CN1863857A - 改进型二环[2.2.1]庚烷二羧酸盐成核添加剂配料 - Google Patents

改进型二环[2.2.1]庚烷二羧酸盐成核添加剂配料 Download PDF

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Abstract

提供研磨的、粒度小的、含固体二环[2.2.1]庚烷二羧酸盐的热塑性材料核化添加剂组合物，其进一步包括至少一种抗结块剂，以提高降雾作用、成核性能和预防其中存在的盐成分可能的粘结(经由团聚作用)。该小粒度二羧酸盐在热塑性制品中能提供期望的性能，特别是作为核化剂，但显然仍存在某些透明度问题和团聚作用问题(原因是这些化合物的薄平板结构及其在存储期间表现出的互相粘连倾向)，使其在某些场合的应用不尽人意。因此，本发明提供一种改进，以使这种二羧酸盐在低雾度目标热塑性材料中能全面发挥其优异的结晶温度、硬度和硬脂酸钙兼容性优势。而且发现，这样的抗结块剂与前述成核盐结合应用还可使降尘作用意外提高。本发明也包括热塑性添加剂组合物和使用所述成核剂/抗结块添加剂组合物制造热塑性材料的方法。

Description

改进型二环[2.2.1]庚烷二羧酸盐成核添加剂配料
技术领域
本发明涉及研磨的、小粒度的、含固体二环[2.2.1]庚烷二羧酸盐的热塑性材料成核添加剂组合物，该组合物进一步包括至少一种抗结块剂，以改进降雾作用、成核性能并预防其中存在的盐成分可能的粘结作用(经由团聚作用)。这种小粒度二羧酸盐在热塑性制品内提供了可期望的性能，特别是作为成核剂，但显然仍存在某些透明度和团聚作用的问题(原因是这些化合物的薄平板结构及其在存储期间表现出互相粘连的倾向)，使其在某些场合的应用不尽人意。因此，本发明提供一种改进，以使这种二羧酸盐在低雾度的目标热塑性材料中得以全面发挥其结晶温度、刚性和硬脂酸钙相容性优异的优势。而且，发现结合使用这种抗结块添加剂和前述成核盐可以意外地提高降尘作用。本发明还涉及热塑性材料添加剂组合物和用这种成核剂/抗结块添加剂组合制造热塑性材料的方法。
背景技术
在此完整地引入下文所引用的所有美国专利以作为参考。
如本文所使用，术语“热塑性材料”意指在暴露于足够的热时熔化，但在足够冷却时保持其固化状态但在不使用模具或类似物品的情况下不是原先形状的聚合材料。具体地，同样，该术语仅意指包括满足通过使用上述模具或类似物品熔融成型后一经冷却又表现出结晶或半结晶形态这一宽泛定义的聚合物。在该定义范围内预期的具体聚合物种类包括但不局限于：聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其任意组合)、聚酰胺(如尼龙)、聚氨酯、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)和类似物质(以及上述物质的任意组合)。
热塑性材料被用于许多最终应用，包括储存容器、医疗器械、食品包装、塑料管和塑料管线、架柜组件以及类似物品。然而，这些基本组合物必须表现出某些物理特性，以期广泛应用。具体而言，例如，在聚烯烃内，为提供高效、耐用且多用途的聚烯烃制品，结晶时晶体排列的均匀性是必需的。为达到这一期望的物理特性，已知在模制或制造过程中，某些化合物和组合物提供聚烯烃晶体生长的成核点。通常，含有这种成核化合物的组合物以比未加成核剂的聚烯烃快得多的速度结晶。这种较高温度下的结晶导致制造周期缩短，并改善多种物理性能，例如，硬度便是一个例子。
这种使聚合物结晶速度增加和/或提高结晶温度的化合物和组合物由此被普遍称为成核剂。顾名思义，这些化合物用来在热塑性熔融配料(formulation)的冷却过程中为晶体生长提供成核点。通常，这些成核点的存在导致较小的晶体数目较大。由于其中较小晶体的形成，目标热塑性材料还会变得透明，尽管透明度并非总是十分优异。晶体尺寸越小，散射的光线就越少。以这种方式可以改善热塑性制品本身的透明度。所以，热塑性材料成核剂化合物在提高透明度、改善物理性能和/或加快处理上，对热塑性材料工业来讲非常重要。
就高结晶温度而言，最有效的热塑性材料成核剂可以获自美利肯公司(Milliken & Company)，其商品名为HPN-68。其他相似的热塑性材料成核化合物在美国专利第6,465,551号和第6,534,574号中公开，二者均在此全部引入作为参考。HPN-68化合物是二环[2.2.1]庚烷二羧酸二钠。其他显示结晶温度略低的热塑性材料成核剂包括二亚苄基山梨糖醇化合物，如获自美利肯公司商品名为Millad3988的1，3-O-2，4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(以下称为DMDBS)、苯甲酸钠、2，2′-亚甲基-二-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠(获自Asahi Denka Kogyo K.K.，称为NA-11)、滑石、环二苯酚磷酸盐(如NA-21，亦获自Asahi Denka)以及如3M公司(Minnesota Mining and Manufacturing)的PCT申请WO 98/29494中教导的不饱和化合物二环[2.2.1]庚烯二羧酸二钠。这些化合物均使聚烯烃具有较高的结晶温度；然而，对于大规模工业生产应用，每一种也各有其缺点，无一可与上述饱和类成核剂的有效性媲美。
一些上述的成核剂在某些热塑性材料还提供透明性能，例如在聚丙烯(如Millad3988和NA-21，后者透明作用较小)中。这种透明能力结合结晶峰温是非常期望的。对于某些最终应用，至少最高水平的雾度(haze)(如35％)是可接受的。不幸的是，尽管前面列出的二羧酸盐成核剂也能提供优异的硬脂酸钙兼容性、增加目标热塑性制品中的刚性并提供某些程度的吸湿性，但这些成核剂在聚丙烯中显示相对较高的雾度水平。因此，这些化合物在目标热塑性材料中提供非常期望的品质和益处。不幸的是，正如上文指出，即使其由此提供非常高的结晶温度，雾度问题限制了这些成核剂在某些目标最终用途中的应用。
