CN1842544A - 由取代二铝氧烷配合物获得的活化催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于制备烯烃聚合的担载催化剂体系的催化剂组合物和方法。在一个方面，该催化剂组合物包括二铝氧烷和卤素取代的芳基硼烷的反应产物，其中反应与载体上在足以在处于载体上的同时将二铝氧烷上的一个或多个配体与卤素取代的芳基硼烷上的一个或多个配体交换的条件下进行。在一个实施方案中，用于制备该担载催化剂体系的方法包括将二铝氧烷与载体合并，以形成处理的催化剂载体，以及在处于载体上的同时合并卤素取代的芳基硼烷，从而形成担载的活化剂。该方法进一步包括让一种或多种聚合催化剂与该担载的活化剂反应。

Description

由取代二铝氧烷配合物获得的活化催化剂体系
发明背景
技术领域
本发明的实施方案通常涉及用于烯烃聚合的担载催化剂的制备。更具体地说，本发明的实施方案涉及能够提供稳定的聚合催化剂的担载二铝氧烷配合物。
相关技术的描述
聚合催化剂化合物典型地与活化剂(还称之为助催化剂)结合，以便形成具有可配位、插入和聚合烯烃的空配位点的组合物。例如，金属茂聚合催化剂典型地用铝氧烷活化。铝氧烷一般是含有-Al(R)-O-亚单元的低聚化合物，其中R是烷基。一种普通和广泛使用的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。
然而，使用MAO作为活化剂具有几个缺点。首先，MAO的合成要求复杂的工艺。典型的合成包括三甲基铝(TMA)的控制水解。必须精确地对该工艺进行控制，以减少铝损失为不溶性物质。第二，起始原料TMA是昂贵的，且因此必然终产物MAO是昂贵的。第三，需要相对于金属茂巨大过量的MAO来充分活化金属茂。第四，MAO在脂族溶剂中具有极低溶解度，这导致了储存稳定性不良，因为MAO往往随时间的迁移而从溶液中沉淀出来。因此，由于其收率低、溶解度低劣、稳定性不良和试剂昂贵，MAO不是成本有效的活化剂。
近年来已经发现了金属茂和其它单中心聚合催化剂的替代活化剂。例如，已经使用了全氟苯基铝和全氟苯基硼配合物。在EP 0 425697和EP 0 520 732中，三全氟苯基硼烷被描述为能够从过渡金属的环戊二烯基衍生物夺取配体，同时提供了稳定化、相容性非配位阴离子。然而，催化剂活性没有给人留下深刻印象。
因此，需要提供助催化剂合成和催化剂活化的更简单的方法需要通过提供高活性的担载助催化剂来改进催化剂经济性。
发明概述
提供了用于制备烯烃聚合用担载催化剂体系的催化剂组合物和方法。在一个方面，该催化剂组合物包括二铝氧烷和卤素取代的芳基硼烷的反应产物，其中反应在载体上于足以在处于载体上的同时将二铝氧烷上的一个或多个配体与卤素取代的芳基硼烷上的一个或多个配体交换的条件下进行。在一个实施方案中，用于制备该担载催化剂体系的方法包括将二铝氧烷与载体合并，以形成处理的催化剂载体，以及将卤素取代的芳基硼烷与处理的催化剂载体在足以在处于载体上的同时将二铝氧烷上的一个或多个配体与卤素取代的芳基硼烷上的一个或多个配体交换的条件下合并，从而形成担载的活化剂。该方法进一步包括让一种或多种聚合催化剂与该担载的活化剂反应。
在另一个实施方案中，用于制备担载催化剂体系的方法包括将二铝氧烷与载体合并，形成处理的催化剂载体，将卤素取代的芳基硼烷与处理的催化剂载体于足以在处于载体上的同时将二铝氧烷上的一个或多个配体与卤素取代的芳基硼烷上的一个或多个配体交换的条件下合并，以形成用下式表示的担载的活化剂：
Z-R’-Al-O-Al-R’n
其中Z是聚合物载体，R’独立地选自具有1-20个碳原子的烷基和芳基卤素基团，n是2。该方法进一步包括让一种或多种聚合催化剂与担载的活化剂反应。
该一种或多种聚合催化剂用下式来表示：
CpACpBMXn
其中：
M是金属原子；
CpA和CpB各自独立地是未取代或取代环状基团；
X是离去基团，和
n是0或1-4的整数。
还提供了用于烯烃聚合的方法。在一个方面，该方法包括将二铝氧烷与载体合并，以形成处理的催化剂载体，以及将卤素取代的芳基硼烷与处理的催化剂载体于足以在处于载体上的同时将二铝氧烷上的一个或多个配体与卤素取代的芳基硼烷上的一个或多个配体交换的条件下合并，以形成担载的活化剂。该方法还包括让该担载的活化剂与聚合催化剂反应，形成担载催化剂体系，将该担载催化剂体系和一种或多种单体引入到反应器内，和让该一种或多种单体在反应器内聚合，形成聚合物产物。
详细描述
提供了用于制备同时含有铝和硼原子的催化剂活化剂的低成本且成本有效的方法。在一个方面，该催化剂活化剂是一种或多种卤素取代的芳基硼烷和一种或多种二铝氧烷的反应产物。该一种或多种卤素取代的芳基硼烷和该一种或多种二铝氧烷的反应在催化剂载体或担体上发生，并且在足以促进在这些试剂上的配体交换的条件下进行。
更具体地说，在与该一种或多种卤素取代的芳基硼烷接触之前，首先将该一种或多种二铝氧烷担载于催化剂载体上。反应条件应使得在处于载体上的同时二铝氧烷上的一个或多个配体与卤素取代的芳基硼烷上的一个或多个配体进行交换。对于本申请来说，术语“担载”是指在其上沉积，与之接触，与其一道汽化，与之结合，或在其内引入，在其内或其上吸收或吸附。
促进配体交换的反应条件通常包括在大气压下低于大约250℃的温度。在一个方面，反应温度是大约50到大约200℃。在另一个方面，反应温度是大约75到大约150℃。在又一个方面，反应温度是大约100到大约130℃。
通常将该一种或多种卤素取代的芳基硼烷加入到该一种或多种二铝氧烷中，以获得特定的铝原子与硼原子的摩尔比。在一个方面，铝原子与硼原子的摩尔比是至少1∶1和至多100∶1。在另一个方面，铝原子与硼原子的摩尔比是大约3∶1到大约50∶1。在还一个方面，铝原子与硼原子的摩尔比是大约5∶1到大约25∶1。
该一种或多种卤素取代的芳基硼烷可以包括连接有一个或多个烷基、芳基、芳烷基或它们的任何结合物的有机硼烷。一些具体的例子包括取代和未取代的三烷基硼烷和三芳基硼烷，例如三全氟苯基硼烷，三(五氟苯基)硼烷，三苯基硼烷，三(2，3，5，6-四氟苯基)硼烷，三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷，三(3，4，5-三氟苯基)硼烷，三(1，2，2-三氟乙烯基)硼烷，苯基双(全氟苯基)硼烷，三正辛基硼烷，它们的结合物，以及它们的衍生物。优选地，该一种或多种卤素取代的芳基硼烷包括三全氟苯基硼烷。
该一种或多种二铝氧烷可以包括含有[-Al(R)2-O-]n或[-(R2-Al)2-O-]n亚单元的低聚化合物，其中R是具有1-20个碳原子的烷基或环烷基和n是1-5的整数。这些铝氧烷的实例包括四乙基二铝氧烷，二-异丁基铝氧烷，二-辛基铝氧烷，二-丁基铝氧烷，和二-叔丁基铝氧烷。有许多用于制备二铝氧烷和改性二铝氧烷的方法，例如在US专利No.4,542,199，4,960,878，以及Eugene You-Xian Chen& Tobin J.Marks，“用于金属催化的烯烃聚合的助催化剂：活化剂、活化方法和结构活性关系”(Cocatalysts for Metal-CatalyzedOlefin Polymerization：Activators，Activation Processes，andStructure-Activity Relationships)，100 CHEM.REV.1391-1434(2000)中所述的方法。
在一个方面，该担载的催化剂活化剂用下式表示：
Z-R’-Al-O-Al-R’n
其中Z是金属/准金属氧化物或聚合物载体；R’独立地选自具有1-20个碳原子的烷基和芳基卤素(ArHal)基团；和n是2。优选地，芳基卤素基团是卤化C6或更高碳数多环芳族烃或芳环组合体，其中两个或多个环或稠环体系彼此或一起直接连接。用于本申请目的的术语“卤化”的使用是指，在芳基取代的芳族配体的碳原子上的氢原子的至少1/3被卤素原子置换，更优选的是，芳族配体是全卤化的。芳基的实例包括苯基、萘基、蒽基、和联苯基。示例性卤素包括氟、溴、氯和碘。氟是更优选的卤素。
这里所使用的术语“活化剂”是指能够增强催化剂聚合烯烃单体而形成聚烯烃的能力的任何化合物或组分，或化合物或组分的结合物。术语“催化剂”可与“催化剂组分”互换使用，且包括能够增加化学反应的速度，比如一种或多种烯烃的聚合或低聚的速度的任何化合物或组分，或化合物或组分的结合物。本文所使用的术语“催化剂体系”包括至少一种“催化剂”和至少一种“活化剂”。“催化剂体系”还可以包括其它组分，比如载体。该催化剂体系可以包括如本文所述的任意组合的许多催化剂，以及如本文所述的任意组合的任何活化剂。
催化剂组合物
上述催化剂活化剂可以与任何适合的聚合催化剂联合用于形成担载催化剂体系。聚合催化剂的实例包括金属茂，含15族原子的化合物，苯酚类过渡金属组合物，5或6族金属亚氨基配合物，桥连双(芳氨基)4族化合物，它们的衍生物，和它们的结合物。通常，活化剂的金属与催化剂化合物的金属的摩尔比是0.3∶1-10,000∶1，优选100∶1-5000∶1，最优选500∶1-2000∶1。一些示例性聚合催化剂将在以下更详细地论述。
金属茂催化剂组合物
该催化剂体系可以包括至少一种金属茂催化剂组分。该金属茂催化剂组分可以包括具有键接于至少一个3-12族金属原子的一个或多个Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基同构(isolobal)的配体)，以及键接于该至少一个金属原子的一个或多个离去基团的“半夹心”和“全夹心”化合物。下文，这些化合物被称为“金属茂”或“金属茂催化剂组分”。该金属茂催化剂组分如以下进一步所述在特定实施方案中担载于载体材料上，并且可以与或不与另外的催化剂组分一起担载。
Cp配体是单个或多个环或环体系，其至少一部分包括π键接的体系，比如环(烷)二烯基配体和杂环类似物。该环或环体系一般包括选自13-16族原子中的原子，更尤其，组成Cp配体的原子选自碳，氮，氧，硅，硫，磷，锗，硼和铝以及它们的结合物，其中碳占环原子的至少50％。还更尤其，Cp配体选自取代和未取代环戊二烯基配体和与环戊二烯基同构的配体，它们的非限制性例子包括环戊二烯基，茚基，芴基和其它结构。此类配体的其它非限制性例子包括环戊二烯基，环戊菲基，茚基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊环十二碳烯，菲啶基(phenanthrindenyl)，3，4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊[a]苊烯基(acenaphthylenyl)，7H-二苯并芴基，茚并[1，2-9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基，它们的氢化变型(例如4，5，6，7-四氢茚基，或“H4Ind”)，它们的取代变型(在以下更详细描述)，以及它们的杂环变型。
在整个说明书和权利要求书中所述的金属茂催化剂化合物的金属原子“M”在一个实施方案中可以选自3-12族原子和镧系原子；在一个更特定的实施方案中选自3-10族原子，在另一个更特定的实施方案中选自Sc，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Mn，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir和Ni；在又一个更特定的实施方案中选自4、5和6族原子，在还一个更特定的实施方案中选自Ti，Zr，Hf原子，以及在再一个更特定的实施方案中是Zr。金属原子“M”的氧化态在一个实施方案中可以是0到+7；在一个更特定的实施方案中是+1，+2，+3，+4，或+5；在另一个更特定的实施方案中是+2，+3或+4。除非另有规定，结合金属原子“M”的基团应使得以下在通式和结构式中所述的化合物是中性的。该Cp配体与该金属原子M形成至少一个化学键，从而形成了“金属茂催化剂化合物”。该Cp配体不同于键接于催化剂化合物的离去基团，在于它们极不容易发生取代/夺取反应。
在一个方面，该一种或多种金属茂催化剂组分用通式(VI)来表示：
CpACpBMXn              (II)
其中M如上所述；各X以化学键连接于M；各Cp基团以化学键连接于M；和n是0或1-4的整数，在一个特定实施方案中是1或2。
在通式(II)中用CpA和CpB表示的配体可以是相同或不同的环戊二烯基配体或与环戊二烯基同构的配体，它们的任何一个或二者可以含有杂原子和它们的任何一个或二者可以被基团R取代。在一个实施方案中，CpA和CpB独立选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，它们各自的取代衍生物。
独立地，通式(II)的各CpA和CpB可以是未取代的或被取代基R的任意一个或组合取代。如在结构式(II)中使用的取代基R的非限制性实例包括氢基，烷基，链烯基，炔基，环烷基，芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫醇，二烷基胺，烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-和二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，以及它们的结合物。
