CN1983676A - 锂离子二次电池及其充电系统 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子二次电池，其包括正极、负极、非水电解质、以及插在所述正极和所述负极之间的隔膜。所述隔膜包括聚烯烃层和耐氧化层。该耐氧化层包括耐氧化聚合物。耐氧化聚合物的主链不包括－CH2－基团和－CH(CH3)－基团。所述耐氧化层面对着所述正极。

Description

锂离子二次电池及其充电系统
                      技术领域
本发明涉及锂离子二次电池，尤其是充电至高达4.3V或更高电压的锂离子二次电池中包括的隔膜的结构和布局。
                      背景技术
锂离子二次电池作为主要用于便携式装置的高容量电源已经备受关注。当前仍进行的研究旨向于更高容量的锂离子二次电池。通常，锂离子二次电池包括使用锂钴氧化物(LiCoO2)作为活性材料的正极和使用各种石墨作为活性材料的负极。在正极和负极之间，布置电学上绝缘两个电极并保留电解质的隔膜(微孔树脂膜)。对于树脂膜材料，一般使用聚烯烃。
包括含有锂钴氧化物作为活性材料的正极和含有石墨作为活性材料的负极的电池的充电截止电压一般设置为4.1-4.2V。在此情况下，正极中包括的所有锂不一定用于电池反应。因此，通过将充电截止电压设置得更高来增加锂钴氧化物中锂的使用率，可以增加锂离子二次电池的能量密度。
另一方面，当在充电的电池中接触正极表面的隔膜包含聚乙烯时，尤其在高温下发生由于氧化引起的隔膜的劣化，公知这会引起电池劣化。
因此，为了防止在充电的电池中的隔膜由于氧化引起的劣化，已经建议了在接触正极的隔膜侧提供包含比聚乙烯更耐氧化的聚丙烯的层(日本特开第2000-100408号)。例如，建议了堆叠包含聚乙烯的层和包含聚丙烯的层的隔膜。
但是，甚至使用比聚乙烯更耐氧化的聚丙烯，当将锂离子二次电池的充电截止电压设置为4.3V或更高时，氧化促进了电池的劣化。
                      附图说明
图1是本发明充电系统的示意电路图。
                      发明内容
本发明旨在提供高性能的锂离子二次电池，其中即使设置高的充电截止电压也不太可能发生由于隔膜氧化引起的劣化。
本发明涉及锂离子二次电池，其包含：正极；负极；非水电解质；以及插在所述正极和负极之间的隔膜；其中所述隔膜包含聚烯烃层和耐氧化层；耐氧化层包含耐氧化聚合物；耐氧化聚合物的主链不包括-CH2-基团(亚甲基)并且不包括-CH(CH3)-基团(甲基亚甲基)；并且所述耐氧化层面对着正极。
本发明锂离子二次电池的充电截止电压优选设置为4.3V或更高。耐氧化聚合物优选包含选自聚酰亚胺、芳族聚酰胺和聚酰胺酰亚胺中的至少一种。聚烯烃层优选包含聚乙烯。
在耐氧化聚合物的IR光谱中，当大约2900cm-1和大约1150cm-1处吸收峰的高度分别为在500-3500cm-1范围内的吸收峰高度最大值的0-7％时，可以实际上避免隔膜的氧化。
在大约2900cm-1处的吸收峰归属于-CH2-基团的C-H伸缩振动，并且在大约1150cm-1处的吸收峰归属于-CH(CH3)-基团的C-C伸缩振动。
那就是说，甚至当耐氧化层中包括少量的-CH2-基团和/或-CH(CH3)-基团时，可以认为耐氧化层基本上不包括-CH2-基团和-CH(CH3)-基团。
从上面来看，本发明还涉及锂离子二次电池，其包含：正极；负极；非水电解质；以及插在所述正极和负极之间的隔膜；其中所述隔膜包含聚烯烃层和耐氧化层；耐氧化层包含耐氧化聚合物；在耐氧化聚合物的IR光谱中，归属于-CH2-基团的C-H伸缩振动和归属于-CH(CH3)-基团的C-C伸缩振动的每个吸收峰的高度为在500-3500cm-1范围内的吸收峰高度最大值的0-7％；并且所述耐氧化层面对着正极。
在归属于耐氧化聚合物的吸收峰中，作为高度成为500-3500cm-1范围内最高的峰的典型实例，例如可以提到下面的峰：在大约680cm-1至大约900cm-1处的吸收峰，其可归属于芳香环的CH面外振动；在大约1630cm-1至大约1750cm-1处的吸收峰，其可归属于酰胺的C＝O的伸缩振动；在大约1510cm-1至大约1630cm-1处的吸收峰，其可归属于N-H变形振动和C-N伸缩振动；在大约1720cm-1至大约1780cm-1处的吸收峰，其可归属于酰亚胺的C＝O伸缩振动；以及在大约1250cm-1处的吸收峰，其可归属于芳香醚基的C-O伸缩振动。在500-3500cm-1的范围内，这些吸收峰中的任一个都表现出最大值。
通过减去背景获得吸收峰的高度。
本发明还涉及用于锂离子二次电池的充电系统，其包括：上述锂离子二次电池及其充电器，其中将充电截止电压设置为4.3V或更高。
本发明还涉及充电和放电系统，其包括：上面提到的充电系统和消耗锂离子二次电池电力的负载装置(例如便携式电子装置)。
因为-CHR-基团(R＝H或CH3)的氢原子容易被释放，所以当暴露于正极电位时它容易被氧化。因此，通过使包含基本上不包含-CHR-基团的耐氧化聚合物的耐氧化层面对正极，可以阻止因隔膜氧化导致的劣化。由于存在聚烯烃层，可以在隔膜中保证高的柔韧性。
甚至在当充电至高电压时的情况中，本发明的锂离子二次电池也不可能劣化。因此，通过设置更高的充电截止电压，可以提供具有高能量密度和长寿命的锂离子二次电池。
由于在附加权利要求书中具体地提出本发明的新型特征，从下面结合附图的详细说明中，本发明的组织和内容以及它的其它目的和特征都更好地理解和领会。
                      具体实施方式