为补救这一初始问题，当对这些饱和二羧酸盐进行喷雾干燥以形成相对较大的颗粒，或者进行喷射研磨以获得基本均匀的小粒度(长2.5-4.5微米)时，已经实现降雾作用。然而，不幸注意到，在生成这种小粒度化合物时，化合物具有堆积并最终团聚的趋势(这不可避免地导致所储存固体化合物的粘结)，因此，如果不一起使用的话，将对这些化合物在热塑性介质中实际分散的能力产生有害影响。此外，同样由于这种团聚作用，在存储期间这些化合物在包装容器内显示“生长”，以至经常观察到储存容器本身的破裂和/或损坏，成核剂粉末从中泄漏，或者将粘结产物从中移去变得非常困难。这些问题极可能是由于这些化合物显现的板状结构，外加接触湿气和/或潮湿而引起的。与立方体、球形或其他类似的几何形状不同，这种板状结构非常容易产生上述的堆积问题。当发生这些问题时，尤其是对于喷气研磨或喷雾干燥的、基本均匀的小粒度样品，已注意到，即使少量的潮湿也可导致其两个板状结构间的分子吸引。一旦结合，分离这些结构将会非常困难。一旦堆积大量这样的结构，便可以发生粘结和“生长”(体积在密闭空间内增加)，从而阻碍其具体样品的应用和/或导致在密闭容器中存储困难。再者，已经发现，在某些情况下这种粘结样品的结合程度如此之高，以至于对绝大部分来说分离是不可能的。除非可以在目标预聚物介质中实际添加和分散这些小颗粒，否则成核效果和可能的透明作用完全不可能实现。因此，该粘结问题阻止了这种优异的热塑性材料成核剂的有效应用，对于提供较低雾度水平的用途来说尤为如此。
因此，的确需要防止各个饱和二羧酸盐热塑性材料成核剂的板-板相互作用，特别是在生产、存储和加入到目标热塑性介质中的过程中。按此方式，可以推论基本均匀的粒度小的化合物比起粒度大和/或不均匀的化合物，能提供期望的更低的雾度水平。如果没有所需的解决办法，使用这种极有效的热塑性材料成核剂的能力将仅限于不透明最终用途。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供喷射研磨或喷雾干燥的、粒度小的聚烯烃成核剂配料，其包括饱和二羧酸盐，它赋予突出的成核效果，如聚烯烃制品中很高的聚合物结晶峰温以及在聚丙烯中透明作用提高所指示。本发明的另一个目的是提供显示极低吸湿度的配方，以便提供极为耐储存的添加剂组合物。本发明还有的另一个目的是提供含饱和二环成核剂化合物的粉末配料，其在长期储存时不出现不良粘结(紧缩)和/或生长(体积增加)。本发明进一步的目的是提供非理想混合和配制的条件下成核盐化合物在目标热塑性材料中的最佳性能。此外，本发明的一个目的是提供可用于多种在各种最终用途，特别是要求中等雾度水平的应用中使用的聚烯烃介质的热塑性材料成核组合物。
据此，本发明包括热塑性材料添加剂配料，其包含至少一种抗结块化合物或组合物和至少一种饱和的二环二羧酸金属盐或有机盐，优选饱和的二环二羧酸金属盐或有机盐，优选为二环[2.2.1]庚烷二羧酸盐，或着通常为符合结构式(I)的化合物：
(I)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自选自氢、C1-C9烷基、羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺和C1-C9烷基胺、卤素、苯基、烷基苯基和具有多达九个碳原子的偕位或连位碳环基，R’和R”可以相同或不同，其各自选自氢、C1-C30烷基、羟基、胺、聚胺、聚氧胺、C1-C30烷基胺、苯基、卤素、C1-C30烷氧基、C1-C30聚氧烷基、C(O)-NR11C(O)O-R和C(O)O-R，其中R11选自C1-C30烷基、氢、C1-C30烷氧基和C1-C30聚氧烷基，而且其中R选自氢、金属离子(例如，但不限于Na+、K+、Li+、Ag+和任意的其它单价离子)、有机阳离子(如作为非限定性例子的铵)、聚氧-C2-C18-亚烃基、C1-C30烷基、C1-C30亚烃基、C1-C30烯氧基、甾族化合物部分(如胆甾醇)、苯基、聚苯基、C1-C30卤代烃和C1-C30烷基胺；其中R’和R”中的至少一个是C(O)-NR11C(O)O-R或C(O)O-R，其中如果R’和R”均为C(O)O-R，R’和R”中的R可以组合成单个二价金属离子(如作为非限定性例子的Ca2+)或单个三价金属超碱(overbase)(如作为非限定性例子的Al-OH)。优选地，R’和R”相同，R是Na+或者与R’、R”和Ca2+组合在一起。其他可能的化合物将在以下的优选实施方式部分中讨论。
优选地，如上所述，该化合物符合结构式(II)：
(II)
其中M1和M2可以相同或不同，其各自选自金属或有机阳离子，或者两个金属离子结合成单个金属离子(比如二价离子，如钙离子)，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自选自氢、C1-C9烷基、羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺和C1-C9烷基胺、卤素、苯基、烷基苯基和具有多达9个碳原子的偕位或连位碳环基。优选地，金属阳离子选自钙、锶、钡、镁、铝、银、钠、锂、铷、钾和类似物。在此范围内，通常优选I族和II族金属离子。在I族和II族阳离子中，优选钠、钾、钙和锶，其中钠和钙为最优选。而且，M1和M2基团也可组合成单个金属阳离子(如钙、锶、钡、镁、铝，包括单碱式铝和类似物)。尽管本发明包括这些化合物的所有立体化学构型，但优选顺式构型，其中顺-内(cis-endo)构型为最优选实施方式。优选实施方式含至少一种该化合物(广义表述为饱和二环羧酸盐)的聚烯烃制品和聚烯烃配方添加剂组合物，也包括在本发明之内。
如上所述，为了开发适合工业应用的聚烯烃成核剂化合物或组合物，需要满足若干重要标准。本发明的成核剂能很好地满足所有这些重要需求。比如，如下文将详细讨论，发明的这些盐在多种聚烯烃配方中提供优异的高结晶峰温，特别是在无规共聚物聚丙烯(下文称RCP)、抗冲共聚物聚丙烯(下文称ICP)和均聚物聚丙烯(下文称HP)中。因此，发明的这些盐在无需额外填充剂和刚化添加剂的情况下为聚烯烃制品提供优异的机械性能，以及期望的加工特性，如生产周期的改进(缩短)。这些盐也不会与硬脂酸钙添加剂发生有害的相互作用。
