DE10027946A1 - Keramisches Material für Dentalanwendungen sowie Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung eines Ausgangsstoffs des Herstellungsverfahrens für Dentalanwendungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Dentalkeramik mit einem Sinterkörper mit einem Anteil von mehr als 90 Gew.-% Hydroxylapatit (HA; Ca¶5¶(PO¶4¶)¶3¶OH). Die Keramik erreicht bei einfacher Herstellbarkeit und guter Beständigkeit naturähnliche optische Eigenschaften, wenn der Sinterkörper anisotrop ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein keramisches Mate­ rial für Dentalanwendungen, insbesondere für Zahnfüllun­ gen und Zahnersatz. Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Materials und die Verwendung eines Ausgangsstoffs des Herstellungsver­ fahrens für Dentalanwendungen.

Es ist seit langem bekannt, daß der menschliche und tie­ rische Zahnschmelz im wesentlichen aus Hydroxylapatit (Ca₅(PO₄)₃(OH)) besteht. Seitdem wurden verschiedene Ver­ fahren entwickelt, um einen synthetischen Hydroxylapatit herzustellen, der für dentale Anwendungen geeignet ist, insbesondere als Inlay oder Zahnersatz.

Verschiedentlich wurde Hydroxylapatit mit Zusätzen als Zahnersatzkeramik vorgeschlagen. So wurde in der DE 39 35 060 vorgeschlagen, dem Hydroxylapatit leichter lösli­ che Calciumphosphate wie z. B. Monetit oder Brushit bei­ zugeben.

Aus der DE 196 14 016 ist bekannt, der wässrigen Phase vor Ausfällung des Hydroxylapatits ein Diphosphat oder ein Polyphosphat zuzusetzen. Dies führt im Endprodukt eben­ falls zur Beimischung von Tricalciumphosphat zum Hydro­ xylapatit.

Schließlich ist als nächstkommender Stand der Technik die US 4,097,935 bekannt, bei der ein im wesentlichen reiner Hydroxylapatit als Dentalkeramik vorgeschlagen wird. Die dort offenbarte Hydroxylapatitkeramik ist in ihren physi­ kalischen Eigenschaften isotrop und insbesondere optisch nicht doppelbrechend.

Allen Zahnersatzkeramiken nach dem beschriebenen Stand der Technik ist gemeinsam, dass sie zwar biokompatibel sind und von ihren chemischen Eigenschaften her im allge­ meinen eine ausreichende Beständigkeit im Oralraum auf­ weisen. Als nachteilig wird jedoch angesehen, dass diese keramischen Stoffe nicht durchscheinend sind. Im reinen Zustand erscheinen sie daher reinweiß und erinnern im Rohzustand an Kreide sowie im polierten Zustand an sehr weißes Porzellan. Eine Einfärbung dieser Materialien ist nur begrenzt möglich. Naturähnliche Zahnfarben sind damit nicht zu erzielen.

Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zahnersatzkeramik, ein Verfahren zur Herstellung einer Zahnersatzkeramik und einen Ausgangsstoff für Dentalan­ wendungen zu schaffen, die neben den wesentlichen Eigen­ schaften des natürlichen Zahnschmelzes eine dem natürli­ chen Zahnschmelz näher kommende Optik bietet.

Diese Aufgabe wird von einer Keramik mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Ebenso wird die Aufgabe von einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 7 gelöst.

Weil der Sinterkörper anisotrop ist, sind die Gitternetz­ ebenen der den Sinterkörper bildenden Kristallite gegen­ über einer Vorzugsrichtung ausgerichtet. Hierdurch ergibt sich eine Verringerung der internen Reflexionen im Sin­ terkörper. Der Sinterkörper selbst wird dadurch in einem Maße durchscheinend, das dem natürlichen Zahnschmelz nahe kommt.

