CN1956776B - 微通道反应器或分离器、以及在其中进行反应或分离的方法 - Google Patents

微通道反应器或分离器、以及在其中进行反应或分离的方法 Download PDF

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Abstract

本发明描述了微通道装置和催化剂，所述装置和催化剂包含一层金属铝化物，或者所述装置和催化剂由形成金属铝化物层作为中间体的方法制备。令人惊讶地发现某些工艺条件制得非常优越的涂层。本发明包括通过说明书中所述的装置进行的化学过程。本发明还描述了其它催化剂和催化剂合成技术。

Description

微通道反应器或分离器、以及在其中进行反应或分离的方法
相关申请 
根据35 U.S.C.部分119(e)，本申请要求于2004年3月23日提交的美国临时申请60/556014的优先权。 
发明领域
本发明涉及微通道装置，催化剂以及制备微通道装置和催化剂的方法。本发明还涉及化学反应和微通道化学反应器。 
发明背景 
近年来在微通道器件方面产生了极大的学术和商业兴趣。这种兴趣产生于微技术的以下优点，包括尺寸缩小，生产力提高，放大系统规模至任意需要的生产容量(即“扩容”)，传热增加，和传质增加。Gavrilidis等在“TechnologyAnd Applications Of Microengineered Reactors”Trans.IchemE，第80卷，部分A，第3-30页(2002年1月)中对涉及微反应器(微通道装置的一种子设备)的某些工作进行了综述。 
微通道装置可以由各种材料制成，这些材料包括陶瓷，塑料和金属。在许多应用中，微通道装置中的工艺通道要求在结构材料上具有一个或多个涂层。所述涂层可以起到以下作用，例如吸收，吸附，防腐蚀，为特定的微观流体提供表面可润湿性，以及催化作用。在某些情况下，微通道涂布有浆料或溶胶，例如，对陶瓷蜂窝体施涂氧化物涂层。在某些情况下，先涂布材料片材，然后进行组装和粘合，形成多层微通道器件。 
由于本发明的一个关注点包括铝化物涂层，因此可以参考LaCroix在美国专利3944505中描述的前期工作。所述专利描述了由发泡金属板(例如Inconel铬镍铁合金)层叠制备的催化器件。所述金属板具有一个镍层或铝化钴层，位于铝化物上的一个α-氧化铝层，以及位于铝化物上的催化表面。LaCroix没有描述如何在所述金属板上形成铝化物层，也没有提供描述该铝化物层的任何数  据。 
形成铝化物涂层的方法是众所周知的，已经在对某些喷气发动机部件进行涂层处理方面投入商业应用。例如美国专利3486927和6332926中描述了从卤化铝制备铝化物涂层的方法。 
曾经尝试在燃气涡轮螺旋桨的内部通道上施涂铝化物涂层。Rigney等在美国专利6283714中报道了通过浆料/碎屑方法用铝涂层涂布涡轮机叶片内部冷却通道。Rigney等还指出，可以在高温下使卤化铝气体通过冷却通道，从而在约4-8小时内沉积约0.002英寸(50微米)厚的铝涂层。Pfaendter等在美国专利6332926中也提出，通过铝涂布前体的流动在内部螺旋桨表面上沉积铝。 
Howard等在题为“Method and Apparatus for Gas Phase Coating ComplexInternal Surfaces of Hollow Articles”的美国专利5928725中，对涂布内部表面的现有气相涂布技术方法进行了综述，但是指出现有技术方法无法对现代螺旋桨的多重气体通道进行有效涂布，给出的是不均匀的内部涂层。在该专利所述的方法中，控制涂布气体的流速，使其以不同的速率进入至少两个通道中。Howard等指出，可以通过加热包括铝粉、氧化铝和氟化铝的涂布混合物生成涂布气体。根据报道，这种改进的方法能够形成厚度为1.5±1.0密耳的铝化物涂层。 
如下所述，本发明提供了具有改善的涂层的新颖微通道装置，以及制备改善的涂层的方法。本发明还包括使用具有经过涂布的微通道的微通道器件进行单元操作的方法。 
发明概述 
本发明第一方面提供了微通道反应器或分离器，所述反应器或分离器包括：由至少一个微通道壁限定的复合微通道；以及位于至少一个微通道壁上的铝化物层。在该方面以及下一方面中，认识到本发明作为反应器或分离器的特征是很重要的——这些功能与本发明的定义形成一个整体。优选所述反应器或分离器进一步包括位于所述铝化物层上的氧化铝层；以及位于所述氧化铝层上的催化物质。所述反应器和分离器可以包括与至少两个微通道相连的歧管，其中所述歧管包括涂布有铝化物层的歧管壁。在优选实施方式中，所述反应器或分离器通过将片材和为后组装的涂层的铝化物层层叠在一起而制备。对于本发明所有方面，本发明可以结合详述部分的任意具体细节进一步描述。而且，对于本发明所有方面，本发明包括制造所述装置的方法，以及在所述装置中进行化学过程的方法。比如，本发明包括在上述反应器或分离器中进行化学反应或者分离包含至少两种组分的混合物的方法，所述方法包括以下(a)或(b)的步骤：
(a)所述反应器或分离器是进一步包括以下部分的反应器：位于铝化物层上的氧化铝层，以及位于所述氧化铝层上的催化物质；所述方法包括将反应物通入复合微通道中，使反应物在复合微通道中反应，形成至少一种产物的步骤； 
(b)所述反应器或分离器是一种分离器；所述方法包括将包含至少两种组分的流体通入复合微通道中，在所述复合微通道中从至少两种组分中择优地分离出至少一种组分的步骤。 
本发明另一方面提供了微通道反应器或分离器，所述微通道反应器或分离器包括：由至少一个微通道壁限定的微通道；位于至少一个微通道壁上的铝化物的后组装涂层。优选微通道反应器或分离器进一步包括位于所述铝化物层上的氧化铝层；以及位于所述氧化铝层上的催化物质。同样，以举例方式，本发明包括制造所述装置的方法(例如通过施涂后组装的涂料)，以及在上述反应器或分离器中进行化学反应或分离包含至少两种组分的混合物的方法，所述方法包括以下(a)或(b)的步骤： 
(a)所述反应器或分离器是进一步包括以下部分的反应器：位于所述后组装的铝化物层上的氧化铝层；位于所述氧化铝层上的催化物质；所述方法包括将反应物通入复合微通道中，使反应物在复合微通道中反应，形成至少一种产物的步骤； 
(b)所述反应器或分离器是一种分离器，所述方法包括将包含至少两种组分的流体通入所述微通道中，在所述复合微通道中从至少两种组分中择优地分离出至少一种组分的步骤。 
本发明另一方面提供催化剂或催化剂前体，所述催化剂或催化剂前体包含：基材；位于基材上的铝化物涂层；位于铝化物涂层上的氧化铝涂层，其中所述氧化铝层包含至少0.1重量％的稀土元素或烧结助剂；以及位于氧化铝层上的催化剂材料。同样，本发明包括制造所述催化剂或催化剂前体的方法，以及在所述催化剂上进行化学反应的方法。可以观察到，所述“基材”可以是包括类似于微通道反应器中的微通道壁的任何催化剂载体。 
本发明另一方面提供制造催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：在基材上沉积铝化物；在所述铝化物层的表面进行氧化，形成氧化铝针状物；以及在所述氧化铝针状物上沉积催化剂材料。 
本发明另一方面提供制造涂敷的结构的方法，所述方法包括以下步骤：在基材上沉积铝化物；使铝化物暴露于氧化剂中形成氧化铝层；在氧化铝层上沉积烧结助剂形成具有烧结助剂的氧化铝层的制品；以及加热所述具有含烧结助剂的氧化铝层的制品。 
本发明另一方面提供形成催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：向氧化铝中添加烧结助剂，形成具有烧结助剂的氧化铝层的制品；加热具有烧结助剂的氧化铝层的制品；以及随后沉积催化剂材料。 
