DE10049097B4 - Verfahren zur Trocknung von organischen Flüssigelektrolyten - Google Patents

Verfahren zur Trocknung von organischen Flüssigelektrolyten Download PDF

Info

Publication number
DE10049097B4
DE10049097B4 DE10049097A DE10049097A DE10049097B4 DE 10049097 B4 DE10049097 B4 DE 10049097B4 DE 10049097 A DE10049097 A DE 10049097A DE 10049097 A DE10049097 A DE 10049097A DE 10049097 B4 DE10049097 B4 DE 10049097B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
metal hydride
organic liquid
liquid electrolyte
drying
protic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE10049097A
Other languages
English (en)
Other versions
DE10049097A1 (de
Inventor
Ulrich Dr. Wietelmann
Klaus Schade
Uwe Lischka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Albemarle Germany GmbH
Original Assignee
Chemetall GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemetall GmbH filed Critical Chemetall GmbH
Priority to DE10049097A priority Critical patent/DE10049097B4/de
Priority to TW090122346A priority patent/TWI232126B/zh
Priority to KR10-2003-7004375A priority patent/KR20030039376A/ko
Priority to CNA018195288A priority patent/CN1476343A/zh
Priority to PCT/EP2001/010924 priority patent/WO2002028500A1/de
Priority to EP01983490A priority patent/EP1330299A1/de
Priority to JP2002532321A priority patent/JP5021147B2/ja
Priority to CA2424361A priority patent/CA2424361C/en
Priority to AU2002214984A priority patent/AU2002214984A1/en
Priority to US10/381,126 priority patent/US20040096746A1/en
Publication of DE10049097A1 publication Critical patent/DE10049097A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE10049097B4 publication Critical patent/DE10049097B4/de
Priority to US11/355,828 priority patent/US7666310B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/14—Arrangements or processes for adjusting or protecting hybrid or EDL capacitors
    • H01G11/20—Reformation or processes for removal of impurities, e.g. scavenging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/02—Diaphragms; Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

