DE10047935A1

DE10047935A1 - Elektrode für Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE10047935A1
Application number: DE10047935A
Authority: DE
Inventors: Shuji Hitomi
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 1999-09-27
Filing date: 2000-09-27
Publication date: 2001-07-19
Also published as: US6528201B1

Abstract

Eine Elektrode für eine Brennstoffzelle ist aus einer Polymerfeststoffelektrolyt-Katalysatorverbundelektrode, die ein Kationenaustauschharz, Kohlenstoffteilchen und ein Katalysatormetall enthält, hergestellt. Das Katalysatormetall wird hauptsächlich auf die Oberfläche der Kohlenstoffteilchen, die sich mit dem Protonen leitenden Kanal im Kationenaustauschharz in Kontakt befinden, aufgebracht. Vorzugsweise hat das Katalysatormetall einen Kern, der ein Metall (X) enthält, und eine äußere Schicht, die ein Metall (Y) enthält, wobei dieses nicht im Kern enthalten ist.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode für eine Brennstoffzelle und auf ein Verfahren für das Herstellen derselben.

BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Eine Brennstoffzelle mit einem Polymerfeststoffelektrolyten (PEFC) ist aus einem Elektrolyten einer Katione naustauschmembran, bei der es sich um ein Polymerfeststoff elektrolyten, wie einer Perfluorkohlenwasserstoff- Schwefelsäure-Membran, handelt, und einer Anode und einer Ka thode, die mit der Ionenaustauschmembran auf der jeweiligen Seite verbunden sind, aufgebaut. Im Betrieb wird der Anode Wasserstoff zugeführt, während der Kathode Sauerstoff zuge führt wird, so daß eine elektrochemische Reaktion stattfin det, um Elektrizität zu erzeugen. Die elektrochemische Reak tion, die an diesen Elektroden stattfindet, wird nachfolgend gezeigt.
Anode: H₂ → 2H⁺ + 2e^-
Kathode: 1/2O₂ + 2H⁺ + 2e^- → H₂O
Gesamtreaktion: H² + 1/2O₂ → H₂O

Wie man aus diesen Reaktionsformeln sieht, schreitet die Re aktion auf den Elektroden nur am Ort der Dreiphasengrenze, wo Gas der aktiven Materialien, das heißt Wasserstoff oder Sau erstoff, ein Proton (H⁺) und ein Elektron (e^-) zur gleichen Zeit empfangen und freigegeben werden kann, fort.

Ein Beispiel einer Elektrode für eine Brennstoffzelle, die eine solche Funktion aufweist, wird durch eine aus einem Po lymerfeststoffelektrolyten und einem Katalysator zusammenge setzte Elektrode dargestellt, wobei diese aus einem Katione naustauschharz als Polymerfeststoffelektrolyt, Kohlenstoff teilchen und einem Katalysatormetall hergestellt ist. Ein Beispiel der Struktur einer Kationenaustauschharz- Katalysator-Verbundelektrode, die aus einem Katione naustauschharz als Polymerfeststoffelektrolyt, Kohlenstoff teilchen, die ein Katalysatormetall tragen, das eine hohe Ka talysatoraktivität für die Reduktionsreaktion des Sauerstoffs und die Oxidationsreaktion des Wasserstoffs zeigt, aufgebaut ist, ist in Fig. 9 gezeigt. In Fig. 9 bezeichnet die Be zugszahl 1 ein Kohlenstoffteilchen, die Bezugszahl 2 bezeich net ein Kationenaustauschharz, die Bezugszahl 3 bezeichnet eine Ionenaustauschmembran und die Bezugszahl 4 bezeichnet eine Pore. Wie man in Fig. 9 sieht, sind die Kohlenstoff teilchen 1, die ein Katalysatormetall tragen, und das Katio nenaustauschharz 2 dreidimensional verteilt, und es sind eine Vielzahl von Poren 4 in der porösen Elektrode ausgebildet. Der Kohlenstoff als Träger des Katalysatormetalls bildet ein Elektronen leitenden Kanal. Das Kationenaustauschharz bildet einen Protonen leitenden Kanal. Die Poren bilden einen Kanal für das Zuführen des Sauerstoffs oder des Wasserstoffs und das Abführen des sich als Produkt ergebenden Wassers. Weiter hin sind diese drei Kanäle dreidimensional in der Elektrode verteilt, um viele Dreiphasengrenzen zu bilden, an denen Gas, Protonen (H⁺) und Elektronen (e^-) zur selben Zeit empfangen und freigegeben werden können, um somit einen Ort für die E lektrodenreaktion zu bieten.

Die Elektrode, die eine solche Struktur aufweist, wurde bis her durch ein Verfahren gebildet, das das Aufbringen einer Paste, die aus Kohlenstoffteilchen, die stark verteilte Kata lysatormetallteilchen, wie Platin, tragen, und aus einer Suspension aus PTFE (Polytetrafluorethylen) Teilchen hergestellt ist, auf einen Polymerflim oder ein elektrisch leitendes po röses Kohlenstoffsubstrat, um einen Film der Paste auszubil den (normalerweise in einer Dicke von 3 µm bis 30 µm), das Erhitzen und Trocknen des Films, gefolgt durch das Aufbringen einer Kationenaustauschharzlösung auf dem Film, so daß der Film mit der Kationenaustauschharzlösung imprägniert wird, und das anschließende Trocknen des Films umfaßt, oder durch ein Verfahren, das das Aufbringen einer Passte, die aus dem vorhergehenden Kohlenstoffteilchen tragenden Katalysator, ei ner Kationenaustauschharzlösung und wahlweise PTFE-Teilchen besteht, auf einen Polymerfilm oder ein elektrisch leitendes poröses Kohlenstoffelektrodensubstrat, um einen Film der Pas te (normalerweise in einer Dicke von 3 µm bis 30 µm) zu bil den, und das anschließende Trocknen des Films umfaßt. Als Ka tionenaustauschharzlösung wird eine Lösung verwendet, die man durch das Lösen eines Materials, das dieselbe Zusammensetzung wie die vorher erwähnte Ionenaustauschmembran aufweist, in einem organischen Lösungsmittel und Wasser erhält, um eine flüssigkeitsartige Lösung zu erzeugen. Als Suspension der PTFE-Teilchen wird eine Suspension von PTFE-Teilchen, die ei nen Durchmesser von ungefähr 0,23 µm aufweisen, verwendet.

PEFC ist teuer. Dies verhindert in der Praxis die Verwendung von PEFC. Insbesondere Metalle, die zur Platingruppe gehören, und die als Katalysator verwendet werden, sind teuer. Dies ist ein Hauptfaktor für die hohen Kosten von PEFC. Somit bil det ein Verfahren, mit dem die Menge des Metall aus der Pla tingruppe, das als Katalysatormetall verwendet wird und das auf der Elektrode abgelagert wird, vermindert werden kann, den Schlüssel für die Entwicklung dieser Technik.

Die konventionelle Elektrode verwendet ein Katalysatormetall teilchen, das zu einem Metall der Platingruppe gehört, auf einem Kohlenstoffträger. Die Aktivität der Elektrode hängt stark von der Oberfläche des Metallteilchens der Platingruppe ab. Somit besteht eine übliche Praxis darin, den Teilchen durchmesser des Metalls der Platingruppe zu reduzieren und somit das Oberflächengebiet des Metalls der Platingruppe pro Gewichtseinheit zu erhöhen, um somit die Katalysatoraktivität pro Gewichtseinheit des Metalls der Platingruppe zu erhöhen. Zur Zeit wird Kohlenstoff, der ein Metall der Platingruppe trägt, das einen mittleren Teilchendurchmesser von ungefähr 4 nm aufweist, als Katalysatormetall verwendet. Es ist jedoch notwendig, ein Metall der Platingruppe sowohl auf der Kathode als auch der Anode in einer Menge von bis zu 0,4 mg/cm² oder mehr abzusetzen, um für die praktische Verwendung ausreichend gute Eigenschaften zu erzielen. Weiterhin zeigt die konventi onelle Elektrode, die durch die oben beschriebenen Produkti onsverfahren, hergestellt wird, eine verminderte prozentuale Verwendung des Katalysatormetalls, das vom Kohlenstoff getra gen wird, beispielsweise eine Verwendung von nur ungefähr 10%, was die Aktivität im Vergleich zu den gesamten Elektro denreaktionen weiter vermindert (siehe Edson A. Tisianelli, "J. Electroanal. Chem.", 251, 257, 1988). Dies rührt von der Tatsache her, daß die konventionellen Herstellungsverfahren das Mischen der Kohlenstoffteilchen, die ein Katalysatorme tallteilchen tragen, mit einem Kationenaustauschharz beinhal ten. Mit anderen Worten, das als Träger verwendete Kohlen stoffteilchen hat einen Teilchendurchmesser, der beispiels weise nur 30 nm beträgt. Das Kohlenstoffteilchen, das mit der Kationenaustauschharzlösung gemischt werden muß, besteht aus Klumpen aus Kohlenstoffteilchen, die eine beträchtlich dichte Rauhigkeit auf der Oberfläche aufweisen.

Andererseits weist die Kationenaustauschharzlösung eine ge wisse Viskosität auf und kann somit nicht tief in die zentra len Teilchen der Klumpen aus Kohlenstoffteilchen eindringen, wobei dies sogar bei einem Verfahren gilt, das das Imprägnie ren der Dispersionsfilmschicht, die aus Kohlenstoffteilchen und PTFE-Teilchen hergestellt ist, mit einer Kationenaustauschharzlösung umfaßt, oder bei einem Verfahren, das die Verwendung einer Paste, die man durch das Mischen der Kohlenstoffteilchen, der PTFE-Teilchen und einer Katione naustauschharzlösung erhält, umfaßt. Dieses Phänomen macht es unmöglich, eine Dreiphasengrenze im tiefen Teil im Klumpen der Kohlenstoffteilchen auszubilden. Somit nimmt ein Kataly satormetallteilchen, das in diesem Teil angeordnet ist, an der Elektrodenreaktion nicht teil, was einen Abfall der pro zentualen Verwendung des Katalysatormetalls bewirkt. Die Struktur einer solchen Elektrode ist in Fig. 10 gezeigt. Wie in Fig. 10 gezeigt ist, vereinigen sich Kohlenstoffteilchen 3, die Katalysatorteilchen 1 und 2 tragen, um einen Klumpen aus Kohlenstoffteilchen zu bilden (in der Zeichnungsfigur bilden 4 Kohlenstoffteilchen einen Klumpen). In dieser Anord nung nimmt, da das Kationenaustauschharz 4 nicht in den tie fen Teil 5 des Klumpens der Kohlenstoffteilchen eindringt, das Katalysatorteilchen 1, das am Kontaktbereich des Kohlen stoffs mit dem Kationenaustauschharz angeordnet ist, an der Elektrodenreaktion wirksam teil, und ein Katalysatorteilchen 2, das kein Gebiet in Kontakt mit dem Kationenaustauschharz aufweist, nimmt nicht wirksam an der Elektrodenreaktion teil.

Um die prozentuale Verwendung eines Katalysatormetalls zu er höhen, wurden Studien durchgeführt, um ein Katalysatormetall auf dem Teil abzustützen, bei dem die Oberfläche des Kohlen stoffteilchens in Kontakt mit dem Kationenaustauschharz ge langt (der Zustand, der in Fig. 10 gezeigt ist, mit Ausnahme der Katalysatorteilchen 2). Das bloße Studium, wie der vom Kohlenstoff getragene Katalysator und das Kationenaustausch harz dreidimensional in der Elektrode angeordnet sind, auf der Basis der konventionellen makroskopischen Betrachtung der Struktur der Dreiphasengrenze in der Elektrode ist für eine drastische Verbesserung der prozentualen Verwendung des Kata lysatormetalls nur begrenzt verwendbar. Es ist eine detail liertere Lösung anhand der Mikrostruktur der Dreiphasengrenze in der Elektrode gefordert worden, um eine drastische Verbes serung zu erzielen.

Wie beispielsweise bei H. L. Yeager et al., "J. Electrochem. Soc., 128, 1880, 1981 und Kokumi et al., "J. Electrochem. Soc., 132, 2601, 1985 berichtet wird, zeigt die mikroskopi sche Betrachtung der Struktur eines Kationenaustauschharzes, daß das Kationenaustauschharz eine Protonen leitende Kanal aufweist, der als eine Gruppe angesehen wird, die durch eine hydrophile funktionelle Austauschgruppe und ihrer Gegenionen mit Wasser und einer hydrophoben Hauptkettenhälfte aus Teflon etc. ausgebildet wird. Wenn man diese Aspekte genau betrach tet, so müssen ein Gas (Wasserstoff oder Sauerstoff) als ak tives Reaktionsmaterial und Wasser als ein. Produkt der Katho de, nicht zu vergessen das Proton, durch den Protonen leiten den Kanal aber nicht durch die hydrophobe Hauptkette hindurch transportiert werden.

Somit hat der Erfinder aus den mikroskopischen Betrachtungen der Elektrodenreaktion das neue Konzept ausgebildet, daß die Dreiphasengrenze, auf der die Reaktion der Elektrode für die Brennstoffzelle stattfindet, nur an dem Ort existiert, wo die Oberfläche der Kohlenstoffteilchen mit dem Protonen leitenden Kanal im Kationenaustauschharz in Verbindung steht. Das be deutet, daß die positionelle Beziehung der Katalysatormetalls mit dem Protonen leitenden Kanal im Kationenaustauschharz und die Verteilung des Katalysatormetalls im Protonen leitenden Kanal nicht mehr untersucht werden müssen. Mit anderen Wor ten, die konventionellen Verfahren für die Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle, wie sie vorher erwähnt wurden, umfassen das Mischen der Kohlenstoffteilchen, die ein Katalysatormetallteilchen, wie Platin, tragen, mit einem Ka tionenaustauschharz, wobei diese Lösung als ein nicht effi zientes Verfahren mit der geringen Erwartung angesehen wird, daß das Katalysatormetallteilchen, wie Platin, das von den Kohlenstoffteilchen getragen wird, mit dem Protonen leitenden Kanal im Kationenaustauschharz in Verbindung kommt, was im Ergebnis zu der geringen Nutzung des Katalysatormetalls führt.

Fig. 11 ist ein Diagramm, das die Oberflächenschicht eines Kohlenstoffteilchens in Kontakt mit dem Kationenaustauschharz in der konventionellen Elektrode zeigt (wobei diese Darstel lung ein weiter vergrößertes Diagramm des Teils der Fig. 10 darstellt, in dem das Kohlenstoffteilchen mit dem Katione naustauschharz in Kontakt steht). In Fig. 11 bezeichnet die Bezugszahl 1 ein Kohlenstoffteilchen, die Bezugszahl 2 be zeichnet einen Protonen leitenden Kanal, der als eine Gruppe des Kationenaustauschharzes bezeichnet wird, die Bezugszahl 3 bezeichnet die Teflonhauptkette des Kationenaustauschharzes, und die Bezugszahlen 4 und 5 bezeichnen ein Katalysatorme tallteilchen. Wie beispielsweise in Fig. 11 gezeigt ist, ist die Oberfläche des Kohlenstoffteilchens 1 mit einem Katione naustauschharz, das aus einem Protonen leitenden Kanal 2 und einer Fluorkohlenwasserstoffhauptkette 3 zusammengesetzt ist, bedeckt. Die Katalysatormetallteilchen 4 und 5 werden von der Oberfläche des Kohlenstoffteilchens 1 getragen. Das Katalysa tormetallteilchen 5 ist am Ort des Protonen leitenden Kanals 2 im Kationenaustauschharz angeordnet und kann somit wirksam als Katalysator wirken. Im Gegensatz dazu ist das Katalysa tormetallteilchen 4 am Ort der Teflonhauptkette 3 des Katio nenaustauschharzes angeordnet und kann somit nicht wirksam als Katalysator wirken. Weiterhin hat das Gebiet Z eine darin ausgebildete Dreiphasengrenze, aber es weist kein Katalysa tormetallteilchen auf, so daß dieser Ort nicht an der Reakti on teilnimmt. Mit anderen Worten, bei dieser Art von Elektro de bewirkt das Vorhandensein des Katalysatormetallteilchens 4 einen Abfall der prozentualen Nutzung des Katalysatormetalls, und das Vorhandensein der Dreiphasengrenze Z bewirkt einen Abfall der Aktivität der Elektrode.