本发明的锂离子二次电池包括正极、负极、非水电解质、以及插在所述正极和负极之间的隔膜。所述隔膜包括聚烯烃层和耐氧化层。
耐氧化层包括耐氧化聚合物，其基本上不包括-CH2-基团并且不包括-CH(CH3)-基团。将耐氧化层布置成面对正极。
尽管不限制热变形温度，但是耐氧化聚合物优选具有260℃或更高的热变形温度。即，通过根据美国试验和材料协会的ASTM-D648的试验方法测定的负载为1.82MPa的耐氧化聚合物的载荷挠曲温度为260℃或更高。
耐氧化聚合物的具体实例例如包括芳族聚酰胺(aramid)、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺、聚芳酯、聚醚醚酮和聚苯并咪唑。这些聚合物可以单独使用或者可以组合使用。
尽管不限制厚度，但是耐氧化层的厚度优选为1-16μm，并且特别优选为2-10μm。难以无缺陷地形成厚度低于1μm的耐氧化层。因此，考虑到防止聚烯烃层氧化，耐氧化层的厚度优选为1μm或更大。当耐氧化层的厚度超过16μm时，电池的阻抗增加，并且充电和放电性能下降，尽管是轻微的。
耐氧化层的孔隙率优选在能够充分迁移锂离子的范围内。鉴于此，孔隙率优选为20-70％。可以基于具有一定尺寸的耐氧化层的重量、厚度和真实比重通过计算确定孔隙率。
耐氧化层可以包括无机填料。添加无机填料增加了耐氧化层的耐热性。鉴于最优化耐氧化层的多孔结构，相对于耐氧化层的重量，无机填料含量优选低于80重量％，并且特别优选为25-75重量％。
无机填料的具体实例例如包括氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化钇、沸石、氮化硅和碳化硅。它们可以单独使用或者组合使用。
对于与耐氧化层堆叠的聚烯烃层，考虑到柔韧性，优选使用包含聚乙烯或聚丙烯的微孔膜。例如，可以使用包含传统上用作隔膜的聚烯烃的微孔膜作为聚烯烃层。具体地说，考虑到其关闭功能，包含聚乙烯的微孔膜是优选的。
关闭功能指树脂在高温下熔化或变形从而封闭膜中孔洞的功能。基于关闭功能，在异常高的温度下，隔膜的离子渗透性突然下降，从而中断电流。
耐氧化层甚至在高温下也不会表现出关闭功能。通过堆叠这种耐氧化层和包含低熔点聚乙烯的微孔膜，有效地改善了电池在高温下的安全性。
没有具体限制隔膜的厚度(即，耐氧化层和聚烯烃层的总厚度)，但是全面地考虑电池性能、安全和设计容量，10-25μm是优选的。
举例来说，通过在包括聚烯烃的微孔膜表面上形成耐氧化的聚合物膜来形成耐氧化层。也可以通过在衬底上而不是在微孔膜上形成耐氧化的聚合物膜，从衬底上剥离该膜，并且使该膜与包括聚烯烃的微孔膜成为一体来形成耐氧化层。但是，形成耐氧化层的方法不局限于上述方法。
下面举例说明形成耐氧化聚合物膜的方法。
在使用芳族聚酰胺树脂作为耐氧化聚合物的情况中，通过在极性溶剂中溶解芳族聚酰胺树脂来制备溶液。对于极性溶剂，例如使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。可以通过在包括聚烯烃的微孔膜上或者衬底上涂覆所得的芳族聚酰胺溶液，并且挥发极性溶剂来形成膜。在芳族聚酰胺溶液中，可以添加无机填料来形成高度耐热的膜。
当使用聚酰亚胺树脂作为耐氧化的聚合物时，例如制备溶解在NMP中的聚酰胺酸的溶液。聚酰胺酸例如是均苯四酸酐和二氨基二苯醚的缩合产物，并且通过加热变成聚酰亚胺。可以通过在衬底上涂覆聚酰亚胺酸溶液并且挥发NMP来制造膜。拉伸所得的膜，获得微孔膜。使用热辊将所得的微孔膜和聚烯烃制成的微孔膜结合到一起，获得具有耐氧化层的隔膜。通过改变拉伸过程条件来控制耐氧化层的孔隙率。
正极通常包括活性材料和承载该活性材料的片形集流体(芯部件)。对于正极集流体，优选使用铝箔，并且其厚度例如是10-30μm。对于正极活性材料，可以使用各种传统上用作锂离子二次电池的正极活性材料的材料。正极优选包括承载在集流体上的材料混合物，所述材料混合物包括正极活性材料和少量的任选组分。对于任选的组分，可以提到粘结剂或导电材料。
正极活性材料的具体实例包括含锂的过渡金属氧化物，例如锂钴氧化物、锂镍氧化物和锂锰氧化物。可以用其它元素替代含锂的过渡金属氧化物中的部分过渡金属。例如，可以使用通过用铝或镁替代一部分钴而改性的锂钴氧化物、以及通过用钴或锰替代一部分镍而改性的锂镍氧化物。可以单独使用一种正极活性材料，或者组合使用不同种类的正极活性材料。当要获得4.3V或更高充电截止电压的电池时，优选使用特别具有由下面通式代表的组成的正极活性材料：LiaNi1-(b+c)MnbCocO2，其中1≤a≤1.05，0.1≤b≤0.5，0.1≤c≤0.8，0.2≤b+c≤0.8。
对于正极材料混合物中包括的粘结剂，可以提到聚四氟乙烯(PTFE)、改性的聚丙烯酸橡胶颗粒(Zeon Corporation制造的BM-500B(产品名))和聚偏二氟乙烯(PVDF)。PTFE和橡胶颗粒优选与赋予增稠效应的羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷和改性的可溶性丙烯腈橡胶(Zeon Corporation制造的BM-720H(产品名))组合使用。可以单独使用这些化合物中的一种，或者可以组合使用它们中的两种或多种。
负极通常包括活性材料和承载该活性材料的片形集流体(芯部件)。对于负极集流体，优选使用铜箔，并且其厚度例如是5-50μm。对于负极活性材料，可以使用各种传统上用作锂离子二次电池的负极活性材料的材料。负极优选包括承载在集流体上的材料混合物，所述材料混合物包括负极活性材料和少量的任选组分。对于任选的组分，可以提到粘结剂或导电材料。