更尤其，与通式(II)相关的烷基取代基R的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基，苯基，甲基苯基，和叔丁基苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基，异丙基等。其它可能的基团包括取代烷基和芳基，例如氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基，甲基二乙基甲硅烷基等；和卤烃基(halocarbyl)取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基双(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基等；以及二取代硼基团，包括例如二甲基硼；和二取代15族基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦；16族基团，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫基和乙硫基。其它取代基R包括烯烃，例如、但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基终端的配体，例如3-丁烯基，2-丙烯基，5-己烯基等。在一个实施方案中，至少两个R基团和在一个实施方案中两个相邻的R基团连接成具有选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼和它们的组合中的3-30个原子的环结构。还有，取代基R基团如1-丁基(butanyl)可以形成结合于元素M的键接。
在通式(II)中的各X在一个实施方案中独立选自任何离去基团；在一个更特定的实施方案中，选自卤素离子，氢负离子，C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，C1-C12烷氧基，C6-C16芳氧基，C7-C18烷基芳氧基，C1-C12氟烷基，C6-C12氟芳基，以及C1-C12含杂原子的烃和它们的取代衍生物；在另一个更特定的实施方案中，选自氢负离子，卤素离子，C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C7-C18烷芳基，C1-C6烷氧基，C6-C14芳氧基，C7-C16烷基芳氧基，C1-C6烷基羧酸根，C1-C6氟化烷基羧酸根，C6-C12芳基羧酸根，C7-C18烷芳基羧酸根，C1-C6氟烷基，C2-C6氟链烯基，和C7-C18氟烷芳基；在又一个更特定的实施方案中，选自氢负离子，氯，氟，甲基，苯基，苯氧基，苄氧基，甲苯磺酰基，氟甲基和氟苯基；在再一个更特定的实施方案中，选自C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，取代C1-C12烷基，取代C6-C12芳基，取代C7-C20烷芳基和C1-C12含杂原子的烷基，C1-C12含杂原子的芳基和C1-C12含杂原子的烷芳基；在还一个更特别的实施方案中，选自氯，氟，C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C7-C18烷芳基，卤化C1-C6烷基，卤化C2-C6链烯基，和卤化C7-C18烷芳基；和在再一个更特别的实施方案中，选自氟，甲基，乙基，丙基，苯基，甲基苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，氟甲基(单、二和三氟甲基)和氟苯基(单、二、三、四和五氟苯基)。
在通式(II)中的X基团的其它非限制性实例包括胺，膦，醚，羧酸根，二烯，具有1-20个碳原子的烃基，氟化烃基(例如-C6F5(五氟苯基))，氟化烷基羧酸根(例如CF3C(O)O-)，氢负离子和卤素离子以及它们结合物。X配体的其它实例包括烷基如环丁基，环己基，甲基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亚甲基，五亚甲基，甲叉基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，双(N-甲基苯胺)，二甲基氨基，二甲基磷基等。在一个实施方案中，两个或多个X形成了稠环或环体系的一部分。
在另一个方面，金属茂催化剂组分包括通式(II)的那些，其中CpA和CpB彼此通过至少一个桥基(A)桥连，使得该结构式用以下通式(III)来表示：
CpA(A)CpBMXn          (III)
用通式(III)表示的这些桥连化合物被称为“桥连金属茂”。CpA，CpB，M，X和n如以上对于通式(VI)所定义；和其中各Cp配体以化学键连接于M，和(A)以化学键连接于各Cp。桥基(A)的非限制性实例包括含有至少一个13-16族原子，例如、但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子中的至少一个和它们的结合物的二价烃基；其中该杂原子还可以是C1-C12烷基或芳基取代的，以满足中性化合价。桥基(A)还可以含有如以上对于通式(II)定义的取代基R，包括卤素基团和离子(iron)在内。更尤其，桥基(A)的非限制性实例用C1-C6亚烷基，取代C1-C6亚烷基，氧，硫，R′2C＝，R′2Si＝，-Si(R′)2Si(R′2)-，R′2Ge＝，R′P＝(其中“＝”表示两个化学键)来表示，其中R′独立地选自氢负离子，烃基，取代烃基，卤烃基，取代卤烃基，烃基取代的有机准金属，卤烃基取代的有机准金属，二取代硼，二取代15族原子，取代16族原子，和卤素基团；和其中两个或多个R′可以连接成环或环体系。在一个实施方案中，通式(III)的桥连金属茂催化剂组分具有两个或多个桥基(A)。
桥基(A)的其它非限制性实例包括亚甲基，亚乙基，乙叉基，丙叉基，异丙叉基，二苯基亚甲基，1，2-二甲基亚乙基，1，2-二苯基亚乙基，1，1，2，2-四甲基亚乙基，二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，甲基乙基甲硅烷基，三氟甲基丁基甲硅烷基，双(三氟甲基)甲硅烷基，二(正丁基)甲硅烷基，二(正丙基)甲硅烷基，二(异丙基)甲硅烷基，二(正己基)甲硅烷基，二环己基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基，环己基苯基甲硅烷基，叔丁基环己基甲硅烷基，二(叔丁基苯基)甲硅烷基，二(对甲苯基)甲硅烷基和其中Si原子被Ge或C原子置换的相应结构部分；二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，二甲基甲锗烷基和二乙基甲锗烷基。
在另一个实施方案中，桥基(A)还可以是环状的，包括例如4-10个环原子，在一个更特定的实施方案中包括5-7个环原子。这些环原子可以选自上述元素，在一个特定实施方案中选自B、C、Si、Ge、N和O中的一个或多个。可以作为桥连结构部分或其一部分存在的环结构的非限制性实例是环丁叉基，环戊叉基，环己叉基，环庚叉基，环辛叉基和其中一个或两个碳原子被Si，Ge，N和O的至少一个，尤其Si和Ge的至少一个置换的相应环。在该环和Cp基团之间的成键方式可以是顺式，反式或二者的结合。
环状桥基(A)可以是饱和或不饱和的和/或可以携带一个或多个取代基和/或稠合于一个或多个其它环结构。如果存在的话，该一个或多个取代基在一个实施方案中选自烃基(例如烷基，如甲基)和卤素(例如F，Cl)。可以任选稠合于以上环状桥连结构部分的该一个或多个Cp基团可以是饱和或不饱和的，并且选自具有4-10，更尤其5、6或7个环原子(在一个特别实施方案中选自C、N、O和S)中的那些，例如环戊基，环己基和苯基。而且，这些环结构本身可以是稠合的，例如，在萘基的情况下。而且，这些(任选稠合的)环结构可以携带一个或多个取代基。这些取代基的示例而非限制性的实例是烃基(尤其烷基)和卤素原子。
通式(II)和(III)的配体CpA和CpB在一个实施方案中彼此不同，在另一个实施方案中是相同的。
在又一个方面，金属茂催化剂组分包括如在WO 93/08221中所述的单配体金属茂化合物(例如单环戊二烯基催化剂组分)。在该实施方案中，该至少一种金属茂催化剂组分是用以下通式(IV)表示的桥连“半夹心”金属茂：
CpA(A)QMXn    (IV)
其中CpA如以上所定义，并键接于M；(A)是键接于Q和CpA的桥基；和其中来自Q基团的原子键接于M；和n是0或1-3的整数；在一个特定实施方案中是1或2。在通式(IV)中，CpA、(A)和Q可以形成稠环体系。通式(IV)中的X基团和n如以上在通式(II)和(III)中所定义。在一个实施方案中，CpA选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，它们的取代变型，以及它们的结合物。
在通式(IV)中，Q是含杂原子的配体，其中键接原子(与金属M键接的原子)在一个实施方案中选自15族原子和16族原子，在一个更特定的实施方案中选自氮，磷，氧或硫原子，以及在另一个更特定实施方案中选自氮和氧。Q基团的非限制性实例包括烷基胺，芳基胺，巯基化合物，乙氧基化合物，羧酸根(例如新戊酸根)，氨基甲酸根，氮烯基，甘菊环，并环戊二烯，磷酰基(phosphoyl)，膦亚胺，吡咯基，吡唑基，咔唑基，硼杂苯，包括能够与M键接的15族和16族原子的其它化合物。
在又一个方面，该至少一种金属茂催化剂组分是用通式(V)表示的非桥连的“半夹心”金属茂：
CpAMQqXn       (V)
其中CpA如以上对于(II)中的Cp基团所定义，并且是键接于M的配体；各Q独立地键接于M；Q在一个实施方案中还键接于CpA；X是如以上在(II)中所述的离去基团；n是0-3，在一个实施方案中是1或2；q是0-3，以及在一个实施方案中是1或2。在一个实施方案中，CpA选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，它们的取代变型，以及它们的结合物。
在通式(V)中，Q选自ROO-，RO-，R(O)-，-NR-，-CR2-，-S-，-NR2-，-CR3-，-SR，-SiR3，-PR2，-H，以及取代和未取代芳基，其中R选自C1-C6烷基，C6-C12芳基，C1-C6烷基胺，C6-C12烷芳基胺，C1-C6烷氧基，C6-C12芳氧基等。Q的非限制性实例包括C1-C12氨基甲酸根，C1-C12羧酸根(例如新戊酸根)，C2-C20烯丙基，和C2-C20杂烯丙基结构部分。
换一种方式来说，以上“半夹心”金属茂能够用通式(III)来表示，例如在US 6,069,213中所述：
CpAM(Q2GZ)Xn或T(CpAM(Q2GZ)Xn)m            (VI)
其中M，CpA，X和n如以上所定义；
Q2GZ形成了多齿配体单元(例如新戊酸根)，其中Q基团的至少一个与M形成了键，并且以使得各Q独立选自-O-，-NR-，-CR2-和-S-来定义；G是碳或硅；Z选自R，-OR，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2和氢负离子基团，前提是当Q是-NR-时，那么Z选自-OR，-NR2，-SR，-SiR3，-PR2；以及前提是Q的中性化合价由Z来满足；和其中各R独立选自C1-C10含杂原子的基团，C1-C10烷基，C6-C12芳基，C6-C12烷芳基，C1-C10烷氧基，和C6-C12芳氧基；
n在一个特定实施方案中是1或2；
T是选自C1-C10亚烷基，C6-C12亚芳基和C1-C10含杂原子的基团，和C6-C12杂环基团中的桥基；其中各T基团桥连相邻的“CpAM(Q2GZ)Xn”基团，并且以化学键连接于该CpA基团。
m是1-7的整数；在一个更特定实施方案中，m是2-6的整数。
在另一个方面，该至少一种金属茂催化剂组分能够更具体地用结构式(VIIa)，(VIIb)，(VIIc)，(VIId)，(VIIe)和(VIIf)来描述：
Figure A20048002479000151
Figure A20048002479000171
Figure A20048002479000181
其中在结构式(VIIa)-(VIIf)中，M选自3-12族原子，在一个更特定的实施方案中选自3-10族原子，在另一个更特定的实施方案中选自3-6族原子，在又一个更特定的实施方案中选自4族原子，在另一个更特定的实施方案中选自Zr和Hf，以及在再一个更特定实施方案中是Zr；
其中在(VIIa)-(VIIf)中的Q选自亚烷基，芳基，亚芳基，烷氧基，芳氧基，胺，芳基胺(例如吡啶基)，烷基胺，膦，烷基膦，取代烷基，取代芳基，取代烷氧基，取代芳氧基，取代胺，取代烷基胺，取代膦，取代烷基膦，氨基甲酸根，杂烯丙基，羧酸根(适合的氨基甲酸根和羧酸根的非限制性实例包括三甲基乙酸根，三甲基乙酸根，甲基乙酸根，对甲苯甲酸根，苯甲酸根，二乙基氨基甲酸根，和二甲基氨基甲酸根)，氟化烷基，氟化芳基，和氟化烷基羧酸根；其中定义Q的饱和基团在一个实施方案中含有1-20个碳原子；和其中芳族基团在一个实施方案中包括5-20个碳原子；
其中各R*独立地在一个实施方案中选自亚烃基和含杂原子的亚烃基；在另一个实施方案中选自亚烷基，取代亚烷基和含杂原子的亚烃基；在一个更特定的实施方案中选自C1-C12亚烷基，C1-C12取代亚烷基，和C1-C12含杂原子的亚烃基；在另一个更特定的实施方案中选自C1-C4亚烷基；和其中在另一个实施方案中在结构式(VIIf)中的两个R*基团是相同的；
A如以上对于结构式(III)中的(A)所述，更尤其，在一个实施方案中选自化学键，-O-，-S-，-SO2-，-NR-，＝SiR2，＝GeR2，＝SnR2，-R2SiSiR2-，RP＝，C1-C12亚烷基，取代C1-C12亚烷基，二价C4-C12环烃类以及取代和未取代芳基；在一个更特定的实施方案中，选自C5-C8环烃类，-CH2CH2-，＝CR2和＝SiR2；其中在一个实施方案中R选自烷基，环烷基，芳基，烷氧基，氟烷基和含杂原子的烃类；在一个更特定的实施方案中R选自C1-C6烷基，取代苯基，苯基，以及C1-C6烷氧基；以及在另一个更特定的实施方案中，R选自甲氧基，甲基，苯氧基和苯基；
其中A在另一个实施方案中可以不存在，在该情况下，各R*如对于R1-R13所定义的那样；
各X如以上在(II)中所述；
n是0-4，在另一个实施方案中1-3的整数，在又一个实施方案中是1或2；和
R1-R13在一个实施方案中独立选自氢基，卤素基团，C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，C1-C12烷氧基，C1-C12氟烷基，C6-C12氟芳基，以及C1-C12含杂原子的烃和它们的取代衍生物；在一个更特定的实施方案中，选自氢基，氟基，氯基，溴基，C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C7-C18烷芳基，C1-C6氟烷基，C2-C6氟链烯基，和C7-C18氟烷芳基；以及在又一个更特定的实施方案中选自氢基，氟基，氯基，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，己基，苯基，2，6-二甲基苯基，和4-叔丁基苯基；其中相邻的R基团可以形成饱和、部分饱和或完全饱和的环。