这种双环成核剂化合物配料中仅加入抗结块化合物便足以预防储存期间的破坏性粘结和生长，这被认为是创造性的。在这种情况下，这些成核剂可具有任意范围的粒度。然而，在提高添加该成核剂的热塑性材料中的雾度和结晶峰温特性方面，抗结块剂的存在是有益的，但这主要是在成核剂化合物粒度相对较小时。如下所述，引入成核剂化合物，其或i)呈现出平均粒度为至多约10微米的D95(以下定义)和/或至多7.5的MVD(也在以下定义)，或ii)已同时与抗结块剂高强度混合或者与目标树脂内存在的抗结块剂混合。在任一情况下，相信成核剂化合物的粒度降低至其在目标树脂中的分散得以提高这一程度，但这并非有意限制本发明或受限于任何具体的科学原理或理论。抗结块剂看起来在储存以及混合、调和及树脂生产过程中防止团聚，而且由此为非团聚成核剂化合物提供更可靠的分散。因此，在热塑性材料生产过程中，不要求成核剂化合物具有特定的粒度范围，只是在与必需存在的抗结块剂(或多种抗结块剂)同时加入到熔融树脂中之前，大体上选择这种范围或任何相当的高强度混合步骤将成核剂化合物研磨至更小的粒度。因此，为本发明之目的，术语“粒度小的成核剂化合物”意指上文所述的最大粒度，或者将其高强度混合(或等效情况)。
如上所述，引入该新型成核剂的目标配料是热塑性材料，或更具体地说是聚烯烃。这些配料可用于多种不同的最终用途，其分为包括但不限于以下意义广泛的几组：纤维、薄膜或薄壁制品(如厚度为0.1至15密耳(千分之一英寸)的柔性包装材料、薄壁饮料杯等)、厚板或其他类似固体制品(如厚度为15至150密耳)和更壁厚的制品(如厚度大于150密耳)。作为整体制品或制品组成部分，每组又包括但不限于以下各类：a)纤维：纺成和无纺聚烯烃、聚酰胺、聚芳香酰胺及其类似物，任意旦尼尔纤度的纤维以及与其他合成或天然纤维(如棉、麻、羊毛及其类似物)混合的纤维；b)薄膜制品：流延薄膜、糖果包装纸、包装材料(如香烟盒包装材料)及其他如吹制、挤压或其他的类似薄膜应用类型，薄壁制品：如饮杯、薄容器、覆盖物及其类似物；c)厚板或其他类似固体制品：熟食容器、水杯、冷却器衬料、注射器、实验室器皿、医疗设备、管线、管子、尿分析杯、静脉袋、食品储存容器、废物容器、冷却器外壳、汽车仪表盘、花盆、种植器、办公室存放制品、办公桌存放制品、可弃包装(如热塑或薄壁或高速注射模制型的可重复加热用食品容器)及类似制品；d)更厚壁的制品：i)汽车应用，如门板、仪表盘、车身镶板、风扇盖、方向盘、保险杆板、风扇罩、散热器罩、汽车液体容器、蓄电池箱、储存箱及类似物；ii)大型器具，如电冰箱衬里、电冰箱组件(如架子、制冰机箱、门把及类似物)、洗碗机衬里、洗碗机组件(如架子、管线、管子、门把、液体或固体洗涤剂储存箱)、洗衣机滚筒、洗衣机搅动器及类似物；iii)小型器具，如搅拌器外壳、搅拌器容器、烤炉外壳、烤炉把、咖啡壶、咖啡壶外壳、咖啡壶把、食品加工器、电吹风、罐头起子及类似物；iv)家用品，如大存储包、大存储容器、该存储包或容器的盖、废物篮、洗衣篮、架子、冷却器及类似物；v)消费品，如家具(如小椅子、桌子和类似物)、玩具、体育用品、可弃包装(如可重复加热用食品容器)、激光唱盘盒、DVD盒、CD-ROM盒、软盘容器、软盘外壳、VHS磁带外匣、VHS磁带罩、花盆、种植器、衣架、草坪辅助用具(如草坪工具及类似用具)、花园辅助用具(如园艺工具)、割草机外壳、燃料箱、管线、管子、软管、工具箱、装备箱、行李箱、导管、草坪修剪器外壳、大型垃圾桶、婴儿车座椅、婴儿座椅(如餐桌)及类似物。
术语聚烯烃或聚烯烃树脂意指包括任何包含至少一种聚烯烃化合物的材料。优选的例子包括全同立构和间同立构的聚丙烯、聚乙烯、聚(4-甲基)戊烯、聚丁烯及其任意混合物或共聚物，不论其组成为高密度或低密度。本发明的聚烯烃聚合物可以包括由至少一种脂肪族烯烃和一种或多种烯键式不饱和共聚单体制成的脂肪族聚烯烃和共聚物。通常，如果存在共聚单体的话，其只占少量，例如基于聚烯烃(如无规共聚物聚丙烯)重量的约10％或更低，或甚至约5％或更低，但是含多达25％或更多共聚单体的共聚物(如抗冲共聚物)也在考虑之内。其他共聚物或橡胶(如EPDM或EPR)也可以与聚烯烃混合以获得上述特性。这样的共聚单体可以用来有助于提高聚烯烃的透明度，或者可以用于改进聚合物其他性能。其他例子包括丙烯酸和乙酸乙烯酯及类似物。根据本发明可以将其透明度便利地提高的烯烃聚合物的例子是含2至约6个碳原子的脂肪族单烯烃聚合物和共聚合物，其平均分子量为约10,000至约2,000,000，优选为约30,000至约300,000，例如但不限于聚乙稀、线性低密度聚乙烯、全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、结晶乙烯丙烯共聚物、聚(1-丁烯)、聚甲基戊烯、1-己烯、1-辛烯和乙烯基环己烷。本发明的聚烯烃可以描述成基本线性的规则聚合物，其可任选地含有支链，如在常规低密度聚乙烯中发现的支链。
尽管优选聚烯烃，本发明的成核剂并不限用于聚烯烃，它还可为聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN))以及聚酰胺(如尼龙6、尼龙6，6)及其它聚合物提供有利的成核特性。通常，本发明的成核剂可改善任何具有一些结晶含量的热塑性组合物。
通过向热塑聚合物或共聚物中加入上述抗结块添加剂及饱和双环二羧酸盐(或者盐的组合或含这些盐的组合物)配料，并仅以任意适当方式混合生成的组合物，可以得到本发明的组合物。通常，商业生产方法利用低强度混合工序将添加剂混合在一起，并将聚合物组分和添加剂混合。在某些情形下，为此目的，可使用高强度方式，这可能是期望的。为本发明目的，提出并试验了利用两类用于添加剂和/或聚合物加添加剂混合方法的混合工序的例子。