Verfahren zur Entfernung von Wasser und anderen protischen Verunreinigungen aus einem organischen Flüssigelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Flüssigelektrolyt mit einem oder mehreren unlöslichen Alkalimetallhydrid(en) in Kontakt gebracht wird und die dabei entstehenden unlöslichen Reaktionsnebenprodukte abgetrennt werden.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Wasser und anderen protischen Verunreinigungen aus organischen Flüssigelektrolyten.
  • Die heutzutage gängigen Lithiumbatterien (sowohl primäre wie sekundäre Batteriezellen) enthalten normalerweise wasserfreie, flüssige, ionenleitende Elektrolyte, in denen Leitsalze wie z.B. LiPF6, LiBF4, LiClO4, Lithiumimide, Lithiummethide oder Lithiumchelatokomplexe wie z.B. Lithium-bis(oxalato)borat in gelöster Form vorliegen. Viele dieser Leitsalze zersetzen sich bei Anwesenheit protischen Verbindungen, wie z.B. Wasser mehr oder weniger schnell z.B. gemäß
    Figure 00010001
  • Die bei der Hydrolyse von fluorhaltigen Leitsalzen gebildeten gasförmigen Produkte (HF, POF3 u.a.) sind stark ätzend und schädlich für die sonstigen Batteriekomponenten, wie z.B. die Kathodenmaterialien. Beispielsweise führt HF zur Auflösung von Manganspinellen und stört die für eine lange Lebensdauer wichtige Deckschicht auf den Elektrodenmaterialien. Infolgedessen wird die Zyklenstabilität sekundärer Batterien beeinträchtigt. Auch Boratelektrolyte sind gegen Wasser empfindlich. In diesem Fall bilden sich z.T. unlösliche Hydrolyseprodukte, die die Funktionseigenschaften beeinträchtigen. Es gibt zwar auch wasserinerte Leitsalze, wie z.B. LiClO4, jedoch sind in Anwesenheit von Wasser auch in diesem Falle negative Effekte zu erwarten, die hauptsächlich auf eine Störung der Deckschichtbildung und den Druckaufbau durch Reaktion mit der Anode gemäß Li + H2O → LiOH + H2↑ (3)zurückzuführen sind.
  • Es ist deshalb notwendig, den Gehalt protischer Verunreinigungen auf ein Minimum (H2O < 20 ppm, HF < ca. 30 ppm) zu reduzieren. Dafür sind eine Reihe von Verfahren entwickelt worden, die jedoch allesamt mit Nachteilen verbunden sind.
  • In der JP 208 7473 wird vorgeschlagen, Elektrolytlösungen mit einem Lösungsmittel zu mischen, das niedrigsiedende Azeotrope mit Wasser bildet, und das Wasser/Lösungsmittelazeotrop destillativ zu entfernen. Die Nachteile dieses Verfahrens sind die unerwünschten Verunreinigungen mit dem Schlepplösungsmittel sowie die Beschränkung auf hochsiedende Elektrolytlösungsmittel.
  • In der US 5,395,486 und in der WO 2000038813 werden inerte fluorierte Flüssigkeiten wie z.B. C8F18 als Schlepper verwendet. Nachteil dieser Verfahren sind u.a. die damit verbundenen Emissionen von fluorhaltigen Stoffen.
  • Das in der JP 103 38653 vorgeschlagene Verfahren, die Trocknung von Elektrolytlösungen durch Durchblasen von trockenen Inertgasen zu bewerkstelligen, hat zum Nachteil, dass sehr teures (nachgereinigtes) Inertgas verwendet werden muss und starke Lösungsmittelverluste auftreten bzw. die ausgetragenen Lösungsmitteldämpfe aufwendig kondensiert und zurückgeführt werden müssen.
  • Ein anderes in der DE 198 27 631 und in ähnlicher Form in der JP 2000058119 beschriebenes Verfahren beruht auf der physikalischen Adsorption von Wasser und HF an speziell vorbehandeltem Aluminiumoxid. Nachteil des Adsorptionsverfahrens ist die aufwendige Vorbehandlung des Al-Oxids (Trocknung 4 Wochen im 400 °C heißen Stickstoffstrom).
  • Die DE 198 27 630 beschreibt ein Reinigungsverfahren für Batterieelektrolyte, das darin besteht, eine feststofffixierte Base zur chemischen Adsorption von proti schen Verunreinigungen mit der Elektrolytlösung in Kontakt zu bringen und das feste Reinigungsmittel dann abzutrennen. Ungünstigerweise sind die aminhaltigen polymerfixierten Reinigungsmittel teuer und benötigen ebenfalls eine Vorbehandlung (z.B. viertägiges Vakuumtrocknen bei 100 °C).
  • Schließlich sind Verfahren bekannt, Elektrolytlösungen mittels Alkalimetallen zu trocknen. So wird von F. P. Dousek et al. (Chem. Listy (1973), 67 (4) 427–32) vorgeschlagen, zunächst mit Molsieb vorzutrocknen und dann mittels flüssiger K/Na-Legierung die Endtrocknung vorzunehmen. In prinzipiell ähnlicher Weise wird in der JP 01122566 beschrieben, dass Elektrolytlösungen gereinigt werden, indem sie durch eine mit festen Alkalimetallen gefüllte Säule filtriert werden. Der Einsatz von Alkalimetallen in Kontakt mit relativ reaktionsfähigen Lösungsmitteln ist sicherheitstechnisch jedoch nicht unbedenklich. So ist es bekannt, dass beispielsweise Tetrahydrofuran durch Lithiummetall oberhalb ca. 100°C angegriffen wird. Auch die anderen Alkalimetalle können bei mäßig erhöhten Temperaturen außerordentlich heftig mit den in Lithiumbatterieelektrolyten verwendeten Lösungsmitteln reagieren.
  • Auch moderne Superkondensatoren können einen organischen Elektrolyten enthalten, bei dem es sich in der Regel um die Lösung eines Ammoniumsalzes in einem aprotischen Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante, wie z.B. Acetonitril oder γ-Butyrolacton, handelt. Die Ammoniumsalze weisen in der Regel perfluorierte Anionen wie PF6 – oder BF4 – auf. Diese sind elektrochemisch stabil, wenig nucleophil und werden nicht in die aktiven Elektrodenmassen eingelagert.
