besonders hohe Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen (-20 DEG C, -40 DEG C) auszeichnet. DOLLAR A Diese Tieftemperaturschlagzähigkeit wird durch die Verwendung eines Siliconelastomers erreicht.

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft schlagzähe Polymethacrylat-Formmassen (PMMA- Formmassen) mit verbesserter Kälteschlagzähigekeit.
Stand der Technik
Im allgemeinen werden bei PMMA Formmassen (FM) als Schlagzähmodifier Kern/Schale (K/S)- bzw. Kern/Schale/Schale (K/S1/S2)-Partikel (Partikelgröße 100-1 000 nm) verwendet, welche üblicherweise über Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Bei einem K/S Aufbau besteht der Kern aus einer elastomeren Phase - in K/S1/S2 Partikel ist die elastomere Phase im allgemeinen die Schale, welche auf den Kern aufgepfropft wurde (S1). Neben den Emulsionspolymerisaten können auch Suspensionspolymerisate zum Einsatz kommen. Hier liegt die elastomere Phase mit beispielsweise MMA gepfropft relativ fein verteilt in den Perlen (Matrixmaterial - z. B. PMMA) vor.
Die elastomere Phase besteht meist aus vernetztem Copolymerisat, welches zum größten Teil mit Hilfe von Butylacrylat hergestellt wird. Als elastomere Phase wird aber auch z. B. Polybutadien eingesetzt.
Schlagzähmodifier, welche Silikonkautschuk beinhalten, werden in der Literatur beschrieben.
Beim Aufbau der Pfropfcopolymere kann man grob zwischen K/S- und K/S1/S2 -Teilchen unterscheiden. Die K/S-Partikel sind gepfropfte Silikonteilchen - als Pfropfmonomere werden u. a. MMA, Styrol und Acrylnitril verwendet. Eine Besonderheit stellen K/S-Partikel dar, bei denen der Kern aus einer Silikon- und Acrylkautschuk-Mischung (keine Pfropfung) besteht (u. a. EP 430 134). K/S1/S2-Teilchen sind u. a. in DE 36 17 267, DE 37 20 475, DE 38 01 537, DE 38 22 667, DE 38 39 587, DE 40 40 986, DE 43 42 048 und EP 433 906 beschrieben. Hierbei handelt es sich meist um folgenden Aufbau: K-Silikon/­ S1-Acrylkautschuk oder weitere Silikonschicht/S2- verschiedene Copolymere (zur Anbindung an die Matrix). Bei den K/S1/S2-Teilchen in den DE 37 20 475 besteht der Kern aus einem Vinylkautschuk, S1 aus Silikonkautschuk und S2 aus verschiedenen Copolymeren.
Die hergestellten Pfropfcopolymerisate werden als Schlagzähmodifier für bestimmte Kunststoffe - (oft PC, SAN, Polystyrol) oder Polymerblends eingesetzt.
EP 430 134: Hier wird ein Kern, bestehend aus einem Silikongummi und einem Acrylkautschuk (diese verschlauften Kautschuke werden durch Einquellen und anschließender Polymerisation von Acrylatderivaten in den Silikonlatex hergestellt) mit Vinylmonomeren gepfropft. Ferner wird das Material zur Schlagzäh-Modifizierung von Formmassen beschrieben - allerdings werden hier nur Polycarbonat (PC) und/oder Polyester Formmassen genannt.
US 4,690,986: Hier wird eine schlagzähe Formmasse (sz) beansprucht, die auf Basis eines Pfropfcopolymerisats (über Emulsionspolymerisation) hergestellt wird. Das Pfropfcopolymerisat ist ein K/S-Produkt. Der Kern besteht u. a. aus einem Vernetzungsmittel (Siloxan mit Methacrylatgruppe über mehrere CH2- Gruppen verbunden) und tetrafunktionellem Silan als Vernetzungsmittel. Beschrieben wird sowohl die Formmasse (sz) an sich als auch das Herstellungsverfahren hierzu.
JP 612,135,462: Hier wird eine Formmasse (sz) beansprucht, die auf Basis eines Pfropfcopolymerisats (über Emulsionspolymerisation) hergestellt wird. Das Pfropfcopolymerisat besteht aus mit Vinylmonomeren gepfropftem Siloxan.