另外可选地，可以制备在包括所需除酸剂的聚烯烃母料中含多达约20wt％潜在优选的饱和[2.2.1]盐的浓缩物，随后将其与目标树脂混合。而且，本发明的组合物(和其它可能的添加剂)可以任何类型标准热塑性材料(如最优选聚烯烃)添加剂的形式存在，其包括但不限于粉末、颗粒、团块、液体悬浮液及类似形式，特别是其含有分散辅助剂，例如聚烯烃(如聚乙烯)蜡、甘油硬脂酸酯、褐煤蜡、矿物油及类似物。基本上，这样的化合物或由混合、团聚、紧缩和/或挤压制成的含该化合物的组合物可呈现任意形式。
其它另外可选的利用这种成分组合的方法涉及最初将0.1至5wt％的抗结块剂加入到双环成核剂配料中。已经发现为存储起见这种低含量抗结块添加剂提供了防止团聚和最终粘结的期望效果。随后，接下来可以在加入到目标熔融热塑性材料的过程中将更大量范围在如10-20wt％内的抗结块剂加入到双环成核剂配方中。如上所述，大量的抗结块剂看起来能促进双环成核剂使这种目标热塑性材料具有更高结晶温度和同时更低雾度的能力。因此，不依赖于在最初的双环成核剂存储期间加入大量的抗结块剂，而是有可能延迟加入这样大的量，从而使人们可以对在最高可能的抗结块(抗团聚、抗粘结等)水平上存储的更大量成核剂化合物进行优化，而无需加入较大量这种不会进一步促进存储期间粘结倾向减少的试剂。
接下来可以通过若干种不同技术将目标热塑材料组合物加工和制造成制成的制品，所述的技术包括但不限于注射模塑、注坯吹塑、注坯拉伸吹塑、注射旋转模塑法、挤压、挤压吹塑、片材挤塑、薄膜挤塑、平挤薄膜挤塑、泡沫挤塑、热成型(如制成薄膜、吹塑薄膜和双轴定向膜)、薄壁注射模塑和类似技术。
术语抗结块剂意指包括在上文图(I)和(II)定义的双环成核剂粉末中提供有效防止堆积和团聚作用，使该类型存储粉末的紧缩和生长在最坏情况下为最小、优选为不存在的化合物和组合物。因此，紧缩性质，即金属杆可以被压入玻璃瓶底部(下文详细描述实验方案)，并在“长期高温和高湿存储试验”(同样在下文详细描述)中样品粉末体积至多增加最初测量值的5％，更优选完全未显示体积增加，合适地定义了本发明目的的术语“抗结块剂”范围内的化合物。在存在这种抗结块剂的情况下，优选的饱和二羧酸盐成核剂化合物由于这种试剂易于在这些盐化合物板间自我排列的能力避免了相互作用和互相粘结。因此，防止了粘结，并降低了体积膨胀(生长)(由于类似的带电化合物互相作用的倾向得以降低)。存在这种成分看起来促进最终热塑性材料(优选为聚丙烯)的透明性，同时使其具有较高的结晶温度。这一结果完全出乎意料，但是特别有用。具体使用的抗结块剂包括硅胶和精制硅胶(如可获自W.R.Grace Company的商品名为SYLOBLOC的硅胶)、滑石、二水滑块石(DHT-4A，例如获自MitsuiChemicals)、硬脂酸钙和有效防止前述成核剂化合物(二环二羧酸盐)之间板-板相互作用的任意类型的化合物或组合物，特别是那些与成核盐本身显示相反电荷的化合物和/或组合物(从而能减少生尘和/或生长倾向)。美国专利第5,728,742号和第4,734,478号中可以找到其它例子；这些参考资料均未教导成核剂与这些试剂的结合，仅教导水溶性聚合物自身中存在这些化合物能防止这些材料的结块。
将双环成核剂与抗结块剂一起进行空气喷射研磨，惊奇地发现，可以为目标热塑制品提供前述的低雾度/高结晶峰温。尚没有在聚合制品中使用任何该工序的阐述，更不用说在热塑性材料中。因此，最终空气喷射研磨产品(从同时空气喷射研磨的两组分粉末混合物制备)的粒度对于在这种热塑性材料内提供最佳总雾度和结晶峰温具有相对的重要性。然而，重要的是应注意到抗结块剂与本文公开的具体双环成核剂的简单混合本身在无需空气喷射研磨的情况下便足以防止粘结这一难解问题。因此，尽管空气喷射研磨被认为是本发明的优选实施方式，并不要求这一步骤对全面和成功应用该成核剂技术是绝对必需的。
本文公开的具体成核剂技术具有另一个令人惊讶的结果：当将抗结块剂与这种成核剂化合物进行空气喷射研磨时可以获得明显的低生尘结果。在粉末化合物技术领域(任何类)，更不用说特别是粉末热塑性材料成核剂技术领域中，通常认可使用空气喷射研磨降低粒度比起不使用空气喷射研磨降低粒度更可能导致生尘问题。这种结果是很明显的，举个例子，当储存容器初次打开时，尘埃物质将会自容器本身浮起，从而使该区域蒙尘，有可能污染机器、人员和衣服等。与此相反，空气喷射研磨双环成核剂/抗结块剂组合并未表现出可察觉的生尘水平。并非意图受任何具体科学理论所限，相信在存储过程中抗结块剂上的电荷基本上中和了双环成核剂化合物上存在的相反电荷。由于同种电荷相斥，如果没有这样的中和作用，双环成核剂化合物将极可能互相排斥，结果导致生尘问题。因此，通过电荷中和，即使很少量的抗结块剂也可防止成核剂的排斥作用，从而降低存储后的尘埃产生。无论何种情况，这一结果对于小粒度空气喷射研磨粉末来说同样是非常令人惊奇的。
空气喷射研磨化合物对于本发明是优选的，原因在于它在存储期间生尘低、在目标熔融热塑性材料中表观分散更佳，因此总体上这种基本均匀的小粒度成核剂配料(至少为成核剂加抗结块剂)能够在目标热塑制品中提高结晶峰温、降低雾度，并降低存储期间的粘结和生长倾向。
具体实施方式
本发明可由以下实施例进一步阐明，这里提供了本发明范围内特别优选的实施方式的实施例。
成核盐的制备
向二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二钠(30.0克)的水(70克)溶液中加入活性碳载钯0.5克(5wt％)。将混合物转移至Parr反应器中，进行8小时加氢(50psi，室温)。滤除活性碳，将滤液喷雾干燥，得到白色粉末(m.p＞300℃)。通过使用旋转雾化器的喷雾干燥器实现喷雾干燥，雾化器速度设定为9600rpm(每分钟转数)，入口温度设定为400(～204-205℃)，出口温度保持在220-225(～104-108℃)之间。NMR和IR分析结果与二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二钠(下文称为HPN-68，不论是以喷雾干燥还是其它形式)的预期结构一致。
