DE10049097A1 - Verfahren zur Trocknung von organischen Flüssigelektrolyten - Google Patents
Verfahren zur Trocknung von organischen FlüssigelektrolytenInfo
- Publication number
- DE10049097A1 DE10049097A1 DE10049097A DE10049097A DE10049097A1 DE 10049097 A1 DE10049097 A1 DE 10049097A1 DE 10049097 A DE10049097 A DE 10049097A DE 10049097 A DE10049097 A DE 10049097A DE 10049097 A1 DE10049097 A1 DE 10049097A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- metal hydride
- organic liquid
- electrolytes
- drying
- liquid electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/04—Hybrid capacitors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/14—Arrangements or processes for adjusting or protecting hybrid or EDL capacitors
- H01G11/20—Reformation or processes for removal of impurities, e.g. scavenging
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/02—Diaphragms; Separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
- H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Abstract
Beschrieben wird ein Verfahren zur Entfernung von Wasser und anderen protischen Verunreinigungen aus einem organischen Flüssigelektrolyten, wobei der organische Flüssigelektrolyt mit einem oder mehreren unlöslichen Alkalimetallhydrid(en) in Kontakt gebracht wird und die dabei entstehenden unlöslichen Reaktionsnebenprodukte abgetrennt werden.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Wasser und
anderen protischen Verunreinigungen aus organischen Flüssigelektrolyten.
Die heutzutage gängigen Lithiumbatterien (sowohl primäre wie sekundäre Batte
riezellen) enthalten normalerweise wasserfreie, flüssige, ionenleitende Elektro
lyte, in denen Leitsalze wie z. B. LiPF6, LiBF4, LiClO4, Lithiumimide, Lithium
methide oder Lithiumchelatokomplexe wie z. B. Lithium-bis(oxalato)borat in ge
löster Form vorliegen. Viele dieser Leitsalze zersetzen sich bei Anwesenheit
protischer Verbindungen, wie z. B. Wasser mehr oder weniger schnell z. B. gemäß
Die bei der Hydrolyse von fluorhaltigen Leitsalzen gebildeten gasförmigen Pro
dukte (HF, POF3 u. a.) sind stark ätzend und schädlich für die sonstigen Batterie
komponenten, wie z. B. die Kathodenmaterialien. Beispielsweise führt HF zur
Auflösung von Manganspinellen und stört die für eine lange Lebensdauer
wichtige Deckschicht auf den Elektrodenmaterialien. Infolgedessen wird die
Zyklenstabilität sekundärer Batterien beeinträchtigt. Auch Boratelektrolyte sind
gegen Wasser empfindlich. In diesem Fall bilden sich z. T. unlösliche Hydrolyse
produkte, die die Funktionseigenschaften beeinträchtigen. Es gibt zwar auch
wasserinerte Leitsalze, wie z. B. LiClO4, jedoch sind in Anwesenheit von Wasser
auch in diesem Falle negative Effekte zu erwarten, die hauptsächlich auf eine
Störung der Deckschichtbildung und den Druckaufbau durch Reaktion mit der
Anode gemäß
Li + H2O → LiOH + H2↑ (3)
zurückzuführen sind.
Es ist deshalb notwendig, den Gehalt protischer Verunreinigungen auf ein Mini
mum (H2O < 20 ppm, HF < ca. 30 ppm) zu reduzieren. Dafür sind eine Reihe von
Verfahren entwickelt worden, die jedoch allesamt mit Nachteilen verbunden sind.
In der JP 208 7473 wird vorgeschlagen, Elektrolytlösungen mit einem Lösungs
mittel zu mischen, das niedrigsiedende Azeotrope mit Wasser bildet, und das
Wasser/Lösungsmittelazeotrop destillativ zu entfernen. Die Nachteile dieses
Verfahrens sind die unerwünschten Verunreinigungen mit dem Schlepplösungs
mittel sowie die Beschränkung auf hochsiedende Elektrolytlösungsmittel.
In der US 5,395,486 und in der WO 2000038813 werden inerte fluorierte Flüssig
keiten wie z. B. C8F18 als Schlepper verwendet. Nachteil dieser Verfahren sind
u. a. die damit verbundenen Emissionen von fluorhaltigen Stoffen.
Das in der JP 103 38653 vorgeschlagene Verfahren, die Trocknung von Elektro
lytlösungen durch Durchblasen von trockenen Inertgasen zu bewerkstelligen, hat
zum Nachteil, dass sehr teures (nachgereinigtes) Inertgas verwendet werden
muss und starke Lösungsmittelverluste auftreten bzw. die ausgetragenen
Lösungsmitteldämpfe aufwendig kondensiert und zurückgeführt werden müssen.
Ein anderes in der DE 198 27 631 und in ähnlicher Form in der JP 2000058119
beschriebenes Verfahren beruht auf der physikalischen Adsorption von Wasser
und HF an speziell vorbehandeltem Aluminiumoxid. Nachteil des Adsorptions
verfahrens ist die aufwendige Vorbehandlung des Al-Oxids (Trocknung 4 Wochen
im 400°C heißen Stickstoffstrom).