Wenn insbesondere der Brechungsindex im Bereich des sichtbaren Lichts anisotrop ist, insbesondere der Sinter­ körper Doppelbrechung aufweist, befinden sich die opti­ schen Eigenschaften des Sinterkörpers im bevorzugten Be­ reich. Dabei ist ein besonders natürliches Aussehen bei einer Differenz der Brechzahlen Δn ≧ 1.10^-4, insbesondere Δn ≧ 2.10^-3 gegeben. Bei einer derartigen Doppelbrechung wird die Farbe des unter dem Zahnschmelz liegenden Mate­ rials für die Zahnfarbe maßgeblich. Sie können also maß­ geblich über die Farbe des darunter liegenden Zements eingestellt werden. Vorzugsweise ist der Sinterkörper auch bezüglich Röntgenbeugung anisotrop, wobei die Inten­ sität von Reflexen infolge der Textur, also von Vorzugs­ richtungen im Sinterkörper verändert ist. Eine derartige Anisotropie ist deswegen vorteilhaft, weil damit eine Formdoppelbrechung (beispielsweise durch streuende, z. B. mit Luft gefüllte ellipsoidförmige Hohlräume) zugunsten einer Eigendoppelbrechung aufgrund von Textureffekten ausgeschlossen werden kann. Die optischen Eigenschaften werden hierdurch verbessert. Schließlich ist von Vorteil, wenn die Anisotropie zu einer gegebenen Achse, beispiels­ weise der Symmetrieachse eines zylindrischen Keramikkör­ pers orientiert ist. Die Eigenschaften des Sinterkörpers sind damit beispielsweise auch hinsichtlich der mechani­ schen Bearbeitbarkeit besser definiert.

Vorteilhaft ist ein Sinterkörper, bei dem der Gehalt an Tricalciumphosphat (TCP) und/oder einem anderen schwer löslichen Phosphat ≦ 4% ist. Dies fördert ebenfalls die geringe Opazität und die Mundbeständigkeit des Materials.

Weil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen ist, daß das Ca/P-Atomverhältnis zwischen 1,66 und 1,68 liegt, ist die Anzahl der optisch wirksamen Streuzentren in dem Sinterkörper gering, was ebenfalls die Opazität senkt. Die Calciumphosphatverbindung, die bei dem erfindungsge­ mäßen Verfahren ausgefällt wird, ist vorteilhaft im we­ sentlichen stöchiometrischer Hydroxylapatit.

Das Pressen des Grünkörpers erfolgt vorzugsweise mit ei­ nem Binnendruck von 200 bar bis 10.000 bar, insbesondere in einem Bereich von 800 bar bis 1.500 bar. In letzterem Bereich ergibt sich ein gutes Verhältnis aus optischen Eigenschaften des Sinterkörpers und ökonomischer Durch­ führbarkeit des Herstellungsverfahrens. Das Pressen er­ folgt vorzugsweise bei einem zylindrischen Grünkörper in eine Axialrichtung. Dabei können die optischen Eigen­ schaften weiter verbessert werden, wenn das Pressen mit einem Pressstempel in der Axialrichtung erfolgt, wobei der Pressstempel um seine Achse gedreht wird.

Die Aufgabe wird außerdem von einer Dentalkeramik gelöst, die nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 7-11 her­ gestellt wird.

Ein feinkristalliner Hydroxylapatit als Ausgangsmaterial für Dentalanwendungen ermöglicht die Fertigung von Den­ talkeramiken, die die erwünschten Eigenschaften aufwei­ sen, wenn die einzelnen Kristallite stäbchenförmig sind und eine Länge von 10 nm bis 1.000 nm sowie eine Dicke zwischen 5 nm und 500 nm aufweisen.

Schließlich wird die Aufgabe gelöst durch die Verwendung eines kristallinen Hydroxylapatits gemäß Anspruch 13 zur Herstellung einer Dentalkeramik zur Behandlung von Zahn­ erkrankungen.

Im folgenden werden drei Ausführungsbeispiele der vorlie­ genden Erfindung anhand der Synthese und anhand von Ta­ bellen und Abbildungen beschrieben. Es zeigen:

Tab. 1 die Halbwertsbreiten der Linien eines nach Bei­ spiel 1 gefällten Kalziumphosphates im Röntgen­ beugungsdiagramm;

Tab. 2 die Intensitäten der Reflexe im Röntgendiffrak­ togramm des Sinterkörpers nach Beispiel 1;

Tab. 3 die Intensitäten der Reflexe im Röntgendiffrak­ togramm des Sinterkörpers nach Beispiel 2;

Abb. 1 das Fällungsprodukt gem. Beispiel 1 in etwa 30.000-facher Vergrößerung;

Abb. 2 das Fällungsprodukt gem. Beispiel 2 in etwa 30.000-facher Vergrößerung; sowie

Abb. 3 das Fällungsprodukt gem. Beispiel 3 in etwa 30.000-facher Vergrößerung.

Beispiel 1

In 1 l Aqua bidest. (18 MΩ cm) werden 153 g Ca (NO₃)₂.4H₂O gelöst. Davon werden 250 ml abgenommen und mit 44 g NH₃ (32%) versetzt. In 1 l Aqua bidest. (18 MΩ/cm) werden 17.33 g (NH₄)₂HPO₄ gelöst. Davon werden 750 ml abgenommen und mit 8.8 g NH₃ (32%) versetzt. Alle Chemikalien besitzen den Reinheits­ grad p. a. Zur Vorlage, 1.1 l Aqua bidest., werden 3 ml der Ca-Lösung und 8.8 g NH₃ (32%) gegeben und auf 70°C erwärmt.

