CN1886808A - 导电热塑性组合物、其制造方法以及由此种组合物衍生的制品 - Google Patents

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Abstract

本文公开一种导电前体组合物，包含：有机聚合物前体；单壁纳米管组合物，其中单壁纳米管组合物包含至少0.1wt％与生产相关的杂质；以及任选的纳米尺寸导电填料。一种导电组合物，包含有机聚合物；单壁纳米管组合物，其中单壁纳米管组合物包含至少0.1wt％与生产相关的杂质；以及纳米尺寸导电填料。

Description

导电热塑性组合物、其制造方法以及由此种组合物衍生的制品
技术领域
本公开涉及导电组合物及其制造方法。
背景技术
由有机聚合物制成的制品被广泛用于材料-搬运和电子器件，例如，对静电散逸或电磁屏蔽有重要要求的包装薄膜、芯片架、电脑、打印机和复印机零部件。静电散逸(以下称ESD)的定义是静电荷通过直接接触或通过感应静电场的作用在不同电位的物体之间的转移。电磁屏蔽(以下称EM屏蔽)的有效性被定义为入射到屏障上的与穿透屏障传播的电磁场的比例的比值(分贝)。随着电子器件变得越来越小、越来越快，它们对静电荷的敏感性不断增加，因此通常希望使用经过改性的有机聚合物以便提供改进的静电散逸性能。类似地，希望对有机聚合物改性以便使它们能提供改进的电磁屏蔽作用，同时又保持有机聚合物的某些或全部优越的机械性能。
导电填料如直径大于2μm的由沥青和丙烯腈衍生的石墨纤维，常常被结合到有机聚合物中以改进电气性能和达到ESD和EM屏蔽的目的。然而，由于这些石墨纤维尺寸过大，此类纤维的加入通常导致机械性能如冲击强度的下降。因此，目前在技术上依然需要这样的导电聚合物组合物，它，在提供足够ESD和EM屏蔽的同时，能保持其机械性能。
发明内容
本文公开一种导电前体组合物，包含：有机聚合物前体；单壁纳米管组合物，其中单壁纳米管组合物包含至少0.1wt％与生产相关的杂质；以及任选的纳米尺寸导电填料。
本文还公开一种导电组合物，包含有机聚合物；单壁纳米管组合物，其中单壁纳米管组合物包含至少0.1wt％与生产相关的杂质；以及纳米尺寸导电填料。
本文还公开一种制造导电组合物的方法，包括将有机聚合物、单壁碳纳米管组合物，其中单壁纳米管组合物包含至少0.1wt％与生产相关的杂质；以及纳米尺寸导电填料进行掺混，其掺混方式能有效地给该组合物提供小于或等于约10e8Ω-cm的体积电阻率，以及大于或等于约5kJ/m2的缺口伊佐德冲击强度。
本文还公开由上述组合物和方法制造的制品。
附图简述
图1展示在较高SWNT加入量之下在SWNT与碳黑之间的协同效应；以及
图2是表4样品与对照组合物的比体积电阻率的图形表达。
具体实施方式
本文公开一种导电前体组合物，它包含一种或多种有机聚合物前体、单壁碳纳米管(SWNT)组合物和任选地至少一种纳米尺寸导电填料。该有机聚合物前体可以是单体、二聚体、三聚体或具有最高约10个重复单元的分子种，或者包含以上有机聚合物前体之一的组合。纳米尺寸导电填料是那些其相当一部分填料的至少一个尺寸小于或等于约100nm的填料。此种尺寸的例子包括正面的一侧、直径、回转半径等。
本文还公开一种导电组合物，它包含一种或多种有机聚合物、SWNT组合物和纳米尺寸导电填料，其总体积电阻率小于或等于约108Ω-cm，同时又表现出大于或等于约5kJ/m2的冲击性能和等级A表面光洁度。SWNT组合物包含这样的SWNT，其与生产相关的杂质含量大于或等于约1，优选大于或等于约2，更优选大于或等于约5wt％，以SWNT总重量为基准计。在一种优势的特征中，此种与生产相关的杂质的存在促使SWNT在有机聚合物基质内的分散和/或促使贯穿该有机聚合物基质形成导电网络的过程中所用能量的减少。
在一种实施方案中，该导电组合物的表面电阻率大于或等于约108Ω/□)，同时其总体积电阻率小于或等于约108Ω-cm，同时表现出大于或等于约5kJ/m2的冲击性能和等级A表面光洁度。在另一种实施方案中，该导电组合物的表面电阻率小于或等于约108Ω/□，同时其总体积电阻率小于或等于约108Ω-cm，同时表现出大于或等于约5kJ/m2的冲击性能和等级A表面光洁度。此种导电组合物可有利地用于电脑、电子制品、半导体元件、电路板等凡需要防静电荷保护的场合。它们也可有利地用于汽车车身板，包括，要求的话，可静电喷漆的汽车内外部零部件。
导电组合物中使用的有机聚合物可选自多种多样热塑性树脂、热塑性树脂的共混物、热固性树脂，或热塑性树脂与热固性树脂的共混物。有机聚合物还可以是聚合物、共聚物、三元共聚物的共混物，或包含上述有机聚合物至少之一的组合。有机聚合物的例子是聚缩醛、聚丙烯酸类、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并唑、聚二唑、聚苯并噻嗪并吩噻嗪、聚苯并噻唑、聚吡嗪并喹喔啉、聚均苯四酰亚胺、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚羟吲哚、聚氧代异二氢吲哚、聚二氧代异二氢吲哚、聚三嗪、聚哒嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚三唑、聚吡唑、聚吡咯烷、聚碳硼烷、聚氧杂双环壬烷、聚氧芴、聚2-苯并[c]呋喃酮、聚缩醛、聚酐、聚乙烯基醚、聚乙烯基硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯基酮、聚卤化乙烯、聚乙烯基腈、聚乙烯基酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚硫酯、聚砜、聚磺酰胺、聚脲、聚磷腈、聚硅氮烷等，或者包含以上有机聚合物至少之一的组合。
热塑性树脂共混物的具体非限制性例子包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/聚酰胺、聚碳酸酯/聚酯、聚苯醚/聚烯烃以及包含以上热塑性树脂共混物至少之一的组合。
热固性树脂的例子包括聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶、环氧、酚醛、聚酯、聚酰胺、有机硅以及包含任何一种以上热固性树脂的混合物。热固性树脂的共混物以及热塑性树脂与热固性树脂的共混物可以使用。
为了衍生该导电组合物，在SWNT分散在有机聚合物前体中的条件下由有机聚合物前体聚合而生成该有机聚合物。有机聚合物前体可以是单体、二聚体、三聚体或具有最高约40个重复单元的低聚活性种，它们在聚合后生成数均分子量大于或等于约3,000g/mol，优选大于或等于约5,000g/mol，更优选大于或等于约10,000g/mol的有机聚合物。下面的段落将详细描述各种不同有机聚合物以及聚合生成这些有机聚合物的聚合物前体的例子。聚合物前体是可与SWNT和任选的纳米尺寸导电填料结合以获得导电前体组合物的单体的例子。
在一种实施方案中，可用于导电组合物中的有机聚合物是聚芳醚。术语聚(芳醚)聚合物包括聚苯醚(PPE)和聚(芳醚)共聚物；接枝共聚物；聚(芳醚)离聚物；和链烯基芳族化合物与聚(芳醚)、乙烯基芳族化合物和聚(芳醚)等的嵌段共聚物；以及包含上述至少一种的组合。聚(芳醚)聚合物本身是包含大量具有通式(I)结构单元的聚合物前体的聚合物：
其中在每个结构单元中，每个Q1独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基(例如，含最高7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨烷基、烃氧基、卤代烃氧基，其中至少2个碳原子将卤素和氧原子之类分开；并且每个Q2独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基、卤代烃氧基，其中至少2个碳原子将卤素和氧原子之类分开。优选的是，每个Q1是烷基或苯基，尤其是C1-4烷基，并且每个Q2是氢。
均聚物和共聚物聚(芳醚)都包括在内。优选的均聚物是包含2，6-二甲基亚苯基醚单元的那些。合适的共聚物包括无规共聚物，它包含，例如，此类单元与2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的组合，或者由2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚共聚衍生的共聚物。还包括含有通过接枝乙烯基单体或聚合物如聚苯乙烯制备的部分的聚(芳醚)，以及偶联的聚(芳醚)，其中偶联剂如低分子量聚碳酸酯、醌、杂环和缩甲醛，与2个聚(芳醚)链的羟基基团起反应生成更高分子量的聚合物。聚(芳醚)还包括包含上述至少之一的组合。
聚(芳醚)的数均分子量介于约3,000～约30,000g/mol，并且重均分子量介于约30,000～约60,000g/mol，按照凝胶渗透色谱术测定。聚(芳醚)的特性粘度可介于约0.10～约0.60dL/g，在25℃的氯仿中测定。也可使用高特性粘度聚(芳醚)与低特性粘度聚(芳醚)的组合。当使用2种特性粘度时，确切的比例将取决于所用聚(芳醚)的确切特性粘度和所要求的最终物理性能。
聚(芳醚)的典型制法是通过至少一种单羟基芳族化合物如2，6-二甲苯酚或2，3，6-三甲苯酚的氧化偶联。催化剂体系通常应用于此类偶联反应中；它们通常包含至少一种重金属化合物，例如，铜、锰或钴化合物，通常与各种不同其它材料组合。
对于多种目的来说特别有用的聚(芳醚)是包含的分子具有至少一个含氨烷基的端基的那些。氨烷基基团的典型位置在羟基基团的邻位。含有此种端基的产物可通过混入适当伯或仲一元胺如二正丁胺或二甲胺作为氧化偶联反应混合物的组分之一来制取。通常，还存在4-羟基联苯基端基，后者一般由包含副产物二苯氧基醌的反应混合物获得，尤其是在铜-卤化物-仲或叔胺体系中。相当比例的聚合物分子，通常占到聚合物的多达约90wt％，可含有该含氨烷基-和4-羟基联苯基-端基当中至少之一。
在另一种实施方案中，用于导电组合物中的有机化合物可以是聚碳酸酯。包含芳族碳酸酯链单元的聚碳酸酯包括具有通式(II)的结构单元的组合物：
其中R1基团是芳族、脂族或脂环族基团。优选的是，R1是芳族有机基团，更优选是通式(III)的基团：
-A1-y1-A2-                                  (III)