用(XIa)表示的金属茂催化剂组分的结构式可以呈现许多形式，例如在US 5,026,798，US 5,703,187和US 5,747,406中所公开的形式，包括如在US 5,026,798和US 6,069,213中公开的二聚体或低聚结构。
在(VIId)中表示的金属茂的一个特定实施方案中，R1和R2形成了可以取代或未取代的共轭六元碳环体系。
与本文的描述一致的金属茂催化剂组分的非限制性实例包括：
Xn·环戊二烯基合锆，
Xn·茚基合锆，
Xn·(1-甲基茚基)合锆，
Xn·(2-甲基茚基)合锆，
Xn·(1-丙基茚基)合锆，
Xn·(2-丙基茚基)合锆，
Xn·(1-丁基茚基)合锆，
Xn·(2-丁基茚基)合锆，
Xn·(甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·四氢茚基合锆，
Xn·(五甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·环戊二烯基合锆，
Xn·五甲基环戊二烯基合钛，
Xn·四甲基环戊基合钛，
Xn·1，2，4-三甲基环戊二烯基合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(1，2，3-三甲基-环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(1，2-二甲基-环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基)(2-甲基-环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(2-甲基茚基)(芴基)合锆，
Xn·二苯基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基)(3-丙基-环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基)(3-叔丁基-环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲锗烷基(1，2-二甲基环戊二烯基)(3-异丙基环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基)(3-甲基-环戊二烯基)合锆，
Xn·二苯基甲叉基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆，
Xn·二苯基甲叉基(环戊二烯基)(茚基)合锆，
Xn·异丙叉基双(环戊二烯基)合锆，
Xn·异丙叉基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆，
Xn·异丙叉基(3-甲基环戊二烯基)(9-芴基)合锆，
Xn·亚乙基双(9-芴基)合锆，
内消旋Xn·亚乙基双(1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基双(1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基双(2-甲基-1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基双(2-丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基双(2-异丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基双(2-丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基双(2-异丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·二苯基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基双(9-芴基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基双(1-茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基双(2-丙基茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基双(2-丁基茚基)合锆，
Xn·二苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，
Xn·二苯基甲硅烷基双(2-丙基茚基)合锆，
Xn·二苯基甲硅烷基双(2-丁基茚基)合锆，
Xn·二甲基甲锗烷基双(2-甲基茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆，
Xn·二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆，
Xn·二苯基甲硅烷基双(茚基)合锆，
Xn·环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)合锆，
Xn·环四亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)合锆，
Xn·环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)合锆，
Xn·环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·环三亚甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，
Xn·环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·环三亚甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(N-叔丁基氨基)合钛，
Xn·双(环戊二烯基)合铬，
Xn·双(环戊二烯基)合锆，
Xn·双(正丁基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(正十二烷基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(乙基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(异丁基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(异丙基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(正辛基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(正戊基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(正丙基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1，3-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1-乙基-2-甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1-乙基-3-甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(五甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(五甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1-丙基-3-甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1-异丁基-3-甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1-丙基-3-丁基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1，3-正丁基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(4，7-二甲基茚基)合锆，
Xn·双(茚基)合锆，
Xn·双(2-甲基茚基)合锆，
Xn·环戊二烯基·茚基合锆，
Xn·双(正丙基环戊二烯基)合铪，
Xn·双(正丁基环戊二烯基)合铪，
Xn·双(正戊基环戊二烯基)合铪，
Xn·(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)合铪，
Xn·双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]合铪，
Xn·双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合铪，
Xn·双(2-正丙基茚基)合铪，
Xn·双(2-正丁基茚基)合铪，
Xn·二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)合铪，
Xn·二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)合铪，
Xn·双(9-正丙基芴基)合铪，
Xn·双(9-正丁基芴基)合铪，
Xn·(9-正丙基芴基)(2-正丙基茚基)合铪，
Xn·双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)合铪，
Xn·(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)合铪，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基氨基)合钛，
以及它们的衍生物。
所谓“其衍生物”是指如上所述的任意取代或成环；尤其，金属“M”(Cr，Zr，Ti或Hf)被选自Cr，Zr，Hf和Ti中的原子置换；和“X”基团用C1-C5烷基，C6芳基，C6-C10烷芳基，氟或氯中的任何一个置换；n是1，2，或3。
可以预期，上述金属茂催化剂组分包括它们的结构或光学或对映异构体(外消旋混合物)，在一个实施方案中可以是纯对映体。
本文所使用的具有外消旋和/或内消旋异构体的单一桥连非对称取代金属茂催化剂组分本身不构成至少两种不同的桥连金属茂催化剂组分。
“金属茂催化剂组分”可以包括本文所述的任何“实施方案”的任意组合。
含15族原子的催化剂组合物
这里提到的“含15族原子的催化剂组分”包括3-12族金属配合物，其中金属是2-4配位的，该一个或多个配位结构部分包括至少两个15族原子，和至多4个15族原子。在一个实施方案中，含15族原子的催化剂组分是4族金属和1-4个配体的配合物，使得4族金属是至少2配位的，该一个或多个配位结构部分包括至少两个氮。代表性含15族原子的化合物例如公开在WO 98/46651；WO 99/01460；EP A10 893 454；EP A1 0 894 005；US 5,318,935；US 5,889,128，US 6,333,389B2和US 6,271,325 B1中。
在一个实施方案中，含15族原子的催化剂组分可以包括具有任意程度的烯烃聚合活性的4族亚氨基-苯酚配合物，4族双(氨基)配合物，和4族吡啶基-氨基配合物。
含15族原子的催化剂组分更尤其可以用以下通式(VIII)来描述：
αaβbγgMXn                  (VIII)
其中β和γ是各自包括至少一个14-16族原子的基团；以及β(当存在时)和γ是通过2-6个14-16族原子键接于M的基团，至少两个原子是15族的原子；
更尤其，β和γ在一个实施方案中是选自含14和15族原子的烷基，芳基，烷芳基，和杂环烃，以及它们的化学键合的结合物中的基团；在一个更特定的实施方案中，是选自含14和15族原子的C1-C10烷基，C6-C12芳基，C6-C18烷芳基，和C4-C12杂环烃，以及它们的化学键合的结合物中的基团；在另一个更特定实施方案中，是选自C1-C10烷基胺，C1-C10烷氧基，C6-C20烷芳基胺，C6-C18烷基芳氧基，C4-C12含氮杂环烃，和C4-C12烷基取代的含氮杂环烃以及它们的化学键合的结合物中的基团；在又一个更特定的实施方案中，是从下列之中选择的基团：苯胺基，吡啶基，喹啉基，吡咯基，嘧啶基，嘌呤基，咪唑基(imidazyl)，吲哚基，选自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基、吲哚基中的C1-C6烷基取代基团；选自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基、吲哚基中的C1-C6烷基胺取代基团；胺取代的苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基和吲哚基；选自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基和吲哚基中的羟基取代基团；甲基取代的苯基胺，以及它们的化学键合的结合物。