本发明另一方面提供形成微通道反应器的方法，所述方法包括上述形成催化剂的方法中的任一方法。例如，可以在微通道壁上施涂涂层，或者将涂层施涂在添加在反应微通道上或者位于反应微通道中的插入物上。 
本发明另一方面提供微通道装置，所述装置包括：至少两个平行的微通道，其各自至少1厘米相邻接；连接至少两个微通道的歧管，其中所述歧管包含铝化物涂层。 
本发明另一方面提供形成受保护表面的方法，所述方法包括：提供包含铝化物表面的制品；在惰性气氛或还原性气氛中将加热所述包含铝化物表面的制品到至少约800℃；以及使所述铝化物表面暴露于至少约800℃，优选至少约1000℃，更优选在约1000-1100℃范围温度下的氧化性气体中，以生长氧化物层。 
本发明另一方面提供制备微通道装置的方法，所述方法包括：将插入物置于内部微通道中；在所述微通道中形成铝化物，以及在所述插入物和微通道壁之间形成金属键。 
本发明的许多方面都包括使气态铝化合物在金属表面(特别是微通道的金属壁)上通过，同时或随后与基材中的金属反应，形成金属铝化物的表层——这种过程称作铝化(aluminization)，更准确地可以称为镀铝(aluminidization)。镀铝的条件对于喷气发动机部件通常是已知的，文中没有描述常规步骤。特定步骤例如除氧，控制流量和通入歧管将在下文详述。 
本发明一方面提供了形成催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(1)沉积Al层；(2)在金属合金上形成金属铝化物层；(3)氧化所述金属铝化  物，形成氧化铝外皮(scale)(在某些实施方式中，所述外皮为氧化铝针状物形式)；(4)任选通过以下方式对所述外皮进行改性：(a)通过酸或碱蚀刻，和/或(b)添加稀土盐，以形成稀土改性的氧化铝，和/或(c)添加烧结助剂；(5)任选用金属氧化物溶胶(或金属氧化物浆料)进行涂布；和(6)添加催化剂金属(通常采用浸渍法)。优选所述金属氧化物溶胶或浆料是氧化铝溶胶(此处氧化铝溶胶表示沉积和加热之后形成氧化铝的溶胶)或氧化铝浆料。本发明还包括各个独立的步骤或者这些独立步骤的任意组合。例如，可以在单一步骤中完成步骤(1)和(2)，即沉积Al和形成金属铝化物可以在一个步骤中完成。作为另一个例子，在一个优选方面中，本发明包括形成催化剂的方法，所述方法包括在氧化铝载体(可以是颗粒，或是基材上的氧化铝层)上添加烧结助剂的步骤。在另一个例子中，步骤(5)和(6)，即用催化剂前体溶胶进行涂布以及添加催化剂金属可以结合成单一步骤。在另一个实施方式中，可以在步骤(1)中沉积表面铝层之前，用催化活性金属预先涂布所述金属合金。本发明还包括通过已公开的方法形成的催化剂和催化剂中间体。本发明进一步包括通过本发明的任一个方法处理的微通道装置；例如本发明包括具有铝化镍层的微通道装置，或通过对铝化镍进行氧化然后施涂氧化铝修补基面涂层而制成的装置。本发明还包括与所述微通道反应器相连的管路、管道或其它结构的任选涂层。 
本发明还包括催化化学转化的方法，这种方法包括使反应物流体组合物流入微通道中，微通道中(微通道壁上或者微通道内)存在催化剂组合物，使反应物流体组合物在微通道内反应，形成所需的产物(或多种产物)。本发明进一步包括催化化学转化的方法，包括使至少一种反应物与本发明的催化剂接触。 
本发明的各种实施方式可以提供不同的优点。如果外层的氧化铝发生任何破损，则铝化物层作为用于自恢复的铝储源。铝化物层还可以减少焦碳形成(在容易形成焦碳的过程中)和减少金属粉化。化学反应的腐蚀能力通常取决于温度和待处理流体的化学性质。氧化铝是热稳定和化学稳定的，从而优于许多其它材料。 
所用术语词汇表 
“金属铝化物”表示包含以下组分的金属材料：大于或等于10％的金属，  大于或等于5％，更优选大于或等于10％的铝(Al)，金属和Al合计大于或等于50％。这些百分数表示质量百分数。优选金属铝化物包含大于或等于50％的金属，大于或等于10％的Al，Ni和Al合计大于或等于80％。在其中的金属和Al必须经历显著热扩散的实施方式中，预期金属-Al层的组成会随着厚度而逐渐发生变化，因此可能不会存在将金属-Al层与下方含金属合金基材分开的明显界限。术语“铝化物”和金属铝化物是同义的。NiAl体系的相图如美国专利5716720图2中所示。 
优选的金属铝化物是铝化镍(NiAl)。“铝化镍”表示含有以下组分的材料：大于或等于10％的Ni，大于或等于10％的Al，Ni和Al合计大于或等于50％。这些百分数表示质量百分数。优选铝化镍包含大于或等于20％的Ni，大于或等于10％的Al，Ni和Al合计大于或等于80％。在其中Ni和Al必须经历显著热扩散的实施方式中，预期Ni-Al层的组成会随着厚度而逐渐变化，因此可能不会存在将Ni-Al层与下方Ni基合金基材分开的明显界限。 
“催化剂材料”是催化所需反应的材料。其不是氧化铝。“位于某层上方”的催化剂材料可以是物理分隔层(例如溶胶沉积的层)或是位于多孔催化剂载体层中的催化剂材料。“位于某层之上”或“位于某层上方”表示直接或间接地位于插入层之上。在某些优选实施方式中，所述催化剂材料直接地位于热生长的氧化铝层之上。 
“催化剂材料”是优选的催化剂材料，是催化所需反应的金属形式的材料。催化剂金属可以作为完全还原的金属，或者作为金属与金属氧化物的混合物而存在，存在形式取决于处理的条件。特别优选的催化剂金属是Pd、Rh和Pt。 
“复合微通道”位于装置中，包括一个或多个以下特征：至少一个邻接微通道具有至少为45°的转角，在某些实施方式中至少为90°，在某些实施方式中是u形弯曲；长度大于或等于50厘米，或者长度大于或等于20厘米且有一个尺寸小于或等于2毫米，在某些实施方式中，长度为50-500厘米；有至少一个微通道分裂成至少2个平行的子微通道，在某些实施方式中为2-4个平行的子通道；有至少2个相邻的通道，其相邻长度至少为1厘米，通过多个沿同一微通道壁的多个孔连接，这些孔的面积合计小于或等于这些孔所位于的微通道壁的面积的20％，各孔小于或等于1.0平方毫米，在某些实施方式中为小于或等于0.6平方毫米，在某些实施方式中为小于或等于0.1平方毫米——这是一种相当有挑战性的结构，因为施涂涂层时必须做到不堵塞孔；或者，有至  少2个，在某些实施方式中为至少5个平行的微通道开口于整体式歧管处，这些平行微通道的长度为至少1厘米，所述歧管的至少一个尺寸不超过所述平行微通道的最小尺寸的3倍(例如，如果一个平行微通道的高度为1毫米(作为该组平行微通道中的最小尺寸)，则歧管的高度不超过3毫米)。整体式歧管是组装的器件的一部分，而非连接管。复合微通道是一种内部微通道。 
“邻接微通道”是被一个或多个微通道壁包围，基本没有断裂或开口的微通道，“基本没有断裂或开口”表示开口面积(如果有的话)合计不超过存在开口的一个或多个微通道壁面积的20％(在某些实施方式中为不超过5％，在某些实施方式中没有开口)。 
“内部微通道”是器件内部的微通道，在所有面上被一个或多个壁包围，除了进口，出口，以及任选沿微通道长度的连接孔，例如多孔隔离物或如连接燃料通道和氧化剂通道之间的孔。由于其被壁包围，所以无法通过常规平版印刷方法，常规物理气相沉积方法，或者其它具有视线限制的表面涂布技术不能接近微通道。 
“插入物”是能在组装装置之前或之后被插入通道中的部件。 
“歧管”是连接多个微通道并与所述装置形成整体的机头或机脚。 
“Ni基”合金是包含至少30％，优选至少45％，更优选至少50％(质量百分数)的Ni的合金。在某些优选实施方式中，这些合金还含有至少5％，优选至少10％的Cr。 