其中A1和A2每一个是单环二价芳基基团，并且Y1是桥联基团，具有0、1或2个将A1和A2分开的碳原子。在一种范例实施方案中，1个原子将A1和A2分开。此种类型基团的示范例子是-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2，2，1]-双环庚叉、乙叉、异丙叉、新戊叉、环己叉、环十五烷叉、环十二烷叉、金刚烷叉或诸如此类。在另一种实施方案中，0个原子将A1和A2分开，示范例子是双酚。桥联基团Y1可以是烃基或者饱和烃基如亚甲基、环己叉或异丙叉。
聚碳酸酯可通过碳酸酯前体与二羟基化合物之间的Schotten-Bauman界面反应生成。就典型而言，含水碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等可与含有二羟基化合物的有机、不与水混溶的溶剂如苯、甲苯、二硫化碳进行混合。一般，用相转移剂来加速反应。分子量调节剂可单独或以混合物形式加入到反应混合物中。上面描述的支化剂也可单独或以混合物形式加入。
聚碳酸酯可通过聚合物前体如仅包含一个将A1和A2分开的原子的二羟基化合物的界面反应生成。这里所使用的术语“二羟基化合物”包括，例如，具有如下通式(IV)的双酚化合物：
其中Ra和Rb各自独立地代表氢、卤素原子或一价烃基；p和q各自独立地是0～4的整数；并且xa代表通式(V)的基团之一：
其中Rc和Rd各自独立地代表氢原子或一价线型或环状烃基，且Re是二价烃基。
可以通式(IV)代表的那类型双酚化合物的例子包括双(羟芳基)链烷系列，例如，1，1-双(4-羟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(或双酚-A)、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、2，2-双(4-羟苯基)辛烷、1，1-双(4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)正丁烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷等；双(羟芳基)环烷系列，例如，1，1-双(4-羟苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷等，或包含以上双酚化合物至少之一的组合。
其它可由通式(IV)代表的双酚化合物包括式中X是-O-、-S-、-SO-或-SO2-的那些。此类双酚化合物的某些例子是双(羟芳基)醚，例如，4，4′-二羟基联苯醚、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯基醚等；双(羟基二芳基)硫醚，例如，4，4′-二羟基二苯硫醚、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基联苯硫醚等；双(羟基二芳基)亚砜，例如，4，4′-二羟基二苯基亚砜、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基亚砜等；双(羟基二芳基)砜，例如，4，4′-二羟基二苯砜、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯砜等；或者包含以上双酚化合物至少之一的组合。
其它可用于聚碳酸酯缩聚的双酚化合物由通式(VI)代表
Figure A20048003472000111
其中Rf是1～10个碳原子烃基的卤素或卤素取代的烃基；n是0～4的数值。当n是至少2时，Rf可相同或不同。可由通式(V)代表的双酚化合物的例子是间苯二酚、取代的间苯二酚化合物，例如，3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-枯基间苯二酚、2，3，4，6-四氟间苯二酚、2，3，4，6-四溴间苯二酚等；儿茶酚、氢醌、取代的氢醌，例如，3-甲基氢醌、3-乙基氢醌、3-丙基氢醌、3-丁基氢醌、3-叔丁基氢醌、3-苯基氢醌、3-枯基氢醌、2，3，5，6-四甲基氢醌、2，3，5，6-四叔丁基氢醌、2，3，5，6-四氟氢醌、2，3，5，6-四溴氢醌等；或者包含以上双酚化合物至少之一的组合。
双酚化合物如2，2、2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺双-[1H-茚]-6，6′-二醇，由下式(VII)代表的，也可使用。
Figure A20048003472000112
优选的双酚化合物是双酚A。
典型碳酸酯前体包括羰基卤化物，例如，碳酰氯(光气)，以及碳酰溴；双卤代甲酸酯，例如，二羟基酚如双酚A、氢醌等的双-卤代甲酸酯，以及二醇如乙二醇和新戊二醇的双-卤代甲酸酯；以及二芳基碳酸酯，例如，碳酸二苯酯、碳酸二(甲苯)酯，和碳酸二(萘基)酯。界面反应的优选碳酸酯前体是碳酰氯。
也可使用由2或更多个不同二羟基酚聚合生成的聚碳酸酯，或二羟基酚与二醇或与羟基-或酸-链端的聚酯或与二元酸或与羟基酸或与脂族二酸的共聚物，如果要求使用碳酸酯共聚物而不是均聚物的话。一般而言，有用的脂族二酸具有约2～约40个碳原子。优选的脂族二酸是十二烷二酸。
支化的聚碳酸酯可通过在聚合期间加入支化剂来制备。这些支化剂可包含具有至少3个游离官能团，可以是羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰，的多官能有机化合物，以及包含以上支化剂至少之一的组合。具体例子包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-对羟基苯基乙烷、靛红-双-苯酚、三-酚TC(1，3，5-三((对羟苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1，1-双(对羟苯基)-乙基)α，α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰邻苯二甲酸酐、均苯三酸、二苯酮四甲酸等，或者包含以上支化剂至少之一的组合。支化剂可以约0.05～约2.0wt％，以给定层中的聚碳酸酯总重量为基准计，的用量加入。
在一种实施方案中，聚碳酸酯可通过二羟基化合物和碳酸二酯之间的熔融缩聚反应生成。可用来生产聚碳酸酯的碳酸二酯的例子是碳酸二苯酯、双(2，4-二氯苯基)碳酸酯、双(2，4，6-三氯苯基)碳酸酯、双(2-氰苯基)碳酸酯、双(邻-硝基苯基)碳酸酯、碳酸二(甲苯)酯、间甲酚的碳酸酯、碳酸二萘酯、碳酸双(联苯)酯、双(甲基水杨基)碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等，或者包含以上碳酸二酯至少之一的组合。优选的碳酸二酯是碳酸二苯酯或碳酸双(甲基水杨基)酯。
优选的是，聚碳酸酯的数均分子量介于约3,000～约1,000,000g/mol。在此范围内，可心的是具有大于或等于约10,000，优选大于或等于约20,000，更优选大于或等于约25,000g/mol的数均分子量。也可心的是小于或等于约100,000，优选小于或等于约75,000，更优选小于或等于约50,000，最优选小于或等于约35,000g/mol的数均分子量。
环脂族聚酯也可用于该导电组合物中并且通常通过有机聚合物前体如二醇与二元酸或其衍生物的反应制备。对环脂族聚酯聚合物的制备有用的二醇是直链、支化或环脂族，优选直链或支化链烷二醇，并可包含2～12个碳原子。
合适的二醇的例子包括乙二醇、丙二醇，即，1，2-和1，3-丙二醇；丁二醇，即，1，3-和1，4-丁二醇；二甘醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基，2-甲基，1，3-丙二醇、1，3-和1，5-戊二醇、二丙二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇，特别是其顺式和反式-异构体，三甘醇、1，10-癸二醇，以及以上的任意混合物。特别优选二甲醇双环辛烷、二甲醇萘烷、环脂族二醇或其化学等价物，特别是1，4-环己烷二甲醇或其化学等价物。如果用1，4-环己烷二甲醇作二醇组分，则通常优选使用约1∶4～约4∶1摩尔比的顺式-比反式-异构体的混合物。在此范围内，通常要求采用约1∶3的顺式比反式异构体的摩尔比。
对制备环脂族聚酯聚合物有用的二酸是这样的脂族二酸，它包括具有2个羧基基团的羧酸，每个羧基连接在饱和环中的一个饱和碳原子上。合适的环脂族酸的例子包括十氢化萘二甲酸、降冰片烯二甲酸、双环辛烷二甲酸。优选的环脂族二酸是1，4-环己烷二羧酸和反式-1，4-环己烷二羧酸。线型脂族二酸也有用，如果聚酯具有至少一种单体含有环脂族环的话。线型脂族二酸的说明例子是琥珀酸、己二酸、二甲基琥珀酸和壬二酸。二酸和二醇的混合物也可用于制备环脂族聚酯。
环己烷二羧酸及其化学等价物可，例如，通过环芳族二酸和对应衍生物如间苯二甲酸、对苯二甲酸或naphthalenic acid(萘二甲酸？)在适当溶剂、水或乙酸中在室温和大气压压力下采用适当催化剂如被承载在适当碳和氧化铝载体上的铑，进行氢化来制备。它们也可采用惰性液体介质制备，其中在反应条件下酸应至少部分地可溶于该介质中并且采用铑和钌在碳和二氧化硅中(in)的催化剂。
就典型而言，氢化反应期间，得到2或更多种异构体，其中羧酸基团或者在顺式-或者在反式-位置。该顺式-和反式-异构体可通过结晶达到分离，其中可不用或采用溶剂，例如，正庚烷，或者通过蒸馏加以分离。虽然顺式-异构体趋于更好地掺混，但反式-异构体具有较高熔融和结晶温度，因此一般是优选的。也可使用顺式-和反式-异构体的混合物，并且优选地，当使用此种混合物时，反式-异构体将优选地占到至少约75wt％，而顺式-异构体将占到其余份额，以顺式-和反式-异构体加起来的总重量为基准计。当使用异构体或一种以上二酸的混合物时，可用共聚酯或2种聚酯的混合物作为环脂族聚酯树脂。
这些二酸，包括酯在内，的化学等价物，也可用于制备环脂族聚酯。二酸的化学等价物的适当例子是烷基酯，例如，二烷基酯、二芳基酯、酸酐、酰氯、酰溴或诸如此类，或者包含以上化学等价物至少之一的组合。优选的化学等价物包含环脂族二酸的二烷基酯，最优选的化学等价物包含酸的二甲酯，特别是反式-1，4-环己烷二羧酸二甲酯。
1，4-环己烷二羧酸二甲酯可通过对苯二甲酸二甲酯的环上氢化制取，其中获得具有在顺式-和反式-位置的羧酸基团的2种异构体。该异构体可进行分离，反式-异构体尤其优选。也可用异构体的混合物，正如上面详细说明的。