α是连接(或“桥连”)结构部分，当存在时，形成了连接β和γ的每一个，或两个γ的化学键，这样形成了键接于M的“γαγ”或“γαβ”配体；在一个实施方案中，α还可以包括14-16族原子，它可以通过该14-16族原子键接于M；更尤其，在一个实施方案中，α是选自亚烷基、亚芳基、亚链烯基、杂环亚芳基、烷基亚芳基、含杂原子的亚烷基、含杂原子的亚链烯基和杂环亚烃基中的二价桥基；以及在一个更特定的实施方案中，是选自C1-C10亚烷基，C2-C10亚链烯基，C6-C12亚芳基，C1-C10二价醚，C6-C12含O-或N-的亚芳基，C2-C10亚烷基胺，C6-C12亚芳基胺，以及它们的取代衍生物中的二价桥基；
a是0-2的整数；在一个更特定的实施方案中，a是0或1；以及在又一个更特定的实施方案中，a是1；b是0-2的整数；g是1-2的整数；其中在一个实施方案中，a是1，b是0和g是2；在一个实施方案中，M选自3-12族原子；在一个更特定的实施方案中，选自3-10族原子；在另一个更特定的实施方案中，选自3-6族原子；在又一个更特定的实施方案中，选自Ni，Cr，Ti，Zr和Hf；在还一个更特定的实施方案中，选自Zr和Hf；各X如以上所定义；和n在一个实施方案中是0-4的整数；在一个更特定的实施方案中是1-3的整数；和在又一个更特定实施方案中是2-3的整数。
本文使用的“化学键合的结合物”是指相邻基团(β和γ基团)之间可以形成化学键；在一个实施方案中，β和γ基团通过其间的一个或多个α基团化学键合。
本文使用的术语“亚烷基胺”，“亚芳基胺”(分别)描述了缺少两个氢，因此与两个相邻γ基团，或相邻β和γ基团形成了化学键的烷基胺和芳基胺。因此，亚烷基胺的实例是-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-，以及杂环亚烃基或亚芳基胺的实例是-C5H3N-(二价吡啶)。“亚烷基-芳基胺”是诸如-CH2CH2(C5H3N)CH2CH2-之类的基团。
用另一种方式来描述，本发明的含15族原子的催化剂组分用结构式(IX)和(X)来表示：
其中在一个实施方案中，E和Z是独立地选自氮和磷中的15族元素；在一个更特定的实施方案中，是氮。
L在一个实施方案中选自15族原子，16族原子，含15族原子的亚烃基，和含16族原子的亚烃基；其中当L是16族原子时，R3不存在；在另一个更特定的实施方案中，当R3不存在时，L选自杂环亚烃基；在一个更特定的实施方案中，L选自氮，磷，苯胺基，吡啶基，喹啉基，吡咯基，嘧啶基，嘌呤基，咪唑基，吲哚基；选自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基和吲哚基中的C1-C6烷基取代基团；选自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基、吲哚基中的C1-C6烷基胺取代基团；胺取代的苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基和吲哚基；选自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基和吲哚基中的羟基取代基团；甲基取代的苯胺，它们的取代的衍生物，以及它们的化学键合的结合物；
L′在一个实施方案中选自15族原子，16族原子，和14族原子；在一个更特定的实施方案中选自15族和16族原子，在另一个更特别的实施方案中选自由以上L定义的基团，其中“EZL”和“EZL′”可以被称为“配体”，该EZL和EZL′配体包括R*和R1-R7基团；
其中L和L′可以与M形成键或不形成键；
y是0-2的整数(当y是0时，基团L′，*R和R3不存在)。
M选自3-5族原子，更尤其4族原子，还更尤其Zr和Hf。
n在一个实施方案中是1-4的整数；在一个更特定的实施方案中，n是2-3的整数；
各X如以上所定义；
R1和R2独立是选自亚烷基、亚芳基、含杂原子的亚烷基、含杂原子的亚芳基、取代亚烷基、取代亚芳基和取代的含杂原子的亚烷基中的二价桥基，其中杂原子在一个实施方案中选自硅，氧，氮，锗，磷，硼和硫；在一个更特定的实施方案中，选自C1-C20亚烷基，C6-C12亚芳基，含杂原子的C1-C20亚烷基和含杂原子的C6-C12亚芳基；以及在又一个更特定的实施方案中，选自-CH2-，-C(CH3)2-，-C(C6H5)2-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-Si(CH3)2-，-Si(C6H5)2-，-C6H10-，-C6H4-，和它们的取代衍生物，取代基包括C1-C4烷基，苯基和卤素基团；
R3在一个实施方案中不存在；在一个更特定的实施方案中，是选自烃基，氢基，卤素基团和含杂原子的基团中的基团；以及在另一个更特定的实施方案中，选自具有1-20个碳原子的线性烷基，环烷基，和支化烷基；
*R在一个实施方案中不存在；在一个更特定的实施方案中是选自氢基，含14族原子的基团，卤素基团和含杂原子的基团中的基团；
R4和R5在一个实施方案中独立地是选自烷基，芳基，取代芳基，环烷基，取代环烷基，环芳烷基，取代环芳烷基和多环体系中的基团，各基团具有至多20个碳原子，更尤其3-10个碳原子；在另一个更特定的实施方案中，独立地选自C1-C20烷基，C1-C20芳基，C1-C20芳烷基，和含杂原子的基团(例如PR3，其中R是烷基)中的基团；和
R6和R7在一个实施方案中独立地不存在；在一个更特定的实施方案中是选自氢基，卤素基团，含杂原子的基团和烃基中的基团，在另一个更特定的实施方案中，是选自具有1-20个碳原子的线性、环状和支化烷基中的基团；
其中R1和R2可以彼此结合，和/或R4和R5可以通过化学键彼此结合。
更具体地说，含15族原子的催化剂组分能够描述为在结构式(XI)，(XII)和(XIII)中所示的实施方案(其中“N”是氮)：
Figure A20048002479000311
Figure A20048002479000321
其中结构式(XI)表示吡啶基-氨基结构，结构式(XII)表示亚氨基-苯酚结构，以及结构式(XIII)表示双(氨基)结构；其中w是1-3的整数，更尤其1或2，还更尤其1；M是3-13族元素，更尤其3-6族元素，和还更尤其4族元素；各X独立选自氢基，卤素离子(希望是氟、氯和溴的阴离子)；C1-C6烷基；C1-C6氟烷基，C6-C12芳基；C6-C12氟烷基，C1-C6烷氧基，C6-C12芳氧基，和C7-C18烷芳氧基；n是0-4，尤其1-3，和更尤其2-3，和还更尤其2的整数；
此外，其中在结构式(XI)，(XII)和(XIII)中，R1′在一个实施方案中选自亚烃基和含杂原子的亚烃基；在另一个实施方案中选自-SiR2-，亚烷基，亚芳基，亚链烯基和取代亚烷基，取代亚链烯基和取代亚芳基；和在又一个实施方案中选自-SiR2-，C1-C6亚烷基，C6-C12亚芳基，C1-C6取代亚烷基和C6-C12取代亚芳基，其中R选自C1-C6烷基和C6-C12芳基；和
R2′、R3′、R4′、R5′、R6′和R*在一个实施方案中独立地选自氢负离子，C1-C10烷基，C6-C12芳基，C6-C18烷芳基，C4-C12杂环烃基，取代C1-C10烷基，取代C6-C12芳基，取代C6-C18烷芳基，和取代C4-C12杂环烃基，以及它们的化学键合的结合物；其中R*在一个特定实施方案中不存在；和在另一个实施方案中，R*-N表示通过R1′基团桥连的含氮基团或环如吡啶基或取代吡啶基。在又一个实施方案中，R*-N不存在，以及R1′基团相互形成了化学键。
在结构式(XI)，(XII)和(XIII)的一个实施方案中，R1′选自亚甲基，亚乙基，1-亚丙基，2-亚丙基，＝Si(CH3)2，＝Si(苯基)2，-CH＝，-C(CH3)＝，-C(苯基)2-，-C(苯基)＝(其中“＝”表示两个化学键)等。
在结构式(XII)的一个特定实施方案中，R2′和R4′选自2-甲基苯基，2-正丙基苯基，2-异丙基苯基，2-异丁基苯基，2-叔丁基苯基，2-氟苯基，2-氯苯基，2-溴苯基，2-甲基-4-氯苯基，2-正丙基-4-氯苯基，2-异丙基-4-氯苯基，2-异丁基-4-氯苯基，2-叔丁基-4-氯苯基，2-甲基-4-氟苯基，2-正丙基-4-氟苯基，2-异丙基-4-氟苯基，2-异丁基-4-氟苯基，2-叔丁基-4-氟苯基，2-甲基-4-溴苯基，2-正丙基-4-溴苯基，2-异丙基-4-溴苯基，2-异丁基-4-溴苯基，2-叔丁基-4-溴苯基等。
在结构式(XI)和(XIII)的又一个特定实施方案中，R2′和R3′选自2-甲基苯基，2-正丙基苯基，2-异丙基苯基，2-异丁基苯基，2-叔丁基苯基，2-氟苯基，2-氯苯基，2-溴苯基，4-甲基苯基，4-正丙基苯基，4-异丙基苯基，4-异丁基苯基，4-叔丁基苯基，4-氟苯基，4-氯苯基，4-溴苯基，6-甲基苯基，6-正丙基苯基，6-异丙基苯基，6-异丁基苯基，6-叔丁基苯基，6-氟苯基，6-氯苯基，6-溴苯基，2，6-二甲基苯基，2，6-二正丙基苯基，2，6-二异丙基苯基，2，6-二异丁基苯基，2，6-二叔丁基苯基，2，6-二氟苯基，2，6-二氯苯基，2，6-二溴苯基，2，4，6-三甲基苯基，2，4，6-三正丙基苯基，2，4，6-三异丙基苯基，2，4，6-三异丁基苯基，2，4，6-三叔丁基苯基，2，4，6-三氟苯基，2，4，6-三氯苯基，2，4，6-三溴苯基，2，3，4，5，6-五氟苯基，2，3，4，5，6-五氯苯基，2，3，4，5，6-五溴苯基等。
在结构式(XI)，(XII)和(XIII)的另一个实施方案中，X独立地选自氟，氯，溴，甲基，乙基，苯基，苄基，苯氧基，苄氧基，2-苯基-2-丙氧基，1-苯基-2-丙氧基，1-苯基-2-丁氧基，2-苯基-2-丁氧基等。
本文使用的“化学键合的结合物”是指相邻基团之间可以形成化学键，因此形成了饱和、部分不饱和或芳族环体系。
含15族原子的催化剂组分的非限制性实例用结构式(XIVa)-(XIVf)来表示(其中“N”是氮)：
其中，在结构式(XIVa)-(XVIf)中，在一个实施方案中，M选自4族原子；在一个更特定的实施方案中，M选自Zr和Hf；和其中在结构式(XIVa)-(XIVf)中的R1-R11选自氢负离子，氟基团，氯基团，溴基团，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基和苯基；X选自氟离子，氯离子，溴离子，甲基，苯基，苄基，苯氧基和苄氧基；和n是0-4，更尤其2-3的整数。
本发明的含15族原子的催化剂组分通过本领域已知的方法，如在EP 0 893 454 A1，US 5,889,128，US 6,333,389B2和WO 00/37511中公开的那些方法来制备。
“含15族原子的催化剂组分”可以包括本文所述的任何“实施方案”的任意组合。
酚根合过渡金属催化剂组合物
酚根合过渡金属催化剂组合物是杂原子取代的酚根配位的(ligated)3-10族过渡金属或镧系金属化合物，其中该金属键接于酚根基团的氧。酚根合过渡金属催化剂化合物可以用通式XV或XVI来表示：
其中R1是氢或C4-C100基团，优选叔烷基，优选C4-C20烷基，优选C4-C20叔烷基，优选中性C4-C100基团，并且还可以键接或不键接于M；
R2-R5的至少一个是含杂原子的基团，剩余的R2-R5独立是氢或C1-C100基团，优选C4-C20烷基，其优选的实例包括丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，异己基，辛基，异辛基，癸基，壬基，十二烷基，以及R2-R5的任何一个还可以键接于或不键接于M；
R1-R5基团各自可以独立地是未取代的或被其它原子，包括杂原子或含杂原子的基团取代；
O是氧；
M是3族到10族过渡金属或镧系金属，优选4族金属，优选M是Ti，Zr或Hf；
n是金属M的价态，优选2、3、4或5；和
各Q可以独立地是烷基，卤素，苄基，氨基，羧酸根，氨基甲酸根，硫醇根，氢负离子基团或烷氧根基团，或是连接于含有杂原子的R基团(它可以是R1-R5的任何一个)的键。
含杂原子的基团可以是任何杂原子，或键接于碳、硅或其它杂原子的杂原子。优选的杂原子包括硼，铝，硅，氮，磷，砷，锡，铅，锑，氧，硒和碲。尤其优选的杂原子包括氮，氧，磷，和硫。还更尤其优选的杂原子包括氮和氧。该杂原子本身可以直接键接于酚根环，或者它可以键接于另外一个或多个原子，后者键接于酚根环。含杂原子的基团可以含有一个或多个相同或不同的杂原子。优选的含杂原子的基团包括亚胺类，胺类，氧化物类，膦类，醚类，酮类，oxoazolines杂环类，唑啉类和硫醚类等。尤其优选的含杂原子的基团包括亚胺类。任何两个相邻R基团可以形成环结构，优选5或6元环。同样，R基团可以形成多环结构。在一个实施方案中，任何两个或多个R基团不形成5元环。
在一个优选的实施方案中，杂原子取代的苯酚类过渡金属化合物是亚氨基酚根合4族过渡金属化合物，更优选亚氨基酚根合锆化合物。
担载催化剂体系
本文所使用的术语“担载”是指沉积在载体或担体上，与载体或担体接触，与载体或担体一起汽化，结合于载体或担体，引入到载体或担体内，在载体或担体内或在载体或担体上吸附或吸收的一种或多种化合物。对于本说明书来说，术语“载体”或“担体”可以互换使用，是任何载体材料，优选多孔载体材料，包括无机或有机载体材料。无机载体材料的非限制性实例包括无机氧化物和无机氯化物。其它担体包括树脂载体材料如聚苯乙烯，官能化或交联有机载体，如聚苯乙烯，二乙烯基苯，聚烯烃或聚合化合物，沸石，滑石，粘土，或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
所使用的载体材料可以是任何一种常规载体材料。优选地，该载体材料是多孔载体材料，例如滑石，无机氧化物和无机氯化物。其它载体材料包括树脂载体材料比如聚苯乙烯，官能化或交联有机载体，比如聚苯乙烯，二乙烯基苯，聚烯烃或聚合化合物，沸石，粘土，或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