负极活性材料的具体实例包括碳材料(例如各种天然石墨和人造石墨)、包括Si例如单质Si、Si合金和SiOx(0＜x＜2)的材料、包括Sn例如单质Sn、Sn合金和SnO的材料、以及锂金属。锂金属包括除了单质锂外还包括含有Al、Zn或Mg的锂合金。可以单独使用一种负极活性材料，或者可以组合使用两种或多种负极活性材料。
对于负极材料混合物中包括的粘结剂，可以使用负极材料混合物中包括的任意粘结剂。但是，考虑改善电池在过充电状态下的安全性，优选与具有增稠效应的CMC一起使用例如苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)的橡胶颗粒。
对于正极材料混合物和负极材料混合物中包括的导电材料，可以提到乙炔黑、科琴黑、碳纤维和各种石墨。可以单独使用它们中的一种，或者组合使用它们中的两种或多种。
对于非水电解质，优选使用溶解锂盐的非水电解质。
对于锂盐，可以使用六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、四氯硼酸锂、四苯硼酸锂和酰亚胺锂盐。它们可以单独使用或者组合使用。溶解在非水溶剂中的锂盐的量没有特别限制。但是，锂盐的浓度优选为0.2-2mol/L，并且更优选为0.5-1.5mol/L。
对于非水溶剂，可以使用下面的溶剂：环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)；链状碳酸酯，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂肪族羧酸酯，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯；内酯，例如γ-丁内酯和γ-戊内酯；链醚，例如1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；环醚，例如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；二甲亚砜；1，3-二氧戊环；甲酰胺；乙酰胺；二甲基甲酰胺；二氧戊环；乙腈；丙腈；硝基甲烷；乙基单甘醇二甲醚(monoglyme)；磷酸三酯；三甲氧基甲烷；二氧戊环衍生物；环丁砜；甲基环丁砜；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；3-甲基-2-唑烷酮；碳酸亚丙酯衍生物；四氢呋喃衍生物；乙醚；1，3-丙磺酸内酯；苯甲醚；二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮。它们可以单独使用，但是优选组合使用它们中的两种或多种。其中，环状碳酸酯和链状碳酸酯的溶剂混合物、或者环状碳酸酯、链状碳酸酯和羧酸酯的溶剂混合物是优选的。
可以向非水电解质中添加各种添加剂来改善电池的充电和放电性能。对于添加剂，例如优选使用碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、环已基苯(CHB)和氟苯。这些添加剂实现了在正极和/或负极上形成优异的膜，并且改善了电池在过充电状态下的稳定性。
基于电池的充电截止电压设计锂离子二次电池的容量。因此，当任意改变锂离子二次电池的充电截止电压时，不能获得所需的电池性能，并且缩短了电池寿命。因此，实际上将充电截止电压看作确定电池性能的要素。在包括锂离子二次电池及其充电器的充电系统中，当电池电压为预定的充电截止电压时停止充电。但是，通常在恒电流下对电池进行充电直至达到预定的充电截止电压，然后在充电截止电压下用恒电压充电。
如下确定正极的理论容量。
使用一部分所制备的正极(正极片)组装电池。通过计算可以获得正极片中包括的活性材料的重量。在获得正极活性材料重量后，使正极片和相对于正极片的理论容量过量的Li箔彼此面对，并且浸入充足的电解质中，获得电池。在比由放电截止电压和充电截止电压确定的电池使用电压范围高0.1V的电压范围内对电池进行充电和放电。例如，当锂离子二次电池的所需使用电压范围为3.0-4.2V(即，3.0V的放电截止电压和4.2V的充电截止电压)时，在3.1-4.3V(即，3.1V的放电截止电压和4.3V的充电截止电压)的范围下对电池进行充电和放电。从如此获得的第二次循环下的放电容量，可以确定每单位重量正极活性材料的理论容量(mAh/g)。
正极的理论容量是(i)正极中包括的活性材料的重量和(ii)每单位重量正极活性材料的理论容量的乘积。通过基于所得的正极理论容量确定负极的理论容量，可以获得适于所需充电截止电压的锂离子二次电池。
本发明还涉及用于控制上述锂离子二次电池在预定电压范围的充电系统。从增加正极活性材料的使用率的角度，预定电压范围的上限设置为不小于4.3V，例如不小于4.4V、不小于4.5V或者不小于4.6V。
本发明的充电系统例如包括锂离子二次电池和充电器。充电器的充电截止电压设置为不小于4.3V，例如不小于4.4V、不小于4.5V或者不小于4.6V。
图1是本发明充电系统的示意电路图。该电路图显示了与负载装置101(例如笔记本电脑)连接的充电系统。
当电插头102与商用电源(图中未显示)连接时，来自商用电源的交流电通过将交流电转换成直流电的AC/DC变换器。直流电通过由于反接而阻止回流的二极管104，并且提供至电源线105。电源线105与负载装置101连接。从电源线105供应的电力通过负载装置101中的电压转换器106-109到达功能电路110。功能电路110驱动例如显示器、CPU、驱动装置等的装置。电压转换器106-109每个将从电源线105供应的电力转换成每个装置需要的电压(在图中由V1-V4表示)。