“后组装的”涂层被施涂在三维微通道装置上。在由层压片材制造的多层器件中，可以在层压步骤之后进行施涂，或者在将微通道钻入块状物制造多级装置时，可以在所述装置制成之后进行施涂。“后组装的”涂层可以与以下装置完全不同：通过对片材进行涂布然后组装并粘合的方法制成的装置，或者通过涂布片材然后膨胀该片材制造三维结构的方法制成的装置。例如，经过涂布并随后经过膨胀的片材可以具有未经涂布的缝隙边缘。所有种类的未经涂布的表面，例如缝隙边缘，可以承受腐蚀或反应条件下的反应。因此，在组装之后对器件进行涂布是有利的，因为这样可以保护所有内部表面以免受到腐蚀。后组装的涂层的优点是，例如填充裂缝和方便制造。另外，铝化物或其它涂层会干扰经过涂布的片材层叠的扩散粘合，导致粘合效果较差，因为铝化物并非粘合层压器件的理想材料，在高温下可能不符合机械要求。通过以下可观测的特性确定装置是否由后组装的涂层制造：间隙填充，裂缝填充，元素分析(例如，  片材表面相对粘合区域的元素组成)。通常，这些特性通过光学显微镜学，电子显微镜学或电子显微镜学联合元素分析进行观测。因此，对于给定的装置，在组装前涂布和组装后涂布的器件之间存在区别，通过众所周知的分析技术能够确定涂层是在微通道器件组装之前还是在组装之后(或者对于钻入式微通道而言是制造过程)施涂的。 
“分离器”是一种化学处理装置，能够从流体中分离一种或多种组分。例如，包括吸附剂、蒸馏器或反应蒸馏器等的器件。 
附图简要说明 
图1所示是带有与一组冷却微通道成交叉流动关系的一组反应微通道的微反应器的简化图。 
图2是从NiAl生长的θ氧化铝须晶的扫描电子显微镜照片。 
图3是显示经过镀铝的通道表面的微通道器件剖面照片。所述表面位于微通道侧，与有孔(喷嘴)的侧面相对，铝化气体流过这些孔，冲击所述表面，造成喷射冲击缺陷。 
图4所示是经过Li-Na-B溶液处理并在900℃加热处理1小时后的氧化铝圆盘的SEM显微照片。冷却到室温之后，将氧化铝粉末撒在经过涂布的区域表面上，再次将圆盘在900℃预热1小时。A——圆盘上未经涂布的区域。B——圆盘上涂布的区域。C，D——撒有粉末的涂布区域。在B，C和D中，烧结助剂溶液与氧化铝反应，在晶界处形成玻璃态相，并将氧化铝粉末粘合在基材上。 
图5是经过铝化物涂布的基材的示意图。 
图6是经过腐蚀测试之后的氧化铝表面的SEM显微照片，所述腐蚀测试是指在960℃暴露于以下组成的气氛中1000小时：17％的H2O，2.5％的O2，23％的CO2，余量为N2。 
图7是多通道、微通道器件的部分分解图，多通道、微通道器件中的内部微通道涂布有铝化物。 
图8和9是图7所示器件中经镀铝的通道截面的SEM显微照片。 
图10a是微通道中经镀铝的弯角截面的SEM显微照片。 
图10b所示是可测量的表征弯角涂层的距离。 
图11是微通道弯角处经镀铝的裂隙截面的SEM显微照片。 
图12是InconelTM617经镀铝的样品截面的SEM显微照片。 
图13是InconelTM617经镀铝的试样截面的SEM显微照片(左)，或该试样先在400℃暴露于空气中1小时以生长某些表面氧化物然后再生长铝化物层的截面的SEM显微照片。 
图14是InconelTM617的试样在氧化铝圆盘存在下进行镀铝的截面的SEM显微照片。 
发明详述 
微通道装置
微通道反应器的特征是存在至少一个具有至少一个以下尺寸的反应通道：该尺寸(壁到壁，不计催化剂)小于或等于1.0厘米，优选小于或等于2.0厘米(在某些实施方式中约小于或等于1.0毫米)，并且大于100纳米(优选大于1微米)，在某些实施方式中为50-500微米。反应通道是含有催化剂的通道。微通道装置的特征类似，除了不需要含有催化剂的反应通道。高度和宽度基本垂直于反应物流过反应器的方向。微通道也可以定义为存在至少一个进口，所述进口不同于至少一个出口——微通道并非仅仅是通过沸石或中孔性材料的通道。反应微通道的高度和/或宽度优选约小于或等于2毫米，更优选小于或等于1毫米。反应通道的长度通常更长。优选反应通道的长度大于1厘米，在某些实施方式中大于50厘米，在某些实施方式中大于20厘米，在某些实施方式中在1-100厘米范围内。微通道的侧面由反应通道的壁限定。这些壁优选由硬质材料制成，例如陶瓷，铁基合金例如钢，Ni基、Co基或Fe基超耐热合金例如Monel铜镍合金。反应通道壁的材料的选择取决于所述反应器预期用于的反应。在某些实施方式中，反应室壁包括不锈钢或Inconel
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，这些材料都是耐用而且具有很好导热性的材料。所述合金应当是低硫含量的，在某些实施方式中要在形成铝化物之前进行脱硫处理。通常，反应通道壁由能够为微通道装置提供主要结构支撑的材料形成。所述微通道装置可以由已知方法制成(除了本文所述的涂层和处理方法有区别之外)，在某些优选的实施方式中，微通道装置通过层压交叉的板材(也称为“垫片”)制成，优选使设计作为反应通道的垫片与设计作为热交换的垫片交错排列。当然，如常规已知的，“反应器”或“分离器”不包括喷气发动机部件。在优选的实施方式中，微通道装置不包括喷气发动器部件。某些微通道装置包括至少被层压在器件中的10个层，其中每个层都包含至少10个通道；所述器件可以包含具有较少通道的其它层。 
图1是微通道反应器一个实施方式的简化示意图，其中反应物进料通过反应微通道(底部)，而冷却剂(以交叉流方式配置)流过相邻的热交换器(顶部)。微通道反应器优选包括大量微通道反应通道和大量相邻的热交换微通道。所述大量微通道反应通道可以包含例如2，10，100，1000或更多个通道。在优选的实施方式中，微通道以平面微通道的平行阵列排布，例如至少有3个阵列的平面微通道。在某些优选的实施方式中，多重微通道进口与公用的机头相连和/或多重微通道出口与公用的机脚相连。在操作过程中，热交换微通道(如果存在的话)包含流动的加热和/或冷却流体。适用于本发明的这种已知反应器的非限制性实例包括那些在美国专利6200536和6219973(这两份专利都通过参考结合于此)中举例说明的微型元件片构造变体(例如，具有微通道的层压体)。为了本发明的目的使用这种反应器构造的性能优点包括它们较大的传热和传质速率，以及基本没有任何爆炸极限。微通道反应器可以结合传热和传质好，对温度和停留时间进行完美控制，以及副产物最小化的优点。压降可以比较低，从而产生高通量，催化剂可以以容易接触的形式被固定在通道中，从而不需要进行分离。而且，与常规系统相比，使用微通道反应器能够获得更好的温度控制，并保持等温程度更高的曲线。在某些实施方式中，反应微通道(或微通道)包括总体流动路径。术语“总体流动路径”表示在反应室内的开放式路径(邻接的总体流动区)。邻接的总体流动区允许流体快速流过反应室，而没有发生较大的压降。在某些优选的实施方式中，总体流动区中存在层流。各反应通道中的总体流动区优选具有5×10-8-1×10-2平方米，更优选5×10-7-1×10-4平方米的横截面积。所述总体流动区优选占以下1)或2)的至少5％，更优选至少50％，在某些实施方式中为30-80％，其中1)反应室的内部体积，2)反应通道的横截面积。 
在许多优选的实施方式中，微通道装置包括多重微通道，优选为至少5组、更优选为至少10组平行的通道，这些平行通道连接在公用歧管上，该歧管与器件成为一个整体(而非随后连接的管道)，其中所述公用歧管包括一个或多个试图使与歧管连接的通道中的流动均衡的元件。2003年10月27日提交的美国专利申请序列第10/695400号中描述了这些歧管的实施例，这份专利申请结合于此，以下将全文重现。在这里的上下文中，“平行”并不必须表示是直的，而是表示通道彼此一致。在某些优选的实施方式中，微通道器件包括至少3组平行的微通道，其中各组内的通道与公用歧管相连(例如，4组微通道和4个  歧管)，优选各公用歧管包括一个或多个试图使与该歧管相连的通道内的流动均衡的特征。可以将含铝气体通入歧管中，在一组相连的微通道中形成铝化物涂层，通常该歧管也被涂布。 