优选的载体材料是无机氧化物，包括那些2、3、4、5、13或14族金属氧化物。优选的载体包括二氧化硅，热解法二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝和它们的混合物。其它有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，氯化镁，蒙脱石，页硅酸盐，沸石，滑石，和粘土等。还有，可以使用这些载体材料的结合物，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛等。其它载体材料可以包括那些多孔丙烯酸类聚合物。其它载体材料包括纳米复合材料，气凝胶，球粒和聚合物珠粒。另一载体是以CabosilTM TS-610的商品名从CabotCorporation购得的热解法二氧化硅。热解法二氧化硅一般是已用二甲基甲硅烷基二氯化物处理，使得大多数表面羟基被封端的7-30纳米粒度的颗粒的二氧化硅。
在另一个实施方案中，根据本发明，在脱水处理方法之后保留羟基的任何通常已知的无机氧化物(如二氧化硅)载体材料是适合的。因为易于获得，二氧化硅和含二氧化硅的金属氧化物型载体，例如二氧化硅-氧化铝均是优选的。二氧化硅颗粒、凝胶和玻璃珠粒是最典型的。
这些金属氧化物组合物可以另外含有其它金属的氧化物，如Al，K，Mg，Na，Si，Ti和Zr的那些氧化物，并且优选通过热和/或化学方式处理，以除去水和自由氧。典型地，这种处理在加热烘箱内于真空中，在加热流化床中，或用脱水剂如有机硅烷、硅氧烷、烷基铝化合物等进行。处理的程度应该使得保留的水分和氧尽可能多地被去除，但保留化学显著量的羟基官能团。因此，在高达800℃或不至于使载体材料分解的更高温度下煅烧几小时是可允许的，而如果需要更高载量的担载阴离子活化剂，较低的煅烧温度和较短的时间将是适合的。如果金属氧化物是二氧化硅，获得低于0.1mmol-3.0mmol活化剂/gSiO2的载量一般是适合的，例如能够使煅烧温度在200到1000℃，比如300到900℃，400到875℃，500到850℃，600到825℃，700到800℃的范围内以及任何上限和任何下限的组合内变动来获得。
在本发明中可作为附着位点利用的羟基的设计还能够通过用低于化学计算量的化学脱水剂预处理来完成。如果使用低于400℃的煅烧温度，可以使用二官能化偶联剂(例如(CH3)3SiCl2)来封端在不太严格的煅烧条件下存在的氢键键合的甲硅烷醇基团对。类似地，以超过与过渡金属化合物反应所需的化学计算量的量使用路易斯酸是为了中和过量的甲硅烷醇基团，而对催化剂制备或后续聚合没有显著的不利作用。
在另一个实施方案中，该载体是聚合物载体，包括含羟基官能团的聚合物基材，但官能团可以是伯烷基胺，仲烷基胺和其它中的任何一种，其中这些基团能够引入到聚合物链的结构中并且能够与路易斯酸进行酸-碱反应，使得占据铝的一个配位点的配体被质子化和被聚合物引入的官能团所置换。例如，参见US专利No.5,288,677的含官能团的聚合物。
优选的是，载体材料，最优选无机氧化物具有在大约10到大约700m2/g范围内的表面积，在大约0.1到大约4.0cc/g范围内的孔体积和在大约5到大约500μm范围内的平均粒度。更优选，载体材料的表面积是在大约50到大约500m2/g范围内，孔体积为大约0.5到大约3.5cc/g和平均粒度为大约10到大约200μm。担体的平均孔径一般是在10到1000，优选50到大约500，和最优选75到大约350范围内。
载体材料可以如在WO 00/12565中所述例如用氟化物化学处理。其它担载活化剂例如描述在WO 00/13972中，后者涉及担载的含硼固体酸配合物。
在一个方面，通过让催化剂载体与该一种或多种二铝氧烷接触以形成处理的催化剂载体来形成活性聚合催化剂体系。该处理的催化剂载体然后与该一种或多种卤素取代的芳基硼烷接触而形成担载的活化剂。该担载的活化剂然后与该一种或多种聚合催化剂接触，以形成担载的聚合催化剂体系。
在一个实施方案中，具有键合于其上的二铝氧烷化合物的载体材料可以通过将二铝氧烷与载体材料在适合的溶剂中合并来制备。在一个实施方案中，该合并在惰性气氛下在任何适合的压力和温度下进行。优选，该合并在大气压和环境温度下在氮气下进行。更优选，将混合物加热到低于约200℃，更优选低于150℃。使二铝氧烷与载体接触适当的时间，例如大约1分钟，优选大约1分钟到大约10小时，更优选大约1分钟到大约3小时，之后添加该一种或多种卤素取代的芳基硼烷。
在另一个实施方案中，如在PCT公开WO 96/11960中所述的在担载催化剂体系的制备中使用的抗静电剂或表面改性剂可以与包括这里所述的活化剂化合物的催化剂体系一起使用。该催化剂体系还可以在烯烃，例如1-己烯的存在下制备。
在另一个实施方案中，如在US专利6,300,436和6,306,984中所述，该活化剂和/或催化剂体系可以与金属酯的羧酸盐，例如羧酸铝，如单、二和三硬脂酸铝，辛酸铝，油酸铝和环己基丁酸铝结合使用。
聚合方法
无论担载与否，上述活化剂和聚合催化剂适合用于在宽范围的温度和压力下的任何预聚合和/或聚合方法。温度可以是在-60℃到大约280℃，优选50℃到大约200℃的范围内。在一个实施方案中，聚合温度是在0℃以上，50℃以上，80℃以上，100℃以上，150℃以上或200℃以上。在一个实施方案中，所用压力可以是在1个大气压到大约500个大气压的范围内或更高。
聚合方法包括溶液、气相、淤浆相和高压方法或它们的组合。尤其优选的是一种或多种烯烃(它们的至少一种是乙烯或丙烯)的气相或淤浆相聚合。
在一个实施方案中，该方法是具有2-30个碳原子，优选2-12个碳原子，和更优选2-8个碳原子的一种或多种烯烃单体的溶液，高压，淤浆或气相聚合方法。本发明尤其非常适合于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的两种或多种烯烃单体的聚合。
有用的其它单体包括烯属不饱和单体，具有4-18个碳原子的二烯烃，共轭或非共轭二烯，多烯烃，乙烯基单体和环烯烃。可用于本发明的非限制性单体可以包括降冰片烯，降冰片二烯，异丁烯，异戊二烯，乙烯基苯并环丁烷，苯乙烯类，烷基取代苯乙烯，乙叉基降冰片烯，二环戊二烯和环戊烯。
在另一个实施方案中，生产乙烯的共聚物，其中乙烯与具有含4-15个碳原子、优选4-12个碳原子和最优选4-8个碳原子的至少一种α-烯烃的共聚单体在气相方法中聚合。
在另一个实施方案中，乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体(任选它们的一种可以是二烯)聚合，以形成三元共聚物。
在一个实施方案中，本发明涉及用于聚合单独的丙烯或丙烯与一种或多种其它单体(包括乙烯，和/或具有4-12个碳原子的其它烯烃)的聚合方法，尤其气相或淤浆相方法。
一般，在气相聚合方法中，使用连续循环，其中在反应器系统循环的一个部分中，循环气流(另外称之为再循环料流或流化介质)在反应器中被聚合热所加热。该热在该循环的另一个部分中通过反应器外部的冷却系统从再循环组合物中被去除。一般，在用于生产聚合物的气体流化床方法中，含有一种或多种单体的气流通过流化床在催化剂的存在下在反应条件下连续循环。气流从流化床中排出，再循环到反应器中。同时，聚合物产物从反应器中排出，以及添加新鲜单体，以代替聚合的单体。
在气相方法中的反应器压力可以在大约100psig(690kPa)到大约500psig(3448kPa)的范围内，优选在大约200psig(1379kPa)到大约400psig(2759kPa)的范围内，更优选在大约250psig(1724kPa)到大约350psig(2414kPa)的范围内变化。
气相方法中的反应器温度可以在大约30℃到大约120℃，优选大约60℃到大约115℃，更优选在大约70℃到110℃的范围内，和最优选在大约70℃到大约95℃的范围内。在另一个实施方案中，在气相方法中的反应器温度是在60℃以上。
其它气相方法包括串联或多段聚合方法。气相方法还可以包括在US专利Nos.5,627,242，5,665,818和5,677,375，以及欧洲专利公开EP-A-0 794 200，EP-B1-0 649 992，EP-A-0 802 202和EP-B-634421中所述的那些。
在另一个实施方案中，该方法能够生产出超过500lbs的聚合物/小时(227kg/hr)到大约200,000lbs/hr(90,900kg/hr)或更多的聚合物，优选超过1000lbs/hr(455kg/hr)，更优选超过10,000lbs(4540kg/hr)，还更优选超过25,000lbs(11,300kg/hr)，还更优选超过35,000lbs/hr(15,900kg/hr)，进一步更优选超过50,000lbs/hr(22,700kg/hr)和最优选超过65,000lbs/hr(29,000kg/hr)到超过100,000lbs/hr(45,500kg/hr)。
淤浆聚合方法一般使用在大约1到大约50个大气压范围内和甚至更高的压力和在0℃到大约120℃范围内的温度。在另一个实施方案中，淤浆方法的温度是在100℃以上。在淤浆聚合中，在添加了催化剂与乙烯和共聚单体，常常还有氢的液体聚合稀释介质中形成固体颗粒聚合物的悬浮液。从反应器中间歇或连续排出包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离，任选在蒸馏后再循环到反应器中。在聚合介质中使用的液体稀释剂一般是具有3-7个碳原子的链烷烃，优选支化链烷烃。所用介质应该在聚合条件下是液体，并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，该方法必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。优选，使用己烷或异丁烷介质。
在另一个实施方案中，聚合技术被称为颗粒形式聚合，或其中温度保持在聚合物进入溶液的温度以下的淤浆方法。这种技术在本领域中是公知的，并且例如在US专利No.3,248,179中有描述。其它淤浆方法包括使用环管反应器的那些方法和利用串联、并联或它们的组合的多个搅拌反应器的那些方法。淤浆方法的非限制性实例包括连续环管或搅拌釜方法。还有，淤浆方法的其它实例在US专利No.4,613,484中有述。
在另一个实施方案中，该方法可生产出高于2000lbs/hr(907kg/hr)，更优选高于5000lbs/hr(2268kg/kr)，和最优选高于10,000lbs/hr(4540kg/hr)的聚合物。在另一个实施方案中，淤浆反应器可生产出高于15,000lbs/hr(6804kg/hr)，优选高于25,000lbs/hr(11,340kg/hr)到大约100,000lbs/hr(45,500kg/hr)的聚合物。
溶液方法的实例描述在US专利No s.4,271,060，5,001,205，5,236,998和5,589,555和PCT WO 99/32525中。
在一个实施方案中，淤浆或气相方法在本文所述的催化剂体系的存在下和没有或基本没有任何清除剂，如三乙基铝，三甲基铝，三异丁基铝和三正己基铝和氯化二乙基铝，二丁基锌等的情况下操作。该方法在PCT公开WO 96/08520和US专利No.5,712,352和5,763,543中有述。
在另一个实施方案中，该方法规定将本文所述的催化剂体系注入到反应器，尤其气相反应器中。在一个实施方案中，该催化剂体系以非担载形式，优选以液体形式使用，如在US专利Nos.5,317,036和5,693,727以及欧洲专利公开EP-A-0593083中所述。液体形式的聚合催化剂能够与活化剂，和/或载体，和/或担载活化剂一起或独立地进给到反应器中。可以使用在PCT公开WO 97/46599中所述的注入方法。
如果使用非担载催化剂体系，活化剂组分的金属与催化剂化合物的金属的摩尔比是0.3∶1到10,000∶1，优选100∶1到5000∶1，和最优选500∶1到2000∶1。
聚合物产物
所生产的聚合物能够用于各种各样的产品和最终用途应用。所生产的聚合物包括聚乙烯均聚物和聚乙烯共聚物，包括：线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，低密度聚乙烯，以及聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物。
聚合物，一般乙烯型聚合物具有在0.86g/cc到0.97g/cc范围内，优选在0.88g/cc到0.965g/cc范围内，更优选在0.900g/cc到0.96g/cc范围内，还更优选在0.905g/cc到0.95g/cc范围内，还进一步更优选在0.910g/cc到0.940g/cc范围内，和最优选高于0.915g/cc，优选高于0.920g/cc和最优选高于0.925g/cc的密度。密度根据ASTM-D-1238测量。
所生产的聚合物一般具有高于1.5到大约15，尤其高于2到大约10，更优选高于大约2.2到低于大约8，和最优选2.5-8的分子量分布，即重均分子量与数均分子量比(Mw/Mn)。该聚合物可以具有窄分子量分布和宽组成分布或反之亦然，以及可以是在US专利No.5,798,427中所述的那些聚合物。
还有，该聚合物一般具有通过组成分布宽度指数(CDBI)衡量的窄组成分布。测定共聚物的CDBI的进一步细节是本领域中的那些技术人员所已知的。例如参阅1993年2月18日公开的PCT专利申请WO93/03903。该聚合物在一个实施方案中具有一般在高于50％到100％，优选99％的范围内，优选在55％到85％的范围内，和更优选60％到80％，还更优选高于60％，还进一步优选高于65％的CDBI。在另一个实施方案中，使用本文所述的催化剂体系生产的聚合物具有低于50％，更优选低于40％，和最优选低于30％的CDBI。
该聚合物在一个实施方案中具有在无可测得的流动到1000dg/min，更优选大约0.01dg/min到大约100dg/min，还更优选大约0.1dg/min到大约50dg/min，和最优选大约0.1dg/min到大约10dg/min范围内的通过ASTM-D-1238-E(190/2.16)测量的熔体指数(MI)或(I2)。
在一个实施方案中，该聚合物具有10到低于25，更优选大约15到低于25的熔体指数比率(I21/I2)(I21通过ASTM-D-1238-F(190/21.6)测量)。在优选的实施方案中，该聚合物具有优选高于25，更优选高于30，还更优选高于40，进一步还优选高于50和最优选高于65的熔体指数比率(I21/I2)。例如，熔体指数比率(I21/I2)可以是5-300，10-200，20-180，30-160，40-120，50-100，60-90，以及任何上限与任何下限的组合。
在还一个实施方案中，生产丙烯型聚合物。这些聚合物包括无规立构聚丙烯，全同立构聚丙烯，半全同立构和间同立构聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯嵌段或抗冲共聚物。这些类型的丙烯聚合物在本领域中是公知的，例如参阅US专利Nos.4,794,096，3,248,455，4,376,851，5,036,034和5,459,117。
该聚合物可以与任何其它聚合物共混和/或共挤出。其它聚合物的非限制性实例包括线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高压低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯等。
所生产的聚合物和它们的共混物可用于诸如薄膜、片材和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和旋转模塑之类的成形操作。薄膜包括通过共挤出或通过层压所形成的吹塑或流延薄膜，可用作食品接触和非食品接触应用中的收缩薄膜，抗滑薄膜，弹性薄膜，密封薄膜，取向薄膜，快餐包装材料，重载袋子，食品杂货袋，烘烤和冷冻食品包装材料，医用包装材料，工业衬料，膜等。纤维包括以纺织或无纺形式用于制备过滤器、尿布、医用服装、土工布等的熔纺，溶液纺丝和熔体喷射纤维操作。挤出制品包括医用管料，电线和电缆包皮，管道，地质处理用膜和水池衬里。模塑制品包括瓶、罐、大型中空制品、刚性食品容器和玩具等形式的单和多层结构。
实施例
为了更好地理解以上论述，提供以下非限制性实施例。虽然这些实施例可能涉及本发明的具体实施方案，但它们不被视为在任何具体方面限制本发明。除非另有规定，所有份、比例和百分率按重量计。所有实施例在干燥、无氧环境和溶剂中进行。除非另有规定，所有分子量是重均分子量。分子量(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)和(Mz))通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
催化剂制备
以下描述了催化剂合成和制备。在以下各实施例中，三全氟苯基硼烷从位于科罗拉多州Boulder的Boulder Chemical Co.购买，并按来样使用。四乙基二铝氧烷(1.0M甲苯溶液)和全部溶剂从Aldrich购买，按来样使用。二甲基·双(1，3-二甲基正丁基环戊二烯基)合锆(1，3-MeCuCp)2Zr-Me2)溶液(20％甲苯溶液)从Norquay Single-SiteCatalysts购买，按来样使用。二氧化硅是Grace Davison 948，并煅烧至下述适当温度。
(-(CH2)4-Si(CpMe4)(Ind)ZrMe2催化剂是1当量的(-(CH2)4-Si(CpMe4)(Ind)ZrCl2和2当量的甲基锂在二乙醚中的反应产物。(-(CH2)4-Si(CpMe4)(Ind)ZrCl2如在US专利No.6,339,134中所述合成，甲基锂从Aldrich购买，并按来样使用。
实施例1
在100mL烧瓶内，将0.860g的四乙基二铝氧烷与1.0g的二氧化硅(在600℃下煅烧的Davison 948)合并。将所得淤浆静置过夜。将所得二氧化硅过滤，再用每份10mL的几份甲苯冲洗。将0.05g的三全氟苯基硼烷加入到二铝氧烷处理的二氧化硅中，在甲苯中制成淤浆，加热到100℃，并保持3小时。然后过滤二氧化硅，用每份10mL的几份甲苯冲洗，随后与0.025g的(-(CH2)4-Si(CpMe4)(Ind)ZrMe2合并。将担载的催化剂在室温下静置1小时。过滤该催化剂，用每份10mL的几份甲苯冲洗，再在真空下干燥。
实施例2
在100mL烧瓶内，将0.645g的四乙基二铝氧烷与1.0g的二氧化硅(在600℃下煅烧的Davison 948)合并。将所得淤浆静置过夜。将所得二氧化硅过滤，再用每份10mL的几份甲苯冲洗。将0.05g的三全氟苯基硼烷加入到二铝氧烷处理的二氧化硅中，在甲苯中制成淤浆，加热到100℃，并保持3小时。然后过滤二氧化硅，用每份10mL的几份甲苯冲洗，随后与0.025g的(-(CH2)4-Si(CpMe4)(Ind)ZrMe2合并。将担载的催化剂在室温下静置1小时。过滤该催化剂，用每份10mL的几份甲苯冲洗，再在真空下干燥。
实施例3
在100mL烧瓶内，将0.430g的四乙基二铝氧烷与1.0g的二氧化硅(在600℃下煅烧的Davison 948)合并。将所得淤浆静置过夜。将所得二氧化硅过滤，再用每份10mL的几份甲苯冲洗。将0.05g的三全氟苯基硼烷加入到二铝氧烷处理的二氧化硅中，在甲苯中制成淤浆，加热到100℃，并保持3小时。然后过滤二氧化硅，用每份10mL的几份甲苯冲洗，随后与0.025g的(-(CH2)4-Si(CpMe4)(Ind)ZrMe2合并。将担载的催化剂在室温下静置1小时。过滤该催化剂，用每份10mL的几份甲苯冲洗，再在真空下干燥。
实施例4
在100mL烧瓶内，将0.650g的四乙基二铝氧烷与1.0g的二氧化硅(在600℃下煅烧的Davison 948)合并。将所得淤浆静置过夜。将所得二氧化硅过滤，再用每份10mL的几份甲苯冲洗。将0.075g的三全氟苯基硼烷加入到二铝氧烷处理的二氧化硅中，在甲苯中制成淤浆，加热到100℃，并保持3小时。然后过滤二氧化硅，用每份10mL的几份甲苯冲洗，随后与0.025g的(-(CH2)4-Si(CpMe4)(Ind)ZrMe2合并。将担载的催化剂在室温下静置1小时。过滤该催化剂，用每份10mL的几份甲苯冲洗，再在真空下干燥。
实施例5
在100mL烧瓶内，将0.650g的四乙基二铝氧烷与1.0g的二氧化硅(在600℃下煅烧的Davison 948)合并。将所得淤浆静置过夜。将所得二氧化硅过滤，再用每份10mL的几份甲苯冲洗。将0.10g的三全氟苯基硼烷加入到二铝氧烷处理的二氧化硅中，在甲苯中制成淤浆，加热到100℃，并保持3小时。然后过滤二氧化硅，用每份10mL的几份甲苯冲洗，随后与0.025g的(-(CH2)4-Si(CpMe4)(Ind)ZrMe2合并。将担载的催化剂在室温下静置1小时。过滤该催化剂，用每份10mL的几份甲苯冲洗，再在真空下干燥。
实施例6
在100mL烧瓶内，将0.650g的四乙基二铝氧烷与1.0g的二氧化硅(在600℃下煅烧的Davison 948)合并。将所得淤浆静置过夜。将所得二氧化硅过滤，再用每份10mL的几份甲苯冲洗。将0.15g的三全氟苯基硼烷加入到二铝氧烷处理的二氧化硅中，在甲苯中制成淤浆，加热到100℃，并保持3小时。然后过滤二氧化硅，用每份10mL的几份甲苯冲洗，随后与0.025g的(-(CH2)4-Si(CpMe4)(Ind)ZrMe2合并。将担载的催化剂在室温下静置1小时。过滤该催化剂，用每份10mL的几份甲苯冲洗，再在真空下干燥。
实施例7
在100mL烧瓶内，将1.07g的四乙基二铝氧烷与1.0g的二氧化硅(在400℃下煅烧的Davison 948)合并。将所得淤浆静置过夜。将所得二氧化硅过滤，再用每份10mL的几份甲苯冲洗。将0.10g的三全氟苯基硼烷加入到二铝氧烷处理的二氧化硅中，在甲苯中制成淤浆，加热到100℃，并保持3小时。然后过滤二氧化硅，用每份10mL的几份甲苯冲洗，随后与0.025g的(-(CH2)4-Si(CpMe4)(Ind)ZrMe2合并。将担载的催化剂在室温下静置1小时。过滤该催化剂，用每份10mL的几份甲苯冲洗，再在真空下干燥。
实施例8
在100mL烧瓶内，将0.860g的四乙基二铝氧烷与1.0g的二氧化硅(在400℃下煅烧的Davison 948)合并。将所得淤浆静置过夜。将所得二氧化硅过滤，再用每份10mL的几份甲苯冲洗。将0.10g的三全氟苯基硼烷加入到二铝氧烷处理的二氧化硅中，在甲苯中制成淤浆，加热到100℃，并保持3小时。然后过滤二氧化硅，用每份10mL的几份甲苯冲洗，随后与0.025g的(-(CH2)4-Si(CpMe4)(Ind)ZrMe2合并。将担载的催化剂在室温下静置1小时。过滤该催化剂，用每份10mL的几份甲苯冲洗，再在真空下干燥。
实施例9
在100mL烧瓶内，将0.645g的四乙基二铝氧烷与1.0g的二氧化硅(在400℃下煅烧的Davison 948)合并。将所得淤浆静置过夜。将所得二氧化硅过滤，再用每份10mL的几份甲苯冲洗。将0.10g的三全氟苯基硼烷加入到二铝氧烷处理的二氧化硅中，在甲苯中制成淤浆，加热到100℃，并保持3小时。然后过滤二氧化硅，用每份10mL的几份甲苯冲洗，随后与0.025g的(-(CH2)4-Si(CpMe4)(Ind)ZrMe2合并。将担载的催化剂在室温下静置1小时。过滤该催化剂，用每份10mL的几份甲苯冲洗，再在真空下干燥。
实施例10
在100mL烧瓶内，将0.860g的四乙基二铝氧烷与1.0g的二氧化硅(在400℃下煅烧的Davison 948)合并。将所得淤浆静置过夜。将所得二氧化硅过滤，再用每份10mL的几份甲苯冲洗。将0.125g的三全氟苯基硼烷加入到二铝氧烷处理的二氧化硅中，在甲苯中制成淤浆，加热到100℃，并保持3小时。然后过滤二氧化硅，用每份10mL的几份甲苯冲洗，随后与0.025g的(-(CH2)4-Si(CpMe4)(Ind)ZrMe2合并。将担载的催化剂在室温下静置1小时。过滤该催化剂，用每份10mL的几份甲苯冲洗，再在真空下干燥。
实施例11
在100mL烧瓶内，将0.860g的四乙基二铝氧烷与1.0g的二氧化硅(在400℃下煅烧的Davison 948)合并。将所得淤浆静置过夜。将所得二氧化硅过滤，再用每份10mL的几份甲苯冲洗。将0.15g的三全氟苯基硼烷加入到二铝氧烷处理的二氧化硅中，在甲苯中制成淤浆，加热到100℃，并保持3小时。然后过滤二氧化硅，用每份10mL的几份甲苯冲洗，随后与0.025g的(-(CH2)4-Si(CpMe4)(Ind)ZrMe2合并。将担载的催化剂在室温下静置1小时。过滤该催化剂，用每份10mL的几份甲苯冲洗，再在真空下干燥。
实施例12
在100mL烧瓶内，将0.860g的四乙基二铝氧烷与1.0g的二氧化硅(在400℃下煅烧的Davison 948)合并。将所得淤浆静置过夜。将所得二氧化硅过滤，再用每份10mL的几份甲苯冲洗。将0.20g的三全氟苯基硼烷加入到二铝氧烷处理的二氧化硅中，在甲苯中制成淤浆，加热到100℃，并保持3小时。然后过滤二氧化硅，用每份10mL的几份甲苯冲洗，随后与0.025g的(-(CH2)4-Si(CpMe4)(Ind)ZrMe2合并。+将担载的催化剂在室温下静置1小时。过滤该催化剂，用每份10mL的几份甲苯冲洗，再在真空下干燥。
实施例13
在100mL圆底烧瓶内，将860mg的四乙基铝氧烷溶于30mL甲苯中。向该溶液添加1.00g的二氧化硅(在400℃下煅烧的Davison 948)。让该淤浆在室温下静置过夜。用玻璃滤器(frit)过滤该淤浆，用甲苯洗涤(3×10mL)，再在真空下部分干燥。在干燥的100mL圆底烧瓶内，将200mg的三全氟苯基硼烷溶于30mL的甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再制成淤浆。将该烧瓶在100℃的油浴中放置3小时，每隔半小时搅拌。从油浴中取出烧瓶，使之冷却到室温。然后过滤淤浆，用甲苯洗涤，再于真空下部分干燥。在干燥的100mL圆底烧瓶内，将100mg的(1，3-MeBuCp)2ZrMe2溶液溶于30mL的甲苯中。将该部分干燥的活化剂处理的二氧化硅转移到烧瓶内，并将淤浆在室温下放置过夜。用玻璃滤器过滤该淤浆，再于真空下彻底干燥。
实施例14
在100mL圆底烧瓶内，将860mg的四乙基铝氧烷溶于30mL甲苯中。向该溶液添加1.00g的二氧化硅(在300℃下煅烧的Davison 948)。让该淤浆在室温下静置过夜。用玻璃滤器过滤该淤浆，用甲苯洗涤(3×10mL)，再在真空下部分干燥。在干燥的100mL圆底烧瓶内，将100mg的三全氟苯基硼烷溶于30mL的甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再制成淤浆。将该烧瓶在100℃的油浴中放置3小时，每隔半小时搅拌。从油浴中取出烧瓶，使之冷却到室温。然后过滤淤浆，用甲苯洗涤，再于真空下部分干燥。在干燥的100mL圆底烧瓶内，将100mg的(1，3-MeBuCp)2ZrMe2溶液溶于30mL的甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，并将淤浆在室温下放置过夜。用玻璃滤器过滤该淤浆，再于真空下彻底干燥。
实施例15
在100mL圆底烧瓶内，将930mg的四乙基铝氧烷溶于30mL甲苯中。向该溶液添加1.00g的二氧化硅(在300℃下煅烧的Davison 948)。让该淤浆在室温下静置过夜。用玻璃滤器过滤该淤浆，用甲苯洗涤(3×10mL)，再在真空下部分干燥。在干燥的100mL圆底烧瓶内，将200mg的三全氟苯基硼烷溶于30mL的甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再制成淤浆。将该烧瓶在100℃的油浴中放置3小时，每隔半小时搅拌。从油浴中取出烧瓶，使之冷却到室温。然后过滤淤浆，用甲苯洗涤，再于真空下部分干燥。在干燥的100mL圆底烧瓶内，将100mg的(1，3-MeBuCp)2ZrMe2溶液溶于30mL的甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，并将淤浆在室温下放置过夜。用玻璃滤器过滤该淤浆，再于真空下彻底干燥。
实施例16