Ein anderes Problem bei der konventionellen Elektrode für ei ne Brennstoffzelle wird nachfolgend beschrieben. Beispiele der Brennstoffzelle umfassen solche, die Wasserstoff und Me thanol als Brennstoff verwenden. Wenn Wasserstoff als Brenn stoff verwendet wird, so wird unter Berücksichtigung der Gebrauchseignung Methanol an Bord gelagert. Unter Verwendung eines Reformers, der die chemische Reaktion von Methanol mit Wasser nutzt, wird das Methanol in der geforderten Menge in Wasserstoff umgewandelt. Der so produzierte Wasserstoff wird dann in die PEFC geliefert. Die für diesen Zweck verwendete PEFC ist eine Brennstoffzelle, die reformiertes Brenngas aus Methanol verwendet. Andererseits wird im letzteren Fall, bei dem Methanol als Brennstoff verwendet wird, das Methanol di rekt in die PEFC geliefert, wo es direkt elektrochemisch oxi diert wird. Die PEFC, die für diesen Zweck verwendet wird, ist eine Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMFC = Direct Me thanol Fuel Cell). In diesen Fällen, bei denen solche Brenn stoffe verwendet werden, mit Ausnahme des Falls, bei dem rei ner Wasserstoff verwendet wird, ist es erforderlich, daß die Anode eine hohe CO-Toleranz oder gute Methanoloxidationsei genschaften zeigt. Die bloße Verwendung von Platin kann sol che Eigenschaften aber nicht liefern. Es ist bekannt, daß ei ne Aktivität, beispielsweise die CO-Toleranz, die durch die Verwendung eines einfachen Metallelements der Platingruppe nicht erreicht werden kann, durch das Legieren von zwei oder mehr Metallelementen, die das Metallelement der Platingruppe einschließen, erreicht werden kann. Somit wird eine Platin- Ruthenium-Legierung auf der Anode bei einer Brennstoffzelle abgesetzt, die reformiertes Brenngas aus Methanol verwendet. Diese Lösung zeigt gute Ergebnisse, wenn die Menge der Legie rung aus den zwei oder mehr Metallen, die das Metallelement aus der Platingruppe einschließen, die von den Kohlenstoff teilchen getragen wird, groß ist. Wenn jedoch versucht wird, die Menge einer Legierung aus zwei oder mehr Metallen, die das Metallelement der Platingruppe einschließen, die von den Kohlenstoffteilchen getragen wird, aus Gründen der Erniedrigung der Kosten der PEFC zu reduzieren, so führt dieser Ver such nicht notwendigerweise zu guten Ergebnissen. Das kommt daher, daß wenn versucht wird, die Kohlenstoffteilchen, die ein bemerkenswert großes Oberflächengebiet pro Gewichtsein heit aufweisen, gleichzeitig oder sequentiell mit zwei oder mehr Katalysatormetallen, die das Metallelement der Platin gruppe einschließen, zu imprägnieren, so daß diese Metallele mente legiert werden, die zwei oder mehr Metallelemente, die das Metallelement der Platingruppe enthalten, in großem Maße unabhängig verteilt werden, was zu einer drastischen Ernied rigung der prozentualen Legierung führt. Somit werden die CO- Toleranz und die Aktivität für die elektrochemische Oxidati onsreaktion des Methanols gestört.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, durch das Verbessern der mikroskopischen Struktur der Dreiphasen grenze in der Elektrode und der Struktur der Katalysatorme tallteilchen selbst die prozentuale Nutzung des Katalysators in einer Elektrode für eine Brennstoffzelle und deren Eigen schaften zu verbessern.

Eine Elektrode für eine Brennstoffzelle gemäß der Erfindung umfaßt eine Polymerfeststoffelektrolyt- Katalysatorverbundelektrode, die ein Kationenaustauschharz, Kohlenstoffteilchen und ein Katalysatormetall umfaßt, wobei das Katalysatormetall hauptsächlich an dem Ort aufgetragen wird, wo die Oberfläche der Kohlenstoffteilchen mit dem Pro tonen leitenden Kanal im Kationenaustauschharz in Kontakt kommt. Vorzugsweise weist das Katalysatormetall einen Kern, der ein Metall (X) enthält, und eine Schale, die ein Metall (Y) enthält, das nicht im Kern enthalten ist, auf.

Ein Verfahren für die Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle umfaßt einen ersten Schritt (Absorptions schritt) der Absorption eines Kations eines Katalysatorme tallelements in einem Kationenaustauschharz in einer Mischung dieses Harzes und Kohlenstoffteilchen durch eine Ionenaus tauschreaktion zwischen einem Gegenion des Harzes und den Ka tionen, und einen zweiten Schritt (Reduktionsschritt) der chemischen Reduktion des Kations in der Mischung, die man im ersten Schritt erhält. Vorzugsweise umfaßt das Verfahren für die Herstellung einer Elektrode einen ersten Schritt der Ab sorption eines Kations eines Katalysatormetallelements (X') im Kationenaustauschharz in einer Mischung des Harzes und Kohlenstoffteilchen durch eine Ionenaustauschreaktion zwi schen einem Gegenion des Harzes und dem Kation und einen zweiten Schritt der chemischen Reduktion der Kationen in der Mischung, die man im ersten Schritt erhält, und einen dritten Schritt der Absorption eines Kations eine Katalysatormetall elements (Y') im Harz durch die Ionenaustauschreaktion zwi schen dem Gegenion und dem Kation, und einen vierten Schritt der chemischen Reduktion des Kations in der Mischung, die man im dritten Schritt erhält, wobei das Element (Y') sich vom Element (X') unterscheidet.

In der Polymerfeststoffelektrolyt-Katalysatorverbundelektrode für die Brennstoffzelle, die man durch das Herstellungsver fahren der vorliegenden Erfindung erhält, wird das Katalysa tormetall vorzugsweise an einem Ort getragen, wo die Oberflä che der Kohlenstoffteilchen mit dem Protonen leitenden Kanal im Kationenaustauschharz in Kontakt kommt. Somit ergibt die Menge des Katalysatormetalls, das an diesem Ort getragen wird, 50 Gewichtsprozent oder mehr der gesamten getragenen Menge des Katalysatormetalls.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Diagramm, das den Teil zeigt, wo eine Ober fläche eines Kohlenstoffteilchens mit einem Katione naustauschharz in der Elektrode der Erfindung in Kontakt kommt;

Fig. 2 zeigt Strom-Spannungskennlinien der Zellen A, B und D;

Fig. 3 zeigt Strom-Spannungskennlinien der Zellen C und E;

Fig. 4 zeigt dieselben Strom-Spannungs-Kennlinien wie in Fig. 3 mit der Ausnahme, daß die Abszisse die Stromdichte pro abgelagerter Menge des Platins (Massenaktivität) darstellt;

Fig. 5 zeigt die Strom-Spannungs-Kennlinien der Zellen H und I;

Fig. 6 zeigt die Ausgangsspannungs-Zeit-Kennlinien der Zel len F und G;

Fig. 7 zeigt eine Reduktionsdruck-PT-Lademenge-Kennlinie der Elektrode J;

Fig. 8 zeigt Strom-Spannungs-Kennlinien der Zellen K und L;

Fig. 9 zeigt ein Beispiel der Struktur einer konventionellen Kationenaustauschharz-Katalysator-Verbundelektrode;

Fig. 10 zeigt ein anderes Beispiel einer Struktur einer kon ventionellen Kationanaustauschharz-Katalysator- Verbundelektrode; und

Fig. 11 ist ein Diagramm, das einen Teil zeigt, bei dem die Oberfläche eines Kohlenstoffteilchens mit dem Katione naustauschharz in der konventionellen Elektrode in Kontakt kommt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Es folgt eine detaillierte Beschreibung der Erfindung unter Bezug auf die begleitenden Zeichnungen.

Das erfindungsgemäße Katalysatormetall wurde herausgebildet, wobei auf eine Anordnung geachtet wurde, so daß eine Elektro de für eine Brennstoffzelle aus einer Polymerfeststoffelekt rolyt-Katalysator-Verbundelektrode, die ein Katione naustauschharz, Kohlenstoffteilchen und ein Katalysatormetall enthält, hergestellt wird, wobei das Katalysatormetall haupt sächlich an dem Ort aufgebracht ist, wo die Oberfläche der Kohlenstoffteilchen mit dem Protonen leitenden Kanal im Kati onenaustauschharz in Kontakt kommt, wobei die Menge des Kata lysatormetalls, das am eben erwähnten Ort abgelagert wird, vorzugsweise 50 Gewichtsprozent der gesamten abgelagerten. Menge des Katalysatormetalls überschreitet, womit die prozen tuale Nutzung des Katalysatormetalls drastisch verbessert wird. Weiterhin wird ein Katalysatormetall, das einen Kern, der aus einem Metallelement (X) besteht, und eine äußere Schicht, die aus einem Metall (Y) besteht, aufweist, am vor stehenden Ort abgelagert, um somit eine preiswerte Elektrode hoher Leistung für die Brennstoffzelle zu erzielen.

Nachfolgend wird die Struktur der erfindungsgemäßen Elektrode in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen beschrieben. Fig. 1 ist ein Diagramm, das den Teil zeigt, an dem die O berfläche eines Kohlenstoffteilchens mit dem Katione naustauschharz in der Elektrode der Erfindung in Kontakt kommt. In Fig. 1 bezeichnet die Bezugszahl 1 ein Kohlen stoffteilchen, die Bezugszahl 2 bezeichnet den Protonen lei tenden Kanal im Kationenaustauschharz, die Bezugszahl 3 be zeichnet die Teflon-Hauptkette des Kationenaustauschharzes, und die Bezugszahl 5 bezeichnet ein Katalysatormetallteil chen.

Die Elektrode der Erfindung ist eine poröse Elektrode, die aus einem Kationenaustauschharz, Kohlenstoffteilchen und ei nem Katalysatormetall hergestellt ist. Die erfindungsgemäße Elektrode weist einen Elektronen leitenden Kanal, der durch die Kohlenstoffteilchen gebildet wird, einen Protonen leiten den Kanal, der durch das Kationenaustauschharz gebildet wird, und einen Kanal mit der großen Zahl von Seiten für die Liefe rung des aktiven Materials und das Abführen der Produkte auf. Wie beispielsweise in Fig. 1 gezeigt ist, besitzt die Elekt rode der Erfindung eine Struktur, bei der die Oberfläche des Kohlenstoffteilchens 1 mit einem Kationenaustauschharz, das aus einem Protonen leitenden Kanal 2 und einer Teflonhaupt kette 3 hergestellt ist, bedeckt ist, wobei Katalysatorme tallteilchen 5 an dem Ort abgelagert sind, wo die Oberfläche des Kohlenstoffteilchens 1 mit dem Protonen leitenden Kanal 2 im Kationenaustauschharz in Kontakt kommt.

Gemäß der Erfindung wird, wie das oben erwähnt wurde, wenn die Menge des Katalysatormetalls, die auf der Dreiphasengren ze gelagert ist, die am Ort gebildet wird, wo die Oberfläche des Kohlenstoffteilchens mit dem Protonen leitenden Kanal im Kationenaustauschharz in Kontakt kommt, 50% des Gesamtge wichts des abgelagerten Katalysatormetalls überschreitet, die prozentuale Nutzung des Katalysatormetalls verbessert. In der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis der Menge des Kata lysatormetalls, die auf der Dreiphasengrenze abgelagert ist, die an dem Ort gebildet wird, wo die Oberfläche des Kohlen stoffteilchens mit dem Protonen leitenden Kanal im Katione naustauschharz in Kontakt kommt, zur Gesamtmenge des Kataly satormetalls so groß wie möglich, wobei sie insbesondere mehr als 80 Gewichtsprozent beträgt. Durch das Lagern des Kataly satormetalls am Ort, wo die Oberfläche des Kohlenstoffteil chens mit dem Protonen leitenden Kanal in Kontakt kommt, in großer Menge, wird das Gebiet Z, das in Fig. 11 gezeigt ist (das Gebiet, das in sich eine Dreiphasengrenze aufweist aber frei von Katalysatormetallteilchen ist und somit keine von ihm getragenen Katalysatormetallteilchen aufweist und dadurch an der Reaktion nicht teilnimmt) vermindert, was die Aktivi tät der Elektrode verbessert.

Weiterhin wird gemäß der Erfindung, wie das oben erwähnt wur de, das Katalysatormetall vorzugsweise am Ort gelagert, wo die Oberfläche des Kohlenstoffteilchens mit dem Protonen lei tenden Kanal in Kontakt kommt, das heißt der Dreiphasengren ze, so wird, obwohl ein Kohlenstoffteilchen, das ein großes Oberflächengebiet aufweist, eine Struktur besitzt, indem ein Katalysatormetall, das einen Kern, der ein. Metall (X) ent hält, und eine Schale, die ein Metall (Y) enthält, das nicht im Kern enthalten ist, nur am begrenzten Ort in der minimal erforderlichen Menge abgelagert. In dieser Anordnung kann so mit die prozentuale Nutzung des Katalysatormetalls verbessert werden, und das Katalysatormetall wird auch nicht in gerings tem Maße unabhängig verteilt werden, was zu einer Erniedri gung der prozentuale Legierung führen würde, so daß die ur sprünglichen Legierungseigenschaften in ausreichendem Maße aufrecht erhalten werden können.

Weiterhin beträgt, wie das in den Studien, die von T. D. Gierke et al. (J. Membrane Sci., 13, 307 (1983)) durchgeführt wurden, berichtet wird, der Durchmesser eines Klumpens, der einen Protonen leitenden Kanal in einem Kationenaustauschharz bildet, ungefähr 40 Angström. Betrachtet man den oben erwähn ten Effekt dieser Erfindung, so kann, wenn sich herausge stellt hat, daß die mittlere Größe des abzustützenden Kataly sator am vorangehenden Grenzort 40 Angström oder weniger be trägt, die Diffusion des Wassers oder Gases nicht verhindert sondern in vorteilhafter Weise wirksam unterstützt werden.

Weiterhin zeigt ein Katalysatormetall eine große Aktivität, wenn es eine passende Größe aufweist. Es wurde in Studien, die von K. Kinoshita et al. (J. Electrochem. Soc. 137, 845 (1990) gemacht wurden, berichtet, daß der Teilchendurchmesser des Platins, an welchem sich eine starke Aktivität in Bezug auf die Reduktionsreaktion des Sauerstoffs zeigt, zwischen 7 und 40 Angström liegt. Somit hat sich herausgestellt, wenn man dazu die Mikrokonstruktion dieser Erfindung betrachtet, daß die mittlere Größe des Katalysatormetalls, das in der Er findung verwendet werden sollte, zwischen 7 und 40 Angström liegt.

Die Elektrode für die Brennstoffzelle, die aus einem Polymer feststoffelektrolyt-Katalysator-Verbundelektrode, die ein Ka tionenaustauschharz, Kohlenstoffteilchen und ein Katalysator metall enthält, wobei das Katalysatormetall hauptsächlich an dem Ort getragen wird, wo die Oberfläche der Kohlenstoffteil chen mit dem Protonen leitenden Kanal im Kationenaustausch harz in Kontakt kommt, hergestellt ist, wird nachfolgend wei ter beschrieben.

Bei der Art des Katalysatormetalls, das in die Elektrode der Erfindung eingefügt werden soll, wird eine Art gewählt, die eine hohe katalytische Aktivität gegenüber der elektrochemi schen Reduktionsreaktion des Sauerstoffs oder der Oxidations reaktion des Wasserstoffs aufweist. Es wird vorzugsweise ein Metall, das zur Platingruppe gehört, so wie Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium und Osmium oder eine Legierung daraus, verwendet. Als Kationenaustauschharz wird vorzugswei se ein Perfluorkohlenstoff-Schwefelsäure-Typ oder eine Schwe felsäure auf Styren-Divinylbenzen-Basis verwendet. Als Koh lenstoffteilchen, das vorzugsweise verwendet wird, kommt vor zugsweise Ruß zur Verwendung, wobei dieser eine hohe Aktivi tät gegenüber der Reduktionsreaktion der Kationen, die ein Katalysatormetallelement enthalten, zeigt. Beispielsweise wird insbesondere Azetylenruß oder Küchenruß, wie Denka Black, Valcan XC-72 und Black Pearl 2000 bevorzugt verwendet.