当不从商业电源供应电力时(例如当电插头102未与商用电源连接时)，从二次电池111供应电力。通过由逻辑电路112控制的放电开关115的作用进行这种切换。电子控制单元(ECU)114读取逻辑电路112中电压检测装置113的电压水平。
图1中显示的充电系统包括串联连接的三个锂离子二次电池作为二次电池111。当将每个锂离子二次电池的充电截止电压设置为4.3V时，例如从三个电池供应的电压最大将为12.9V。同时，AC-DC转换器103供应15V的电压。ECU114判定逻辑电路112的电压水平为15V或者不大于12.9V，并且判定是否从商业电源供应电力。
如果突然断开电插头102，来自商业电源的电力供应停止。但是，包含MOSFET的放电开关115通过寄生二极管116从二次电池111向电源线105供应少量电源。逻辑电路112包括具有大电容并且还向电源线105供应电流的电容器117。因此，电压不会在电力停止时立即下降至0。如果发生这种电压降，ECU114立即打开放电开关115，允许来自二次电池111的电力流动。
相反，如果电插头102与商业电源连接，则供应15V的电压，使得ECU114关闭放电开关115，此时安全单元(SU)118中的电压检测器119检测二次电池111的电压水平，并且在检测到特定电压水平(例如3.8V或更低)时打开充电开关120。因而，充电器121开始充电。当电压检测器119检测到由于过充电的电压增加或者由于过放电的电压降低时，则关闭SU118中的SU开关122。
只要负载装置101休眠或者关闭，放电开关115就关闭。当负载装置101起动时，换句话说，当打开主电源开关时，ECU114读取逻辑电路112的电压水平以判定是否从商业电源供电，并且根据电压水平打开放电开关115或者充电开关120。
下面对打开充电开关120并且充电器121开始充电的情况给出详细的说明。
当二次电池111的容量低(例如当二次电池111具有3.8V或更低的电压时)而负载装置与商业电源连接时，ECU114打开充电开关120，使充电器121开始充电。首先，ECU114向选择器123发送方向信号(direction signal)以打开包含电流检测器124和误差放大器A125的电路，此时电路控制电路126控制电流水平是恒定的。因而，实施恒电流充电(CC)。
当二次电池111的电压达到预定的充电截止电压(例如4.3V)时，ECU114向选择器123发送方向信号以关闭包含电流检测器124和误差放大器A125的电路，并且同时打开包含电压检测器127和另一个误差放大器V128的电路。此时，电路控制电路126控制电压水平恒定在与充电截止电压相同的水平，即4.3V。因而，实施恒电压充电(CV)。因此，流过电路控制电路126的电流量逐渐降低。ECU通过来自电流检测器124的信号检测电流。如果电流降低至非常低的水平，例如1mA，ECU114关闭充电开关120以终止充电。
如上所述，在本实施方案中，充电截止电压用作CC和CV之间的切换电压和恒电压充电的基准电压。
如上所述的充电方法还可以适用于由专门为电池组设计的充电器为从负载装置(例如电动工具体)中拆下的电池组，例如用于电动工具的电池组的情况。
在下文中，基于实施例详细说明本发明。但是，此处所述的内容只是本发明的实施例，并且本发明不局限于这些实施例。
实施例1
(a)正极的制造
使用双臂捏合机搅拌用量为3kg的锂钴氧化物作为正极活性材料、1kg由Kureha公司制造的#1320(产品名)(含有12重量％PVDF的NMP溶液)作为正极粘结剂、90g乙炔黑作为导电材料和适量的NMP，制备出正极材料混合物浆料。将该浆料涂覆到作为正极集流体的15μm厚铝箔的除了正极引线连接部分以外的两面上，并且干燥。用辊辗压干燥的膜，形成正极材料混合物层。此时控制包含铝箔和正极材料混合物层的电极板的厚度为160μm。此后，切割电极板得到可以插在圆柱形电池的电池壳(直径为18mm，长度为65mm)中的宽度，因而获得正极。
(b)负极的制备
使用双臂捏合机搅拌用量为3kg的人造石墨作为负极活性材料、75g由Zeon公司制造的BM-400B(产品名)(包含40重量％改性的苯乙烯丁二烯共聚物的水分散体)作为负极粘结剂、30g CMC作为增稠剂和适量的水，制备出负极材料混合物浆料。将该浆料涂覆到作为负极集流体的10μm厚铜箔的除了负极引线连接部分以外的两面上，并且干燥。用辊辗压干燥的膜，形成负极材料混合物层。此时将包含铜箔和负极材料混合物层的电极板的厚度设置为180μm。此后，切割电极板得到可以插在上述电池壳中的宽度，因而获得负极。
充电截止电压设置为4.3V，从而控制正极和负极的理论容量。
(c)隔膜的制造
在10μm厚并且包含聚乙烯的微孔膜(聚烯烃层)上，如下形成包含芳族聚酰胺树脂的耐氧化层。
向100重量份NMP中，添加6.5重量份干燥的无水氯化钙，并且在反应容器中加热混合物以完全溶解氯化钙。在使这种包含氯化钙的NMP溶液冷却至室温后，向该溶液中添加3.2重量份对苯基二胺，并且完全溶解。然后，将反应容器放置在20℃的恒温室中，并且在1小时内向NMP溶液逐滴添加5.8重量份的对苯二甲酰氯。此后，使NMP溶液静置在20℃的恒温室中1小时，促进聚合反应，因而合成出聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)。在反应完成后，将NMP溶液(聚合过的液体)从恒温室转移到真空室中，并且在减压下搅拌30分钟以脱气。用包含氯化钙的NMP溶液稀释所得聚合过的液体，从而获得包含具有1.4重量％PPTA浓度的芳族聚酰胺树脂的NMP溶液。