Die DE 198 27 630 beschreibt ein Reinigungsverfahren für Batterieelektrolyte, das
darin besteht, eine feststofffixierte Base zur chemischen Adsorption von protischen
Verunreinigungen mit der Elektrolytlösung in Kontakt zu bringen und das
feste Reinigungsmittel dann abzutrennen. Ungünstigerweise sind die aminhalti
gen polymerfixierten Reinigungsmittel teuer und benötigen ebenfalls eine Vorbe
handlung (z. B. viertägiges Vakuumtrocknen bei 100°C).
Schließlich sind Verfahren bekannt, Elektrolytlösungen mittels Alkalimetallen zu
trocknen. So wird von F. P. Dousek et al. (Chem. Listy (1973), 67 (4) 427-32)
vorgeschlagen, zunächst mit Molsieb vorzutrocknen und dann mittels flüssiger
K/Na-Legierung die Endtrocknung vorzunehmen. In prinzipiell ähnlicher Weise
wird in der JP 01122566 beschrieben, dass Elektrolytlösungen gereinigt werden,
indem sie durch eine mit festen Alkalimetallen gefüllte Säule filtriert werden. Der
Einsatz von Alkalimetallen in Kontakt mit relativ reaktionsfähigen Lösungsmitteln
ist sicherheitstechnisch jedoch nicht unbedenklich. So ist es bekannt, dass bei
spielsweise Tetrahydrofuran durch Lithiummetall oberhalb ca. 100°C angegriffen
wird. Auch die anderen Alkalimetalle können bei mäßig erhöhten Temperaturen
außerordentlich heftig mit den in Lithiumbatterieelektrolyten verwendeten
Lösungsmitteln reagieren.
Auch moderne Superkondensatoren können einen organischen Elektrolyten ent
halten, bei dem es sich in der Regel um die Lösung eines Ammoniumsalzes in
einem aprotischen Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante, wie z. B.
Acetonitril oder γ-Butyrolacton, handelt. Die Ammoniumsalze weisen in der Regel
perfluorierte Anionen wie PF6 - oder BF4 - auf. Diese sind elektrochemisch stabil,
wenig nucleophil und werden nicht in die aktiven Elektrodenmassen eingelagert.
Auch dieser Elektrolyttyp muss einen niedrigen Wassergehalt (< 20 ppm) aufwei
sen. Um dies zu bewerkstelligen, wird in der JP 11054378 und in der JP 11008163
vorgeschlagen, Adsorbenzien auf Basis anorganischer Oxide, z. B.
Aluminosilikate, dem Elektrolyten beizufügen. Diese Adsorbenzien vermögen den
Wassergehalt zu senken und verbessern somit die Zuverlässigkeit, Sicherheit
und Stromcharakteristik.
Die Nachteile dieses Verfahrens liegen zum einen in der nötigen Vorbehandlung
der Adsorptionsmittel und zum anderen darin, dass Adsorptionsmittel im fertigen
Kondensator verbleibt, so dass die spezifische Speicherkapazität reduziert wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der
Technik zu vermeiden und ein Verfahren zur Entfernung von Wasser und ande
ren protischen Verunreinigungen aus organischen Flüssigelektrolyten zu
schaffen. Unter organischen Flüssigelektrolyten werden Lösungen, welche
Lithium- und/oder Ammoniumsalzen mit elektrochemisch beständigen Anionen in
aprotischen, polaren, organischen Lösungsmitteln enthalten, verstanden.
Dieses Verfahren soll
- - allgemein anwendbar sein,
- - nicht zu zusätzlichen Kontaminationen führen,
- - kommerziell verfügbare, nicht weiter zu konditionierende Trockenmittel ver wenden,
- - sicherheitstechnisch unbedenklich sein und
- - zu Produktlösungen mit Wassergehalten bis hinunter zu < 20 ppm führen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Entfernung von Wasser und
anderen protischen Verunreinigungen aus einem organischen Flüssigelektrolyten,
wobei der organischen Flüssigelektrolyt mit einem oder mehreren unlöslichen
Alkalimetallhydrid(en) in Kontakt gebracht wird und die dabei entstehenden un
löslichen Reaktionsnebenprodukte abgetrennt werden. Unter Entfernung von
Wasser und anderen protischen Verunreinigungen ist dabei die teilweise
Entfernung bis zur vollständigen Entfernung zu verstehen.