热交换流体可以流过与工艺通道(优选反应微通道)相邻的热交换微通道，热交换流体可以是气体或液体，可以包括蒸汽，液态金属，或任何其他的已知热交换流体——可以对该体系进行优化，从而在热交换器中进行相变化。在某些优选的实施方式中，多重热交换层与多重反应微通道交错排列。例如，至少有10个热交换器与至少10个反应微通道交错排列，优选有10个热交换微通道阵列层与至少10个反应微通道层交错排列。这些层中的每一个都包含简单、平直通道或者层中的通道可以具有更复杂的形状。 
虽然可以使用简单的微通道，但是本发明对于具有复合微通道形状的装置具有特别大的优势。在某些优选的实施方式中，微通道装置包括一个或多个以下特征：至少一个邻接的微通道具有至少45°的弯角，在某些实施方式中为至少90°，在某些实施方式中为u形弯曲；长度等于或大于50厘米，或者长度等于或大于20厘米，另一个尺寸等于或小于2毫米，在某些实施方式中长度为50-200厘米；至少一个微通道分裂成至少2个平行的子微通道，在某些实施方式中为2-4个平行的子通道；至少2个相邻通道具有至少1厘米的相邻长度，这些相邻通道通过沿着公用微通道壁的多重孔连接，孔面积合计等于或小于孔所在微通道壁面积的20％，各孔等于或小于1.0平方毫米，在某些实施方式中等于或小于0.6平方毫米，在某些实施方式中等于或小于0.1平方毫米——这是一种特别有挑战性的结构，因为施涂涂料时必须做到不堵塞孔；或者有至少2个，在某些实施方式中为至少5个平行的微通道具有至少1厘米的长度，开口于整体式歧管中，其中该歧管的至少一个尺寸不超过所述平行微通道最小尺寸的3倍(例如，若一个平行微通道的高度为1毫米(作为该组微通道的最小尺寸)，则该歧管的高度不超过3毫米)。整体式歧管是组装后器件的一部分，而非连接管道。复合微通道是一种内部微通道。在某些装置中，微通道包括u形弯曲，这表示在操作中，流体(或至少一部分流体)以相反方向在器件内和在邻接通道中流过(注意，带u形弯曲的邻接通道包括w形弯曲之类的分流，虽然在某些优选的实施方式中，微通道内的所有流体都流过u形弯曲，在简单微通道中以相反方向流动)。 
在某些实施方式中，本发明的装置(或方法)包括催化剂材料。所述催化  剂可以限定出在总体流动路径的至少一个壁上的至少一部分。在某些优选的实施方式中，催化剂的表面限定出混合物通过的总体流动路径的至少一个壁。在操作过程中，反应物组合物流过微通道，经过催化剂并与催化剂接触。在某些优选的实施方式中，催化剂作为插入物提供，可以被插入单片中的各通道内(或者从通道内取出)；当然插入物的尺寸必须与微通道相配。在某些实施方式中，微通道的高度和宽度限定了横截面积，该横截面积包含多孔催化剂材料和开放区域，其中多孔催化剂材料占横截面积的5-95％，而开放区域占横截面积的5-95％。在某些实施方式中，横截面积中的开放区域占据5×10-8-1×10-2平方米的邻接区域。在某些实施方式中，多孔催化剂(不包括催化剂中的空隙空间)占据微通道横截面积的至少60％，在某些实施方式中为占微通道横截面积的至少90％。或者，催化剂可以基本上填充微通道的横截面积(流过式(flow through)结构)。在另一种情况下，催化剂可以是一个或多个微通道反应通道内的材料涂层(例如修补基面涂层)的形式提供。使用流过式催化剂结构可以产生有利的容量/压降关系。在流经(flow by)式催化剂结构中，流体优选流入与多孔插入物相邻的空隙中，或者通过与微通道壁接触的催化剂壁涂层(优选与催化剂接触的微通道壁与热交换器(优选是微通道热交换器)发生直接的热接触，在某些实施方式中，冷却剂或加热流接触与催化剂接触的壁的另一面)。 
其他基材
在优选的实施方式中，本发明的装置，催化剂或方法包含或使用位于内部微通道上的铝化物涂层。在优选的实施方式中，本发明包括铝化物层，氧化铝层和涂布在内部微通道壁上的催化剂材料。但是在某些实施方式中，涂布有铝化物的微通道包含下述的“多孔催化剂材料”。例如，多孔金属泡沫之类的多孔催化剂材料可以涂布有铝化物层，以形成催化剂。在其他实施方式中，本发明包括催化剂(或制造催化剂的方法)，其中铝化物层形成于基材(催化剂载体)之上，而非微通道壁上。因此，在某些实施方式中，本发明包括基材，位于基材上的铝化物涂层，以及位于铝化物上的催化剂材料(优选具有插入的氧化铝层)——所述基材可以具有常规形式，例如颗粒状或环形；在某些实施方式中，所述基材并非发泡金属片材。在微通道壁的情况下，优选的催化剂载体由Ni基，Co基或Fe基超耐热合金形成。 
“多孔催化剂材料”(或“多孔催化剂”)表示孔体积为多孔材料总体积  的5-98％，更优选30-95％的多孔材料(可以是插入物)。材料孔体积的至少20％(更优选至少50％)由尺寸(直径)为0.1-300微米，较优选0.3-200微米，更优选1-100微米的孔构成。孔体积和孔径分布采用汞孔隙计(假设孔为圆柱形)和氮吸附测量。已知汞孔隙计和氮吸附是互补的技术，汞孔隙计能更精确测量大孔径(大于30纳米)，而氮吸附能更精确测量小孔(小于50纳米)。约0.1-300微米的孔径能使分子在大多数气相催化条件下以分子形式扩散通过材料。多孔材料本身可以是催化剂，但是更优选该催化材料包含金属，陶瓷或复合载体，所述复合载体具有沉积在其上的—个或多个催化剂材料层。孔隙可以是蜂窝体或平行孔结构之类的规则形状，或者可以是几何扭曲形状或任意形状的。优选的大孔载体是发泡金属或发泡陶瓷。如果存在催化剂层的话，所述催化剂层优选也是多孔的。所述一个或多个催化剂层的平均孔径(体积平均)优选小于载体的平均孔径。位于载体之上的—个或多个催化剂层中的平均孔径优选为10-9-10-7米，由氮吸附的BET方法测量。更优选孔总体积的至少50体积％由直径为10-9-10-7米的孔占据。 
金属铝化物层
在本发明的某些实施方式中，微通道装置(优选微型反应器)的至少一个内壁的至少一部分涂布有金属铝化物层(优选铝化镍(NiAl))。令人吃惊地发现，与热生长的氧化物层(从基片上生长，不形成铝化物)或溶液沉积的氧化铝层相比，通过氧化金属铝化物(例如NiAl)涂层形成的氧化铝壁涂层提供相当好的耐腐蚀性。据信，特别均匀的涂层来自于从气相沉积在表面上的铝与从基材向表面扩散出来的镍之间的固相反应。另外，镍可以被镀敷在并非富含镍的金属上，例如不锈钢，从而为镀铝过程提供活性表面。还可以通过同时在气相中提供Al和Ni或者作为混合物来沉积铝化镍。在一个相关方面中，在具有这种铝化镍表面的基材上形成了催化剂或催化剂中间体。当然，本发明还包括制造催化剂或微通道装置的方法，所述方法包括用化学气相沉积的铝涂布基材(优选是Ni基合金)，所述化学气相沉积的铝同时和/或随后转化成铝化物(例如NiAl)。 
可以通过使Ni基合金在高温下(优选至少700℃，在某些实施方式中为900-1200℃)暴露于AlCl3和H2中，从而形成NiAl层。铝作为AlCl3和H2之间反应的结果沉积在表面上。在某一温度下，来自基材的Ni会向表面扩散，并  与铝反应，形成铝化镍表面层。Ni源可以是Ni基合金基材中的Ni，电解镀敷的Ni层，或是可以在镀铝之前被沉积在基材上的气相沉积的Ni层。据信，其他金属铝化物(例如Co或Fe)可以在类似条件下形成。 
优选在进行镀铝时能很好控制流向器件的流体通过歧管，例如，通过使进入微通道的流体流过与微通道器件形成整体的密封歧管，实现很好的控制。优选镀铝过程在100托(2磅/平方英寸绝对压力，psia)-35psia(1800托)，更优选在400托(8psia)-25psia(1300托)的条件下进行。 