使用棒涂机将所得含有芳族聚酰胺树脂的NMP溶液薄薄地涂覆到包含聚乙烯的微孔膜(PE膜)上，然后用80℃的热风干燥(0.5m/sec的风速)，从而形成芳族聚酰胺树脂膜。用纯水充分洗涤承载了芳族聚酰胺树脂膜的PE膜，并且干燥。通过用水洗涤，从芳族聚酰胺树脂膜中除去氯化钙，因而形成包含芳族聚酰胺树脂的微孔膜(耐氧化层)。耐氧化层的厚度为10μm，并且包括PE膜和耐氧化层的隔膜的厚度为20μm。芳族聚酰胺树脂的热变形温度为321℃，并且耐氧化层的孔隙率为45％。
(d)非水电解质的制备
在包括体积比为3∶7的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的非水溶剂混合物中，溶解LiPF6，得到1mol/L的浓度。向所得溶液中，添加相对于100重量份溶液为3重量份的碳酸亚乙烯酯(VC)，从而获得非水电解质。
(e)电池的制造
如下制造圆柱形电池。
分别将正极引线的一端和负极引线的一端连接至正极和负极的引线连接部分。此后，缠绕正极和负极，其间插有隔膜，使得隔膜的耐氧化层面对正极，并且PE膜面对负极，从而形成圆柱形的电极组件，其最外围用隔膜覆盖。
电极组件夹在上绝缘环和下绝缘环之间，并且放在电池壳中。然后，在电池壳中注入5g上面的非水电解质。此后，用非水电解质浸渍电极组件。即，在133Pa的减压下使电极组件保持直立，直至没有非水电解质残留在电极组件表面上。
此后，使正极引线的另一端焊接到电池盖的下侧上，并且使负极引线的另一端焊接到电池壳的内部底表面上。最后，用具有布置在其周围上的绝缘填料的电池盖封闭电池壳的开口部分，从而完成圆柱形锂离子二次电池。
实施例2
除了将充电截止电压设置为4.4V以控制正极和负极的理论容量外，按照与实施例1相同的方式制造圆柱形锂离子二次电池。
实施例3
除了将充电截止电压设置为4.5V以控制正极和负极的理论容量外，按照与实施例1相同的方式制造圆柱形锂离子二次电池。
实施例4-6
除了在PE膜上形成包含聚酰胺酰亚胺树脂的耐氧化层外，分别按照与实施例1-3相同的方式制造实施例4-6的圆柱形锂离子二次电池。如下形成包含聚酰胺酰亚胺树脂的耐氧化层。
向100重量份NMP中，添加2.1重量份偏苯三酸酐一氯化物和2.0重量份二胺(二氨基二苯醚醚)，并且在室温下混合，从而制备出包含聚酰胺酸的NMP溶液(聚酰胺酸浓度为3.9重量％)。使用棒涂机将所得含有聚酰胺酸的NMP溶液薄薄地涂覆到PE膜上。此后，通过用水洗涤从涂覆的膜上除去NMP。然后，用80℃的热风(0.5m/sec的风速)干燥涂覆的膜，对聚酰胺酸脱水并且环化(环化脱水)。结果，在PE膜上形成10μm厚的包含聚酰胺酰亚胺树脂的微孔膜(耐氧化层)。聚酰胺酰亚胺树脂的热变形温度为280℃，并且耐氧化层的孔隙率为46％。
实施例7-9
除了在PE膜上形成包含聚酰亚胺树脂的耐氧化层外，分别按照与实施例1-3相同的方式制造实施例7-9的圆柱形锂离子二次电池。如下形成包含聚酰亚胺树脂的耐氧化层。
向100重量份NMP中，添加2.1重量份均苯四酸二酐和2.0重量份二胺(二氨基二苯醚醚)，并且在室温下混合，从而制备出包含聚酰胺酸的NMP溶液(聚酰胺酸浓度为3.9重量％)。使用棒涂机将所得含有聚酰胺酸的NMP溶液涂覆到SUS衬底上。此后，用80℃的热风(0.5m/sec的风速)干燥涂覆的膜。然后，从衬底上除去涂覆的膜，并且拉伸，从而获得包含聚酰亚胺前体的微孔膜。
在300℃的温度下加热包含聚酰亚胺前体的微孔膜，从而实施脱水酰亚胺化，从而获得包含聚酰亚胺树脂并具有10μm厚的微孔膜。堆叠包含聚酰亚胺树脂(耐氧化层)的微孔膜和PE膜，并且用80℃的热辊辗压使之成为一体，因而获得厚度为20μm的隔膜。聚酰亚胺树脂的热变形温度为362℃，并且耐氧化层的孔隙率为50％。
实施例10
除了在PE膜上形成包含聚苯硫醚(PPS)树脂的耐氧化层外，按照与实施例2相同的方式制造圆柱形锂离子二次电池。如下形成包含聚苯硫醚树脂的耐氧化层。
向100重量份1-氯萘中，在280℃的温度下溶解1.2重量份由Toray工业公司制造的拉伸的聚苯硫醚线“Torcon”(产品名)的短纤维。向所得溶液中，添加2重量份中值粒径为0.3μm的氧化铝作为无机填料，并且充分地搅拌以获得浆料。
使用棒涂机将所得浆料涂覆到210℃温度的玻璃板上，并且在250℃温度的干燥炉中干燥3小时，从而获得棕色的膜。用N，N’-二甲基甲酰胺，然后用甲醇洗涤，并且进一步用纯水洗涤棕色的膜，从而获得微孔膜。此后，堆叠包含聚苯硫醚树脂(耐氧化层)的微孔膜和PE膜，并且用80℃的热辊辗压使之成为一体，从而获得厚度为20μm的隔膜。聚苯硫醚树脂的热变形温度为135℃，并且耐氧化层的孔隙率为53％。
实施例11
除了在PE膜上形成包含聚醚酰亚胺树脂的耐氧化层外，按照与实施例2相同的方式制造圆柱形锂离子二次电池。如下形成包含聚醚酰亚胺树脂的耐氧化层。
向100重量份NMP中，添加5重量份4，4’(异亚丙基二(对亚苯基氧)二苯二甲酸二酐和1重量份间苯基二胺，并且在室温下混合，获得溶液。
使用棒涂机将所得的NMP溶液薄薄地涂覆到PE膜上，在用水洗涤除去溶剂后，用120℃的热风(0.5m/sec的风速)加热涂覆的膜以脱水。结果，在PE膜上形成包含聚醚酰亚胺树脂并具有10μm厚的微孔膜(耐氧化层)。聚醚酰亚胺树脂的热变形温度为200℃，并且耐氧化层的孔隙率为47％。
实施例12
除了在PE膜上形成包含聚芳酯树脂的耐氧化层外，按照与实施例2相同的方式制造圆柱形锂离子二次电池。如下形成包含聚芳酯树脂的耐氧化层。