  • Auch dieser Elektrolyttyp muss einen niedrigen Wassergehalt (< 20 ppm) aufweisen. Um dies zu bewerkstelligen, wird in der JP 11054378 und in der JP 11008163 vorgeschlagen, Adsorbenzien auf Basis anorganischer Oxide, z.B. Aluminosilikate, dem Elektrolyten beizufügen. Diese Adsorbenzien vermögen den Wassergehalt zu senken und verbessern somit die Zuverlässigkeit, Sicherheit und Stromcharakteristik.
  • Die Nachteile dieses Verfahrens liegen zum einen in der nötigen Vorbehandlung der Adsorptionsmittel und zum anderen darin, dass Adsorptionsmittel im fertigen Kondensator verbleibt, so dass die spezifische Speicherkapazität reduziert wird.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein Verfahren zur Entfernung von Wasser und anderen protischen Verunreinigungen aus organischen Flüssigelektrolyten zu schaffen. Unter organischen Flüssigelektrolyten werden Lösungen, welche Lithium- und/oder Ammoniumsalzen mit elektrochemisch beständigen Anionen in aprotischen, polaren, organischen Lösungsmitteln enthalten, verstanden.
  • Dieses Verfahren soll
    • – allgemein anwendbar sein,
    • – nicht zu zusätzlichen Kontaminationen führen,
    • – kommerziell verfügbare, nicht weiter zu konditionierende Trockenmittel verwenden,
    • – sicherheitstechnisch unbedenklich sein und
    • – zu Produktlösungen mit Wassergehalten bis hinunter zu < 20 ppm führen.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Entfernung von Wasser und anderen protischen Verunreinigungen aus einem organischen Flüssigelektrolyten, wobei der organischen Flüssigelektrolyt mit einem oder mehreren unlöslichen Alkalimetallhydrid(en) in Kontakt gebracht wird und die dabei entstehenden unlöslichen Reaktionsnebenprodukte abgetrennt werden. Unter Entfernung von Wasser und anderen protischen Verunreinigungen ist dabei die teilweise Entfernung bis zur vollständigen Entfernung zu verstehen.
  • Insbesondere die als bevorzugte Trockenmittel verwendeten binären Hydride des Lithiums (LiH) und Natriums (NaH) sind in Großmengen relativ preiswert und in reiner Form verfügbar. Obwohl sie in den für Lithiumbatterien verwendeten aprotischen Lösungsmitteln völlig unlöslich sind, wurde gefunden, dass LiH, NaH und die anderen Alkalimetallhydride KH, RbH und CsH im Hinblick auf den Trocknungsvorgang schnell wirksam sind und sehr niedrige Restgehalte an protischen Verunreinigungen erzielt werden können. Zudem wurde überraschend gefunden, dass die erfindungsgemäß verwendeten hydridischen Trockenmittel im Hinblick auf die Sicherheit wesentlich vorteilhafter sind als die Alkalimetalle selbst. In DSC-Messungen (differential scanning calorimetry, durchgeführt in einer RADEX-Apparatur der Firma Systag/Schweiz) an Mischungen von jeweils LiH oder Li-Metall und Lithium-bis(oxalato)boratlösungen sowie LiClO4– und LiPF6-Lösungen wurde festgestellt, dass der Beginn der gefährlichen, stark exothermen Zersetzungsreaktion, ausgedrückt als sogenannte ONSET-Temperatur (TONSET) im Falle der Hydride signifikant höher liegt (siehe Tabelle 1).
  • Tab. 1: Thermische Zersetzung von Elektrolyten im Kontakt mit LiH und Li-Metall (Radex-Experimente)
    • EC = Ethylencarbonat, DMC = Dimethylcarbonat, PC = Propylencarbonat, DME = 1,2-Dimethoxyethan, LOB = Lithium-bis(oxalato)borat
  • Figure 00050001
  • Aus den Vergleichsdaten ist ersichtlich, dass die Hydride eine hohe Arbeitssicherheit gewährleisten, was gerade bei Produktionen im größeren Maßstab extrem wichtig ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf alle organischen Flüssigelektrolyte anwendbar, also beispielsweise Lösungen von
    Fluoriden, wie MPF6, MAsF6, MBF4
    Perchloraten MClO4
    Lithiumjodid LiJ
    Triflaten MSO3RF
    Imiden MN(SO2RF)2
    Methiden M[C(SO2RF)3]
    Chelatoboraten M[L2B]
    Chelatophosphaten M[L3P]
    mit M = Li oder NR4 (R = H oder Alkyl mit 1-10 C-Atomen, auch cyclisch)
    RF = perfluorierter Alkylrest mit 1-10 C-Atomen, auch cyclisch)
    L = zweizähniger Ligand mit zwei O-Atomen wie z.B. Oxalat, Catecholat, Salicylat, auch teilweise oder gänzlich fluoriert
    in aprotischen Lösungsmitteln mit hoher Dielektrizitätskonstante, wie
    Carbonaten, z.B. Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Ethylmethylcarbonat,
    Nitrilen, z.B. Acetonitril, Adipinsäuredinitril, Glutarsäuredinitril
    Lactonen, z. B. γ-Butyrolacton,
    Amiden, z.B. Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon,
    Ethern, z.B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran,
    1,2-Dimethoxyethan (Monoglyme), 1,3-Dioxolan
    Acetale, z.B.1,1-Diethoxymethan
    Schwefelverbindungen, z.B. Dimethylsulfoxid, Sulfolan
    sowie Mischungen daraus.
  • Das Alkalimetall reagiert energisch und irreversibel mit protonenaktiven Substanzen gemäß: MH + X-H → MX↓ + H2↑ (4)
    X = HO, Halogen, RCOO, RO u.ä.
    R = Alkyl
  • Damit die mit Gasentwicklung verbundene Reaktion (4) nicht zu heftig erfolgt, wird das Hydrid bevorzugt portionsweise zum Flüssigelektrolyten zugegeben. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung soll der Gehalt an protonenaktiven Substanzen, z.B. Wasser, eine bestimmte Obergrenze von 0,6 mmol/g aktive H-Konzentration, z.B. 1 % Wasser, nicht überschreiten. Stärker verunreinigte Flüssigelektrolyte können zwar auch unter Einhaltung der dem Fachmann geläufigen Sicherheitsvorkehrungen getrocknet werden; jedoch empfiehlt es sich, für diese Fälle zunächst ein anderes Trocknungsverfahren anzuwenden und nur die Endtrocknung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durchzuführen.