在100mL圆底烧瓶内，将1.00g的四乙基铝氧烷溶于30mL甲苯中。向该溶液添加1.00g的二氧化硅(在300℃下煅烧的Davison 948)。让该淤浆在室温下静置过夜。用玻璃滤器过滤该淤浆，用甲苯洗涤(3×10mL)，再在真空下部分干燥。在干燥的100mL圆底烧瓶内，将250mg的三全氟苯基硼烷溶于30mL的甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再制成淤浆。将该烧瓶在100℃的油浴中放置3小时，每隔半小时搅拌。从油浴中取出烧瓶，使之冷却到室温。然后过滤淤浆，用甲苯洗涤，再于真空下部分干燥。在干燥的100mL圆底烧瓶内，将100mg的(1，3-MeBuCp)2ZrMe2溶液溶于30mL的甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，并将淤浆在室温下放置过夜。用玻璃滤器过滤该淤浆，再于真空下彻底干燥。
实施例17
在100mL圆底烧瓶内，将1.00g的四乙基铝氧烷溶于30mL甲苯中。向该溶液添加1.00g的二氧化硅(在200℃下煅烧的Davison 948)。让该淤浆在室温下静置过夜。用玻璃滤器过滤该淤浆，用甲苯洗涤(3×10mL)，再在真空下部分干燥。在干燥的100mL圆底烧瓶内，将100mg的三全氟苯基硼烷溶于30mL的甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再制成淤浆。将该烧瓶在100℃的油浴中放置3小时，每隔半小时搅拌。从油浴中取出烧瓶，使之冷却到室温。然后过滤淤浆，用甲苯洗涤，再于真空下部分干燥。在干燥的100mL圆底烧瓶内，将100mg的(1，3-MeBuCp)2ZrMe2溶液溶于30mL的甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，并将淤浆在室温下放置过夜。用玻璃滤器过滤该淤浆，再于真空下彻底干燥。
实施例18
在100mL圆底烧瓶内，将1.00g的四乙基铝氧烷溶于30mL甲苯中。向该溶液添加1.00g的二氧化硅(在200℃下煅烧的Davison 948)。让该淤浆在室温下静置过夜。用玻璃滤器过滤该淤浆，用甲苯洗涤(3×10mL)，再在真空下部分干燥。在干燥的100mL圆底烧瓶内，将200mg的三全氟苯基硼烷溶于30mL的甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再制成淤浆。将该烧瓶在100℃的油浴中放置3小时，每隔半小时搅拌。从油浴中取出烧瓶，使之冷却到室温。然后过滤淤浆，用甲苯洗涤，再于真空下部分干燥。在干燥的100mL圆底烧瓶内，将100mg的(1，3-MeBuCp)2ZrMe2溶液溶于30mL的甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，并将淤浆在室温下放置过夜。用玻璃滤器过滤该淤浆，再于真空下彻底干燥。
实施例19
在100mL圆底烧瓶内，将1.00g的四乙基铝氧烷溶于30mL甲苯中。向该溶液添加1.00g的二氧化硅(在200℃下煅烧的Davison 948)。让该淤浆在室温下静置过夜。用玻璃滤器过滤该淤浆，用甲苯洗涤(3×10mL)，再在真空下部分干燥。在干燥的100mL圆底烧瓶内，将250mg的三全氟苯基硼烷溶于30mL的甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再制成淤浆。将该烧瓶在100℃的油浴中放置3小时，每隔半小时搅拌。从油浴中取出烧瓶，使之冷却到室温。然后过滤淤浆，用甲苯洗涤，再于真空下部分干燥。在干燥的100mL圆底烧瓶内，将100mg的(1，3-MeBuCp)2ZrMe2溶液溶于30mL的甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，并将淤浆在室温下放置过夜。用玻璃滤器过滤该淤浆，再于真空下彻底干燥。
实施例20
在100mL烧瓶内，将甲苯中的1.0g的四乙基二铝氧烷与1.0g的二氧化硅(在300℃下煅烧的Davison 948)合并。将所得淤浆静置过夜。过滤所得二氧化硅，再用每份10mL的几份甲苯冲洗。将0.10g的三全氟苯基硼烷加入到该二氧化硅中，在邻二甲苯中制成淤浆，再加热到130℃，保持3小时。然后过滤二氧化硅，用每份10mL的几份甲苯冲洗，随后与0.09g的(1，3-MeBuCp)2ZrMe2溶液合并。将该担载的催化剂在室温下静置1小时。然后过滤该催化剂，用每份10mL的几份甲苯冲洗，再在真空下干燥。
实施例21
在100mL烧瓶内，将甲苯中的1.0g的四乙基二铝氧烷与1.0g的二氧化硅(在300℃下煅烧的Davison 948)合并。将所得淤浆静置过夜。过滤所得二氧化硅，再用每份10mL的几份甲苯冲洗。将0.20g的三全氟苯基硼烷加入到该二氧化硅中，在邻二甲苯中制成淤浆，再加热到130℃，保持3小时。然后过滤二氧化硅，用每份10mL的几份甲苯冲洗，随后与0.09g的(1，3-MeBuCp)2ZrMe2溶液合并。将该担载的催化剂在室温下静置1小时。然后过滤该催化剂，用每份10mL的几份甲苯冲洗，再在真空下干燥。
实施例22
在100mL烧瓶内，将甲苯中的0.860g的四乙基二铝氧烷与1.0g的二氧化硅(在600℃下煅烧的Davison 948)合并。将所得淤浆静置过夜。过滤所得二氧化硅，再用每份10mL的几份甲苯冲洗。将0.10g的三全氟苯基硼烷加入到该二氧化硅中，在邻二甲苯中制成淤浆，再加热到130℃，保持3小时。然后过滤二氧化硅，用每份10mL的几份甲苯冲洗，随后与0.09g的(1，3-MeBuCp)2ZrMe2溶液合并。将该担载的催化剂在室温下静置1小时。然后过滤该催化剂，用每份10mL的几份甲苯冲洗，再在真空下干燥。
实施例23
在100mL烧瓶内，将在甲苯中的0.860g的四乙基二铝氧烷与1.0g的二氧化硅(在200℃下煅烧的Davison 948)合并。将所得淤浆静置过夜。过滤所得二氧化硅，再用每份10mL的几份甲苯冲洗。将0.25g的三全氟苯基硼烷加入到该二氧化硅中，在邻二甲苯中制成淤浆，再加热到130℃，保持3小时。然后过滤二氧化硅，用每份10mL的几份甲苯冲洗，随后与0.09g的(1，3-MeBuCp)2ZrMe2溶液合并。将该担载的催化剂在室温下静置1小时。然后过滤该催化剂，用每份10mL的几份甲苯冲洗，再在真空下干燥。
实施例24
在100mL烧瓶内，将在甲苯中的1.41g的四乙基二铝氧烷与1.0g的二氧化硅(在200℃下煅烧的Davison 948)合并。将所得淤浆静置过夜。过滤所得二氧化硅，再用每份10mL的几份甲苯冲洗。将0.20g的三全氟苯基硼烷加入到该二氧化硅中，在邻二甲苯中制成淤浆，再加热到130℃，保持3小时。然后过滤二氧化硅，用每份10mL的几份甲苯冲洗，随后与0.09g的(1，3-MeBuCp)2ZrMe2溶液合并。将该担载的催化剂在室温下静置1小时。然后过滤该催化剂，用每份10mL的几份甲苯冲洗，再在真空下干燥。
实施例25
在100mL烧瓶内，将在甲苯中的2.0g的四乙基二铝氧烷与1.0g的二氧化硅(在200℃下煅烧的Davison 948)合并。将所得淤浆静置过夜。过滤所得二氧化硅，再用每份10mL的几份甲苯冲洗。将0.1g的三全氟苯基硼烷加入到该二氧化硅中，在邻二甲苯中制成淤浆，再加热到130℃，保持3小时。然后过滤二氧化硅，用每份10mL的几份甲苯冲洗，随后与0.09g的(1，3-MeBuCp)2ZrMe2溶液合并。将该担载的催化剂在室温下静置1小时。然后过滤该催化剂，用每份10mL的几份甲苯冲洗，再在真空下干燥。
实施例26
在100mL烧瓶内，将在甲苯中的0.702g的四乙基二铝氧烷与1.0g的二氧化硅(在200℃下煅烧的Davison 948)合并。将所得淤浆静置过夜。过滤所得二氧化硅，再用每份10mL的几份甲苯冲洗。将0.1g的三全氟苯基硼烷加入到该二氧化硅中，在邻二甲苯中制成淤浆，再加热到140℃，保持3小时。然后过滤二氧化硅，用每份10mL的几份甲苯冲洗，随后与0.09g的(1，3-MeBuCp)2ZrMe2溶液合并。将该担载的催化剂在室温下静置1小时。然后过滤该催化剂，用每份10mL的几份甲苯冲洗，再在真空下干燥。
实施例27
在100mL烧瓶内，将在甲苯中的27.52g的四乙基二铝氧烷与40.0g的二氧化硅(在200℃下煅烧的Davison 948)合并。将所得淤浆静置过夜。过滤所得二氧化硅，再用每份50mL的几份甲苯冲洗。将4.0g的三全氟苯基硼烷加入到该二氧化硅中，在邻二甲苯中制成淤浆，再加热到140℃，保持1小时。将温度降低到110℃，再将该淤浆进一步加热2小时。然后过滤二氧化硅，用每份50mL的几份甲苯冲洗。然后将该“活化”二氧化硅在真空下干燥。将34.6g的产物与2.63g的(1，3-MeBuCp)2ZrMe2溶液合并。将该担载的催化剂在室温下静置1小时。然后过滤该催化剂，用每份50mL的几份甲苯冲洗，再在真空下干燥。
聚合：
聚合在惰性气氛(氮气)手套箱中的装备有机械搅拌器、用于控制温度的外部加热器，隔膜进口以及干燥氮和乙烯的调节供应装置的玻璃衬里的20mL高压釜反应器中进行。反应器在115℃下彻底干燥和脱气。在室温和大气压下，在反应器中加入大约3,000mg己烷、17.0mg己烯和1.5mg三正辛基铝。然后，在800RPM下搅拌的同时，在反应器中加入乙烯，并达到130psig(896kPa)的工艺压力和85℃的工艺温度。将担载催化剂制成淤浆，经由注射器加入到反应器中。在将反应容器保持在目标工艺温度(85℃)的上下3℃和目标工艺压力(130psig或896kPa)的上下5psig(34kPa)的同时，持续聚合。典型反应时间是大约40分钟。在大约40分钟后，通过用由含有5mol％氧的氩气组成的气体混合物将反应器加压到目标工艺压力以上30psig(207kPa)来停止反应。通过反应混合物的真空离心来回收聚合物。本体聚合活性通过将聚合物产量除以催化剂加料的总重量，再除以时间(小时)来计算。
以下在表1-3中示出了聚合结果。表1总结了实施例1-12的结果。表2总结了实施例13-19的结果。表3总结了实施例20-27的结果。
表1、用(-(CH2)4-Si(CpMe4)(Ind)ZrMe2的聚合
  共聚单体引入率   平均Mw   平均Mn   平均PDI   产量   活性(gP/gCat*hr)
  实施例1   123456平均   2.402.302.502.502.402.502.43   223766229367231717230625225705231697228813   9218611047711305411085291848101952103395   2.402.102.002.102.502.302.23   0.0180.0200.0230.0230.0230.0170.021   53.359.268.168.168.150.461.2
  实施例2   123456平均   2.502.502.402.502.502.402.47   216081230372226393231879261782234310233470   102124109867905201115627560610119798479   2.102.102.502.103.502.302.43   0.0260.0420.0350.0290.0370.0300.033   77.0124.4103.785.9109.688.998.3
  实施例3   123456平均   -------   -------   -------   -------   0.0040.0040.0050.0040.0050.0050.005   11.811.814.811.814.814.813.3
  实施例4   123456平均   2.402.602.502.502.502.502.40   225368230385225504236960225313228706225368   110639858428541311335910427699906110639   2.002.702.602.102.202.322.00   0.0970.0900.0840.0820.0910.0890k097   287.3266.5248.7242.8269.5263.0287.3
  实施例5   123456   4.802.702.702.802.502.50   208283233334222881218560225332222868   7876610810710634669140109794103050   2.602.202.103.202.102.20   0.1150.0810.0970.1010.1300.113   340.7383.4366.9299.1385.0382.1
  共聚单体引入率   平均Mw   平均Mn     平均PDI   产量     活性(gP/gCat*hr)
  平均   3.00   221876   95867     2.40   0.106     359.5
实施例6   123456平均   2.502.803.002.502.602.902.72   246777235464239388235636237700239778239124   976221044111037439598810368795033100081     2.502.302.302.502.302.502.40   0.0640.0600.0560.0580.0690.0720.063     189.6177.7165.9171.8204.6213.3187.2
实施例7   123456平均   2.502.602.502.702.902.702.65   -------   -------     ------   0.0890.0990.0990.0940.0920.0860.093     263.7293.2293.3278.4272.5254.8276.0
实施例8   123456平均   3.102.902.603.303.303.003.03   -------   -------     -------   0.1160.120O.1150.108O.1200.1150.116     360.8372.4413.1319.9434.2416.3386.1