Insbesondere die als bevorzugte Trockenmittel verwendeten binären Hydride des
Lithiums (LiH) und Natriums (NaH) sind in Großmengen relativ preiswert und in
reiner Form verfügbar. Obwohl sie in den für Lithiumbatterien verwendeten
aprotischen Lösungsmitteln völlig unlöslich sind, wurde gefunden, dass LiH, NaH
und die anderen Alkalimetallhydride KH, RbH und CsH im Hinblick auf den
Trocknungsvorgang schnell wirksam sind und sehr niedrige Restgehalte an proti
schen Verunreinigungen erzielt werden können. Zudem wurde überraschend
gefunden, dass die erfindungsgemäß verwendeten hydridischen Trockenmittel im
Hinblick auf die Sicherheit wesentlich vorteilhafter sind als die Alkalimetalle
selbst. In DSC-Messungen (differential scanning calorimetry, durchgeführt in
einer RADEX-Apparatur der Firma Systag/Schweiz) an Mischungen von jeweils
LiH oder Li-Metall und Lithium-bis(oxalato)boratlösungen sowie LiClO4- und
LiPF6-Lösungen wurde festgestellt, dass der Beginn der gefährlichen, stark
exothermen Zersetzungsreaktion, ausgedrückt als sogenannte ONSET-
Temperatur (TONSET) im Falle der Hydride signifikant höher liegt (siehe Tabelle 1).
Aus den Vergleichsdaten ist ersichtlich, dass die Hydride eine hohe Arbeits
sicherheit gewährleisten, was gerade bei Produktionen im größeren Maßstab
extrem wichtig ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf alle organischen Flüssigelektrolyte an
wendbar, also beispielsweise Lösungen von
Fluoriden, wie | MPF6, MAsF6 MBF4 |
Perchloraten | MCl4 |
Lithiumjodid | LiJ |
Triflaten | MSO3RF |
Imiden | MN(SO2RF)2 |
Methiden | M[C(SO2RF)3] |
Chelatoboraten | M[L2B] |
Chelatophosphaten | M[L3P] |
mit M = Li oder NR4 (R = H oder Alkyl mit 1-10 C-Atomen, auch cyclisch)
RF = perfluorierter Alkylrest mit 1-10 C-Atomen, auch cyclisch)
L = zweizähniger Ligand mit zwei O-Atomen wie z. B. Oxalat, Catecholat, Salicylat, auch teilweise oder gänzlich fluoriert
in aprotischen Lösungsmitteln mit hoher Dielektrizitätskonstante, wie
Carbonaten, z. B. Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Ethylmethylcarbonat,
Nitrilen, z. B. Acetonitril, Adipinsäuredinitril, Glutarsäuredinitril
Lactonen, z. B. γ-Butyrolacton,
Amiden, z. B. Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon,
Ethern, z. B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran,
1,2-Dimethoxyethan (Monoglyme), 1,3-Dioxolan
Acetale, z. B. 1,1-Diethoxymethan
Schwefelverbindungen, z. B. Dimethylsulfoxid, Sulfolan sowie Mischungen daraus.
RF = perfluorierter Alkylrest mit 1-10 C-Atomen, auch cyclisch)
L = zweizähniger Ligand mit zwei O-Atomen wie z. B. Oxalat, Catecholat, Salicylat, auch teilweise oder gänzlich fluoriert
in aprotischen Lösungsmitteln mit hoher Dielektrizitätskonstante, wie
Carbonaten, z. B. Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Ethylmethylcarbonat,
Nitrilen, z. B. Acetonitril, Adipinsäuredinitril, Glutarsäuredinitril
Lactonen, z. B. γ-Butyrolacton,
Amiden, z. B. Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon,
Ethern, z. B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran,
1,2-Dimethoxyethan (Monoglyme), 1,3-Dioxolan
Acetale, z. B. 1,1-Diethoxymethan
Schwefelverbindungen, z. B. Dimethylsulfoxid, Sulfolan sowie Mischungen daraus.
Das Alkalimetall reagiert energisch und irreversibel mit protonenaktiven Substan
zen gemäß:
MH + X-H → MX↓ + H2↑ (4)
X = HO, Halogen, RCOO, RO u. ä.
R = Alkyl
R = Alkyl
Damit die mit Gasentwicklung verbundene Reaktion (4) nicht zu heftig erfolgt,
wird das Hydrid bevorzugt portionsweise zum Flüssigelektrolyten zugegeben. In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung soll der Gehalt an
protonenaktiven Substanzen, z. B. Wasser, eine bestimmte Obergrenze von 0,6 mmol/g
aktive H-Konzentration, z. B. 1% Wasser, nicht überschreiten. Stärker
verunreinigte Flüssigelektrolyte können zwar auch unter Einhaltung der dem
Fachmann geläufigen Sicherheitsvorkehrungen getrocknet werden; jedoch
empfiehlt es sich, für diese Fälle zunächst ein anderes Trocknungsverfahren an
zuwenden und nur die Endtrocknung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
durchzuführen.
Das erfindungsgemäße Trocknungsverfahren kann, wie nachstehend beispielhaft
beschrieben, durchgeführt werden.