在0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中，溶解2，2-二(4-羟基苯)丙烷(双酚A)，获得双酚A浓度为2.4重量％的溶液A。另一方面，在氯仿中溶解苯二甲酸二氯化物(以1∶1重量比混合对/异)，获得苯二甲酸二氯化物浓度为2.3重量％的溶液B。然后，混合100重量份溶液A和100重量份溶液B，使双酚A和苯二甲酸二氯化物在室温下反应，制备出聚芳酯溶液。
使用棒涂机将所得的聚芳酯溶液薄薄地涂覆到PE膜上。然后，通过用甲苯洗涤从涂覆的膜上除去溶剂。此后，用80℃的热风(0.5m/sec的风速)干燥涂覆的膜。结果，在PE膜上形成包含聚芳酯树脂并具有10μm厚的微孔膜(耐氧化层)。聚芳酯树脂的热变形温度为164℃，并且耐氧化层的孔隙率为45％。
实施例13-16
除了将包含芳族聚酰胺树脂的微孔膜的厚度设置为0.5μm、5μm、15μm和20μm，并且将隔膜的厚度设置为10.5μm、15μm、25μm和30m外，按照与实施例2相同的方式制造实施例13、14、15和16的圆柱形锂离子二次电池。
实施例17
除了将包含芳族聚酰胺树脂的微孔膜的厚度设置为2μm，将PE膜的厚度设置为6μm，并且隔膜的厚度设置为8μm外，按照与实施例2相同的方式制造圆柱形锂离子二次电池。
实施例18
除了将PE膜的厚度设置为20μm并且将隔膜的厚度设置为30μm外，按照与实施例2相同的方式制造圆柱形锂离子二次电池。
实施例19-21
除了使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作为实施例19、20和21的正极活性材料外，分别按照与实施例2、5和8相同的方式制造圆柱形锂离子二次电池。
实施例22-24
除了使用LiNiO2作为正极活性材料外，分别按照与实施例2、5和8相同的方式制造实施例22、23和24的圆柱形锂离子二次电池。
实施例25-27
除了使用如下面制造的负极外，分别按照与实施例2、5和8相同的方式制造实施例25、26和27的圆柱形锂离子二次电池。
使用双臂捏合机混合用量为3kg的硅单质粉末作为负极活性材料、750g由Zeon公司制造的BM-400B(产品名)作为负极粘结剂、300g CMC作为增稠剂和适量的水，制备出负极材料混合物浆料。将该浆料涂覆到10μm厚铜箔，即负极集流体的除了负极引线连接部分以外的两面上，并且干燥。用辊辗压干燥后的涂覆膜，形成负极材料混合物层。将包含铜箔和负极材料混合物层的电极板的厚度设置为180μm。此后，将电极板切割成可以插在上述电池壳中的宽度，从而获得负极。
实施例28
除了在PE膜上形成包含作为无机填料的氧化铝的耐氧化层外，按照与实施例2相同的方式制造圆柱形锂离子二次电池。如下形成耐氧化层。
向包含实施例1中所得的芳族聚酰胺树脂的NMP溶液中，添加并搅拌相对于每100重量份芳族聚酰胺树脂为200重量份氧化铝细颗粒(中值粒径为0.3μm)。使用棒涂机将所得的分散体薄薄地涂覆到PE膜上，并且用80℃的热风(0.5m/sec的风速)干燥，形成10μm厚且包含填料的芳族聚酰胺树脂膜。此后，用纯水充分洗涤承载了芳族聚酰胺树脂膜的PE膜，并且干燥，从芳族聚酰胺树脂膜中除去氯化钙。所得到的含有芳族聚酰胺树脂的微孔膜(耐氧化层)具有10μm的厚度，并且包括PE膜和耐氧化层的隔膜的厚度为20μm。芳族聚酰胺树脂的热变形温度为320℃，并且耐氧化层的孔隙率为56％。
比较例1
除了只使用20μm厚的PE膜作为隔膜并且将充电截止电压设置为4.2V以控制正极和负极的理论容量外，按照与实施例1相同的方式制造圆柱形锂离子二次电池。
比较例2
堆叠10μm厚的PE膜和10μm厚且包含聚丙烯的微孔膜(PP膜)，并且用120℃的热辊辗压使之成为一体，得到20μm厚的隔膜。使用如此获得的隔膜，除了形成电极板组件，使得PP膜面对正极并且PE膜面对负极，并且将充电截止电压设置为4.2V以控制正极和负极的理论容量外，按照与实施例1相同的方式制造圆柱形锂离子二次电池。
比较例3-5
除了将充电截止电压设置为4.3V、4.4V和4.5V以控制正极和负极的理论容量外，按照与比较例2相同的方式制造比较例3、4和5的圆柱形锂离子二次电池。
比较例6
除了使用与在实施例25-27中使用的相同的负极，并且将充电截止电压设置为4.4V以控制正极和负极的理论容量外，按照与比较例2相同的方式制造圆柱形锂离子二次电池。
在表1中显示了每个电池的结构。另外，在表2中显示了每个电池的充电截止电压。获得用于每个电池的隔膜的耐氧化层的IR光谱。证实在大约2900cm-1和1150cm-1处没有发现吸收峰。
表1
电池   正极活性材料   负极活性材料        正极侧的微孔膜     负极侧的微孔膜
材料 厚度(μm) 材料 厚度(μm)
实施例 1 LiCoO2 石墨     芳族聚酰胺  10  PE    10
2     芳族聚酰胺  10  PE    10
3     芳族聚酰胺  10  PE    10
4     聚酰胺酰亚胺  10  PE    10
5     聚酰胺酰亚胺  10  PE    10
6     聚酰胺酰亚胺  10  PE    10
7     聚酰亚胺  10  PE    10
8 聚酰亚胺 10 PE 10
9     聚酰亚胺  10  PE    10
10     PPS  10  PE    10
11     聚醚酰亚胺  10  PE    10
12     聚芳酯  10  PE    10
13     芳族聚酰胺  0.5  PE    10
14     芳族聚酰胺  5  PE    10
15     芳族聚酰胺  15  PE    10
16     芳族聚酰胺  20  PE    10
17     芳族聚酰胺  2  PE    6
18     芳族聚酰胺  10  PE    20
19 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2     芳族聚酰胺  10  PE    10
20     聚酰胺酰亚胺  10  PE    10
21     聚酰亚胺  10  PE    10
22 LiNiO2     芳族聚酰胺  10  PE    10
23     聚酰胺酰亚胺  10  PE    10
24     聚酰亚胺  10  PE    10
25 LiCoO2 Si     芳族聚酰胺  10  PE    10
26     聚酰胺酰亚胺  10  PE    10
27     聚酰亚胺  10  PE    10
28 LiCoO2 石墨     芳族聚酰胺+氧化铝 10 PE 10
比较例 1 LiCoO2 石墨     PE  20  -    -
2     PP  10  PE    10
3     PP  10  PE    10
4     PP  10  PE    10
5     PP  10  PE    10
6   Si     PP   10  PE    10
表2
电池     充电截止电压(V)    25℃容量保留率(％)    45℃容量保留率(％)    绝缘失效率(％)     高输出性能(％)
实施例 1 4.3 88 80 0 93
    2     4.4     84     80     2     92
    3     4.5     78     72     0     90
    4     4.3     86     79     0     89
    5     4.4     85     82     0     91
    6     4.5     80     75     0     90
    7     4.3     84     83     2     91
    8     4.4     84     77     0     91
    9     4.5     77     72     0     87
    10     4.4     80     76     2     95
    11     4.4     80     79     0     86
    12     4.4     83     74     0     85
    13     4.4     70     56     5     92
    14     4.4     81     72     0     90
    15     4.4     85     80     0     78
    16     4.4     82     74     0     72
    17     4.4     77     69     21     94
    18     4.4     79     74     0     68
    19     4.4     86     81     0     90
    20     4.4     84     77     1     88
    21     4.4     86     80     0     85
    22     4.4     80     73     3     90
    23     4.4     82     73     0     89
    24     4.4     79     75     0     91
    25     4.4     58     49     0     81
    26     4.4     60     51     4     80
    27     4.4     61     57     0     82
    28     4.4     86     82     0     96
比较例     1     4.2     84     72     0     92
    2     4.2     86     83     2     93
    3     4.3     78     63     0     90
    4     4.4     58     40     0     79
    5     4.5     40     32     1     82
    6     4.4     26     10     4     80
对于每个实施例和每个比较例制造的50个电池进行下面的评价。
(绝缘失效率)
对每个电池进行两次预先的充电和放电，并且在400mA的电流下对电池充电，直至达到4.1V。此后，在45℃的温度下存储充电的电池7天。将与存储前的开路电压相比，在存储后开路电压下降50mV或更多的那些电池确定为发生绝缘失效。在表2中以“绝缘失效率”表示了50个电池中发生的绝缘失效。
(高输出性能)
在下面的条件下，在20℃的温度下进行充电和放电，得到在高输出放电下的放电容量。
恒电流充电：在0.7C(It)的时间率下，恒电流充电至预设的充电截止电压
恒电压充电：在预设的充电截止电压下充电至100mA的充电截止电流
恒电流放电：在0.2C的时间率下，恒电流放电至2.5V的放电截止电压
恒电流充电：在1C的时间率下，恒电流充电至预设的充电截止电压
恒电压充电：在预设的充电截止电压下充电至100mA的充电截止电流
恒电流放电：在2C的时间率下，恒电流放电至2.5V的放电截止电压
时间率X(C)暗示在1/X小时中电池放电或充电的理论容量。X值越大，电流值越大。在表2中作为“高输出性能”显示了在2C时间率下的放电容量与0.2C时间率下的放电容量的比率。
(循环寿命性能)
在下面的条件下，在25℃和45℃的温度下重复300次(300次循环)电池的充电和放电循环。在表2中作为“容量保留率”显示了在第300次循环下的放电容量相对于初始放电容量的比率。
恒电流充电：在0.7C的时间率下，恒电流充电至预设的充电截止电压
恒电压充电：在预设的充电截止电压下充电至100mA的充电截止电流
恒电流放电：在1C的时间率下，恒电流放电至2.5V的放电截止电压
考虑
在比较例1中，使用仅包含PE膜的隔膜，甚至在4.2V的充电截止电压下，当在45℃下重复充电和放电循环时，容量保留率轻微降低。因此，降低可能是因为在高温下，甚至在4.2V下促进了聚乙烯的氧化导致。
在比较例2中，其中使包含比聚乙烯具有更高氧化电位的聚丙烯的PP膜面对正极，当充电截止电压为4.2V，阻止了氧化，并且表现出优异的循环性能。但是，当将充电截止电压设置为4.3V(比较例3)时，高温下的容量保留率开始降低。另外，当将充电截止电压设置为4.4V(比较例4)或者4.5V(比较例5)时，甚至在室温下容量保留率的降低也变得显著。
另一方面，在使用包括PE膜和面向正极的耐氧化层的隔膜的那些电池中，甚至当使充电截止电压高于4.5V时，高温下的容量保留率也是优异的。但是，在实施例13中，使用厚度为0.5μm薄的耐氧化层，容量保留率轻微降低。因此，耐氧化层的厚度优选为1μm或更大。在实施例16中，使用20μm的厚耐氧化层，高输出性能降低。这可能是因为厚的耐氧化层增加了电阻。鉴于上述情况，耐氧化层的厚度优选为1-16μm。
在实施例7中，其中耐氧化层和PE膜的总厚度为8μm，绝缘失效率是高的。这可能是因为薄的隔膜容易引起内部短路。另一方面，在实施例18中，使用如实施例16的厚隔膜，内阻变高，并且高输出性能降低。鉴于上述情况，隔膜的厚度优选为10-25μm。
除了正极活性材料是LiCoO2时的情况外，当正极活性材料为LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2以及LiNiO2时，证实了由于存在耐氧化层使循环寿命性能的改善作用。另外，不仅在使用石墨作为负极活性材料的情况，而且在使用充电和放电时很大程度地膨胀和收缩的材料(硅单质)的情况下，都获得了循环寿命性能的改善作用。
在向耐氧化层中添加无机填料的实施例10和28中，高输出性能改善。这可能是因为无机填料的添加最优化了耐氧化层中的孔结构，并且改善了离子传导率。
本发明的锂离子二次电池甚至在设置更高的充电截止电压时也能够具有优异的循环性能，并且实现了高的容量。因此，本发明的锂离子二次电池适用于各种装置的电源，例如个人数字助理、移动电子装置、家用小型蓄电装置、摩托车、电动车辆和混合电动车辆的电源。但是，应用是没有限制的。本发明可以应用于各种锂离子二次电池，但是对于包括主要由镍或钴组成的含锂复合氧化物作为正极活性材料的锂离子二次电池是特别有用的。
尽管已经在本发明优选的实施方案中说明了本发明，但是这种公开不应当理解为限制性的。在已经阅读了上述公开内容后，对于本发明涉及的本领域技术人员，各种改变和修改毫无疑问变得明显。因此，应当理解附加的权利要求书覆盖所有改变和修改，如同落在本发明的精神和范围内。

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池，其包含：正极；负极；非水电解质；以及插在所述正极和负极之间的隔膜；
其中所述隔膜包含聚烯烃层和耐氧化层；
所述耐氧化层包含耐氧化聚合物；所述耐氧化聚合物的主链不包括-CH2-基团并且不包括-CH(CH3)-基团；并且
所述耐氧化层面对着所述正极。
2.根据权利要求1的锂离子二次电池，其中将充电截止电压设置为4.3V或更高。
3.根据权利要求1的锂离子二次电池，其中所述耐氧化聚合物包含选自聚酰亚胺、芳族聚酰胺和聚酰胺酰亚胺中的至少一种。
4.根据权利要求1的锂离子二次电池，其中所述聚烯烃层包含聚乙烯。
5.一种锂离子二次电池，其包含：正极；负极；非水电解质；以及插在所述正极和所述负极之间的隔膜；
其中所述隔膜包含聚烯烃层和耐氧化层；
所述耐氧化层包含耐氧化聚合物；在所述耐氧化聚合物的IR光谱中，归属于-CH2-基团的C-H伸缩振动和归属于-CH(CH3)-基团的C-C伸缩振动的每个吸收峰的高度为在500-3500cm-1范围内的吸收峰高度最大值的0-7％；并且
所述耐氧化层面对着所述正极。
6.一种用于锂离子二次电池的充电系统，其包括：根据权利要求1的锂离子二次电池以及用于所述二次电池的充电器；
其中将所述二次电池的充电截止电压设置为4.3V或更高。
7.一种用于锂离子二次电池的充电系统，其包括：根据权利要求5的锂离子二次电池以及用于所述二次电池的充电器；
其中将所述二次电池的充电截止电压设置为4.3V或更高。
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