Die Reaktion findet in einem externen Reaktionsgefäß mit ca. 5 ml Volumen bei einem Durchsatz von ca. 200 ml/s und einer Rührgeschwindigkeit von 400/s mit ho­ hen Scherkräften bei konstanter Temperatur statt. Die Ca-Lösung wird mit einer Rate von 0.33 ml/s zur Vorlage getropft. Die Phosphatlösung wird in das ex­ terne Reaktionsgefäß mit einer Rate von 0.77 ml/s eingeführt.

Nach Beendigung der Reaktion steht der Niederschlag bei Raumtemperatur 18 h auf der Mutterlauge und wird dann mit Aqua bidest. von Raumtemperatur bis auf ei­ nen Nitratgehalt im Waschwasser < 5 ppm gewaschen. Nach Filtration und Trocknen bei 210°C erhält man eine Ausbeute von 14.12 g Niederschlag.

Bei der Fällung handelt es sich um ein Kalziumphos­ phat mit der Gitterstruktur von Apatit. Sowohl nass­ chemische Untersuchungen als auch das Röntgenbeu­ gungsspektrum nach der Erhitzung über 900°C weisen auf stöchiometrischen Hydroxylapatit hin.

Der Niederschlag besteht aus recht locker liegenden nadeligen Teilchen von ca. 150 nm Länge und 50 nm Dicke, wie aus der Abb. 1 ersichtlich. Die Linien­ breite des (002)-Reflexes im Röntgenbeugungsdiagramm ist deutlich kleiner als die Reflexe von Netzebenen, die || zur c-Achse liegen, siehe Tab. 1.

Zur Weiterverarbeitung wird der Niederschlag im Achatmörser auf Teilchen < 250 µm zerkleinert, bei 2400 bar axial gepresst und dann gesintert mit fol­ gendem zeitlichen Temperaturprofil: Raumtemperatur bis 400°C: 13°C/min; stationär 400°C: 60 min; 400°C bis 850°C: 10°C/min; stationär 850°C: 120 min; 850°C bis 1195°C: 3°C/min; stationär 1195°C: 60 min; Ab­ kühlung auf Raumtemperatur: ca. 1.5°C/min.

Der Grünkörper weist eine Eigendoppelbrechung von Δn = (2.0 ± 0.5).10^-3 mit der "schnellen Achse" ┴ zur Pressrichtung auf.

Durch das Sintern erhalten wir einen durchscheinen­ den Körper der Dichte 3.15 g/cm³. Die Doppelbrechung wurde zu Δn = (0.82 ± 0.11).10^-3 bestimmt, mit der c- Achse ┴ zur Pressrichtung. Das Röntgenbeugungsdia­ gramm weist den Sinterkörper als reinen Hydroxylapa­ tit aus. Die Anisotropie ist auch im Röntgendiffrak­ togramm zu erkennen. Die Intensitäten der Reflexe sind in der Tabelle 2 angegeben. Die relative Inten­ sität gibt die gemessene Intensität der jeweiligen Linie in Prozent der Intensität des (211)-Reflexes an. In der Spalte "isotrop" sind die relativen In­ tensitäten der Reflexe für pulverisierte Proben nach dem JCPDS angegeben. Die Spalte "Lage" gibt die un­ gefähre Orientierung der entsprechenden Netzebene relativ zur c-Achse an.

Beispiel 2

In 1 l Aqua bidest. (18 MΩ/cm) werden 153 g Ca(NO₃)₂.4H₂O gelöst. Davon werden 250 ml abgenommen und mit 44 g NH₃ (32%) versetzt. In 1 l Aqua bidest. (18 MΩ/cm) werden 17.33 g (NH₄)₂HPO₄ gelöst. Davon werden 750 ml abgenommen und mit 8.8 g NH₃ (32%) versetzt. Alle Chemikalien sind besitzen den Rein­ heitsgrad p. a. Zur Vorlage, 1.1 l Aqua bidest., werden 3 ml der Ca-Lösung und 8.8 g NH₃ (32%) gege­ ben und auf 75°C erwärmt.