实施例9   12345平均   3.502.703.103.203.003.10   ------   ------     ------   0.0930.1070.0940.1050.1080.101     275.5317.0278.5321.3319.9302.4
  共聚单体引入率   平均Mw   平均Mn   平均PDI   产量   活性(gP/gCat*hr)
  实施例10   123456平均   3.703.503.303.603.303.303.45   -------   -------   -------   0.1240.1220.1190.1200.1210.1090.119   771.2819.4765.3674.4785.1829.8774.2
  实施例11   123456平均   3.103.203.103.503.002.603.08   -------   -------   -------   0.1170.1190.1010.1210.1090.1130.113   373.0470.9511.4358.4546.0355.4435.9
  实施例12   123456平均   3.404.103.804.003.503.903.78   -------   -------   -------   0.1260.1250.1220.1280.1220.1250.125   1033.2958.01059.71337.21417.41302.81184.7
表2、用(1，3-MeBuCp)2ZrMe2的聚合
  催化剂   共聚单体引入率   平均Mw   平均Mn   平均PDI   产量   活性(gP/gCat*hr)
  实施例13   123   3.002.902.90   416906407630408000   245276238691240761   1.701.701.70   0.1120.1070.101   331.7316.9299.2
  催化剂   共聚单体引入率   平均Mw   平均Mn   平均PDI   产量   活性(gP/gCat*hr)
  456平均   3.002.902.902.93   403895414917432281417031   226295241575211815226562   1.801.702.001.83   0.0870.0920.0940.091   257.7272.6278.4269.6
  实施例14   123456平均   2.502.602.602.702.702.802.73   489945502925496060473705456552482871471043   241860241499269711224551244240253670240821   2.002.101.802.101.901.901.97   0.0620.0640.0610.0790.0930.0770.083   183.6189.6180.7234.0275.4228.1245.9
  实施例15   123456平均   2.802.702.902.703.003.102.93   452569470026461691442421449904457789450038   244160233528227846211317230686252254231419   1.902.002.002.102.001.801.97   0.0980.1110.1010.0930.1050.0990.099   290.3328.7299.2275.5311.0298.1294.9
  实施例16   12345平均   2.902.802.802.903.002.88   460248460812453680447407468014458032   217842247874237861233535259031239229   2.101.901.901.901.801.92   0.0970.1100.1020.1040.1130.105   287.3352.7302.1308.1417.1333.4
  实施例17   1234   2.702.602.603.10   476055489163490692461382   280096288647283332278104   1.701.701.701.70   0.0860.0840.0790.098   254.8248.8234.0290.3
  催化剂   共聚单体引入率   平均Mw   平均Mn   平均PDI   产量   活性(gP/gCat*hr)
  56平均   2.502.602.68   459607483193476682   271872290525282096   1.701.701.70   0.1140.1070.095   337.6317.0280.4
  实施例18   12345平均   2.902.803.102.902.802.90   415629431331400328416159428613418412   254208248591243161255835255333251426   1.601.701.601.601.701.64   0.1190.1180.1240.1230.1190.121   435.4471.9544.4553.6591.3519.3
  实施例19   12345平均   2.703.002.602.702.902.78   399052415499361000351678344540374354   244978255272216399208427202559225527   1.601.601.701.701.701.66   0.1240.1240.1220.1210.1240.123   539.4597.7595.4562.9705.7600.2
表3、用(1，3-MeBuCp)2ZrMe2的聚合
  催化剂   共聚单体引入率   平均Mw   平均Mn   平均PDI   产量   活性(gP/gCat*hr)
  实施例20   123平均   3.103.003.103.07   484463499393508096497317   247100222881278238249406   2.002.201.802.00   0.0560.0640.0690.063   165.9189.5204.4186.6
  实施例21   123平均   3.203.303.803.43   402144400140467563423282   204908216173245489222190   2.001.901.901.93   0.1150.1250.1120.117   385.7458.7406.8417.1
  催化剂   共聚单体引入率   平均Mw   平均Mn   平均PDI   产量   活性(gP/gCat*hr)
  实施例22   123平均   --4.904.90   --581327581327   --278868278868   --2.102.10   0.0130.0140.0150.014   38.541.544.441.5
  实施例23   123平均   3.103.103.303.17   424009425483442826430773   71408185344249234168662   5.902.301.803.33   0.1260.1260.1220.125   714.4678.3654.0682.2
  实施例24   123平均   3.503.304.403.73   409086423076433486421883   229829241300175740215623   1.801.802.502.03   0.1260.1300.0340.097   854.61041.7256.5717.6
  实施例25   123平均   3.102.903.003.00   412221478218494092461510   115877265081249776210245   3.601.802.002.47   0.1200.1100.1210.117   355.5404.9365.9375.4
  实施例26   123平均   3.103.002.903.00   455400462092452498456663   249740249919223762241140   1.801.802.001.87   0.1150.1180.1070.113   452.0587.2513.9517.7
  实施例27   123平均   3.103.002.802.97   387341378827395727387299   207282208824215035210380   1.901.801.801.83   0.1260.1300.1340.130   965.51048.31223.51079.1
对比实施例1：
用MAO活化的二氧化硅担载的(1，3-MeBuCp)2ZrCl2根据在US专利No.5,712,352的实施例中提出的方法来制备。以下在表4中给出了聚合结果。
表4：
  共聚单体引入率   平均Mw   平均Mn   平均PDI   产量   活性(gP/gCat*/hr)
  对比实施例1   123456平均   2.302.902.502.302.302.402.45   331144346637337057330231321915339836334470   180960135216182777151962186250191126171382   1.802.601.802.201.701.801.98   0.1280.1030.1290.1210.1220.1280.122   660.4574.0646.0613.2681.2780.3659.2
对比实施例2：
将4.0g的乙基铝氧烷在庚烷中的10wt％溶液与1.0g的二氧化硅(在600℃下煅烧的Davison 948)在100mL烧瓶内合并。将所得淤浆静置过夜。过滤所得二氧化硅，再用每份10mL的几份甲苯冲洗。将0.20g的三全氟苯基硼烷加入到该二氧化硅中，在邻二甲苯中制成淤浆，再加热到130℃，保持3小时。然后过滤二氧化硅，用每份10mL的几份甲苯冲洗，随后与0.09g的(1，3-MeBuCp)2ZrMe2溶液合并。将该担载的催化剂在室温下静置1小时。然后过滤该催化剂，用每份10mL的几份甲苯冲洗，再在真空下干燥。聚合结果在以下表5中示出。
表5
  共聚单体引入率   平均Mw   平均Mn   平均PDI   产量   活性(gP/gCat*hr)
  时比实施例2   123平均   2.82.62.62.7   459215.9476909.6470312.3468813   209129229259237023225137   2.22.122.1   0.0520.0430.0430.046   154.0127.4127.4136.3
除非另有规定，在说明书和权利要求中使用的表示成分的量，性能，反应条件等的所有数值被认为是基于寻求通过本发明获得的所需性能以及测量误差等的近似值，并且应该至少按照所报道的有效数字和通过应用普通四舍五入技术来解释。虽然阐明本发明的宽范围的数值范围和值是近似值，但尽可能精确地报告所给出的数值。
所有现有技术文件以其中这种引入被允许的所有权限在本文全面引入供参考。此外，本文所引用的所有文件，包括试验工序以其中这种引入被允许的所有权限在本文全面引入供参考。
虽然以上涉及本发明的实施方案，但在不偏离其基础范围的情况下可以设计本发明的其它和进一步的实施方案，而且本发明的范围通过以下权利要求来确定。

Claims (12)

1、制备用于烯烃聚合的担载催化剂体系的方法，该方法包括：
将二铝氧烷与载体合并，形成处理的催化剂载体；
将卤素取代的芳基硼烷与处理的催化剂载体在足以在处于载体上的同时将二铝氧烷上的一个或多个配体与卤素取代的芳基硼烷上的一个或多个配体交换的条件下合并，形成担载的活化剂。
2、如权利要求1所述的方法，其中二铝氧烷选自四乙基二铝氧烷，二异丁基铝氧烷，二辛基铝氧烷，二丁基铝氧烷，二叔丁基铝氧烷和它们的混合物。
3、如权利要求1所述的方法，其中担载的活化剂用下式来表示：
Z-R’-A1-O-A1-R’n
其中Z是聚合物载体，R’独立地选自具有1-20个碳原子的烷基和芳基卤素基团，且n是2。
4、如权利要求3所述的方法，其中芳基卤素基团是卤化C6或更高碳数多环芳族烃，或其中两个或多个环相互或一起直接连接的芳环组合体。
5、如前述权利要求的任一项所述的方法，进一步包括通过让担载的活化剂与一种或多种选自金属茂、含15族原子的化合物、酚根合过渡金属组合物、5或6族金属亚氨基配合物、桥连双(芳基氨基)4族化合物、它们的衍生物和它们的结合物中的聚合催化剂反应来形成担载催化剂体系。
6、如权利要求5所述的方法，其中至少一种聚合催化剂用下式来表示：
CpACpBMXn
其中：
M是金属原子；
CpA和CpB各自独立地是未取代或取代环状基团；
X是离去基团，和
n是0或1-4的整数。
7、如权利要求6所述的方法，其中CpA和CpB各自独立地选自环戊二烯基、茚基、它们的结合物和它们的衍生物。
8、如权利要求6所述的方法，其中CpA是环戊二烯基和CpB是茚基，且该一种或多种聚合催化剂包括桥连CpA和CpB的桥基A。
9、如权利要求1所述的方法，其中二铝氧烷和卤素取代的芳基硼烷以使得铝原子与硼原子的摩尔比是5∶1到50∶1的量合并。
10、如权利要求1所述的方法，其中反应在大气压和50-250℃的温度下发生。
11、用于烯烃聚合的方法，该方法包括：
将权利要求5的担载催化剂体系和一种或多种单体引入到反应器中；和
让反应器内的该一种或多种单体聚合，形成聚合物产物。
12、如权利要求11所述的方法，其中该一种或多种单体选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯和它们的结合物。
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