初始粒度分布、成核、透明化、紧缩和生长试验
对喷雾干燥的HPN-68成核剂粉末的粒度分布测量结果进行初始分析。该分析使用如下方法：
激光光散射粒度测量
为本文描述之发明的目的，使用MICROTRACX100激光光散射仪进行所有成核剂粉末(不论喷雾干燥还是空气喷射研磨，或其中含抗结块剂)的粒度测量。从激光与微粒的相互作用产生的衍射图来计算粒度。通过光敏检测系统测量光散射的角度连同散射光强度。检测系统产生的电值用于计算微粒体积，其为粒度的函数。分布状况提供计算诸多参数的可能，例如平均容积径或D4,3值，也称为MVD(依据样品体积加权的粒径加权算术平均值)和95th百分点或D95值(测试样品中95％全部微粒的最大粒度)(其中的直径是所有这些样品的等效球径，已知对于这种测量来说几乎不可能获得完美的球形并由此测量)。还可以计算百分位数，以便将分布分成具体的百分值。这些数值用于说明产品的粒度特征。
测量过程包括将成核剂粉末的代表性样品直接转移到仪器的液体循环系统中，该液体循环系统含有不能溶解粉末的液体。在这种情形下，使用有机化学品来悬浮水溶性粉末，具体而言，例如，使用可获自Exxon Corporation的商品名为ISOPARG的多支链石蜡。将食用级卵磷脂加入到ISOPARG石蜡中，以提高粉末颗粒润湿并维持其最终分散。应用超声能来分离粘在一起(团聚)的悬浮颗粒。然后开启仪器，采集散射的激光并计算粒度分布和各种分布特征。
更具体地说，将粉末转移至已在仪器中循环的含0.07％(重量/体积)液态大豆卵磷脂的ISOPARG石蜡溶液中。对流速进行优化，提供充分搅拌，以便在不引起循环溶液中有发泡的情况下悬浮全部微粒。然后加入一定量的成核剂粉末，在不引起光学效应(如导致误差的多重散射)的情况下获得足够的散射光用于测量。适量粉末将会在超声波处理后提供大约90％的透射值或10％的吸收值(obscuration value)[在本例中透射值范围为0.85-0.95(吸收值0.05-0.15)]。所加粉末量的范围大约为10mg至35mg，而循环系统含约250ml的ISOPARG/卵磷脂溶液。使用循环流体溶液清洗所用的称皿，确保将粉末从称皿定量转移至循环溶液中。
对由硅光敏检测系统测得的散射光信号进行计算。为了校正作为有关悬浮液的材料特性而产生的光散射光学效应，使用米氏(Mie)散射计算或修正。这些计算包括使用该材料与悬浮液的折射率。文献记载ISOPARG的折射率为1.42。使用广为认可的贝克线(Becke line)光显微镜法测得该粉末材料的折射率为1.54。对于单独喷雾干燥的HPN-68粉末(无抗结块剂)，粒度分布记录为：D95为126.3微米的，MVD为51.1微米。
此外，生产了包含以上制备且未经进一步处理(如喷雾干燥、空气喷射研磨)的成核剂盐和均聚物聚丙烯(HP)树脂样品的热塑性材料组合物(试板)。根据下表生产1千克批量的目标聚丙烯：
                    均聚物聚丙烯组分表
成分                                                            含量
聚丙烯均聚物(Basell Profax6301)                               1000g
Irganox1010，主要抗氧剂(获自Ciba Specialty Additives)         500ppm
Irgafos168，第二抗氧剂(获自Ciba Specialty Additives)          1000ppm
硬脂酸钙                                                        800ppm
成核剂                                                          按注明
对基本成分HP和所有添加剂进行称重，然后用6L Kemutec螺条混合机以低强度混合法在转速110rpm的条件下混合5分钟。然后，将所有样品在四个加热区温度梯度在约200°至235℃的Killion单螺杆挤压机中熔融混合。挤压机模具出口的熔融温度为约245℃。螺杆直径为约2.5cm，长度/直径比为24∶1，螺杆装有60目(250微米)的筛网。然后，将目标聚丙烯板加成核剂在Arburg型25吨注射模塑机上进行模塑(桶温设定为230℃)。试板尺寸约为50mm×75mm×1.25mm，模具具有镜面光洁度。模具循环冷却水的温度控制在25℃。
测试所得试板的结晶峰温(通过差示扫描量热法)和雾度(通过使用雾度计)。结晶峰温是模制过程中形成固体制品所需冷却时间的预测因子。结晶峰温越高，形成期望固体物件所需的时间便越少。根据ASTM D-794-85使用DSC测量聚合物的结晶峰温(Tc)。该方法要求将特定的聚丙烯组合物以每分钟20℃的速度从60℃加热至220℃，以产生融熔配料，然后在峰温下保持2分钟(使其完全熔融)。然后以每分钟20℃的速度降温，直至达到起始温度60℃。由此结晶温度测量为结晶放热过程中的最大峰值。雾度表示受试制品的透明度，它是制品中存在有足够大的光散射晶体的程度的度量单位，其可通过亨特(Hunter)雾度计测量。
HP样品板中在不同的成核剂盐(下文称为HPN-68)浓度下结果如下：
                    实验表1
          双环成核剂在聚丙烯均聚物中的性能
  成核剂样品(ppm)   结晶温度(℃)   雾度(％)
  HPN-68(喷雾干燥)(500)HPN-68(喷雾干燥)(1000)HPN-68(喷雾干燥)(1500)   122.3123.0124.0   514543
将生成的粉末样品也置于玻璃瓶中，使瓶中顶层平坦。用黑色记号指示该水平。然后将玻璃瓶在Tenney Twenty调节室(ConditioningChamber)中110和95％湿度下暴露7天(下文的“高温高湿度试验”)。随后观察粉末的体积膨胀(生长)和紧缩(粘结)。使用钢制刮勺确定粉末是否紧缩。如果很容易将刮勺通过粉末直达璃底，则标记为未紧缩。如果相当费力，则标记未紧缩。如果长达7天的调节过程中玻璃瓶中的体积比最初的体积测量值增加5％以上，则显示有生长。以上制备的喷雾干燥的HPN-68样品显示出紧缩以及明显的生长(粉末生长如此之大，以致成穹状凸起，形成弯月形，明显超过所标之黑线)，超过最初体积的10％。