在优选的实施方式中，铝化镍包含13-32％的铝，优选为20-32％；更优选基本由β-NiAl构成。如果Al含量明显低于γ-主相的13重量％水平，则可以预期对热生长的氧化铝外皮产生负面影响。 
在某些实施方式中，金属铝化物层的厚度为1-100微米；在某些实施方式中，厚度为5-50微米。在某些实施方式中，铝化物层是完全氧化的；但是这种情况通常不是优选的。 
其上形成有金属铝化物的金属表面优选基本不含氧化物。任选可以对表面进行清洁，抛光或其他处理，以清除这些氧化物(如果氧化物存在的话)。 
可以通过作为沉积在内壁(所述壁可以是简单壁或具有某种形状的壁)上涂层的催化剂形成反应器。或者换用以下方式，或者在上述方式基础上再使用以下方式，在通道中插入鳍状、板状、线状、网状或发泡体的插入物。这些插入物可以提供额外的表面积，并影响流动特性。可以通过铝化过程将插入物固定在器件(例如反应器)壁上；制得的铝层(或氧化铝，或铝，或金属铝化物，或它们的混合物)填充某些空隙，并显著提高插入物和器件壁(例如反应器壁)之间的热传导。 
热生长的氧化物
在氧或其他氧化剂存在下加热金属铝化物或更优选为NiAl层，从而生长铝氧化物层。令人吃惊地发现，在没有O2或其他氧化剂存在下加热表面至处理温度时，在一定温度下生长氧化物之前，得到明显获得改善的氧化物涂层。通过在氧气存在下加热表面至处理温度，生长的氧化物层表现出剥落现象，而通过在氧气不存在下将表面从室温加热至处理温度，生长的层则没有表现出剥落现象。可以在热处理过程的加热步骤中排除大部分氧。 
从表面排除氧同时将表面从室温加热至处理温度的常规和优选的方法涉  及将表面暴露于氢气中。氢气能有效地降低加热过程中大气的氧化能力，从而防止氧化物外皮过早地生长。还可以使用其他能够降低气体的氧化能力的气体，例如NH3，CO，CH4，烃类等，或这些气体的某些组合。所有这些还原气体都能与惰性气体组合使用，所述惰性气体例如N2，He，Ar或其他惰性气体，或惰性气体的组合。 
通过在等于或小于100℃的处理温度下将表面暴露于氧化性气氛中，形成氧化物层。氧化性气体可以是空气，稀释的空气，氧气，C02，蒸汽，或这些气体的任何混合物，或其他具有相当氧化能力的气体，其中可以包含惰性稀释剂，也可以没有惰性稀释剂。惰性稀释剂可以是惰性气体，例如N2，He，Ar或其他惰性气体，或惰性气体的组合。氧化物生长的温度至少为500℃，优选至少为650℃。可以将表面暴露于不同温度和/或不同氧化能力的分阶段的处理条件下。例如，可以按照以下步骤处理表面：在650℃处理一段时间，然后加热至1000℃，并在1000℃保持另外一段时间。这种受控的分阶段表面处理方式能够产生具有需要形貌、晶相和组成的表面结构。 
优良的氧化物涂层来自于在惰性，或优选是还原性气氛例如含H2的气氛(优选至少为1000ppm的H2，在某些实施方式中为1-100％的H2))中以约1000℃(在某些实施方式中为至少900℃)进行预加热。根据观察，在还原性气氛中预加热能够形成具有极少或没有剥落现象的优良氧化物涂层。据信，这种对预加热条件的控制导致形成优良的涂层，这是因为这种控制使氧化镍的形成趋势最小化。必须小心地选择真正的“惰性”气氛，因为通常被认为是惰性气氛的气氛会产生不良结果。这是因为理论上即使在10-10大气压氧条件下也会生成氧化镍，即使在10-21大气压氧条件下也会生成氧化铬；这种极端的纯度条件在市售气体中是无法实现的。因此，优选还原性气氛。 
根据常识，温度越高，氧化反应速率越快。令人吃惊的是，我们发现，1000℃时的氧化物生长快于1050℃时。一种可能的解释是，高温氧化物可能更致密，从而抑制了更快的生长。较低温度的氧化物可能更多孔，从而允许更快的氧化物生长。另一方面，温度太高会促进铝化物层和基材之间的相互扩散，铝化物会消失在合金主体中。因此，热生长氧化物优选在1000-1100℃的温度范围内进行，更优选为1025-1075℃。存在过量氧气时，例如流动空气，氧化处理优选进行30-6000分钟，更优选为60-1500分钟。 
虽然对于制造催化剂是以前从未知晓的，但是已知θ-氧化铝须晶可以从  NiAl上生长。氧化铝须晶基本上是棒形或针形的，长径比至少为10。Inconel铬镍铁合金上的这些须晶的一个实例如图2所示。 
应当认识到，术语“氧化铝”用来表示含有铝氧化物和其他金属的材料。在本说明书中，除非指明，否则术语“氧化铝”包括基本上纯净的材料(“基本上由氧化铝组成”)和/或含有改性剂的铝氧化物。 
较薄的层不太容易碎裂；因此，热生长的氧化物层的厚度优选等于或小于5微米，更优选等于或小于1微米，在某些实施方式中为0.1-0.5微米。在某些优选的实施方式中，所述制品的热生长的氧化物外皮的厚度小于10微米，在某些实施方式中，热生长的氧化物外皮的厚度约为0.1-5微米。在某些实施方式中，较厚的氧化物层可能是适用的，例如对于表面积较高的催化剂载体。在某些优选的实施方式中，所述制品的修补基面涂层的氧化物厚度小于10微米，在某些实施方式中，修补基面涂层的氧化物厚度约为1-5微米。通常，这些厚度是用光学或电子显微镜测量的。通常，热生长的氧化物层可以通过肉眼观察确定；下方的铝化物层是金属性的，含有不超过5重量％的氧原子；表面修补基面涂层与热生长的氧化物可以在密度，孔隙率或晶相方面予以区别。 
铝化表面可以通过添加碱土元素(Be，Mg，Ca，Sr，Ba)，稀土元素(Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu)或它们的组合进行改性。添加这些元素之后，与氧化性气氛反应，形成混合的氧化物外皮。改性元素为La时，例如，外皮包含LaAlOx，铝酸镧。在某些实施方式中，稳定的氧化铝表面可以通过添加La之类的稀土元素，涂布氧化铝溶胶层，然后掺杂Ca之类的碱土元素，随后进行加热处理来形成。 
证明La能有效地提高溶胶氧化铝涂层和氧化铝外皮之间的粘合性。对铝化和热处理之后的InconelTM 617基材涂布硝酸镧水溶液，然后在1000℃干燥和空气中煅烧4小时。然后用涂布溶胶氧化铝，并暴露于960℃的腐蚀性测试环境中1000小时。所述溶胶氧化铝涂层在腐蚀性测试之后保持完好，没有观察到剥落或碎裂之类的损坏。相反，用InconelTM 617基材进行类似测试，在铝化和热处理之后，不用硝酸镧水溶液进行预处理，用溶胶氧化铝进行涂布，随后进行类似的100小时测试，发现大部分溶胶氧化铝涂层损失，表明溶胶氧化铝和铝化物上的α-氧化铝外皮之间的粘合性不够。 
据信，La作为粘合性促进剂的优势与它和α-氧化铝外皮的反应有关，这种反应使表面转变成在化学上活性更高的铝酸镧。表面X射线衍射(XRD)证  明形成了LaAlO3。不添加La时，表面XRD只检测到α-氧化铝和某些背景铝化镍。 
流速
含铝层和氧化铝层优选通过表面与一种或多种气相反应物在动态流动条件下反应而形成。铝可以通过使AlCl3和H2流入微通道中而被沉积在微通道中。在多通道器件中，Al可以仅被沉积在选定的通道(例如通过在CVD处理过程中堵塞某些通道，排除铝前体)上。铝也可通过控制相对压力被施涂在微通道器件的选定部分上。例如，在包含至少两个被壁分隔的通道并且这两个通道通过壁中的孔相互连接的微通道器件中，AlCl3流过第一通道，而H2以更高的压力流过第二通道，并经过孔进入第一通道中。 
可以通过用活性气体填充需要的区域进行静态气体处理，需要时可以使用间歇式气体抽吸。 
发现过高的流速会导致涂层不均匀。这种问题的一个实例如图3所示。 
为了表征剪切和喷射冲击的程度，已经建立两种流动度量方式。对于机械剪切，选择总壁剪切应力(两个切向分量和一个法向分量)作为相关度量方式。类似地，选择动态压力(动态应力等于喷射卷流的动量通量)作为监控涂层形成过程中喷射冲击的作用的方式。 