Die Elektrode für die Brennstoffzelle der Erfindung, die die vorangehende Struktur aufweist, kann durch ein Verfahren für das Herstellen einer Elektrode für eine Brennstoffzelle der Erfindung hergestellt werden, wobei dieses einen ersten Schritt der Absorption eines Kations, das ein Katalysatorme tallelement enthält, in ein Kationenaustauschharz in einer Mischung, die dieses Harz und Kohlenstoffteilchen enthält, durch eine Ionenaustauschreaktion zwischen einem Gegenion des Harzes und den Kationen, und einen zweiten Schritt der chemi schen Reduzierung der Kationen in der Mischung, die man im ersten Schritt erhält, umfaßt.

Im Produktionsverfahren der Erfindung kann auf die Ausführung des ersten und zweiten Schritts die einmalige oder mehrmalige Wiederholung der ersten und zweiten Schritte folgen, so daß das Katalysatormetall weiterhin wachsen kann, wobei das Kata lysatormetall anfangs als ein Kern getragen wird. Weiterhin kann das Katalysatormetall in einer beliebigen Größe getragen werden. Somit kann in der vorliegenden Erfindung unter Be rücksichtigung der wiederholten Ausführung der ersten und zweiten Schritte eine Elektrode für eine Brennstoffzelle, die aus einem Katalysatormetall hoher Aktivität, die ein Kataly satormetall einer Größe von 7 bis 40 Angström aufweist, vor bereitet werden.

Das vorangehende Herstellungsverfahren der Erfindung wurde unter Beachtung der Tatsache ausgearbeitet, daß die Ionenaus tauschreaktion zwischen den Gegenionen des Kationenaustausch harzes und den Kationen eines Katalysatormetallelements es möglich macht, zu bewirken, daß die Kationen bevorzugt im Protonen leitenden Kanal im Kationenaustauschharz absorbiert werden, wobei die Reduktion der absorbierten Kationen eines Katalysatormetallelements es möglich macht, ein Katalysatormetall durch Kohlenstoffteilchen, die eine katalytische Akti vität für die Reduktionsreaktion der Kationen eines Katalysa tormetallelements zeigen, zu erzeugen. Somit ist das Herstel lungsverfahren der Erfindung nicht auf die Elektrode der Er findung beschränkt, sondern es kann verwendet werden, um E lektroden für Brennstoffzellen zu erzeugen, die andere Struk turen aufweisen.

Das Kation eines Katalysatormetallelements, das im Herstel lungsverfahren der Erfindung verwendet werden soll, ist ein Kation, das zum Katalysatormetall reduziert werden kann. Das Katalysatormetall ist in seiner Form oder anderen Eigenschaf ten nicht speziell beschränkt, sofern es als Katalysator ar beiten kann. In der Praxis wird jedoch ein Kation eines Kata lysatormetallelements verwendet, beispielsweise eines, das reduziert werden kann, um ein Katalysatormetallteilchen zu erzeugen.

Die Art des Kations des Katalysatormetallelements hat einen großen Einfluß auf seine Absorptionseigenschaften. Das Kation eines Katalysatormetallelements, das in der Erfindung verwen det werden soll, sollte vorzugsweise kaum in dem Teil absor biert werden, in dem die Oberfläche der Kohlenstoffteilchen nicht mit einem Kationenaustauschharz bedeckt ist, wohingegen es bevorzugt im Protonen leitenden Kanal im Katione naustauschharz durch eine Ionenaustauschreaktion mit den Ge genionen des Kationenaustauschharzes absorbiert wird. Ein be vorzugtes Beispiel des Kations eines Katalysatormetallele ments der Erfindung ist ein komplexes Ion eines Metalls, das zur Platingruppe gehört, wobei es solche Absorptionseigen schaften aufweist, insbesondere ein Amminkomplexion, das durch [Pt(NH₃)₄]²⁺, [Pt(NH₃)₆]⁴⁺, [Ru(NH₃)₆]²⁺, [Ru(NH₃)₆]³⁺ oder dergleichen dargestellt werden kann. Die Mischung, die Koh lenstoffteilchen und ein Kationenaustauschharz enthält, ist fest und wird bevorzugt beispielsweise in Form eines porösen Materials, das ein Kationenaustauschharz und Kohlenstoffteilchen, wahlweise PTFE-Teilchen, die darin verteilt sind, auf weist, hergestellt. Die Mischung liegt vorzugsweise in der Form eines porösen Films, der ein Kationenaustauschharz und gleichmäßig darin verteilte Kohlenstoffteilchen aufweist, vor. Die Dicke des porösen Films beträgt vorzugsweise 3 µm bis 30 µm, besser noch 3 µm bis 20 µm.

Die vorangehende Mischung aus einem Kationenaustauschharz und aus Kohlenstoffteilchen wird vorzugsweise durch ein Verfahren zubereitet, das das Herstellen eines Films (vorzugsweise in einer Dicke von 3 µm bis 30 µm) einer Paste, die man durch das Mischen von Kohlenstoffteilchen, einer Kationenaustausch harzlösung und optional einer Dispersion von PTFE-Teilchen auf einem Polymerfilm, und das anschließende Trocknen des Films dieser Phase erhält, oder die Mischung kann auch durch ein Verfahren zubereitet werden, das das Herstellen eines Films (vorzugsweise in einer Dicke von 3 µm bis 30 µm) einer Paste, die aus Kohlenstoffteilchen und einer Suspension von PTFE-Teilchen hergestellt ist, auf einem Polymerfilm, das Trocknen des Films, das Aufbringen einer Kationenaustausch harzlösung auf dem Film der Paste, so daß der Film mit der Kationenaustauschharzlösung imprägniert wird, und das an schließende Trocknen des Films, umfaßt, oder eines Verfah rens, das das Aufbringen einer Paste, die man durch das Mi schen von Kohlenstoffteilchen, einer Kationenaustauschharzlö sung und optional einer Dispersion von PTFE erhält, auf das Substrat aus einem elektrisch leitenden porösen Material, wie Kohlenstoff und das Trocknen des Substrats, umfaßt oder eines Verfahrens, das das Aufbringen einer Paste, die aus Kohlen stoffteilchen und einer Dispersion von PTFE-Teilchen gemacht ist, auf das Substrat, das aus einem elektrisch leitenden po rösen Material, wie Kohlenstoff gemacht ist, das Heizen und das Trocknen des Substrats, das Aufbringen einer Katione naustauschharzlösung auf das Substrat, so daß das Substrat mit der Kationenaustauschharzlösung imprägniert wird, und dann das Trocknen des Substrats umfaßt. Die vorangehenden un terschiedlichen Pasten umfassen vorzugsweise die vorangehen den Komponenten, die in ihnen in einer aus reichend gleichför migen Weise verteilt sind, um eine Mischung in Form eines po rösen Films, der ein Kationenaustauschharz und darin gleich förmig verteilte Kohlenstoffteilchen aufweist, zu erhalten.

Alternativ wird vorzugsweise eine Form, die eine Mischung aufweist, die Kohlenstoffteilchen und ein Kationenaustausch harz enthält, die mit einer Ionenaustauschmembran auf einer oder beiden Seiten verbunden ist, verwendet.

Als Kationenaustauschharzlösung wird vorzugsweise eine Lösung eines Kationenaustauschharzes, wie ein Kationenaustauschharz des Typs Perfluorkohlenwasserstoff-Sulfinsäure oder eine Sul fonsäure auf Styrendivinylbenzen-Basis in einem organischen Lösungsmittel, das wahlweise mit Wasser gemischt ist, verwen det.

Der erste Schritt der Absorption eines Kations eines Kataly satormetallelements in einem Kationenaustauschharz in einer Mischung, die das Harz und die Kohlenstoffteilchen enthält, durch eine Ionenaustauschreaktion zwischen einem Gegenion des Harzes kann beispielsweise durch das Lösen einer Katalysator metallverbindung in Wasser oder einer wässrigen Alkohollösung ausgeführt werden, wobei diese Kationen erzeugt, die ein Ka talysatormetallelement in einer wässrigen Lösung oder einer Lösung, die einen Alkohol enthält, enthalten, und dem an schließenden Wässern einer Mischung, die aus einem Katione naustauschharz und Kohlenstoffteilchen zusammengesetzt ist, in der wässrigen Lösung, die die Katalysatormetallverbindung enthält.

Wenn eine Katalysatormetallverbindung, die Kationen erzeugt, die ein Katalysatormetallelement in einer wässrigen Lösung oder einer Lösung, die einen Alkohol enthält, enthält, verwendet wird, so kann eine gemischte Lösung mehrerer solcher Katalysatormetallverbindungen verwendet werden. Wenn bei spielsweise eine wässrige Lösung einer Platinverbindung und einer Rutheniumverbindung verwendet wird, können Kationen, die Platin enthalten und Kationen, die Ruthenium enthalten, eine Ionenaustauschreaktion mit Gegenionen des Katione naustauschharzes im Absorptionsschritt durchführen, so daß sie gleichzeitig im Protonen leitenden Kanal im Katione naustauschharz absorbiert werden, wobei es möglich wird, eine Platin-Ruthenium-Legierung im nachfolgenden Reduktionsschritt zu erwarten.

Die Katalysatormetallverbindung, die im vorangehenden Absorp tionsschritt verwendet werden soll, die Kationen erzeugt, die ein Katalysatormetallelement in einer wässrigen Lösung oder einer Lösung, die einen Alkohol enthält, enthalten, gestaltet sich vorzugsweise so, daß sich die ergebenden Kationen, die ein Katalysatormetallelement enthalten, kaum in dem Teil ab sorbiert werden, in dem die Oberfläche der Kohlenstoffteil chen nicht mit einem Kationenaustauschharz bedeckt ist, son dern daß sie vorzugsweise im Protonen leitenden Kanal im Ka tionenaustauschharz absorbiert werden, wenn dieses eine Io nenaustauschreaktion mit den Gegenionen des Katione naustauschharzes durchführt. Beispielsweise handelt es sich dabei um einen Amminkomplex, der durch [Pt(NH₃)₄]X₂, [Pt(NH₃)₆]X₄, [Ru(NH₃)₆]X₂ oder [Ru(NH₃)₆]X₃ (wobei X ein mono valentes Anion ist) dargestellt werden kann. X ist vorzugs weise Chlor. Unter diesen Amminkomplexen werden zweiwertige Amminkomplexe von Platin bevorzugt. Unter diesen zweiwertigen Amminkomplexen von Platin wird insbesondere ein Tetraminpla tin-(II)-Chlorid ([Pt(NH₃)₄]Cl₂nH₂O) bevorzugt.

Es ist bekannt, daß Kationen eines Katalysatormetallelements, die im Protonen leitenden Kanal durch einen Ionenaustauschre aktion absorbiert wurden, nicht leicht vom Protonen leitenden Kanal getrennt werden können, sogar wenn dieser in Wasser gewaschen wird. Andererseits kann die zusätzliche Katalysator metallverbindung, die im Inneren oder den Poren angehaftet wurde, leicht entfernt werden, wenn ein Waschen mit Wasser erfolgt. Durch die Verwendung dieser Eigenschaften eines gründlichen Waschens der Mischung, die aus Kohlenstoffteil chen und Kationenaustauschharz zusammengesetzt ist, das Kati onen eines Katalysatormetallelements durch ein Absorptions verfahren aufweist, vor dem Reduktionsschritt, kann eine zu sätzliche Katalysatormetallverbindung, die am Inneren der Po ren etc. angehaftet wurde, vorteilhafterweise selektiv ent fernt werden.

Um den Schritt einer Ermöglichung einer Ionenaustauschreakti on der Mischung des Kationenaustauschharzes und der so vorbe reiteten Kohlenstoffteilchen der Gegenionen um das Katione naustauschharz mit den Kationen, die ein Katalysatormetall element enthalten, auszuführen, um es den Kationen, die ein Katalysatormetallelement enthalten, zu erlauben, daß sie im Kationenaustauschharz absorbiert werden, und dann die Katio nen, die ein Katalysatormetallelement enthalten, in der Mi schung chemisch zu reduzieren, wird vorzugsweise ein chemi sches Reduktionsverfahren, das ein Reduktionsmittel verwen det, das für eine Massenproduktion geeignet ist, angewandt. Insbesondere wird ein Verfahren, das eine Gasphasenreduktion mit Wasserstoffgas oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas umfaßt, oder ein Verfahren, das eine Gasphasenreduktion mit einem Inertgas, das Hydrazin enthält, bevorzugt.

Im zweiten Schritt der chemischen Reduktion der Kationen, die ein Katalysatormetallelement in der Mischung enthalten, wer den, wenn die Reduktion bei einer Temperatur durchgeführt wird, die niedriger als die Temperatur ist, bei der die Kati onen im einfachen Körper des Kationenaustauschharzes redu ziert werden können, die Kationen eines Katalysatormetallele ments, die nahe der Oberfläche der Kohlenstoffteilchen exis tieren, bevorzugt vor den Kationen, eines Katalysatormetallelements, die nur im Kationenaustauschharz existieren, redu ziert, da die Kohlenstoffteilchen eine katalytische Aktivität für die Reduktionsreaktion der Kationen zeigen.

Somit werden vorzugsweise die Art des zu verwendenden Reduk tionsmittels, der Reduktionsdruck, die Konzentration des Re duktionsmittels, die Reduktionszeit und die Reduktionstempe ratur passend eingestellt, so daß die Kationen, die ein Kata lysatormetallelement enthalten und nahe der Oberfläche der Kohlenstoffteilchen existieren, eher als die Kationen, die ein Katalysatormetallelement enthalten und sich im Katione naustauschharz befinden, reduziert. Es wird insbesondere be vorzugt, daß die Reduktion bei einer Temperatur durchgeführt wird, die niedriger als die Temperatur ist, bei der die Kati onen eines Katalysatormetallelements, das im einfachen Körper des Kationenaustauschharzes existiert, reduziert werden kön nen, so daß die Menge des Katalysatormetalls, das am Ort ge stützt wird, wo die Oberfläche der Kohlenstoffteilchen mit dem Protonen leitenden Kanal im Kationenaustauschharz in Kon takt kommt, 50 Gewichtsprozent der gesamten vom Katalysator metall getragenen Menge überschreitet.

Beispielsweise können durch das Reduzieren des Wasserstoffs als ein Reduktionsmittel und dem Einstellen der Reduktions temperatur die Kationen eines Katalysatormetallelements, die auf der Oberfläche der Kohlenstoffteilchen existieren, bevor zugt vor den Kationen eines Katalysators im Katione naustauschharz reduziert werden, was es möglich macht, das Katalysatormetall hauptsächlich am Ort zu erzeugen, wo die Kohlenstoffteilchen mit dem Protonen leitenden Kanal im Poly merfeststoffelektrolyt in Kontakt kommen.

Die Temperatur, bei der das Platin-Amminkomplex-Ion [Pt(NH₃)₄]²⁺, das im Kationenaustauschharz des Typs der Perfluorkohlenwasserstoffsulfonsäure absorbiert ist, mit Was serstoff reduziert wird, beträgt ungefähr 300°C (Tetsuo Sakai, "Quatery Report of Osaka Kogyo Skikenjo (Osaka Laborato ry of Industrial Technology)", 36, 10, 1985). Andererseits wird berichtet, daß die Temperatur, bei der [Pt(NH₃)₄]²⁺, das in der Oberfläche der Kohlenstoffteilchen, die modifizierte Austauschgruppen aufweisen, absorbiert ist (Denka Black, Val can XC-72, Black Peal 2000 etc.) reduziert werden kann, bei nur 180°C liegt (K. Amine, M. Mizuhata, K. Oguro, H. Takena ka, "J. Chem. Soc. Faraday Trans.", 91, 4451, 1995).