聚酯聚合物一般通过聚合物前体如二醇或二醇化学等价物组分与二酸或二酸化学等价物组分之间的缩合或酯交换反应制取，并具有通式(VIII)的重复单元：
其中R3代表2～12个碳原子的烷基或环烷基基团，它是2～12个碳原子直链、支化的或者环脂族的链烷二醇的残基或其化学等价物；并且R4是作为从二酸脱羧所衍生的残基的烷基或环脂族基团，条件是，R3或R4至少之一是环烷基基团。
优选的环脂族聚酯是聚(1，4-环己烷二甲醇-1，4-环己烷二羧酸酯)具有通式(IX)的重复单元
Figure A20048003472000142
其中在通式(VIII)中，R3是环己烷的环，且其中R4是由环己烷二羧酸酯或其化学等价物衍生的环己烷环，选自顺式-或反式-异构体或者其顺式-和反式-异构体的混合物。环脂族聚酯聚合物一般可在适当催化剂如四(2-乙基己基)钛酸酯存在下制备，催化剂的适当用量，通常为约50～400ppm钛，以最终产物总重量为基准计。聚(1，4-环己烷二甲醇-1，4-环己烷二羧酸酯)通常形成一种与聚碳酸酯的适当共混物。芳族聚酯或聚芳酯也可用于导电组合物中。
优选的是，共聚酯碳酸酯或聚酯的数均分子量介于约3,000～约1,000,000g/mol。在此范围内，可心的是具有大于或等于约10,000，优选大于或等于约20,000，更优选大于或等于约25,000g/mol的数均分子量。也可心的是小于或等于约100,000，优选小于或等于约75,000，更优选小于或等于约50,000，最优选小于或等于约35,000g/mol的数均分子量。
在另一种实施方案中，有机聚合物包括聚苯乙烯。术语“聚苯乙烯”在这里用来包括由本体、悬浮和乳液聚合制备、包含至少25wt％具有由通式(X)的单体衍生的结构单元的聚合物前体：
Figure A20048003472000151
其中R5是氢、低级烷基或卤素；Z1是乙烯基、卤素或低级烷基；并且p介于0～约5。这些有机聚合物包括苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基甲苯的均聚物、苯乙烯与一种或多种单体，例如，丙烯腈、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和马来酐的无规共聚物，以及包含共混物和接枝的橡胶-改性聚苯乙烯，其中橡胶是聚丁二烯，或大约98～约70wt％苯乙烯与约2～约30wt％二烯单体的橡胶状共聚物。聚苯乙烯可与聚苯醚以任何比例混溶，且任何此类共混物可含有约5～约95wt％，最常见约25～约75wt％聚苯乙烯，以聚合物总重量为基准计。
在又一种实施方案中，可用聚酰亚胺作为导电组合物中的有机聚合物。有用的热塑性聚酰亚胺具有通式(XI)
其中a大于或等于约10，更优选大于或等于约1000；且其中V是四价连接基(linker)，不受任何限制，只要该连接基不妨碍聚酰亚胺的合成或应用。合适的连接基包括(a)取代或未取代的，饱和或不饱和的或者芳族单环和多环的基团，具有约5～约50个碳原子，(b)取代或未取代的、线型或支化的、饱和或不饱和的烷基基团，具有1～约30个碳原子；或者其组合。合适的取代基和/或连接基包括但不限于，醚、环氧化物、酰胺、酯及其组合。优选的连接基包括但不限于，通式(XII)的四价芳族基团，例如，
Figure A20048003472000162
其中W是二价部分，选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1～5的整数)，及其卤化的衍生物，包括全氟亚烷基基团，或者通式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键位于3，3′、3，4′、4，3′或4，4′位置，且其中Z包括但不限于，通式(XIII)的二价基团。
R在通式(XI)中包括取代或未取代的二价有机基团，例如，(a)芳烃基团，具有约6～约20个碳原子及其卤化衍生物；(b)直链或支化链亚烷基基团，具有约2～约20个碳原子；(c)环亚烷基基团，具有约3～约20个碳原子，或者(d)通式(XIV)的二价基团
其中Q包括二价部分，选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1～5的整数)，及其卤化的衍生物，包括全氟亚烷基基团。
可用于导电组合物的优选聚酰亚胺类别包括聚酰胺酰亚胺和聚醚酰亚胺，特别是可熔融加工的那些聚醚酰亚胺。
优选的聚醚酰亚胺聚合物包含多于1，优选约10～约1000或更高，更优选约10～约500个通式(XV)的结构单元
其中T是-O-或通式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键位于3，3′、3，4′、4，3′或4，4′位置，且其中Z包括但不限于，如上面定义的通式(XIII)的二价基团。
在一种实施方案中，聚醚酰亚胺可以是一种共聚物，它，除了上面描述的醚酰亚胺单元之外，还含有通式(XVI)的聚酰亚胺结构单元
Figure A20048003472000181
其中R如前面关于通式(XI)所定义，并且M包括但不限于通式(XVII)的基团。
聚醚酰亚胺可通过任何包括下列组分之间的反应的方法制备：
通式(XVIII)的芳族双(醚酐)
与通式(XIX)的有机二胺
                 H2N-R-NH2                   (XIX)
其中T和R按照上面在通式(XI)和(XIV)中描述的定义。
通式(XVIII)的芳族双(醚酐)的范例包括2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯酮二酐；4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯酮二酐；4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯酮二酐和4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐，及其各种混合物。
该双(醚酐)可通过硝基取代的苯基二腈与二羟基酚化合物在偶极无质子溶剂存在下的水解，随后反应产物的脱水来制备。上面通式(XVIII)包括的芳族双(醚酐)的优选类别包括，但不限于，式中T具有通式(XX)的那些化合物
Figure A20048003472000191
且其醚键，例如，优选在3，3′/3，4′/4，3′或4，4′位置，及其混合物，且其中Q按照上面的定义。
任何二氨基化合物皆可用于制备该聚酰亚胺和/或聚醚酰亚胺。合适的化合物的例子是乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1，12-十二烷二胺、1，18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4，4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2，5-二甲基六亚甲基二胺、2，5-二甲基七亚甲基二胺、2，2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1，2-双(3-氨丙氧基)乙烷、双(3-氨丙基)硫醚、1，4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、间-二甲苯二胺、对-二甲苯二胺、2-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺、5-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺、联苯胺、3，3′-二甲基联苯胺、3，3′-二甲氧基联苯胺、1，5-二氨基萘、双(4-氨苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基3，5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨苯基)丙烷、2，4-双(b-氨基-叔丁基)甲苯、双(对-b-氨基-叔丁基)醚、双(对-b-甲基-邻-氨苯基)苯、双(对-b-甲基-邻-氨苯基)苯、1，3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨苯基)硫醚、双(4-氨苯基)砜、双(4-氨苯基)醚和1，3-双(3-氨苯基)四甲基二硅氧烷。这些化合物的混合物也可存在。优选的二氨基化合物是芳族二胺，尤其是间-和对-苯二胺及其混合物。
在范例实施方案中，聚醚酰亚胺树脂包含通式(XV)的结构单元，
其中每个R独立地是对亚苯基和间亚苯基或其混合物，并且T是通式(XXI)二价基团。
Figure A20048003472000201
一般而言，该反应可采用如邻二氯苯、间甲酚/甲苯之类的溶剂进行，以便在约100℃～约250℃的温度实现通式(XVIII)的酐与通式(XIX)的二胺之间的反应。替代地，聚醚酰亚胺可采用通式(XVIII)的芳族双(醚酐)与通式(XIX)的二胺之间的熔融聚合制备，其中起始材料的混合物在高温、并流搅拌下进行加热。一般地，熔融聚合采用约200℃～约400℃的温度。链终止剂和支化剂也可在反应中使用。当采用聚醚酰亚胺/聚酰亚胺共聚物时，二酐，如均苯四酸酐配合着该双(醚酐)组合使用。聚醚酰亚胺聚合物可任选地由芳族双(醚酐)与有机二胺的反应来制备，其中二胺在反应混合物中以不超过约0.2mol的过量存在，优选小于约0.2mol的过量。在此种条件下，聚醚酰亚胺树脂具有小于约15微克当量/克酸可滴定(的)基团，优选具有小于约10微克当量/克酸可滴定基团，正如以33wt％氢溴酸在冰醋酸中的溶液滴定氯仿溶液所显示的。酸-可滴定基团实质上对应于聚醚酰亚胺树脂中的胺-端基。
一般地，有用的聚醚酰亚胺的熔体指数介于约0.1～约10g/min，按照美国材料试验学会(ASTM)D1238在295℃采用6.6kg重量测定。在优选的实施方案中，聚醚酰亚胺树脂的重均分子量(Mw)介于约10,000～约150,000g/mol，按照凝胶渗透色谱术，采用聚苯乙烯标准物测定。此种聚醚酰亚胺聚合物的典型特性粘度大于约0.2dl/g，优选约0.35～约0.7dl/g，在25℃、间甲酚中测定。
在另一种实施方案中，聚酰胺可用作导电组合物中的有机聚合物。聚酰胺一般由4～12个碳原子的有机内酰胺的聚合衍生而来。优选的内酰胺由通式(XXII)代表