Die Reaktion findet in einem externen Reaktionsgefäß mit ca. 5 ml Volumen bei einem Durchsatz von ca. 78 ml/s und einer Rührgeschwindigkeit von 160/s bei konstanter Temperatur während einer Zeit von 16 min statt. Die Ca-Lösung wird mit einer Rate von ca. 0.32 ml/s zur Vorlage getropft. Die Phosphatlösung wird in das externe Reaktionsgefäß mit einer Rate von 0.63 ml/s eingeführt.

Nach Beendigung der Reaktion steht der Niederschlag bei Raumtemperatur 18 h und wird dann mit Aqua bi­ dest. von Raumtemperatur bis auf einen Nitratgehalt im Waschwasser < 5 ppm gewaschen. Nach Filtration und Trocknen bei 210°C erhält man eine Ausbeute von 13.25 g Niederschlag. Der ziemlich lockere Nieder­ schlag besteht aus Kristallnadeln, die ca. 250 nm lang und 50 nm dick sind, siehe Abb. 2.

Zur Weiterverarbeitung wird der Niederschlag im Achatmörser auf Teilchen < 250 µm zerkleinert, bei 800 bar axial gepresst und dann gesintert mit fol­ gendem zeitlichen Temperaturprofil: Raumtemperatur bis 400°C: 13°C/min; stationär 400°C: 60 min; 400°C bis 850°C: 10°C/min; stationär 850°C: 120 min; 850°C bis 1195°C: 3°C/min; stationär 1195°C: 60 min; Ab­ kühlung auf Raumtemperatur: ca. 1.5°C/min.

Der Grünkörper weist eine Eigendoppelbrechung von Δn = (1.4 ± 0.7).10^-3 mit der "schnellen Achse" ┴ zur Pressrichtung auf. Das Ergebnis der Sinterung ist ein durchscheinender Körper der Dichte 3.14 g/cm³. Die Doppelbrechung wurde zu Δn = (1.2 ± 0.1).10^-3 be­ stimmt, mit der c-Achse ┴ zur Pressrichtung. Das Röntgenbeugungsdiagramm weist den Sinterkörper als reinen Hydroxylapatit aus. Die Anisotropie ist auch im Röntgendiffraktogramm zu erkennen. Die Intensitä­ ten der Reflexe sind in der Tabelle 3 angegeben. Die relative Intensität gibt die gemessene Intensität der jeweiligen Linie in Prozent der Intensität des (211)-Reflexes an. In der Spalte "isotrop" sind die relativen Intensitäten der Reflexe für pulverisierte Proben nach dem JCPDS angegeben. Die Spalte "Lage" gibt die ungefähre Orientierung der entsprechenden Netzebene relativ zur c-Achse an.

Beispiel 3

In 1 l Aqua bidest. (18 MΩ/cm) werden 153 g Ca(NO₃)₂.4H₂O gelöst. Davon werden 250 ml abgenommen und mit 44 g NH₃ (32%) versetzt. In 1 l Aqua bidest. (18 MΩ/cm) werden 17.33 g (NH₄)₂HPO₄ gelöst. Davon werden 750 ml abgenommen und mit 8.8 g NH₃ (32%) versetzt. Alle Chemikalien sind besitzen den Rein­ heitsgrad p. a. Zur Vorlage von 1.1 l Aqua bidest. werden 30 ml der Ca-Lösung und 8.8 g NH₃ (32%) gege­ ben und auf 80°C erwärmt. Die Reaktion findet in ei­ nem externen Reaktionsgefäß mit ca. 5 ml Volumen bei einem Durchsatz von ca. 78 ml/s und einer Rührge­ schwindigkeit von 160/s bei konstanter Temperatur statt. Die Ca-Lösung wird mit einer Rate von ca. 0.33 ml/s zur Vorlage getropft. Die Phosphatlösung wird in das externe Reaktionsgefäß mit einer Rate von 0.83 ml/s eingeführt.

Nach Beendigung der Reaktion steht der Niederschlag bei 60°C 18 h (unter Rühren mit 100 min^-1) auf der Mutterlauge und wird dann mit Aqua bidest. von Raum­ temperatur bis auf einen Nitratgehalt im Waschwasser < 20 ppm gewaschen. Nach Filtration und Trocknen bei 210°C erhält man eine Ausbeute von ca. 14 g Nieder­ schlag. Der Niederschlag besteht aus länglichen, stumpfen Kristalliten deren Länge zwischen 150 nm und 400 nm und deren Dicke zwischen 50 nm und 120 nm variiert, siehe Abb. 3.