Der feuchte und gegebenenfalls mit anderen protonenaktiven Substanzen verun
reinigte Flüssigelektrolyt wird bevorzugt unter Rühren portionsweise mit einem
Alkalimetallhydrid versetzt. Dieser Vorgang erfolgt bevorzugt im Temperaturbe
reich zwischen -0 und 150°C, besonders bevorzugt 0 bis 90°C. Der
Trocknungsvorgang kann durch Messung des entwickelten Gasvolumens leicht
verfolgt werden. In manchen Fällen (hauptsächlich bei der Anwesenheit signifi
kanter Säuremengen, z. B. 0,1 mmol/g HCl) ist die Gasentwicklung recht heftig
und es tritt Schäumen auf. Dann ist Kühlung erforderlich. In den sonstigen Fällen
ist die Reaktion kaum merklich exotherm. Je nach Aktivität des Trocknungsmittels
ist eine Nachreaktionsphase bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur (bis
90°C, manchmal bis 120°C) zur Vervollständigung der Trocknung notwendig.
Die aufzuwendende Menge des Trocknungsmittels bemisst sich zum einen an der
"Aktivität" des eingesetzten Metallhydrids und zum anderen an der Konzentration
der protonenaktiven Verunreinigung - im allgemeinen Wasser. Der Wassergehalt
wird normalerweise durch Karl Fischer-Titration bestimmt. Die aufgewendete
Trockenmittelmenge ist bevorzugt so bemessen, dass sie mindestens der per
Karl Fischer-Titration (oder einer alternativen Wasserbestimmung) bestimmten
Wassermenge entspricht. Um die Reaktionszeiten abzukürzen, kann das
Trockenmittel bevorzugt im stöchiometrischen Überschuss (z. B. 2 bis 100-fach)
eingesetzt werden. Der im jeweiligen Fall einzusetzende Überschuss ergibt sich
aus der Aktivität des Hydrids und der genauen Ausführung der Trocknungs
operation. Dabei hängt das Trocknungsvermögen von der "aktiven Oberfläche"
des Metallhydrids ab, d. h. die Wirkung ist um so besser, je feiner der Vertei
lungsgsgrad des Metallhydrides ist. Außerdem ist die Trocknungsfähigkeit des
Metallhydrides von der Art der Vorbehandlung abhängig.
Je "frischer" ein Metallhydrid ist, desto aktiver ist es im allgemeinen. Metall
hydride, die Kontakt mit Luft oder Feuchtigkeit hatten, sind "passiviert" und
müssen im allgemeinen aktiviert werden. Dies kann durch Aufmahlen unter Inert
gasatmosphäre erfolgen. Dieser Vorgang kann räumlich getrennt oder in situ, d. h.
während der Elektrolyttrocknung stattfinden.
Es wurde gefunden, dass die im Handel befindlichen Hydridqualitäten aktiv genug
sind, um binnen einiger Stunden einen Elektrolyten auf Wassergehalte < 20 ppm
zu trocknen. Zur Unterstützung des Trocknungsvorgangs wird bevorzugt intensiv
gerührt, im Labormaßstab z. B. mit einem schnelllaufenden Propellerrührwerk. Die
Trocknung kann auch dergestalt durchgeführt werden, dass der Flüssigelektrolyt
über ein Festbett, welches das Metallhydrid enthält, läuft (z. B. eine Säule).
Nach Beendigung der Trocknungsoperation müssen Reste des Trocknungs
mittels sowie unlösliche Reaktionsprodukte abgetrennt werden. Es wurde gefun
den, dass das gem. (4) entstehende Alkalimetallhydroxid in den oben aufgeführ
ten Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen völlig unlöslich ist. Demzufolge
können die störenden Reaktionsnebenprodukte durch eine einfache fest/flüssig-
Trennoperation wie Filtration oder Zentrifugation abgetrennt werden.
Die auf diese Art und Weise hergestellten klaren Lösungen besitzen extrem nied
rige Wassergehalte (und ebenso niedrige Gehalte an anderen protonenaktiven
Substanzen). Sie können ohne weitere Behandlung als Elektrolyte für
galvanische Zellen, bevorzugt Lithiumbatterien, oder elektrolytische Doppel
schichtkondensatoren (Superkondensatoren) verwendet werden.
Der Gegenstand der Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungs
beispielen näher erläutert:
Verschiedene, in Tabelle 2 angegebene Elektrolytlösungen, wurden unter ver
schiedenen Trocknungsbedingungen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfah
rens getrocknet. Der allgemeine experimentelle Aufbau sah wie folgt aus:
In einem inertisierten Mehrhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Feststoffzu gabevorrichtung und Thermoelement wurde die jeweilige rohe Elektrolytlösung vorgelegt. Mittels einer Plastikspritze wurde eine Probe entnommen, die per Karl Fischer-Titration auf ihren Wassergehalt geprüft wurde.
In einem inertisierten Mehrhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Feststoffzu gabevorrichtung und Thermoelement wurde die jeweilige rohe Elektrolytlösung vorgelegt. Mittels einer Plastikspritze wurde eine Probe entnommen, die per Karl Fischer-Titration auf ihren Wassergehalt geprüft wurde.