其中n介于约3～约11。高度优选的内酰胺是ε-己内酰胺，式中n等于5。
聚酰胺也可由4～12个碳原子的氨基酸合成。优选的氨基酸由通式(XXIII)代表
Figure A20048003472000212
其中n介于约3～约11。高度优选的氨基酸是ε-氨基己酸，式中n等于5。
聚酰胺也可由4～12个碳原子的脂族二羧酸和2～12个碳原子的脂族二胺来聚合。适宜并且优选的脂族二羧酸是与上面针对聚酯合成所述相同的那些。优选的脂族二胺由通式(XXIV)代表
               H2N-(CH2)n-NH2        (XXIV)
其中n介于约2～约12。高度优选的脂族二胺是六亚甲基二胺(H2N(CH2)6NH2)。优选的是，二羧酸对二胺的摩尔比介于约0.66～约1.5。在此范围内，一般可心的是，具有大于或等于约0.81，优选大于或等于约0.96的摩尔比。在此范围内也可心的是小于或等于约1.22，优选小于或等于约1.04的数值。优选的聚酰胺是尼龙6、尼龙6，6、尼龙4，6、尼龙6，12、尼龙10或诸如此类，或者包含以上尼龙至少之一的组合。
聚酰胺酯的合成也可由4～12个碳原子的脂族内酯与4～12个碳原子的脂族内酰胺来实现。脂族内酯是与上面关于聚酯的合成所述相同的那些，而脂族内酰胺则是与上面关于聚酰胺的合成所述相同的那些。脂族内酯与脂族内酰胺的比例可在宽范围内变化，取决于所要求的最终共聚物的组成，以及内酯和内酰胺的相对反应性。目前优选的脂族内酰胺对脂族内酯的初始摩尔比介于约0.5～约4。在此范围内，大于或等于约1的摩尔比是可心的。也可心的是小于或等于约2的摩尔比。
导电前体组合物还可包含催化剂或引发剂。一般而言，任何公知适合对应热聚合反应的催化剂或引发剂皆可使用。替代地，聚合反应可在不使用催化剂或引发剂的条件下进行。例如，在由脂族二羧酸和脂族二胺合成聚酰胺的反应中不要求任何催化剂。
在由内酰胺合成聚酰胺的反应中，合适的催化剂包括水和对应于在合成中使用的开环(水解的)内酰胺的ω-氨基酸。其它合适的催化剂包括金属铝的醇盐(Mal(OR)3H；其中M是碱金属或碱土金属，并且R是C1～C12烷基)、二氢双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠、二氢双(叔丁氧基)铝酸锂、铝的醇盐(Al(OR)2R；其中R叔C1-C12烷基)、N-钠己内酰胺、氯化镁、ε-己内酰胺的溴盐(MgXC6H10NO，X＝Br或Cl)、二链烷醇铝的氢化物。合适的引发剂包括间苯二甲酰双己内酰胺、N-缩醛己内酰胺、异氰酸酯、ε-己内酰胺加成物、醇(ROH；其中R是C1～C12烷基)、二醇(HO-ROH；其中R是C1～C12亚烷基)、ω-氨基己酸以及甲醇钠。
对于从内酯和内酰胺合成聚酰胺酯来说，合适的催化剂包括金属氢化物，例如，锂铝氢化物催化剂，具有通式LiAl(H)x(R1)y，其中x为约1～约4，y为约0～约3，x+y等于4，且R1选自C1～C12烷基和C1-C12烷氧基；高度优选的催化剂包括LiAl(H)(OR2)3，其中R2选自C1～C8烷基；尤其优选的催化剂是LiAl(H)(OC(CH3)3)3。其它合适的催化剂和引发剂包括上面针对聚(ε-己内酰胺)和聚(ε-己内酯)的聚合所述的那些。
有机聚合物一般以约5～约99.999wt％的数量存在于导电组合物中。在此范围内，一般可心的是采用大于或等于约10wt％，优选大于或等于约30wt％，更优选大于或等于约50wt％，以组合物总重量为基准计，的有机聚合物或聚合物共混物。有机聚合物或聚合物共混物一般还以约小于或等于约99.99wt％，优选小于或等于约99.5wt％，更优选小于或等于约99.3wt％，以组合物总重量为基准计，的数量使用。
有机聚合物前体以约2～约99.999wt％的数量存在于导电前体组合物中。在此范围内，通常可心的是采用大于或等于约10wt％，优选大于或等于约30wt％，更优选大于或等于约50wt％，以导电前体组合物总重量为基准计，数量的有机聚合物前体。有机聚合物前体一般还以小于或等于约99.99wt％，优选小于或等于约99.5wt％，更优选小于或等于约99.3wt％，以导电前体组合物总重量为基准计，的数量使用。
组合物中使用的SWNT可通过石墨的激光蒸发或者碳弧合成或者高压一氧化碳转化加工(HIPCO)方法来产生。这些SWNT一般具有单壁，该壁包含外径介于约0.7～约2.4nm的graphene片。通常在组合物中采用长径比大于或等于约5，优选大于或等于约100，更优选大于或等于约1000的SWNT。虽然SWNT通常是在相应管的每一端具有半球形盖子的闭合构造，但是已想到，也可使用一端或两端敞开的SWNT。SWNT一般包含中空的中央部分，但是这部分也可以是充填了无定形碳的。
在范例实施方案中，将SWNT分散在有机聚合物中的目的是使SWNT解缠结以便获得尽可能接近SWNT的长径比的有效长径比。有效长径比与其长径比之间的比值是分散有效性的度量尺度。有效长径比是单个SWNT的回转半径的2倍除以相应单个纳米管外径的数值。一般可心的是，有效长径比与长径比之间的平均比值大于或等于约0.5，优选大于或等于约0.75，更优选大于或等于约0.90，在放大倍数大于或等于约10,000的电子显微照片中测定。
在一种实施方案中，SWNT可以绳状聚集体的形式存在。这些聚集体通常被称作“绳“并且是由于单个SWNT之间的范德华力作用而形成的。绳中的单个纳米管可彼此滑动并且它们本身排列在绳内以便使自由能达到最小。组合物可使用具有10～105个纳米管的绳。在此范围内，一般可心的是具有包含大于或等于约100，优选大于或等于约500个纳米管的绳。也可心的是，具有小于或等于约104个纳米管，优选小于或等于约5,000个纳米管的绳。
在又一种实施方案中，可心的是，分散之后SWNT绳彼此连结成分枝的形式。这导致在SWNT网络的分枝之间绳的共享，从而在有机聚合物基质中形成一种3-维网络。在此类型网络中分枝点之间离开的距离介于约10nm～约10μm。通常可心的是，SWNT的固有导热系数至少是2000W/m-K，同时SWNT绳的固有电导率等于104S/cm。通常也可心的是，SWNT的抗张强度至少是80GPa，而其刚度至少是0.5TPa。
在另一种实施方案中，SWNT可包含金属纳米管和半导体纳米管的混合物。金属纳米管是表现出类似于金属的电气特性的那些，而半导体纳米管则是呈半导电特性的那些。通常，graphene片打卷的方式形成各种不同螺旋结构的纳米管。曲折和扶手椅型纳米管构成2种可能的构型。为尽可能减少在组合物中使用的SWNT的数量，通常可心的是让组合物包含大比例的金属SWNT。通常可心的是，组合物中使用的SWNT包含大于约1wt％，优选大于或等于约20wt％，更优选大于或等于约30wt％，进一步优选大于或等于约50wt％，最优选大于或等于约99.9wt％，以SWNT的总重量为基准计，数量的金属SWNT。在某些情况下，通常可心的是组合物中使用的SWNT包含大于或等于约1wt％，优选大于或等于约20wt％，更优选大于或等于约30wt％，进一步优选大于或等于约50wt％，最优选大于或等于约99.9wt％，以SWNT总重量为基准计，数量的半导体纳米管。
通常可心地，SWNT的用量占组合物总重量的约0.001～约80wt％。在此范围内，SWNT通常以占组合物总重量的大于或等于约0.25wt％，优选大于或等于约0.5wt％，更优选大于或等于约1wt％的数量使用。另外，SWNT通常还以占组合物总重量的小于或等于约30wt％，优选小于或等于约10wt％，更优选小于或等于约5wt％的数量使用。
在一种实施方案中，SWNT可含有与生产相关的杂质。在SWNT中存在的与生产相关的杂质在这里被定义为在与SWNT的生成实质相关的生产期间产生的那些杂质。如上所述，SWNT是在诸如激光烧蚀、化学蒸汽沉积、碳弧、高压一氧化碳转化加工的过程中产生的。与生产相关的杂质是，或者自然形成的，或者在SWNT的如上所述加工或类似制造的生产过程中故意形成的。自然形成的与生产相关的杂质的适当例子是SWNT生产中使用的催化剂颗粒。故意形成的与生产相关的杂质的恰当例子是通过在制造加工期间少量氧化剂的故意加入而在SWNT表面形成的悬空键。
与生产相关的杂质包括，例如，碳质反应副产物，例如，缺陷SWNT、多壁碳纳米管、支化或螺旋多壁碳纳米管、无定形碳、烟炱、纳米铅锡铋合金、纳米角状物、焦碳等；来自生产过程中使用的催化剂的催化残渣，例如，金属、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物等，或者包含以上反应副产物至少之一的组合。实质上与SWNT的生产相关的加工(过程)是这样的过程，其中SWNT的比例，与任何其它与生产相关杂质的比例相比，都更大。某一加工过程要做到与SWNT的生产实质相关，SWNT的比例将必须大于上面列举的反应副产物或催化残渣当中任何一种的比例。例如，SWNT的比例将必须大于多壁纳米管的比例，或者烟炱的比例，或者碳黑的比例。SWNT的比例将不一定要大于与生产相关杂质的任意组合的比例之和才能使该加工被视为与SWNT的生产实质相关。
一般地，组合物中使用的SWNT包含约0.1～约80wt％杂质。在此范围内，SWNT可具有大于或等于约1，优选大于或等于约3，优选大于或等于约7，更优选大于或等于约8wt％，以SWNT总重量为基准计，的杂质含量。在此范围内也可心的是，该杂质含量小于或等于约50，优选小于或等于约45，更优选小于或等于约40wt％，以SWNT总重量为基准计。
在一种实施方案中，组合物中使用的SWNT可包含约0.1～约50wt％催化残渣。在此范围内，SWNT可具有大于或等于约3，优选大于或等于约7，更优选大于或等于约8wt％，以SWNT总重量为基准计，催化杂质。在此范围内，也可心的是，催化杂质含量小于或等于约50，优选小于或等于约45，更优选小于或等于约40wt％，以SWNT总重量为基准计。
纳米尺寸导电填料是具有至少一个尺寸小于或等于约1,000nm的那些。纳米尺寸导电填料可以是1、2或3-维的并且可以粉末、拉伸丝、线状、纤维、管子、纳米管、棒状、须晶、薄片、层合物、片晶、椭圆体、圆盘、球状体等形式，或者包含以上形式至少之一的组合存在。它们也可具有部分的尺寸并且可以表面fractal的形式存在。