Mit anderen Worten, eine Elektrode für eine Brennstoffzelle, die aus einer Polymerfeststoffelektrolyt-Katalysator- Verbundelektrode, die ein Kationenaustauschharz, Kohlenstoff teilchen und ein Katalysatormetall enthält, wobei die Menge des Katalysatormetalls (beispielsweise Platin), die am Ort getragen wird, wo die Oberfläche der Kohlenstoffteilchen mit dem Protonen leitenden Kanal im Kationenaustauschharz in Kon takt kommt, 50 Gewichtsprozent der gesamten getragenen Menge des Katalysatormetalls überschreitet, kann vorzugsweise durch ein Verfahren hergestellt werden, das das Wässern einer Mi schung, die aus Valcan XC-72 als Kohlenstoffteilchen und ei nem Kationenaustauschharz zusammengesetzt ist, in einer wäss rigen Lösung von [Pt(NH₃)₄]CL₂ als Katalysatormaterialverbin dung, um eine Ionenaustauschreaktion zwischen [Pt(NH₃)₄]Cl₂ und den Gegenionen (H⁺) des Kationenaustauschharzes zu bewir ken, so daß [Pt(NH₃)₄]²⁺ im Protonen leitenden Kanal im Katio nenaustauschharz absorbiert wird, und dem anschließenden Re duzieren der Mischung mit Wasserstoffgas bei einer Temperatur von 180°C, umfaßt.

Das Kation [Pt(NH₃)₄]²⁺, ein Katalysatormetallelement, das un reduziert in der Elektrode belassen wurde, kann durch das Wässern der Elektrode in einer wässrigen Säurelösung, wie verdünnter Schwefelsäure, nach dem Reduktionsschritt entfernt und wiedergewonnen werden.

Indem somit eine Kombination eines Kations, das ein passendes Katalysatormetallelement enthält, und von Kohlenstoffteilchen ausgewählt wird, und die Temperatur der Reduktion mit bei spielsweise Wasserstoff gesteuert wird, kann eine Elektrode für eine Brennstoffzelle, die aus einer Polymerfeststoff elektrolyt-Katalysatorverbundelektrode hergestellt ist, die ein Kationenaustauschharz, Kohlenstoffteilchen und ein Kata lysatormetall enthält, wobei die Menge des Katalysatorme talls, die am Ort getragen wird, wo die Oberfläche der Koh lenstoffteilchen mit dem Protonen leitenden Kanal im Katione naustauschharz in Kontakt kommt, 50 Gewichtsprozent der ge samten getragenen Menge eines Katalysatormetalls überschrei tet, hergestellt werden.

Die Temperatur der Reduktion mit dem Wasserstoff ist vorzugs weise niedriger als die Zersetzungstemperatur des Katione naustauschharzes, und noch besser niedriger als die Glasüber gangstemperatur des Kationenaustauschharzes, um einen Quali tätsverlust des Kationenaustauschharzes zu verhindern. Somit wird die Auswahl der Kohlenstoffteilchen und eines Rohmateri als des Katalysators vorzugsweise so vorgenommen, daß die Temperatur der Reduktion des Rohmaterials des Katalysators mit Wasserstoff niedriger als die Zersetzungstemperatur oder Glasübergangstemperatur des Polymerfeststoffelektrolyten ist. Der Polymerfeststoffelektrolyt, der normalerweise in die E lektroden für eine Brennstoffzelle eingeschlossen wird, ist ein Perfluorkarbonsulfonsäure-Typ, der eine Zersetzungstempe ratur von 280°C aufweist. Durch die Reduktion bei einer Tem peratur, die niedriger als die Zersetzungstemperatur des Po lymerfeststoffelektrolyten liegt, kann der Qualitätsverlust des Ionenaustauschharzes in der Elektrode verhindert werden. Es wird insbesondere bevorzugt, daß die Reduktionstemperatur bei 200°C oder niedriger liegt, um den Qualitätsverlust des Ionenaustauschharzes zu minimieren. Als Gas, das beim Reduk tionsschritt verwendet werden soll, kann ein Gas, das Wasser stoff enthält, gemischt mit anderen Gasen, bei denen es sich nicht um Wasserstoff handelt, neben Wasserstoff verwendet werden.

Die Temperatur, bei der die Reduktionsreaktion des Kations, das ein Katalysatormetallelement enthält, absorbiert in der Mischung, die aus einem Kationenaustauschharz und Kohlen stoffteilchen zusammengesetzt ist, mit Wasserstoff sich fort setzt, liegt jedoch normalerweise nicht niedriger als bei 180°C bis 200°C. Weiterhin braucht es viel Zeit, die Redukti onsreaktion zu beenden. Die Erfinder haben herausgefunden, daß durch das Unterdrucksetzen des Wasserstoffs oder der Mi schung des Gases, die Wasserstoff enthält, vorzugsweise auf einen Druck von 1,5 atm oder höher, die Reduktion mit Wasser stoff bei einer niedrigeren Temperatur ausgeführt und in ei ner kürzeren Zeit beendet werden kann.

Somit umfaßt das Verfahren für die Herstellung einer Elektro de für die Brennstoffzelle gemäß der Erfindung das Ermögli chen einer Ionenaustauschreaktion des Kationenaustauschharzes in der Mischung, die aus dem Kationenaustauschharz und Koh lenstoffteilchen zusammengesetzt ist, zwischen Gegenionen des Kationenaustauschharzes und Kationen, die ein Katalysatorme tallelement enthalten, um zu bewirken, daß die Kationen im Kationenaustauschharz absorbiert werden (Absorptionsschritt), und das Reduzieren der Kationen mit Wasserstoff oder einem Mischgas, das Wasserstoff enthält (Reduktionsschritt).

Die Temperatur, bei der die Reduktionsreaktion der Kationen, die ein Katalysatormetallelement enthalten, das im Katione naustauschharz absorbiert ist, in der Mischung, die aus einem Kationenaustauschharz und Kohlenstoffteilchen zusammengesetzt ist, mit Wasserstoffgas fortschreitet, hängt stark vom Parti aldruck des Wasserstoffs ab. Wenn der Druck des Wasserstoffs oder des Mischgases, das Wasserstoff enthält, erhöht wird, so können die Kationen, die ein Katalysatormetallelement enthal ten, bei einer niedrigeren Temperatur reduziert werden, und das Verfahren kann in kürzerer Zeit abgeschlossen werden. So mit ist der Druck des Wasserstoffs oder des Mischgases, das Wasserstoff enthält, vorzugsweise so hoch als möglich. Der Druck liegt insbesondere bei 1,5 atm oder höher, noch besser bei 5 atm oder höher, insbesondere bei 9 atm oder höher, um einen beachtlichen Effekt zu erzielen.

Der Druck des Wasserstoffgases kann durch ein Erhitzen der Atmosphäre, des komprimierten Wasserstoffs oder des Mischga ses, das Wasserstoff enthält, die in einem luftdichten Reak tionskessel eingeschlossen sind, auf eine gewünschte Tempera tur weiter erhöht werden. Alternativ kann auf das Erhitzen des Gases auf eine gewünschte Temperatur in der Atmosphäre das Einschließen eines komprimierten Gases in den Reaktions kessel oder das weitere Einleiten des komprimierten Gases in den Reaktionskessel folgen.

Als Gas, das beim Reduktionsschritt verwendet werden soll, kann ein Wasserstoff enthaltendes Gas, das mit anderen Gasen außer Wasserstoff gemischt ist, neben Wasserstoff verwendet werden. Das Rohmaterial des Metalls, das im Katione naustauschharz unreduziert belassen wurde, kann aus der E lektrode durch das Wässern der Elektrode, die mit Wasserstoff reduziert wurde, in einer wässrigen Säurelösung, wie verdünn ter Schwefelsäure oder verdünnter Salzsäure, extrahiert wer den. Durch das Waschen der so behandelten Elektrode mit Was ser kann die wässrige Säurelösung, die in der Elektrode be lassen wurde, entfernt werden.

Die Elektrode für die Brennstoffzelle der Erfindung, die aus einer Polymerfeststoffelektrolyt-Katalysatorverbundelektrode hergestellt ist, die ein Kationenaustauschharz, Kohlenstoff teilchen und ein Katalysatormetall enthält, wobei das Kataly satormetall hauptsächlich an dem Ort getragen wird, an dem die Oberfläche der Kohlenstoffteilchen mit dem Protonen lei tenden Kanal im Kationenaustauschharz in Kontakt kommt, wobei das Katalysatormetall einen Kern enthält, der ein Metall (X) enthält, und eine Schale, die ein Metall (Y) enthält, das nicht im Kern enthalten ist, wird nachfolgend weiter be schrieben.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird, was man aus einer mik roskopischen Betrachtung sieht, ein Katalysatormetall vor zugsweise an dem Ort getragen, wo die Oberfläche der Kohlen stoffteilchen mit dem Protonen leitenden Kanal in Kontakt kommt, das heißt an der Dreiphasengrenze, wie das oben er wähnt wurde. Somit kann, sogar wenn die Kohlenstoffteilchen ein großes Oberflächengebiet aufweisen, eine Struktur, die eine geforderte minimale Menge des Katalysatormetalls auf weist, das einen Kern hat, der ein Metall (X) enthält, und eine äußere Schicht, die ein Metall (Y) enthält, das nicht im Kern enthalten ist, nur am Ort der Dreiphasengrenze, in den Kohlenstoffteilchen ausgebildet werden, was die prozentuale Nutzung des Katalysatormetalls erhöht. Somit kann das Kataly satormetall nicht einmal in der geringsten Menge unabhängig verteilt werden, um die prozentuale Legierung zu erniedrigen. Somit kann eine Aktivität, die nicht durch eine einfache Nut zung eines Metallelements der Platingruppe erhalten werden kann, beispielsweise eine CO-Widerstandsfähigkeit, durch die Verwendung einer extrem kleinen Menge des Katalysatormetalls erhalten werden.

Die vorangehende Elektrode für die Brennstoffzelle der Erfin dung kann beispielsweise durch das Verfahren für die Herstel lung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle der Erfindung hergestellt werden, wobei das Verfahren einen ersten Schritt der Absorption eines Kations eines Katalysatormetallelements (X') in einem Kationenaustauschharz in einer Mischung, die das Harz und Kohlenstoffteilchen enthält, durch eine Ionen austauschreaktion zwischen einem Gegenion des Harzes und dem Kation, und einen zweiten Schritt der chemischen Reduktion der Kationen in der Mischung, die im ersten Schritt erhalten wurde, und einen dritten Schritt der Absorption eines Kations eines Katalysatormetallelements (Y') im Harz durch eine Io nenaustauschreaktion zwischen dem Gegenion und dem Kation, und einen vierten Schritt der chemischen Reduktion des Kati ons in der Mischung, die im dritten Schritt erhalten wurde, wobei sich das Element (Y') vom Element (X') unterscheidet, umfaßt.

Das Kation, das ein Metallelement (X') enthält, das im Her stellungsverfahren der Erfindung verwendet werden soll, ist ein Kation, das zu einem Metall (X) reduziert werden kann. Das Kation, das ein Metallelement (X') enthält, das in der Erfindung verwendet werden soll, kann vorzugsweise kaum in dem Teil absorbiert werden, in dem die Oberfläche der Kohlen stoffteilchen nicht mit einem Kationenaustauschharz bedeckt ist, sondern es wird vielmehr vorzugsweise im Protonen lei tenden Kanal im Kationenaustauschharz absorbiert, wenn es die Ionenaustauschreaktion mit den Gegenionen um das Katione naustauschharz durchführt. Das Kation eines Metallelements (Y') ist ein Kation, das zu einem Metall (Y) reduziert werden kann, das als ein Katalysator wirken kann.

Im Herstellungsverfahren der Erfindung kann auf die Ausfüh rung des ersten und zweiten Schritts eine einmalige oder mehrmalige Wiederholung dieser Schritte erfolgen, so daß das Katalysatormetall weiter mit dem Katalysatormetall, das an fänglich als ein Kern getragen wurde, wachsen kann, was es möglich macht, den Teilchendurchmesser des Metalls (X) als Kern beliebig zu steuern. Weiterhin kann auf die Ausführung des dritten und vierten Schritts eine Wiederholung der drit ten und vierten Schritte einmal oder mehrere Male erfolgen, so daß die Dicke der Schale, die aus dem Metall (Y) herge stellt ist, gesteuert werden kann.

Das vorangehende Herstellungsverfahren der Erfindung wurde unter Berücksichtigung der Tatsache ausgearbeitet, daß die Ionenaustauschreaktion zwischen Gegenionen eines Katione naustauschharzes und Kationen eines Metallelements (X') es möglich macht, zu bewirken, daß die Kationen bevorzugt im Protonen leitenden Kanal im Kationenaustauschharz absorbiert werden, wobei die Reduktion der absorbierten Kationen, die ein Metallelement (X') enthalten, es möglich macht, ein Me tall (X) zu produzieren, die Ionenaustauschreaktion zwischen Gegenionen eines Kationenaustauschharzes und Kationen eines Metallelements (Y') möglich macht, zu bewirken, daß die Kati onen vorzugsweise im Protonen leitenden Kanal im Katione naustauschharz absorbiert werden, wobei es die Reduktion der absorbierten Kationen, die ein Metallelement (Y') enthalten, möglich macht, ein Metall (Y) zu produzieren, wobei es die Reduktion der Kationen, zu denen die Kationen absorbiert wur den, möglich macht, ein Metall (Y) zu erzeugen, wobei die Kohlenstoffteilchen eine katalytische Aktivität gegen die Re duktionsreaktion der Kationen, die ein Metallelement (X') o der ein Metallelement (Y') enthalten, und die chemische Re duktionsreaktion der Kationen des Metallelements (X') oder eines Metallelements (Y') im zweiten Schritt, der während der zweiten Zeit oder nachfolgend ausgeführt wird, oder dem vier ten Schritt, der für die erste Zeit oder nachfolgend durchge führt wird, mit dem Metall (X) oder (Y), das ursprünglich als Kern getragen wurde, sich fortsetzt. Somit ist das vorherge hende Herstellungsverfahren der Erfindung für die Herstellung der Elektrode für eine Brennstoffzelle der Erfindung, die aus einem Katalysatormetall hergestellt ist, das hauptsächlich an dem Ort getragen wird, wo die Oberfläche der Kohlenstoffteil chen mit dem Protonen leitenden Kanal in einem Katione naustauschharz in Kontakt kommt, sehr geeignet, wobei das Ka talysatormetall einen Kern, der ein Metall (X) enthält, und eine Schale, die ein Metall (Y) enthält, das nicht im Kern enthalten ist, einschließt. Das vorangehende Herstellungsver fahren der Erfindung ist jedoch nicht auf die vorangehende Elektrode der Erfindung begrenzt, sondern es kann verwendet werden, um Elektroden für eine Brennstoffzelle zu erzeugen, die andere Strukturen aufweist.

Die Art des Kations eines Metallelements (X' oder Y') hat ei ne große Wirkung auf seine Absorptionseigenschaften. Das Ka tion eines Metallelements (X' oder Y'), das in der Erfindung verwendet werden soll, wird vorzugsweise kaum in dem Teil ab sorbiert, wo die Oberfläche der Kohlenstoffteilchen nicht mit einem Kationenaustauschharz bedeckt ist, sondern es wird vor zugsweise im Protonen leitenden Kanal im Kationenaustausch harz absorbiert, wenn es eine Ionenaustauschreaktion mit den Gegenionen seines Harzes durchführt. Wenn insbesondere ein teures Metall der Platingruppe verwendet wird, wird ein kom plexes Metallion, das solche Absorptionseigenschaften auf weist, insbesondere ein Amminkomplex-Ion eines Metalls der Platingruppe, das durch [M(NH₃)₄]²⁺, [M(NH₃)₆]⁴⁺. [M(NH₃)₆]²⁺, [M(NH₃)₆]³⁺ oder dergleichen dargestellt werden kann (wobei M ein Metall der Platingruppe ist), insbesondere ein komplexes Ion eines Metalls der Platingruppe, wie [Pt(NH₃)₄]²⁺, [Pt(NH₃)₆]⁴⁺, [Ru(NH₃)₆]²⁺ und [Ru(NH₃)₆]³⁺ bevorzugt.

Der erste Schritt der Absorption eines Kations eines Kataly satormetallelements (X') in einem Kationenaustauschharz in einer Mischung, die das Harz und Kohlenstoffteilchen enthält, durch einen Ionenaustauschreaktion zwischen einem Gegenion des Harzes und dem Kation, kann beispielsweise durch das Lö sen einer Metallelement(X')-Verbindung in Wasser oder einer wässrigen Lösung eines Alkohols, das Kationen, die ein Me tallelement (X') enthalten, in einer wässrigen Lösung oder einer Lösung, die einen Alkohol enthält, erzeugt, und dem an schließenden Wässern einer Mischung, die aus einem Katione naustauschharz und Kohlenstoffteilchen zusammengesetzt ist, in der wässrigen Lösung, die die Metallelement (X')-Verbindung enthält, ausgeführt werden.

In ähnlicher Weise kann der dritte Schritt der Absorption ei nes Kations eines Katalysatormetallelements (Y') im Harz in einer Mischung, die dieses Harz und Kohlenstoffteilchen ent hält, durch eine Ionenaustauschreaktion zwischen dem Gegenion und dem Kation ausgeführt werden, indem beispielsweise in Wasser oder einer wässrigen Lösung eines Alkohols eine Me tallverbindung gelöst wird, die Kationen eines Metallelements (Y') in einer wässrigen Lösung oder einer Lösung, die einen Alkohol enthält, erzeugt, und dem anschließenden Wässern ei ner Mischung, die aus dem Kationenaustauschharz und den Koh lenstoffteilchen hergestellt ist, in der wässrigen Lösung, die die Metallelement (Y')-Verbindung enthält.

Wenn eine Metallverbindung, die Kationen erzeugt, die ein Me tallelement (Y') enthalten, in einer wässrigen Lösung oder einer Lösung, die einen Alkohol enthält, verwendet wird, kann eine Mischlösung einer Mischung mehrerer solcher Katalysator metallverbindungen verwendet werden. Wenn beispielsweise eine wässrige Lösung einer Platinverbindung und einer Ruthenium verbindung verwendet wird, können Kationen von Platin und Ka tionen von Ruthenium eine Ionenaustauschreaktion mit Gegenio nen des Kationenaustauschharzes im Absorptionsschritt durch führen, so daß sie gleichzeitig im Protonen leitenden Kanal im Kationenaustauschharz absorbiert werden, was es möglich macht, eine Platin-Ruthenium-Legierung im nachfolgenden Re duktionsschritt zu erwarten. Dies wird auf die Bildung des Kerns des Katalysatormetalls angewandt.

Insbesondere in dem Fall, in dem als eine Metallverbindung, die Kationen erzeugt, die ein Metallelement enthalten, das zur Platingruppe gehört, in einer wässrigen Lösung oder einer Lösung, die einen Alkohol enthält, und die im Absorptions schritt verwendet werden soll, eine teure Metallverbindung der Platingruppe verwendet wird, können die sich ergebenden Kationen, die ein Metallelement der Platingruppe enthalten, vorzugsweise kaum in dem Teil absorbiert werden, in dem die Oberfläche der Kohlenstoffteilchen nicht mit einem Katione naustauschharz bedeckt ist, sondern sie werden vorzugsweise im Protonen leitenden Kanal im Kationenaustauschharz absor biert, wenn dieses eine Ionenaustauschreaktion mit den Gege nionen seines Harzes durchführt. Ein bevorzugtes Beispiel ei ner solchen Metallverbindung der Platingruppe ist ein Metall komplex, vorzugsweise ein Amminkomplex, der durch [M(NH₃)₄]Q₂, [M(NH₃)₆]Q₂, [M(NH₃)₆]Q₃, [M(NH₃)₆]Q₄ oder dergleichen darge stellt werden kann (wobei M ein Metall und Q ein monovalentes Anion ist). Q ist vorzugsweise Chlor. Unter diesen Metallkom plexen werden Amminkomplexe bevorzugt, die durch [Pt(NH₃)₄]X₂, [Pt(NH₃)₆]X₁, [Ru(NH₃)₆]X₂, [Ru(NH₃)₆]X₃ oder dergleichen darge stellt werden (wobei X ein monovalentes Anion ist). X ist vorzugsweise Chlor. Insbesondere wird ein zweiwertiger Ammin komplex von Platin, insbesondere Tetramminplatin-(II)-Chlor ([Pt(NH₃)₄]Cl₂ . nH₂O bevorzugt.

Es ist bekannt, daß Kationen eines Katalysatormetallelements, die im Protonen leitenden Kanal durch eine Ionenaustauschre aktion absorbiert wurden, nicht leicht vom Protonen leitenden Kanal getrennt werden können, sogar wenn dieser mit Wasser gewaschen wird. Andererseits kann eine zusätzliche Metallver bindung, die im Inneren oder den Poren befestigt wurde, leicht entfernt werden, wenn sie mit Wasser gewaschen wird. Durch die Nutzung dieser Eigenschaften, um die Mischung, die aus Kohlenstoffteilchen und einem Kationenaustauschharz, das Kationen aufweist, die ein Katalysatormetallelement enthal ten, das vorher im Reduktionsschritt absorbiert wurde, gründ lich zu waschen, kann die zusätzliche Metallverbindung, die im Inneren der Poren etc. befestigt wurde, in vorteilhafter Weise selektiv entfernt werden.

Als Kationenaustauschharz, als Kohlenstoffteilchen und als eine Mischung aus den Kohlenstoffteilchen und einem Katione naustauschharz, die in der Erfindung verwendet werden sollen, können solche verwendet werden, die im Detail unter Bezug auf die Polymerfeststoffelektrolyt-Katalysatorverbundelektrode, die ein Kationenaustauschharz, Kohlenstoffteilchen und ein Katalysatormetall enthält, beschrieben wurden, wobei das Ka talysatormetall hauptsächlich an dem Ort getragen wird, wo die Oberfläche der Kohlenstoffteilchen mit dem Protonen lei tenden Kanal im Kationenaustauschharz in Kontakt kommt.

Um den zweiten oder vierten Schritt für das Ausführen einer Ionenaustauschreaktion der so zubereiteten Mischung aus Kati onenaustauschharz und Kohlenstoffteilchen zwischen den Gege nionen des Kationenaustauschharzes und Kationen eines Metall elements (X') oder eines Metallelements (Y'), um es zu ges tatten, daß die Kationen eines Metallelements (X') oder eines Metallelements (Y') im Kationenaustauschharz absorbiert wer den, und dem anschließenden chemischen Reduzieren (zweiter oder vierter Schritt) der Kationen des Metallelements (X') oder eines Metallelements (Y') in der Mischung, durchzufüh ren, wird vorzugsweise ein chemisches Reduktionsverfahren, das ein Reduktionsmittel, das für eine Massenproduktion ge eignet ist, umfaßt, verwendet. Insbesondere wird ein Verfah ren, das eine Gasphasenreduktion mit Wasserstoffgas oder ei nem Wasserstoff enthaltenden Gas umfaßt, oder ein Verfahren, das eine Gasphasenreduktion mit einem Inertgas, das Hydrazin enthält, bevorzugt.

Während des Reduktionsverfahrens zeigen die Kohlenstoffteil chen eine katalytische Aktivität für die Reduktionsreaktion der Kationen eines Metallelements (X') oder eines Metallele ments (Y'), wodurch die Kationen eines Metallelements (X') oder eines Metallelements (Y'), die nahe der Oberfläche der Kohlenstoffteilchen existieren, bevorzugt im Vergleich zu den Kationen des Metallelements (X') oder eines Metallelements (Y') im Kationenaustauschharz reduziert werden.

Indem so eine Kombination eines Kations, das ein passendes Metallelement (X') oder ein Metallelement (Y') enthält, und von Kohlenstoffteilchen ausgewählt wird, und die Temperatur der Reduktion mit beispielsweise Wasserstoff gesteuert wird, kann eine Elektrode für eine Brennstoffzelle, die aus einer Polymerelektrolyt-Katalysatorverbundelektrode hergestellt ist, die ein Kationenaustauschharz, Kohlenstoffteilchen und ein Katalysatormetall enthält, wobei die Menge des Platins, das am Ort getragen wird, wo die Oberfläche der Kohlenstoff teilchen mit dem Protonen leitenden Kanal im Katione naustauschharz in Kontakt kommt, 50 Gewichtsprozent der ge samten getragenen Menge des Katalysatormetalls überschreitet, hergestellt werden.

Die Temperatur der Reduktion mit Wasserstoff ist vorzugsweise niedriger als die Zersetzungstemperatur des Katione naustauschharzes, noch besser niedriger als die Glasüber gangstemperatur des Kationenaustauschharzes, um einen Quali tätsverlust des Kationenaustauschharzes zu verhindern. Somit wird die Auswahl der Kohlenstoffteilchen und des Kations ei nes Metallelements (X') oder eines Metallelements (Y') vor zugsweise so vorgenommen, daß die Temperatur der Reduktion des Kations eines Metallelements (X') oder eines Metallele ments (Y') mit Wasserstoff niedriger als die Zersetzungstem peratur oder Glasübergangstemperatur des Kationenaustausch harzes ist.

Das Kationenaustauschharz, das normalerweise in eine Elektro de für eine Brennstoffzelle eingeführt wird, ist vom Perflu orkarbonsulfonsäure-Typ, der eine Zersetzungstemperatur von 280°C aufweist. Durch die Reduktion bei einer Temperatur, die niedriger als die Zersetzungstemperatur ist, kann der Quali tätsverlust des Kationenaustauschharzes in der Elektrode ver hindert werden. Die Reduktionstemperatur beträgt insbesondere vorzugsweise 200°C oder weniger, um den Qualitätsverlust des Ionenaustauschharzes in vorteilhafter Weise zu minimieren. Als Gas, das beim Reduktionsschritt verwendet werden soll, kann ein Wasserstoff enthaltendes Gas, das mit Gasen mit Ausnahme von Wasserstoff gemischt ist, neben Wasserstoff verwen det werden.

Die Temperatur, bei der sich die Reduktionsreaktion des Kati ons, das ein Katalysatormetallelement enthält, das in der Mi schung aus einem Kationenaustauschharz und Kohlenstoffteil chen absorbiert wurde, mit Wasserstoffgas fortsetzt, liegt jedoch normalerweise nicht niedriger als bei 180°C bis 200°C. Weiterhin braucht es viel Zeit, die Reduktionsreaktion abzu schließen. Die Erfinder haben herausgefunden, daß durch das Unterdrucksetzen des Wasserstoffs oder des Mischungsgases, das Wasserstoff enthält, vorzugsweise auf einem Druck von 1,5 atm oder höher, die Reduktion mit dem Wasserstoff bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt und in kürzerer Zeit ab geschlossen werden kann.

Die Temperatur, bei der die Reduktionsreaktion des Kations, das ein Katalysatormetallelement (X' oder Y') enthält, das im Kationenaustauschharz absorbiert ist, in der Mischung, die aus einem Kationenaustauschharz und Kohlenstoffteilchen zu sammengesetzt ist, mit Wasserstoffgas voranschreitet, hängt stark vom Partialdruck des Wasserstoffs ab. Wenn der Druck des Wasserstoffs oder des Mischgases, das Wasserstoff ent hält, erhöht wird, so können die Kationen, die ein Katalysa tormetallelement enthalten, bei einer niedrigeren Temperatur reduziert werden, wobei dies in einer kürzeren Zeit abge schlossen werden kann. Somit ist der Druck des Wasserstoffs oder des Mischgases, das Wasserstoff enthält, vorzugsweise so hoch wie möglich. Insbesondere beträgt der Druck vorzugsweise 1,5 atm oder mehr, noch besser 5 atm oder mehr und am besten 9 atm oder mehr, um eine markante Wirkung zu zeigen.

Der Druck des Wasserstoffgases kann weiter durch das Erhitzen der Atmosphäre, des komprimierten Wasserstoffs oder des Mischgases, das Wasserstoff enthält, das in einem luftdichten Reaktionskessel eingeschlossen ist, auf eine gewünschte Temperatur erhöht werden. Alternativ kann auf das Erhitzen des Gases auf eine gewünschte Temperatur in der Atmosphäre ein dichtes Einschließen eines komprimierten Gases in den Reakti onskessel oder das Aufrechthalten des Flusses des komprimier ten Gases in den Reaktionskessel durchgeführt werden.

Als Gas, das im Reduktionsschritt zu verwenden ist, kann ein Wasserstoff enthaltendes Gas, das mit anderen Gasen als Was serstoff gemischt wird, neben Wasserstoff verwendet werden.

Das Rohmaterial des Metalls, das im Kationenaustauschharz un reduziert verblieben ist, kann aus der Elektrode durch das Wässern der Elektrode, die mit Wasserstoff reduziert wurde, in einer wässrigen Säurelösung, wie verdünnter Schwefelsäure oder verdünnter Salzsäure, extrahiert werden. Durch das Wa schen der Elektrode, die so mit Wasser behandelt wurde, kann die wässrige Säurelösung, die in der Elektrode belassen wur de, entfernt werden.

Die Elektrode für die Brennstoffzelle der Erfindung, die aus einer Polymerfeststoffelektrolyt-Katalysatorverbundelektrode hergestellt ist, die ein Kationenaustauschharz, Kohlenstoff teilchen und ein Katalysatormetall enthält, wobei das Kataly satormetall hauptsächlich an dem Ort getragen wird, wo die Oberfläche der Kohlenstoffteilchen mit dem Protonen leitenden Kanal im Kationenaustauschharz in Kontakt gelangt, wobei das Katalysatormetall aus einem Kern, der ein Metall (X) enthält, und einer Schale, die ein Metall (Y), das nicht im Kern ent halten ist, enthält, zusammengesetzt ist, und das Metall (X) ein Metall ist, das zu einer anderen Gruppe als der Platin gruppe gehört, und das Metall (Y) ein Metall ist, das zur Platingruppe gehört, wird nachfolgend weiter beschrieben.

Die Elektrode für die Brennstoffzelle der Erfindung wurde un ter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Verwendung eines Katalysatormetalls, das einen Kern, der aus einem Metallelement (X), das nicht der Platingruppe zugehört, und einer Schale, die aus einem Metall (Y) der Platingruppe gemacht ist, aufweist, einen preisgünstigen Katalysator liefert, der eine hohe katalytische Aktivität pro Einheit des getragenen Gewichts des Metalls der Platingruppe aufweist, ausgearbei tet.

Das Metall (X), das nicht der Platingruppe zugehört, das als ein Kern des Katalysatormetalls verwendet werden soll, ist vorzugsweise preiswert, es kann von ihm erwartet werden, daß es als Katalysator arbeitet und daß es auch eine hohe Aktivi tät für die chemische Reduktionsreaktion des Kations, das ein Metall (Y) der Platingruppe enthält, aufweist. Als das Metall (X), das nicht der Platingruppe zugehört, wird insbesondere ein Metall bevorzugt, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die besteht aus: Magnesium, Aluminium, Vanadium, Chrom, Man gan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Silber und Wolfram, weil es preiswert ist und von ihm erwartet werden kann, daß es eine hohe katalytische Aktivität für die elektrochemische Reduktionsreaktion des Sauerstoffs zeigt. Als Metall (Y) der Platingruppe der Erfindung wird vorzugsweise Platin verwen det, da es eine hohe Aktivität bei der Reduktionsreaktion des Sauerstoffs zeigt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf Platin beschränkt.

Als Kationenaustauschharz, als Kohlenstoffteilchen und als eine Mischung aus Kohlenstoffteilchen und einem Katione naustauschharz, die in der Erfindung verwendet werden sollen, können solche verwendet werden, die im Detail unter Bezug auf die Polymerfeststoffelektrolyt-Katalysatorverbundelektrode beschrieben wurde, die ein Kationenaustauschharz, Kohlen stoffteilchen und ein Katalysatormetall enthält, wobei das Katalysatormetall hauptsächlich an dem Ort getragen wird, wo die Oberfläche der Kohlenstoffteilchen mit dem Protonen lei tenden Kanal im Kationenaustauschharz in Kontakt kommt.

Die Herstellung der vorangehenden Elektrode für die Brenn stoffzelle der Erfindung, die eine beträchtlich hohe kataly tische Aktivität pro Gewichtseinheit des Metalls der Platin gruppe und eine hohe prozentuelle Nutzung des Katalysatorme talls aufweist, kann durch das Herstellungsverfahren herge stellt werden, das unter Bezug auf die Elektrode für die Brennstoffzelle der Erfindung beschrieben wurde, wobei diese aus einem Katalysatormetall hergestellt ist, das hauptsäch lich auf dem Platz getragen wird, wo die Oberfläche der Koh lenstoffteilchen mit dem Protonen leitenden. Kanal im Katione naustauschharz in Kontakt kommt, wobei das Katalysatormetall aus einem Kern, der ein Metall (X) enthält, und einer Schale, die ein Metall (Y), das nicht im Kern enthalten ist, enthält, besteht. Als Metallelement (X') wird vorzugsweise ein Metall element, das nicht der Platingruppe zugehört, verwendet, wo bei am besten ein Metallelement verwendet wird, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die besteht aus Magnesium, Alumini um, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Silber und Wolfram. Als Metallelement (Y') wird ein E lement der Platingruppe verwendet.

Das Kation eines Metallelements (X'), das nicht der Platin gruppe zugehört, und das im Herstellungsverfahren der vorlie genden Erfindung verwendet werden soll, ist ein Kation, das zu einem Metall (X) reduziert werden kann, das nicht der Pla tingruppe zugehört. Das Kation eines Metallelements (X'), das nicht der Platingruppe zugehört, das in der Erfindung verwen det werden soll, wird vorzugsweise kaum in dem Teil absor biert, in dem die Oberfläche der Kohlenstoffteilchen nicht mit einem Kationenaustauschharz bedeckt ist, sondern es wird bevorzugt im Protonen leitenden Kanal im Kationenaustausch harz durch die Ionenaustauschreaktion mit den Gegenionen des Kationenaustauschharzes absorbiert.

Das Kation eines Metallelements (Y') der Platingruppe, das im Produktionsverfahren der Erfindung verwendet werden soll, ist ein Kation, das zu einem Metall (Y) reduziert werden kann, das als ein Katalysator dienen kann. Die Form des Kations, das ein Katalysatormetallelement enthält, hat eine große Wir kung auf seine Absorptionseigenschaften. Das Kation, das ein Metallelement (X' oder Y') enthält, das in der Erfindung ver wendet werden soll, kann vorzugsweise kaum von der Oberfläche der Kohlenstoffteilchen, die nicht mit einem Katione naustauschharz bedeckt sind, absorbiert werden, aber es kann bevorzugterweise im Protonen leitenden Kanal im Katione naustauschharz absorbiert werden, wenn es an einer Ionenaus tauschreaktion mit den Gegenionen des Kationenaustauschharzes teilnimmt. Insbesondere wird für das teure Element (Y') der Platingruppe ein komplexes Metallion, das solche Absorptions eigenschaften aufweist, insbesondere ein Amminkomplexion des Metalls der Platingruppe, das durch [M(NH₃)₄]²⁺, [M(NH₃)₆]⁴⁺, [M(NH₃)₆]²⁺, [M(NH₃)₆]³⁺ oder dergleichen (wobei M ein Metall der Platingruppe ist) dargestellt werden kann, insbesondere ein komplexes Ion eines Metalls der Platingruppe, wie [Pt(NH₃)₄]²⁺, [Pt(NH₃)₆]⁴⁺. [Ru(NH₃)₆]²⁺. [Ru(NH₃)₆]³⁺, bevorzugt verwendet.

Die Elektrode für die Brennstoffzelle der Erfindung, bei der das Katalysatormetall einen Kern aufweist, der ein Metall (X) enthält, und eine Schalte, die ein Metall (Y) enthält, das nicht im Kern enthalten ist, und das hauptsächlich an der Stelle abgestützt, wo die Oberfläche der Kohlenstoffteilchen mit dem Protonen leitenden Kanal im Kationenaustauschharz in Kontakt kommt, wobei sowohl das Metall (X) als auch das Me tall (Y) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Platin, Ru thenium, Rhodium, Palladium und Iridium besteht, wird nach folgend weiter beschrieben.

Das Katalysatormetall dieser Erfindung zeigt eine hohe CO- Resistenz oder eine hohe Aktivität für die elektrochemische Oxidationsreaktion des Methanols. In diesem Fall kann der Kern aus Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium und Iridium in alleiniger Form oder in einer Mischung oder Legierung davon, hergestellt sein. Unabhängig davon, ob der Kern aus diesen Metallen in alleiniger Form oder in einer Mischung oder einer Legierung hergestellt ist, bleibt die sich ergebende Wirkung dieselbe. Die äußere Schicht kann aus Platin, Ruthenium, Rho dium, Palladium und Iridium in einfacher Form, in Form einer Mischung oder einer Legierung hergestellt sein, sofern sie sich vom Metall unterscheidet, das für den Kern verwendet wird. Unabhängig davon, ob die äußere Schicht aus diesen Me tallen in einfacher Form oder in einer Mischung oder einer Legierung hergestellt ist, bleibt die sich ergebende Wirkung dieselbe.

Als Kationenaustauschharz können Kohlenstoffteilchen und eine Mischung aus Kohlenstoffteilchen und einem Kationenaustausch harz in der Erfindung verwendet werden, wobei solche Materia lien verwendet werden können, die im Detail unter Bezug auf die Polymerfeststoffelektrolyt-Katalysatorverbundelektrode, die ein Kationenaustauschharz, Kohlenstoffteilchen und ein Katalysatormetall enthält, beschrieben wurden, wobei das Ka talysatormetall hauptsächlich an dem Ort abgestützt wird, wo die Oberfläche der Kohlenstoffteilchen mit dem Protonen lei tenden Kanal im Kationenaustauschharz in Kontakt kommt.

Die Herstellung der vorangehenden Elektrode für die Brenn stoffzelle der Erfindung, die eine beachtlich hohe Katalysa toraktivität pro Gewichtseinheit des Metalls der Platingruppe und eine hohe prozentuale Nutzung des Katalysatormetalls auf weist, kann durch das Ausführen des Herstellungsverfahrens, das in Bezug auf die Elektrode für die Brennstoffzelle der Erfindung, die aus einem Katalysatormetall hergestellt ist, das hauptsächlich an dem Ort abgestützt wird, wo die Oberflä che der Kohlenstoffteilchen mit dem Protonen leitenden Kanal in einem Kationenaustauschharz in Kontakt kommt, wobei das Katalysatormetall einen Kern einschließt, der ein Metall (X) enthält, und eine äußere Schicht, die ein Metall (Y) enthält, das nicht im Kern enthalten ist, erreicht werden. Als Metall element (X') und als Metallelement (Y') werden vorzugsweise Metallelemente verwendet, die aus der Gruppe ausgewählt wur den, die aus Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium und Iridi um besteht. Das Metallelement (X') und das Metallelement (Y') werden so gewählt, daß sie sich voneinander unterscheiden.

Die Form des Kations hat eine große Wirkung auf seine Absorp tionseigenschaften. Das Kation, das ein Metallelement (X' o der Y') enthält, das in der Erfindung verwendet werden soll, kann vorzugsweise kaum an der Oberfläche der Kohlenstoffteil chen, die nicht mit dem Kationenaustauschharz beschichtet ist, absorbiert werden, aber es wird vorzugsweise im Protonen leitenden Kanal im Kationenaustauschharz absorbiert, wenn es an einer Ionenaustauschreaktion mit den Gegenionen um das Ka tionenaustauschharz teilnimmt. Wenn insbesondere ein teueres Metall der Platingruppe verwendet wird, so wird insbesondere ein Metallkomplexion, das solche Absorptionseigenschaften aufweist, insbesondere ein Amminkomplexion eines Metalls der Platingruppe, das durch [M(NH₃)₄]²⁺, [M(NH₃)₆]⁴⁺, [M(NH₃)₆]²⁺, [M(NH₃)₆]³⁺ oder dergleichen (wobei M ein Metall der Platin gruppe ist) dargestellt werden kann, insbesondere ein komple xes Ion eines Metalls der Platingruppe, wie [Pt(NH₃)₄]²⁺, [Pt(NH₃)₆]⁴⁺, [Ru(NH₃)₆]²⁺ und [Ru(NH₃)₆]³⁺ bevorzugt.

Die so erhaltene Elektrode für die Brennstoffzelle der Erfin dung wird vorzugsweise als eine Anode für eine Brennstoffzel le, die reformiertes Brenngas aus Methanol oder DMFC verwen det, die einen Legierungskatalysator in der Oxidationsreakti on des Brennstoffs benötigt, verwendet.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend weiter an bevor zugten Beispielen beschrieben.

BEISPIEL 1

Ein Kationenaustauschharz (5 Gewichtsprozent einer Lösung aus Nation, die von Aldrich Inc. hergestellt wird), Kohlenstoff teilchen (Valcan XC-72) und PTFE-Teilchen (Teflon 30J, das von der Mitsui Du Pont Florochemical Cl., Ltd. hergestellt wird) wurden gut gemischt, um eine Paste herzustellen. Die so erhaltende Paste wurde auf ein elektrisch leitendes poröses Kohlenstoffsubstrat (Dicke 0,5 mm) mit einer Hydrophilie auf gebracht und dann bei einer Temperatur von 120°C in einer Stickstoffatmosphäre für 1 Stunde getrocknet.

Nachfolgend wurde vorangehende Mischung, die aus einem Katio nenaustauschharz und Kohlenstoffteilchen zusammengesetzt ist, in einer wässrigen 50 mmol/l Lösung von [Pt(NH₃)₄]Cl₂ für 2 Tage gewässert, so daß sie an einer Ionenaustauschreaktion teilnimmt, die bewirkt, daß das [Pt(NH₃)₄]²⁺ vorzugsweise im Protonen leitenden Kanal im Kationenaustauschharz absorbiert wird. Die Mischung wurde dann gründlich mit deionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und dann durch Wasserstoff bei 180°C bei einem Druck von 1 atm für ungefähr 4 Stunden redu ziert, so daß das Platin vorzugsweise an dem Ort getragen wurde, wo die Oberfläche der Kohlenstoffteilchen mit dem Pro tonen leitenden Kanal im Harz in Kontakt kommen.

Nachfolgend wurde die Mischung in einer 0,5 mol/l Schwefel säure über Nacht gewässert, so daß unnötiges [Pt(NH₃)₄]²⁺, das im Reduktionsschritt nicht reduziert wurde, extrahiert wurde, um eine Elektrode A des Beispiels zu erhalten. Es wurde durch eine Analyse bestätigt, daß die Menge des Platins, die auf der Elektrode A abgelagert ist, ungefähr 0,04 mg/cm² beträgt.

BEISPIEL 2

Ein Kationenaustauschharz (5 Gewichtsprozent einer Lösung aus Nation, die von Aldrich Inc. hergestellt wird) und Kohlen stoffteilchen (Valcan XC-72) wurden gut gemischt, um eine Paste herzustellen. Die so erhaltende Paste wurde auf einen Polymerfilm (FEP-Film) aufgetragen, um einen Film der Paste auszubilden (Dicke ungefähr 13 µm) und dann bei Raumtempera tur getrocknet.

Nachfolgend wurde vorangehende Mischung, die aus einem Katio nenaustauschharz und Kohlenstoffteilchen zusammengesetzt ist, in einer wässrigen 50 mmol/l Lösung von [Pt(NH₃)₄]Cl₂ für 2 Tage gewässert, so daß sie an einer Ionenaustauschreaktion teilnimmt, die bewirkt, daß das [Pt(NH₃)₄]²⁺ vorzugsweise im Protonen leitenden Kanal im Kationenaustauschharz absorbiert wird (Absorptionsschritt). Die Mischung wurden dann gründlich mit deionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und dann durch Wasserstoff bei 180°C bei einem Druck von 1 atm für ungefähr 4 Stunden reduziert (Reduktionsschritt), so daß das Platin vorzugsweise an dem Ort abgesetzt wurde, wo die Oberfläche der Kohlenstoffteilchen mit dem Protonen leitenden Kanal im Kationenaustauschharz in Kontakt kommt.

Der vorangehende Absorptionsschritt und der Reduktionsschritt wurden dann zweimal wiederholt. Nachfolgend wurde die Mi schung in einer 0,5 mol/l Schwefelsäure über Nacht gewässert, so daß unnötiges [Pt(NH₃)₄]²⁺, das im Reduktionsschritt nicht reduziert wurde, aus der Mischung extrahiert wurde, um eine Elektrode B des Beispiels zu erhalten. Es wurde durch eine chemische Analyse bestätigt, daß die Menge des Platins, die auf der Elektrode B abgelagert wurde, ungefähr 0,04 mg/cm² betrug.

BEISPIEL 3

Ein Kationenaustauschharz (5 Gewichtsprozent einer Lösung aus Nation, die von Aldrich Inc. hergestellt wird) und Kohlen stoffteilchen (Valcan XC-72, hergestellt von Tanaka Kikinzoku K. K.) wurden gut gemischt, um eine Paste herzustellen. Die so erhaltende Paste wurde auf ein elektrisch leitenden porö ses Kohlenstoffsubstrat (Dicke 0,5 mm), das mit einer Wase rabstoßfähigkeit versehen ist, aufgebracht, und dann bei ei ner Temperatur von 80°C in einer Stickstoffatmosphäre für 1 Stunde getrocknet.

Nachfolgend wurde vorangehende Mischung, die aus einem Katio nenaustauschharz und Kohlenstoffteilchen zusammengesetzt ist, in einer wässrigen 50 mmol/l Lösung von Ni(NO₃)₂ für 24 Stun den gewässert, so daß sie an einer Ionenaustauschreaktion teilnimmt, die bewirkt, daß das Ni²⁺ vorzugsweise im Protonen leitenden Kanal im Kationenaustauschharz absorbiert wird (erster Schritt). Die Mischung wurde dann gründlich mit deio nisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und dann durch Wasser stoff bei 200°C bei einem Druck von 30 atm für ungefähr 6 Stunden reduziert (zweiter Schritt), so daß das Ni an dem Ort abgelagert wurde, wo die Oberfläche der Kohlenstoffteilchen mit dem Protonen leitenden Kanal in Kontakt kommt. Nachfol gend werden der erste Schritt und der zweite Schritt einmal wiederholt.

Nachfolgend wurde die Mischung in einer wässrigen Lösung von [Pt(NH₃)₄]CL₂ für 2 Tage gewässert, so daß eine Ionenaus tauschreaktion stattfinden konnte, die bewirkte, daß [Pt(NH₃)₄]²⁺ im Protonen leitenden Kanal irrt Kationenaustausch harz absorbiert wurde (dritter Schritt). Die Mischung wurde gründlich mit deionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und dann durch Wasserstoff bei einem Druck von 1 atm und bei ei ner Temperatur von 180°C für ungefähr 6 Stunden reduziert (vierter Schritt).

Der dritte Schritt und der vierte Schritt wurden zweimal wie derholt, so daß ein Katalysatormetall, das aus Ni als Kern und Pt als Schale hergestellt wurde, vorzugsweise an dem Ort abgelagert wurde, wo die Oberfläche der Kohlenstoffteilchen mit dem Protonen leitenden Kanal im Kationenaustauschharz in Kontakt kommt.

Nachfolgend wurde die Mischung in einer 0,5 mol/l Schwefel säure für 1 Stunde gewässert, so daß unnötiges Ni(NO₃)₂ und [Pt(NH₃)₄]Cl₂ extrahiert wurden, um eine Elektrode C des Bei spiels zu erhalten. Es wurde in einer Analyse bestätigt, daß die Menge des Platins, die auf der Elektrode C abgelagert wurde, ungefähr 0,04 mg/cm² betrug.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Eine Paste, die man erhält, indem man Kohlenstoff, der Platin trägt (10V30E; Valcan XC-72, auf dem Platin in einer Menge von 30 Gewichtsprozent abgelagert ist, hergestellt von Tanaka Kikinzoku K. K.), ein Kationenaustauschharz (5 Gewichtsprozent einer Lösung aus Nation, die von Aldrich Inc. hergestellt wird) und PTFE-Teilchen (Teflon 30J, das von der Mitsui Du Pont Florochemical Cl., Ltd. hergestellt wird) gut mischt, wurde auf ein elektrisch leitenden poröses Kohlenstoffsub strat (Dicke 0,5 mm), das mit einer Waserabstoßfähigkeit ver sehen ist, aufgebracht, und dann bei einer Temperatur von 120°C in einer Stickstoffatmosphäre für 1 Stunde getrocknet, um eine Elektrode D des Vergleichsbeispiels zu erhalten. Die Menge des Platins, das auf dem Kohlenstoff abgelagert ist, wurde während der Vorbereitung der Paste eingestellt, so daß die Menge des Platins in der Elektrode D ungefähr 0,1 mg/cm² erreicht.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Eine Paste, die man durch das Mischen eines Kohlenstoffs, der Platin trägt (10V30E; Valcan XC-72, der auf ihm gelagertes Platin in einer Menge von 30 Gewichtsprozent aufweist und von Tanaka Kikinzoku K. K. hergestellt wird) und ein Katione naustauschharz (5 Gewichtsprozent einer Lösung aus Nation, die von Aldrich Inc. hergestellt wird), wurde auf ein elekt risch leitenden poröses Kohlenstoffsubstrat (Dicke 0,5 mm), das mit einer Waserabstoßfähigkeit versehen ist, aufgebracht, und dann bei einer Temperatur von 120°C in einer Stickstoff atmosphäre für 1 Stunde getrocknet, um eine Elektrode E zu erhalten. Die Menge des Platins, die auf dem Kohlenstoff ab gesetzt wurde, wurde während der Vorbereitung der Paste so eingestellt, daß die Menge des Platins in der Elektrode E un gefähr 0,12 mg/cm² erreicht.

Die Elektroden A, B und C des Beispiels und die Elektroden D und E des Vergleichsbeispiels wurden dann jeweils mit einer Ionenaustauschmembran (Nation, Dicke ungefähr 50 µm, herge stellt von Du Pont 21352 00070 552 001000280000000200012000285912124100040 0002010047935 00004 21233Inc.) auf beiden Seiten mit einem Heiß druckverfahren (bei einer Temperatur von 140°C) verbunden, um eine Elektrode mit fünf Membranen zu erhalten. Diese Vor richtung wurde dann in einen einzelnen Zellenhalter für eine Brennstoffzelle eingeschlossen, um die Zellen A, B, C, D be ziehungsweise E zu erhalten. Für den Membranelektrodenvor richtungskörper, der aus der Elektrode B hergestellt ist, wurde ein elektrisch leitendes poröses Kohlepapier, das mit einer Wasserabstoßfähigkeit versehen wurde, mit einer Heiß pressung mit der Außenseite der beiden Elektroden verbunden, bevor es in einen einzigen Zellenhalter eingefügt wurde.

Die Fig. 2 und 3 zeigen die Strom-Spannungs-Kennlinien, die gemessen wurden, wenn Sauerstoff und Wasserstoff (2 atm, 80°C) diesen Zellen zugeführt wurde. Weiterhin zeigt Fig. 4 dieselben Strom-Spannungs-Kennlinien wie in Fig. 3 mit der Ausnahme, daß die Abszisse die Stromdichte pro abgelagerter Menge des Platins (Massenaktivität) zeigt.

Wie man in Fig. 2 sieht, ergeben die Zellen der Erfindung eine hohe Ausgangsspannung, obwohl die abgesetzte Menge des Platins nur die Hälfte des konventionellen Werts oder noch weniger beträgt. Das kommt daher, daß es das Verfahren der Erfindung gestattet, daß das Platin sicher am Ort der Drei phasengrenze in der Elektrode abgelagert wird, um eine be achtliche hohe prozentuelle Nutzung des Platins zu gewähr leisten, was es möglich macht, eine Elektrode zu erhalten, die eine beachtlich hohe Leistung sogar mit einer nur kleinen abgelagerten Menge Platin, aufweist.

Wie man in Fig. 3 sehen kann, zeigt die Zelle C der Erfin dung nahezu dieselbe Ausgangskennlinie wie die konventionelle Zelle E, trotz der Tatsache, daß die abgelagerte Menge des Platins der Zelle C nur ein Drittel der Zelle E beträgt. Wie man in Fig. 4 sieht, so zeigt die Zelle C eine hohe Aktivi tät pro Gewichtseinheit des Platins. Das kommt daher, da die Zelle C eine hohe prozentuale Nutzung des Katalysatormetalls aufweist, und die Bedeckung des Nickelkerns mit einer Schale von Platin erlaubt es dem Nickelkern, dieselbe katalytische Aktivität zu zeigen wie das Platinteilchen, obwohl es sich innen drin befindet, was es möglich macht, die katalytische Aktivität pro Gewichtseinheit des Platins durch die Menge des Kerns, der nicht aus Platin besteht, zu erhöhen.

BEISPIEL 4

Ein Kationenaustauschharz (5 Gewichtsprozent einer Lösung aus Nation, die von Aldrich Inc. hergestellt wird) und Kohlen stoffteilchen (Valcan XC-72, die von Tanaka Kikinzoku K. K. hergestellt werden) wurden gut gemischt, um eine Paste herzu stellen. Die so erhaltende Paste wurde auf ein elektrisch leitenden poröses Kohlenstoffsubstrat (Dicke 0,5 mm), das mit einer Waserabstoßfähigkeit versehen ist, aufgebracht, und dann bei einer Temperatur von 80°C in einer Stickstoffatmo sphäre für 1 Stunde getrocknet.

Nachfolgend wurde vorangehende Mischung, die aus einem Katio nenaustauschharz und Kohlenstoffteilchen zusammengesetzt ist, in einer wässrigen 50 mmol/l Lösung von [Ru(NH₃)₆]Cl₂ für 24 Stunden gewässert, so daß sie an einer Ionenaustauschreaktion teilnimmt, die bewirkt, daß das [Ru(NH₃)₆]²⁺ vorzugsweise im Protonen leitenden Kanal im Kationenaustauschharz absorbiert wird (erster Schritt). Die Mischung wurden dann gründlich mit deionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und dann durch Wasserstoff bei einer Temperatur von 200°C bei einem Druck 1 atm für ungefähr 6 Stunden reduziert (zweit er Schritt), so daß das Ru geladen wurde. Nachfolgend wurden der erste und der zweite Schritt einmal wiederholt.

Nachfolgend wurde die Mischung in einer wässrigen Lösung von [Pt(NH₃)₄]Cl₂ für 2 Tage gewässert, so daß sie an einer Ionen austauschreaktion teilnahm, die bewirkte, daß [Pt(NH₃)₄]²⁺ im Protonen leitenden Kanal im Kationenaustauschharz absorbiert wurde (dritter Schritt). Die Mischung wurde gründlich mit deionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und dann durch Wasserstoff bei 180°C bei einem Druck von 1 atm für ungefähr 6 Stunden reduziert (vierter Schritt). Der dritte Schritt und der vierte Schritt wurden zweimal wiederholt, so daß ein Ka talysatormetall, das aus Ru als Kern und Pt als Schale herge stellt wurde, hauptsächlich an dem Ort angelagert wurde, wo die Oberfläche der Kohlenstoffteilchen mit dem Protonen lei tenden Kanal im Kationenaustauschharz in Kontakt kommen.

Nachfolgend wurde die Mischung in einer 0,5 mol/l Schwefel säure für 1 Stunde gewässert, so daß unnötiges [Ru(NH₃)₆]²⁺ und [Pt(NH₃)₄]²⁺ extrahiert wurden, um eine Elektrode F des Beispiels zu erhalten. Es wurde in einer getrennt durchgeführten Analyse bestätigt, daß die Menge des Platins, die auf der Elektrode F abgelagert wurde, ungefähr 0,04 mg/cm² be trug.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Eine gemischte wässrige Lösung, die H₂PtCl₆ und RuCl₃ (Mol verhältnis 1 : 1) enthält, wurde vorbereitet. Kohlenstoff teilchen (Valcan XC-72, die von Tanaka Kikinzoku K. K. herge stellt werden) wurden mit dieser gemischte wässrigen Lösung imprägniert, gewaschen, getrocknet und dann eine Reduktion mit einem Wasserstoffgas (300°C) unterworfen, um ein PT-Ru/C zu erhalten, das eine Pt-Ru-Legierung, die auf dem Kohlen stoff abgestützt ist, umfaßt. Die Menge, die auf den Kohlen stoffteilchen getragen wurde, betrug 15 Gewichtsprozent.

Eine Paste, die man durch das Mischen des Pt-Ru/C und dessel ben Polymerfeststoffelektrolyten, wie er in Beispiel 1 ver wendet wurde, und von PTFE-Teilchen erhält, wurde auf ein e lektrisch leitendes poröses Kohlenstoffsubstrat (Dicke 0,5 mm), das mit einer Wasserabstoßeigenschaft versehen ist, auf gebracht und dann bei einer Temperatur von 120°C in einer Stickstoffatmosphäre für 1 Stunden getrocknet, um eine Elekt rode G eines Vergleichsbeispiels zu erhalten. Die Menge des Platins, die auf dem Kohlenstoff getragen wird, wurde während der Vorbereitung der Paste so eingestellt, daß die Menge des Platins in der Elektrode G ungefähr 0,12 mg/cm³ erreicht.

Die Elektroden F und G des Beispiels wurden dann jeweils mit einer Ionenaustauschmembran (Nation, Dicke ungefähr 50 µm, hergestellt von Du Pont Inc.) auf beiden Seiten durch ein Heißpressen (140°C) verbunden, um zwei Membranelektrodenvor richtungskörper zu erhalten. Diese Vorrichtungen wurden jeweils in einen einzelnen Zellenhalter für die Brennstoffzelle eingefügt, um die Zellen F und G zu erhalten.

Fig. 5 zeigt die Ausgangsstrom-Zeit-Kennlinien, wenn O₂ (2 atm, 80°C) zur Kathode der Zellen F und G geliefert wurde, wenn eine Mischung aus H₂ und CO (CO: 10 ppm, 2 atm, 90°C) zur Anode dieser Zellen geliefert wurde, und die Ausgangsspannung auf 0,6 V festgelegt wurde.

Wie man in Fig. 5 sehen kann, zeigt die Zelle F der Erfin dung höhere Ausgangskennlinien als die konventionelle Zelle G, obwohl die aufgeladene Menge des Platins der Zelle F nur ungefähr ein Drittel der Menge der Zelle G beträgt. Das kommt daher, da die Zelle F eine höhere prozentuale Nutzung des Ka talysatormetalls aufweist, und die Beschichtung des Rutheni umkerns mit einer äußeren Schicht Platin die Verbesserung der CO-Resistenz gestattet.

BEISPIEL 5

Eine Kationenaustauschharzlösung (5 Gewichtsprozent einer Lö sung aus Nation, die von Aldrich Inc. hergestellt wird) und Kohlenstoffteilchen (Valcan XC-72) wurden gut gemischt, er hitzt und dann konzentriert, um eine Paste herzustellen. Die so erhaltende Paste wurde auf einen Polymerfilm (FEP) aufge bracht, um einen Film der Paste auszubilden (Dicke ungefähr 13 µm), und dann bei Raumtemperatur getrocknet.

Nachfolgend wurde vorangehende Mischung, die aus einem Katio nenaustauschharz und Kohlenstoffteilchen zusammengesetzt ist, in einer wässrigen 50 mmol/l Lösung von [Pt(NH₃)₄]Cl₂ für 2 Tage gewässert, so daß sie an einer Ionenaustauschreaktion teilnimmt, die bewirkt, daß das [Pt(NH₃)₄]²⁺ vorzugsweise im Protonen leitenden Kanal im Kationenaustauschharz absorbiert wird (Absorptionsschritt). Die Mischung wurden dann gründlich mit deionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und dann durch Wasserstoff bei einer Temperatur von 180°C bei einem Druck von 10 atm für ungefähr 2 Stunden reduziert (Reduktions schritt), so daß das Platin vorzugsweise an dem Ort getragen wurde, wo die Oberfläche der Kohlenstoffteilchen mit dem Pro tonen leitenden Kanal im Kationenaustauschharz in Kontakt kommt.

Der vorangehende Absorptionsschritt und der Reduktionsschritt wurden dann zweimal wiederholt. Nachfolgend wurde die Mi schung in einer 0,5 mol/l Schwefelsäure über Nacht gewässert, so daß das unnötige [Pt(NH₃)₄]²⁺ in der Mischung, das im Re duktionsschritt unreduziert gelassen wurde, extrahiert wurde, um eine Elektrode I des Beispiels zu erhalten. Es wurde durch eine getrennt durchgeführte chemische Analyse bestätigt, daß die Menge des Platins, die auf der Elektrode H getragen wur de, ungefähr 0,04 mg/cm² betrug.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Dieselbe Mischung, die ein Kationenaustauschharz und Kohlen stoffteilchen enthält, wie sie im Beispiel 1 erhalten wurde, wurde in einer wässrigen 50 mmol/l Lösung von [Pt(NH₃)₄]Cl₂ für 2 Tage gewässert, so daß sie an einer Ionenaustauschreak tion teilnimmt, die bewirkt, daß das [Pt(NH₃)₄]²⁺ vorzugsweise im Protonen leitenden Kanal im Kationenaustauschharz absor biert wird (Absorptionsschritt). Die Mischung wurden dann gründlich mit deionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und dann durch Wasserstoff bei einer Temperatur von 180°C bei einem Druck von 1 atm für ungefähr 4 Stunden reduziert (Re duktionsschritt), so daß das Platin vorzugsweise an dem Ort getragen wurde, wo die Oberfläche der Kohlenstoffteilchen mit dem Protonen leitenden Kanal im Kationenaustauschharz in Kon takt kommt.

Der vorangehende Absorptionsschritt und der Reduktionsschritt wurden dann zweimal wiederholt. Nachfolgend wurde die Mi schung in einer 0,5 mol/l Schwefelsäure über Nacht gewässert, so daß das unnötige [Pt(NH₃)₄]²⁺ in der Mischung, das im Re duktionsschritt unreduziert gelassen wurde, extrahiert wurde, um eine Elektrode I des Beispiels zu erhalten. Es wurde durch eine getrennt durchgeführte chemische Analyse bestätigt, daß die Menge des Platins, die auf der Elektrode I getragen wur de, ungefähr 0,04 mg/cm² betrug.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Dieselbe Mischung, die ein Kationenaustauschharz und Kohlen stoffteilchen enthält, wie sie im Beispiel 1 erhalten wurde, wurde in einer wässrigen 50 mmol/l Lösung von [Pt(NH₃)₄]Cl₂ für 2 Tage gewässert, so daß sie an einer Ionenaustauschreak tion teilnimmt, die bewirkt, daß das [Pt(NH₃)₄]²⁺ vorzugsweise im Protonen leitenden Kanal im Kationenaustauschharz absor biert wird (Absorptionsschritt). Die Mischung wurden dann gründlich mit deionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und dann durch Wasserstoff bei einer Temperatur von 180°C bei ei nem Druck von 1 atm für 2 Stunden reduziert (Reduktions schritt), so daß das Platin vorzugsweise an dem Ort getragen wurde, wo die Oberfläche der Kohlenstoffteilchen mit dem Pro tonen leitenden Kanal im Kationenaustauschharz in Kontakt kommt.

Der vorangehende Absorptionsschritt und der Reduktionsschritt wurden dann zweimal wiederholt. Nachfolgend wurde die Mi schung in einer 0,5 mol/l Schwefelsäure über Nacht gewässert, so daß das unnötige [Pt(NH₃)₄]²⁺ in der Mischung, das im Re duktionsschritt unreduziert gelassen wurde, extrahiert wurde, um eine Elektrode J des Beispiels zu erhalten. Es wurde durch eine chemische Analyse bestätigt, daß die Menge des Platins, die auf der Elektrode J getragen wurde, ungefähr 0,01 mg/cm² betrug.

Der Grund, warum die Menge des Platins, das auf der Elektrode J getragen wird, ein Viertel der Menge der Elektroden H und I ist, ist der, daß trotz der kurzen Reduktionszeit von 2 Stun den die Elektrode J durch das Reduzieren bei einem niedrigen Druck (Atmosphäre) hergestellt wird, so daß dies bewirkt, daß das [Pt(NH₃)₄]²⁺, das im Inneren der Elektrode absorbiert wur de, teilweise unreduziert gelassen wurde, wobei dieses später extrahiert wird, wenn ein Wässern in einer 0,5 mol/l Schwe felsäure erfolgt.

Die Elektroden wurden in derselben Art wie bei der Elektrode J hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Wasserstoffredukti onsbedingungen auf 1,5 atm, 5 atm und 9 atm bei 180°C für 2 Stunden geändert wurden. Die Fig. 7 zeigt die Menge des Pla tins, das auf diesen Elektroden getragen wird. Wie man in Fig. 7 sieht, so beträgt, wenn der Reduktionsgasdruck bei 1,5 atm oder höher liegt, die getragene Menge des Platins das Zweifache oder Mehrfache der Menge bei 1 atm (Elektrode J). Wenn der Reduktionsgasdruck 5 atm beträgt, so beträgt die ab gestützte Menge des Platins 80% oder mehr der Menge der E lektrode H (10 atm). Wenn der Reduktionsgasdruck bei 9 atm liegt, so ist die getragene Menge des Platins ungefähr gleich der der Elektrode H. Mit anderen Worten, je höher der Druck des Wasserstoffs oder des gemischten Gases, das Wasserstoff enthält, während der Reduktion eines Katalysatormetalls ist, desto besser ist die sich ergebende Wirkung. Insbesondere wird der Reduktionsgasdruck vorzugsweise auf 1,5 atm oder mehr, noch besser auf 5 atm oder mehr, insbesondere auf 9 atm oder mehr gesetzt, wobei sich die eine gute Wirkung ergibt.

Die Elektroden H und I, die eine ausreichend Menge von Platin tragen, werden jeweils dann mit einer Ionenaustauschmembran (Nation, Dicke ungefähr 50 µm, hergestellt von Du Pont Inc.) auf beiden Seiten durch ein Heißpressen (140°C) verbunden, um drei Typen von zwei Membranelektrodenvorrichtungen zu erhal ten. Mit diesen Vorrichtungen wurde jeweils ein elektrisch leitendes poröses Kohlepapier, das mit einer Wasserabstoßei genschaft versehen ist, auf den beiden Elektroden durch ein Heißpressen verbunden. Diese Vorrichtungen wurden dann je weils in einem einzelnen Zellenhalter für eine Brennstoffzel le eingefügt, um die Zellen H beziehungsweise I zu erhalten. Wie man in Fig. 6 sieht, gibt die Zelle H mit der Elektrode H der Erfindung eine höhere Ausgangsspannung als die Zelle I mit der Elektrode I. Das kommt daher, da die Elektrode H ge genüber einer Zerstörung des darin befindlichen Katione naustauschharzes beim Schritt der Reduktion mit Wasserstoff gas weniger empfindlich ist, was eine hohe Protonenleitung in der Elektrode ergibt, und es somit möglich macht, eine Elekt rode hoher Leistung zu erhalten.

BEISPIEL 6

Eine Kationenaustauschharz (5 Gewichtsprozent einer Lösung aus Nation, die von Aldrich Inc. hergestellt wird) wurde mit Kohlenstoffteilchen (Vulcan XC-72, hergestellt von Tanaka Ki kinzoku K. K.) gemischt, um eine Paste herzustellen. Die Paste wurde auf ein hydrophobes Kohlenstoffsubstrat aus leitendem porösen Material (0,5 mm) aufgebracht, das dann in einer Stickstoffatmosphäre während einer Stunde bei 100°C getrock net wurde.

Nachfolgend wurde eine Mischung aus dem Kationenaustauschharz und den Kohlenstoffteilchen in eine gemischte Lösung aus [Ru(NH₃)₆]Cl₃ und [Pt(NH₃)₄]Cl₂ von 50 mm mol/l (Ru/Pt = 1/3) jeweils für 24 Stunden eingetaucht, so daß das [Ru(NH₃)₆]²⁺ und das [Pt(NH₃)₄]²⁺ im Protonen leitenden Kanal des Kationenaustauschharzes durch einen Ionenaustauschreaktion absor biert wurden (erster Schritt). Somit wurde das Produkt aus reichend in deionisiertem Wasser gespült und getrocknet und dann durch Wasserstoff für ungefähr sechs Stunden bei 200°C unter einem Druck von 30 atm reduziert (zweiter Schritt). Der erste und der zweite Schritt wurden einmal wiederholt.

Das Produkt wurde für zwei Stunden in einer Schwefelsäure von 0, 5 mol/l eingetaucht, um das unnötige [Ru(NH₃)₆]²⁺ und [Pt(NH₃)₄]²⁺ zu extrahieren, um die Elektrode K zu erhalten. Gemäß einer getrennt durchgeführten Analyse wurde bestätigt, daß die Menge des Platins, die in die Elektrode K eingebracht wurde, 0,08 mg/cm² beträgt.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Die Kohlenstoffteilchen (Vulcan XC 72) werden mit einer ge mischten Lösung aus H₂PtC₁₆ und RuC₁₂ (Molverhältnis 1 : 1) im prägniert. Das Produkt wird, nachdem es gespült und getrock net wurde, durch Wasserstoffgas (300°C) reduziert. Somit wur de ein Kohlenstoff, der eine Legierung aus Pt und Ru trägt, erhalten. Es wurde herausgefunden, daß die Menge des Platins, die auf das Kohlenstoffteilchen geladen wurde, 15 Gewichts prozent beträgt.

Diese Pt-Ru-Legierung, die auf dem Kohlenstoffteilchen getra gen wird, wurde mit dem Polymerfeststoffelektrolyten, wie er in Beispiel 1 verwendet wird, und mit PTFE-Teilchen gemischt, um eine Paste auszubilden. Die Paste wurde auf ein hydropho bes Kohlenstoffsubstrat aus leitendem porösen Material (0,5 mm) aufgetragen, das dann in einer Stickstoffatmosphäre für eine Stunde bei 120°C getrocknet wurde, um Elektroden L in diesem Vergleichsbeispiel zu liefern. Die Menge des Pt-Ru, die auf den Kohlenstoff geladen wurde, als die Paste ausge bildet wurde, wurde so eingestellt, daß die Menge des Platins, die in die Elektrode L geladen wurde, ungefähr 0,16 mg/cm² betrug.

Die Elektroden K und L wurden an beiden Oberflächen einer Io nenaustauschmembran (Nation, das eine Dicke von 50 µm auf weist und das von DUPON Co. erhältlich ist) durch ein gegen seitiges Heißpressen (140°C) gebondet, um zwei Arten einer Membranelektrodenvorrichtung zu liefern. Diese wurden in den Brennstoffzellenhalter eingebaut, um die Zellen K und L zu liefern.

Die Änderungen in den Strömen der Zellen K und L wurden mit einer festen Ausgangsspannung von 0,55 V unter Verwendung ei nes Kathodenversorgungsgases O₂ (2 atm, 80°C) und eines Ano denversorgungsgases aus einem gemischten Gas von H₂ und CO (CO: 10 ppm, 2 atm, 90°C) gemessen. Die Änderungen in den Ausgangsströmen der Zellen K und L sind in Fig. 8 gezeigt.

Aus Fig. 8 kann man sehen, daß die Zelle K eine hohe Aus gangskennlinie zeigt, obwohl die Menge des Platins bei ihr nur halb so groß wie bei der konventionellen Zelle L ist. Das kommt wahrscheinlich daher, daß die Elektrode gemäß der vor liegenden Erfindung die Katalysatornutzung und die Legie rungsrate verbessert und somit zu einer Verbesserung der CO- Toleranzeigenschaft führt.

Die Elektrode für die Brennstoffzelle gemäß der Erfindung kann eine Elektrode liefern, die eine hohe Aktivität und eine hohe prozentuale Nutzung des Katalysators aufweist, was es möglich macht, eine preiswerte Brennstoffzelle hoher Leistung zu erhalten, die eine hohe CO-Resistenz oder eine hohe Akti vität gegenüber der elektrochemischen Oxidationsreaktion des Methanols aufweist.

Weiterhin kann gemäß dem Verfahren für die Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle der Erfindung ein Kataly satormetall auf einer Dreiphasengrenze, die an einem Ort aus gebildet wird, wo sich die Oberfläche der Kohlenstoffteilchen befindet, abgelagert werden, was es möglich macht, daß das gesamte Katalysatormetall wirksam auf die Dreiphasengrenze wirkt und somit die Elektrode aktiviert, wobei die Verbesse rung der prozentualen Nutzung des Katalysatormetalls nicht vergessen werden sollte. Weiterhin kann eine hoch effiziente Elektrode für eine Brennstoffzelle mit einer kleinen Menge eines Katalysatormetalls erzeugt werden.

Darüberhinaus kann gemäß dem Verfahren für die Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle der Erfindung ein Katalysatormetall, das einen Kern, der aus einem Metall (X) hergestellt, der durch eine Schale bedeckt ist, die aus einem Metall (Y) hergestellt ist, vorzugsweise auf der Dreigrenzen schnittstelle in der Elektrode abgelagert werden, was es mög lich macht, eine Elektrode zu produzieren, die dieselbe Leis tung wie die konventionelle Elektrode aufweist, sogar wenn sie nur eine kleine abgelagerte Menge des Metalls der Platin gruppe besitzt. Somit kann eine preiswerte Brennstoffzelle hoher Leistung produziert werden.

Claims

1. Elektrode für eine Brennstoffzelle, umfassend:
eine Polymerfeststoffelektrolyt- Katalysatorverbundelektrode, die ein Kationenaustauschharz, Kohlenstoffteilchen und ein Katalysatormetall enthält;
wobei das Katalysatormetall hauptsächlich auf einen Ort geladen wird, an dem eine Oberfläche der Kohlenstoffteilchen mit einem Protonen leitenden Kanal im Harz in Kontakt kommt.

2. Elektrode für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei eine Menge des Katalysatormetalls, das an einem Ort abgela gert wurde, wo die Oberfläche der Kohlenstoffteilchen mit dem Protonen leitenden Kanal im Kationenaustauschharz in Kontakt kommt, 50 Gewichtsprozent der gesamten abgelagerten Menge des Katalysatormetalls überschreitet.

3. Elektrode für die Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Katalysatormetall einen Kern, der ein Metall (X) enthält, und eine Schale, die ein Metall (Y) enthält, wobei dieses Metall nicht im Kern enthalten ist, umfaßt.

4. Elektrode für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 3, wobei das Metall (X) ein Metall ist, das zu einer anderen Gruppe als der Platingruppe gehört, und wobei das Metall (Y) ein Me tall ist, das zur Platingruppe gehört.

5. Elektrode für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 4, wobei das Metall (X), das zu einer anderen Gruppe als der Platin gruppe gehört, ein Metall ist, das aus einer Gruppe ausge wählt wurde, die besteht aus: Magnesium, Aluminium, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Silber und Wolfram.

6. Elektrode für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 3, wobei das Metall (X) und das Metall (Y) aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium und I ridium besteht.

7. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Brenn stoffzelle, umfassend:
einen ersten Schritt der Absorption eines Kations eines Katalysatormetallelements in einem Kationenaustauschharz in der Mischung dieses Harzes und von Kohlenstoffteilchen durch die Ionenaustauschreaktion zwischen dem Kation und dem Gege nion des Harzes; und
einen zweiten Schritt der chemischen Reduktion des Kati ons in der Mischung, die man im ersten Schritt erhält.

8. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Brenn stoffzelle nach Anspruch 7, wobei das Katalysatormetallele ment ein Metallelement ist, das zur Platingruppe gehört.

9. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Brenn stoffzelle nach Anspruch 8, wobei das Kation ein Komplexion des Metalls ist, das zur Platingruppe gehört.

10. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Brenn stoffzelle nach Anspruch 9, wobei das Kation ein Amminkomple xion des Metalls, das zur Platingruppe gehört, ist.

11. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Brenn stoffzelle nach den Ansprüchen 7 bis 10, wobei das Kation durch Wasserstoffgas oder ein gemischtes Gas, das Wasserstoff enthält, im zweiten Schritt reduziert wird.

12. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Brenn stoffzelle nach Anspruch 11, wobei das Wasserstoffgas oder das gemischte Gas, das Wasserstoff enthält, unter Druck ge setzt wurde.

13. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Brenn stoffzelle nach Anspruch 12, wobei der Druck des Wasserstoff gases oder des gemischten Gases, das Wasserstoff enthält, 1,5 atm oder mehr beträgt.

14. Verfahren für die Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle nach den Ansprüchen 7 bis 13, wobei die Re duktion des Kations im zweiten Schritt bei einer Temperatur von 200°C oder weniger erfolgt.

15. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Brenn stoffzelle nach den Ansprüchen 7 bis 14, wobei die Reduktion des Kations im zweiten Schritt bei einer Temperatur ausge führt wird, die niedriger als die Temperatur ist, bei welcher das Kation, das nur im einfachen Körper des Katione naustauschharzes existiert, reduziert wird.

16. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Brenn stoffzelle, umfassend:
einen ersten Schritt der Absorption eines Kations eines Katalysatormetallelements (X') im Kationenaustauschharz in der Mischung aus diesem Harz und Kohlenstoffteilchen durch die Ionenaustauschreaktion zwischen dem Kation und dem Gege nion des Harzes;
einen zweiten Schritt der chemischen Reduktion des Kati ons in der Mischung, die man im ersten Schritt erhält;
einen dritten Schritt der Absorption Eines Kations eines Katalysatormetallelements (Y') im Harz durch die Ionenaus tauschreaktion zwischen dem Kation und dem Gegenion; und
einen vierten Schritt der chemischen Reduktion des Kati ons in der Mischung, die man im dritten Schritt erhält;
wobei das Element (Y') sich vom Element (X') unterschei det.

17. Verfahren für die Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 16, wobei das Metallelement (X') ein Element ist, das zu einer anderen Gruppe als der Platingruppe gehört, und wobei das Metallelement (Y') ein E lement ist, das zur Platingruppe gehört.

18. Verfahren für die Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 17, wobei das Metallelement (X'), das zu einer anderen Gruppe als der Platingruppe ge hört, ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Magnesium, Aluminium, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Silber und Wolfram besteht.

19. Verfahren für die Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 16, wobei das Metallelement (X') und das Metallelement (Y') aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium und I ridium besteht.

20. Verfahren für die Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle nach den Ansprüchen 16 bis 19, wobei die Ka tionen mit einem Wasserstoffgas oder einem gemischten Gas, das Wasserstoff enthält, in mindestens einem der Schritte, die den zweiten und vierten Schritt umfassen, reduziert wer den.

21. Verfahren für die Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 20, wobei das Wasserstoffgas oder das gemischte Gas, das Wasserstoff enthält, unter Druck gesetzt wurde.

22. Verfahren für die Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 21, wobei der Druck des Wasser stoffgases oder des gemischten Gases, das Wasserstoff ent hält, bei 1,5 atm oder mehr liegt.

23. Verfahren für die Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 16, wobei die Reduktion der Kationen in mindestens einem der Schritte, die den zweiten und vierten Schritt umfassen, bei einer Temperatur von 200°C oder weniger ausgeführt wird.

24. Verfahren für die Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 16 bis 23, wobei die Reduktion eines Kations, das ein Katalysatormetallelement enthält, im zweiten Schritt bei einer Temperatur durchgeführt wird, die niedriger als die Temperatur ist, bei der die Kati onen, die nur im einfachen Körper des Kationenaustauschharzes existieren, reduziert werden.

25. Elektrode für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, hergestellt durch ein Verfahren für die Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 7 bis 15.

26. Elektrode für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprü che 1 bis 6, hergestellt durch ein Verfahren für die Herstel lung einer Elektrode für die Brennstoffzelle nach Anspruch 16.

27. Elektrode für die Brennstoffzelle nach Anspruch 4 oder 5, hergestellt durch ein Verfahren für die Produktion einer E lektrode für eine Brennstoffzelle nach irgend einem der An sprüche 17 oder 18.

28. Elektrode für die Brennstoffzelle nach Anspruch 6, herge stellt durch ein Verfahren für die Produktion einer Elektrode für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 19.

29. Polymerfeststoffbrennstoffzelle, die eine Elektrode für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 25 bis 28 und eine Elektrode für eine Brennstoffzelle, die durch ein Verfahren für die Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 7 bis 24 hergestellt wurde, umfaßt.

30. Brennstoffzelle, die reformiertes Brenngas verwendet, o der Brennstoffzelle für die direkte Verwendung von Methanol mit einer als Elektrode gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6 und 26 bis 28 oder einer Elektrode, die man durch ein Herstel lungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 24 erhält, als Anode.