  • Das erfindungsgemäße Trocknungsverfahren kann, wie nachstehend beispielhaft beschrieben, durchgeführt werden.
  • Der feuchte und gegebenenfalls mit anderen protonenaktiven Substanzen verunreinigte Flüssigelektrolyt wird bevorzugt unter Rühren portionsweise mit einem Alkalimetallhydrid versetzt. Dieser Vorgang erfolgt bevorzugt im Temperaturbereich zwischen –20 und 150 °C, besonders bevorzugt 0 bis 90 °C. Der Trocknungsvorgang kann durch Messung des entwickelten Gasvolumens leicht verfolgt werden. In manchen Fällen (hauptsächlich bei der Anwesenheit signifikanter Säuremengen, z.B. 0,1 mmol/g HCl) ist die Gasentwicklung recht heftig und es tritt Schäumen auf. Dann ist Kühlung erforderlich. In den sonstigen Fällen ist die Reaktion kaum merklich exotherm. Je nach Aktivität des Trocknungsmittels ist eine Nachreaktionsphase bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur (bis 90 °C, manchmal bis 120 °C) zur Vervollständigung der Trocknung notwendig.
  • Die aufzuwendende Menge des Trocknungsmittels bemisst sich zum einen an der "Aktivität" des eingesetzten Metallhydrids und zum anderen an der Konzentration der protonenaktiven Verunreinigung – im allgemeinen Wasser. Der Wassergehalt wird normalerweise durch Karl Fischer-Titration bestimmt. Die aufgewendete Trockenmittelmenge ist bevorzugt so bemessen, dass sie mindestens der per Karl Fischer-Titration (oder einer alternativen Wasserbestimmung) bestimmten Wassermenge entspricht. Um die Reaktionszeiten abzukürzen, kann das Trockenmittel bevorzugt im stöchiometrischen Überschuss (z.B. 2 bis 100-fach) eingesetzt werden. Der im jeweiligen Fall einzusetzende Überschuss ergibt sich aus der Aktivität des Hydrids und der genauen Ausführung der Trocknungsoperation. Dabei hängt das Trocknungsvermögen von der "aktiven Oberfläche" des Metallhydrids ab, d.h. die Wirkung ist um so besser, je feiner der Verteilungsgsgrad des Metallhydrides ist. Außerdem ist die Trocknungsfähigkeit des Metallhydrides von der Art der Vorbehandlung abhängig.
  • Je "frischer" ein Metallhydrid ist, desto aktiver ist es im allgemeinen. Metallhydride, die Kontakt mit Luft oder Feuchtigkeit hatten, sind "passiviert" und müssen im allgemeinen aktiviert werden. Dies kann durch Aufmahlen unter Inertgasatmosphäre erfolgen. Dieser Vorgang kann räumlich getrennt oder in situ, d.h. während der Elektrolyttrocknung stattfinden.
  • Es wurde gefunden, dass die im Handel befindlichen Hydridqualitäten aktiv genug sind, um binnen einiger Stunden einen Elektrolyten auf Wassergehalte < 20 ppm zu trocknen. Zur Unterstützung des Trocknungsvorgangs wird bevorzugt intensiv gerührt, im Labormaßstab z.B. mit einem schnelllaufenden Propellerrührwerk. Die Trocknung kann auch dergestalt durchgeführt werden, dass der Flüssigelektrolyt über ein Festbett, welches das Metallhydrid enthält, läuft (z.B. eine Säule).
  • Nach Beendigung der Trocknungsoperation müssen Reste des Trocknungsmittels sowie unlösliche Reaktionsprodukte abgetrennt werden. Es wurde gefunden, dass das gem. (4) entstehende Alkalimetallhydroxid in den oben aufgeführten Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen völlig unlöslich ist. Demzufolge können die störenden Reaktionsnebenprodukte durch eine einfache fest/flüssig-Trennoperation wie Filtration oder Zentrifugation abgetrennt werden.
  • Die auf diese Art und Weise hergestellten klaren Lösungen besitzen extrem niedrige Wassergehalte (und ebenso niedrige Gehalte an anderen protonenaktiven Substanzen). Sie können ohne weitere Behandlung als Elektrolyte für galvanische Zellen, bevorzugt Lithiumbatterien, oder elektrolytische Doppelschichtkondensatoren (Superkondensatoren) verwendet werden.
  • Der Gegenstand der Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:
  • Beispiele 1 bis 6: Trocknung diverser Elektrolytlösungen
  • Verschiedene, in Tabelle 2 angegebene Elektrolytlösungen, wurden unter verschiedenen Trocknungsbedingungen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens getrocknet. Der allgemeine experimentelle Aufbau sah wie folgt aus:
    In einem inertisierten Mehrhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Feststoffzugabevorrichtung und Thermoelement wurde die jeweilige rohe Elektrolytlösung vorgelegt. Mittels einer Plastikspritze wurde eine Probe entnommen, die per Karl Fischer-Titration auf ihren Wassergehalt geprüft wurde.
  • Dann wurde die in Tabelle 2 spezifizierte Menge an LiH zugegeben und unter den ebenfalls in Tab. 2 angegebenen Bedingungen gerührt. Nach den angegebenen Trocknungszeiten wurden wiederum Proben entnommen, mittels Spritzenvorsatzfiltern (z.B. Minisart SRP, 0,45 um Porengröße von Firma Sartorius) klarfiltriert und von neuem auf ihren Wassergehalt untersucht.
  • Die getrockneten Lösungen wurden anschließend über Glasfilterfritten klarfiltriert.
  • Tab. 2: Trocknungsbedingungen verschiedener Elektrolyte
    Figure 00100001
  • Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, hängt der Trocknungsgrad von den jeweils gewählten Bedingungen ab. Um zu Restwassergehalten von < 20 ppm zu gelangen, sind in den beschriebenen Beispielen Trocknungszeiten von 5 bis 24 Stunden notwendig.