Zur Weiterverarbeitung wird der Niederschlag im Achatmörser auf Teilchen < 250 µm zerkleinert, bei 800 bar axial gepresst und dann gesintert mit fol­ gendem zeitlichen Temperaturprofil: Raumtemperatur bis 400°C: 13°C/min; stationär 400°C: 60 min; 400°C bis 850°C: 10°C/min; stationär 850°C: 120 min; 850°C bis 1195°C: 3°C/min; stationär 1195°C: 60 min; Ab­ kühlung auf Raumtemperatur: ca. 1.5°C/min.

Das Ergebnis der Sinterung ist ein durchscheinender Körper der Dichte 3.14 g/cm³. Die Doppelbrechung wurde zu Δn = (1.1 ± 0.2).10^-3 bestimmt, mit der c- Achse ┴ zur Pressrichtung. Das Röntgenbeugungsdia­ gramm weist den Sinterkörper als reinen Hydroxylapa­ tit aus.

Die stäbchenförmige Gestalt der Einzelkristallite nach den drei Beispielen lässt sich sowohl im Rasterelektro­ nenmikroskop als auch mit Hilfe der Röntgenbeugung nach­ weisen. Abb. 1 zeigt ein rasterelektronenmikroskopisches Bild des nach der Vorschrift des Beispiels 1 gefällten Kalziumphosphats in 30.000-facher Vergrößerung. Die Ein­ zelteilchen erscheinen hier als längliche Kristallite mit Abmessungen von ca. 150 nm mal 50 nm. Das Röntgenbeu­ gungsdiagramm zeigt den nadelförmigen Charakter der ge­ fällten Kristallite deutlicher. Tabelle 1 gibt die Halb­ wertsbreiten der Linien der Fällung des nach Beispiel 1 gefällten Kalziumphosphats an. Die um den Faktor 2 gerin­ gere Linienbreite des (002)-Reflexes, dessen Netzebenen senkrecht zu der c-Achse stehen, gegenüber dem (200)- Reflex, dessen Netzebenen parallel zu der c-Achse liegen, betont die nadelartige Form der Kristallite.

Ein hieraus nach Sintern gefertigter Zahnersatz ist op­ tisch naturähnlich und mundbeständig. Er verhält sich be­ züglich Demineralisation und Remineralisation etwa wie natürlicher Zahnschmelz.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Claims (13)

1. Dentalkeramik mit einem Anteil von mehr als 90 Gew.-% Hydroxylapatit (HA; Ca₅(PO₄)₃OH), dadurch gekennzeichnet, daß die Keramik anisotrop ist.

2. Dentalkeramik nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Brechungsindex im Be­ reich des sichtbaren Lichts anisotrop ist, insbeson­ dere der Grünkörper und/oder der Sinterkörper Doppel­ brechung aufweisen.

3. Dentalkeramik nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß die Differenz der Brechzahlen Δn ≧ 1.10^-4, insbe­ sondere Δn ≧ 2.10^-3 ist.

4. Dentalkeramik nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper bezüglich Röntgenbeugung anisotrop ist, wobei die Intensität von Reflexen nach Art von Textureffekten durch Vorzugsrichtungen im Sinterkör­ per verändert sind.

5. Dentalkeramik nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß die Anisotropie senkrecht zu einer gegebenen Achse orientiert ist.

6. Dentalkeramik nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Tricalciumphosphat (TCP; Ca₃(PO₄)₂) und/oder einem anderen schwerlöslichen Phosphat klei­ ner oder gleich 4% ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer Dentalkeramik, mit folgenden Schritten:

• - Ausfällen wenigstens einer Calciumphosphatverbin­ dung aus einer wässrigen oder organo-wässrigen Lösung zu einem Niederschlag;
• - gegebenenfalls Waschen, Trocknen, gegebenenfalls Zerkleinern des Niederschlags;
• - Pressen des Niederschlags zu einem Grünkörper;
• - Sintern des Grünkörpers;

dadurch gekennzeichnet, daß das Ca/P-Atomverhältnis zwischen 1,66 und 1,68 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Calciumphosphatver­ bindung im wesentlichen stöchiometrischer HA ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Pressen des Grünkörpers mit einem Binnendruck von 200 bar bis 10000 bar, insbesondere 800 bar bis 1500 bar erfolgt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Pressen in einer Axialrichtung erfolgt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Pressen mit einem Pressstempel in der axialen Rich­ tung erfolgt, wobei der Pressstempel um seine Achse gedreht wird.

12. Dentalkeramik, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 11.

13. Kristalliner Hydroxylapatit als Ausgangsmaterial für Dentalanwendungen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Kristalle stäbchenförmig sind und eine Länge von 70 nm bis 1000 nm und eine Dicke zwischen 7 nm und 500 nm aufweisen.