纳米尺寸导电填料的适当例子是多壁碳纳米管(MWNT)、蒸汽生长碳纤维(VGCF)、碳黑、石墨、导电金属颗粒、导电金属氧化物、金属涂层填料、纳米尺寸导电有机/有机金属填料、导电聚合物等，以及包含以上纳米尺寸导电填料至少之一的组合。在一种实施方案中，这些纳米尺寸导电填料可在聚合物前体的聚合期间加入到导电前体组合物中。在另一种实施方案中，纳米尺寸导电填料可在制造以形成导电组合物期间加入到有机聚合物和SWNT的组合物中。
由诸如激光烧蚀和碳弧合成这类不是旨在生产SWNT的加工过程衍生的MWNT也可用于该组合物中。MWNT具有至少2个graphene层围绕着内部中空核装订在一起。半球形盖子通常将MWNT的两端封闭，但是可心的是采用仅具有一个半球形盖子的MWNT或者两个盖子都去掉的MWNT。MWNT的直径一般介于约2～约50nm。在此范围内，通常可心的是采用直径小于或等于约40，优选小于或等于约30，更优选小于或等于约20nm的MWNT。当采用MWNT时，优选具有大于或等于约5，优选大于或等于约100，更优选大于或等于约1000的平均长径比。
MWNT通常以导电前体组合物和/或导电组合物，若可心的话，的总重量的约0.001～约50wt％的数量使用。在此范围内，MWNT的用量通常大于或等于约0.25wt％，优选大于或等于约0.5wt％，更优选大于或等于约1wt％，以导电前体组合物和/或导电组合物的总重量为基准计。MWNT通常还以小于或等于约30wt％，优选小于或等于约10wt％，更优选小于或等于约5wt％，以导电前体组合物和/或导电组合物的总重量为基准计，的数量使用。
也可使用蒸汽生长碳纤维或小石墨或部分石墨碳纤维，也称作蒸汽生长碳纤维(VGCF)，其直径介于约3.5～约100nm，并且长径比大于或等于约5。当使用VGCF时，优选约3.5～约70nm的直径，更优选约3.5～约50nm的直径，最优选约3.5～约25nm的直径。还优选具有大于或等于约100，更优选大于或等于约1000的平均长径比。
VGCF一般以导电前体组合物和/或导电组合物，当可心时，总重量的约0.001～约50wt％的数量使用。在此范围内，VGCF一般以大于或等于约0.25wt％，优选大于或等于约0.5wt％，更优选大于或等于约1wt％，以导电前体组合物和/或导电组合物总重量为基准计，的数量使用。VGCF通常还以小于或等于约30wt％，优选小于或等于约10wt％，更优选小于或等于约5wt％，以导电前体组合物和/或导电组合物总重量为基准计，的数量使用。
导电前体组合物和/或导电组合物中使用的SWNT和其它碳纳米管(即，MWNT和VGCF)也可以官能团衍生来改善相容性和促进与有机聚合物的混合。SWNT和其它碳纳米管可在其构成侧壁的石墨(graphene)片、半球形盖上或者在侧壁和半球形端盖二者上进行官能化。官能化的SWNT和其它碳纳米管是具有通式(XXV)的那些
其中n是整数，L是小于0.1n的数，m是小于0.5n的数，且其中每个R都相同并且选自-SO3H、-NH2、-OH、-C(OH)R′、-CHO、-CN、-C(O)Cl、-C(O)SH、-C(O)OR′、-SR′、-SiR3′、-Si(OR′)yR′(3-y)、-R″、-AlR2′、卤素、烯属不饱和官能团、环氧官能团或诸如此类，其中y是等于或小于3的整数，R′是氢、烷基、芳基、环烷基、烷芳基、芳烷基、环芳基、聚(烷基醚)、溴、氯、碘、氟、氨基、羟基、硫代、膦基、烷基硫代、氰基、硝基、酰氨基、羧基、杂环基、二茂铁基、杂芳基、氟取代的烷基、酯、酮、羧酸、醇、氟取代的羧酸、氟-烷基-triflate等，并且R″是氟烷基、氟芳基、氟环烷基、氟芳烷基、环芳基等。碳原子，Cn，是碳纳米管的表面碳。在均一和非均一取代的SWNT和其它碳纳米管中，表面碳Cn能起反应。
非均一取代的SWNT和其它碳纳米管也可用于导电前体组合物和/或导电组合物中。这些包括以上所示通式(I)的组合物，其中n、L、m、R和SWNT本身如上面所定义，条件是，每个R不含氧，或者如果每个R是含氧基团，则不存在COOH。
还包括具有通式(XXVI)的官能化的SWNT和其它碳纳米管
其中n、L、m、R′和R具有与前面相同的含义。碳纳米管表面层中大多数碳原子是底平面碳。底平面碳对于化学侵蚀呈情性。在缺陷部位，例如，石墨平面未能完全围绕碳纳米管延伸，则存在类似于石墨平面边缘碳原子的碳原子。该边缘碳具有反应性并且必须含有某些杂原子或基团来满足碳化合价。
上面描述的取代的SWNT和其它碳纳米管可有利地进一步进行官能化。此种SWNT组合物包括通式(XXVII)的组合物
其中n、L和m具有与前面相同的含义，选自-OY、-NHY、-CR′2-OY、-C(O)OY、-C(O)NR′Y、-C(O)SY或-C(O)Y，其中Y是蛋白质、肽、酶、抗体、核苷酸、低聚核苷酸、抗原或酶底物、酶抑制剂或酶底物的过渡状态类似物的适当官能团，或者选自-R′OH、-R′NH2、-R′SH、-R′CHO、-R′CN、-R′X、-R、SiR′3、-RSi-(OR′)y-R′(3-y)、-R′Si-(O-SiR′2)-OR′、-R′-R″、-R′-NCO、(C2H4O)wY、-(C3H6O)wH、-(C2H4O)wR′、-(C3H6O)wR′和R″，其中w是大于1并小于200的整数。
结构式(XXVI)的官能化的SWNT和其它碳纳米管也可进行官能化以生成具有通式(XXVIII)的SWNT组合物
Figure A20048003472000282
其中n、L、m、R′和A具有与前面相同的含义。
导电前体组合物和/或导电组合物也可包括能在表面上吸附某些环状化合物的SWNT和其它碳纳米管。这些包括通式(XXIX)的物质的SWNT组合物
Figure A20048003472000283
其中n是整数，L是小于0.1n的数，m小于0.5n，a是0或小于10的数，X是多核芳族、多杂核芳族或金属多杂核芳族部分，并且R如上面所述。优选的环状化合物是平面大环，例如，卟啉和酞菁。
被吸附的环状化合物可进行官能化。此种SWNT组合物包括通式(XXX)的化合物
其中m、n、L、a、X和A具有与前面相同的含义，并且该碳在SWNT上或者在前体碳纳米管如MWNT、VGCF之类上。
不拟囿于理论，官能化SWNT和前体碳纳米管之所以能较好地分散在有机聚合物中是因为，改性的表面性质能使碳纳米管变得与有机聚合物更为相容，或者由于改性的官能团(特别是羟基或胺基团)直接键合在有机聚合物上作为末端基团。这样一来，有机聚合物如聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚醚酰亚胺之类，就直接键合到碳纳米管上，从而使碳纳米管更容易分散到有机聚合物中，同时具有改善的附着力。
官能团通常可通过相应外表面与强氧化剂接触一段足以氧化SWNT和其它碳纳米管的表面的时间，并进一步以适合在该氧化表面加上官能团的反应物接触相应外表面，从而被引入到SWNT和其它碳纳米管的外表面上。优选的氧化剂由碱金属氯酸盐在强酸中的溶液组成。优选的碱金属氯酸盐是氯酸钠或氯酸钾。优选使用的强酸是硫酸。足以氧化的时间为约0.5h～约24h。
碳黑也可用于导电前体组合物和/或导电组合物中。优选的碳黑是平均粒度小于约100nm，优选小于约70nm，更优选小于约50nm的那些。优选的导电碳黑还具有大于约200m2/g，优选大于约400m2/g，但更优选大于约1000m2/g，的表面面积。优选的导电碳黑的孔隙容积(邻苯二甲酸二丁酯吸收)可大于约40cm3/100g，优选大于约100cm3/100g，更优选大于约150cm3/100g。范例碳黑包括由Columbian化学公司以商品名Conductex市售供应的碳黑；由Chevron化学公司以商品名S.C.F.(超导炉黑)和E.C.F.(导电炉黑)市售供应的乙炔黑；由Cabot公司以商品名Vulcan XC72和Black Pearls市售供应的碳黑；以及由Akzo公司以商品名Ketjen Black EC 300和EC 600市售供应的碳黑。优选的导电碳黑可以约0.1wt％～约25wt％，以导电前体组合物和/或导电组合物总重量为基准计，的数量使用。
固体导电金属填料也可任选地用于导电前体组合物和/或导电组合物中。这些可以是在它们被结合到有机聚合物中以及由它们制造最终制品的过程中所采用的条件下不熔融的导电金属和合金。金属如铝、铜、镁、铬、锡、镍、银、铁、钛和包含以上金属至少之一的混合物可掺混到有机聚合物中作为导电填料。物理混合物和真合金如不锈钢、青铜等，也可用作导电填料颗粒。另外，几种金属间化合物，例如，这些金属的硼化物、碳化物(例如，二硼化钛)等，也可用作导电填料颗粒。固体非金属导电填料颗粒如氧化锡、铟锡氧化物等，也可任选地加入以使有机聚合物变得导电。
非导电、非金属填料，当在其相当大一部分表面涂以固体导电金属粘结层时，也可用于导电前体组合物和/或导电组合物。这些非导电、非金属填料通常被称为基材，而涂布了固体导电金属层的基材可称之为“金属涂布的填料”。典型导电金属如铝、铜、镁、铬、锡、镍、银、铁、钛和包含以上金属中任何一种的混合物可用于涂布该基材。基材的例子在技术上是熟知的并且包括《塑料添加剂手册》第五版，Hans Zweifel主编，Carl Hanser出版社，慕尼黑，2001，中所描述的那些。此种基材的非限制性例子包括二氧化硅粉末，例如，熔凝硅石和结晶二氧化硅，氮化硼粉末、硼-硅酸盐粉末、氧化铝、氧化镁(或megnesia)、硅灰石，包括表面处理的硅灰石、硫酸钙(以其酐、二水合物或三水合物的形式)、碳酸钙，包括白垩、石灰石、大理石和合成沉淀的碳酸钙，一般以研磨颗粒形式存在，滑石，包括纤维状、定型结构、针状，以及层状滑石、玻璃球，包括中空和实心的，高岭土，包括硬、软、煅烧高岭土，以及包含各种技术上公知用于促使与聚合物基质树脂相容的涂层的高岭土、云母、长石、硅酸盐球、烟道尘、煤胞、铝硅酸镁盐、铝硅酸盐(armospheres)、天然二氧化硅砂、石英、石英岩、真珠岩、硅藻石、硅藻土、合成二氧化硅以及包含以上至少之一的混合物。所有上面的基材都可涂以金属材料层以便用于导电前体组合物和/或导电组合物。
不论该固体金属和非金属导电填料颗粒的确切尺寸、形状和组成如何，它们都可以约0.001～约50wt％，以导电前体组合物和/或导电组合物，若使用的话，总重量为基准计，的加入量分散在有机聚合物中。在此范围内，通常可心的是固体金属和非金属导电填料颗粒的用量大于或等于约1wt％，优选大于或等于约1.5wt％，更优选大于或等于约2wt％，以导电前体组合物和/或导电组合物总重量为基准计。固体金属和非金属导电填料颗粒的加入量可小于或等于40wt％，优选小于或等于约30wt％，更优选小于或等于约25wt％，以导电前体组合物和/或导电组合物总重量为基准计。