进行若干器件铝化测试的计算流体动力学(CFD)模拟，对处理不成功区域和成功进行处理区域的壁剪切应用和动态压力的预测值进行比较。在各器件铝化过程中，使用相同的温度，流速，蒸汽组成和流体输入/输出构造作为所用这些模拟的边界条件。使用经过铝化和热处理的器件的实地观测结果进行比较。从这些结果确定，可以对壁剪切应力和动态压力确定阈值，由此对于剪切和动态压力都低于阈值的流动条件，能够实现很好的处理；当超过任意变量的阈值时，处理可能有缺陷。 
度量阈值 
壁剪切应力表示为 τ = μ | ▿ → μ | 或流体粘度μ与局部速度梯度数量级的乘积，单位是力/通道壁单位表面积。这个数量反映在非常薄的流体层和通道壁本身之间的界面处的分子摩擦力的数量级。 
动态压力(或等同的动量通量)由表达式 ρ = 1 2 ρ μ 2 给出，其中ρ表示流体  密度，u表示局部流体速度梯度。当喷射卷流冲击通道侧面时，这是对动量变化引起的力的量度，单位也是力/单位面积。进行多次燃烧测试器件的CFD模拟，以确定较差铝化物涂层和临界值的壁剪切应力或动态压力之间是否存在任何确定的相关性。 
根据对测试后器件的具体分析，建立以下阈值： 
壁剪切应力：为了确保拉力不会损害铝化涂层的形成，如果铝化气体流过喷射孔，壁剪切应力应当不超过50帕。如果铝化气体不象流过喷射孔的情况那样冲击在微通道的壁上，允许的壁剪切应力应当不超过200帕。 
壁动态压力：为了确保动量冲击侵蚀不会损害充分形成铝化涂层，如果铝化气体流过喷射孔，壁动态压力应当不超过10帕。不存在喷射孔时允许相当高的壁动态压力。如果铝化气体不象流过喷射孔的情况那样冲击在微通道的壁上，允许的壁动态压力应当不超过100帕。 
实际应用
使用上述度量方式确定流动构造以及从应用流体学角度看会引起很好的铝化处理的各进口流速。通常对器件采用可能的进口和出口流程的组合。用CFD预测确定那些能够将整个器件的壁剪切应力保持低于5×10-3PSI并将壁动态压力保持低于1×10-3PSI的流入/流出组合以及各进口流速。能满足这两个标准的最大允许进口流速以及相关的流动构造成为根据这里建立的度量方式的铝化器件的最大建议流速。由此导出的铝化物涂层的实例形成没有可视缺陷的铝化物涂层。 
本发明的令人吃惊的发现是，以低于上述阈值的流速流动(非静态，参见以上对于优选压力的讨论)铝化气体产生没有缺陷，非常均匀(厚度变化小于10％)的铝化物涂层。 
掩蔽
上述铝化过程在整个通道中产生铝化物涂层。但是在理论上可以通过掩蔽通道的一部分，选择性地涂布部分通道。可以通过用耐火材料掩蔽部分片材，然后将经过掩蔽的片材层压成层压体，从而实现这个目的。铝化之后，可以例如通过燃烧除去掩蔽物。可能的耐火材料包括Mo，金刚石和石墨。美国专利6332926中提到了掩蔽技术。 
酸或碱蚀刻
可以通过酸或碱蚀刻提高粘合性和/或表面积。优选在热生长的氧化铝层上以温和条件进行。苛刻条件可能导致过度蚀刻。因此，(任选的)一个或多个蚀刻步骤在pH值小于5(优选0-5)或大于8(优选8-14)的条件下进行。 
烧结助剂
可以以施涂在氧化铝外皮上的溶液形式或者以混合物形式添加烧结助剂。烧结助剂的目的有以下两个：1)局部地降低氧化物基材(例如氧化物外皮)的熔融温度，从而促进基材和陶瓷体之间的扩散结合，2)在晶界处形成玻璃态相，抑制氧的扩散，防止进一步氧化下方的金属基材。对于氧化铝层，烧结助剂包含Na，Li和/或B。包含(或主要由以下组分组成)硼酸锂或硼酸钠在水性组合物能对氧化铝外皮进行特别优选的处理。在某些优选的实施方式中，本发明包含位于金属基材上的氧化物层，其中的氧化物外皮包含金属氧化物颗粒，所述颗粒沿着晶界分散有烧结助剂元素，优选分散在表面上。选择的烧结助剂对目标催化过程是良性或优选的。 
在优选的实施方式中，烧结助剂被施涂在氧化物外皮表面上。然后用陶瓷悬浮液体处理制得的表面。在特别优选的实施方式中，陶瓷悬浮液包含溶剂，陶瓷颗粒，防止颗粒聚集的分散剂，为干燥后的陶瓷颗粒膜提供强度的有机粘合剂，以及提高粘合剂塑性的增塑剂。增塑剂，表面活性剂和粘合剂能很容易通过在较低温度下在空气中进行简单煅烧而被除去的有机材料。干燥制得的制品，以除去液体，然后加热至升高的温度。在该工艺中，烧结助剂局部熔融了在接触点(与施涂的氧化物颗粒)处的陶瓷颗粒，并促进氧化物外皮和陶瓷颗粒之间的扩散结合。在其更宽泛方面中，该工艺是通用的，并且可以应用于任何随后用氧化物颗粒的组合物进行处理的氧化物层上。氧化物组合物的其他涂层会增加氧化物层的厚度，并为随后施涂催化活性颗粒提供载体。选择合适的处理温度和/或控制烧结助剂含量能够防止在随后施涂氧化物层时表面积过分减小。 
在某些实施方式中，用烧结助剂处理氧化表面，然后进行热处理。随后，用陶瓷颗粒(例如以粉末或悬浮液形式)处理制得的表面。在一个测试中，用由以下方法制成的组合物处理氧化铝圆盘：在83克水中溶解1.66克PVA，3.3克Li2B4O7和7.4克Na2B4O7·10H2O。然后在900℃热处理圆盘1小时。然后将氧  化铝粉末撒在圆盘上，在900℃再次热处理所述经处理的圆盘1小时。结果如图2所示，图中显示经过处理的圆盘表现出氧化铝粉末的烧结和粘着。在圆盘上经过处理相对于未经处理的区域处观察到更好的烧结情况，在晶界处形成玻璃态相。应添加足量的一种或多种烧结助剂，以达到要求的目的。因此，在某些实施方式中，与经过相同处理但没有烧结助剂的样品相比，添加足量的烧结助剂，观察到玻璃态相量增加。涂布溶液中烧结助剂(如果使用的话)的含量优选至少为0.5重量％。涂层或涂层中的层的烧结助剂含量至少为  重量％，在某些实施方式中为至少0.5重量％。重量％表示氧化物涂层中或者涂层的多个层(这些多个层可以是氧化物或非氧化物层)中的一个层中的重量百分数。优选氧化物层所含的烧结助剂是氧化铝。 
如图4所示，对于经过以下处理的Inconel铬镍铁合金样品，观察到形成极佳的膜，这些处理过程是镀铝，热处理生长氧化物外皮，用碱进行蚀刻，涂布烧结助剂溶液，并进行热处理。 
图5用图解法说明了以下应用，其中金属基材42具有第一铝化物层44，含烧结助剂的氧化铝层46，以及氧化铝层48。在优选的实施方式中，最外层还包含添加的催化活性材料49。 
制备并测试了若干在流变学上增强的悬浮液。这些悬浮液含有作为溶剂的水，作为陶瓷颗粒的14-15重量％的氧化铝粉末，作为表面活性剂的1.43重量％的Tergital(壬基苯酚聚乙二醇醚)，作为增塑剂的0.14重量％的聚乙二醇(PEG)，以及作为粘合剂的0.28重量％的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。与未改性的氧化铝相比，这些悬浮体液表现出优良的涂布性质。 
更一般来说，可以将烧结助剂用于制备陶瓷薄膜。这种配制体可以用作高温粘合剂以形成复杂的陶瓷形状，从而产生不渗透氧的热屏障涂层，以及耐磨损或耐化学性的涂层。例如，可以用于半导体工业中，其中采用带浇注制备多层陶瓷模块；用于燃料电池工业中，其中采用陶瓷部件制备固体氧化物燃料电池，表面内的化学反应器；和/或用于汽车工业，作为耐化学剂，耐磨损的涂层。烧结助剂的特别优选的用途是在催化剂中形成陶瓷层(特别是具有另一个更高比表面积的催化剂载体层和催化活性材料，可以位于附加层或载体层中)，以及微通道装置的保护表面。 
其他涂层改性
可以采用各种其他改性，来加强氧化铝外皮上的氧化铝涂层的粘合性或其他性质。可以使用氧化铝溶胶或浆料沉积氧化铝涂层。 
在某些优选的实施方式中，替代单一的氧化铝涂层，可以在表面上施涂多个氧化铝涂层，其中至少两个层(更优选至少4个层)具有渐变的性质。例如，第一涂层可以在第一温度(T1)下煅烧，随后在较低的第二温度(T2)下煅烧沉积的涂层，形成比表面积渐增的涂层。其他渐变的涂层可以通过以下方法形成：在煅烧过程中分级使用水蒸汽；使涂层中的粒径不同(较小的颗粒可以用于第一涂层或第一批涂层，从而增加颗粒和外皮之间的物理接触，而较大的颗粒存在于后面的涂层中)；和/或分级使用稳定剂或粘合剂(其中的粘合剂随后被燃烧除去)。 