Claims (14)

  1. Verfahren zur Entfernung von Wasser und anderen protischen Verunreinigungen aus einem organischen Flüssigelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Flüssigelektrolyt mit einem oder mehreren unlöslichen Alkalimetallhydrid(en) in Kontakt gebracht wird und die dabei entstehenden unlöslichen Reaktionsnebenprodukte abgetrennt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalimetallhydrid LiH und/oder NaH eingesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalimetallhydrid allein LiH eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an protischen Verbindungen in dem zu trocknenden Flüssigelektrolyten < 0,6 mmol/g beträgt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur –20 bis 150 °C beträgt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur 0 bis 90 °C beträgt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Metallhydrid mindestens der stöchiometrischen Menge protischen Verunreinigungen entspricht.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Metallhydrid der 2 bis 100-fachen stöchiometrischen Menge protischen Verunreinigungen entspricht.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallhydrid durch Aufmahlen unter Inertgasatmosphäre aktiviert wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigelektrolyt mit dem Metallhydrid gerührt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigelektrolyt über ein Festbett, welches das Metallhydrid enthält, läuft.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die unlöslichen Reaktionsnebenprodukte durch Filtration oder Zentrifugation abgetrennt werden.
  13. Verwendung des nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 12 getrockneten organischen Flüssigelektrolyten für galvanische Zellen oder Superkondensatoren.
  14. Verwendung des nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 12 getrockneten organischen Flüssigelektrolyten für Lithiumbatterien.
DE10049097A 2000-09-27 2000-09-27 Verfahren zur Trocknung von organischen Flüssigelektrolyten Expired - Fee Related DE10049097B4 (de)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10049097A DE10049097B4 (de) 2000-09-27 2000-09-27 Verfahren zur Trocknung von organischen Flüssigelektrolyten
TW090122346A TWI232126B (en) 2000-09-27 2001-09-10 Method of removing water and other protic impurities from organic liquid electrolytes
US10/381,126 US20040096746A1 (en) 2000-09-27 2001-09-21 Method for drying organic liquid electrolytes
PCT/EP2001/010924 WO2002028500A1 (de) 2000-09-27 2001-09-21 Verfahren zur trocknung von organischen flüssigelektrolyten
EP01983490A EP1330299A1 (de) 2000-09-27 2001-09-21 Verfahren zur trocknung von organischen flüssigelektrolyten
JP2002532321A JP5021147B2 (ja) 2000-09-27 2001-09-21 有機液体電解質を乾燥する方法
KR10-2003-7004375A KR20030039376A (ko) 2000-09-27 2001-09-21 유기 전해액을 건조시키는 방법
AU2002214984A AU2002214984A1 (en) 2000-09-27 2001-09-21 Method for drying organic liquid electrolytes
CNA018195288A CN1476343A (zh) 2000-09-27 2001-09-21 干燥有机液态电解质的方法
CA2424361A CA2424361C (en) 2000-09-27 2001-09-21 Method for drying organic liquid electrolytes
US11/355,828 US7666310B2 (en) 2000-09-27 2006-02-16 Method of drying organic liquid electrolytes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10049097A DE10049097B4 (de) 2000-09-27 2000-09-27 Verfahren zur Trocknung von organischen Flüssigelektrolyten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE10049097A1 DE10049097A1 (de) 2002-04-25
DE10049097B4 true DE10049097B4 (de) 2004-08-26