纳米尺寸导电有机/有机金属填料也可用于导电组合物中。所讨论的导电分子的类别包括导电杂-四氰基奎诺二甲烷(TCNQ)、基导体、掺杂的fullerenes、过渡金属络合物和金属酞菁。合适的弱导电纳米尺寸导电有机/有机金属填料的例子是(酞蓝)phthalo blue(酞菁铜)。
纳米尺寸导电有机/有机金属填料优选以组合物总重量的0.0001～约10wt％的数量使用。一般而言，纳米尺寸导电有机/有机金属填料以组合物总重量的大于或等于约0.0025wt％，优选大于或等于约0.05wt％，更优选大于或等于约0.1wt％的数量使用。纳米尺寸导电有机/有机金属填料另外还以组合物总重量的小于或等于约5wt％，优选小于或等于约2wt％，更优选小于或等于约1wt％的数量使用。
导电聚合物，例如，聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔等，以及包含以上至少之一的组合也可使用。导电聚合物一般以组合物总重量的0.0001～约10wt％的数量使用。一般而言，导电聚合物以组合物总重量的大于或等于约0.0025wt％，优选大于或等于约0.05wt％，更优选大于或等于约0.1wt％的数量使用。导电聚合物另外还以组合物总重量的小于或等于约5wt％，优选小于或等于约2wt％，更优选小于或等于约1wt％的数量存在。
在一种制造导电前体组合物的方法中，有机聚合物前体连同SWNT组合物和任选的纳米尺寸导电填料一起在反应容器中进行混合。导电前体组合物可包含溶剂如水、甲苯、丙酮、氯仿、三氯乙烯等，若要求的话。混合时间一般应足以：将SWNT和纳米尺寸导电填料分散在有机聚合物前体中，或者让有机聚合物前体反应生成有机聚合物，或者让有机聚合物前体或有机聚合物与SWNT起反应。供有机聚合物前体与SWNT进行混合的反应容器的例子是挤塑机、Buss捏合机、卧式釜、转鼓、Henschels、Waring掺混机等，或者包含以上反应器至少之一的组合。
在一种实施方案中，有机聚合物前体可与SWNT和其它任选的填料进行混合并贮存一段要求的时间，然后该有机聚合物前体再在同一或不同反应容器中反应生成有机聚合物。在另一种实施方案中，导电前体组合物可在一个反应容器中进行混合，而有机聚合物前体可在第一步骤中部分地聚合，然后再贮存一段要求的时间。随后，导电前体组合物可进行进一步的聚合步骤直至完成有机聚合物的聚合反应。
有机聚合物连同包含与生产相关的杂质的SWNT以及任何其它任选要求的导电填料如碳黑、固体金属和非金属导电填料颗粒，通常可有几种不同加工方式，例如，但不限于，熔融掺混、溶液掺混等，或者包含以上掺混方法至少之一的组合。组合物的熔融掺混涉及剪切力、拉伸力、压缩力、超声波能、电磁能、热能或者包含以上力或能量形式至少之一的组合，并且在加工设备中进行，其中上述种种力由——单螺杆、多螺杆、互啮合同向旋转或反向旋转螺杆、非啮合同向旋转或反向旋转螺杆、往复螺杆、带有销钉的螺杆、带有筛网的螺杆、带有销钉的机筒、辊筒、柱塞、螺旋转子，或者包含以上至少之一的组合——施加。
涉及上述力的熔融掺混可在例如但不限于下列的机器中进行：单或多螺杆挤塑机、配备超声波发生头的单或多螺杆挤塑机、buss捏合机、Henschel、helicones、Ross混合机、班布里、辊筒塑炼机、模塑机如注塑机、真空成型机、吹塑机等，或者包含以上机器至少之一的组合。
在一种实施方案中，粉末形式、切片形式、片状形式等的有机聚合物可首先与SWNT和其它任选的填料，若使用的话，在henschel或辊筒塑炼机中进行干掺混，然后再喂入到熔融掺混装置如挤塑机或Buss捏合机中。虽然一般可心的是由熔融掺混装置中的剪切力导致SWNT在有机聚合物中的分散，但是也可心的是在熔融掺混加工期间保留SWNT的长径比。为了做到这一点，可心的是将SWNT和任选的其它纳米尺寸导电填料以母粒(母料)形式引入到熔融掺混装置中。在此种方法中，可将母粒引入到位于有机聚合物下游的熔融掺混装置中。
熔融掺混是这样的工序，其中至少一部分有机聚合物达到了大于或等于约其熔融温度的温度，如果树脂是半结晶有机聚合物的话；或者达到流动点的温度(例如，玻璃化转变温度)，如果树脂在掺混期间是无定形树脂的话。干掺混是这样的掺混，其中有机聚合物的整个质量处于小于或近似等于熔融温度的温度，如果树脂是半结晶有机聚合物的话；或者处于小于或等于约流动点的温度，如果树脂在掺混期间是无定形树脂并且基本不含液体状流体。溶液掺混，正如本文定义的，是这样的掺混，其中有机聚合物在掺混加工期间悬浮在液体状流体，例如，溶剂或非溶剂中。
当使用母粒时，SWNT可以约0.05～约50wt％的数量存在于母粒中。在此范围内，一般可心的是使用大于或等于约1.5wt％，优选大于或等于约2wt％，更优选大于或等于约2.5wt％，以母粒总重量为基准计，数量的SWNT。也可心的是小于或等于约30wt％，优选小于或等于约10wt％，更优选小于或等于约5wt％用量的SWNT，以母粒总重为基准计。在一种涉及采用母粒的实施方案中，虽然包含SWNT的母粒可能不具有可测定的总体或表面电阻率，不论当以线料形式挤出或者模塑为犬骨形式时，但向其中加入了母粒的组合物却具有可测定的总体或表面电阻率，尽管SWNT在组合物中的重量分数低于在母粒中的。优选的是，在此种母粒中的有机聚合物为半结晶的。表现出此种特性并可用于母粒中的半结晶有机聚合物的例子是聚丙烯、聚酰胺、聚酯等，或者包含以上半结晶有机聚合物至少之一的组合。
在另一种涉及母粒在含有机聚合物共混物的组合物制造中的应用的实施方案中，有时可心的是，母粒包含与构成组合物连续相的有机聚合物相同的有机聚合物。这一特征允许使用少得多的SWNT和其它纳米尺寸导电填料比例，因为仅连续相载有为组合物提供要求的体积和表面电阻率的SWNT。在另一种涉及母粒在聚合物共混物中应用的实施方案中，可心的是母粒包含的有机聚合物在化学上不同于组合物中使用的其它聚合物。在此种情况下，母粒的有机聚合物将在共混物中形成连续相。在另一种实施方案中，可心的是在组合物中使用一种包含多壁纳米管、蒸汽生长碳纤维、碳黑、导电金属填料、固体非金属导电填料等，或者包含以上至少之一的组合的单独母粒。
包含有机聚合物和SWNT的组合物可接受多次掺混和成形步骤加工，若希望的话。例如，组合物可首先挤出并成形为切粒。该切粒随后可喂入到模塑机中，在此，它可被成形为其它可心的形状，例如，可静电喷漆的电脑外壳、汽车板等。替代地，从单一熔融掺混机中出来的组合物可成形为片材和线料，并接受挤塑后的加工，例如，退火、单轴或双轴拉伸。
在一种涉及后加工的实施方案中，熔融掺混的组合物进一步接受沿单轴方向的超倍拉伸，其中牵伸比介于约2～约1,000,000。高超倍牵伸比通常促进串晶半结晶结构的形成，该结构可在无定形区含有SWNT。在另一种实施方案中，组合物进一步沿单轴或双轴拉伸从而生产出厚度介于约0.01μm～约5000μm的薄膜。如果薄膜包含半结晶有机聚合物，则一般可心的是取向薄膜的晶体沿大约θ＝0°～约θ＝80°的方位角取向。在又一种涉及熔融掺混后的后加工的实施方案中，组合物在掺混以后被过冷到熔点以下约1℃～约100℃的温度持续约2min～约2h的时间。过冷的组合物通常可具有诸如含有SWNT的球晶的宏观半结晶结构。
在半结晶聚合物中，SWNT可起到成核剂的作用。为了改善组合物的强度，可心的是具有在SWNT上的晶核。一般可心的是在SWNT上具有至少1wt％，优选至少10wt％，更优选至少15wt％微晶核。在范例实施方案中，关于成核剂的应用，现已观察到，成核剂(包括碳纳米管成核剂和其它成核剂)的使用可起到改善含碳纳米管组合物的电性能的作用。通过改变晶体结构的敛集方式，可建成导电性更好的网络。该导电网络随后可构成许多连续结构，该结构将表现出比不含成核剂的类似组合物低的电阻。
溶液掺混也可用来制造该组合物。溶液掺混也可采用附加能量，例如，剪切、压缩、超声波振动等，以促使SWNT与有机聚合物的均化。在一种实施方案中，悬浮在流体中的有机聚合物可连同SWNT一起引入到超声波发生器中。该混合物可接受有效地使SWNT分散到有机聚合物颗粒表面上的时间的声处理来完成熔液掺混加工。有机聚合物连同SWNT随后可进行干燥、挤出和模塑，若要求的话。通常可心的是在声处理期间让流体将有机聚合物润胀。有机聚合物的溶胀通常将改善SWNT在溶液掺混加工期间浸渍有机聚合物的能力并因此改善分散效果。
在另一种涉及溶液掺混的实施方案中，SWNT连同有机聚合物前体一起接受超声频率的声处理。有机聚合物前体可以是单体、二聚体、三聚体等可反应生成有机聚合物的化学种。流体，例如，溶剂，可任选地随同SWNT和有机聚合物前体引入到声处理器中。声处理的时间一般是有效促进SWNT被有机聚合物前体包裹的时间。包裹以后，有机聚合物前体随后聚合生成内部分散着SWNT的有机聚合物。此种将SWNT分散到有机聚合物中的方法有利于保留SWNT的长径比，因此使组合物能够以较低SWNT加入量发展出导电性。替代地，包含被包裹SWNT的聚合树脂可作为母粒使用，即，与进一步的有机聚合物掺混。在又一种实施方案中，有机聚合物、有机聚合物前体、任选的流体和SWNT组合物的混合物接受声处理从而包裹SWNT，随后，有机聚合物前体发生聚合。
在一种实施方案中，SWNT连同其它要求的纳米尺寸导电填料可与流体如溶剂进行掺混，并接受声处理。在声处理以后，SWNT连同其它纳米尺寸导电填料可进行干燥并进行熔融或溶液掺混以形成导电组合物。在另一种实施方案中，SWNT连同其它要求的纳米尺寸导电填料可与流体如溶剂进行掺混，并接受声处理。声处理以后，SWNT连同其它纳米尺寸导电填料可进行熔融或溶液掺混以形成导电组合物。SWNT连同纳米尺寸导电填料的声处理加工允许增加SWNT与其它纳米尺寸导电填料之间的相互作用的几率。这导致可用于获得导电组合物的导电填料(SWNT和纳米尺寸导电填料)重量分数的减少。
可用于促进该包裹和分散方法的有机聚合物前体的适当例子是：热塑性树脂，例如但不限于，聚缩醛、聚丙烯酸类、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚芳砜、聚醚砜、聚芳硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮等的合成中使用的那些前体。一般地，可心的是上面描述的混合物进行约1min～约24h的声处理。在此范围内，可心的是，混合物声处理大于或等于约5min，优选大于或等于约10min，更优选大于或等于约15min。在此范围内，也可心的是，该范围是小于或等于约15h，优选小于或等于约10h，更优选小于或等于约5h的时间。