EP 308 198: Hier wird eine Formmasse aus PMMI und gepfropftem Polysiloxan beansprucht. Das gepfropfte Polysiloxan wird durch Pfropfung von Monomeren und mindestens einem "Pfropf-Vernetzungsmittel" hergestellt. In den Unteransprüchen wird deutlich, dass es sich bei dem Pfropf-Vernetzungsmittel um das Vernetzungsmittel (Siloxan mit Methacrylatgruppe über mehrere CH2- Gruppen verbunden) in US 4,690,986 handelt. Auch wird in den Unteransprüchen das tetrafunktionelle Silan als Vernetzungsmittel erwähnt.
EP 332 188: Hier wird ein ähnliches Pfropfcopolymerisat wie in EP 430134 zur Modifizierung von FM verwendet. Im Beispiel werden Partikel mit Styrol gepfropft und diese zur Modifizierung von einem Polyether/Polysulfon-Blend eingesetzt.
DE 43 42 048: Hier wird ein Pfropfcopolymerisat als K/S1/S2-Teilchen beansprucht. Als Kern fungiert ein Silikonkautschuk-S1 wird überwiegend aus Acrylaten (min. 70%) hergestellt - die Monomere für S2 sind sehr weit gefasst (z. B. 50-100% Methylmethacrylat). In den Unteransprüchen sind auch sz-FM basierend auf dem beanspruchten Pfropfcopolymerisat beschrieben - das Polymer für die Matrix ist auch hier sehr weit gefasst.
DE 38 39 287: Hier wird eine FM beansprucht, die zu 20-80% aus herkömmlichen Polymeren und zu 80-20% aus Pfropfcopolymerisaten besteht. Das Pfropfcopolymerisat besteht aus K/S1/S2-Teilchen, wobei der Kern aus Silikonkautschuk und S1 aus Acrylatkautschuk aufgebaut ist. S2 wird durch Redox-Polymerisation (Emulsion) von verschiedensten Monomeren hergestellt. Als Beispiel wird nur eine sz- modifizierte SAN-Formmasse aufgeführt.
WO 99/41315: Hier wird eine Dispersion beansprucht, die eine Mischung von Partikeln bestehend aus Vinylcopolymeren und bestehend aus mit PMMA umhüllten Silikonkautschuk beinhaltet. Diese Dispersion kann u. a. als Schlagzähmodifier eingesetzt werden.
Aufgabe und Lösung
Schlagzähe Formmassen (sz-FM) auf PMMA Basis werden im großen Umfang hergestellt. Eine erhöhte Schlagzähigkeit der Formmassen wird durch den Einsatz sogenannter Schlagzähmodifier erreicht. Diese Modifier werden in die entsprechenden PMMA Standardformmassen eincompoundiert.
Mit Hilfe der gebräuchlichen Modifier, welche Butylacrylat-Kautschuk als elastomere Phase enthalten, werden akzeptable Schlagzähigkeiten bis -10°C in PMMA FM erreicht. Um akzeptable Schlagzähigkeiten bei noch tieferen Temperaturen zu erreichen, muss als elastomere Phase ein anderer Kautschuk (mit niedrigerer Glasübergangstemperatur (Tg) als Butylacrylat-Kautschuk) verwendet werden. Zum Einsatz kommt hier z. B. Polybutadien als elastomere Phase. Diese Modifier auf Basis von Polybutadien wirken sich sehr nachteilig auf die Witterungsbeständigkeit der hiermit hergestellten Formmassen aus.
Es sollte nun ein Modifier gefunden werden, mit dem eine akzeptable Schlagzähigkeit der PMMA Formmassen bzw. der PMMA/SAN-Blends bei tieferen Temperaturen (< -10°C) erreicht wird und die Witterungsbeständigkeit der Formmasse bzw. Blend im Vergleich zu den mit Modifiern auf Basis von Polybutadien hergestellten PMMA Formmassen bzw. PMMA/SAN-Blends verbessert ist. Gleichzeitig dürfen aber Schmelzviskosität, Strangaufweitung, Wärmeformbeständigkeitstemperatur bzw. Vicat-Erweichungstemperatur der entsprechenden Formmassen nicht durch den Einsatz der neuen Modifier leiden. Diese und weiter, hier nicht explizit genannten Aufgaben werden durch eine Zusammensetzung gemäß der Patentansprüche gelöst.
Die so modifizierten Formmassen sollen zur Herstellung von Gebrauchsgegenständen verwendet werden, die auch bei tieferen Temperaturen (bis -40°C) schlagzäh bleiben müssen. Diese Gebrauchsgegenstände sollen sowohl für Innen- als auch Außenanwendungen geeignet sein. Beispielhafte Anwendungen hierzu sind: Formkörper für die Automobilindustrie (z. B. Spiegelgehäuse und Spoiler), für den Bau (z. B. eingefärbte Rohre und Abdeckungen) und für die Haushaltsindustrie (z. B. Kühlschränke).
EP 492 376 beansprucht ein Pfropfcopolymerisat (und auch das Verfahren zur Herstellung dieses Pfropfcopolymerisats), das aus K/S bzw. K/S1/S2 Partikeln besteht. Der Kern und die optionale Zwischenschale bestehen aus Silikonkautschuk und sind genauer definiert - die äußere Schale wird durch Emulsionspolymerisation verschiedenster Monomere (ohne weiteren Emulgator) hergestellt. Die Teilchengröße ist auf 10-300 nm eingeschränkt - der Polydispersitätsindex beträgt maximal 0,2. In den Beispielen wird das beanspruchte Pfropfcopolymerisat u. a. mit PMMA abgemischt und die KSZ bei 23°C gemessen.
Die Herstellung des Produkts SLM 44 59 06 ist in EP 492 376 beschrieben, die Herstellung des Produkts SLM 44 50 06 ist in EP 492 376 beschrieben. Der Unterschied zwischen den Produkten besteht in der Aufarbeitung der Produkte. Alle Produkte sind bei der Wacker-Chemie GmbH erhältlich.
Der Kern a) bestehend aus einem siliciumorganischen Polymer und einer organopolymeren Hülle c) oder zwei Hüllen b) und c) wobei die innere Hülle b) aus einem siliciumorganischen Polymer besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat zusammengesetzt ist aus
  • a) 0,05 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, eines Kernpolymeren der allgemeinen Formel (R2SiO2/2)x.(SiO4/2)z mit x = 0 bis 99,5 Mol-%, y = 0,5 bis 100 Mol-%, z = 0 bis 50 Mol-%,
  • b) 0 bis 94,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, einer Polydialkylsiloxan-Hülle aus (R2SiO2/2)-Einheiten und
  • c) 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, einer Hülle aus Organopolymer monoolefinisch ungesättigter Monomere, wobei R gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkenyl-Reste mit 1 bis 6 C- Atomen, Aryl-Reste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, und die Teilchen eine Teilchengröße von 10 bis 300 nm und eine monomodale Teilchengrößenverteilung mit einem Polydispersitätsindex von maximal 0,2 haben.
EP 492 376 beschreibt die Herstellung der Siliconpfropfcopolymerisate und beschreibt deren Anwendung zur Schlagzähmodifizierung von Polyvinylchlorid (PVC), PMMA, Polystyrol (PS) und Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN).
Die Kerbschlagzähigkeit wurde bei PMMA-Mischungen nur bei 23°C Celsius bestimmt, Hinweise auf die Verwendbarkeit oder gar auf besondere Effekte bei tieferen Temperaturen fehlen völlig.
BEISPIELE Abmischung der Formmassen
Eine Standardformmasse auf PMMA-Basis, PLEXIGLAS® 7 N (Hersteller Röhm GmbH), wird mit verschiedenen Mengen an unterschiedlichen Silikonmodifiern von Wacker mittels Extruder abgemischt. Die Zusammensetzungen der einzelnen Beispiele sind in Anlage 1 dokumentiert.
Silikonmodifier A.) Core-Shell Modifier SLM 445906, Fa. Wacker, D
Gefälltes Emulsionspolymerisat, bestehend aus Siliconelastomerpartikel mit PMMA-Hülle. Das Material ist weitgehend frei von Emulgatoren. Herstellung beschrieben in EP 492 376). Teilchengröße ca. 100 nm, Verteilung monomodal.
B.) Core-Shell Modifier SLM 445006, Fa. Wacker, D
Sprühgetrocknetes Emulsionspolymerisat, bestehend aus Siliconelastomerpartikel mit PMMA-Hülle. Herstellung beschrieben in EP 492 376. Teilchengröße ca. 100 nm, Verteilung monomodal.
Als Vergleich dienen zwei schlagzäh ausgerüstete Formmassen.
Tabelle der Abmischungen
Vergleichsbeispiele
C.) Acrylkautschuk-Modifier, Fa. Röhm Zusammensetzung
Kern: Copolymerisat aus Methylmethacrylat (95,7 Gew.-%), Ethylacrylat (4 Gew.-%) und Allylmethacrylat (0,3 Gew.-%)
S1: Copolymerisat aus Butylacrylat (81,2 Gew.-%), Styrol (17,5 Gew.- %) und Allylmethacrylat (1,3 Gew.-%)
S2: Copolymerisat aus Methylmethacrylat (96 Gew.-%) und Ethylacrylat (4 Gew.-%)
Massenverhältnis K/S1/S2: 23/47/30
Die Herstellung des Modifiers basiert auf dem Verfahren wie es in der DE 33 00 526 offenbart ist.
Prüfung der Formmassen
Aus den abgemischten Formmassen wurden Prüfkörper hergestellt. Die Formmassen bzw. die entsprechenden Prüfkörper wurden nach folgenden Methoden geprüft:
Viskosität ηs (220°C/5 MPa): Bestimmung der Schmelzviskosität, Prüfnorm: DIN 54811: (1984)
Strangaufweitung B: Bestimmung der Strangaufweitung, Prüfnorm: DIN 54811: (1984)
MVR (230°C/3,8 kg): Bestimmung des Volumen-Fließindex, Prüfnorm ISO 1133: (1997)
Vicat-Erweichungstemperatur (16 h/80°C): Bestimmung der Vicat- Erweichungstemperatur Prüfnorm ISO 306 (Methode B50): (1994)
HDT (16h/80°C A 1,8 MPa): Bestimmung der Formbeständigkeitstemperatur, Prüfnorm: ISO 75 (Sept. 1993)
KSZ (Izod 180/1 eA): Bestimmung der Izod- Kerbschlagzähigkeit, Prüfnorm: ISO 180: (1993)
E-Modul Bestimmung des E-Moduls, Prüfnorm: ISO 527-2
Zugfestigkeit: Bestimmung der Zugfestigkeit, Prüfnorm: ISO 527-2
Streckspannung: Bestimmung der Streckspannung, Prüfnorm: ISO 527-2
nom. Bruchdehnung: Bestimmung der nominellen Bruchdehnung, Prüfnorm: ISO 527-2
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Anlage 2 zu sehen.
Man erkennt eindeutig die Vorteile der mit Silikonmodifier abgemischten Formmassen gegenüber den herkömmlich schlagzähmodifizierten Formmassen (Abmischung A und B):
Bei vergleichbarem Gehalt an Schlagzähmodifiern (Vergleichsbeispiel 1 - Beispiel 3 - Beispiel 5) liegt die Kerbschlagzähigkeit der einzelnen Formmassen bei 23°C auf gleichen Niveau - bei -20°C ist die Kerbschlagzähigkeit bei den mit Silikonmodifier abgemischten Formmassen deutlich höher (besser).
Gleichzeitig bleiben Schmelzviskosität, Strangaufweitung, Formbeständigkeitstemperatur bzw. Vicat-Erweichungstemperatur bei allen verglichenen Formmassen auf dem selben Niveau.
Durch den relativ geringen Zusatz (10,5 Gew.-%) von Silikonmodifier in eine herkömmlich schlagzähmodifizierte Formmasse (Beispiel 1) lässt sich die Kerbschlagzähigkeit deutlich steigern und erreicht bei 23°C das Niveau der Abmischung B (Vergleichsbeispiel 2), welche einen deutlich höheren Modifiergehalt besitzt. Bei -20°C ist die Kerbschlagzähigkeit bei der mit Silikonmodifier abgemischten Formmasse deutlich höher (besser). Auch zeigt sich, dass im Vergleich zu Abmischung B die Vicat-Erweichungstemperatur bzw. Formbeständigkeitstemperatur bei der mit Silikonmodifier abgemischten Formmassen höher (besser) und Schmelzviskositäten und Strangaufweitungen auf vergleichbaren Niveau liegen.

Claims (11)

1. Schlagzähe PMMA-Formmasse bestehend aus
  • a) einer Matrix aus
    75-100 Gew.-% Methylmethacrylat
    0,1-15 Gew.-% Acrylat und
    0-15 Gew.-% sonstige copolymerisierbare Verbindungen und
  • b) einer weiteren Matrix aus
    70-92 Gew.-% Styrol
    8-30 Gew.-% Acrylnitril
    0-22 Gew.-% weiterer Comonomere
  • c) aus einem Schlagzähmodifier aus Siliconelastomerpartikeln mit PMMA- Hülle
und
  • a) aus einem Schlagzähmodifier basierend auf Acrylatkautschuk,
    wobei die Gehalte, bezogen auf die Summe der Komponenten c) und d) 5-95 Gew.-% an c) 95-5 Gew.-% an d) betragen und
    wobei, bezogen auf die Summe a), b), c) und d) 0-45 der Komponente b) 5-30 Gew.-% der Komponente c) und 1-30 Gew.-% der Komponente d) zugesetzt werden und die Formmasse folgende Eigenschaften aufweist:
    eine Vicat-Erweichungstemperatur nach ISO 306 (B50) von mindestens 95°C,
    eine Kerbschlagzähigkeit KSZ (Izod 180/1 eA, 1,8 Mpa) nach ISO 180 von mindestens 3,0 kJ/m2 bei -20°C und von mindestens 2,5 kJ/m2 bei -40°C,
    4 ein E-Modul nach ISO 527-2 von mindestens 2000 MPa
2. Schlagzähe PMMA Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix ein mittleres Molgewicht (Gewichtsmittel) von 90.000- 250.000 Dalton besitzt.
3. Schlagzähe PMMA-Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlagzähmodifier c) einem Silicon-Anteil von bis zu 95 Gew.-% hat.
4. Schlagzähe PMMA-Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die PMMA-Hülle des Schlagzähmodifier c) aus dem Polymerisat von 30-100 Gew.-% Methylmethacrylat und 0-30 Gew.-% sonstiger copolymerisierbaren Verbindungen besteht.
5. Schlagzähe PMMA-Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengröße der Primärpartikel des Schlagzähmodifier c) im Durchmesser 10-300 nm beträgt und deren Teilchengrößenverteilung monomodal (Polydispersitätsindex maximal 0,2) ist.
6. Schlagzähe PMMA-Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
der Schlagzähmodifier d) entweder aus
Kern/Schale Partikel (Kern besteht aus Acrylatkautschuk-Partikelgröße 100-1000 nm), oder
Kern/Schale/Schale (K/S1/S2)-Partikel (S1 besteht aus Acrylatkautschuk-Partikelgröße 100-1 000 nm) oder
fein verteiltem Acrylatkautschuk in PMMA Perlen (Partikelgröße 100-500 µm)
besteht.
7. Verwendung der Formmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Herstellung von Formkörpern durch Spritzguß oder Extrusion, die auch bei Temperaturen bis -40°C eine Kerbschlagzähigkeit KSZ (Izod 180/1 eA, 1,8 MPa) nach ISO 180 von mindestens 2,5 kJ/m2 haben.
8. Verwendung der Formkörper nach Anspruch 7 in Anwendungen die zeitweise Temperaturen unterhalb von -10°C ausgesetzt sind.
9. Verwendung der Formkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper ein Spiegelgehäuse eines Fahrzeugs oder ein Spoiler ist.
10. Verwendung der Formkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper ein Rohr oder eine Abdeckung ist.
11. Verwendung der Formkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper ein Bauelement eines Kühlschranks ist.
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