因此，这些粘结和生长问题，外加之前指出的雾度高、结晶峰温潜在地低，均与这些喷雾干燥的HPN-68样品相关，于是推论降低粒度可能有助于改善这种高效热塑性材料成核剂的总体性能。
本发明盐的初始处理
因此，如上所述制备收集另一种HPN-68成核剂盐样品，并将其在Rotajet研磨仪上进行高强度混合或研磨，相信降低成核剂化合物的粒度可能提高这种化合物在热塑性材料中的性能，同时还可能改善存储稳定特性。这种高强度混合过程包括将已喷雾干燥的HPN-68粉末与聚丙烯颗粒和其他添加剂在约1600rpm的条件下在8L Papenmeier型混合机中处理(混合)1分钟。空气喷射研磨需要使用具涡轮分粒器(获自Fluid Energy)的流化床对冲型喷射研磨机。在这种仪器中，涡轮速度和气流速度可用于控制其产生的粒度分布。以下列方式测试生成的空气喷射研磨样品的粒度分布：
在粘结和生长方面，通过高温高湿度试验在玻璃瓶中对空气喷射研磨样品进行测试后存在同样问题。这些空气喷射研磨样品显示出生长(及与喷雾干燥HPN-68样品相同的“穹状凸起”问题)和粘结，因此表明需要有不同的方法来克服这些问题。
此外，同样测试了这种特定空气喷射粉末在HP板内的结晶峰温和雾度(如上所述)。为了确定这种空气喷射样品在不同商业环境下的有效性，将这些样品以低强度和高强度两种混合方法与聚合物(在此为HP微粒)混合。高强度混合法包括将HP微粒和成核剂化合物在约1600rpm的条件下在8L Papenmeier型混合机中混合1分钟(如上述)；低强度混合依照前述相同方法，使用6L Kemutec螺条混合机。
以上HPN-68成核剂粉末(空气喷射研磨和喷雾干燥、高强度混合的成核剂粉末)的两项试验结果及其粒度测量结果列于下表中，两者均在熔融过程前与HP微粒高强度混合(以下高强度意指在任何进一步混合前对喷雾干燥化合物的处理；空气喷射研磨指最初喷雾干燥以外的步骤)。实施例1-4是包括空气喷射研磨HPN-68成核剂化合物的树脂；实施例5和6包括喷雾干燥成核剂，但与HP树脂高强度混合。
                        实验表2
     小粒度HPN-68成核剂粒度及其在聚丙烯均聚物中的性能
  样品   D95(微米)   MVD   HP中的ppm   ％雾度   Tc(℃)
  123456   94949494126.3126.3   1616161651.151.1   150050015005001500500   424735.439.632.539.6   125.2123.1125.5125.1126.3125.1
因此，对于两种减小粒度的物理步骤来说，雾度和结晶峰温基本相同，高强度混合喷雾干燥型的结果较好。这一结果非常可能是如下事实造成的：尽管空气喷射研磨颗粒的粒度较小，但它们同时倾向于以相对较快的速度团聚，从而增大了需要分散在目标树脂中的化合物的总体尺寸。因此，与树脂低强度混合显然不能在形成聚合物制品之前使成核剂适当解团聚，导致雾度太高且结晶温度略低。而且，发现在上述高温高湿度试验下喷雾干燥型和较小粒度空气喷射研磨型微粒样品之间表现出相似的粘结和生长结果。因此我们推论必须有使用这种小粒度成核剂盐的不同方法，以便为这种高度期望的热塑性材料成核剂提供最佳的整体商业生命力。
加入抗结块剂
因而推理在生产盐之后和/或存储之前存在有抗结块剂(或分散剂)可以有助于防止这种团聚(粘结)问题。对若干种类进行测验，其包括硅胶、经50wt.％eurucamide(C22脂肪酰胺)(SYLOBLOCM250)处理过的硅胶、硬脂酸钙、滑石、DHT-4A、碳酸钙、硫酸镁、硫酸钠和硫酸钙，所有这些均为为此目的的非限定性种类。所测的成核剂/抗结块剂配料如下表，所列含量为配料组分总和的重量百分比。
                      配方表
  样品标签   HPN-68含量(wt％)   抗结块剂及含量(wt％)
  ABCDEFGHIJ   70707070707070707070   SYLOBLOCM250(30)SYLOBLOC48(30)硬脂酸钙(30)滑石(30)DHT-4A(30)SYLOBLOCM250(30)*碳酸钙(30)硫酸镁(30)硫酸钠(30)硫酸钙(30)
除了已混合的*以外，将这些配方均通过高强度混合(预混合)混合在一起，然后使用与上述空气喷射研磨相同的方法进行这种研磨。
将上表各样品的混合物(粉末)约20g置于各个玻璃瓶中，进行上述的高温高湿度试验，对体积膨胀(生长)和粘结进行评价(7天后)。结果如下：
                  实验表3
      成核剂/抗结块剂配料的生长和粘结性能
  样品   生长(是或否)   粘结(是或否)
  HPN-68(单独)ABCDEFGHIJ   是否否否否否否是是否否   是否否否否否否是是是是
因此，样品A-F提供了期望的结果，而其他样品则令人惊讶地未能通过长期存储稳定性和树脂产品最终应用性试验的至少一项。因此，由于根据经验没有观察到堆积和团聚，证明样品A-F是对该目的最有效的添加剂。
接下来将上文配方表中样品A和F混合物(HPN-68成核剂和SYLOBLOCM250)用于进一步测试，包括粒度分布、HP雾度水平和HP结晶峰温(依照与上文相同的试验方案)。我们推测对粒度的控制可以达到能够实现期望的低雾度和高结晶峰温性能所必需的水平，而且可以通过以下三种将抗结块剂加入到高效双环成核剂中的不同方法提供长期存储所需的低粘结和低生长特性：
a)同时对成核剂和抗结块剂一起进行空气喷射研磨，
b)将抗结块剂加入到之前空气喷射研磨的成核剂化合物中，