如稀土或碱土元素(包括La，Ce和/或Pr)之类的添加剂可以提高氧化铝涂层的水热稳定性。 
可以在涂布溶液中添加表面活性剂。优选的表面活性剂种类包括：胶质的，非离子性的，阴离子性的，阳离子性的和两性的，在某些实施方式中，表面活性剂的含量至少为0.1重量％，在某些实施方式中至少为0.01重量％，在某些实施方式中为0.01-5重量％。可以向涂料组合物中添加聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯基吡咯烷酮，PLE和polycup之类的水溶性聚合物。聚合物可以减少干燥时产生的裂纹，并在燃烧除去之后提高孔隙率。添加氧化钛促进粘合性是另一种可能性。 
在涂布之前，可以用稀土或碱土元素(包括Mg或La)(以及任选的聚乙烯基醇之类的表面活性剂)处理氧化铝外皮，然后进行高温处理，使外皮的表面更容易进行粘合。使用润湿剂和表面活性剂增加能够在各溶液涂布步骤中加至氧化铝表面的添加的金属的量。 
催化剂涂层
可采用本领域中已知的技术施涂催化剂。优选用盐的水溶液进行浸渍。在某些实施方式中，优选Pt，Rh和/或Pd。通常随后进行为本领域已知的热处理和活化步骤。优选能形成pH值大于0的溶液的盐。 
反应
经过涂布的微通道装置在使用表面催化剂以及高温(例如超过500℃的温度，在某些实施方式中等于或大于700℃，在某些实施方式中等于或大于900℃)下时特别有用。 
在某些方面中，本发明提供进行反应的方法，所述方法包括：使至少一种反应物流入微通道中，使至少一种反应物在催化剂存在下在微通道中反应形成至少一种产物。在某些实施方式中，反应基本包括选自以下的反应：乙酰化作用，加成反应，烷基化作用，脱烷基作用，加氢脱烷基化作用，还原性烷基化作用，胺化作用，氨氧化作用，氨合成，芳构化作用，芳基化作用，自热重整，羰基化作用，脱羰作用，还原羰基化作用，羧化作用，还原羧化作用，还原偶联，缩聚，裂解，氢化裂解，环化作用，环低聚作用，脱卤作用，二聚作用，环氧化作用，酯化作用，交换，费托反应，卤化作用，氢卤化作用，同位化作用(homologation)，水合作用，脱水作用，氢化作用，脱氢作用，加氢羧化作用，加氢醛化作用，氢解作用，加氢金属取代作用，硅氢化作用，水解作用，加氢处理(HDS/HDN)，异构化作用，甲基化作用，脱甲基作用，复分解作用，硝化作用，聚合作用，还原作用，重组作用，反向水煤气变换，萨巴蒂埃(Sabatier)作用，磺化作用，调聚反应，酯交换作用，三聚作用以及水煤气变换。燃烧是另一种优选的反应。烃蒸汽重整是特别优选的(例如甲烷，乙烷或丙烷蒸汽重整)。 
实施例 
腐蚀防护
在具有或没有铝化物保护涂层的情况下，对InconelTM 617样品进行腐蚀测试。通过以下方法形成经过铝化物涂布的样品：形成铝化物层，在H2气氛下加热，然后暴露于1050℃的空气中。两种样品在960℃和17％水，2.5％O2的条件下进行1000小时的腐蚀测试。未经涂布的样品在测试100小时之后表现出点蚀现象。相反，经过铝化物/氧化铝涂布的样品在1000小时的腐蚀测试之后没有表现出可视的变化。参见图6，图中表示氧化铝层没有损伤。在腐蚀测试之后也存在图中所示的晶界。进一步的4400小时腐蚀测试也证明涂层没有损伤。 
在多通道，微通道器件中的均匀涂层 
微通道器件(图7)具有48组(4×12)平行通道，各组由5个独立通道组成。该器件被设计用于甲烷蒸汽重整(SMR)，包含整合的燃烧器(用于燃烧的燃料通道，空气通道和废气通道，以及SMR的反应物通道和产物通道)。该器件长度超过20英寸(50厘米)，铝化路线超过40英寸(1.0米)(连接到燃料通道和空气通道的废气通道，连接到反应物通道的产物通道)。燃料和空气通道通过各对通道中的喷射孔阵列连通。 
用氩气流覆盖SMR通道，对燃烧线路中的通道进行镀铝。计算表明，通过微通道的铝化气流是非常不均匀的，某些通道中的流速比其他通道中的流速大10倍，而各微通道内的表面积是比较类似的。这种流速上的区别是由于通道的复杂设计造成的。从废气歧管供应CVD蒸气流，流动通过排气通道，经过u形弯头，然后进入燃料和空气通道，并通过燃料和空气歧管排放。镀铝后，将该器件切开，用SEM检测各通道。在器件中点观察截面样品(图8)，并靠近一端，该端同时靠近铝化线路(废气通道)的起点和镀铝线路(空气和燃料通道)的终点，图9。 
从SEM数据可知，沿着各通道长度的铝化涂层以及各通道的铝化涂层之间是非常均匀的，而各通道内的流速是非常不同的。在各种情况下，涂布厚度似乎都在约10％以内。另外，涂层似乎基本没有缺陷。 
角落处的涂层
通过SEM检测微通道器件的内角。这些器件也是涂布有铝化物层的InconelTM 617。令人吃惊地发现，涂布有铝化物层的尖锐(90±20°)、形成良好的角落处具有共形涂层(参见图10a)，涂层在通道内部(深色区域)和铝化物涂层之间的界面处成锐角。为了测量涂层的角度，涂层角度基于从该角沿各边100微米的平均表面糙度。在某些优选的实施方式中，涂层角度为90±20°，在某些优选的实施方式中为90±10°。另一种度量方式是角落涂层周边处的涂层厚度((d1+d2)/2)(参见图10b)，基于用来测量涂层角度的相同100微米直线的延伸长度(d1和d2)；优选角落涂层周边处的涂层厚度为平均涂层厚度(在微通道壁或微通道壁片段上求平均，在角落处结束)的25％以内，更优选在10％以内，或者角落涂层周边处的涂层厚度为中点厚度(在微通道壁或微通道壁片段的中点处测量，在角落处结束)的25％以内，更优选在  10％以内。 
填缝如图11中所示。在该实施例中，对Inconel铬镍铁合金片材进行冲压。冲压过程倾向于制得略微弯曲的边缘，这些略微弯曲的边缘会在两个层压的片材之间在角落处形成缝隙。铝化物涂层填充这种缝隙，同样表现为共形涂层，微通道上直到填缝点处的涂层厚度都是均匀的，涂层不会再生长。换言之，厚度似乎是由距离金属基材的长度限定的。 
经过多通道溶胶涂布的器件
制备具有后组装涂层的具有48组通道的微通道测试器件并进行测试。器件由InoconelTM镍基超耐热合金的片材制成。在合金上形成铝化物层。然后将其氧化(如上所述)形成氧化铝层。施涂若干溶液基涂层。为了施涂涂层，器件定向于一端(直线型微通道以平行于重力方向定向)，并且在各步骤中，通过位于底部(相对于重力方向)的进口添加液体至歧管中并且上升至微通道中。歧管中液体的水平面通过使用压力计进行控制。然后从微通道中通过重力排出流体和经过N2洗净的残余液体。在该实施例中，先用含La的溶液，然后用氧化铝溶胶，再用含La的溶液，最后用含Pt的溶液处理热生长的氧化铝层。然后将该器件切成片进行分析。涂层表现出优良的粘合性，没有剥落现象。用20千伏激发能量的能量分散能谱(EDS)以100倍，500倍和2000倍的放大倍数进行元素分析。除非另有说明，否则该条件(100倍，如果100倍大于可用面积，则使用对SEM而言为最大的可用面积)是对上述任何涂层进行元素分析的条件(认识到如果这些测量条件对于特定系统是不切实际的，则可以进行某些改动)。众所周知的是，这种技术测量表面组成，以及表面下某些厚度内的组成。 
分析了6个通道(2组，每组3个通道)。对每组3个通道，有2个通道位于器件边缘上，有1个通道位于中间。在经过涂布的片段的顶部和底部(进行修补基面涂层时考虑重力)分析这6个通道中的涂层。各通道中Pt的重量％如下所示： 
    通道号     1     2     3     4     5     6