Dann wurde die in Tabelle 2 spezifizierte Menge an LiH zugegeben und unter den
ebenfalls in Tab. 2 angegebenen Bedingungen gerührt. Nach den angegebenen
Trocknungszeiten wurden wiederum Proben entnommen, mittels Spritzen
vorsatzfiltern (z. B. Minisart SRP, 0,45 µm Porengröße von Firma Sartorius) klar
filtriert und von neuem auf ihren Wassergehalt untersucht.
Die getrockneten Lösungen wurden anschließend über Glasfilterfritten klarfiltriert.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, hängt der Trocknungsgrad von den jeweils ge
wählten Bedingungen ab. Um zu Restwassergehalten von < 20 ppm zu gelangen,
sind in den beschriebenen Beispielen Trocknungszeiten von 5 bis 24 Stunden
notwendig.
Claims (14)
1. Verfahren zur Entfernung von Wasser und anderen protischen Verunreini
gungen aus einem organischen Flüssigelektrolyten, dadurch gekennzeichnet,
dass der organische Flüssigelektrolyt mit einem oder mehreren unlöslichen
Alkalimetallhydrid(en) in Kontakt gebracht wird und die dabei entstehenden
unlöslichen Reaktionsnebenprodukte abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalimetall
hydrid LiH und/oder NaH eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalimetall
hydrid allein LiH eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
der Gehalt an protischen Verbindungen in dem zu trocknenden Flüssig
elektrolyten < 0,6 mmol/g beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
die Temperatur -20 bis 150°C beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur 0
bis 90°C beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass
die Menge an Metallhydrid mindestens der stöchiometrischen Menge
protischer Verunreinigungen entspricht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an
Metallhydrid der 2 bis 100-fachen stöchiometrischen Menge protischer Verun
reinigungen entspricht.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass
das Metallhydrid durch Aufmahlen unter Inertgasatmosphäre aktiviert wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass
der Flüssigelektrolyt mit dem Metallhydrid gerührt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass
der Flüssigelektrolyt über ein Festbett, welches das Metallhydrid enthält, läuft.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass
die unlöslichen Reaktionsnebenprodukte durch Filtration oder Zentrifugation
abgetrennt werden.
13. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 12 getrockneten
organischen Flüssigelektrolyten für galvanische Zellen oder Super
kondensatoren.
14. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 12 getrockneten
organischen Flüssigelektrolyten für Lithiumbatterien.
Priority Applications (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10049097A DE10049097B4 (de) | 2000-09-27 | 2000-09-27 | Verfahren zur Trocknung von organischen Flüssigelektrolyten |
TW090122346A TWI232126B (en) | 2000-09-27 | 2001-09-10 | Method of removing water and other protic impurities from organic liquid electrolytes |
JP2002532321A JP5021147B2 (ja) | 2000-09-27 | 2001-09-21 | 有機液体電解質を乾燥する方法 |
KR10-2003-7004375A KR20030039376A (ko) | 2000-09-27 | 2001-09-21 | 유기 전해액을 건조시키는 방법 |
PCT/EP2001/010924 WO2002028500A1 (de) | 2000-09-27 | 2001-09-21 | Verfahren zur trocknung von organischen flüssigelektrolyten |
CA2424361A CA2424361C (en) | 2000-09-27 | 2001-09-21 | Method for drying organic liquid electrolytes |
EP01983490A EP1330299A1 (de) | 2000-09-27 | 2001-09-21 | Verfahren zur trocknung von organischen flüssigelektrolyten |
US10/381,126 US20040096746A1 (en) | 2000-09-27 | 2001-09-21 | Method for drying organic liquid electrolytes |
AU2002214984A AU2002214984A1 (en) | 2000-09-27 | 2001-09-21 | Method for drying organic liquid electrolytes |
CNA018195288A CN1476343A (zh) | 2000-09-27 | 2001-09-21 | 干燥有机液态电解质的方法 |
US11/355,828 US7666310B2 (en) | 2000-09-27 | 2006-02-16 | Method of drying organic liquid electrolytes |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10049097A DE10049097B4 (de) | 2000-09-27 | 2000-09-27 | Verfahren zur Trocknung von organischen Flüssigelektrolyten |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE10049097A1 true DE10049097A1 (de) | 2002-04-25 |
DE10049097B4 DE10049097B4 (de) | 2004-08-26 |
Family
ID=7658628
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE10049097A Expired - Fee Related DE10049097B4 (de) | 2000-09-27 | 2000-09-27 | Verfahren zur Trocknung von organischen Flüssigelektrolyten |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20040096746A1 (de) |
EP (1) | EP1330299A1 (de) |
JP (1) | JP5021147B2 (de) |
KR (1) | KR20030039376A (de) |
CN (1) | CN1476343A (de) |
AU (1) | AU2002214984A1 (de) |
CA (1) | CA2424361C (de) |
DE (1) | DE10049097B4 (de) |
TW (1) | TWI232126B (de) |
WO (1) | WO2002028500A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7459237B2 (en) | 2004-03-15 | 2008-12-02 | The Gillette Company | Non-aqueous lithium electrical cell |
WO2009004059A1 (de) | 2007-07-04 | 2009-01-08 | Chemetall Gmbh | Verfahren zur herstellung säurearmer lithiumboratsalze und mischungen aus säurearmen lithiumboratsalzen und lithiumhydrid |
Families Citing this family (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10143171A1 (de) * | 2001-09-04 | 2003-03-20 | Solvay Fluor & Derivate | Verfahren zur Säureabtrennung |
US20030113622A1 (en) * | 2001-12-14 | 2003-06-19 | Blasi Jane A. | Electrolyte additive for non-aqueous electrochemical cells |
US20030162099A1 (en) | 2002-02-28 | 2003-08-28 | Bowden William L. | Non-aqueous electrochemical cell |
US7498102B2 (en) * | 2002-03-22 | 2009-03-03 | Bookeun Oh | Nonaqueous liquid electrolyte |
DE10228201B4 (de) * | 2002-06-24 | 2006-12-21 | Chemetall Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Lithiumiodidlösungen |
JP4352073B2 (ja) * | 2003-02-24 | 2009-10-28 | バイエリッシェ モートーレン ウエルケ アクチエンゲゼルシャフト | 車両における修理手順を視覚化するための方法及び装置 |
US7473491B1 (en) * | 2003-09-15 | 2009-01-06 | Quallion Llc | Electrolyte for electrochemical cell |
US7285356B2 (en) * | 2004-07-23 | 2007-10-23 | The Gillette Company | Non-aqueous electrochemical cells |
US7479348B2 (en) * | 2005-04-08 | 2009-01-20 | The Gillette Company | Non-aqueous electrochemical cells |
CA2517248A1 (fr) * | 2005-08-29 | 2007-02-28 | Hydro-Quebec | Procede de purification d'un electrolyte, electrolyte ainsi obtenu et ses utilisations |
US8000084B2 (en) * | 2007-07-25 | 2011-08-16 | Honeywell International, Inc. | High voltage electrolytes |
JP5794028B2 (ja) * | 2011-08-03 | 2015-10-14 | セントラル硝子株式会社 | テトラフルオロホウ酸リチウム溶液の製造方法 |
CN102522588A (zh) * | 2011-11-08 | 2012-06-27 | 天津市泰豪锂电池有限公司 | 锂电池电解液无热配制工艺 |
DE102011086812A1 (de) * | 2011-11-22 | 2013-05-23 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Feststoffen aus Alkalisalzen von Silanolen |
EP2607315A1 (de) * | 2011-12-23 | 2013-06-26 | LANXESS Deutschland GmbH | LiPF6-Lösungen |
EP2607306A1 (de) | 2011-12-23 | 2013-06-26 | LANXESS Deutschland GmbH | LiPF6-Lösungen |
EP2607305A1 (de) | 2011-12-23 | 2013-06-26 | LANXESS Deutschland GmbH | LiPF6-Lösungen |
EP2607316A1 (de) * | 2011-12-23 | 2013-06-26 | LANXESS Deutschland GmbH | LiPF6-Lösungen |
US9865893B2 (en) | 2012-07-27 | 2018-01-09 | Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc | Electrochemical energy storage systems and methods featuring optimal membrane systems |
US9899694B2 (en) | 2012-07-27 | 2018-02-20 | Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc | Electrochemical energy storage systems and methods featuring high open circuit potential |
US9382274B2 (en) | 2012-07-27 | 2016-07-05 | Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc | Aqueous redox flow batteries featuring improved cell design characteristics |
US10164284B2 (en) | 2012-07-27 | 2018-12-25 | Lockheed Martin Energy, Llc | Aqueous redox flow batteries featuring improved cell design characteristics |
US8691413B2 (en) * | 2012-07-27 | 2014-04-08 | Sun Catalytix Corporation | Aqueous redox flow batteries featuring improved cell design characteristics |
US9559374B2 (en) | 2012-07-27 | 2017-01-31 | Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc | Electrochemical energy storage systems and methods featuring large negative half-cell potentials |
US9768463B2 (en) | 2012-07-27 | 2017-09-19 | Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc | Aqueous redox flow batteries comprising metal ligand coordination compounds |
JP6810035B2 (ja) | 2014-11-26 | 2021-01-06 | ロッキード マーティン エナジー, エルエルシーLockheed Martin Energy, Llc | 置換カテコラート金属錯体及びこれを含有するレドックスフロー電池 |
US10253051B2 (en) | 2015-03-16 | 2019-04-09 | Lockheed Martin Energy, Llc | Preparation of titanium catecholate complexes in aqueous solution using titanium tetrachloride or titanium oxychloride |
US10644342B2 (en) | 2016-03-03 | 2020-05-05 | Lockheed Martin Energy, Llc | Coordination complexes containing monosulfonated catecholate ligands and methods for producing the same |
US10316047B2 (en) | 2016-03-03 | 2019-06-11 | Lockheed Martin Energy, Llc | Processes for forming coordination complexes containing monosulfonated catecholate ligands |
US9938308B2 (en) | 2016-04-07 | 2018-04-10 | Lockheed Martin Energy, Llc | Coordination compounds having redox non-innocent ligands and flow batteries containing the same |
WO2018002296A1 (en) * | 2016-06-30 | 2018-01-04 | Robert Bosch Gmbh | Method of forming a secondary battery |
US10343964B2 (en) | 2016-07-26 | 2019-07-09 | Lockheed Martin Energy, Llc | Processes for forming titanium catechol complexes |
US10377687B2 (en) | 2016-07-26 | 2019-08-13 | Lockheed Martin Energy, Llc | Processes for forming titanium catechol complexes |
US10065977B2 (en) | 2016-10-19 | 2018-09-04 | Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc | Concerted processes for forming 1,2,4-trihydroxybenzene from hydroquinone |
US10930937B2 (en) | 2016-11-23 | 2021-02-23 | Lockheed Martin Energy, Llc | Flow batteries incorporating active materials containing doubly bridged aromatic groups |
US10497958B2 (en) | 2016-12-14 | 2019-12-03 | Lockheed Martin Energy, Llc | Coordinatively unsaturated titanium catecholate complexes and processes associated therewith |
US10741864B2 (en) | 2016-12-30 | 2020-08-11 | Lockheed Martin Energy, Llc | Aqueous methods for forming titanium catecholate complexes and associated compositions |
US10320023B2 (en) | 2017-02-16 | 2019-06-11 | Lockheed Martin Energy, Llc | Neat methods for forming titanium catecholate complexes and associated compositions |
CN110310842B (zh) * | 2018-03-20 | 2022-03-18 | 中天超容科技有限公司 | 高电压电容的电解液及其制备方法和电容器件 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2562972A (en) * | 1944-11-14 | 1951-08-07 | Rca Corp | Method and apparatus for purifying and testing a fluid dielectric and filling a container or an electrical capacitor therewith |
US3864168A (en) * | 1974-03-22 | 1975-02-04 | Yardney International Corp | Electrolytic cells incorporating water scavengers |
JPS5946764A (ja) | 1982-05-10 | 1984-03-16 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | 非水電解液電池 |
JPS599874A (ja) | 1982-07-08 | 1984-01-19 | Nippon Denso Co Ltd | 有機電池 |
JPH01122566A (ja) * | 1987-11-05 | 1989-05-15 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 非水電解液の精製方法 |
CA2104718C (en) * | 1993-08-24 | 1999-11-16 | Huanyu Mao | Simplified preparation of lipf6 based electrolyte for non-aqueous batteries |
JP3848435B2 (ja) * | 1997-06-18 | 2006-11-22 | 昭和電工株式会社 | 電気二重層コンデンサ及びその製造方法 |
JPH1154378A (ja) * | 1997-07-30 | 1999-02-26 | Honda Motor Co Ltd | 電気二重層キャパシタ |
CA2218271A1 (en) * | 1997-10-10 | 1999-04-10 | Mcgill University | Method of fabrication of complex alkali mental hydrides |
US6195251B1 (en) * | 1997-10-29 | 2001-02-27 | Asahi Glass Company Ltd. | Electrode assembly and electric double layer capacitor having the electrode assembly |
JP3369937B2 (ja) * | 1997-11-19 | 2003-01-20 | セントラル硝子株式会社 | テトラフルオロホウ酸リチウムの精製方法 |
DE19827631A1 (de) * | 1998-06-20 | 1999-12-23 | Merck Patent Gmbh | Aufreinigung von Batterieelektrolyten mittels physikalischer Adsorption |
DE19827630A1 (de) * | 1998-06-20 | 2000-04-27 | Merck Patent Gmbh | Aufreinigung von Batterieelektrolyten mittels chemischer Adsorption |
JP3483120B2 (ja) * | 1998-09-07 | 2004-01-06 | セントラル硝子株式会社 | リチウム電池用電解液の製造方法 |
US6551748B1 (en) * | 2000-06-29 | 2003-04-22 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Prevention of polymerization in Li/MnO2 organic electrolyte electrochemical systems |
-
2000
- 2000-09-27 DE DE10049097A patent/DE10049097B4/de not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-09-10 TW TW090122346A patent/TWI232126B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-09-21 US US10/381,126 patent/US20040096746A1/en not_active Abandoned
- 2001-09-21 CA CA2424361A patent/CA2424361C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-09-21 CN CNA018195288A patent/CN1476343A/zh active Pending
- 2001-09-21 KR KR10-2003-7004375A patent/KR20030039376A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-09-21 EP EP01983490A patent/EP1330299A1/de not_active Withdrawn
- 2001-09-21 WO PCT/EP2001/010924 patent/WO2002028500A1/de active Application Filing