在一种实施方案中，具有较高杂质分数的SWNT组合物可利用比具有较低杂质分数的SWNT组合物少的能量达到分散。不拟囿于理论，但据信，在某些有机聚合物中，杂质的相互作用促使范德华力的降低，从而使纳米管在有机聚合物的分散变得更容易。
在另一种实施方案中，具有较高杂质分数的SWNT的组合物可能要求比具有较低杂质分数的SWNT的组合物更大的混合程度。但是，具有较低杂质分数的SWNT的组合物通常在附加混合以后将丧失导电性，而具有较高杂质分数的SWNT的组合物则通常随着混合程度的提高而增加其导电性。此类组合物可用于需要在流动、冲击和导电性诸方面具有卓越平衡的场合。它们也可用于使用导电材料的以及导电材料具有非常小含量导电填料的领域，例如，燃料电池、静电喷漆领域等。
上面描述的组合物可用于多种多样商业领域。它们可有利地用作电子元件包装材料，例如，用于电子制品、半导体元件、电路板等需要静电散逸保护的对象。它们也可内用，用在电脑和其它电子制品内，以便给位于电脑以外的个人和其它电子器件提供电磁屏蔽，以及保护内部电脑元件免遭其它外部电磁干扰。它们也可有利地用在汽车车身板，既包括可静电喷漆，若要求的话，的汽车的内部，也包括外部零部件用的。
下面的实例旨在作为范例，不具有限制性，举例说明本文所述导电组合物的各种不同实施方案中的某些组合物和制造方法。
实例
实例1
在本实例中，包含10wt％杂质的SWNT(约10mg)在异丙醇(100mL)中采用声处理头(采用600W声处理器，探头直径13mm，由Sonics & Materials公司(USA)供应)在80％振幅条件下接受20min的声处理。适量Ketjen黑粉末(由Akzo市售供应的碳黑)随后被加入到分散体中，该混合物在仅有30％的振幅条件下进一步接受声处理2min，结果制成一种导电混合物。该碳黑的粒度介于约30～约50nm。该碳黑与SWNT的分散体随后在室温下进行干燥。测定数量的该导电混合物加入到5wt％聚碳酸酯在1，2-二氯乙烷中的溶液(50mL)中，并以30％振幅轻微地声处理2min。所用聚碳酸酯是PC 175，由通用电气公司市售供应。
包含聚碳酸酯、碳黑和SWNT的混合物随后在室温进行干燥并在190℃退火4h的时间。该包含碳黑和SWNT的聚碳酸酯复合材料在小规模熔融挤塑机上在280℃(实验室混合和模塑系统，由Atlas MaterialsTesting Solutions，USA制造)进行挤塑。
线料在液氮下被折断，折断的端部涂以导电银漆。随后，利用电压表测定样品的电阻率并将结果示于表1。
表1
  样品号   石炭黑(wt％)   SWNT(wt％)   电阻率(Ω-cm)(标准偏差)*
  1   1   0   ---
  2   0.95   0.05   ---
  3   0.9   0.1   67
  4   2.0   0   4.5
  5   1.95   0.05   1.9
  6   1.425   0.075   43(33)
  7   0.95   0.05   ---
  8   0.90   0.1   67(34)
  9   0.45   0.05   142(17)
  10   0.27   0.03   ---
  11   0.15   0.15   2102(690)
  12   0.25   0.25   25(20)
  13   0.06   0.24   40(48)
  14   0.06   0.24   59(60)
  15   0   0.1   ---
  16   0   0.2   730(340)
  17   0   0.3   387(710)
  18   0   0.5   15(16)
  19   1.0   0   ---
  20   1.5   0   ---
  21   2.0   0   ---
*括弧内的数字给出标准偏差
从表1可以看出，包含碳黑和碳纳米管的组合物的样品一般比具有同样重量分数仅仅碳黑的那些样品的电阻率低。这表明，在纳米尺寸导电填料和SWNT之间存在协同关系。从表1还可以看出，随着导电组合物中SWNT的重量百分数的增加，电阻率不断下降，尽管导电组合物中整个填料加入量(SWNT和碳黑)较低。此种协同效应展示在图1中，在图中，就Ketjen黑相对于SWNT的加入量做了标绘。图1表明电导率随着SWNT含量的增加，同时不断减少碳黑含量，而下降。
实例2
给出该实例的目的在于展示，与其它导电组合，例如，MWNT和碳黑，相比，SWNT与纳米尺寸导电填料之间的协同效应。在该实例中，包含10wt％SWNT和90wt％碳黑的导电填料组合物与聚苯醚-聚酰胺组合物进行熔融掺混。该聚苯醚-聚酰胺组合物载于表2。
一种标准聚苯醚-聚酰胺导电组合物(样品23)被用作对照样。按照表2中的详述制备聚苯醚-聚酰胺组合物。从表中可见，聚苯醚连同柠檬酸、碘化铜、碘化钾、冲击改性剂(Kraton G 1651H g 1701X)一起通过主加料器加入到挤塑机中。聚酰胺通过安装在机筒1～4上的侧面加料器加入，同时导电组合也通过安装在机筒2～7的侧面加料器加入。制造包含0.6wt％多壁碳纳米管(MWNT)和1.4wt％碳黑(Ketjen黑，由Akzo市售供应)的对比组合物(样品26)，并按照类似于本实例中所有其它样品的方式对其进行试验。电导率测定按照类似于实例1的方式进行。
表2
                           主加料器-第一机筒      侧加料器第1-4机筒   侧加料器第2-7机筒
  样品号   聚苯醚   柠檬酸   碘化铜   Irganox1076   碘化钾   KratonG1651   KratonG1701X   尼龙6   尼龙6.6   (wt％)Ketjen black+wt％(SWNT)
  22   34.1   0.7   0.01   0.3   0.1   7   8   39.425   10.375   ---
  23   34.1   0.7   0.01   0.3   0.1   7   8   38   10   1.8wt％Ketjen Black
  24   34.1   0.7   0.01   0.3   0.1   7   8   38.475   10.125   1.08wt％Ketjen Black+0.12wt％SWNT
  25   34.1   0.7   0.01   0.3   0.1   7   8   38.32   10.08   1.26wt％Ketjen Black+0.14wt％SWNT
  26   34.1   0.7   0.01   0.3   0.1   7   8   37.84   9.96   1.4wt％Ketjen Black+0.6wt％MWNT
挤塑使用的挤塑机是一台标准3叶螺杆-机筒挤塑机，具有10个机筒，各自的温度示于下表3。螺杆速度设定在600rpm。
表3
  机筒号   温度(℃)
  1   170
  2   260
  3   300
  4   290
  5   300
  6   300
  7   300
  8   300
  9   300
  10   300
  模头   310
电阻率测定结果载于表4。
表4
  样品号   导电填料类型(Wt％)   体积电阻率(Ω-cm)   冲击强度(kJ/m2)
  22   无导电填料   ---   ～50
  23   碳黑(1.gwt％)   4   ～18
  24   0.12wt％SWNT+1.08wt％碳黑(1.2wt％)   1820   43
  25   0.14wt％SWNT+1.26wt％碳黑(1.4wt％)   0.54   22
  26   0.6wt％MWNT+1.4wt％碳黑(2wt％)   1.6   18
从表4可以看出，包含SWNT和纳米尺寸导电填料如碳黑的组合物表现出协同效应，它允许该组合物的电导率，与仅含碳黑或MWNT或者碳黑与SWNT组合的组合物相比，显著增加。
如上所述，表4的组合物的电导率在图2中与标准导电聚苯醚-聚酰胺组合物进行了比较。从图中可以看出，采用母粒方法制造的组合物(例如，样品24和25)的导电性表现出比含MWNT的标准导电组合物小至少2个数量级的电阻率。
实例3
在本实例中，SWNT与MWNT组合起来生产一种导电组合物。有机聚合物是聚碳酸酯。有关各种样品的制备的讨论在下面给出。各种组合物的性质示于表5中。
样品1～6
挤塑机温度是285℃。螺杆速度(rpm)是150。在挤塑机中的混合时间是3min。样品是通过含15wt％MWNT，由Hyperion Catalysis市售供应，与纯聚碳酸酯干掺混以达到在表5所示聚碳酸酯中的MWNT浓度制备的。该共混物被加入到DACA小型双螺杆挤塑机(TSE)中，直至达到5Nm的扭矩水平。这通常需要约15～约30s完成DACA挤塑机的加料。随后，混合物混炼3min并被成形为线料。电导率，在聚碳酸酯中MWNT含量低于2wt％，便不能测得。
样品7～9
挤塑机温度是285℃。螺杆速度(rpm)是150。在挤塑机中的混合时间是3min。样品是通过由Carbon Nanotechnologies公司(CNI)供应的SWNT与聚碳酸酯干掺混以达到适当浓度制备的。SWNT/聚碳酸酯复合材料表现得大大优于MWNT/聚碳酸酯复合材料。含有1wt％MWNT的组合物不导电，而包含1wt％SWNT在聚碳酸酯中的干掺混挤出组合物则具有7500Ω-cm的比体积电阻率。
样品10～15
这些样品按照不同于样品1～6和样品7～9的方式制造。每种样品的SWNT借助高功率超声波处理器分散在氯仿中。超声处理旨在达到SWNT的恰当分散，或者将被范德华力牢牢粘在一起的SWNT束打散。SWNT在400W功率、50％振幅和20kHz频率作用下历时30min便分散在氯仿中。随后，加入适量聚碳酸酯以达到表5所示SWNT在聚碳酸酯中的浓度。随后，蒸发出氯仿，让混合物在真空下进行干燥，随后研磨成细粉末，最后在DACA mini-TSE上挤出。向DACA mini-TSE中加入粉末直至达到5Nm的扭矩数值。这通常需要约15～约30s以完成DACA挤塑机的装料。随后，混合物掺混3min，并成形为线料。按照实例1所述测定电阻率。如表5所示，采用此种分散SWNT的方法达到最低体积电阻率(最高电导率)。电导率在0.1wt％SWNT在聚碳酸酯中的含量时变得可测定。在SWNT加入量等于1wt％的情况下，体积电阻率经测定为9.39Ω-cm。在挤出前仅经过干掺混的含1wt％SWNT的类似组合表现出，如上详述，7500Ω-cm的体积电阻率。采用MWNT在聚碳酸酯中，则未能测到可测定体积电阻率。
样品16～20
这5种样品是通过CNI供应的SWNT与Hyperion生产的MWNT母粒进行干掺混以达到在表5所列SWNT和MWNT的适宜浓度而制成的。随后，按照类似于上面针对实例1～6详述的方式挤出样品。如数据所示，在MWNT/聚碳酸酯复合材料中加入少量SWNT(0.2或0.5wt％)可降低比体积电阻率(或提高电导率)。这里值得指出的是，0.5wt％和0.2wt％的SWNT的共混物，当通过干掺混制备时却是不导电的。MWNT/聚碳酸酯共混物，若没有加SWNT，并非这样导电。3wt％MWNT/聚碳酸酯共混物具有96Ω-cm的体积电阻率。加入0.5wt％SWNT使体积电阻率降低到43Ω-cm，或大致一半。
样品21～29
SWNT借助高功率超声波处理器分散在氯仿中。这样做旨在达到SWNT的恰当分散，或者将被范德华力牢牢粘在一起的SWNT束打散。SWNT在400W功率、50％振幅和20kHz频率作用下历时30min分散在氯仿中。随后，加入适量聚碳酸酯以达到表5所示SWNT在聚碳酸酯中的浓度。随后，该混合物再接受30min声处理。随后，蒸发出氯仿，让混合物在真空下进行干燥，随后研磨成细粉末，最后在DACA mini-TSE上挤出。该粉末随后与MWNT/聚碳酸酯母粒合并以达到恰当的SWNT和MWNT在聚碳酸酯中的浓度。样品21显示非常有趣的发现。1wt％MWNT/聚碳酸酯共混物未产生导电样品(例如，样品1)，然而，当以0.2wt％加入充分分散的SWNT时，则体积电阻率降低到709Ω-cm(较低体积电阻率等于较好导电性)。0.2wt％SWNT/聚碳酸酯但不加MWNT的共混物仅提供1512Ω-cm(样品11)的比体积电阻率。因此当在MWNT/聚碳酸酯共混物中加入充分分散的SWNT时，显著改善了导电性。
表5
Figure A20048003472000431
于是，从上面描述的实例可以清楚地看出，SWNT与纳米尺寸导电填料的组合产生一种协同效应，生产出具有改进电气性能的导电组合物。特别是，这些电气性能都优于具有同样重量分数任何单一一种类型导电填料的导电组合物的。
与包含类似有机聚合物和任何一种类型导电填料的导电组合物相比，包含有机聚合物、SWNT和纳米尺寸导电填料的导电组合物通常具有至少10％，优选至少15％，更优选至少20％电导率的改善。此种组合物有利地用于汽车外表面车身板、包装等用途。
实例4
本实例旨在展示SWNT和纳米尺寸有机/有机金属填料以协同方式起作用以改善导电组合物的导电性。含有10wt％杂质的SWNT在包含添加剂的溶剂中接受声处理。2种类型溶剂被用于该声处理，二氯乙烷和氯仿。随后，在声处理器中加入聚碳酸酯粉末，然后聚碳酸酯-SWNT混合物声处理40min。混合物干燥过夜，随后在200℃进行干燥以除掉所有痕量溶剂。聚碳酸酯-SWNT混合物随后挤出成为线料，并按照实例1所述测定电阻率。数据详载于表6。
表6
  样品#   纳米尺寸有机/有机金属填料         体积电阻率(Ω-cm)
  氯仿   二氯乙烷
  1**   ---   732(924)   386(714)*
  2   酞菁蓝   未做   11(7)
*括弧内的数字给出标准偏差
**对照样
对照样(样品1)与其它样品(样品2)一样含有0.3wt％SWNT。从表6可以看出，具有纳米尺寸有机/有机金属填料的样品2表现出比不含纳米尺寸导电有机/有机金属填料的那些样品优越的导电性。
虽然在上面已就范例实施方案做了描述，但本领域技术人员懂得，可以做出各种改变，可对各种等价方案的要素进行替换，皆不偏离本发明范围。另外，针对具体情况或材料可制定多种因地制宜的修改以适应本发明公开内容，而不偏离其实质范围。因此，不拟让本发明局限于为实施本发明所设想的最佳模式所公开的特定实施方案。

Claims (22)

1.一种导电前体组合物，它包含：
有机聚合物前体；
单壁纳米管组合物，其中单壁纳米管组合物包含至少0.1wt％与生产相关的杂质；以及
任选的纳米尺寸导电填料。
2.权利要求1的组合物，其中有机聚合物前体可聚合成为热塑性聚合物，且其中热塑性聚合物是聚缩醛、聚丙烯酸类、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并唑、聚二唑、聚苯并噻嗪并吩噻嗪、聚苯并噻唑、聚吡嗪并喹喔啉、聚均苯四酰亚胺、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚羟吲哚、聚氧代异二氢吲哚、聚二氧代异二氢吲哚、聚三嗪、聚哒嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚三唑、聚吡唑、聚吡咯烷、聚碳硼烷、聚氧杂双环壬烷、聚氧芴、聚2-苯并[c]呋喃酮、聚缩醛、聚酐、聚乙烯基醚、聚乙烯基硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯基酮、聚卤化乙烯、聚乙烯基腈、聚乙烯基酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚硫酯、聚砜、聚磺酰胺、聚脲、聚磷腈、聚硅氮烷，或者包含以上有机聚合物至少之一的组合。
3.权利要求1的组合物，其中有机聚合物前体是单体、二聚体、三聚体，或具有最高约40个重复单元的低聚物活性种。
4.权利要求1的组合物，其中有机聚合物前体组合物还包含溶剂。
5.权利要求1的组合物，其中单壁碳纳米管组合物包含最高约10wt％杂质，其中该杂质是铁、铁的氧化物、钇、镉、镍、钴、铜、烟炱、无定形碳、多壁碳纳米管或者包含以上杂质至少之一的组合。
6.权利要求1的组合物，其中单壁碳纳米管组合物包含最高约80wt％杂质，其中该杂质是铁、铁的氧化物、钇、镉、镍、钴、铜、烟炱、无定形碳、多壁碳纳米管或者包含以上杂质至少之一的组合。
7.权利要求1的组合物，其中纳米尺寸导电填料具有至少一个尺寸小于或等于约100nm，且其中该纳米尺寸导电填料是碳黑、多壁碳纳米管、蒸汽生长碳纤维、导电金属颗粒、导电金属氧化物、金属涂层填料、纳米尺寸导电有机/有机金属填料、导电聚合物或者包含以上填料至少之一的组合。
8.权利要求7的组合物，其中金属涂层填料和导电金属颗粒包含铝、铜、镁、铬、锡、镍、银、铁、钛或者包含以上金属至少之一的组合。
9.一种导电组合物，它包含：
有机聚合物；
单壁纳米管组合物，其中单壁纳米管组合物包含至少0.1wt％与生产相关的杂质；以及
纳米尺寸导电填料。
10.权利要求9的组合物，其中有机聚合物是聚缩醛、聚丙烯酸类、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并唑、聚二唑、聚苯并噻嗪并吩噻嗪、聚苯并噻唑、聚吡嗪并喹喔啉、聚均苯四酰亚胺、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚羟吲哚、聚氧代异二氢吲哚、聚二氧代异二氢吲哚、聚三嗪、聚哒嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚三唑、聚吡唑、聚吡咯烷、聚碳硼烷、聚氧杂双环壬烷、聚氧芴、聚2-苯并[c]呋喃酮、聚缩醛、聚酐、聚乙烯基醚、聚乙烯基硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯基酮、聚卤化乙烯、聚乙烯基腈、聚乙烯基酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚硫酯、聚砜、聚磺酰胺、聚脲、聚磷腈、聚硅氮烷，或者包含以上有机聚合物至少之一的组合。
11.权利要求9的组合物，其中单壁碳纳米管组合物包含最高约10wt％杂质，其中该杂质是铁、铁的氧化物、钇、镉、镍、钴、铜、烟炱、纳米铅锡铋合金、纳米角状物、无定形碳、多壁碳纳米管或者包含以上杂质至少之一的组合。
12.权利要求9的组合物，其中单壁碳纳米管组合物包含最高约80wt％杂质，其中该杂质是铁、铁的氧化物、钇、镉、镍、钴、铜、烟炱、纳米铅锡铋合金、纳米角状物、无定形碳、多壁碳纳米管或者包含以上杂质至少之一的组合。
13.权利要求9的组合物，其中纳米尺寸导电填料具有至少一个尺寸小于或等于约100nm。
14.权利要求9的组合物，其中纳米尺寸导电填料是碳黑、多壁碳纳米管、蒸汽生长碳纤维、导电金属颗粒、导电金属氧化物、金属涂层填料、纳米尺寸导电有机/有机金属填料、导电聚合物或者包含以上填料至少之一的组合。
15.权利要求14的组合物，其中金属涂层填料和导电金属颗粒包含铝、铜、镁、铬、锡、镍、银、铁、钛或者包含以上金属至少之一的组合。
16.权利要求14的组合物，其中金属涂层填料包含二氧化硅粉末，氮化硼粉末、硼-硅酸盐粉末、氧化铝、氧化镁、硅灰石、硫酸钙、碳酸钙、滑石、云母、长石、硅酸盐球、烟道尘、煤胞、铝硅酸镁盐、铝硅酸盐、砂、石英、石英岩、真珠岩、硅藻石、硅藻土、合成二氧化硅或者包含以上填料至少之一的组合。
17.一种制造导电组合物的方法，包括：
将有机聚合物、单壁碳纳米管组合物以及纳米尺寸导电填料进行掺混，其掺混方式能有效地给该组合物提供小于或等于约10e8Ω-cm的体积电阻率，以及大于或等于约5kJ/m2的缺口伊佐德冲击强度。
18.权利要求17的方法，其中掺混包括熔融掺混、溶液掺混或者包含以上掺混方法至少之一的组合。
19.权利要求17的方法，其中导电组合物的掺混包括使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声波能、电磁能、热能或者包含以上力或能量至少之一的组合，并且在加工设备中进行，其中上述种种力由——单螺杆、多螺杆、互啮合同向旋转或反向旋转螺杆、非啮合同向旋转或反向旋转螺杆、往复螺杆、带有销钉的螺杆、带有销钉的机筒、筛网组件、辊筒、柱塞、螺旋转子，或者包含以上至少之一的组合——施加。
20.由权利要求1的组合物制造的制品。
21.由权利要求9的组合物制造的制品。
22.按照权利要求17的方法制造的制品。
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