Family

ID=7658628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10049097A Expired - Fee Related DE10049097B4 (de) 2000-09-27 2000-09-27 Verfahren zur Trocknung von organischen Flüssigelektrolyten

Country Status (10)

Country Link
US (2) US20040096746A1 (de)
EP (1) EP1330299A1 (de)
JP (1) JP5021147B2 (de)
KR (1) KR20030039376A (de)
CN (1) CN1476343A (de)
AU (1) AU2002214984A1 (de)
CA (1) CA2424361C (de)
DE (1) DE10049097B4 (de)
TW (1) TWI232126B (de)
WO (1) WO2002028500A1 (de)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10143171A1 (de) 2001-09-04 2003-03-20 Solvay Fluor & Derivate Verfahren zur Säureabtrennung
US20030113622A1 (en) * 2001-12-14 2003-06-19 Blasi Jane A. Electrolyte additive for non-aqueous electrochemical cells
US20030162099A1 (en) * 2002-02-28 2003-08-28 Bowden William L. Non-aqueous electrochemical cell
US7498102B2 (en) * 2002-03-22 2009-03-03 Bookeun Oh Nonaqueous liquid electrolyte
DE10228201B4 (de) * 2002-06-24 2006-12-21 Chemetall Gmbh Verfahren zur Herstellung von Lithiumiodidlösungen
WO2004074949A1 (de) * 2003-02-24 2004-09-02 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren und vorrichtung zur visualisierung eines reparaturablaufs an einem fahrzeug
US7473491B1 (en) * 2003-09-15 2009-01-06 Quallion Llc Electrolyte for electrochemical cell
US7459237B2 (en) 2004-03-15 2008-12-02 The Gillette Company Non-aqueous lithium electrical cell
US7285356B2 (en) * 2004-07-23 2007-10-23 The Gillette Company Non-aqueous electrochemical cells
US7479348B2 (en) * 2005-04-08 2009-01-20 The Gillette Company Non-aqueous electrochemical cells
CA2517248A1 (fr) 2005-08-29 2007-02-28 Hydro-Quebec Procede de purification d'un electrolyte, electrolyte ainsi obtenu et ses utilisations
JP5506671B2 (ja) * 2007-07-04 2014-05-28 ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 酸含有率の低いホウ酸リチウム塩の製造方法および酸含有率の低いホウ酸リチウム塩と水素化リチウムとからなる混合物
US8000084B2 (en) * 2007-07-25 2011-08-16 Honeywell International, Inc. High voltage electrolytes
JP5794028B2 (ja) * 2011-08-03 2015-10-14 セントラル硝子株式会社 テトラフルオロホウ酸リチウム溶液の製造方法
CN102522588A (zh) * 2011-11-08 2012-06-27 天津市泰豪锂电池有限公司 锂电池电解液无热配制工艺
DE102011086812A1 (de) 2011-11-22 2013-05-23 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Feststoffen aus Alkalisalzen von Silanolen
EP2607305A1 (de) 2011-12-23 2013-06-26 LANXESS Deutschland GmbH LiPF6-Lösungen
EP2607316A1 (de) * 2011-12-23 2013-06-26 LANXESS Deutschland GmbH LiPF6-Lösungen
EP2607315A1 (de) 2011-12-23 2013-06-26 LANXESS Deutschland GmbH LiPF6-Lösungen
EP2607306A1 (de) 2011-12-23 2013-06-26 LANXESS Deutschland GmbH LiPF6-Lösungen
US9559374B2 (en) 2012-07-27 2017-01-31 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Electrochemical energy storage systems and methods featuring large negative half-cell potentials
US9382274B2 (en) 2012-07-27 2016-07-05 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Aqueous redox flow batteries featuring improved cell design characteristics
US9865893B2 (en) 2012-07-27 2018-01-09 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Electrochemical energy storage systems and methods featuring optimal membrane systems
US10164284B2 (en) 2012-07-27 2018-12-25 Lockheed Martin Energy, Llc Aqueous redox flow batteries featuring improved cell design characteristics
US9768463B2 (en) 2012-07-27 2017-09-19 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Aqueous redox flow batteries comprising metal ligand coordination compounds
US8691413B2 (en) * 2012-07-27 2014-04-08 Sun Catalytix Corporation Aqueous redox flow batteries featuring improved cell design characteristics
US9899694B2 (en) 2012-07-27 2018-02-20 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Electrochemical energy storage systems and methods featuring high open circuit potential
DK3224266T3 (da) 2014-11-26 2021-04-26 Lockheed Martin Energy Llc Metalkomplekser af substituerede catecholater og redox flow-batterier indeholdende disse
US10253051B2 (en) 2015-03-16 2019-04-09 Lockheed Martin Energy, Llc Preparation of titanium catecholate complexes in aqueous solution using titanium tetrachloride or titanium oxychloride
US10644342B2 (en) 2016-03-03 2020-05-05 Lockheed Martin Energy, Llc Coordination complexes containing monosulfonated catecholate ligands and methods for producing the same
US10316047B2 (en) 2016-03-03 2019-06-11 Lockheed Martin Energy, Llc Processes for forming coordination complexes containing monosulfonated catecholate ligands
US9938308B2 (en) 2016-04-07 2018-04-10 Lockheed Martin Energy, Llc Coordination compounds having redox non-innocent ligands and flow batteries containing the same
WO2018002296A1 (en) * 2016-06-30 2018-01-04 Robert Bosch Gmbh Method of forming a secondary battery
US10343964B2 (en) 2016-07-26 2019-07-09 Lockheed Martin Energy, Llc Processes for forming titanium catechol complexes
US10377687B2 (en) 2016-07-26 2019-08-13 Lockheed Martin Energy, Llc Processes for forming titanium catechol complexes
US10065977B2 (en) 2016-10-19 2018-09-04 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Concerted processes for forming 1,2,4-trihydroxybenzene from hydroquinone
US10930937B2 (en) 2016-11-23 2021-02-23 Lockheed Martin Energy, Llc Flow batteries incorporating active materials containing doubly bridged aromatic groups
US10497958B2 (en) 2016-12-14 2019-12-03 Lockheed Martin Energy, Llc Coordinatively unsaturated titanium catecholate complexes and processes associated therewith
US10741864B2 (en) 2016-12-30 2020-08-11 Lockheed Martin Energy, Llc Aqueous methods for forming titanium catecholate complexes and associated compositions
US10320023B2 (en) 2017-02-16 2019-06-11 Lockheed Martin Energy, Llc Neat methods for forming titanium catecholate complexes and associated compositions
CN110310842B (zh) * 2018-03-20 2022-03-18 中天超容科技有限公司 高电压电容的电解液及其制备方法和电容器件