    顶部     42     38     42     25     28     29
    底部     43     33     41     52     45     61
由表可知，在各微通道中没有一致的趋势。在第二组微通道(4，5，6)中，似乎在填充和/或排放上出了问题。第二组通道在通道底部的含量是顶部的约2倍。  可能在修补基面涂布的阶段中，第一组通道进行了有效的排放，而第二组没有。这似乎也是外侧微通道含有更多涂层的效果，可能是因为这些通道的排放速度更慢。 
热处理
在各种条件下对InconelTM 617样品进行镀铝和热处理。图12表示样品铝化形成铝化物涂层但是没有氧化。铝化物层厚度约30微米，在铝化物层和合金之间存在厚约5微米的相互扩散区。铝化物层含有28-31重量％的Al，对应于NiAl。 
在1100℃对经过镀铝的样品进行100小时的热处理，导致相互扩散区明显小时，从铝化物层进入合金中的铝有明显损耗。在1050℃对经过镀铝的样品进行100小时的处理，没有发现铝化物涂层的损耗。 
在镀铝过程中存在氧的效果
图13表示标准镀铝样品和在400℃空气中热处理1小时从而在铝化之前目的性地生长某些氧化铬原生氧化物的样品之间的对比。在铝化之间具有原生氧化物的样品中观察到铝化物中包含点状细线。包含这种线条会在粘合时成为薄弱点。在决定铝化物是否在铝化物层和金属基材之间明显存在氧化物缺陷还是没有氧化物缺陷时，要考虑到这些问题。 
在氧化铝圆盘存在下经过镀铝的FeCrAlY鳍状物上也观察到涂层缺陷。图14表现出在氧化铝圆盘存在下经过镀铝的InconelTM 617样品的铝化物层中的较大空隙。 
在对多通道器件进行镀铝的早期尝试中，发现最靠近气体进口(即铝化合物的进口)的通道表现出最多的内含物，而最远离气体进口的通道表现出最少的内含物。据信这是由于微通道之前铝化合物路线中管道或歧管中的表面氧化物所造成的。通过EDS确认了管道中存在表面氧化物。为了防止出现这些缺陷，必须小心地避免使用在镀铝过程中具有表面氧化物的部件，特别是避免在通向微通道器件的流体路线(即携带铝化合物的路线)中出现表面氧化物。在某些优选的技术中，对管道和/或其他流体路线进行处理，以清除表面氧化物(磨亮)，例如通过氢化处理，KOH蚀刻，电抛光或微刷。当然，在镀铝之前，还可以对微通道进行处理，以除去表面氧化物。 
在优选的实施方式中，优选铝化物层以及铝化物层与合金基材的界面以及氧  化物层(如果有的话)基本没有空隙或大于10微米的内含物，更优选基本没有空隙或大于3微米的内含物。“基本没有空隙或内含物”不包括如图14所示的涂层，以及具有大量(即超过5个大缺陷或者有单个非常大的缺陷)沿通道长度为50微米的缺陷的其他结构，但是不排除图13左图所示的结构，该图表现少量的孤立缺陷。 

Claims (15)

1.微通道反应器或分离器，包括：
由至少一个微通道壁限定的复合微通道，其中，复合微通道是内部微通道，包括一个或多个以下特征：至少一个邻接微通道具有至少为45°的转角；长度大于或等于50厘米；长度大于或等于20厘米且有高度或宽度小于或等于2毫米；有至少一个微通道分裂成至少2个平行的子微通道；有至少2个相邻的通道，其相邻长度至少为1厘米，通过多个沿同一微通道壁的多个孔连接，这些孔的面积合计小于或等于这些孔所位于的微通道壁的面积的20％，各孔小于或等于1.0平方毫米；或者，有至少2个平行的长度为至少1厘米的微通道，具有于整体式歧管处的开口，所述歧管的至少高度或宽度不超过所述平行微通道的最小高度或宽度的3倍；和
位于所述至少一个微通道壁上的均匀铝化物层，其中，铝化物是包含以下组分的金属材料：大于或等于10质量％的金属，大于或等于5质量％的铝，金属和Al合计大于或等于50质量％。
2.如权利要求1所述的反应器或分离器，所述反应器或分离器还包括位于铝化物层上的氧化铝层；
以及位于氧化铝层上的催化物质。
3.如权利要求1所述的反应器或分离器，其特征在于，所述复合微通道包含至少一个邻接微通道，所述至少一个邻接微通道具有至少一个至少为45°的角。
4.如权利要求1所述的反应器或分离器，所述的反应器或分离器包括连接至至少两个微通道的歧管，其中该歧管包含涂布有铝化物层的歧管壁。
5.如权利要求1所述的反应器或分离器，其特征在于，铝化物层是后组装的涂层，且所述反应器或分离器是通过将片材层压在一起制得的。
6.如权利要求1所述的微通道反应器或分离器，其中，所述复合微通道具有矩形横截面，其中，铝化物层在矩形角落处的角度为90±10°。
7.如权利要求1所述的微通道反应器或分离器，其中，所述复合微通道包括分裂成至少2个平行的子微通道的微通道。
8.如权利要求1所述的微通道反应器或分离器，其中，所述复合微通道包括与另一微通道的相邻长度至少为1厘米的微通道，且
所述微通道和所述另一微通道通过多个沿同一微通道壁的多个孔连接，这些孔的面积合计小于或等于这些孔所位于的微通道壁的面积的20％，各孔小于或等于0.6平方毫米。
9.在如权利要求1所述的反应器或分离器中进行化学反应或分离包含至少两种组分的混合物的方法，该方法包括以下(a)或(b)步骤：
(a)所述反应器或分离器是还包含以下部分的反应器：位于铝化物层上的氧化铝层；位于氧化铝层上的催化物质；所述方法包括将反应物通入复合微通道中并使反应物在复合微通道中反应形成至少一种产物的步骤；
(b)所述反应器或分离器是分离器，所述方法包括将包含至少两种组分的流体通入复合微通道中的步骤，在复合微通道中分离所述至少两种组分中的至少一种。
10.微通道反应器或分离器，包括：
由至少一个微通道壁限定的复合微通道；和
位于所述至少一个微通道壁上的均匀铝化物后组装涂层，其中，铝化物是包含以下组分的金属材料：大于或等于10质量％的金属，大于或等于5质量％的铝，金属和Al合计大于或等于50质量％；
其中，所述微通道具有矩形横截面，且所述矩形角落处的涂层厚度为所述矩形的2个角落之间中点处测量的涂层厚度的25％以内；其中，复合微通道是内部微通道，包括一个或多个以下特征：至少一个邻接微通道具有至少为45°的转角；长度大于或等于50厘米；长度大于或等于20厘米且有高度或宽度小于或等于2毫米；有至少一个微通道分裂成至少2个平行的子微通道；有至少2个相邻的通道，其相邻长度至少为1厘米，通过多个沿同一微通道壁的多个孔连接，这些孔的面积合计小于或等于这些孔所位于的微通道壁的面积的20％，各孔小于或等于1.0平方毫米；或者，有至少2个平行的长度为至少1厘米的微通道，具有于整体式歧管处的开口，所述歧管的至少高度或宽度不超过所述平行微通道的最小高度或宽度的3倍。
11.如权利要求10所述的微通道反应器或分离器，其中，所述微通道包括被缝隙隔开的2个壁，所述铝化物涂层填充所述缝隙。
12.如权利要求10所述的微通道反应器或分离器，其中，所述铝化物层包含Ni和Al，Ni和Al的总和至少为80重量％。
13.如权利要求10所述的微通道反应器或分离器，所述的微通道反应器或分离器包括连结到至少2个微通道的歧管，它还包括：
位于铝化物层上的氧化铝层；和
位于氧化铝层上的催化物质。
14.如权利要求13所述的微通道反应器或分离器，所述的微通道反应器或分离器包括至少两个连接至歧管的平行微通道，其中所述至少两个平行微通道中的每一个都包含至少一个微通道壁；
以及位于所述至少一个微通道壁上的铝化物后组装涂层。
15.在如权利要求13所述的微通道反应器或分离器中进行化学反应的方法，包括：
所述反应器或分离器是还包含以下部分的反应器：位于氧化铝层上的催化物质，所述方法包括将反应物通入微通道中，并使反应物在微通道中反应形成至少一种产物的步骤。
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