c)将之前喷雾干燥的成核剂与抗结块剂和HP树脂进行高强度混合。同样对喷雾干燥和空气喷射研磨的成核剂/抗结块剂配料(与HP颗粒低强度混合)样品类似地获取对比结果，以确定粒度对所期望的这种改善是否重要。在根据这些不同方法进行熔融前，将HPN-68和SYLOBLOCM250样品的不同组合(就组成比例而言)与目标树脂配料混合。将最终的树脂配料在单螺杆挤压机中混合，然后模制成试板(如前述)，并测试雾度和结晶峰温特性，均如上所述。粒度(与树脂颗粒混合前测量；如果接着与目标树脂颗粒高强度混合，则不进行粒度测量)、雾度和结晶峰温的测量结果如下(字母a、b和c表示的方法与上述相同；这些字母后的标签“对比”，表示样品与目标树脂颗粒低强度混合)。比值表示这些配料中成核剂份数与抗结块剂份数之比；因此，70/30指70份HPN-68与30份SYLOBLOCM250)：
                     试验表4
本发明和对比的HPN-68成核剂/SYLOBLOCM250配料的粒度
            及其在聚丙烯均聚物中的性能
  比值   混合  D95(微米)   MVD   HP中的ppm   ％雾度   Tc(℃)
  90/1080/2070/3090/1080/2070/3090/1080/2070/3070/3095/590/1085/1580/2070/3050/5095/590/1085/1580/2070/3050/5070/3070/3070/3070/3070/3070/30   a对比a对比a对比a对比a对比a对比aaaabbbbbbbbbbbbb对比b对比ccc对比c对比  3.603.444.773.603.444.773.603.444.774.77------------------------------------------------------   2.222.112.782.222.112.782.222.112.782.78------------------------------------------------------   5606257151670187521451670187571521455255555906257151000158016651765187521453000715214571521457152145   42.841.745.035.734.639.527.824.638.026.039.238.239.038.638.235.230.931.028.827.825.027.748.641.438.025.049.943.6   123.1123.3123.0125.2125.5125.0126.0126.6125.0126.8124.8125.2124.8124.7124.8125.2126.4126.4126.6126.8127.0126.9122.3124.4124.8127.0122.0124.4
令人惊讶的是，与单独用成核剂生成的试板相比，本发明的小粒度样品显示出结晶峰温大为增加，雾度水平亦显著下降，无论是否进行降低粒度的物理处理。而且，很明显在这些特点上，高强度混合也比低强度混合改善更显著，并且在制造过程中将抗结块剂加入到熔融热塑性材料中出人意料地在最终制品中带来相似的结果。因此，本发明的一个实施方式基本上要求单独存在粒度小的双环成核剂化合物，或与共研磨或共喷雾干燥的抗结块剂结合，或与热塑性材料制造过程中独立引入抗结块剂，以便在最终生产的热塑性制品中出人意料地改进物理和光学特性，而其中以共研磨粉末和高强度树脂混合法提供的结果最优(特别是在成核剂与抗结块剂比值为80/20时)。而且，就粘结和生长而言，本发明成核剂/抗结块剂配料的共研磨和共喷雾干燥的小粒度粉末出人意料地在储存的粉末中改善了物理特性(尽管单独存在抗结块剂看起来在该情况下有益，因此并非总是要求粒度小)。
现已对本发明进行了详细描述，很明显本领域普通技术人员可以在不偏离本发明范围的前提下对此进行各种改变和修正。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求确定。

Claims (33)

1.一种热塑性材料添加剂配料，其包含至少一种抗结块剂成分和至少一种符合结构式(I)的化合物：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自选自氢、C1-C9烷基、羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺和C1-C9烷基胺、卤素、苯基、烷基苯基和具有多达9个碳原子的偕位或连位碳环基，R’和R”可以相同或不同，其各自选自氢、C1-C30烷基、羟基、胺、聚胺、聚氧胺、C1-C30烷基胺、苯基、卤素、C1-C30烷氧基、C1-C30聚氧烷基、C(O)-NR11C(O)O-R和C(O)O-R，其中R11选自C1-C30烷基、氢、C1-C30烷氧基和C1-C30聚氧烷基，而且其中R选自氢、金属离子(例如，但不限于Na+、K+、Li+、Ag+和任意的其它单价离子)、有机阳离子(如作为非限定性例子的铵)、聚氧-C2-C18-亚烃基、C1-C30烷基、C1-C30亚烃基、C1-C30烯氧基、甾族化合物部分(如胆甾醇)、苯基、聚苯基、C1-C30卤代烃和C1-C30烷基胺；其中R’和R”中的至少一个是C(O)-NR11C(O)O-R或C(O)O-R，其中如果R’和R”均为C(O)O-R，R’和R”中的R可以组合成单个二价金属离子(如作为非限定性例子的Ca2+)或单个三价金属超碱(如作为非限定性例子的Al-OH)。
2.根据权利要求1的配料，其中所述的成核化合物符合结构式(II)：
Figure A2004800289000003C1
其中M1和M2可以相同或不同，其独立地选自金属或有机阳离子，或者两个金属离子结合成单个金属离子(比如二价离子，如钙离子)，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自选自氢、C1-C9烷基、羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺和C1-C9烷基胺、卤素、苯基、烷基苯基和具有多达9个碳原子的偕位或连位碳环基。优选地，金属阳离子选自钙、锶、钡、镁、铝、银、钠、锂、铷、钾和类似物。
3.根据权利要求1的配料，其中所述的金属或有机阳离子是选自I族和II族金属离子的金属阳离子。
4.根据权利要求3的配料，其中所述的金属阳离子选自钠、钾、钙、锂、铷、钡、镁和锶、银、锌、铝。
5.根据权利要求4的配料，其中所述的金属阳离子是钠。
6.根据权利要求2的配料，其中所述的成核化合物符合结构式(II)：
Figure A2004800289000003C2
其中M1和M2可以相同或不同，其独立地选自金属或有机阳离子，或者两个金属离子结合成单个金属离子(比如二价离子，如钙离子)，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自选自氢、C1-C9烷基、羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺和C1-C9烷基胺、卤素、苯基、烷基苯基和具有多达9个碳原子的偕位或连位碳环基。
7.根据权利要求6的配料，其中所述的金属或有机阳离子是选自I族和II族金属离子的金属阳离子。
8.根据权利要求7的配料，其中所述的金属阳离子选自钠、钾、钙、锂、铷、钡、镁、锶、银、锌和铝。
9.根据权利要求8的配料，其中所述的金属阳离子是钠。
10.根据权利要求1的配料，其中所述的抗结块剂选自硅胶、滑石、二水滑块石、金属羧酸盐及其任意混合物。
11.根据权利要求10的配料，其中所述的抗结块剂是硅胶。
12.一种热塑性制品，其包括根据权利要求1的配料和至少一种聚烯烃。
13.一种热塑性制品，其包括根据权利要求2的配料和至少一种聚烯烃。
14.一种热塑性制品，其包括根据权利要求10的配料和至少一种聚烯烃。
15.根据权利要求12的热塑性制品，其中所述的聚烯烃是聚丙烯。
16.根据权利要求13的热塑性制品，其中所述的聚烯烃是聚丙烯。
17.根据权利要求14的热塑性制品，其中所述的聚烯烃是聚丙烯。
18.一种如权利要求1所定义的聚合物添加剂配料，其中所述的配料以选自粉末、颗粒或液体的形式存在，并且其中所述的配料还包含至少一种热塑性聚合物。
19.一种如权利要求2所定义的聚合物添加剂配料，其中所述的配料以选自粉末、颗粒或液体的形式存在，并且其中所述的配料还包含至少一种热塑性聚合物。
20.一种如权利要求10所定义的聚合物添加剂配料，其中所述的配料以选自粉末、颗粒或液体的形式存在，并且其中所述的配料还包含至少一种热塑性聚合物。
21.一种热塑性材料，其包括至少一种粒度小、符合结构式(I)的成核剂化合物和至少一种抗结块剂：
Figure A2004800289000005C1
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自选自氢、C1-C9烷基、羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺和C1-C9烷基胺、卤素、苯基、烷基苯基和具有多达9个碳原子的偕位或连位碳环基，R’和R”可以相同或不同，其各自选自氢、C1-C30烷基、羟基、胺、聚胺、聚氧胺、C1-C30烷基胺、苯基、卤素、C1-C30烷氧基、C1-C30聚氧烷基、C(O)-NR11C(O)O-R和C(O)O-R，其中R11选自C1-C30烷基、氢、C1-C30烷氧基和C1-C30聚氧烷基，而且其中R选自氢、金属离子(例如，但不限于Na+、K+、Li+、Ag+和任意的其它单价离子)、有机阳离子(如作为非限定性例子的铵)、聚氧-C2-C18-亚烃基、C1-C30烷基、C1-C30亚烃基、C1-C30烯氧基、甾族化合物部分(如胆甾醇)、苯基、聚苯基、C1-C30卤代烃和C1-C30烷基胺；其中R’和R”中的至少一个是C(O)-NR11C(O)O-R或C(O)O-R，其中如果R’和R”均为C(O)O-R，R’和R”中的R可以组合成单个二价金属离子(如作为非限定性例子的Ca2+)或单个三价金属超碱(如作为非限定性例子的Al-OH)。
22.根据权利要求21的配料，其中所述的粒度小的成核化合物符合结构式(II)
Figure A2004800289000006C1
其中M1和M2可以相同或不同，其独立地选自金属或有机阳离子，或者两个金属离子结合成单个金属离子(比如二价离子，如钙离子)，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自选自氢、C1-C9烷基、羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺和C1-C9烷基胺、卤素、苯基、烷基苯基和具有多达9个碳原子的偕位或连位碳环基。优选地，金属阳离子选自钙、锶、钡、镁、铝、银、钠、锂、铷、钾和类似物。
23.根据权利要求21的配料，其中所述的金属或有机阳离子是选自I族和II族金属离子的金属阳离子。
24.根据权利要求23的配料，其中所述的金属阳离子选自钠、钾、钙、锂、铷、钡、镁和锶、银、锌、铝。
25.根据权利要求24的配料，其中所述的金属阳离子是钠。
26.根据权利要求21的热塑性材料，其中所述的抗结块剂选自硅胶、滑石、二水滑块石、金属羧酸盐及其任意混合物。
27.根据权利要求26的热塑性材料，其中所述的抗结块剂是硅胶。
28.根据权利要求21的热塑性材料，其中所述的热塑性材料包括聚烯烃。
29.根据权利要求22的热塑性材料，其中所述的热塑性材料包括聚烯烃。
30.根据权利要求26的热塑性材料，其中所述的热塑性材料包括聚烯烃。
31.根据权利要求28的热塑性材料，其中所述的聚烯烃是聚丙烯。
32.根据权利要求29的热塑性材料，其中所述的聚烯烃是聚丙烯。
33.根据权利要求30的热塑性材料，其中所述的聚烯烃是聚丙烯。
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