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01122566A (ja) * 1987-11-05 1989-05-15 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 非水電解液の精製方法
JPH118163A (ja) * 1997-06-18 1999-01-12 Showa Denko Kk 電気二重層コンデンサ及びその製造方法
JPH1154378A (ja) * 1997-07-30 1999-02-26 Honda Motor Co Ltd 電気二重層キャパシタ

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2562972A (en) * 1944-11-14 1951-08-07 Rca Corp Method and apparatus for purifying and testing a fluid dielectric and filling a container or an electrical capacitor therewith
US3864168A (en) * 1974-03-22 1975-02-04 Yardney International Corp Electrolytic cells incorporating water scavengers
JPS5946764A (ja) * 1982-05-10 1984-03-16 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解液電池
JPS599874A (ja) * 1982-07-08 1984-01-19 Nippon Denso Co Ltd 有機電池
CA2104718C (en) * 1993-08-24 1999-11-16 Huanyu Mao Simplified preparation of lipf6 based electrolyte for non-aqueous batteries
CA2218271A1 (en) * 1997-10-10 1999-04-10 Mcgill University Method of fabrication of complex alkali mental hydrides
US6195251B1 (en) * 1997-10-29 2001-02-27 Asahi Glass Company Ltd. Electrode assembly and electric double layer capacitor having the electrode assembly
JP3369937B2 (ja) * 1997-11-19 2003-01-20 セントラル硝子株式会社 テトラフルオロホウ酸リチウムの精製方法
DE19827630A1 (de) * 1998-06-20 2000-04-27 Merck Patent Gmbh Aufreinigung von Batterieelektrolyten mittels chemischer Adsorption
DE19827631A1 (de) * 1998-06-20 1999-12-23 Merck Patent Gmbh Aufreinigung von Batterieelektrolyten mittels physikalischer Adsorption
JP3483120B2 (ja) * 1998-09-07 2004-01-06 セントラル硝子株式会社 リチウム電池用電解液の製造方法
US6551748B1 (en) * 2000-06-29 2003-04-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Prevention of polymerization in Li/MnO2 organic electrolyte electrochemical systems