- 2001-09-21 AU AU2002214984A patent/AU2002214984A1/en not_active Abandoned
- 2001-09-21 JP JP2002532321A patent/JP5021147B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-02-16 US US11/355,828 patent/US7666310B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7459237B2 (en) | 2004-03-15 | 2008-12-02 | The Gillette Company | Non-aqueous lithium electrical cell |
US8309255B2 (en) | 2004-03-15 | 2012-11-13 | The Gillette Company | Electrochemical cell including electrolyte containing bis(oxalate)borate salt |
US8497041B2 (en) | 2004-03-15 | 2013-07-30 | The Gillette Company | Electrochemical cell including electrolyte containing bis(oxalate)borate salt |
WO2009004059A1 (de) | 2007-07-04 | 2009-01-08 | Chemetall Gmbh | Verfahren zur herstellung säurearmer lithiumboratsalze und mischungen aus säurearmen lithiumboratsalzen und lithiumhydrid |
DE102008040153A1 (de) | 2007-07-04 | 2009-01-08 | Chemetall Gmbh | Verfahren zur Herstellung säurearmer Lithiumboratsalze und Mischungen aus säurearmen Lithiumboratsalzen und Lithiumhydrid |
US9847552B2 (en) | 2007-07-04 | 2017-12-19 | Albermarle Germany Gmbh | Method for producing low-acid lithium borate salts and mixtures of low-acid lithium borate salts and lithium hydride |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2424361C (en) | 2010-04-06 |
CA2424361A1 (en) | 2003-03-25 |
JP2004511068A (ja) | 2004-04-08 |
JP5021147B2 (ja) | 2012-09-05 |
DE10049097B4 (de) | 2004-08-26 |
EP1330299A1 (de) | 2003-07-30 |
AU2002214984A1 (en) | 2002-04-15 |
WO2002028500A1 (de) | 2002-04-11 |
US20040096746A1 (en) | 2004-05-20 |
CN1476343A (zh) | 2004-02-18 |
US7666310B2 (en) | 2010-02-23 |
KR20030039376A (ko) | 2003-05-17 |
TWI232126B (en) | 2005-05-11 |
US20060138056A1 (en) | 2006-06-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE10049097B4 (de) | Verfahren zur Trocknung von organischen Flüssigelektrolyten | |
EP2185569B1 (de) | Verfahren zur herstellung säurearmer lithiumboratsalze und mischungen aus säurearmen lithiumboratsalzen und lithiumhydrid | |
EP1162204A1 (de) | Ionische Flüssigkeiten | |
EP1160249A2 (de) | Ionische Flüssigkeiten | |
EP1091963A1 (de) | Lithium-bisoxalatoborat, herstellung undverwendung als leitsalz | |
EP1178050B1 (de) | Fluoralkylphosphate zur Anwendung in elektrochemischen Zellen | |
EP1088814A1 (de) | Fluorierte Sulfonamide als schwer entflammbare Lösungsmittel zum Einsatz in elektrochemischen Zellen | |
DE60103436T2 (de) | Lithiumfluoralkylphosphate und deren Verwendung als Leitsalze | |
DE10055811A1 (de) | Tetrakisfluoroalkylborat-Salze und deren Verwendung als Leitsalze | |
DE112019005762T5 (de) | Gereinigte lithiumbis(fluorosulfonyl)imid (lifsi) produkte, verfahren zum reinigen von roh-lifsi, und verwendungen von gereinigten lifsi-produkten | |
DE10108592C1 (de) | Borchelatkomplexe, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung | |
EP1229038A1 (de) | Boratsalze zur Anwendung in elektrochemischen Zellen | |
EP1380539B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Lithiumiodidlösungen | |
EP1143548A2 (de) | Lithiumsalze, Verfahren zu deren Herstellung, nichtwäsriger Elektrolyt sowie elektrochemische Zelle | |
EP1236732A1 (de) | Fluoralkylphosphat-Salze und Verfahren zur Herstellung dieser Substanzen | |
EP1205998A2 (de) | Elektrolyte | |
DE10119278C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylphosphaten | |
WO2013092990A1 (de) | Lipf6-lösungen | |
DE10042149A1 (de) | Nichtwäßriger Elektrolyt sowie diesen enthaltende elektrochemische Zelle | |
EP1095942A2 (de) | Komplexsalze zur Anwendung in elektrochemischen Zellen | |
WO2013092991A1 (de) | Lipf6-lösungen | |
DE19915056A1 (de) | Verfahren zur Dehydratisierung Li-Ionen enthaltender Elektrolyte | |
WO2013092988A1 (de) | Lipf6-lösungen | |
EP2607316A1 (de) | LiPF6-Lösungen | |
DE19953638A1 (de) | Fluorierte Sulfonamide als schwer entflammbare Lösungsmittel zum Einsatz in elektrochemischen Zellen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
R081 | Change of applicant/patentee |
Owner name: ROCKWOOD LITHIUM GMBH, DE Free format text: FORMER OWNER: CHEMETALL GMBH, 60487 FRANKFURT, DE Effective date: 20140508 |
|
R082 | Change of representative |
Representative=s name: STORCH ET AL., DR., DE Effective date: 20140508 |
|
R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |