DE10048217A1

DE10048217A1 - Fotografischer Träger mit orientierten Polyolefin- und Polyester-Folien

Info

Publication number: DE10048217A1
Application number: DE10048217A
Authority: DE
Inventors: Robert Paul Bourdelais; Alphonse Dominic Camp; Peter Thomas Aylward
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1999-10-05
Filing date: 2000-09-28
Publication date: 2001-04-12
Also published as: GB0023626D0; US6270950B1; CN1290868A; JP2001166424A; GB2358479A; GB2358479B

Abstract

Beschrieben wird ein fotografisches Element mit einem laminierten Träger, der eine Poren-aufweisende Polyester-Folie aufweist, auf die beidseitig eine biaxial orientierte Polyolefin-Folie auflaminiert ist.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft Bildaufzeichnungs-Materialien. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft sie Träger- Materialien für reflektierendes, fotografisches Papier.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Bei der Herstellung von Farbpapier ist es bekannt, auf den Papierträger eine Polymerschicht, in typischer Weise eine Po lyethylen-Schicht, aufzutragen. Diese Schicht dient dazu, das Papier wasserfest zu machen und ihm eine glatte Oberfläche zu verleihen, auf der die foto-sensitiven Schichten erzeugt wer den. Die Erzeugung einer glatten Oberfläche ist schwierig und erfordert eine große Sorgfalt, um zu gewährleisten, daß die Polyethylen-Schichten richtig abgeschieden und gekühlt werden. Ein Defekt, der bei den bekannten Herstellungs-Verfahren oft mals auftritt, wird hervorgerufen, wenn ein Luft-Bläschen zwi schen der Auftrags-Walze und dem Polyethylen eingefangen wird, das die Oberfläche für das Aufgießen der foto-sensitiven Mate rialien bildet. Ein solches Luft-Bläschen führt zu einem Preß- Fehler (pit), der zu einem Defekt in der fotografischen Güte des fotografischen Materials führt, das auf dem Polyethylen er zeugt wird. Infolgedessen wäre es wünschenswert, wenn eine zu verlässigere und verbesserte Oberfläche bei geringeren Kosten erzeugt werden könnte.

Auf dem Gebiet der Farbpapiere besteht ein Bedürfnis für Farbpapiere mit einem verbesserten Widerstand gegenüber dem Aufrollen. Die zum gegenwärtigen Zeitpunkt bekannten Farbpapie re neigen dazu, sich während der Entwicklung und bei der Aufbe wahrung aufzurollen. Ein solches Aufrollen wird verursacht, durch die verschiedenen Eigenschaften der Schichten des Farbpa pieres, wenn dieses dem Entwicklungs- und Trocknungs-Prozeß un terworfen wird. Auch führen Feuchtigkeits-Veränderungen während der Aufbewahrung von Farb-Fotografien zu einem Aufrollen. Ein besonderes Problem besteht im Falle von Farbpapieren, wenn die se bei hohen Feuchtigkeiten aufbewahrt werden, wie z. B. bei re lativen Feuchtigkeiten von mehr als 50%. Auch führen extrem geringe, relative Feuchtigkeiten von weniger als 20% dazu, daß sich fotografische Papiere aufrollen. Die Aufroll-Tendenz von Bildern führt zu Betrachtungs-Problemen, da das Licht nicht gleichförmig von der Oberfläche des Bildes reflektiert wird, wodurch das Bild weniger scharf wird. Wünschenswert wäre es demzufolge, wenn ein reflektierendes, fotografisches Bild eine geringere Bild-Krümmung aufweisen würde, derart, daß das Licht, bei dem das Bild betrachtet wird, gleichförmiger reflektiert würde.

In fotografischen Papieren dient die Polyethylen-Schicht ferner als Trägerschicht für Titandioxid und andere Weißmacher, wie auch Einfärbe-Materialien. Wünschenswert wäre es, wenn die Weißmacher und Färbemittel, anstatt sie über die ganze Poly ethylen-Schicht zu dispergieren, näher an der Oberfläche der Schicht konzentriert werden könnten, wo sie effektiver fotogra fisch wirken könnten.

Aus der US-A-5 866 282 ist ein fotografisches Verbund-Mate rial mit auflaminierten, biaxial orientierten Polyolefin-Folien bekannt. Obgleich dieses fotografische Verbund-Material eine Lösung, bezüglich der Empfindlichkeit von fotografischem Papier gegenüber Feuchtigkeit darstellt, verwendet die bekannte Erfindung einen fotografischen Standard-Papierträger, dessen Rauheit sich auf der Oberfläche des Bildaufzeichnungs-Elementes widerspiegelt. Traditionelle Cellulose-Papierträger, die im Rahmen dieser bekannten Erfindung verwendet werden, weisen eine besonders zu beanstandende Rauheit in dem Raum-Frequenz-Bereich von 0,30 bis 6,35 mm auf. In diesem Raum-Frequenz-Bereich kann eine mittlere Oberflächen-Rauheit von größer als 0,50 Mikrome tern vom Verbraucher beanstandet werden. Eine visuelle Rauheit von größer als 0,50 Mikrometern wird gewöhnlich als Orangescha len-Aussehen bezeichnet. Wünschenswert wäre es, wenn ein Träger mit einer mittleren Rauheit von weniger als 0,50 Mikrometern mit laminierten, biaxial orientierten Folien verwendet werden könnte.

Während des Herstellungsprozesses für fotografische Papie re, bei dem der laminierte, fotografische Träger mit einer Emulsion beschichtet und geschlitzt wird, wird die laminierte Struktur verschiedenen Kräften unterworfen, die eine Delaminie rung der Polypropylenfolie vom Papier herbeiführen können. Die Delaminierung kann das Ergebnis einer unzureichenden Bindung der Polypropylenfolie an den Papierträger sein. Auch unterliegt die laminierte Struktur, wenn das fotografische Papier bei dem Photofinisher bearbeitet wird, verschiedenen Kräften, und zwar sowohl im nassen als auch im trockenen Zustand. Weiterhin un terliegt die laminierte Struktur der Einwirkung von Kräften, wenn das fotografische Papier über Jahre beim Endverbraucher aufbewahrt wird, die hervorgerufen werden durch Temperatur- und Feuchtigkeits-Veränderungen, die zu einer Delaminierung der biaxial orientierten Polyolefin-Folien von dem Cellulose- Papierträger führen können. Eine Delaminierung der biaxial orientierten Folien vom Papier während der Herstellung führt zur Erzeugung von Abfallprodukten, welche die Herstellungsko sten erhöhen. Eine Delaminierung einer biaxial orientierten Fo lie vom Papier, entweder bei der Photofinishing-Operation oder im Endverbraucher-Format, führt zu einer Beeinträchtigung des Aussehens des Bildes und zu einer Verminderung des kommerziel len Wertes der Fotografie. Wünschenswert wäre es demzufolge, wenn ein aus der Schmelze extrudiertes Bindemittel eine Delami nierung von biaxial orientierten Folien vom Trägerpapier wäh rend der Herstellung eines laminierten Bildaufzeichnungs- Trägers und im Endverbraucher-Format verhindern könnte.

Fotografische Träger-Materialien des Standes der Technik verwenden in typischer Weise aus der Schmelze extrudiertes Po lyethylen, um das Papier für die Naß-Entwicklung wasserfest zu machen. Die licht-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen auf Gelatine-Basis haften im allgemeinen gut auf der Polyethylen- Schicht während der Herstellung und der Naß-Entwicklung der Bilder. Wünschenswert wäre es, wenn ein Träger mit biaxial orientierten Folien sowie einer integrierten Bindungsschicht erzeugt werden könnte, um eine Emulsions-Adhäsion während der Emulsions-Beschichtung und der Naß-Entwicklung von Bildern her beizuführen.

Im Handel erhältliches, fotografisches Papier weist in ty pischer Weise ein einzelnes Farb-Logo auf, das den Hersteller des fotografischen Papieres identifiziert. Dieses Logo wird auf die Rückseite des fotografischen Papieres aufgebracht und wird normalerweise auf den Papierträger aufgedruckt, bevor die Po lyethylen-Beschichtung aufgebracht wird. Das zum gegenwärtigen Zeitpunkt erhältliche Produkt ist praktisch beschränkt auf eine einzelne Farbe, da die zum gegenwärtigen Zeitpunkt zur Verfü gung stehenden Produktions-Maschinen aus Kosten- und Raumbe schränkungs-Gründen auf eine einzelne Farb-Presse zum Aufdruc ken der Kennzeichnung auf die Rückseite des Trägerpapiers be schränkt sind. Wünschenswert wäre es, wenn eine kostengünstige re Methode zum Aufbringen von mehreren Farben auf die Rückseite des fotografischen Papieres zur Verfügung stehen würde.

Die zum gegenwärtigen Zeitpunkt bekannten fotografischen Papiere sind ganz allgemein aufgebaut aus einem Cellulose- Papierträger, der mit Polyethylen beschichtet ist, wobei die Papiere leicht beschädigt werden können, geknickt oder ver kratzt, wenn sie vom Verbraucher betrachtet werden. Wünschens wert wäre es daher, wenn ein fotografischer Papierträger herge stellt werden könnte, der reißfester ist und dem Verbraucher ein Bild liefert, das zäher und beständiger ist als die zum ge genwärtigen Zeitpunkt zur Verfügung stehenden fotografischen Bilder.

Das fotografische, reflektierende Papier des Standes der Technik verwendet weiße Pigmente, in typischer Weise TiO₂, und blaue Färbemittel, um einen weißen Träger zu erzeugen, und um die Bildschärfe während der Exponierung zu erhöhen, dadurch, daß das zur Exponierung verwendete Licht daran gehindert wird, die Papierfasern zu erreichen, an denen das Licht gestreut und zu den Bildaufzeichnungs-Schichten zurückreflektiert wird. Es wurde gefunden, daß, obgleich das TiO₂ die Bildschärfe verbes sert und einen weißen Träger liefert, TiO₂ unterhalb der Bild aufzeichnungs-Schichten den Farbstoff-Tonwinkel von fotografi schen Farbstoffen korrumpiert, wodurch der Farbstoff-Tonwinkel von dem bevorzugten Tonwinkel der Farbstoffe verändert wird. Wünschenswert wäre es, wenn ein Träger-Material zur Verfügung stünde, das die Bildschärfe, Opazität und den Weißheits-Grad von Farbpapieren des Standes der Technik hat, ohne daß dazu weiße Pigmente im Träger verwendet werden müssen.

Infolgedessen besteht ein Bedürfnis nach einem effektive ren Träger mit verbesserter Oberfläche, verbesserter Reißfe stigkeit, geringerer Tendenz zum Aufrollen und mit einem besse ren, beibehaltenen Farbstoff-Tonwinkel.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demzufolge die Be reitstellung von verbesserten fotografischen Papierträgern so wie eines Träger-Materials für foto-sensitive Bilder mit ver besserter Oberflächen-Glätte sowie verbessertem Farbstoff- Tonwinkel. Weiterhin sollte der fotografische Träger eine ver besserte Reißfestigkeit aufweisen. Auch sollte ein fotografi sches, reflektierendes Papier bereitgestellt werden, das mehre re Farb-Indicias auf der Rückseite von fotografischen Bildern aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, durch Bereit stellung eines fotografischen Elementes mit einem laminierten Träger, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dieser laminierte Träger eine Poren-enthaltende Polyester-Folie aufweist, auf de ren beide Seiten biaxial orientierte Polyolefin-Folien auflami niert sind.

Die Erfindung stellt somit einen verbesserten fotografi schen Träger bereit. Die Erfindung stellt insbesondere verbes serte fotografische Papiere bereit, die glatter sind, einen größeren Widerstand gegenüber Aufrollen oder Krümmungen haben und verbessert bezüglich des Farbstoff-Tonwinkels (dye hue angle) sind.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung bietet zahlreiche Vorteile gegenüber dem Stande der Technik. Durch die Erfindung wird ein fotografisches Element bereitgestellt, daß eine viel geringere Tendenz zur Krümmung aufweist, wenn es extremen Feuchtigkeits-Bedingungen ausgesetzt wird. Weiterhin führt die Erfindung zu einem foto grafischen Papier, das beträchtlich kostengünstiger ist, da die kritischen Gegebenheiten der Formation des Polyethylens besei tigt werden. Es besteht keine Notwendigkeit für ein schwieriges und kostspieliges Vergießen und Kühlen bei der Formation einer Oberfläche auf der Polyethylen-Schicht, da die biaxial orien tierte Polymer-Folie (polymer sheet) der Erfindung eine hoch qualitative Oberfläche für das Vergießen von foto-sensitiven Schichten liefert. Die optischen Eigenschaften des fotografi schen Elementes gemäß der Erfindung werden verbessert, da die Farb-Materialien an der Oberfläche der biaxial orientierten Fo lie konzentriert werden können und daher besonders effektiv eingesetzt werden können, bei nur geringem Abfall an färbenden Materialien. Die fotografischen Materialien, welche Mikroporen- aufweisende Folien oder Blätter verwenden, und der Poren- aufweisende Polyester-Träger der Erfindung zeigen einen verbes serten Widerstand gegenüber Einreißen. Die fotografischen Mate rialien der Erfindung sind kostengünstiger herzustellen, da die Mikroporen-aufweisende Folie, bezüglich ihrer Qualität, abgeta stet werden kann, vor Zusammenfügung zu einem fotografischen Element. Mit den zum gegenwärtigen Zeitpunkt verwendeten Po lyethylen-Schichten läßt sich die Qualität der Schicht nicht feststellen, vor einer kompletten Formation des Papierträgers mit der aufgebrachten, die Wasserfestigkeit bewirkenden Po lyethylen-Schicht. Demzufolge führen Defekte zu kostspieligen Abfall-Produkten. Die Erfindung ermöglicht ferner eine schnel lere Härtung der Emulsionen, da Wasserdampf nicht von der Emul sion durch die biaxial orientierten Folien übertragen wird.

Die fotografischen Elemente dieser Erfindung sind kratzfe ster, da die orientierte Polymer-Folie auf der Rückseite des fotografischen Elementes kratzfest ist und leichter anderen Be schädigungen widersteht, als eine Polyethylen-Schicht. Die fo tografischen Elemente dieser Erfindung sind ferner bezüglich Steifheit in den Maschinen- und Quer-Richtungen ausbalanciert. Eine ausbalancierte Steifheit des fotografischen Elementes ist außerordentlich vorteilhaft gegenüber einem fotografischen Ele ment, das überwiegend steif in einer Richtung ist. Die fotogra fischen Elemente dieser Erfindung benützen ein kostengünstiges Verfahren zum Aufdrucken von mehreren Farb-Markierungs- Informationen auf der Rückseite des Bildes, wodurch der Gehalt an Informationen auf der Rückseite des Bildes erhöht wird. Der Poren-aufweisende Polyester-Träger, der im Rahmen der Erfindung verwendet wird, ist glatter als das Cellulose-Papier des Stan des der Technik und praktisch frei von einem unerwünschten Orangeschalen-Griff oder Aussehen, das die Betrachtung des Bil des stört.

Die fotografischen Elemente dieser Erfindung verwenden ei ne integrierte Emulsions-Bindeschicht, die es ermöglicht, daß die Emulsion an den Träger-Materialien während der Herstellung und der nassen Entwicklung der Bilder haftet. Die Mikroporen- aufweisenden Folien der Erfindung werden auf den Polyester- Träger auflaminiert, unter Verwendung einer Bindeschicht, die eine Delaminierung der biaxial orientierten Folien von dem Ba sis-Papier oder Trägerpapier verhindert. Diese und andere Vor teile ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschrei bung.

Die hier gebrauchten Merkmale "oben", "obere", "Emulsionsseite" und "Gesichtsseite" stehen für die Seite oder in Richtung der Seite des fotografischen Elementes, das die Bildaufzeichnungs-Schichten trägt. Die Merkmale "unten", "untere Seite" und "Rückseite" stehen für die Seite oder in Richtung der Seite des fotografischen Elementes gegenüber der Seite, welche die foto-sensitiven Bildaufzeichnungs-Schichten oder das entwickelte Bild trägt. Das hier gebrauchte Merkmal "transparent" besagt, daß Strahlung ohne beträchtliche oder ins Gewicht fallende Abweichung oder Absorption passieren kann. Im Rahmen dieser Erfindung ist ein "transparentes" Material defi niert als ein Material, das eine spektrale Transmission von größer als 90% hat. Im Falle eines fotografischen Elementes ist eine spektrale Transmission das Verhältnis der durchgelas senen Energie zur einfallenden Energie und wird ausgedrückt als Prozentsatz wie folgt: T_RGB = 10^-D . 100, worin D steht für den Mittelwert der roten, grünen und blauen Status-A-Transmissions- Dichte-Anregung, gemessen mittels eines fotografischen Trans missions-Densitometers vom Typ X-Rite Model 310 (oder ein ver gleichbares Densitometer).

Die Schichten der oberen, biaxial orientierten Polyolefin- Folie dieser Erfindung haben einen Porengrad, und enthalten op tische Aufheller und Färbemittel, eingestellt auf optimale op tische Eigenschaften, bezüglich Bildschärfe, Helligkeit und Opazität. Ein wichtiger Aspekt dieser Erfindung ist die Poren- aufweisende Polymerschicht oder sind die Poren-aufweisenden Po lymerschichten unterhalb der Bild-aufzeichnenden Silberhaloge nid-Schicht. Die Mikroporen-aufweisenden Polymerschichten in der orientierten Polyolefin-Folie oder dem orientierten Po lyolefin-Blatt und der Poren-aufweisende Polyester-Träger oder die Poren-aufweisende Polyester-Basis führen zu einer akzepta blen Opazität, Schärfe und Helligkeit, ohne Verwendung von kostspieligen weißen Pigmenten, die typisch für die Materialien des Standes der Technik sind. Da die Verwendung von weißen Pig menten vermieden wird, wird der Farbton der Farbstoff- Farbkuppler (color dye couplers), die auf den Träger dieser Er findung aufgetragen werden, beträchtlich vermindert, was zu ei nem Bild mit einem treffenden Farbton führt. Die bevorzugte prozentuale Transmission für das reflektierende Träger-Material dieser Erfindung liegt zwischen 0 und 5%. Für ein reflektie rendes Träger-Material ist eine Transmission einer beträchtli chen Lichtmenge unerwünscht, da das Licht den Logo-Druck auf der Rückseite des Bildes illuminiert, wodurch die Qualität des Bildes bei der Betrachtung vermindert wird. Eine prozentuale Transmission von mehr als 7% ermöglicht es, daß genügend Licht während der Bild-Betrachtung durchgelassen wird, so daß die Qualität des Bildes vermindert wird.

Die biaxial orientierte Polyolefin-Folie wird auf einen Poren-aufweisenden Polyester-Träger oder eine Poren-aufweisende Polyester-Basis aufgetragen, zur Erzielung von Steifheit und einer effizienten Bild-Entwicklung, wie auch vorteilhaften Pro dukt-Handhabung durch den Verbraucher. Das Auflaminieren von biaxial orientierten Polyolefin-Folien hoher Festigkeit auf den Poren-aufweisenden Polyester-Träger erhöht die Reißfestigkeit des fotografischen Elementes, im Vergleich zu üblichem fotogra fischem Papier ganz wesentlich. Da die Menge an weißen Pigmen ten in der oberen, biaxial orientierten Folie wesentlich ver mindert wurde, muß der Poren-aufweisende Polyester seine Bild- Opazität beibehalten, um das Durchscheinen des Bildes zu redu zieren. Die biaxial orientierten Folien werden auf den Poren- aufweisenden Polyester-Träger mit einem Ethylenmetallocen- Plastomer auflaminiert, das Laminierungs-Geschwindigkeiten er möglicht, die 500 m/min überschreiten, und das die Bindung zwi schen dem Poren-aufweisenden Polyester-Träger und den biaxial orientierten Polyolefin-Folien optimiert.

Die biaxial orientierten Folien (sheets), die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, enthalten eine integrierte, ei ne Emulsion bindende Schicht, welche die Notwendigkeit für kostspielige Primer-Beschichtungen oder Energie-Behandlungen vermeidet. Die Bindeschicht, die im Rahmen der Erfindung ver wendet wird, ist eine Haut aus Polyethylen niedriger Dichte auf der biaxial orientierten Folie. Es hat sich gezeigt, daß Sil berhalogenid-Emulsionsschichten auf Gelatine-Basis gut auf Po lyethylen niedriger Dichte haften, wenn sie in Kombination mit einer Corona-Entladungs-Behandlung verwendet werden.

Die integrierte Binde-Hautschicht dient ferner als Träger für die blauen Tönungen, welche die natürliche Gelbheit des Silberhalogenid-Bildaufzeichnungs-Elementes auf Gelatine-Basis korrigieren. Die Konzentration der blauen Tönungen in der dün nen Hautschicht vermindert die Menge an kostspieligem blauem Tönungs-Material, im Vergleich zu fotografischen Papieren des Standes der Technik, die blaue Tönungs-Materialien enthalten.

Auf die Rückseite des fotografischen Elementes ist eine biaxial orientierte Folie auflaminiert, um die durch Feuchtig keit bewirkte Bild-Krümmung zu reduzieren. Im Falle von Farbpa pieren des Standes der Technik existieren besondere Probleme, wenn diese über längere Zeiträume hinweg bei hohen Feuchtigkei ten aufbewahrt werden, wie z. B. bei einer relativen Feuchtig keit von mehr als 50%. Die biaxial orientierte Folie hoher Fe stigkeit auf der Rückseite widersteht den Krümmungs-Kräften, unter Erzeugung eines beträchtlich flacheren Bildes. Die biaxial orientierte Folie auf der Rückseite hat eine Rauheit bei zwei Frequenzen, um einen wirksamen Transport durch foto grafische Entwicklungs-Vorrichtungen zu ermöglichen, und um ei ne verbesserte Beschriftbarkeit durch den Verbraucher zu ermög lichen, da Verbraucher personelle Informationen auf die Rück seite des fotografischen Papiers mit Stiften und Bleistiften aufzeichnen. Die biaxial orientierte Folie hat ferner eine Bruch-Energie von 4,0 × 10⁷ Joule/m³, so daß ein wirksames Stanzen und Zerteilen des fotografischen Elementes während der fotografischen Entwicklung von Bildern ermöglicht wird.

Jede geeignete, biaxial orientierte Polyolefin-Folie kann als Folie auf der oberen Seite des laminierten Trägers der Er findung verwendet werden. Mikroporen-aufweisende, biaxial orientierte Verbund-Folien werden bevorzugt verwendet und kön nen in geeigneter Weise hergestellt werden, durch Co-Extrusion der Kern- und der Oberflächen-Schicht, worauf sich eine biaxia le Orientierung anschließt, wodurch Poren rund um ein Poren- initiierendes Material erzeugt werden, das in der Kernschicht enthalten ist. Derartige Verbund-Folien sind bekannt aus den US-A-Patentschriften 4 377 616; 4 758 462 und 4 632 869.

Der Kern der bevorzugt verwendeten Verbund-Folie soll te 15 bis 95% der gesamten Dicke der Folie ausmachen, vorzugs weise 30 bis 85% der gesamten Dicke. Die keine Poren-aufwei sende Haut oder Häute sollten infolgedessen 5 bis 85% der Fo lie, vorzugsweise 15 bis 70% der Dicke, ausmachen.

Die Dichte (das spezifische Gewicht) der Verbund-Folie, ausgedrückt als "Prozent der Feststoff-Dichte", wird wie folgt berechnet:

Die prozentuale Feststoff-Dichte sollte zwischen 45% und 100%, vorzugsweise zwischen 67% und 100%, liegen. Fällt die prozentuale Feststoff-Dichte auf unter 67%, so wird die Ver bund-Folie weniger gut verarbeitbar, aufgrund eines Abfalles der Zugfestigkeit, und sie wird empfänglicher für eine physika lische Beschädigung.

Die Gesamt-Dicke der Verbund-Folie kann bei 12 bis 100 Mikrometern, vorzugsweise bei 20 bis 70 Mikrometern, liegen. Unterhalb 20 Mikrometern können die Mikroporen-aufweisenden Fo lien nicht dick genug sein, um eine inhärenten Nicht-Planarität im Träger auf ein Minimum zu reduzieren, und sie würden schwie riger herzustellen sein. Bei Dicken von über 70 Mikrometern wird nur eine geringe Verbesserung bezüglich der Oberflächen- Glätte oder der mechanischen Eigenschaften erzielt, weshalb ei ne weitere Erhöhung der Dicke aus Kostengründen, im Hinblick auf Extra-Materialien, nicht gerechtfertigt ist.

Das bevorzugte Material ist eine biaxial orientierte Po lyolefin-Folie, die beschichtet ist mit Polyvinylidenchlorid, zur Erzielung einer starken Barriere (high barrier polyvinyli dene chloride), in einem Beschichtungs-Bereich von 1,5 bis 6,2 g/m². Auch kann Polyvinylalkohol verwendet werden, doch ist es weniger effektiv, unter Bedingungen von hoher relativer Feuch tigkeit. Durch Verwendung von mindestens einer dieser Materia lien in Kombination mit einer biaxial orientierten Folie und einer Polymer-Haftschicht oder Polymer-Verankerungs-Schicht, hat sich gezeigt, daß verbesserte Geschwindigkeiten der Emul sions-Härtung erzielt werden können. In einem solchen fotogra fischen Element oder Bildaufzeichnungs-Element kann die Wasser dampf-Barriere erzielt werden, durch integrale Erzeugung der Dampfbarriere, durch Co-Extrusion des oder der Polymeren auf mindestens eine oder mehrere Schichten und anschließende Orien tierung der Folie durch Verstreckung derselben in der Maschi nen-Richtung und anschließend in der Quer-Richtung. Das Verfah ren der Verstreckung führt zu einer Folie, die kristalliner ist und eine bessere Packung oder Ausrichtung der kristallinen Be reiche aufweist. Höhere Grade der Kristallinität führen zu niedrigeren Wasserdampf-Transmissions-Graden, die wiederum zu einer schnelleren Emulsions-Härtung führen. Die orientierte Fo lie wird dann auf einen Papierträger auflaminiert.

Der Begriff "Pore" bedeutet hier das Fehlen von zugesetz tem festen und flüssigen Material, obgleich es wahrscheinlich ist, daß die "Poren" Gas enthalten. Die Poren-initiierenden Teilchen, welche in dem fertigen Packungs-Folienkern verblei ben, sollten einen Durchmesser von 0,1 bis 10 Mikrometern ha ben, vorzugsweise von runder Form sein, um Poren der gewünsch ten Form und Größe zu erzeugen. Die Größe der Poren hängt fer ner von dem Grad der Orientierung in der Maschinen- und Quer- Richtung ab. In idealer Weise nehmen die Poren die Form an, die definiert ist durch zwei einander gegenüberliegende und Kanten- kontaktierende, konkave Scheiben. Mit anderen Worten, die Poren neigen dazu, eine linsenartige oder bikonvexe Form anzunehmen. Die Poren werden orientiert, derart, daß zwei Haupt-Dimensionen angeglichen werden an die Maschinen- und Quer-Richtung der Fo lie. Die Z-Richtungs-Achse weist eine geringere Dimension auf und entspricht grob der Größe des Quer-Durchmessers des Poren- erzeugenden Teilchens. Die Poren neigen im allgemeinen dazu, geschlossene Zellen darzustellen, weshalb praktisch kein offe ner Weg von einer Seite des Poren-aufweisenden Kernes zur ande ren Seite besteht, durch den Gas oder Flüssigkeit wandern könn te.

Das Poren-initiierende Material kann aus einer Vielzahl von Materialien ausgewählt werden und sollte in einer Menge von etwa 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des die Kernma trix bildenden Polymeren vorliegen. Vorzugsweise umfaßt das Po ren-initiierende Material ein polymeres Material. Wird ein po lymeres Material verwendet, so kann es ein Polymer sein, das in der Schmelze mit dem Polymer vermischt werden kann, aus dem die Kernmatrix gebildet wird, und es ist fähig, zur Erzeugung von dispergierten, kugelförmigen Teilchen, wenn die Suspension ab gekühlt wird. Zu Beispielen hierzu gehören Nylon, dispergiert in Polypropylen; Polybutylenterephthalat in Polypropylen oder Polypropylen, dispergiert in Polyethylenterephthalat. Ist das Polymer vorgeformt und wird es in das Matrix-Polymer einge mischt, so sind wesentliche Charakteristika die Größe und die Form der Teilchen. Kügelchen werden bevorzugt verwendet, und diese können hohl oder fest sein. Diese Kügelchen können er zeugt werden aus quer-vernetzten Polymeren, hergestellt aus Mo nomeren, bei denen es sich um solche handelt, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einer Alkenyl-aromatischen Verbindung mit der allgemeinen Formel Ar-C(R)=CH₂, worin Ar, steht für einen aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest oder einen aromatischen Halokohlenwasserstoff-Rest der Benzol-Reihen, und worin R steht für Wasserstoff oder den Methyl-Rest; Monomere vom Acrylat-Typ, wozu Monomere der Formel CH₂=C(R')-C(O)(OR) gehören, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl-Rest mit etwa 1 bis 12 Kohlen stoffatomen, und worin R' ausgewählt ist aus der Gruppe beste hend aus Wasserstoff und Methyl; sie können auch hergestellt sein aus Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Acrylonitril und Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylestern mit der Formel CH₂=CH(O)COR, worin R ein Alkyl-Rest mit 2 bis 18 Koh lenstoffatome ist; Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oleinsäure, Vinylben zoesäure; den synthetischen Polyester-Harzen, die hergestellt werden durch Umsetzung von Terephthalsäure- und Terephthalsäu redialkylestern oder Ester-bildenden Derivaten hiervon mit ei nem Glykol der Reihe HO(CH₂)_nOH, worin n eine ganze Zahl im Be reich von 2-10 ist, mit reaktiven, olefinischen Bindungen in nerhalb des Polymer-Moleküls, wobei zu den oben beschriebenen Polyestern auch solche gehören, die ein-copolymerisiert bis zu 20 Gew.-% einer zweiten Säure oder eines zweiten Esters hiervon enthalten, mit reaktiver, olefinischer Ungesättigtheit und Mi schungen hiervon, sowie einem Quer-Vernetzungsmittel, ausge wählt aus der Gruppe, bestehend aus Divinylbenzol, Diethy lenglykoldimethacrylat, Diallylfumarat, Diallylphthalat und Mi schungen hiervon.

Zu Beispielen von typischen Monomeren zur Herstellung des quer-vernetzten Polymeren gehören Styrol, Butylacrylat, Acrylamid, Acrylonitril, Methylmethacrylat, Ethylenglykoldi methacrylat, Vinylpyridin, Vinylacetat, Methylacrylat, Vinyl benzylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Divinylbenzol, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinyltoluol, usw. Vorzugs weise besteht das quer-vernetzte Polymer aus Polystyrol oder Poly(methylmethacrylat). Besonders bevorzugt verwendet wird Po lystyrol und als Quer-Vernetzungsmittel Divinylbenzol.

Aus dem Stande der Technik allgemein bekannte Verfahren führen zu Teilchen von ungleichförmiger Größe, gekennzeichnet durch breite Teilchengrößen-Verteilungen. Die anfallenden Kü gelchen können klassifiziert werden durch Sieben der Kügelchen. Andere Verfahren, wie z. B. eine Suspensions-Polymerisation, ein Verfahren beschränkter Koaleszenz, führen direkt zu sehr gleichförmigen Teilchengrößen.

Die Poren-initiierenden Materialien können mit Mitteln be schichtet sein, welche die Porenbildung erleichtern. Zu geeig neten Mitteln oder Gleitmitteln gehören kolloidale Kieselsäure, kolloidales Aluminiumoxid sowie Metalloxide, wie z. B. Zinnoxid und Aluminiumoxid. Die bevorzugten Materialien sind kolloidale Kieselsäure und Aluminiumoxid, insbesondere kolloidale Kiesel säure. Das quer-vernetzte Polymer mit einer Beschichtung aus einem solchen Mittel kann hergestellt werden nach aus dem Stan de der Technik allgemein bekannten Verfahren. Beispielsweise werden bevorzugt übliche Suspensions-Polymerisations-Prozesse angewandt, bei denen das Mittel der Suspension zugesetzt wird. Als Mittel wird kolloidale Kieselsäure bevorzugt eingesetzt.

Die Poren-initiierenden Teilchen können ebenfalls aus an organischen Kügelchen bestehen, einschließlich festen Kügelchen oder hohlen Glas-Kügelchen, Kügelchen aus Metallen oder kerami schem Material oder anorganische Teilchen, wie z. B. aus Ton, Talkum, Bariumsulfat und Calciumcarbonat. Wesentlich ist, daß das Material nicht chemisch mit dem Polymer der Kernmatrix rea giert, unter Herbeiführung von einem oder mehreren der folgen den Probleme: (a) Veränderung der Kristallisations-Kinetik des Matrix-Polymeren, wodurch eine Orientierung schwierig wird, (b) Abbau des Polymeren der Kernmatrix, (c) Abbau der Poren-initi ierenden Teilchen, (d) Adhäsion der Poren-initiierenden Teil chen an dem Matrix-Polymeren oder (e) Erzeugung von unerwünsch ten Reaktions-Produkten, wie toxischen Resten oder hoch farbigen Resten. Das Poren-initiierende Material sollte nicht fotografisch aktiv sein oder die Leistungsfähigkeit des foto grafischen Elementes beeinträchtigen, in dem die biaxial orien tierte Polyolefin-Folie verwendet wird.

Zu der biaxial orientierten Folie auf der oberen Seite in, Richtung der Emulsion, zu geeigneten Klassen der thermoplasti schen Polymeren für die biaxial orientierte Folie und zu dem Kernmatrix-Polymeren der bevorzugten Verbund-Folie gehören Po lyolefine.

Zu geeigneten Polyolefinen gehören Polypropylen, Polyethy len, Polymethylpenten, Polystyrol, Polybutylen und Mischungen hiervon. Polyolefincopolymere, einschließlich Copolymere von Propylen und Ethylen, wie auch Hexen, Buten und Octen, sind ebenfalls geeignet. Polypropylen wird bevorzugt verwendet, da es kostengünstig ist und wünschenswerte Festigkeits-Eigen schaften aufweist.

Die keine Poren-aufweisenden Hautschichten der Verbund- Folie können hergestellt werden aus den gleichen polymeren Ma terialien, wie sie oben für die Kernmatrix angegeben wurden. Das Verbund-Folie kann hergestellt werden mit einer Haut oder Häuten aus dem gleichen polymeren Material, wie die Kernmatrix, oder sie kann hergestellt werden mit einer Haut oder Häuten aus unterschiedlichen Polymer-Zusammensetzungen, bezüglich der Kernmatrix. Aus Verträglichkeits-Gründen kann eine Hilfsschicht dazu verwendet werden, um die Adhäsion der Hautschicht an den Kern zu fördern.

Die Gesamt-Dicke der obersten Hautschicht sollte zwischen 0,20 Mikrometern und 1,5 Mikrometern, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,0 Mikrometern, liegen. Unterhalb von 0,5 Mikrometern kann jede inhärente Nicht-Planarität in der co-extrudierten Haut schicht zu einer nicht-akzeptablen Farb-Variation führen. Bei Haut-Dicken von größer als 1,0 Mikrometern findet eine Vermin derung der optischen fotografischen Eigenschaften, wie der Bildauflösung, statt. Bei Dicken von größer als 1,0 Mikrometern liegt ferner ein größeres Material-Volumen vor, um Verunreini gungen abzufiltern, wie Klumpen oder eine schlechte Farb-Pig ment-Dispersion.

Der obersten Hautschicht können Zusätze einverleibt wer den, um die Farbe des Bildaufzeichnungs-Elementes zu verändern. Für fotografische Zwecke ist ein weißer Träger mit einem schwach-bläulichen Ton besonders geeignet. Die Erzeugung eines schwachen Blau-Stiches kann nach jedem Verfahren erreicht wer den, das aus dem Stande der Technik bekannt ist, einschließlich des Einmischens eines Farb-Konzentrates in die Maschinen- Mischung vor dem Extrudieren und der Schmelz-Extrusion von blauen Färbemitteln, die zuvor in dem erwünschten Mischungs- Verhältnis eingemischt wurden. Farb-Pigmente, die Extrusions- Temperaturen von größer als 320°C widerstehen können, werden bevorzugt verwendet, da Temperatur von über 320°C erforderlich sind für eine Co-Extrusion der Hautschicht. Die blauen Färbe mittel, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, können aus beliebigen Färbemitteln bestehen, die keinen nachteiligen Einfluß auf das Bildaufzeichnungs-Element haben. Zu bevorzugten blauen Färbemitteln gehören blaue Phthalocyanin-Pigmente, blaue Cromophthal-Pigmente, blaue Irgazin-Pigmente und blaue, organi sche Irgalit-Pigmente. Auch können optische Aufheller zur Haut schicht zugegeben werden, um UV-Energie zu absorbieren, und um Licht weitestgehend im blauen Bereich zu emittieren. TiO₂ kann ferner zur Hautschicht zugesetzt werden. Während der Zusatz von TiO₂ zur dünnen Hautschicht dieser Erfindung nicht wesentlich zum optischen Verhalten der Folie beiträgt, kann es zu zahlrei chen Verarbeitungs-Problemen führen, wie z. B. Extrusions-Guß- Linien und Spots, und kann den Farbton-Winkel der fotografi schen Farbstoffe korrumpieren. Die Hautschicht ist vorzugsweise von TiO₂ praktisch frei. TiO₂, zugesetzt zu einer Schicht zwi schen 0,20 und 1,5 Mikrometern, verbessert die optischen Eigen schaften des Trägers nicht wesentlich, führt zu zusätzlichen Kosten und kann zu beanstandenden Pigment-Linien in dem Extru sions-Prozeß führen.

Ein besonders vorteilhaftes fotografisches Element ist ein solches, daß von weißen Pigmenten praktisch frei ist. Es wurde gefunden, daß, wenn fotografische Farbstoffe auf Träger aufge tragen werden, die weiße Pigmente enthalten, sich der Farbton- Winkel des entwickelten Bildes verändert, im Vergleich zum Farbton-Winkel der Farbstoffe, die auf einen transparenten Trä ger aufgetragen werden. Die Veränderung des Farbton-Winkel von fotografischen Farbstoffen, verursacht durch die Gegenwart von weißen Pigmenten, reduziert oftmals die Qualität der Farbstof fe, im Vergleich zu dem Farbstoff-Satz, der auf einen transpa renten Träger aufgetragen wird, der von weißen Pigmenten prak tisch frei ist. Die bevorzugte Veränderung in dem Farbton- Winkel eines entwickelten Bilder, im Vergleich zu dem Farbton- Winkel der Farbstoffe, die auf einen transparenten Träger auf getragen werden, liegt bei weniger als 7 Grad. Veränderungen des Farbton-Winkels von mehr als 9 Grad, unterscheiden sich nicht wesentlich von typischen farbfotografischen, reflektie renden Papieren.

Die Schicht, benachbart und unter der Poren-aufweisenden Schicht, kann ferner weiße Pigmente enthalten. Eine Schicht, die von Farbmitteln praktisch frei ist, wird vorzugsweise ver wendet, da nur eine geringe Verbesserung des optischen Verhal tens des fotografischen Trägers erfolgt, wenn Färbemittel un terhalb der Poren-aufweisenden Schicht zugefügt werden.

Der biaxial orientierten Folie dieser Erfindung können Zu sätze einverleibt werden, derart, daß, wenn die biaxial orien tierte Folie von einer Oberfläche betrachtet wird, das Bildauf zeichnungs-Element Licht im sichtbaren Spektrum emittiert, wenn es ultravioletter Strahlung exponiert wird. Eine Emission von Licht im sichtbaren Spektrum erlaubt dem Träger, daß dieser ei ne erwünschte Hintergrund-Farbe in Gegenwart von ultravioletter Energie aufweist. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn Bilder im Außenbereich betrachtet werden, da Sonnenlicht ultraviolette Energie enthält und dazu verwendet werden kann, um die Bild- Qualität für den Verbraucher und kommerzielle Anwendungen zu optimieren.

Aus dem Stande der Technik bekannte Zusätze, um sichtbares Licht im blauen Spektrum zu emittieren, werden bevorzugt ver wendet. Die Verbraucher bevorzugen im allgemeinen ein Weiß mit einem blauen Ton, definiert als ein negatives b*, im Vergleich zu einem weißen Weiß, definiert als ein b* innerhalb einer b*- Einheit von Null. b* ist das Maß von gelb/blau im CIE-Raum. Ein positives b* zeigt gelb an, wohingegen ein negatives b* blau anzeigt. Der Zusatz von Zusätzen, die in dem blauen Spektrum emittieren, erlaubt eine Tönung des Trägers ohne Zusatz von Färbemitteln, die den Weißheits-Grad des Bildes vermindern wür den. Die bevorzugte Emission liegt zwischen 1 und 5 delta b*- Einheiten. Delta b* ist definiert als die b*-Differenz, gemes sen, wenn eine Probe mit einer Lichtquelle für ultraviolettes Licht beleuchtet wird und mit einer Lichtquelle ohne ins Ge wicht fallende ultraviolette Energie. Delta b* ist das bevor zugte Maß für die Bestimmung des Netto-Effektes der Zugabe ei nes optischen Aufhellers zu der obersten, biaxial orientierten Folie dieser Erfindung. Emissionen von geringer als 1 b*- Einheit können von den meisten Verbrauchern nicht festgestellt werden, weshalb es nicht kosten-effektiv ist, optische Aufhel ler zu der biaxial orientierten Folie zuzugeben. Eine Emission von größer als 5 b*-Einheiten würde die Farb-Balance der Prints stören, weil das Weiß für die meisten Verbraucher zu blau er scheinen würde.

Der bevorzugte Zusatz dieser Erfindung ist ein optischer Aufheller. Ein optischer Aufheller ist eine farblose, fluores zierende, organische Verbindung, die ultraviolettes Licht ab sorbiert und dieses als sichtbares blaues Licht emittiert. Zu Beispielen gehören Derivate von 4,4'-Diaminostilben-2,2'- disulfonsäure, Coumarin-Derivate, wie z. B. 4-Methyl-7- diethylamino-coumarin, 1,4-Bis(O-cyanostyryl)benzol und 2- Amino-4-methylphenol.

Die Folie enthält eine stabilisierende Menge eines ste risch gehinderten Amins, etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, in mindestens einer Schicht der Folie oder des Folien-Blattes. Obgleich diese Mengen zu einer verbesserten Stabilität der biaxial orientier ten Folie führen, führt die bevorzugte Menge von etwa 0,1 bis 3 Gew.-% zu einer ausgezeichneten Balance zwischen verbesserter Stabilität für ein Aufbewahren im Hellen und im Dunkeln, wobei die Struktur kosten-effektiver gestaltet wird.

Der Licht-Stabilisator auf Basis eines gehinderten Amins (HALS) kann von der bekannten Gruppe von sterisch gehinderten Amin-Verbindungen abstammen, die sich von 2,2,6,6-Tetra methylpiperidin ableiten, wobei unter den Begriff des Licht- Stabilisators auf Basis eines gehinderten Amins auch sterisch gehinderte Piperidin-Analoge fallen. Die Verbindungen bilden stabile Nitroxyl-Radikale, welche die Foto-Oxidation von Poly propylen in Gegenwart von Sauerstoff stören, was zu einer aus gezeichneten Langzeit-Foto-Stabilität des Bildaufzeichnungs- Elementes führt. Das gehinderte Amin hat eine ausreichende mo lare Masse, um die Wanderung in dem Endprodukt zu minimieren, ist mischbar mit Polypropylen bei den bevorzugten Konzentratio nen und führt zu keiner Verfärbung des Endproduktes.

Zu bevorzugten Licht-Stabilisatoren (HALS) gehören Po ly{[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutylamino)-1,3,5-triazin-4-piperi dinyl]-imino]-1,6-hexandiyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidi nyl)imino]} (Chimassorb 944 LD/FL), Chimassorb 119 und Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)[3,5-bis(1,1-dimethyl ethyl-4-hydroxyphenyl)methyl]butylpropandioat (Tinuvin 144).

Zusätzlich kann die Folie beliebige der Primären aus ge hinderten Phenolen bestehenden Antioxidationsmitteln enthalten, die üblicher Weise für eine thermische Stabilisierung von Poly propylen verwendet werden, und zwar allein oder in Kombination mit einem sekundären Antioxidationsmittel. Zu Beispielen von primären Antioxidationsmitteln auf Basis von gehinderten Pheno len gehören Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat] (z. B. Irganox 1010), Octadecyl-3-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (z. B. Irganox 1076), Benzolpropanoesäure-3,5-bis(1,1-dimethyl)-4-hydroxy-2[3-[3,5- bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-1-oxopropyl]hydrazid (z. B. Irganox MD1024), 2,2'-Thiodiethylenbis[3-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (z. B. Irganox 1035), 1,3,5- Trimethyl-2,4,6-tri(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol (z. B. Irganox 1330). Zu sekundären Antioxidationsmitteln gehö ren organische Alkyl- und Arylphosphite, wie z. B. Triphenyl phosphit (z. B. Irgastab TPP), Tri(n-propylphenyl-phosphit) (z. B. Irgastab SN-55), 2,4-Bis(1,1-dimethylphenyl)phosphit (z. B. Irgafos 168), wobei letzteres ein bevorzugtes sekundäres Antioxidationsmittel ist. Die Kombination von gehinderten Ami nen mit anderen primären und sekundären Antioxidationsmitteln führt zu einem synergistischen Vorteil in einer mehr schichtigen, biaxial orientierten Polymer-Folie (polymer sheet), in dem sie zu einer thermischen Stabilität der Polyme ren, wie Polypropylen, führt, während der Verarbeitung aus der Schmelze und während der Extrusion, und da sie weiterhin ihre Licht- und Dunkel-Aufbewahrungs-Eigenschaften verbessert, die nicht evident sind in einem ein-schichtigen System für Bildauf zeichnungs-Produkte, wie z. B. Fotografien. Diese unerwarteten Ergebnisse ermöglichen die Verwendung eines breiteren Bereiches von Polymeren, die in Bildaufzeichnungs-Produkten verwendet werden können.

Der optische Aufheller kann jeder Schicht der mehr schichtigen, co-extrudierten, biaxial orientierten Polyolefin- Folie zugesetzt werden. Die bevorzugte Position ist benachbart zu oder in der exponierten Oberflächen-Schicht der Folie. Dies ermöglicht eine effiziente Konzentration von optischem Aufhel ler, was zu einer geringeren Konzentration an optischem Aufhel ler führt, die im Vergleich zu traditionellen fotografischen Trägern verwendet wird. In typischer Weise sind 20% bis 40% weniger optischer Aufheller erforderlich, wenn der optische Aufheller in einer funktionalen Schicht nahe der Bildaufzei chungs-Schichten konzentriert wird.

Wenn die erwünschte Gewichtsmenge an optischem Aufheller beginnt, sich einer Konzentration zu nähern, bei der der opti sche Aufheller zur Oberfläche des Trägers wandert, unter Erzeu gung von Kristallen in der Bildaufzeichnungs-Schicht, so er folgt die Zugabe von optischem Aufheller vorzugsweise zur Schicht, benachbart zur exponierten Schicht. Im Falle von Bild aufzeichnungs-Trägern des Standes der Technik, bei denen opti sche Aufheller verwendet werden, werden kostspielige Grade an optischem Aufheller verwendet, um ein Wanderung in die Bildauf zeichnungs-Schicht zu verhindern. Ist die Wanderung eines opti schen Aufhellers ein Problem, wie im Falle von licht empfindlichen Silberhalogenid-Bildaufzeichnungs-Systemen, so, umfaßt die bevorzugte exponierte Schicht Polyethylen, das prak tisch frei von optischem Aufheller ist. In diesem Falle wird die Wanderung von der Schicht, benachbart zur exponierten Schicht, wesentlich vermindert, da die exponierte Oberflächen- Schicht als eine Barriere für die Wanderung des optischen Auf hellers dient, so daß beträchtlich höhere Mengen an optischem Aufheller verwendet werden können, um die Bild-Qualität zu op timieren. Weiterhin ermöglicht die Position des optischen Auf hellers in der Schicht, benachbart zur exponierten Schicht, die Verwendung eines weniger kostspieligen optischen Aufhellers, da die exponierte Schicht, die praktisch frei von optischem Auf heller ist, eine ins Gewicht fallende Wanderung des optischen Aufhellers verhindert. Eine andere bevorzugte Methode zur Ver minderung einer unerwünschten Wanderung von optischem Aufheller in biaxial orientierten Folien dieser Erfindung besteht in der Verwendung von Propylen, im Falle der Schicht, benachbart zur exponierten Oberfläche. Fotografische Träger des Standes der Technik verwenden im allgemeinen aus der Schmelze extrudiertes Polyethylen, um dem Trägerpapier oder Basis-Papier eine Wasser festigkeit zu verleihen. Da ein optischer Aufheller löslicher in Polypropylen ist als in Polyethylen, wandert der optische Aufheller weniger aus Polypropylen zur exponierten Oberflächen- Schicht.

Eine biaxial orientierte Folie dieser Erfindung, die einen Mikroporen-aufweisenden Kern aufweist, ist eine bevorzugte Fo lie. Der Mikroporen-aufweisende Kern bewirkt eine zusätzliche Opazität sowie einen zusätzlichen Weißheits-Grad des Bildauf zeichnungs-Trägers, wodurch die Bild-Qualität weiter verbessert wird. Die Kombination der Bild-Qualitäts-Vorteile eines Mikro poren-aufweisenden Kernes mit einem Material, das ultraviolette Energie absorbiert und Licht im sichtbaren Spektrum emittiert, führt zu einer besonderen Optimierung der Bild-Qualität, da der Bildträger einen Ton aufweisen kann, wenn er ultravioletter Energie exponiert wird und trotzdem einen ausgezeichneten Weiß heits-Grad beibehält, wenn das Bild unter Verwendung von Licht betrachtet wird, das keine wesentlichen Mengen an ultraviolet ter Energie enthält, wie innerhalb eines Raumes.

Die Co-Extrusion, das Abschrecken, das Orientieren und das Wärme-Fixieren dieser Verbund-Folien kann nach jedem beliebigen Verfahren erfolgen, das aus dem Stande der Technik bekannt ist, für die Erzeugung von orientierten Folien (oriented sheet), wie z. B. nach dem Flachblatt- oder Flach-Folien-Prozeß oder nach dem Blasen- oder Schlauch-Prozeß. Der Flachblatt-Prozeß beruht auf dem Extrudieren der Mischung durch eine Schlitz-Düse und einem raschen Abschrecken der extrudierten Bahn auf einer kal ten Gieß-Trommel, so daß die Kernmatrix-Polymer-Komponente des Blattes oder der Folie und die Haut-Komponente oder die Haut- Komponenten abgeschreckt werden auf eine Temperatur unterhalb ihrer Glas-Verfestigungstemperatur. Das abgeschreckte Blatt oder die abgeschreckte Folie wird dann biaxial orientiert, durch Verstrecken in senkrecht aufeinander stehenden Richtun gen, bei einer Temperatur über der Glas-Übergangstemperatur, unterhalb der Schmelztemperatur der Matrix-Polymeren. Die Folie kann in einer Richtung und dann in einer zweiten Richtung ver streckt werden, oder sie kann gleichzeitig in beiden Richtungen verstreckt werden. Nach dem die Folie verstreckt worden ist, wird sie wärme-fixiert, durch Erhitzen auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Polymeren zu kristallisieren oder zu vergü ten, wobei Sorge dafür getragen wird, daß die Verstreckung in beiden Richtungen aufrechterhalten wird.

Die Verbund-Folie, die im Vorstehenden als eine solche be schrieben wurde, die vorzugsweise mindestens drei Schichten aufweist, und zwar einen Mikroporen-aufweisenden Kern und eine Hautschicht auf jeder Seite, kann ferner mit zusätzlichen Schichten ausgestattet sein, die dazu dienen können, die Eigen schaften der biaxial orientierten Folie zu verändern. Ein un terschiedlicher Effekt kann durch zusätzliche Schichten erzielt werden. Derartige Schichten können Tönungsmittel enthalten, an tistatisch wirksame Materialien oder unterschiedliche Poren- erzeugende Materialien, um Folien besonderer Eigenschaften zu erzeugen. Biaxial orientierte Folien können mit Oberflächen- Schichten erzeugt werden, die zu einer verbesserten Adhäsion führen oder einem verbesserten Aussehen des Trägers und des fo tografischen Elementes. Die biaxial orientierte Extrusion kann mit soviel wie 10 Schichten durchgeführt werden, falls dies er wünscht ist, um besondere erwünschte Eigenschaften zu erzielen.

Diese Verbund-Folien können nach der Co-Extrusion und nach dem Orientierungs-Prozeß beschichtet oder behandelt werden oder zwischen dem Vergießen und der vollen Orientierung mit einer beliebigen Anzahl von Beschichtungen, die dazu verwendet werden können, um die Eigenschaften der Folien zu verbessern, wozu ge hören die Bedruckbarkeit, die Erzeugung einer Dampfbarriere, um sie durch Wärme versiegelbar zu machen, oder um die Adhäsion gegenüber dem Träger zu verbessern, oder um die Adhäsion gegen über den foto-sensitiven Schichten zu erhöhen. Beispiele hier für sind Acryl-Beschichtungen zur Verbesserung der Bedruckbar keit, das Auftragen von Polyvinylidenchlorid zur Erzeugung von Wärme-Versiegelungs-Eigenschaften. Zu weiteren Beispielen gehö ren eine Flammen-Behandlung, eine Plasma-Behandlung oder eine Corona-Entladungs-Behandlung, um die Bedruckbarkeit oder Adhä sion zu verbessern.

Dadurch, daß mindestens eine keine Poren-aufweisende Haut auf dem Mikroporen-aufweisenden Kern vorliegt, wird die Zugfe stigkeit der Folie erhöht und ihre Herstellbarkeit verbessert. Ermöglicht wird die Herstellung von Folien mit größeren Breiten und höheren Streck-Verhältnissen als in dem Falle, in dem sämt liche Schichten Poren aufweisen. Das Co-Extrudieren der Schich ten vereinfacht ferner den Herstellungs-Prozeß.

Die Struktur einer bevorzugten oberen, biaxial orientier ten Folie aus vier Schichten gemäß der Erfindung, in welchem Falle sich die exponierte Oberflächen-Schicht benachbart zur Bildaufzeichnungs-Schicht befindet, ist wie folgt:
Exponierte Polyethylen-Oberflächen-Schicht mit blauer Tönung
Polypropylen-Schicht, enthaltend optischen Aufheller
Mikroporen-aufweisende Polypropylen-Schicht mit einer Dichte von 0,55 g/cm³
Polypropylen-Schicht

Die Folie, auf der Seite der Poren-aufweisenden Polyester- Träger-Folie gegenüber den Emulsionsschichten oder der rücksei tigen Folie kann aus irgendeiner geeigneten Folie mit der Ober flächen-Rauheit sein, die in dieser Erfindung verwendet wird. Die Folie kann Mikroporen aufweisen oder nicht. Biaxial orien tierte Folien werden in üblicher Weise hergestellt durch Co- Extrusion der Folie, die mehrere Schichten aufweisen kann, wor auf sich eine biaxiale Orientierung anschließt. Derartige biaxial orientierte Folien werden beispielsweise beschrieben in der US-A-Patentschrift 4 764 425.

Die bevorzugte Rückseiten-Polymer-Folie ist eine biaxial orientierte Polyolefin-Folie, in besonders bevorzugter Weise eine Folie aus Polyethylen oder Polypropylen. Die Dicke der biaxial orientierten Folie sollte 10 bis 150 Mikrometer betra gen. Unterhalb von 15 Mikrometern können die Folien nicht dick genug sein, um jegliche inhärente Nicht-Planarität im Träger zu minimieren, und sie würden schwieriger herzustellen sein. Bei Dicken von über 70 Mikrometern läßt sich nur eine geringe Ver besserung bezüglich der Oberflächen-Glätte oder der mechani schen Eigenschaften erkennen, weshalb wenig Grund dafür be steht, die Kosten für Extra-Materialien zu erhöhen.

Zu geeigneten Klassen von thermoplastischen Polymeren für den biaxial orientierten Rückseiten-Folien-Kern und die Haut schichten gehören Polyolefine, Polyester, Polyamide, Polycarbo nate, Celluloseester, Polystyrol, Polyvinylharze, Polysul fonamide, Polyether, Polyimide, Polyvinylidenfluorid, Po lyurethane, Polyphenylensulfid, Polytetrafluoroethylen, Po lyacetal, Polysulfonate, Polyesterionomere und Polyolefiniono mere. Auch können Copolymere und/oder Mischungen von diesen Po lymeren verwendet werden.

Zu geeigneten Polyolefinen für die Kern- und Hautschichten der Rückseiten-Folie gehören Polypropylen, Polyethylen, Polyme thylpenten und Mischungen hiervon. Auch sind Polyolefin- Copolymere geeignet, wozu gehören Copolymere von Propylen und Ethylen sowie Hexen, Buten und Octen. Polypropylene werden be vorzugt verwendet, aufgrund ihrer geringen Kosten und ihrer gu ten Festigkeits- und Oberflächen-Eigenschaften.

Zu geeigneten Polyestern gehören jene, die hergestellt werden aus aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarboxylsäuren mit 4-20 Kohlenstoffatomen und aliphatischen oder alicyclischen Glykolen mit 2-24 Kohlenstoffatomen. Zu Bei spielen von geeigneten Dicarboxylsäuren gehören Terephthal-, Isophthal-, Phthal-, Naphthalindicarboxyl-, Succin-, Glutar-, Adipin-, Azelain-, Sebacin-, Fumar-, Malein-, Itacon-, 1,4- Cyclohexandicarboxyl-, Natriumsulfoisophthal-Säure und Mischun gen hiervon. Zu Beispielen von geeigneten Glykolen gehören Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexan diol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol sowie andere Polyethylenglykole oder Mischungen hiervon. Derartige Polyester sind aus dem Stande der Technik bekannt und können nach allge mein bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. jenen, die be schrieben werden in den US-A-Patentschriften 2 465 319 und 2 901 466. Bevorzugte Polyester für die kontinuierliche Matrix sind jene, die wiederkehrende Einheiten aus Terephthalsäure oder Naphthalindicarboxylsäure haben und mindestens Einheiten aus einem Glykol, ausgewählt aus Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Poly(ethylenterephthalat), das durch kleinere Mengen an anderen Monomeren modifiziert ist, ist ein besonders bevorzugter Polyester. Zu anderen geeigneten Po lyestern gehören Flüssigkristall-Copolyester, hergestellt durch Einschluß einer geeigneten Menge einer Co-Säure-Komponente, wie z. B. Stilbendicarboxylsäure. Beispiele für derartige Flüssig kristall-Copolyester sind solche, die bekannt sind aus den US- A-Patentschriften 4 420 607; 4 459 402 und 4 468 510.

Zu geeigneten Polyamiden gehören Nylon 6, Nylon 66 und Mi schungen hiervon. Copolymere von Polyamiden sind ebenfalls ge eignete Polymere für die kontinuierliche Phase. Ein Beispiel, für ein geeignetes Polycarbonat ist Bisphenol-A-polycarbonat. Zu Celluloseestern, die als Polymere für die kontinuierliche Phase der Verbund-Folien geeignet sind, gehören Celluloseni trat, Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, Celluloseacetat propionat, Celluloseacetatbutyrat und Mischungen oder Copolyme re hiervon. Zu geeigneten Polyvinylharzen gehören Poly vinylchlorid, Poly(vinylacetal) und Mischungen hiervon. Auch können Copolymere von Vinylharzen verwendet werden.

Die biaxial orientierte Folie auf der Rückseite des lami nierten Trägers kann hergestellt werden mit einer oder mehreren Schichten aus dem gleichen polymeren Material, oder sie kann hergestellt werden aus Schichten von unterschiedlicher polyme rer Zusammensetzung. Zur Verbesserung der Verträglichkeit kann eine Hilfsschicht dazu verwendet werden, um die Adhäsion von mehreren Schichten zu begünstigen.

Die Co-Extrusion, das Abschrecken, Orientieren und die Wärme-Fixierung dieser biaxial orientierten Folien kann nach jedem beliebigen Prozeß erfolgen, der aus dem Stande der Tech nik bekannt ist, zur Herstellung von orientierten Folien oder blatt-förmigen Materialien, wie z. B. nach einem Flachblatt- Verfahren oder nach einem Blasen- oder Schlauch-Prozeß. Das Flachblatt-Verfahren beruht auf dem Extrudieren oder Co- Extrudieren einer Mischung durch eine Schlitz-Düse und auf ei nem raschen Abschrecken der extrudierten oder co-extrudierten Bahn auf einer gekühlten Gieß-Trommel, so daß die Polymer- Komponente oder die Polymer-Komponenten der Folie abgeschreckt werden auf unter ihre Verfestigungstemperatur. Die abgeschreck te Folie wird dann biaxial orientiert, durch Verstrecken in senkrecht aufeinander stehenden Richtungen, bei einer Tempera tur über der Glas-Übergangstemperatur des oder der Polymeren. Die Folie oder das Blatt kann in einer Richtung und dann in ei ner zweiten Richtung verstreckt werden, oder sie kann gleich zeitig in beiden Richtungen verstreckt werden. Nach dem die Fo lie verstreckt worden ist, wird sie wärme-fixiert, durch Erhit zen auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Polymeren zu kristallisieren, wobei Sorge dafür getragen wird, daß die Deh nung in beiden Richtungen beibehalten wird.

Ein typisches, biaxiales Orientierungs-Verhältnis von Ma schinen-Richtung zur Quer-Richtung liegt bei 5 : 8. Ein Orientie rungs-Verhältnis von 5 : 8 führt zu vorteilhaften mechanischen Eigenschaften der biaxial orientierten Folien in beiden Rich tungen. Durch Veränderung des Orientierungs-Verhältnisses kön nen die mechanischen Eigenschaften der biaxial orientierten Fo lie in einer Richtung oder beiden Richtungen entwickelt werden. Ein Orientierungs-Verhältnis, das zu den erwünschten mechani schen Eigenschaften dieser Erfindung führt, liegt bei 2 : 8.

In dem fotografischen Entwicklungs-Prozeß ist es erforder lich, daß die fotografische Entwicklungs-Vorrichtung die Rollen von fotografischem Papier in das endgültige Bild-Format zer teilt. Im allgemeinen macht die fotografische Verarbeitungs- Vorrichtung lediglich Schnitte in der Quer-Maschinen-Richtung, da der Hersteller des Bildaufzeichnungs-Elementes das Material bereits zu einer Breite zerschnitten hat, die geeignet für die verwendete fotografische Verarbeitungs-Vorrichtung ist. Es ist erforderlich, daß diese Schnitte in der Quer-Richtung genau und sauber durchgeführt werden. Ungenaue Schnitte führen zu Faser- Projektionen, die von den Prints abstehen und unerwünscht sind. Die unerwünschten Faser-Projektionen stammen primär von der rückseitigen Polymer-Folie und sind keine Cellulose- Papierfasern. Weiterhin führt ein schlechter Schnitt in der Quer-Maschinen-Richtung zu einer Beschädigung der Kante des endgültigen Bildes. Im Falle von Bildaufzeichnungs-Elementen, welche biaxial orientierte Folien im Träger enthalten, haben die üblichen Schneide-Vorrichtungen Schwierigkeiten in der Er zeugung von Kanten-freien Bildern oder solchen, die von Faser- Projektionen frei sind. Infolgedessen besteht ein Bedürfnis nach einem fotografischen Element mit einer biaxial orientier ten Folie, das in der Quer-Richtung durch übliche Schneide- Vorrichtungen fehlerfrei zerschnitten werden kann.

In dem fotografischen Verarbeitungs-Prozeß ist es erfor derlich, daß die fotografischen Verarbeitungs-Vorrichtungen In dex-Löcher in das Bildaufzeichnungs-Element bohren, wenn dieses, durch die Vorrichtung geführt wird. Eine ungenaue und unvoll ständige Bohrung dieser Löcher führt zu unerwünschten Ergebnis sen, da die Vorrichtung die Bilder in den Prints nicht an der richtigen Stelle aufzeichnet. Weiterhin können nicht richtige Index-Bohrungen zu einem Verklemmen führen, da Prints zu einer Größe zerschnitten werden, die die Vorrichtung nicht handhaben kann. Da das Lochen oder Stanzen in fotografischen Verarbei tungs-Vorrichtungen gewöhnlich von der Emulsionsseite her er folgt, beruht der Bruch-Mechanismus des fotografischen Elemen tes auf einer Kombination von Rissen, die ihren Ursprung bei der Lochung oder Stanzung und dem Stanz-Stempel (die) haben. Bei engen Abständen, wie bei Stanzen oder Bohren und Stanz- Stempel-Einstellungen von weniger als 1000000 Betätigungen, treffen die Risse, die ihren Ursprung in den Werkzeug-Kanten haben, nicht aufeinander und der Schnitt wird durch einen zwei ten Zerreiß-Prozeß vervollständigt, der zu einer ausgefransten Kante führt. Da sich der Dorn und der Stanz-Stempel durch die wiederholten Betätigungen beginnen sich abzunutzen, entsteht ein übermäßiger Abstand, der eine extensive, plastische Defor mation der Boden-Folie ermöglicht. Wenn der Riß schließlich entsteht, so kann er nicht mit dem gegenüberliegenden Riß zu sammentreffen, die Trennung wird verzögert, und in dem ausge stanzten oder gebohrten Loch kann sich eine lange Polymer- Preßnaht bilden. Diese lange Preßnaht kann zu nicht-akzeptabel ausgestanzten Löchern führen, welche zu Maschinen-Hemmungen führen können. Für das Lochen der unteren, biaxial orientierten Folie dieser Erfindung ist die Bruch-Energie ein wesentlicher Faktor für die Bestimmung der Qualität des gestanzten Index- Loches. Die Verminderung der Bruch-Energie der unteren Folie für das Lochen oder Stanzen ermöglicht es, daß der Stanz-Bruch bei niedrigeren Stanz-Kräften stattfindet und hilft, das Auf treten von Stanz-Graten in dem ausgestanzten Loch zu vermin dern. Die Bruch-Energie der unteren Polymer-Folien dieser Er findung ist definiert als der Bereich unter der Spannungs- Dehnungs-Kurve. Die Bruch-Energie wird mittels eines einfachen Zugfestigkeits-Testes für Polymer-Folien durchgeführt, bei ei ner Dehnungs-Rate von 4000% pro Minute.

Für Bildaufzeichnungs-Materialien, die zerkleinert werden (chopped) oder für Bildaufzeichnungs-Materialien, in die ein Index-Loch gestanzt werden, hat sich eine Bruch-Energie von we niger als 3,5 × 10⁷ J/m³ für die untere, biaxial orientierte Folie in mindestens einer Richtung als vorteilhaft erwiesen. Eine biaxial orientierte Polymer-Folie mit einer Bruch-Energie von größer als 4,0 × 10⁷ J/m³ zeigt keine wesentliche Verbesse rung, bezüglich Zerkleinern (chopping) oder Stanzen. Im Falle eines fotografischen Papiers, das in einer fotografischen Ver arbeitungs-Vorrichtung zerkleinert wird, hat sich eine Bruch- Energie von weniger als 3,5 × 10⁷ J/m³ in Maschinen-Richtung als vorteilhaft erwiesen, da die Zerkleinerung (chopping) ge wöhnlich in Quer-Richtung erfolgt.

Im Falle der Bildaufzeichnungs-Elemente dieser Erfindung liegt die am meisten bevorzugte Bruch-Energie zwischen 9,0 × 10⁵ J/m³ und 3,5 × 10⁷ J/m³. Untere Polymer-Folien mit einer Bruch-Energie von weniger als 5,0 × 10⁵ J/m³ sind kostspielig, da die Verfahrens-Ausbeute für orientierte, untere Folien ver mindert wird, wenn niedrigere Orientierungs-Verhältnisse ange wandt werden, um die Bruch-Energie zu vermindern. Eine Bruch- Energie von größer als 4,0 × 10⁷ J/m³ zeigt keine wesentliche Verbesserung, bezüglich Stanzen und Zerkleinern, gegenüber ge gossenen Folien aus Polyethylen niedriger Dichte, die üblicher Weise als Folien auf der Rückseite von Bildaufzeichnungs- Trägern des Standes der Technik verwendet werden.

Die bevorzugte Dicke der biaxial orientierten Folie sollte bei 12 bis 50 Mikrometern liegen. Unterhalb von 12 Mikrometern können die Folien nicht dick genug sein, um jegliche inhärente Nicht-Planarität im Träger auf ein Minimum zu vermindern, sie würden schwieriger herzustellen sein und würden nicht genügend Festigkeit aufweisen, um einer Gelatine-enthaltenden Bildauf zeichnungs-Schicht, wie z. B. einer Licht-empfindlichen Silber halogenid-Emulsionsschicht, einen ausreichenden Widerstand ge genüber einer Krümmung zu verleihen. Bei Dicken von größer als 50 Mikrometern ist nur eine geringe Verbesserung, bezüglich me chanischer Eigenschaften, zu erkennen, weshalb wenig Grund be steht, die Herstellungskosten durch zusätzliche Materialien weiter zu erhöhen. Auch gilt, daß bei Dicken von größer als 50 Mikrometern die Energie zum Stanzen eines Index-Loches in der fotografischen Verarbeitungs-Vorrichtung über der Energie liegt, die in manchen fotografischen Verarbeitungs-Vor richtungen aufgewandt werden kann. Mängel bei Stanzen führen zu Maschinen-Defekten und zu einem Verlust an fotografischer Ver arbeitungs-Effizienz.

Die untere, biaxial orientierte Polyolefin-Folie ist vor zugsweise mit Indizes ausgestattet. Fotografisches, reflektie rendes Papier des Standes der Technik enthält in typischer Wei se Indizes auf der Seite gegenüber der Bildschichten, welche den Hersteller des fotografischen Papiers angeben. Die Indizes im Falle des fotografischen Papiers des Standes der Technik werden auf den Cellulose-Papierträger aufgedruckt, bevor die Polyolefin-Extrusions-Beschichtung erfolgt. Die untere, biaxial orientierte Polyolefin-Folie wird vorzugsweise umgekehrt be druckt (reverse printed), derart, daß, wenn die untere, biaxial orientierte Polyolefin-Folie auf den Poren-aufweisenden Poly ester-Träger auflaminiert wird, mit der bedruckten Seite auf den Poren-aufweisenden Polyester, die Indizes vor der fotogra fischen Entwicklung und der Verbraucher-Handhabung geschützt werden. Die Indizes können ein- oder mehr-farbig sein, und sie können nach beliebigen, bekannten Methoden zum Bedrucken von biaxial orientierten Folien aufgebracht werden. Zu Beispielen gehören der Gravure-Druck, der lithografische Offset-Druck, der Sieb-Druck und der Tintenstrahl-Druck.

Die Oberflächen-Rauheit der Rückseiten-Folie dieser Erfin dung hat zwei notwendige Oberflächen-Rauheits-Komponenten, um sowohl einen wirksamen Transport in der fotografischen Verar beitungs-Vorrichtung zu gewährleisten, wie auch eine gute Be schriftbarkeit und fotografische Verarbeitungs-Rückseiten- Markierung. Eine Kombination von sowohl einer Niedrig-Frequenz- Rauheit zur Erzielung eines wirksamen Transportes, als auch ei ner Hoch-Frequenz-Rauheit zur Erzielung einer vorteilhaften, Oberfläche, zum Bedrucken und Beschriften, hat sich als vor teilhaft erwiesen. Die Hoch-Frequenz-Oberflächen-Rauheit ist definiert als solche, mit einer Raum-Frequenz von größer als 500 Zyklen/mm, mit einer mittleren Spitzen-Talhöhe von weniger als 1 Mikrometer. Die Hoch-Frequenz-Rauheit ist ein bestimmen der Faktor bei der fotografischen Verarbeitungs-Rückseiten- Markierung, wo wertvolle Informationen auf die Rückseite eines Bildes aufgedruckt werden und für die Beschriftbarkeit der Rückseite durch den Verbraucher, wofür eine Vielzahl von Be schriftungs-Instrumenten verwendet werden, wie z. B. Stifte und Kugelschreiber, um die Rückseite eines Bildes zu markieren. Die Hoch-Frequenz-Rauheit wird gemessen, unter Verwendung eines üb lichen Abtast-Gerätes vom Typ Park Scientific M-5 Atomic Force multi mode scanning probe microscope.

Die Niedrig-Frequenz-Oberflächen-Rauheit der Rückseite von einer biaxial orientierten Folie oder Ra ist ein Maß von Ober flächen-Irregularitäten in geringem Abstand voneinander, wie z. B. jenen, die auf der Rückseite von fotografischen Materia lien des Standes der Technik erzeugt werden, durch Vergießen von Polyethylen auf eine rauhe Abschreck-Walze. Die Messung der Niedrig-Frequenz-Oberflächen-Rauheit ist ein Maß der maximal erlaubbaren Rauheits-Höhe, ausgedrückt in Mikrometer-Einheiten, und durch Verwendung des Symbols Ra. Für das irreguläre Profil der Rückseite der fotografischen Materialien dieser Erfindung wird die mittlere Höhe von Spitze zu Tal verwendet, wobei es sich um das Mittel der vertikalen Entfernungen zwischen der Er hebung der höchsten Spitze und der niedrigsten Tales handelt. Die Niedrig-Frequenz-Oberflächen-Rauheit ist die Oberflächen- Rauheit, die eine Raum-Frequenz zwischen 200 und 500 Zyklen/mm hat, mit einer mittleren Höhe von Spitze zu Tal von größer als 1 Mikrometern. Die Niedrig-Frequenz-Rauheit ist der bestimmende Faktor dafür, wie effizient das Bildaufzeichnungs-Element durch die fotografische Entwicklungs-Vorrichtung transportiert wird, durch digitale Printer und Verarbeitungs-Verfahren. Die Nied rig-Frequenz-Rauheit wird üblicher Weise durch ein Oberflächen- Meßinstrument, wie ein Perthometer, gemessen.

Biaxial orientierte Polyolefin-Folien, die üblicher Weise in der Verpackungs-Industrie verwendet werden, werden in übli cher Weise aus der Schmelze extrudiert und dann in beiden Rich tungen orientiert (Maschinen-Richtung und Quer-Richtung), um eine Folie mit den gewünschten mechanischen Festigkeits- Eigenschaften zu erhalten. Das Verfahren der biaxialen Orien tierung führt im allgemeinen zu einer Niedrig-Frequenz- Oberflächen-Rauheit von weniger als 0,23 Mikrometern. Während eine glatte Oberfläche in der Verpackungs-Industrie von Vorteil ist, ist sie als Rückseiten-Schicht im Falle von fotografischem Papier von beschränktem Wert. Die bevorzugte Niedrig-Frequenz- Rauheit für biaxial orientierte Folien dieser Erfindung liegt zwischen 0,30 und 2,00 Mikrometern. Auf die Rückseite des Trä gerpapiers auflaminiert, muß die biaxial orientierte Folie eine Niedrig-Frequenz-Oberflächen-Rauheit von größer als 0,30 Mikro metern haben, um einen effizienten Transport durch die vielen Typen von fotografischen Verarbeitungs-Vorrichtungen zu gewähr leisten, die rund um die Welt installiert wurden. Bei einer Niedrig-Frequenz-Oberflächen-Rauheit von weniger als 0,30 Mi krometern wird der Transport durch die fotografischen Verarbei tungs- und Entwicklungs-Vorrichtungen weniger effizient. Bei einer Niedrig-Frequenz-Oberflächen-Rauheit von größer als 2,54 Mikrometern wird die Oberfläche zu rauh, was zu Transport- Problemen in der fotografischen Entwicklungs-Vorrichtung führt, und die rauhe Rückseite beginnt sich in die Silberhalogenid- Emulsion einzuprägen, wenn das Material zu Rollen aufgespult wird.

Die Struktur einer bevorzugten, biaxial orientierten Rück seiten-Folie dieser Erfindung, wobei sich die Hautschicht am Boden des fotografischen Elementes befindet, ist wie folgt:
Fester Polypropylen-Kern
Copolymer aus Polyethylen und ein Terpolymer aus Ethylen, Propylen und Butylen (Hautschicht)
Styrol/Butadienmethacrylat-Beschichtung

Die Niedrig-Frequenz-Oberflächen-Rauheit der Hautschicht kann erreicht werden, durch Einführung von Zusätzen in die un terste Schicht. Die Teilchengröße der Zusätze liegt vorzugswei se zwischen 0,20 Mikrometern und 10 Mikrometern. Bei Teilchen größen von geringer als 0,20 Mikrometern läßt sich die er wünschte Niedrig-Frequenz-Oberflächen-Rauheit nicht erreichen. Bei Teilchengrößen von größer als 10 Mikrometern beginnen die Zusätze unerwünschte Oberflächen-Poren während der biaxialen Orientierung zu erzeugen, die im Falle fotografischer Papiere nicht akzeptabel sind, und sie würden beginnen, sich in die Silberhalogenid-Emulsionsschicht einzuprägen, wenn das Material zu Rollen aufgespult wird. Die bevorzugten Zusätze für die un terste Hautschicht, um die erwünschte Rückseiten-Rauheit zu er zielen, sind solche, ausgewählt aus der Gruppe anorganischer Teilchen, bestehend aus Titandioxid, Kieselsäure, Calciumcarbo nat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Kaolin und Mischungen hier von. Bei den bevorzugt verwendeten Zusätzen kann es sich ferner um quer-vernetzte Polymer-Kügelchen handeln, hergestellt aus Monomeren aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, Butylacrylat, Acrylamid, Acrylonitril, Methylmethacrylat, Ethylenglykoldi methacrylat, Vinylpyridin, Vinylacetat, Methylacrylat, Vinyl benzylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Divinylbenzol, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinyltoluol, Polystyrol oder Poly(methylmethacrylat).

Zusätze können auch der biaxial orientierten Rückseiten- Folie zugesetzt werden, um den Weißheits-Grad dieser Folien zu verbessern. Dies kann geschehen, durch Zusatz eines weißen Pig mentes, wie z. B. Titandioxid, Bariumsulfat, Ton oder Calcium carbonat. Dies kann ferner dadurch geschehen, daß fluoreszie rende Mittel zugesetzt werden, die Energie im UV-Bereich absor bieren und Licht im blauen Bereich emittieren, oder durch Zu satz anderer Zusätze, die die physikalischen Eigenschaften der Folie oder die Herstellbarkeit der Folie verbessern.

Das vorteilhafteste Verfahren zur Erzeugung der erwünsch ten Niedrig-Frequenz-Rauheit der untersten Hautschicht einer biaxial orientierten Folie besteht in der Verwendung eines un verträglichen Block-Copolymeren, das mit dem Matrix-Polymer vermischt wird, wie z. B. Polypropylen. Block-Copolymere dieser Erfindung sind Polymere, die lange Abschnitte von zwei oder mehreren Monomer-Einheiten aufweisen, die über chemische Bin dungen zu einer einzelnen Kette verbunden sind. Während der biaxialen Orientierung der Folie vermischen sich die unverträg lichen Block-Copolymeren nicht miteinander oder dem Matrix- Polymeren, und als Folge hiervon wird eine unebene, rauhe Ober fläche erzeugt. Während der Orientierung der biaxial orientier ten Folie dieser Erfindung, wenn die Hautschicht orientiert wird oberhalb der Glas-Übergangstemperatur des Matrix- Polymeren, fließt das unverträgliche Block-Copolymere mit un terschiedlicher Geschwindigkeit und führt zu der erwünschten Niedrig-Frequenz-Oberflächen-Rauheit und zu einem geringeren Oberflächen-Glanz, im Vergleich zu einer typischen, biaxial orientierten Folie mit Homopolymeren in der Hautschicht (die mit der gleichen Geschwindigkeit fließen und somit eine gleich förmige, glatte Oberfläche erzeugen). Die bevorzugten Block- Copolymeren dieser Erfindung sind Mischungen aus Polyethylen und Polypropylen. Ein Beispiel für eine Polymer-Formulierung, die zu einer Niedrig-Frequenz-Oberflächen-Rauheit dieser Erfin dung führt, ist ein Copolymer aus Polyethylen und ein Terpoly mer aus Ethylen, Propylen und Butylen.

Eine abschließende, bevorzugte Methode zur Erhöhung der Niedrig-Frequenz-Oberflächen-Rauheit von glatten, biaxial ori entierten Folien besteht in dem Einprägen der Rauheit in die Folie, durch Verwendung einer handelsüblichen Präge- Vorrichtung. Glatte Folien werden durch einen Spalt geführt, der aus einer Spalt-Walze und einer Druck-Walze gebildet wird. Die Druck-Walze prägt unter Einwirkung von Druck und Wärme das Walzen-Muster in die biaxial orientierten, glatten Folien. Die Oberflächen-Rauheit und das durch das Prägen erhaltene Muster sind das Ergebnis des Präge-Vorganges.

Ein willkürliches Niedrig-Frequenz-Rauheits-Muster wird vorzugsweise auf der untersten Schicht der biaxial orientierten Folie erzeugt. Ein willkürliches Muster oder eines, das kein besonderes Muster ist, wird bevorzugt verwendet, gegenüber ei nem geordneten Muster, da das willkürliche Muster am besten die Erscheinung und Textur von Cellulose-Papier simuliert, was zu dem kommerziellen Wert eines fotografischen Bildes beiträgt. Ein willkürliches Muster auf der untersten Hautschicht vermin dert die Auswirkung der Niedrig-Frequenz-Oberflächen-Rauheit, die auf die Bildseite übertragen wird, im Vergleich zu einem geordneten Muster. Ein übertragenes Niedrig-Frequenz-Ober flächen-Rauheits-Muster, das willkürlich ist, ist schwieriger zu ermitteln als ein geordnetes Muster.

Die bevorzugte Hoch-Frequenz-Rauheit von biaxial orien tierten Folien dieser Erfindung liegt zwischen 0,001 und 0,05 µm, gemessen mit einem Hochpass-Filter von 500 Zyklen/mm. Eine Hoch-Frequenz-Rauheit von weniger als 0,0009 Mikrometern führt nicht zu der erforderlichen Rauheit, die erforderlich ist für die Beibehaltung rückseitiger Markierungen während der fo tografischen Entwicklung, durch chemische Naß-Entwicklung von Bildern. Die Hoch-Frequenz-Rauheit führt zu einer nicht- gleichförmigen Oberfläche, auf der die Tinte der rückseitigen Markierung, die üblicher Weise aufgebracht wird mittels eines Kontakt-Druckers oder eines Tintenstrahl-Druckers, haften kann und geschützt wird, durch Abrieb bei der fotografischen Ent wicklung. Eine Hoch-Frequenz-Rauheit von größer als 0,060 Mi krometern führt nicht zu der geeigneten Rauheit für eine ver besserte Verbraucher-Beschriftbarkeit mit Kugelschreibern und Stiften. Kugelschreiber benötigen eine Stelle, von der die Tin te aufgenommen wird und auf der die Tinte trocknen kann. Blei stifte benötigen eine Rauheit zum Abrieb des Kohlenstoffs vom Bleistift.

Eine Hoch-Frequenz-Oberflächen-Rauheit auf der Rückseiten- Folie dieser Erfindung wird erreicht, durch Auftragen einer se paraten Schicht auf die Haut, welche Material enthält, die die erwünschte Frequenz der Oberflächen-Rauheit erzeugt, oder durch eine Kombination dieser zwei Methoden. Zu Materialien, die zu, der erwünschten hohen Frequenz der Rauheit führen, gehören Si liciumdioxid, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Glimmer, Kaolin, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Titandioxid und Mischungen hier von. Weiterhin können quer-vernetzte Polymer-Kügelchen verwen det werden, unter Verwendung von Styrol, Butylacrylamid, Acry lonitril, Methylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Vinyl pyridin, Vinylacetat, Methylacrylat, Vinylbenzylchlorid, Viny lidenchlorid, Acrylsäure, Divinylbenzol, Acrylamidomethylpropan und Polysiloxanharz, um die Hoch-Frequenz-Oberflächen-Rauheit dieser Erfindung zu erzeugen. Sämtliche dieser aufgeführten Ma terialien können in der Hautschicht verwendet werden oder als eine aufgetragene Schicht oder in Form von Kombinationen hier von.

Das bevorzugte Verfahren, nach dem die erwünschte Hoch- Frequenz-Rauheit erzeugt werden kann, beruht auf der Verwendung eines aufgetragenen Bindemittels. Das aufgetragene Bindemittel kann aufgetragen werden, durch eine Vielzahl von Methoden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, um eine dünne, gleich förmige Beschichtung zu erzielen. Zu Beispielen von akzeptablen Beschichtungs-Methoden gehören die Gravure-Beschichtung, die Beschichtung mit einem Luftmesser, eine Walzen-Beschichtung und eine Vorhang-Beschichtung. Das aufgetragene Bindemittel kann aufgetragen werden, mit oder ohne Quer-Vernetzungsmittel, das besteht aus Styrolacrylat, Styrolbutadienmethacrylat, Styrol sulfonaten oder Hydroxyethylcellulose oder Mischungen hiervon. Diese Bindemittel können allein verwendet werden, um die er wünschte Hoch-Frequenz-Rauheit zu erzielen, oder in Kombination mit beliebigen der teilchenförmigen Materialien, die oben be schrieben wurden, um die Rauheit zu erzielen. Die bevorzugte Klasse von Bindemittel-Materialien besteht aus einem Additions- Produkt von etwa 30 bis 78 Mol-% eines Alkylmethacrylates, in dem die Alkylgruppe 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, etwa 2 bis etwa 10 Mol-% eines Alkalimetallsalzes einer ethylenisch ungesättigten Sulfonsäure und 20 bis etwa 65 Mol-% eines Vinyl benzols, wobei das Polymer einen Glas-Übertragungspunkt von 30 bis 65°C hat. Bei einer geeigneten Zusammensetzung einer geeig neten Beschichtung und Trocknung, erzeugt die Koaleszenz des Latex eine Hoch-Frequenz-Rauheit in Kombination mit oder ohne kolloidaler Kieselsäure, die besonders geeignet ist für eine Rückseiten-Markierung und die Beibehaltung eines Aufdruckes auf der Rückseite während der fotografischen Entwicklung.

Ein Beispiel für ein bevorzugtes Material, das zu der er wünschten Hoch-Frequenz-Rauheit dieser Erfindung führt, besteht aus Styrolbutadienmethacrylat, das auf eine biaxial orientierte Hautschicht aufgetragen wird, bestehend aus einem Copolymer aus Polyethylen und einem Terpolymeren aus Ethylen, Propylen und Butylen. Das Styrolbutadienmethacrylat wird aufgetragen in ei ner Menge von 25 g/m², unter Anwendung des Gravure/Rückseiten- Beschichtungs-Walzen-Systems. Die Styrolbutadienmethacrylat- Beschichtung wird bei einer Oberflächen-Temperatur von 55°C ge trocknet. Die biaxial orientierte Folie dieses Beispieles ent hält eine Niedrig-Frequenz-Komponente von der biaxialen Copoly mer-Formulierung und eine Hoch-Frequenz-Komponente von der auf getragenen Schicht aus Styrolbutadienmethacrylat.

Um ein fotografisches Kopiermaterial (print material) er folgreich zu transportieren, das eine auflaminierte, biaxial orientierte Folie mit der erwünschten Oberflächen-Rauheit auf der gegenüberliegenden Seite der Bildschicht enthält, ist eine antistatisch wirksame Beschichtung auf der untersten Schicht vorteilhaft. Die antistatische Beschichtung kann beliebige der bekannten Materialien enthalten, von denen aus dem Stande der Technik bekannt ist, daß sie auf fotografische Bahn-Materialien aufgetragen werden können und statische Aufladungen während des Transportes des fotografischen Materials vermindern. Der bevor zugte Oberflächen-Widerstand der antistatischen Beschichtung bei 50% RH liegt bei weniger als 10¹³ Ohm/Quadrat.

Diese biaxial orientierten Folien können beschichtet oder behandelt werden nach der Co-Extrusion und nach dem Orientie rungs-Prozeß oder zwischen dem Vergießen und der vollen Orien tierung mit beliebigen Beschichtungen, welche dazu verwendet werden können, um die Eigenschaften der Folien zu verbessern, einschließlich der Bedruckbarkeit, um eine Dampfbarriere zu er zeugen, um sie Hitze-versiegelbar zu machen, oder um die Adhä sion gegenüber dem Träger oder den foto-empfindlichen Schichten zu verbessern. Zu Beispielen hierfür gehören Acryl-Beschich tungen zur Verbesserung der Bedruckbarkeit und Beschichtungen auf Polyvinylidenchlorid-Basis zur Erzeugung der Hitze- Versiegelungs-Eigenschaften. Zu weiteren Beispielen gehören ei ne Flammen-Behandlung sowie eine Plasma- oder Corona- Entladungs-Behandlung, zur Verbesserung der Bedruckbarkeit oder Adhäsion.

Die Polyester-Träger-Folie, die als Trägermaterial der Er findung verwendet wird, sollte eine Glas-Übergangstemperatur zwischen etwa 50°C und etwa 150°C, vorzugsweise von etwa 60- 100°C aufweisen, sie sollte orientierbar sein und eine Intrin sic-Viskosität von mindesten 0,50, vorzugsweise von 0,6 bis 0,9, haben. Zu geeigneten Polyestern gehören jene, die herge stellt werden können aus aromatischen, aliphatischen oder cy clo-aliphatischen Dicarboxylsäuren mit 4-20 Kohlenstoffatomen und aliphatischen oder alicyclischen Glykolen mit 2-24 Kohlen stoffatomen. Zu Beispielen von geeigneten Dicarboxylsäuren ge hören Terephthal-, Isophthal-, Phthal-, Naphthalindicarboxyl-, Succin-, Glutar-, Adipin-, Azelain-, Sebacin-, Fumar-, Malein-, Itacon-, 1,4-Cyclohexandicarboxyl-, Natriumsulfoisophthalsäure und Mischungen hiervon. Zu Beispielen von geeigneten Glykolen gehören Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, andere Polyethylenglykole und Mischungen hiervon. Derartige Polyester sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. je nen, die bekannt sind aus den US-A-Patentschriften 2 465 319 und 2 901 466. Bevorzugte Polymere für die kontinuierliche Ma trix sind jene, die wiederkehrende Einheiten aufweisen aus Terphthal- oder Naphthalindicarboxylsäure und mindestens einem Glykol, ausgewählt aus Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,4- Cyclohexandimethanol. Poly(ethylenterephthalat), das durch ge ringere Mengen an anderen Monomeren modifiziert werden kann, ist besonders vorteilhaft. Auch ist Polypropylen geeignet. Zu anderen geeigneten Polyestern gehören Flüssigkristall- Copolyester, erzeugt durch Einschluß einer geeigneten Menge ei ner Co-Säure-Komponente, wie z. B. Stilbendicarboxylsäure. Bei spiele für geeignete derartige Flüssigkristall-Copolyester wer den beschrieben in der US-A-Patentschriften 4 420 607; 4 459 402 und 4 468 510.

Geeignete, quer-vernetzte Polymere für die Mikro-Kügel chen, die zur Porenbildung während der Folien-Formation verwen det werden, sind polymerisierbare, organische Materialien, die ausgewählt werden können aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkenyl-aromatischen Verbindung mit der allgemeinen Formel:

worin Ar steht für einen aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest, oder einen aromatischen Halokohlenwasserstoff-Rest der Benzol- Reihen, und worin R steht für ein Wasserstoffatom oder den Me thyl-Rest; Monomeren vom Acrylat-Typ, wozu gehören Monomere der Formel:

worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Was serstoffatom und einem Alkyl-Rest mit etwa 1 bis 12 Kohlen stoffatomen, und worin R' ausgewählt ist aus der Gruppe, beste hend aus Wasserstoff und Methyl; Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Acrylonitril und Vinylchlorid, Vinylbro mid und Vinylestern der Formel:

worin R steht für einen Alkyl-Rest mit 2 bis 18 Kohlenstoffato men; Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oleinsäure, Vinylbenzoesäure; den syn thetischen Polyester-Harzen, die hergestellt werden durch Um setzung von Terephthalsäure und Terephthalsäuredialkylestern oder Ester-bildenden Derivaten hiervon mit einem Glykol aus der Reihe HO(CH₂)_nOH, worin n für eine ganze Zahl von 2-10 steht, und die reaktive, olefinische Bindungen innerhalb des Polymer- Moleküls aufweisen, den hier beschriebenen Polyestern, zu denen solche gehören, die ein-copolymerisiert bis zu 20 Gew.-% einer zweiten Säure oder eines Esters hiervon mit reaktiver, olefini scher Ungesättigtheit und Mischungen hiervon enthalten, und un ter Verwendung eines Quer-Vernetzungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Divinylbenzol, Diethylenglykoldi methacrylat, Diallylfumarat, Diallylphthalat und Mischungen hiervon.

Zu Beispielen von typischen Monomeren, zur Herstellung des quer-vernetzten Polymeren, gehören Styrol, Butylacrylat, Acryl amid, Acrylonitril, Methylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacry lat, Vinylpyridin, Vinylacetat, Methylacrylat, Vinylbenzylchlo rid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Divinylbenzol, Acrylamidome thylpropansulfonsäure, Vinyltoluol, usw. Vorzugsweise besteht das quer-vernetzte Polymer aus Polystyrol oder Poly- (methylmethacrylat). Besonders bevorzugt verwendet wird Poly styrol, und das Quer-Vernetzungsmittel besteht aus Divinylben zol.

Verfahren, die aus dem Stande der Technik allgemein be kannt sind, führen zu nicht-gleichförmig großen Teilchen, ge kennzeichnet durch eine breite Teilchengrößen-Verteilung. Die anfallenden Kügelchen können durch Sieben klassifiziert werden, unter Erzeugung von Kügelchen, die den Bereich der ursprüngli chen Größen-Verteilung überbrücken. Andere Verfahren, wie z. B. eine Suspensions-Polymerisation, sowie eine beschränkte Koales zenz führen direkt zu sehr gleichförmig großen Teilchen. Zu ge eigneten Schlupfmitteln oder Gleitmitteln gehören kolloidale Kieselsäure, kolloidales Aluminiumoxid sowie Metalloxide, wie z. B. Zinnoxid und Aluminiumoxid. Die bevorzugten Schlupfmittel sind kolloidale Kieselsäure und Aluminiumoxid, wobei in beson ders vorteilhafter Weise Kieselsäure verwendet wird. Das quer- vernetzte Polymer mit einer Beschichtung aus einem Schlupfmit tel, kann nach aus dem Stande der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können in vorteilhafter Wei se übliche Suspensions-Polymerisations-Verfahren angewandt wer den, bei denen das Schlupfmittel der Suspension zugesetzt wird. Als Schlupfmittel besonders bewährt hat sich kolloidale Kiesel säure.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Methode der "beschränkten Koaleszenz" zur Erzeugung der beschichteten, quer-vernetzten Polymer-Mikro-Kügelchen anzuwenden. Dieses Ver fahren wird im Detail beschrieben in der US-A-Patentschrift 3 615 972. Die Herstellung der beschichteten Mikro-Kügelchen für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet jedoch kein Blasmittel, wie es in der angegebenen Patentschrift beschrieben wird.

Das folgende allgemeine Verfahren kann im Rahmen der Tech nik der beschränkten Koaleszenz angewandt werden:

1. Die polymerisierbare Flüssigkeit wird in einem wäßrigen, flüssigen, Nicht-Lösungsmittel-Medium dispergiert, unter Erzeugung einer Dispersion von Tröpfchen mit Größen, die nicht größer sind als die Größe, die für die Polymer- Kügelchen erwünscht ist; worauf
2. die Dispersion stehengelassen wird bei keiner oder nur ei ner milden Bewegung über einen Zeitraum, in dem eine be schränkte Koaleszenz der dispergierten Tröpfchen stattfin det, unter Erzeugung einer geringeren Anzahl von größeren Tröpfchen, wobei eine solche Koaleszenz beschränkt wird, aufgrund der Zusammensetzung des suspendierenden Mediums, wobei die Größe der dispergierten Tröpfchen dadurch merk lich gleichförmig wird und eine erwünschte Größe annimmt; und
3. die gleichförmige Tröpfchen-Dispersion wird stabilisiert, durch Zusatz von Dickungsmitteln zum wäßrigen Suspensions- Medium, wodurch die gleichförmig großen, dispergierten Tröpfchen weiter geschützt werden vor einer Koaleszenz, und wodurch sie an einer Konzentration in der Dispersion, gehindert werden, aufgrund eines Unterschiedes in der Dichte der dispersen Phase und der kontinuierlichen Phase; und
4. die polymerisierbare Flüssigkeit oder Öl-Phase in einer derart stabilisierten Dispersion wird Polymerisations- Bedingungen unterworfen und polymerisiert, wodurch Kügel chen des Polymeren erhalten werden mit Kugelform und von merklich gleichförmiger und erwünschter Größe, wobei die Größe prinzipiell vorbestimmt wird, durch die Zusammenset zung des flüssigen, wäßrigen Anfangs-Suspensions-Mediums.

Der Durchmesser der Tröpfchen der polymerisierbaren Flüs sigkeit, und infolgedessen der Durchmesser der Polymer- Kügelchen, kann variiert werden, durch Veränderung der Zusam mensetzung der wäßrigen, flüssigen Dispersion innerhalb des Be reiches von etwa einem halben Mikrometer oder weniger, bis zu etwa 0,5 Zentimeter. Für jede spezifische Operation hat der Be reich von Durchmessern der Tröpfchen der Flüssigkeit, und in folgedessen der Polymer-Kügelchen, einen Faktor in der Größen ordnung von drei oder weniger, im Gegensatz zu Faktoren von 10 oder darüber für Durchmesser von Tröpfchen und Kügelchen, her gestellt, durch Anwendung üblicher Suspensions-Polymerisations- Methoden, unter Anwendung kritischer Rühr-Verfahren. Da die Größe der Kügelchen, z. B. der Durchmesser, im Falle der vorlie genden Methode prinzipiell durch die Zusammensetzung der wäßri gen Dispersion bestimmt wird, sind die mechanischen Bedingun gen, wie der Grad des Rührens, die Größe und die Konstruktion der verwendeten Vorrichtung sowie die Größenordnung der Opera tion, nicht besonders kritisch. Weiterhin können bei Verwendung der gleichen Zusammensetzung die Operationen wiederholt werden, oder die Größenordnung der Operationen kann verändert werden, und es werden trotzdem praktisch die gleichen Ergebnisse erhal ten.

Das vorliegende Verfahren wird z. B. durchgeführt, durch Dispergieren von einem Volumen-Teil einer polymerisierbaren Flüssigkeit in mindestens 0,5, vorzugsweise 0,5 bis etwa 10 oder mehr, Volumen-Teilen eines wäßrigen Nicht-Lösungsmittel- Mediums aus Wasser und mindestens dem ersten der folgenden Be standteile:

1. Einem in Wasser dispergierbaren, in Wasser unlöslichen, festen Kolloid, dessen Teilchen in wäßriger Dispersion Di mensionen in der Größenordnung von etwa 0,008 bis etwa 50 Mikrometern haben, wobei die Teilchen dazu neigen, sich an der Flüssigkeits-Flüssigkeits-Grenzfläche anzusammeln oder hierzu gebracht werden, durch die Gegenwart von
2. einem wasserlöslichen "Promotor", der die "hydrophile hydrophobe Balance" der festen Kolloid-Teilchen beein flußt; und/oder
3. einem Elektrolyten; und/oder
4. Kolloid-aktiven Modifizierungsmitteln, wie Peptisations mitteln, oberflächenaktiven Mitteln und dergleichen; und gewöhnlich
5. einem in Wasser löslichen, in dem Monomer unlöslichen Po lymerisations-Inhibitor.

Die in Wasser dispergierbaren, in Wasser unlöslichen, fe sten Kolloide können anorganische Stoffe sein, wie z. B. Metall salze oder Hydroxide oder Tone, oder sie können organische Stoffe sein, wie z. B. rohe Stärken, sulfonierte, quer- vernetzte, organische Hoch-Polymere, harzartige Polymere und dergleichen.

Die festen, kolloidalen Stoffe müssen in Wasser unlöslich, jedoch dispergierbar sein und sowohl unlöslich, wie auch nicht dispergierbar in, jedoch benetzbar durch die polymerisierbare Flüssigkeit. Die festen Kolloide müssen viel hydrophiler als oleophil sein, um vollständig innerhalb der wäßrigen Flüssig keit dispergiert zu bleiben. Die festen Kolloide, die für die beschränkte Koaleszenz verwendet werden, sind solche mit Teil chen, die in der wäßrigen Flüssigkeit eine relativ starre und diskrete Form und Größe innerhalb der angegebenen Grenzen bei behalten. Die Teilchen können stark gequollen sein und ausgie big hydratisiert sein, vorausgesetzt, daß die gequollenen Teil chen eine definierte Form beibehalten, in welchem Falle die ef fektive Größe ungefähr diejenige des gequollenen Teilchens ist. Die Teilchen können im wesentlichen aus einzelnen Molekülen be stehen, wie im Falle von quer-vernetzten Harzen von extrem ho hem Molekulargewicht, oder es kann sich bei ihnen um Aggregate von vielen Molekülen handeln. Stoffe, die in Wasser dispergiert werden, unter Erzeugung von richtigen oder kolloidalen Lösun gen, in denen die Teilchen eine Größe unterhalb des angegebenen Bereiches haben, oder in denen die Teilchen so diffus sind, daß ihnen eine erkennbare Form und Dimension fehlt, sind als Stabi lisatoren für eine beschränkte Koaleszenz nicht geeignet. Die Menge an festem Kolloid, die verwendet wird, entspricht norma ler Weise etwa 0,01 bis etwa 10 oder mehr g pro 100 cm³ der po lymerisierbaren Flüssigkeit.

Um als Stabilisator für die beschränkte Koaleszenz der po lymerisierbaren Flüssigkeits-Tröpfchen wirken zu können, ist es wesentlich, daß das feste Kolloid dazu neigt, sich mit der wäß rigen Flüssigkeit an der Flüssigkeits-Flüssigkeits-Grenzfläche anzusammeln, d. h. an der Oberfläche der Öl-Tröpfchen. (Das Merkmal "Öl" wird hier gelegentlich verwendet, zur Kennzeich nung von Flüssigkeiten, die in Wasser unlöslich sind). In vie len Fällen ist es wünschenswert, ein "Promotor"-Material zur wäßrigen Zusammensetzung zuzusetzen, um die Teilchen des festen Kolloides in Richtung der Flüssigkeits-Flüssigkeits-Grenzfläche zu bewegen. Dieses Phänomen ist auf dem Gebiet der Emulsions- Herstellung bekannt und wird hier auf feste, kolloidale Teil chen angewandt, als Mittel zur Einstellung der "hydrophilen- hydrophoben Balance".

Üblicherweise sie die Promotoren organische Stoffe, die eine Affinität für das feste Kolloid aufweisen und auch für die Öl-Tröpfchen, und die dazu in der Lage sind, das feste Kolloid oleophiler zu machen. Die Affinität für die Öl-Oberfläche be ruht üblicher Weise auf einem organischen Teil des Promotor- Moleküls, während die Affinität für das feste Kolloid normaler Weise auf entgegengesetzte, elektrische Ladungen zurückzuführen ist. Beispielsweise können positiv geladene, komplexe Metall salze oder Hydroxide, wie z. B. Aluminiumhydroxid, gefördert, (promoted) werden, durch die Gegenwart von negativ geladenen, organischen Promotoren, wie z. B. in Wasser löslichen, sulfo nierten Polystyrolen, Alignaten und Carboxymethylcellulose. Ne gativ geladene Kolloide, wie z. B. Bentonit, werden gefördert, durch positiv geladene Promotoren, wie z. B. Tetramethylammo niumhydroxid oder -chlorid, oder in Wasser lösliche, komplexe, harzartige Amin-Kondensationsprodukte, wie die in Wasser lösli chen Kondensationsprodukte von Diethanolamin und Adipinsäure, die in Wasser löslichen Kondensationsprodukte von Ethylenoxid, Harnstoff und Formaldehyd, und Polyethylenimine. Amphotere Stoffe, wie z. B. Protein-artige Materialien, wie Gelatine, Leim, Casein, Albumin, Glutin und dergleichen, sind effektive Promotoren für eine große Vielzahl von kolloidalen Stoffen. Nicht-ionogene Stoffe, wie z. B. Methoxycellulose, sind in man chen Fällen ebenfalls wirksam. Gewöhnlich muß der Promotor le diglich im Ausmaß von einigen wenigen Teilen pro Million wäßri ges Medium eingesetzt werden, obgleich oftmals auch größere Mengen toleriert werden können. In manchen Fällen können ferner ionische Stoffe, normaler Weise als Emulgatoren klassifiziert, wie z. B. Seifen, lang-kettige Sulfate und Sulfonate und die lang-kettigen, quaternären Ammonium-Verbindungen, als Promoto ren für die festen Kolloide verwendet werden, jedoch muß Sorg falt darauf verwandt werden, daß die Formation von stabilen, kolloidalen Emulsionen der polymerisierbaren Flüssigkeit und des wäßrigen, flüssigen Mediums vermieden wird.

Ein Effekt, ähnlich demjenigen, der von organischen Promo toren herbeigeführt wird, wird oftmals erzielt mit geringen Mengen an Elektrolyten, z. B. in Wasser löslichen, ionisierbaren Alkalien, Säuren und Salzen, insbesondere solchen, mit polyva lenten Ionen. Diese sind besonders geeignet, wenn die übermäßi ge, hydrophile oder ungenügende oleophile Charakteristik des Kolloides zurückzuführen ist auf eine übermäßige Hydratation der Kolloid-Struktur. Beispielsweise wird ein geeignetes, quer- vernetztes, sulfoniertes Polymer von Styrol in Wasser besonders stark gequollen. Obgl 61422 00070 552 001000280000000200012000285916131100040 0002010048217 00004 61303eich die Molekular-Struktur Benzolringe enthält, die dem Kolloid eine gewisse Affinität für die Öl- Phase in der Dispersion verleihen sollten, bewirkt der starke Grad der Hydratation, daß die kolloidalen Teilchen von einer Wolke von assoziiertem Wasser umhüllt werden. Der Zusatz einer lösliche, ionisierten, polyvalenten, kationischen Verbindung, wie z. B. eines Aluminium- oder Calciumsalzes, zu der wäßrigen Zusammensetzung, bewirkt ein ausgedehntes Schrumpfen des ge quollenen Kolloides, unter Ausstoß eines Teiles des assoziier ten Wassers und die Exponierung des organischen Teiles des kol loiden Teilchens, wodurch das Kolloid oleophiler gemacht wird.

Die festen, kolloidalen Teilchen, deren hydrophile hydrophobe Balance derart ist, daß die Teilchen dazu neigen, sich in der wäßrigen Phase an der Öl-Wasser-Grenzfläche anzu sammeln, sammeln sich auf der Oberfläche der Öl-Tröpfchen an und wirken als schützende Mittel während der beschränkten Koa leszenz.

Andere Mittel, die in einer bereits bekannten Weise dazu verwendet werden können, um eine Modifizierung der kolloidalen Eigenschaften der wäßrigen Zusammensetzung zu bewirken, sind jene Stoffe, die aus dem Stande der Technik als Peptisations mittel, Flokkulierungsmittel und Entflokkulierungsmittel, Sen sibilisierungsmittel, oberflächenaktive Mittel und dergleichen, bekannt sind.

Manchmal ist es wünschenswert, der wäßrigen Flüssigkeit einige wenige Teile pro Million eines in Wasser löslichen, in Öl unlöslichen Polymerisations-Inhibitors zuzusetzen, der ef fektiv die Polymerisation von Monomer-Molekülen verhindert, die in die wäßrige Flüssigkeit diffundieren könnten, oder die ab sorbiert werden könnten, durch kolloidale Micellen, und die, falls es ihnen ermöglicht wird, in der wäßrigen Phase zu poly merisieren, dazu neigen würden, Polymer-Dispersionen vom Emul sions-Typ zu erzeugen, anstatt oder zusätzlich zu den erwünsch ten Kugel- oder Perlen-Polymeren.

Das wäßrige Medium, daß das in Wasser dispergierbare, fe ste Kolloid enthält, wird dann mit dem flüssigen, polymerisier baren Material in einer solchen Weise vermischt, daß das flüs sige, polymerisierbare Material in Form kleiner Tröpfchen in nerhalb des wäßrigen Mediums dispergiert wird. Diese Dispergie rung kann erreicht werden, durch allgemein übliche Mittel, z. B. durch mechanisches Rühren oder Schütteln, durch Pumpen durch Düsen, durch Beaufschlagung oder durch andere Verfahren, welche zu einer Unterteilung des polymerisierbaren Materials zu Tröpf chen in einem kontinuierlichen, wäßrigen Medium führen.

Der Grad der Dispergierung, z. B. durch Bewegung, ist nicht kritisch, abgesehen davon, daß die Größe er dispergier ten flüssigen Tröpfchen nicht größer und vorzugsweise viel kleiner sein soll, als die stabile Tröpfchen-Größe, die in der stabilen Dispersion erwartet und erwünscht ist. Ist eine solche Bedingung erreicht, so wird die erhaltene Dispersion stehen ge lassen bei lediglich einer milden, vorsichtigen Bewegung, so fern überhaupt, und vorzugsweise ohne Bewegung. Unter derartigen Bedingungen unterliegt die flüssige, dispergierte Phase einer beschränkten Koaleszenz.

Die "beschränkte Koaleszenz" ist ein Phänomen, bei dem Tröpfchen einer Flüssigkeit, dispergiert in einem bestimmten wäßrigen, suspendierten Medium, koaleszieren, unter Bildung ei ner geringeren Anzahl von größeren Tröpfchen, bis die wachsen den Tröpfchen eine bestimmte kritische und beschränkende Größe erreicht haben, worauf die Koaleszenz im wesentlichen beendet ist. Die anfallenden Tröpfchen der dispergierten Flüssigkeit, die größer als 0,3, und gelegentlich größer als 0,5, Zentimeter im Durchmesser sein können, sind sehr stabil, bezüglich einer weiteren Koaleszenz, und haben eine bemerkenswert gleichförmige Größe. Wird eine solche Dispersion von großen Tröpfchen kräftig bewegt, so werden die Tröpfchen zu kleineren Tröpfchen fragmen tiert. Die fragmentierten Tröpfchen koaleszieren beim Stehen lassen wieder in dem gleichen beschränkten Grad und bilden die gleiche stabile Dispersion von gleichförmigen großen Tröpfchen. Dies bedeutet, daß eine Dispersion, die durch beschränkte Koa leszenz erhalten wird, Tröpfchen von praktisch gleichförmigem Durchmesser aufweist, die stabil bezüglich einer weiteren Koa leszenz sind.

Die Prinzipien, die diesem Phänomen zugrundeliegen, wurden nun angewandt, um eine beschränkte Koaleszenz in einer bewußten und vorhersehbaren Weise herbeizuführen, bei der Herstellung von Dispersionen von polymerisierbaren Flüssigkeiten in Form von Tröpfchen von gleichförmiger und erwünschter Größe.

In dem Phänomen der beschränkten Koaleszenz neigen die kleinen Teilchen des festen Kolloides dazu, sich mit der wäßri gen Flüssigkeit an der Flüssigkeits-Flüssigkeits-Grenzfläche anzusammeln, d. h. an der Oberfläche der Öl-Tröpfchen. Es wird angenommen, daß Tröpfchen, die durch ein solches festes Kolloid wesentlich bedeckt sind, gegenüber einer Koaleszenz stabil sind, während Tröpfchen, die nicht so bedeckt sind, nicht sta bil sind. In einer vorgegebenen Dispersion einer polymerisier baren Flüssigkeit, ist der gesamte Oberflächen-Bereich der Tröpfchen eine Funktion des Gesamt-Volumens der Flüssigkeit und des Durchmessers der Tröpfchen. In entsprechender Weise ist der gesamte Oberflächen-Bereich, der kaum oder nicht durch das fe ste Kolloid bedeckbar ist, z. B. in einer Schicht, die eine Dic ke von einem Teilchen hat, eine Funktion der Menge des Kolloi des und der Dimension der Teilchen hiervon. In der Dispersion, wie sie zunächst hergestellt wurde, z. B. durch Bewegung, ist der gesamte Oberflächen-Bereich der polymerisierbaren, flüssi gen Tröpfchen größer, als er durch das feste Kolloid bedeckt werden kann. Unter ruhenden Bedingungen beginnen die instabilen Tröpfchen zu koaleszieren. Die Koaleszenz führt zu einer Abnah me der Anzahl von Öl-Tröpfchen und einer Abnahme des gesamten Oberflächen-Bereiches hiervon, bis zu einem Punkt, bei dem die Menge an kolloidalem Feststoff kaum ausreicht, um die gesamte Oberfläche der Öl-Tröpfchen zu bedecken, worauf die Koaleszenz praktisch beendet wird.

Wenn die festen, kolloidalen Teilchen keine nahezu identi schen Dimensionen aufweisen, kann die mittlere, effektive Di mension nach statistischen Methoden bestimmt werden. Beispiels weise kann der mittlere, effektive Durchmesser von kugelförmi gen Teilchen bestimmt werden aus der Quadratwurzel des Mittel wertes der Quadrate der tatsächlichen Durchmesser der Teilchen in einer repräsentativen Probe.

Gewöhnlich hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die gleichförmige Tröpfchen-Suspension, die, wie oben beschrieben, hergestellt worden ist, zu behandeln, um die Suspension stabil gegenüber einer Kongregation der Öl-Tröpfchen zu machen.

Diese weitere Stabilisierung wird erreicht, durch vorsich tiges Vermischen der Dispersion gleichförmiger Tröpfchen mit einem Mittel, das dazu geeignet ist, die Viskosität der wäßri gen Flüssigkeit stark zu erhöhen. Zu diesem Zwecke können be liebige in Wasser lösliche oder in Wasser dispergierbare Dic kungsmittel eingesetzt werden, die unlöslich in den Öl- Tröpfchen sind und die nicht die Schicht von festen, kolloida len Teilchen entfernen, welche die Oberfläche der Öl-Tröpfchen an der Öl-Wasser-Grenzfläche bedeckt. Beispiele für geeignete Dickungsmittel sind sulfoniertes Polystyrol (in Wasser disper gierbar, vom Verdickungsmittel-Grad), hydrophile Tone, wie z. B. Bentonit, digestierte Stärke, Naturgummis, Carboxy-substi tuierte Celluloseether und dergleichen. Oftmals wird das Dic kungsmittel ausgewählt und in solchen Mengen verwendet, derart, daß ein thixotropes Gel erzeugt wird, in dem die gleichförmig großen Tröpfen des Öls suspendiert sind. Mit anderen Worten, die verdickte Flüssigkeit sollte im allgemeinen in ihrem Flüs sigkeits-Verhalten eine Nicht-Newton'sche Flüssigkeit sein, d. h. von einer solchen Natur, daß eine rasche Bewegung der dis pergierten Tröpfchen innerhalb der wäßrigen Flüssigkeit, durch Einwirkung von Schwerkraft-Kräften, aufgrund des Unterschiedes der Dichte der Phasen vermieden wird. Die Spannung, die auf das umgebende Medium durch ein suspendiertes Tröpfchen ausgeübt wird, reicht nicht aus, um eine rasche Bewegung des Tröpfchens innerhalb eines solchen Nicht-Newton'schen Mediums zu bewirken. Normalerweise werden die Dickungsmittel in solchen Verhältnis sen relativ zur wäßrigen Flüssigkeit eingesetzt, daß die scheinbare Viskosität der verdickten, wäßrigen Flüssigkeit in der Größenordnung von mindestens 500 Centipoise liegt (gewöhnlich bestimmt mittels eines Brookfield-Viskosimeters, unter Verwendung der Spindel Nr. 2 bei 30 UpM). Das Dickungs mittel wird vorzugsweise hergestellt als eine separate, konzen trierte, wäßrige Zusammensetzung, die dann sorgfältig mit der Öl-Tröpfchen-Dispersion vermischt wird.

Die anfallende, verdickte Dispersion kann verarbeitet wer den, beispielsweise kann sie durch Leitungen geführt werden, und sie kann Polymerisations-Bedingungen unterworfen werden, praktisch ohne mechanische Veränderung der Größe oder Form der dispergierten Öl-Tröpfchen.

Die erhaltenen Dispersionen sind besonders gut geeignet für die Verwendung im Rahmen kontinuierlicher Polymerisations- Verfahren, die in Spulen, Röhren und länglichen Gefäßen durch geführt werden können, die angepaßt sind für eine kontinuierli che Einführung der verdickten Dispersionen an einem Ende und für ein kontinuierliches Abziehen der Masse der Polymer- Kügelchen vom anderen Ende. Die Polymerisationsstufe kann fer ner chargenweise durchgeführt werden.

Die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile zur Polymeri sation ist gewöhnlich nicht kritisch, doch hat es sich in der Regel als vorteilhaft erwiesen, in das Reaktionsgefäß das Was ser und das Dispergiermittel einzuführen und in die Monomer- Mischung den in Öl löslichen Katalysator einzuführen, und an schließend unter Bewegung die Monomer-Phase in die wäßrige Pha se einzubringen.

Im folgenden wird ein Beispiel beschrieben, das die Her stellung von quer-vernetzten Polymer-Mikro-Kügelchen mit einer Beschichtung mit einem Schlupfmittel beschreibt. Im Falle die ses Beispiels besteht das Polymer aus Polystyrol, das mit Di vinylbenzol quer-vernetzt ist. Die Mikro-Kügelchen haben eine Beschichtung aus Kieselsäure. Die Mikro-Kügelchen werden herge stellt nach einem Verfahren, bei dem Monomer-Tröpfchen mit ei nem Initiator klassiert und erhitzt werden, unter Erzeugung von festen Polymer-Kügelchen von der gleichen Größe der Monomer- Tröpfchen. Eine wäßrige Phase wird hergestellt, durch Vereini gung von 7 Litern destilliertem Wasser, 1,5 g Kaliumdichromat (Polymerisations-Inhibitor für die wäßrige Phase), 250 g Poly methylaminoethanoladipat (Promotor) und 350 g LUDOX (eine kol loidale Suspension, enthaltend 50% Kieselsäure, vertrieben von, der Firma DuPont). Eine Monomer-Phase wurde hergestellt, durch Vereinigung von 3317 g Styrol, 1421 g Divinylbenzol (55%-iges aktives Quer-Vernetzungsmittel; die weiteren 45% bestanden aus Ethylvinylbenzol, das einen Teil der Styrol-Polymer-Kette bil det) und 45 g VAZO 52 (ein Monomer-löslicher Initiator, ver trieben von der Firma DuPont). Die Mischung wurde durch einen Homogenisator geführt, unter Gewinnung von Tröpfchen eines Durchmessers von 5 Mikrometern. Die Suspension wurde über Nacht auf 52°C erhitzt, unter Gewinnung von 4,3 kg von ganz allgemein sphärischen Mikro-Kügelchen, mit einem mittleren Durchmesser von etwa 5 Mikrometern mit einer engen Größenverteilung (etwa 2-10 Mikrometer Größenverteilung). Das Molverhältnis von Styrol und Ethylvinylbenzol zu Divinylbenzol liegt bei etwa 6,1%. Die Konzentration an Divinylbenzol kann nach unten oder oben verän dert werden, unter Erzeugung einer etwa 2,5-50%-igen (vorzugsweise 10-40%-igen) Quer-Vernetzung durch das aktive Quer-Vernetzungsmittel. Natürlich können auch andere Monomere als Styrol und Divinylbenzol im Rahmen eines ähnlichen Suspen sions-Polymerisations-Prozesses, wie er aus dem Stande der Technik bekannt ist, verwendet werden. Auch können andere Initiatoren und Promotoren verwendet werden, wie sie aus dem Stande der Technik bekannt sind. Auch können andere Schlupfmit tel als Kieselsäure eingesetzt werden. Beispielsweise sind eine Anzahl von kolloidalen LUDOX-Kieselsäuren erhältlich von der Firma DuPont. Kolloidales LEPANDIN-Aluminiumoxid ist erhältlich von der Firma Degussa. Kolloidale NALCOAG-Kieselsäuren sind er hältlich von der Firma Nalco, und Zinnoxid und Titanoxid sind erhältlich von der Firma Nalco.

Normalerweise wird das Polymer, damit es geeignete physi kalische Eigenschaften aufweist, wie z. B. eine geeignete Ela stizität, quer-vernetzt. Im Falle von Styrol, quer-vernetzt mit Divinylbenzol, ist das Polymer zu 2,5-50% quer-vernetzt, vor zugsweise zu 20-40% quer-vernetzt. Mit quer-vernetzt sind die Mol-% des Quer-Vernetzungsmittels, bezogen auf die Menge an primärem Monomer, gemeint. Eine solche beschränkte Quer- Vernetzung erzeugt Mikro-Kügelchen, die ausreichend kohärent, sind, um während der Orientierung des kontinuierlichen Polyme ren intakt zu bleiben. Kügelchen einer derartigen Quer- Vernetzung sind auch elastisch, so daß, wenn sie deformiert werden (flachgepreßt werden) während der Orientierung durch Druck von dem Matrix-Polymer auf gegenüberliegende Seiten der Mikro-Kügelchen, sie nachfolgend ihre normale sphärische Form wieder annehmen, unter Erzeugung der größtmöglichen Poren um die Mikro-Kügelchen, wodurch Gegenstände mit geringerer Dichte erzeugt werden.

Die Mikro-Kügelchen werden hier als solche beschrieben, die eine Beschichtung mit einem "Schlupfmittel" aufweisen. Da mit ist gemeint, daß die Reibung an der Oberfläche der Mikro- Kügelchen stark reduziert ist. Tatsächlich wird angenommen, daß dies bewirkt wird durch die Kieselsäure, die auf der Oberfläche nach Art eines Miniatur-Kugellagers wirkt. Das Schlupfmittel kann auf der Oberfläche der Mikro-Kügelchen während ihrer For mation erzeugt werden, durch Zugabe zur Suspensions- Polymerisations-Mischung.

Die Größe der Mikro-Kügelchen wird gesteuert, durch das Verhältnis von Kieselsäure zum Monomer. Beispielsweise erzeugen die folgenden Verhältnisse Mikro-Kügelchen der angegebenen Grö ßen:

Die Mikro-Kügelchen des quer-vernetzten Polymeren liegen in einem Größenbereich von 0,1-50 Mikrometern, und sie liegen in einer Menge von 5-50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Po lyesters, vor. Mikro-Kügelchen aus Polystyrol sollten einen Tg- Wert haben, der mindestens 20°C größer ist als der Tg-Wert des Polymeren der kontinuierlichen Matrix, und sie sind hart, im Vergleich zum Polymer der kontinuierlichen Matrix.

Die Elastizität und die elastische Energie der Mikro- Kügelchen führt ganz allgemein zu einer erhöhten Porenbildung, und es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Tg-Wert der Mikro-Kügelchen so hoch wie möglich über dem Tg-Wert des Ma trix-Polymeren liegt, um eine Deformation während der Orientie rung zu vermeiden. Es wird nicht angenommen, daß ein prakti scher Vorteil darin besteht, eine Quer-Vernetzung über den Punkt der Elastizität und der elastischen Energie der Mikro- Kügelchen herbeizuführen.

Die Mikro-Kügelchen des quer-vernetzten Polymeren sind mindestens teilweise durch Poren eingefaßt. Der Poren-Raum in den Trägern sollte 2-60 Vol-%, vorzugsweise 30-50 Vol-%, des Trägers ausmachen. Je nach dem, wie die Träger hergestellt wer den, können die Poren die Mikro-Kügelchen vollständig umgeben, z. B. kann eine Pore eine Doughnut-Form aufweisen (oder eine ab geflachte Doughnut-Form), welche ein Mikro-Kügelchen umgibt, oder die Poren können lediglich teilweise die Mikro-Kügelchen umhüllen, z. B. kann ein Paar von Poren ein Mikro-Kügelchen an entgegengesetzten Seiten einschließen.

Während der Verstreckung nehmen die Poren der Polyester- Trägerfolie charakteristische Formen an, von der ausbalancier ten, biaxialen Orientierung von papierartigen Folien, bis zur uniaxialen Orientierung von Mikroporen-aufweisenden Satin artigen Fasern. Ausgewogene oder ausbalancierte Mikroporen sind weitestgehend kreisförmig in der Ebene der Orientierung, wäh rend Faser-Mikroporen in der Richtung der Faser-Achse verlän gert sind. Die Größe der Mikroporen und die letztlichen physi kalischen Eigenschaften hängen vom Grad und der Ausgewogenheit der Orientierung ab, von der Temperatur und dem Grad der Ver streckung, der Kristallisations-Kinetik, der Größenverteilung der Mikro-Kügelchen und dergleichen.

Die Polyester-Folien (sheets) der Erfindung werden herge stellt durch:

a) Herstellung einer Mischung aus aufgeschmolzenem Polymer der flüssigen Matrix und quer-vernetztem Polymer, wobei das quer-vernetzte Polymer aus einer Vielzahl von Mikro- Kügelchen besteht, die gleichförmig in dem Matrix-Polymer verteilt sind, wobei das Matrix-Polymer ein solches ist, wie im Vorstehenden beschrieben, und wobei die quer- vernetzten Polymer-Mikro-Kügelchen solche sind, wie im Vorstehenden beschrieben,
b) Herstellung einer Polyester-Trägerfolie aus der Mischung durch Extrudieren oder Vergießen,
c) Orientieren des Gegenstandes durch Verstrecken, unter Er zeugung von Mikro-Kügelchen von quer-vernetztem Polymer, die gleichförmig über den Gegenstand verteilt sind, wobei die Poren mindestens teilweise die Mikro-Kügelchen an Sei ten derselben in der Richtung oder Richtungen der Orien tierung einschließen.

Die Mischung kann erzeugt werden, durch Erzeugung einer Schmelze des Matrix-Polymeren und Einmischen des quer- vernetzten Polymeren. Das quer-vernetzte Polymer kann in Form von festen oder halb-festen Mikro-Kügelchen vorliegen. Aufgrund der Unverträglichkeit zwischen dem Matrix-Polymeren und dem quer-vernetzten Polymeren besteht zwischen ihnen keine Anzie hung oder Adhäsion, und beim Vermischen verteilen sich die Kü gelchen aus dem quer-vernetzten Polymeren gleichförmig in dem Matrix-Polymeren.

Haben sich die Mikro-Kügelchen gleichförmig in dem Matrix- Polymeren verteilt, so wird ein Träger, z. B. durch Extrudieren oder Vergießen, hergestellt. Derartige Verfahren sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt. Werden Folien durch Gie ßen oder Extrudieren hergestellt, so ist wichtig, daß die Fo lien durch Verstrecken, mindestens in einer Richtung, orien tiert werden. Verfahren der unilateralen oder bilateralen Orientierung sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt. Grundsätzlich beruhen derartige Verfahren auf dem Verstrecken der Folie in mindestens der Maschinen-Richtung oder Längs- Richtung, nach dem sie vergossen oder extrudiert worden ist, um das etwa 1,5-10-fache der ursprünglichen Dimension. Eine solche Folie kann auch in der Quer- oder Quer-Maschinen-Richtung ver streckt werden, mittels Vorrichtungen und Verfahren, die aus dem Stande der Technik allgemein bekannt sind, im allgemeinen um das 1,5-10-fache (gewöhnlich das 3-4-fache für Polyester und, das 6-10-fache für Polypropylen) der Ursprungs-Dimension. Der artige Verfahren und Vorrichtungen sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und werden beispielsweise beschrieben in der US-A-Patentschrift 3 903 234.

Die Poren oder Poren-Räume, welche die Mikro-Kügelchen um geben, werden erzeugt, wenn das Polymer der kontinuierlichen Matrix bei einer Temperatur über dem Tg-Wert des Matrix- Polymeren verstreckt wird. Die Mikro-Kügelchen des quer- vernetzten Polymeren sind relativ hart, im Vergleich zu dem Po lymer der kontinuierlichen Matrix. Aufgrund der Unverträglich keit und Unmischbarkeit zwischen dem Polymer der Mikro- Kügelchen und dem Polymer der Matrix, gleitet das Polymer der kontinuierlichen Matrix über die Mikro-Kügelchen hinweg, wenn die Folie verstreckt wird, wodurch Poren erzeugt werden an den Seiten in Richtung oder Richtungen der Verstreckung, wobei sich die Poren verlängern, wenn das Matrix-Polymer weiter verstreckt wird. Infolgedessen hängt die endgültige Größe und Form der Po ren von der oder den Richtungen und dem Grad der Verstreckung ab. Erfolgt die Verstreckung in lediglich einer Richtung, so werden Mikroporen an den Seiten der Mikro-Kügelchen in der Richtung der Verstreckung erzeugt. Erfolgt die Verstreckung in zwei Richtungen (bidirektionale Verstreckung), so hat die Ver streckung Vektor-Komponenten, die sich radial von jeder gegebe nen Position erstrecken, unter Erzeugung einer Doughnut-artigen Pore, die ein jedes Mikro-Kügelchen umgibt.

Die bevorzugte Vorform-Verstreckungs-Operation öffnet gleichzeitig die Mikroporen und orientiert das Matrix-Material. Die endgültigen Produkt-Eigenschaften hängen ab und lassen sich steuern durch die Streckdauer-Temperatur-Beziehung und dem Typ und dem Grad der Verstreckung. Für eine maximale Opazität und Textur erfolgt die Verstreckung gerade über der Glas- Übergangstemperatur des Matrix-Polymeren. Erfolgt das Verstrec ken in der Nachbarschaft der höheren Glas-Übergangstemperatur, so können beide Phasen zusammen verstreckt werden, und die Opa zität nimmt ab. Im ersteren Falle werden die Materialien von einander fortgezogen, einem mechanischen Anti-Verträglichkeits- Prozeß. Zwei Beispiele sind die Hochgeschwindigkeits-Schmelz verspinnung von Fasern und das Blasen von Fäden und Filmen aus der Schmelze, unter Erzeugung von sogenannten Non-Woven/Spun bonded Produkten. Somit umfaßt diese Erfindung den vollen Be reich von Herstellungs-Operationen, wie beschrieben.

Ganz allgemein erfolgt eine Porenbildung, unabhängig von einer kristallinen Orientierung des Matrix-Polymeren, und er fordert auch keine. Es wurden opake, Mikroporen-aufweisende Fo lien nach den Verfahren dieser Erfindung hergestellt, unter Verwendung von vollständig amorphen, nicht-kristallinen Copoly estern als Matrix-Phase. Kristallisierbare/orientierbare (strain hardening) Matrix-Materialien eignen sich bevorzugt für einige Eigenschaften, wie z. B. Zugfestigkeit und Gas- Transmissions-Barriere. Andererseits haben amorphe Matrix- Materialien eine besondere Eignung auf anderen Gebieten, wie Reißfestigkeit und Hitze-Versiegelbarkeit. Die spezielle Ma trix-Zusammensetzung kann so beschaffen sein, daß sie viele Produkt-Bedürfnisse erfüllt. Der vollständige Bereich von kri stallinem zu amorphem Matrix-Polymer ist Teil der Erfindung.

Bei Verwendung eines Poren-aufweisenden Polyester-Trägers, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die oberen und unteren, biaxial orientierten Polymer-Folien durch Extrusion auf das Po ren-aufweisende Polyester-Trägerpapier, unter Verwendung eines Polyolefinharzes, aufzulaminieren. Die Extrusions-Laminierung erfolgt dadurch, daß die biaxial orientierten Folien der Erfin dung und der Poren-aufweisende Polyester-Träger unter Anwendung eines Klebstoffes zusammengebracht werden, worauf sie durch den von zwei Walzen gebildeten Spalt geführt werden. Der Klebstoff kann auf entweder die biaxial orientierten Folien oder den Po ren aufweisenden Polyester-Träger aufgebracht werden, bevor diese in den Spalt eingeführt werden. Im Falle einer bevorzug ten Ausführungsform wird der Klebstoff gleichzeitig mit den biaxial orientierten Folien und dem Poren-aufweisenden Poly ester-Träger in den Spalt eingeführt.

Das Bindemittel, das zum Verbinden der biaxial orientier ten Folien mit dem Poren-aufweisenden Polyester-Träger verwen det wird, wird vorzugsweise ausgewählt aus einer Gruppe von Harzen, die aus der Schmelze extrudiert werden können, bei etwa 160°C bis 300°C. Gewöhnlich wird ein Polyolefinharz, wie bei spielsweise ein Polyethylen- oder Polypropylenharz, verwendet.

Klebstoff-Harze werden bevorzugt zur Verbindung der biaxial orientierten Folien mit dem Poren-aufweisenden Poly ester-Träger verwendet. Ein geeignetes Klebstoff-Harz, das im Rahmen dieser Erfindung verwendet wird, ist ein Harz, das aus der Schmelze extrudiert werden kann und eine ausreichende Bin de-Festigkeit zwischen dem Poren-aufweisenden Polyester-Träger und den biaxial orientierten Folien herbeiführt. Bei Verwendung in üblichen fotografischen Systemen müssen die Abzieh-Kräfte zwischen dem Papier und den biaxial orientierten Folien größer als 150 g/5 cm sein, um eine Delaminierung während der Herstel lung des fotografischen Trägers, während der Entwicklung eines Bildes oder im endgültigen Bildformat, zu verhindern. Die "Abzieh-Festigkeit" oder "Trennungs-Kraft" oder "Abstreif- Kraft" ist das Maß für die Kraftmenge, die erforderlich ist, um die biaxial orientierten Folien von dem Poren-aufweisenden Po lyester-Träger zu trennen. Die Abstreif- oder Abzieh-Festigkeit wird gemessen, unter Verwendung eines Instron-Testgerätes und Anwendung des 180 Grad-Abzieh-Testes mit einer Kreuzkopf- Geschwindigkeit von 1,0 m/min. Die Proben-Breite beträgt 5 cm, und die abgezogene Länge liegt bei 10 cm.

Im Falle von fotografischen Silberhalogenid-Systemen darf ein geeignetes Klebstoff-Harz auch nicht mit der licht empfindlichen Emulsionsschicht reagieren. Bevorzugte Beispiele für Klebstoff-Harze sind Ionomere (z. B. ein Ethylenmethacryl säure-Copolymer, quer-vernetzt durch Metallionen, wie Na-Ionen oder Zn-Ionen), ein Ethylenvinylacetat-Copolymer, Ethylenme thylmethacrylat-Copolymer, Ethylenethylacrylat-Copolymer, Ethy lenmethylacrylat-Copolymer, Ethylenacrylsäure-Copolymer, Ethy lenethylacrylatmaleinsäureanhydrid-Copolymer oder ein Ethylen methacrylsäure-Copolymer. Diese Klebstoff-Harze werden bevor zugt verwendet, da sie leicht aus der Schmelze extrudiert wer den können und da bei ihrer Verwendung die Abzieh-Kräfte zwi schen biaxial orientierten Polyolefin-Folien und dem Trägerpa pier größer als 150 g/5 cm sind.

Metallocen-katalysierte Polyolefin-Plastomere eignen sich in besonders bevorzugter Weise zum Verbinden von orientierten Polyolefin-Folien mit einem Poren-aufweisenden Polyester- Träger, da sie eine ausgezeichnete Adhäsion gegenüber glatten, biaxial orientierten Polyolefin-Folien aufweisen, sich leicht aus der Schmelze extrudieren lassen, unter Verwendung einer üb lichen Extrusions-Vorrichtung, und weil sie wenig kostspielig sind, im Vergleich zu anderen Klebstoff-Harzen. Metallocene ge hören einer Klasse von hoch-aktiven Olefin-Katalysatoren an, die zur Herstellung von Polyolefin-Plastomeren verwendet wer den. Diese Katalysatoren, insbesondere solche auf Basis von Übergangsmetallen der Gruppe IVB, wie z. B. Zirkonium, Titan und Hafnium, weisen eine extrem hohe Aktivität für die Ethylen- Polymerisation auf. Es können verschiedene Formen von Katalysa tor-Systemen vom Metallocen-Typ für die Polymerisation verwen det werden, um diese Polymere herzustellen, die zum Verbinden von biaxial orientierten Polyolefin-Folien und Cellulose-Papier verwendet werden. Zu Formen des Katalysator-Systems gehören solche mit einem Träger und solche, wie sie im Rahmen von Hoch druck-Verfahren eingesetzt werden oder im Rahmen eines Auf schlämmungs- oder eines Lösungs-Polymerisations-Prozesses. Die Metallocen-Katalysatoren sind hoch-flexibel, da sie durch Mani pulation der Katalysator-Zusammensetzung und durch Manipulation der Reaktions-Bedingungen dazu verwendet werden können, Po lyolefine herzustellen, die gesteuerte Molekulargewichte auf weisen. Zu derartigen Polyolefinen gehören Polypropylen, Po lyethylen, Polymethylpenten, Polystyrol, Polybutylen und Mi schungen hiervon. Eine Beschreibung dieser Metallocen- Katalysatoren für die Polymerisation von Ethylen findet sich in der US-A-Patentschrift 4 937 299.

Die am meisten bevorzugten, durch ein Metallocen-kataly sierten Copolymeren sind Polyethylen-Copolymere von sehr nied riger Dichte (VLDPE), und zwar aus Ethylen und einem C₄- bis C₁₀-alpha-Monoolefin, wobei die am meisten bevorzugten Copoly meren und Terpolymeren solche sind aus Ethylen, Buten-1 und He xen-1. Der Schmelz-Index der durch ein Metallocen-katalysierten Ethylen-Plastomeren liegt vorzugsweise im Bereich von 2,5 g/10 min bis 27 g/10 min. Die Dichte der mittels eines Metallocens katalysierten Ethylen-Plastomeren liegt vorzugsweise im Bereich von 0,8800 bis 0,9100. Durch ein Metallocen-katalysierte Ethy len-Plastomere, mit einer Dichte von größer als 0,9200, liefern keine ausreichende Adhäsion gegenüber biaxial orientierten Po lyolefin-Folien.

Das Extrudieren von durch ein Metallocen-katalysierten Ethylen-Plastomeren aus der Schmelze führt zu gewissen Verar beitungs-Problemen. Verfahrens-Ergebnisse von früheren Untersu chungen, im Falle von Nahrungsmittel-Verpackungs-Anwendung, zeigten, daß ihre Beschichtungs-Eigenschaft, gemessen durch die "Neck-in to draw-down performance balance", schlechter war als im Falle von üblichen Polyethylenen niedriger Dichte, weshalb die Verwendung von mittels eines Metallocens katalysierten Pla stomeren in einem ein-schichtigen Schmelz-Extrusions-Prozeß er schwert wurde, der typisch ist für die Produkte von gegenwärti gen fotografischen Trägern. Durch Vermischen eines Polyethylens niedriger Dichte mit einem mittels eines Metallocens kataly sierten Ethylen-Plastomeren, wurde eine akzeptable Schmelz- Extrusions-Beschichtungs-Leistung erzielt, wodurch die Verwen dung von mittels eines Metallocens katalysierten Plastomeren, vermischt mit einem Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), effi zient gemacht wurde. Die bevorzugte Menge an Polyethylen nied riger Dichte, die zugesetzt wird, hängt von den Eigenschaften des LDPE ab, das verwendet wird (Eigenschaften, wie dem Schmelz-Index, der Dichte und dem Typ der lang-kettigen Ver zweigung), und den Eigenschaften des ausgewählten, durch Metal locen-katalysierten Ethylen-Plastomeren. Da die mittels eines Metallocens katalysierten Ethylen-Plastomeren kostspieliger sind als LDPE, ist eine Kosten-Nutzen-Analyse erforderlich, um die Materialkosten mit den Verarbeitungskosten in Einklang zu bringen. Im allgemeinen liegt die bevorzugte eingemischte LDPE- Menge bei 10 bis 80 Gew.-%.

Die bevorzugte Steifheit des fotografischen Elementes in einer beliebigen Richtung liegt zwischen 150 und 300 Millinew ton. Die Biege-Steifheit des Polyester-Trägers und des lami nierten Anzeige-Materialträgers wird gemessen, unter Anwendung eines Steifheits-Meßgerätes vom Typ Lorentzen und Wettre, Model 16D. Ein fotografisches Element mit einer Steifheit in einer beliebigen Richtung von weniger als 120 Millinewton kann zu Transport-Problemen in fotografischen Entwicklungs-Vorrichtun gen führen. Weiterhin wird eine Steifheit eines fotografischen Elementes von weniger als 120 Millinewton von Verbrauchern als fotografisches Element von minderer Qualität angesehen. Ein fo tografisches Element mit einer Steifheit in einer Richtung von größer als 330 Millinewton, kann ebenfalls zu Transport-, Stanz- und Schneid-Problemen in fotografischen Verarbeitungs- Vorrichtungen führen, da die Steifheit des fotografischen Ele mentes größer ist als die der Elemente, die in den Verarbei tungs-Vorrichtungen verarbeitet werden können.

Obgleich Schmelz-Extrusions-Polymere bevorzugt zum Lami nieren von biaxial orientierten Polymer-Folien auf Poren- aufweisende Polyester verwendet werden, ist doch eine Kleb stoff-Laminierung bei Raumtemperatur möglich. Eine Laminierung mittels eines Klebstoffes bei Raumtemperatur wird durchgeführt, durch Aufbringen eines Klebstoffes auf die biaxial orientierte Polymer-Folie oder den Poren-aufweisenden Polyester-Träger vor dem Laminierungs-Spalt. Zu geeigneten Klebstoffen gehören Druckempfindliche, acrylische Klebstoffe, durch UV-Licht härt bare Polymer-Klebstoffe und Klebstoffe auf Latex-Basis.

Die Struktur eines bevorzugten fotografischen Trägers mit orientiertem Polyolefin und einem Poren-aufweisenden Polyester- Träger, wobei die licht-empfindliche Silberhalogenid-Emulsion auf die Polyethylen-Schicht aufgetragen wurde, ist wie folgt. Die Polymerschichten über und unter den Klebstoff-Schichten wurden erzeugt als eine integrale Folie vor der Laminierung:
Exponierte Polyethylen-Oberflächen-Schicht mit blauer Tönung
Polypropylen-Schicht, enthaltend optischen Aufheller
Mikroporen-aufweisende Polypropylen-Schicht mit einer Dichte von 0,55 g/cm³
Polypropylen-Schicht
Bindemittel-Schicht aus Polyethylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,91 g/cm³
Poren-aufweisender Polyester mit einer Dichte von 0,91 g/cm³
Bindemittel-Schicht aus Polyethylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,91 g/cm³ und 12% TiO₂
Fester Polypropylen-Kern
Copolymer aus Polyethylen und Terpolymer aus Ethylen, Propylen und Butylen
Antistatische Beschichtung auf Basis von Styrolbutadienmethacrylat

Der hier gebrauchte Ausdruck "fotografisches Element" oder "Bildaufzeichnungs-Element" bezieht sich auf ein Element, das foto-sensitives Silberhalogenid zur Erzeugung von Bildern ver wendet. Die fotografischen Elemente können ein-farbige Elemen te, mehr-farbige Elemente oder Schwarz-Weiß-Elemente sein, in denen Silber nach der Entwicklung des Bildes zurückbleibt. Mehrfarbige Elemente enthalten Bild-Farbstoffe-erzeugende Ein heiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind. Eine jede Einheit kann eine einzelne Emulsionsschicht aufweisen oder mehrere Emulsions schichten, die gegenüber einem vorgegebenen Bereich des Spek trums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, ein schließlich der Schichten der Bild-erzeugenden Einheiten, kön nen in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist. Im Falle eines alternativen Formates können die Emulsionen, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind, in Form einer einzelnen, segmentierten Schicht abgeschieden sein.

Die fotografischen Emulsionen, die für diese Erfindung ge eignet sind, werden ganz allgemein hergestellt, durch Ausfäl lung von Silberhalogenid-Kristallen in einer kolloidalen Ma trix, nach aus dem Stande der Technik bekannten Methoden. Das Kolloid besteht in typischer Weise aus einem hydrophilen, einen Film bildenden Mittel, wie z. B. Gelatine, Alginsäure oder Deri vaten hiervon.

Die Kristalle, die in der Fällungs-Stufe erzeugt werden, werden gewaschen und dann chemisch und spektral sensibilisiert, durch Zusatz von spektral sensibilisierenden Farbstoffen und chemischen Sensibilisierungsmitteln, und durch Durchführung ei ner Erhitzungs-Stufe, während der die Emulsions-Temperatur er höht wird, in typischer Weise von 40°C auf 70°C, die dann eine bestimmte Zeitspanne lang aufrecht erhalten wird. Die angewand ten Fällungs-Methoden und spektralen und chemischen Sensibili sierungs-Methoden zur Herstellung der Emulsionen, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, können aus solchen Methoden bestehen, die aus dem Stande der Technik bekannt sind.

Bei der chemischen Sensibilisierung der Emulsionen werden in typischer Weise Sensibilisierungsmittel verwendet, wie Schwefel-enthaltende Verbindungen, z. B. Allylisothiocyanat, Na triumthiosulfat und Allylthioharnstoff; Reduktionsmittel, z. B. Polyamine und Stannosalze; Edelmetall-Verbindungen, z. B. Gold, Platin; sowie polymere Mittel, z. B. Polyalkylenoxide. Wie er wähnt, erfolgt eine Hitze-Behandlung, um die chemische Sensibi lisierung zu vervollständigen. Die spektrale Sensibilisierung wird bewirkt, durch eine Kombination von Farbstoffen, die aus gewählt werden im Hinblick auf den Wellenlängen-Bereich von In teresse, innerhalb des sichtbaren oder infraroten Spektrums. Es ist bekannt, derartige Farbstoffe sowohl vor als auch nach der Hitze- oder Wärme-Behandlung zuzusetzen.

Nach der spektralen Sensibilisierung wird die Emulsion auf einen Träger aufgetragen. Es können die üblichen bekannten Be schichtungs-Techniken angewandt werden, wie z. B. eine Tauch- Beschichtung, Luftmesser-Beschichtung, Vorhang-Beschichtung und Extrusions-Beschichtung.

Die Silberhalogenid-Emulsionen, die im Rahmen dieser Er findung verwendet werden, können die übliche bekannte Haloge nid-Verteilung aufweisen. Somit können die Emulsionen bei spielsweise bestehen aus Silberchlorid-, Silberbromid-, Silber bromochlorid-, Silberchlorobromid-, Silberiodochlorid-, Silber iodobromid-, Silberbromoiodochlorid-, Silberchloroiodobromid-, Silberiodobromochlorid- und Silberiodochlorobromid-Emulsionen. Vorzugsweise jedoch handelt es sich bei den Emulsionen um sol che, die überwiegend Silberchlorid enthalten. Unter solchen Emulsionen sind solche zu verstehen, deren Körner mehr als etwa 50 Mol-% Silberchlorid enthalten. Vorzugsweise enthalten sie mehr als etwa 90 Mol-% Silberchlorid, und in optimaler Weise mehr als etwa 95 Mol-% Silberchlorid.

Die Silberhalogenid-Emulsionen können Körner jeder belie bigen Größe und Morphologie enthalten. Dies bedeutet, daß die Körner die Form von Kuben, Octahedern oder Cubooctahedern ha ben, oder beliebige andere der natürlich vorkommenden Morpholo gien von Silberhalogenid-Körnern einer kubischen Gitter- Struktur. Ferner können die Körner irregulär sein, z. B. sphäri sche Körner sein oder tafelförmige Körner. Körner mit einer ta felförmigen oder kubischen Morphologie werden bevorzugt einge setzt.

Die fotografischen Elemente der Erfindung können unter Verwendung von Emulsionen hergestellt werden, wie sie beschrie ben werden in dem Buch The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, T. H. James, Verlag Macmillan Publishing Company, Inc., 1977, Seiten 151-152. Die Reduktions-Sensibilisierung ist bekannt, um die fotografische Empfindlichkeit von Silberhaloge nid-Emulsionen zu verbessern. Während durch eine Reduktions- Sensibilisierung sensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionen im allgemeinen eine gute fotografische Empfindlichkeit haben, lei den sie oftmals an einem unerwünschten Schleier und einer schlechten Aufbewahrungs-Stabilität.

Eine Reduktions-Sensibilisierung kann absichtlich durchge führt werden, durch Zugabe von Reduktions-Sensibilisierungs mitteln, d. h. Chemikalien, welche Silberionen reduzieren, unter Bildung von metallischen Silberatomen, oder durch Herbeiführung einer reduzierenden Umgebung, wie z. B. eines hohen pH-Wertes und/oder eines niedrigen pAg-Wertes. Während der Fällung einer Silberhalogenid-Emulsion kann eine unbeabsichtigte Reduktions- Sensibilisierung stattfinden, beispielsweise dann, wenn Silber nitrat- oder Alkali-Lösungen schnell zugegeben werden, oder wenn eine schlechte Vermischung erfolgt. Auch führt eine Fäl lung von Silberhalogenid-Emulsionen in Gegenwart von Reifungs mitteln (Kornwachstums-Modifizierungsmitteln), wie z. B. Thioethern, Selenoethern, Thioharnstoff oder Ammoniak, oftmals dazu, daß eine Reduktions-Sensibilisierung erleichtert wird.

Zu Beispielen von Reduktions-Sensibilisierungsmitteln, die während der Fällung oder spektralen/chemischen Sensibilisierung verwendet werden können, gehören Ascorbinsäure-Derivate; Zinn- Verbindungen; Polyamin-Verbindungen; sowie Verbindungen auf Thioharnstoffdioxid-Basis, wie sie beschrieben werden in den US-A-Patentschriften 2 487 850 und 2 512 925 sowie in der bri tischen Patentschrift 789 823. Spezielle Beispiele von Reduk tions-Sensibilisierungsmitteln oder Bedingungen, unter denen eine Reduktions-Sensibilisierung erfolgt, wie z. B. die Verwen dung von Dimethylaminoboran, Stannochlorid, Hydrazin, die An wendung von hohen pH-Werten (pH 8-11) und niedrigen pAg-Werten (pAG 1-7), werden beispielsweise beschrieben von S. Collier in Photographic Science and Engineering, 23, 113 (1979). Beispiele für Verfahren zur Herstellung von absichtlich Reduktions- sensibilisierten Silberhalogenid-Emulsionen werden beschrieben in den europäischen Patentschriften 0 348 934 A1; 0 369 491; 0 371 388; 0 396 424 A1, 0 404 142 A1 und 0 435 355 A1.

Zur Herstellung der fotografischen Elemente der Erfindung können Emulsionen verwendet werden, die mit Metallen der Gruppe VIII dotiert sind, wie z. B. mit Iridium, Rhodium, Osmium und Eisen, wie es bekannt ist aus Research Disclosure, September 1994, Nr. 36544, Abschnitt I, veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England. Weiterhin findet sich eine allgemeine Übersicht über die Verwendung von Iridium zur Sensibilisierung von Silberhalogenid-Emulsionen in einer Arbeit von Carroll, "Iridium Sensitization: A Literature Review", Photographic Science and Engineering, Band 24, Nr. 6, 1980. Ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenid- Emulsion durch chemische Sensibilisierung der Emulsion in Ge genwart eines Iridiumsalzes und eines spektral sensibilisieren den Farbstoffes wird beschrieben in der US-A-Patentschrift 4 693 965. In manchen Fällen, wenn Dotiermittel eingeführt wer den, zeigen Emulsionen einen erhöhten frischen Schleier und ei ne Sensitometer-Kurve von geringerem Kontrast, wenn sie nach dem Farb-Umkehr-Verfahren E-6 entwickelt werden, das beschrie ben wird in der Literaturstelle The British Journal of Photo graphy Annual, 1982, Seiten 201-203.

Ein typisches, mehrfarbiges, fotografisches Element gemäß der Erfindung weist einen laminierten Träger auf, auf dem sich befinden, eine, ein blaugrünes Farbstoff-Bild erzeugende Ein heit mit mindestens einer rot-empfindlichen Silberhalogenid- Emulsionsschicht, der mindestens ein, einen blaugrünen Farb stoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist; eine, ein purpurrotes Farbstoff-Bild erzeugende Einheit mit mindestens einer grün empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der mindestens ein, einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist; und eine, ein gelbes Farbstoff-Bild erzeugende Einheit mit mindestens einer blau-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsions schicht, der mindestens ein, einen gelben Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist. Das Element kann zusätzliche Schichten aufweisen, wie z. B. Filterschichten, Zwischenschichten, Deck schichten, die Haftung verbessernde Schichten und dergleichen. Der Träger der Erfindung kann ferner für fotografische Schwarz- Weiß-Print-Elemente verwendet werden.

Die fotografischen Elemente können ferner eine transparen te, magnetische Aufzeichnungs-Schicht aufweisen, wie z. B. eine, Schicht mit magnetischen Teilchen auf der Unterseite eines transparenten Trägers, wie es aus den US-A-Patentschriften 4 279 945 und 4 302 523 bekannt ist. In typischer Weise hat das Element eine Gesamt-Dicke (ausschließlich des Trägers) von etwa 5 bis etwa 30 µm.

Die Elemente der Erfindung können hergestellt werden unter Verwendung von Materialien, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure 40145, September 1997, insbesondere unter Verwendung von Kupplern, wie sie beschrieben werden in Ab schnitt II der Literaturstelle.

In der folgenden Tabelle wird Bezug genommen auf (1) Rese arch Disclosure, Dezember 1978, Nr. 17643; (2) Research Disclo sure, Dezember 1989, Nr. 308119; und (3) Research Disclosure, September 1994, Nr. 36544, sämtlich veröffentlicht von der Fir ma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England. Die Tabelle und die Literaturstellen, die in der Tabelle angegeben sind, be schreiben spezielle Komponenten, die für die Verwendung in den Elementen der Erfindung geeignet sind. Die Tabelle und die hierin zitierten Literaturstellen beschreiben ferner geeignete Verfahren zur Herstellung, Exponierung, Entwicklung und Manipu lierung der Elemente und Bilder, die beschrieben werden.

Die fotografischen Elemente können verschiedenen Energie- Formen exponiert werden, wozu gehören die ultravioletten, sichtbaren und infraroten Bereiche des elektromagnetischen Spektrums, wie auch Elektronen-Strahlen, beta-Strahlung, gamma- Strahlung, Röntgen-Strahlen, alpha-Teilchen, Neutronen-Strah lung und andere Formen von korpuskularer und wellenartiger Strahlungs-Energie, in entweder nicht-kohärenter Form oder ko härenter Form, wie beispielsweise einer durch Laser erzeugten Form. Sollen die fotografischen Elemente Röntgen-Strahlen expo niert werden, so können sie Merkmale aufweisen, wie sie in ty pischen, üblichen, radiografischen Elementen vorliegen.

Die Bildaufzeichnungs-Elemente dieser Erfindung können mittels eines ausgeblendeten Strahlen-Bündels exponiert werden, um ein latentes Bild zu erzeugen, worauf das Element dann unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes entwickelt wird, vorzugsweise durch eine andere als eine Wärme-Behandlung. Ein ausgeblendetes Strahlen-Bündel wird bevorzugt verwendet, da es einen digitalen Druck (digital printing) ermöglicht und gleichzeitig die Expo nierung der Bildaufzeichnungs-Schicht oben, ohne ins Gewicht fallende, interne Licht-Streuung. Ein bevorzugtes Beispiel für ein ausgeblendetes Strahlen-Bündel (collimated beam) ist ein Laser, auch bekannt als Licht-Verstärkung, durch stimulierte Emission von Strahlung. Ein Laser wird bevorzugt verwendet, da diese Technologie weit verbreitet in einer Anzahl von Vorrich tungen für den digitalen Druck eingesetzt wird. Weiterhin lie fert der Laser ausreichend Energie, um gleichzeitig die licht empfindliche Silberhalogenid-Beschichtung oben auf dem Anzeige- Material dieser Erfindung zu exponieren, ohne unerwünschte Licht-Streuung. Daraufhin wird die Entwicklung des latenten Bildes zu einem sichtbaren Bild, vorzugsweise durchgeführt nach dem bekannten RA-4® (Eastman Kodak Company)-Verfahren, oder nach anderen Entwicklungs-Verfahren, die für die Entwicklung von Emulsionen von hohem Chloridgehalt geeignet sind.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Praxis dieser Erfindung. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Ge wicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

BEISPIELE 3 Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde ein reflektierendes, fotografi sches Bildmaterial mit beibehaltenem Farbton-Winkel herge stellt, durch Auflaminieren einer biaxial orientierten Polyole fin-Folie auf eine Poren-aufweisende Polyester-Folie von foto grafischem Reinheits-Grad. Der durch Laminieren hergestellte, reflektierende Bildaufzeichnungs-Träger wurde dann beschichtet mit einer typischen Silberhalogenid-Emulsion. Die biaxial orientierte obere Polymer-Folie dieses Beispiels hatte Poren grade, die ausgewählt wurden, um Schärfe, einen Weißheits-Grad und eine Opazität zu erzeugen, ohne Verwendung von TiO₂. Das erfindungsgemäße Element wurde verglichen mit einem farb fotografischen, reflektierenden Papier des Standes der Technik, hergestellt unter Verwendung einer aus der Schmelze extrudier ten Polyethylen-Schicht mit TiO₂, und unter Verwendung eines Cellulose-Papierträgers. Um die Veränderung des Farbstoff- Tonwinkels zu messen, wurde die Silberhalogenid-Emulsion ferner auf einen transparenten Polyester-Träger, ohne weiße Pigmente, aufgetragen. Dieses Beispiel zeigt, daß die gelben, purpurroten und blaugrünen Farbstoff-Tonwinkel beibehalten wurden innerhalb von +/-5 Grad von den Farbstoffen, die auf den transparenten Träger aufgetragen wurden, wohingegen im Falle des fotografi schen, reflektierenden Papiers mit TiO₂ nach dem Stande der Technik Farbstoff-Tonwinkel gemessen wurden, die bei +/-10 Grad von den Farbstoffen entfernt waren, die auf den transpa renten Träger aufgetragen wurden. Weiterhin zeigt dieses Bei spiel, daß die erwünschten fotografischen Eigenschaften, wie Bild-Glanz und Dauerhaftigkeit, ebenfalls verbessert wurden, im Vergleich zu dem fotografischen Farbpapier des Standes der Technik.

Das folgende laminierte, fotografische Trägermaterial wur de hergestellt, durch Extrusions-Laminierung der folgenden, biaxial orientierten Polyolefin-Folie auf die obere Seite eines Poren-aufweisenden Polyesters von fotografischer Reinheit:

Obere Folie (Emulsionsseite)

Eine Verbund-Folie, bestehend aus 5 Schichten, identifi ziert als L1, L2, L3, L4 und L5. L1 ist die dünne, farbige Schichten oben auf der biaxial orientierten Folie, auf die die foto-sensitive Silberhalogenid-Schicht aufgebracht wurde. L2 ist die Schicht, der der optische Aufheller zugesetzt wurde. Der optische Aufheller, der verwendet wurde, bestand aus Hosta lux KS, hergestellt von der Firma Ciba-Geigy.

Poren-aufweisender Polyester-Träger von fotografischer Reinheit

Eine Schicht aus Mikroporen-aufweisendem Polyester (Polyethylenterephthalat) aus Polyester und Mikro-Kügelchen mit einer Schicht-Dicke von 100 µm und einem Porengehalt von 50%. Das zur Erzeugung der Poren verwendete Mittel bestand aus quer- vernetzten Mikro-Kügelchen aus Polystyrol mit Divinylbenzol in einer Menge von 50 Gew.-% der Schicht. Die mittlere Teilchen größe der Mikro-Kügelchen lag zwischen 1 und 2 µm, wobei die Mikro-Kügelchen beschichtet waren mit einem Gleitmittel aus kolloidalem Aluminiumoxid. Als optischer Aufheller wurde Hosta lux KS (Ciba-Geigy) dem Poren-aufweisenden Polyester-Träger vor der Extrusion zugegeben. Die Gewichtsmenge an optischem Aufhel ler, Hostalux KS, lag bei 0,12 Gew.-%, bezogen auf das Polymer.

Untere Folie (Rückseite)

Die untere, biaxial orientierte Folie, die auflaminiert wurde auf die Rückseite des Poren-aufweisenden Polyester- Trägers, war eine, auf einer Seite einen matten Finish aufwei sende, einseitig behandelte, biaxial orientierte Polypropylen- Folie (mit einer Dicke von 25,6 Mikrometern) (d = 0, 90 g/cm³), bestehend aus einer festen, orientierten Polypropylen-Schicht und einer Hautschicht aus Polyethylen und einem Terpolymer aus Ethylen, Propylen und Butylen. Die Hautschicht befand sich un ten am Boden, und die Polypropylen-Schicht wurde auf den Poren- aufweisenden Polyester auflaminiert.

Die oberen und unteren Folien, die in diesem Beispiel ver wendet wurden, wurden co-extrudiert und biaxial orientiert. Die oberen und unteren Folien wurden durch Schmelz-Extrusion auf den Poren-aufweisenden Polyester-Träger auflaminiert, unter Verwendung eines mit einem Metallocen-katalysierten Ethylen- Plastomeren (SLP 9088), hergestellt von der Firma Exxon Che mical Corp. Das mit einem Metallocen-katalysierte Ethylen- Plastomer hatte eine Dichte von 0,900 g/cm³ und einen Schmelz- Index von 14,0.

Die L3-Schicht der biaxial orientierten, oberen Folie oder Deckfolie wurde mit Mikroporen versehen und wird ferner be schrieben in Tabelle 2, in der der Brechungs-Index und die geo metrische Dicke angegeben sind, von Messungen längs eines ein zelnen Schnittes durch die L3-Schicht; sie implizieren keine kontinuierlichen Schichten, ein Schnitt längs eines anderen Or tes würde eine unterschiedliche, jedoch ungefähr die gleiche Dicke ergeben. Die Bereiche mit einem Brechungs-Index von 1,0 sind Poren, die mit Luft gefüllt sind, und die verbleibenden Schichten sind aus Polypropylen.

TABELLE 1

Die erfindungsgemäße Struktur vor dem Auftragen der licht empfindlichen Silberhalogenid-Schichten war wie folgt:
Polyethylen mit blauer Tönung
Polypropylen mit 0,14% optischem Aufheller
Mikroporen-aufweisendes Polypropylen
Polyethylen
Mit Metallocen-katalysiertes Ethylen-Plastomer
Poren-aufweisender Polyester-Träger mit einem Poren-Volumen von 45% und 0,12% optischem Aufheller
Mit Metallocen-katalysiertes Ethylen-Plastomer
Polypropylen
Polyethylen und ein Terpolymer aus Ethylen, Butylen und Propylen

Das Vergleichs-Material, das in diesem Beispiele verwendet wurde, ist typisch für ein reflektierendes Farbpapier des Stan des der Technik, hergestellt unter Verwendung von TiO₂, zur Verbesserung des Weißheits-Grades und der Schärfe. Das Material des Standes der Technik, das in diesem Beispiel verwendet wur de, bestand aus Kodak Edge 7 Color Paper (Eastman Kodak Company), wobei es sich um einen, auf einer Seite beschichteten Farb-Silberhalogenid-Träger handelte, zu dessen Herstellung Cellulose-Papier als Träger-Material verwendet wurde.

Das Beschichtungs-Format 1 unten, wurde auf einen transpa renten Polyethylenterephthalat-Träger von fotografischer Rein heit aufgetragen, um den natürlichen oder inhärenten Farbstoff- Ton für das Beschichtungs-Format 1 herzustellen. Der Polyethy lenterephthalat-Träger hatte eine Stärke von 110 Mikrometern und hatte auf beiden Seiten eine Gelatine-Haftschicht. Der Po lyethylenterephthalat-Träger hatte eine Steifheit von 30 Milli newton in der Maschinen-Richtung und von 40 Millinewton in der Quer-Richtung. Die prozentuale Durchlässigkeit des Polyester- Trägers lag bei 96%. Das Beschichtungs-Format 1 wurde eben falls auf das Träger-Material der Erfindung und das Vergleichs- Träger-Material aufgetragen, das aus einem typischen Cellulose- Papierträger bestand, auf dem aus der Schmelze eine Polyethy len-Schicht aufextrudiert wurde.

Beschichtungs-Format 1
Abgeschiedene Menge mg/m²
AL=L<Schicht 1
AL=L CB=3<Blau-empfindliche Schicht@	Gelatine	1300
Blau-empfindliches Silber	200
Y-1	440
ST-1	440
S-1	190
AL=L<Schicht 2
AL=L CB=3<Zwischenschicht@	Gelatine	650
SC-1	55
S-1	160
AL=L<Schicht 3
AL=L CB=3<Grün-empfindliche Schicht@	Gelatine	1100
Grün-empfindliches Silber	70
M-1	270
S-1	75
S-2	32
ST-2	20
ST-3	165
ST-4	530
AL=L<Schicht 4
AL=L CB=3<UV-Zwischenschicht@	Gelatine	635
UV-1	30
UV-2	160
SC-1	50
S-3	30
S-1	30

AL=L<Schicht 5
AL=L CB=3<Rot-empfindliche Schicht@	Gelatine	1200
Rot-empfindliches Silber	170
C-1	365
S-1	360
UV-2	235
S-4	30
SC-1	3
AL=L<Schicht 6
AL=L CB=3<UV-Deckschicht@	Gelatine	440
UV-1	20
UV-2	110
SC-1	30
S-3	20
S-1	20
AL=L<Schicht 7
AL=L CB=3<SOC@	Gelatine	490
SC-1	17
SiO₂	200
Oberflächenaktives Mittel	2

ANHANG

ST-1 = N-tert-Butylacrylamid/n-Butylacrylat-Copolymer (50 : 50)

S-1 = Dibutylphthalat

S-2 = Diundecylphthalat

S-3 = 1,4-Cyclohexyldimethylenbis(2-ethylhexanoat)

S-4 = 2(2-Butoxyethoxy)ethylacetat

Auf die reflektierenden Bildaufzeichnungs-Materialien die ses Beispiels wurden Test-Bilder aufkopiert (printed) mit Test- Bildern, unter Verwendung eines Drei-Farb-(rot, grün und blau)- Laser-Sensitometers. Der fotografische Träger wurde auf seine spektrale Transmission unter Verwendung eines fotografischen Densitometers vom Typ X-Rite Model 310 getestet. Die Display- Materialien wurden ebenfalls untersucht auf L* und b*, unter Verwendung eines Hunter-Spektrofotometers nach dem CIE-System, unter Anwendung des Verfahrens D6500. Die mittlere Oberflächen- Rauheit wurde gemessen, unter Verwendung eines Oberflächen- Rauheits-Meßgerätes mit einer Raum-Frequenz zwischen 0,3 und 6,35 nm. Die für das erfindungsgemäße Material und das Ver gleichs-Material ermittelten Daten sind in Tabelle 2 unten zu sammengestellt.

TABELLE 2

Das erfindungsgemäße Träger-Material, beschichtet mit dem licht-empfindlichen Silberhalogenid-Beschichtungs-Format dieses Beispieles zeigte alle die Eigenschaften, die für ein reflek tierendes, fotografisches Bild erforderlich waren. Weiterhin hat das fotografische Material dieser Erfindung viele Vorteile gegenüber dem fotografischen Papier des Standes der Technik, das typisch ist für ein fotografisches Papier des Standes der Technik mit eingearbeitetem TiO₂, als Methode zur Verbesserung des Weißheits-Grades. Die Poren und keine Poren enthaltenden Schichten der Erfindung enthalten Mengen an optischem Aufheller und Färbemitteln, eingestellt auf die Erzielung optimaler, op tischer Eigenschaften für die Steuerung der L*-Opazität. Da der natürliche Gelbheits-Grad des Beschichtungs-Formates 1 ausge glichen wurde, durch die Blau-Tönung in L1 in der Erfindung, hatten die Bereiche minimaler Dichte, im Falle der Erfindung, einen leichten blauen Farbton. Der L*-Wert der Erfindung von 95,5 war dem L*-Wert von 93,6 für das Vergleichs-Material über legen.

Der Farbton-Winkel des gelben, purpurroten und blaugrünen Farbstoff-Satzes des Beschichtungs-Formates 1 wurde weniger im Falle der Erfindung verändert, in welchem Falle keine weißen Pigmente verwendet wurden, im Vergleich zu der Vergleichs-, Probe, in der TiO₂ in den Polyethylen-Schichten vorlag, um den Weißheits-Grad zu verbessern. Der Farbstoff-Farbton-Winkel für den gelben Farbstoff des Beschichtungs-Formates 1, aufgetragen auf einen transparenten Träger, lag bei 98 Grad. Der gleiche gelbe Farbstoff, aufgetragen auf das Material des Standes der Technik, erzeugte einen gelben Farbstoff-Farbton-Winkel von 96 Grad, der in ein rotes Gelb überging. Der gelbe Farbstoff des Beschichtungs-Formates 1 führte, wenn er auf den transluzenten Träger der Erfindung aufgetragen wurde, zu einem gegenständlich bevorzugten gelben Farbstoff-Farbton-Winkel von 102 Grad, der in ein Grün-Gelb überging. Das Grün-Gelb, das bevorzugt wird, erzeugte ein Bild von gelbem Grün. Die obigen Daten zeigen fer ner, daß der Purpurrot-Farbstoff-Farbton-Winkel sich im Falle der Erfindung um nur 1 Grad veränderte, im Vergleich zu 8 Grad, im Falle des fotografischen Papiers des Standes der Technik. In ähnlicher Weise veränderte sich der Blaugrün-Farbstoff-Farbton- Winkel im Falle des erfindungsgemäßen Materials um lediglich 3 Grad, während er sich im Falle des Transmissions-Materials des Standes der Technik um 14 Grad veränderte.

Zusammenfassend ergibt sich, daß das Träger-Material der Erfindung den Farbstoff-Farbton-Winkel des Beschichtungs- Formates 1 beibehielt, innerhalb von +/-4 Grad, unter Beibe haltung des inhärenten Snappy-Farbstoff-Farbtones der Farb- Kuppler, die im Beschichtungs-Format 1 eingesetzt wurden. Das erfindungsgemäße Material erwies sich als viel besser, unter Beibehaltung des Farbstoff-Farbtones des Beschichtungs-Formates 1, was zu einem bevorzugten Bild führte, im Vergleich zu den fotografischen, reflektierenden Papieren des Standes der Tech nik, in denen TiO₂ im Träger-Material vorlag. Weiterhin ist das Bild im Falle des erfindungsgemäßen Materials reißfest und dau erhaft, da im Träger der Erfindung ein Poren-aufweisendes Poly ester-Träger-Material verwendet wird, das mit biaxial orien tierten Polyolefin-Folien zusammenlaminiert ist. Da das Träger- Material ein Mikroporen-aufweisendes Polyester-Träger-Material verwendet, wird die prozentuale Transmission im Falle der Er findung beträchtlich verbessert, im Vergleich zu dem Ver gleichs-Material, unter Verminderung einer unerwünschten Rück seiten-Illumination. Da schließlich das Träger-Material, das im Rahmen der Erfindung verwendet wird, glatt ist, im Vergleich zu dem fotografischen Papier des Standes der Technik, das grobes Cellulose-Papier als Träger verwendet, wird im Falle des erfin dungsgemäßen Materials der Glanz beträchtlich verbessert, unter Erzeugung eines Bildes von einem hohen Glanz.

Claims

1. Fotografisches Element mit einem laminierten Träger, dadurch gekennzeichnet, daß dieser eine Poren-enthaltende Polyester-Folie aufweist, auf de ren beide Seiten biaxial orientierte Polyolefin-Folien auflami niert sind.

2. Fotografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die obere, biaxial orientierte Polyolefin-Folie mindestens eine Schicht aufweist, die Poren enthält.

3. Fotografisches Element nach Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die obere, biaxial orientierte Polyolefin-Folie praktisch frei von weißem Pigment ist.

4. Fotografisches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Schicht über der mindestens einen Poren- aufweisenden Schicht ein blaues Tönungsmittel enthält.

5. Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyester-Folie mindestens eine keine Poren-aufweisende Hautschicht aufweist.

6. Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Licht-Transmission zwischen 5 und 0% aufweist.

7. Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyester-Folie ein Poren-Volumen zwischen 30% und 60% aufweist.

6. Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die untere, biaxial orientierte Polyolefin-Folie zu einer unte ren Oberflächen-Rauheit zwischen 0,3 und 2,0 µm führt.

9. Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Bildaufzeichnung und Entwicklung der Beitrag des lami nierten Trägers zum Farbstoff-Farbton bei weniger als 7% liegt.

10. Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die obere, biaxial orientierte Polyolefin-Folie eine obere Oberflächen-Rauheit zwischen 0,01 und 0,18 µm aufweist.