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01122566A (ja) * 1987-11-05 1989-05-15 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 非水電解液の精製方法
JPH118163A (ja) * 1997-06-18 1999-01-12 Showa Denko Kk 電気二重層コンデンサ及びその製造方法
JPH1154378A (ja) * 1997-07-30 1999-02-26 Honda Motor Co Ltd 電気二重層キャパシタ

Also Published As

Publication number Publication date
DE10049097A1 (de) 2002-04-25
US20040096746A1 (en) 2004-05-20
CN1476343A (zh) 2004-02-18
WO2002028500A1 (de) 2002-04-11
EP1330299A1 (de) 2003-07-30
US7666310B2 (en) 2010-02-23
CA2424361A1 (en) 2003-03-25
US20060138056A1 (en) 2006-06-29
KR20030039376A (ko) 2003-05-17
JP2004511068A (ja) 2004-04-08
JP5021147B2 (ja) 2012-09-05
CA2424361C (en) 2010-04-06
AU2002214984A1 (en) 2002-04-15
TWI232126B (en) 2005-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE10049097B4 (de) Verfahren zur Trocknung von organischen Flüssigelektrolyten
EP1160249B1 (de) Ionische Flüssigkeiten
DE69629816T2 (de) Hydrophobe ionische flüssigkeiten
EP2185569B1 (de) Verfahren zur herstellung säurearmer lithiumboratsalze und mischungen aus säurearmen lithiumboratsalzen und lithiumhydrid
EP0698301B1 (de) Elektrolyt zur anwendung in einer galvanischen zelle
EP2748145A1 (de) Schwefelhaltige additive für elektrochemische oder optoelektronische vorrichtungen
EP1162204A1 (de) Ionische Flüssigkeiten
EP1178050B1 (de) Fluoralkylphosphate zur Anwendung in elektrochemischen Zellen
DE60103436T2 (de) Lithiumfluoralkylphosphate und deren Verwendung als Leitsalze
EP1088814A1 (de) Fluorierte Sulfonamide als schwer entflammbare Lösungsmittel zum Einsatz in elektrochemischen Zellen
EP1205480B1 (de) Tetrakisfluoroalkylborat-Salze und deren Verwendung als Leitsalze
EP1417726A2 (de) Polymerelektrolyte und deren verwendung in galvanischen zellen
DE112019005762T5 (de) Gereinigte lithiumbis(fluorosulfonyl)imid (lifsi) produkte, verfahren zum reinigen von roh-lifsi, und verwendungen von gereinigten lifsi-produkten
EP1380539B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Lithiumiodidlösungen
EP1205998A2 (de) Elektrolyte
EP1143548A2 (de) Lithiumsalze, Verfahren zu deren Herstellung, nichtwäsriger Elektrolyt sowie elektrochemische Zelle
EP1236732A1 (de) Fluoralkylphosphat-Salze und Verfahren zur Herstellung dieser Substanzen
WO2013092990A1 (de) Lipf6-lösungen
DE10042149A1 (de) Nichtwäßriger Elektrolyt sowie diesen enthaltende elektrochemische Zelle
WO2013092991A1 (de) Lipf6-lösungen
DE19915056A1 (de) Verfahren zur Dehydratisierung Li-Ionen enthaltender Elektrolyte
EP2607315A1 (de) LiPF6-Lösungen
EP2607316A1 (de) LiPF6-Lösungen
DE19953638A1 (de) Fluorierte Sulfonamide als schwer entflammbare Lösungsmittel zum Einsatz in elektrochemischen Zellen

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8364 No opposition during term of opposition
R081 Change of applicant/patentee

Owner name: ROCKWOOD LITHIUM GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: CHEMETALL GMBH, 60487 FRANKFURT, DE

Effective date: 20140508

R082 Change of representative

Representative=s name: STORCH ET AL., DR., DE

Effective date: 20140508

R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee