CN1830554A - 改性的催化剂和工艺 - Google Patents

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Abstract

公开了改性的金属氧化物催化剂，它具有与相应未改性的金属氧化物催化剂相比不同的化学、物理和催化性能，当用于碳基化合物的催化转化时。公开了制备改性的催化剂的方法和描述了它们在催化过程中的用途。链烯烃、不饱和的羧酸、饱和的羧酸和它们的高级类似物通过使用一种或多种改性的金属氧化物催化剂直接从相应链烷烃、链烯烃或链烷烃和链烯烃制备。

Description

改性的催化剂和工艺
本发明涉及改性和因此改进的金属氧化物催化剂，它们用于由气相氧化法将链烷烃、链烯烃和它们的混合物催化转化成它们的相应氧化产物(包括不饱和羧酸及其酯)，与相应未改性的金属氧化物催化剂相比较。尤其，本发明涉及所制备的金属氧化物催化剂的化学和/或物理改性，进而改进催化剂的将链烷烃，链烯烃和它们的混合物转化成它们的相应氧化产物的效率和选择性。本发明进一步涉及处理过的混合金属氧化物催化剂，制备处理过的混合金属氧化物催化剂的方法和涉及在气相催化过程中使用处理过的金属氧化物催化剂的工艺，包括链烷烃，链烯烃和它们的混合物的催化氧化。
链烯烃到不饱和羧酸和它们的相应酯的选择性部分氧化是重要的工业化工艺。然而，从链烷烃到包括烯烃、不饱和羧酸和不饱和羧酸的酯在内的产物的选择性和有效部分氧化/脱氢大部分地由于最佳催化剂而没有被优化并且使催化过程仍然有许多挑战需要克服。
美国专利No.6,043,185公开了可用于通过选自丙烷和异丁烷的链烷烃与分子氧和氨在气相中的催化反应(通过该反应物在反应区中与催化剂进行催化接触)制造丙烯腈或甲基丙烯腈的催化剂，其中该催化剂具有以下经验式
                     MoaVbSbcGadXeOx
其中X是As，Te，Se，Nb，Ta，W，Ti，Zr，Cr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，B，In，Ce，Re，Ir，Ge，Sn，Bi，Y，Pr，碱金属和碱土金属中的一种或多种；和当a＝1时，b＝0.0-0.99，c＝0.01-0.9，d＝0.01-0.5，e＝0.0-1.0和x是由所存在的阳离子的氧化态决定的。氨用作与共反应物链烷烃和分子氧之间的反应物，然而，没有在催化剂制备之后或在催化过程引发之前用氨处理氧化催化剂的公开。尽管以上指出的和其它的尝试是为了提供从链烷烃到不饱和羧酸的氧化反应的新和改进的催化剂，但是还没有尝试改性用于该工艺中的现有催化剂。另外，此类催化氧化的工业上可行工艺的提供的一个障碍是鉴别可以提供足够的转化率和合适的选择性，进而提供相应不饱和产物的足够产率的最佳催化剂、催化剂类或催化剂体系。
该发明人已经发现，与未改性的催化剂相比，通过让所制备的催化剂进行化学处理、物理处理及化学和物理处理的结合(称作所制备的催化剂的“后处理”)来改性那些用于将链烷烃，链烯烃和它们的混合物转化成它们的相应氧化产物的所制备的混合金属氧化物催化剂将会导致在该转化中催化剂效率和选择性上的出乎意外的改进和在包括催化剂结构、密度和表面积在内的催化剂性能上的出乎意外的变化。发明人已经进一步发现，与相应未改性的(未处理的)混合金属氧化物催化剂相比，例如改性的(后处理的)混合金属氧化物催化剂出乎意料地提供了在恒定的链烷烃转化率下氧化产物(包括不饱和羧酸)从它们的相应链烷烃形成的改进选择性和产率。
因此，提供改性的催化剂，包括：使用一种或多种化学处理，一种或多种物理处理或一种或多种化学和物理处理的结合加以改变的一种或多种金属氧化物催化剂，其中改性的催化剂显示出与未改性的催化剂相比在化学、物理和结构性能(包括改进的催化剂功能和催化剂性能)上的一个或多个差异。根据一个实施方案，改性的催化剂包括具有以下经验式的一种或多种改性的混合金属氧化物催化剂：
                     MeMoVaNbbXcZdOn
其中Me是至少一种或多种化学改性剂，X是选自Te和Sb的至少一种元素，Z是选自W，Cr，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Ag，Zn，B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，P，Bi，Y，稀土元素和碱土元素中的至少一种元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n，e是由其它元素的氧化态决定的。根据单独的一个实施方案，改性的催化剂包括具有以下经验式的一种或多种改性的混合金属氧化物催化剂：
                     MoVaNbbXcZdOn
其中X是选自Te和Sb的至少一种元素，Z是选自W，Cr，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Ag，Zn，B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，P，Bi，Y，稀土元素和碱土元素中的至少一种元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0；n是由其它元素的氧化态决定的和其中改性的催化剂具有改进的催化功能特性和催化剂性能，与包括具有上述经验式的相应一种或多种改性的混合金属氧化物催化剂的未改性的催化剂相比。化学处理包括一种或多种化学改性剂，物理处理包括，但不限于，冷却，低温冷却，加压冷却，在压力下压缩，高压力模压(die pressing)，热分解(也称为聚合物烧掉)，在深冷温度(cryogenic temperature)下机械研磨，在深冷温度下高剪切研磨，冷冻研磨，冷冻致密化，冷冻施加应力，冷冻裂纹化，冷冻制粒，变形，洗涤涂层，模制，形成，成型，浇铸，机械加工，层压，拉伸，挤出，分裂(lobalizing)，浸渍，形成球(制成球粒)，制成淤浆，冷冻制成淤浆，制备带壳的催化剂(壳化)，多涂层，电解，电沉积，复合，发泡，冷冻流化，冷冻喷射，热喷雾，等离子体喷射，气相沉积，吸附，烧蚀，玻璃化，烧结，冷冻烧结，熔融，煅制，结晶，催化剂晶体结构的任何改变，多结晶，重结晶，催化剂的任何表面处理，催化剂表面结构的任何改变，催化剂孔隙率的任何改变，催化剂表面积的任何改变，催化剂密度的任何改变，本体催化剂结构的任何改变，降低初级催化剂颗粒的粒度与冷却或热分解该催化剂相结合，以及化学和物理处理的任何结合，包括但不限于溶剂萃取，索格利特萃取，间歇溶剂萃取，连续流动溶剂萃取，在超临界溶剂中的萃取，让催化剂与包括溶剂的一种或多种浸出剂接触，改变催化剂pH，用于改性催化剂表面结构的任何化学处理，在超临界溶剂中的机械研磨，化学吸附一种或多种化学试剂，使用选自有机溶剂中的一种或多种溶剂的超声波处理如醇和胺超声波处理，和在超临界条件下使用溶剂的任何物理处理。根据单独的实施方案，改性的催化剂包括对已改性的催化剂的一种或多种进一步的化学和/或物理处理。
本发明还提供了改进金属氧化物催化剂的一种或多种功能特性的工艺，包括以下步骤：
a)制备或获得一种或多种金属氧化物催化剂；
b)用一种或多种化学处理，一种或多种物理处理以及化学和物理处理的一种或多种结合来处理一种或多种金属氧化物催化剂；和
任选，
c)使用一种或多种化学处理，一种或多种物理处理和化学和物理处理的一种或多种结合来进一步改性一种或多种已改性的金属氧化物催化剂；
其中一种或多种改性的金属氧化物催化剂的催化剂功能特性得到改进，与一种或多种未改性的金属氧化物催化剂的相应功能特性相比。根据一个实施方案，该改性的催化剂是改性的混合金属氧化物催化剂和与相应未改性的混合金属氧化物催化剂相比，该改性的混合金属氧化物催化剂出乎意料地提供了在恒定的链烷烃转化率下氧化产物(包括不饱和羧酸)从它们的相应链烷烃形成的改进选择性和产率。
本发明还提供了制备一种或多种改性的金属氧化物催化剂的工艺，包括以下步骤
a)提供一种或多种所制备的金属氧化物催化剂；
b)用一种或多种化学处理，一种或多种物理处理以及化学和物理处理的一种或多种结合来处理一种或多种所制备的金属氧化物催化剂；和
任选，
c)使用一种或多种化学处理，一种或多种物理处理和化学和物理处理的一种或多种结合来进一步改性一种或多种已改性的金属氧化物催化剂；
其中一种或多种改性的金属氧化物催化剂的催化剂性能得到改进，与一种或多种未改性的金属氧化物催化剂的相应催化剂性能相比。根据一个实施方案，该改性的催化剂是改性的混合金属氧化物催化剂和该改性的混合金属氧化物催化剂出乎意料地提供了在恒定的链烷烃转化率下氧化产物(包括不饱和羧酸)从它们的相应链烷烃形成的改进选择性和产率，与相应未改性的混合金属氧化物催化剂相比。
本发明还提供生产不饱和羧酸的工艺，它包括让链烷烃、链烯烃或链烷烃和链烯烃的混合物在一种或多种改性的金属氧化物催化剂存在下进行气相催化氧化反应，其中包括了让链烷烃、链烯烃或链烷烃和链烯烃的混合物与已用(b)一种或多种化学处理、一种或多种物理处理以及化学和物理处理的一种或多种结合加以处理的(a)一种或多种金属氧化物催化剂进行接触的步骤，其中该不饱和羧酸的产率和选择性通过使用一种或多种改性的金属氧化物催化剂来改进，与一种或多种相应未改性的金属氧化物催化剂相比。根据一个实施方案，一种类型的改性的催化剂组合物通过处理具有以下经验式的一种或多种所制备的混合金属氧化物催化剂来获得：
                      MoVaNbbXcZdOn
其中X是选自Te和Sb的至少一种元素，Z是选自W，Cr，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Ag，Zn，B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，P，Bi，Y，稀土元素和碱土元素中的至少一种元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n是其它元素的氧化态决定的。
本发明还提供从相应链烷烃、链烯烃、或相应链烷烃和链烯烃制备不饱和羧酸的工艺，该工艺包括以下步骤：
将气态的链烷烃、链烯烃或链烷烃和链烯烃，和分子氧通入到反应器中，该反应器包括一种或多种改性的金属氧化物催化剂，该一种或多种改性的金属氧化物催化剂可以累计(cumulatively)有效地将气态的链烷烃、链烯烃、或链烷烃和链烯烃转化成它们的相应气态不饱和羧酸；
其中该反应器是在100℃到600℃的温度下操作的。根据一个实施方案，使用一种或多种改性的混合金属氧化物催化剂和对于具有大于100毫秒的反应器停留时间的该链烷烃或链烷烃和链烯烃使用普通反应器。根据单独的实施方案，对于具有不大于100毫秒的反应器停留时间的链烷烃或链烷烃和链烯烃使用短接触时间反应器。
在这里使用的术语“改性的催化剂”，它等同于“处理的催化剂”，它还等同于“后处理的催化剂”，是指一种或多种所制备的催化剂的任何化学改性、物理改性以及化学和物理改性的结合，与没有经历这样改性的相应催化剂(也称为未改性的催化剂，同样地称为未处理的催化剂)相比。所制备的催化剂的改性包括，但不限于，在改性的催化剂上的任何差异，与相应未改性的催化剂相比。催化剂的合适改性包括，例如，结构改变，谱的改变(包括特征X射线衍射线条，峰和图案的位置和强度)，光谱的改变，化学变化，物理变化，组成变化，物理性能的改变，催化性能的改变，在有机分子的转化上功能特性的改变，从相应反应物得到有机产物的产率的改变，催化剂活性的改变，催化剂选择性的改变以及它们的结合。这包括一种或多种化学改性剂(例如还原剂如胺)，一种或多种物理过程(例如在深冷温度下机械研磨，也称为“冷冻研磨”)以及一种或多种化学改性剂和一种或多种物理过程的结合。该术语“cryo(冷冻、低温、深冷)”在任何处理术语的前面是指在冷却下，在冷冻温度下，在深冷温度下和低温流体的任何使用下的任何处理。合适的低温流体包括，但不限于例如，任何普通的冷冻剂和其它冷却剂如冷水，冰，可压缩的有机溶剂如氟利昂，液态二氧化碳，液氮，液氦和它们的结合物。所制备的(未处理的)催化剂的合适化学和物理改性会导致在链烷烃、链烯烃或链烷烃和链烯烃氧化中对于处理过的催化剂效率和选择性而言的出乎意外的改进(与相应未处理的催化剂相比)以及导致使用改性的催化剂的氧化产品的改进产率(与未改性的催化剂相比)。术语“所制备的催化剂”是指未改性的催化剂。所制备的催化剂是从商业来源获得或通过普通的制备方法，包括在这里描述的方法来制备的。术语“处理过的催化剂”和“改性的催化剂”不指或不包括再生的，重新调节的和再循环利用的催化剂。术语“调节”是指所制备的金属氧化物催化剂利用包括氢气，氮气，氧气和它们的所选择的结合物在内的气体的常规加热。
在这里使用的术语“累计(cumulatively)转化”是指通过使用本发明的一种或多种改性的催化剂和改性的催化剂体系在特定的反应条件下从一种或多种特定的反应物生产所需的产物料流。作为举例说明的实施方案，将链烷烃累计转化成它的相应不饱和羧酸是指所使用的改性的催化剂将产生包括与所添加的链烷烃对应的不饱和羧酸的产物料流，当该改性的催化剂在指定的反应条件下作用于包括链烷烃和分子氧的进给料流时。根据一个单独的实施方案，本发明还提供了用于优化特定的链烷烃、链烯烃、链烷烃和链烯烃和它们的相应氧化产物的再循环转化的工艺。
在这里使用的混合金属氧化物催化剂是指包括一种以上金属氧化物的催化剂。术语“催化体系”是指两种或多种催化剂。例如，浸渍在氧化铝载体上的铂金属和氧化铟同时限定催化体系和混合金属氧化物催化剂。两者的又一个例子是浸渍在硅石上的钯金属，氧化钒和氧化镁。
任何一种或多种金属氧化物催化剂有用地改性和用于根据本发明的含有碳的分子的催化转化中。根据一个实施方案，该改性的催化剂是可用于将链烷烃、链烯烃以及链烷烃和链烯烃的结合催化转化成它们的相应氧化产物的改性的混合金属氧化物催化剂。所制备的金属氧化物催化剂通过使用一种或多种化学、物理和混合的化学和物理处理来改性以得到改性的金属氧化物催化剂，包括改性的混合金属氧化物催化剂。
根据本发明的一个实施方案，根据本发明使用和改性的合适的所制备的催化剂是含有以下经验式的催化剂的一种或多种混合金属氧化物催化剂：
                      MoVaNbbXcZdOn
其中X是选自Te和Sb的至少一种元素，Z是选自W，Cr，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Ag，Zn，B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，P，Bi，Y，稀土元素和碱土元素中的至少一种元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n是其它元素的氧化态决定的。混合金属氧化物(MMO)催化剂的制备描述在US专利Nos.6,383,978；6,641,996；6,518,216；6,403,525；6,407,031；6,407,280；和6,589,907；美国出版专利申请No.20030004379；US临时申请系列号60/235,977；60/235,979；60/235,981；60/235,984；60/235,983；60/236,000；60/236,073；60/236,129；60/236,143；60/236,605；60/236,250；60/236,260；60/236,262；60/236,263；60/283,245；和60/286,218；和EP专利Nos.EP 1 080 784；EP 1 192 982；EP 1 192 983；EP 1 192 984；EP 1 192 986；EP 1 192 987；EP 1 192 988；EP 1 192982；EP 1 249 274；和EP 1 270 068。此类MMO(混合金属氧化物)催化剂的合成是由本领域中技术人员已知的几种方法来完成。首先由普通方法和如上所述的方法制备混合金属盐的前体淤浆，这些方法包括，但不限于例如，旋转蒸发，在减压下干燥，水热法，共同沉淀，固态合成，浸渍，初始润湿，溶胶凝胶处理和它们的结合。在前体淤浆制备之后，根据普通的干燥法来干燥，包括但不限于例如，在烘箱中干燥，喷雾干燥和冷冻干燥。干燥的前体然后使用本领域中那些技术人员公知的技术和如上所述的技术加以锻烧而获得所制备的MMO催化剂，此类技术包括但不限于例如，流动煅烧，静态煅烧，旋转煅烧和流化床煅烧。在一些情况下所制备的MMO催化剂进一步被研磨以改进它们的催化活性。
需要指出，具有经验式MojVmTenNbyZzOo或WjVmTenNbyZzOo的被促进的混合金属氧化物，其中Z，j，m，n，y，z和o如前面所定义，特别适合用于本发明中。其它合适的实施方案是其中Z是Pd的上述经验式中的任何一种。前体溶液的合适溶剂包括水；醇，包括但不限于，甲醇，乙醇，丙醇，和二醇类，等等；以及现有技术中已知的其它极性溶剂。一般，水是优选的。该水是适合用于化学合成中的任何水，包括，但不限于，蒸馏水和去离子水。所存在的水的量优选是足以保持该元素足够久地处于基本上溶解的状态以避免或最大程度地减少在制备步骤中组成和/或相分离的量。因此，水的量将根据所混合的物质的量和溶解度来变化。优选，虽然较低浓度的水对于形成淤浆是可能的，如上所述，但是水的量足以在混合时确保形成水溶液。
根据本发明的单独实施方案，根据本发明所使用和改性的合适的所制备混合金属氧化物催化剂是具有以下经验式的一种或多种被促进的混合金属氧化物催化剂：
                     JjMmNnYyZzOo
其中J是选自Mo和W的至少一种元素，M是选自V和Ce的至少一种元素，N是选自Te，Sb和Se中的至少一种元素，Y是选自Nb，Ta，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，Sb，Bi，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，py，Ho，Er，Tm，Yb和Lu中的至少一种元素，和Z是选自Ni，Pd，Cu，Ag和Au；和其中，当j＝1时，m＝0.01-1.0，n＝0.01-1.0，y＝0.01-1.0，z＝0.001-0.1和o取决于其它元素的氧化态。混合金属催化剂的制备描述在US专利No s.6,383,978；6,641,996；6,518,216；6,403,525；6,407,031；6,407,280；和6,589,907；US临时申请系列号60/235,977；60/235,979；60/235,981；60/235,984；60/235,983；60/236,000；60/236,073；60/236,129；60/236,143；60/236,605；60/236,250；60/236,260；60/236,262；60/236,263；60/283,245；和60/286,218；和EP专利Nos.EP 1 080 784；EP 1 192 982；EP 1 192 983；EP 1 192 984；EP 1 192 986；EP 1 192 987；EP 1 192 988；EP 1 192982；和EP 1 249 274中。
根据本发明的单独实施方案，根据本发明改性和使用的合适的所制备的催化剂是具有以下经验式的一种或多种混合金属氧化物催化剂：
                     AaDbEcXdOe
其中A是选自Mo和W的至少一种元素，D是选自V和Ce的至少一种元素，E是选自Te，Sb和Se的至少一种元素，和X是选自Nb，Ta，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，Sb，Bi，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu中的至少一种元素；和a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，和e取决于其它元素的氧化态。该催化剂组合物经过处理显示出22.1°，27.1°，28.2°，36.2°，45.2°和50.0°的X射线衍射角(2θ)，当与类似经验式的未处理的催化剂对比时，在27.1度的衍射角(2θ)处有衍射峰的相对提高。
在这方面，除了以上指出的在27.1度的峰之外，优选的混合金属氧化物在处理过的混合金属氧化物的X射线衍射图中显示出在特定衍射角(2θ)处的下列五个主要的衍射峰(通过使用Cu-Kα辐射作为辐射源来测量)：
衍射角2θ(±0.3°)   X射线晶格平面间距中值(Spacing medium)(埃) 相对强度
 22.1°28.2°36.2°45.2°50.0°   4.023.162.482.001.82   10020-1505-602-402-40
X射线衍射峰的强度可因为各晶体的测量而变化。然而，该强度，相对于在22.1°处峰强度是100而言，通常在以上范围内。一般，明显地观察到在2θ＝22.1°和28.2°处的峰强度。然而，只要以上五个衍射峰是可看得见的，则基本晶体结构是相同的，即使除了五个衍射峰之外还观察到其它峰(例如在27.1度)，并且该结构可用于本发明。混合的金属催化剂的制备描述在US专利申请出版物No.20020183547和欧洲专利出版物No.EP 1 249 274中。
使用本发明改性的其它合适的所制备的催化剂包括在美国专利No.5,380,933中描述的方法，它公开了生产不饱和羧酸的方法，该方法包括在含有混合金属氧化物的催化剂存在下让链烷烃进行气相催化氧化反应，该混合金属氧化物包括，作为主要组分的，Mo，V，Te，O和X，其中X是选自铌，钽，钨，钛，铝，锆，铬，锰，铁，钌，钴，铑，镍，钯，铂，锑，铋，硼，铟和铈中的至少一种元素；和其中各主要组分的比例，基于主要组分的总量，不计算氧，满足下列关系：0.25＜r(Mo)＜0.98，0.003＜r(V)＜0.5，0.003＜r(Te)＜0.5和0.003＜r(X)＜0.5，其中r(Mo)，r(V)，r(Te)和r(X)分别是Mo，V，Te和X的摩尔分数，基于不包括氧的主要组分的总量。
使用本发明改性的所制备的催化剂的再一些其它合适的例子包括在已出版的国际的申请No.WO 00/29106中描述的那些，它公开了用于从丙烷到包括丙烯酸、丙烯醛和乙酸的氧化产物的选择氧化中的催化剂，该催化剂体系含有催化剂组合物，后者包括
                    MoaVbGacPddNbeXf
其中X是选自La，Te，Ge，Zn，Si，In和W的至少一种元素，
a是1，
b是0.01到0.9，
c是＞0到0.2，
d是0.0000001到0.2，
e是＞0到0.2，和
f是.0到0.5；和
其中a，b，c，d，e和f的数值分别表示在催化剂中元素Mo，V，Ga，Pd，Nb和X的相对克原子比率，和所述元素与氧相结合存在。
使用本发明改性的所制备的催化剂的再一些其它合适的例子包括在日本公开专利申请出版物No.2000-037623和已出版的欧洲专利申请No.0 630 879 B1中描述的那些。各种气相氧化反应的其它合适的催化剂充分地描述在美国专利Nos.6,383,978，6,403,525，6,407,031，6,407,280，6,461,996，6,472,552，6,504,053，6,589,907和6,624,111中。
作为举例说明的例子，当制备化学式MoaVbTecNbdOe(其中元素A是Mo时，元素D是V，元素E是Te和元素X是Nb)的混合金属氧化物时，草酸铌的水溶液和硝酸水溶液被添加到七钼酸铵、偏钒酸铵和碲酸的水溶液或淤浆中，以使各金属元素的原子比是在规定比例之内。在一个特定的例证中，进一步认为，5％硝酸水溶液与草酸铌溶液按照1∶10到1.25∶1体积份的酸溶液与草酸盐溶液的比率，和更优选1∶5到1∶1体积份的酸溶液与草酸盐溶液的比率进行混合。
例如，当制备其中元素J是Mo，元素M是V，元素N是Te，元素Y是Nb和元素Z是Au的化学式MojVmTenNbyAuzOf的被促进的混合金属氧化物时，可以将草酸铌的水溶液添加到七钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸和四氯金酸铵的水溶液或淤浆中，以使各金属元素的原子比是在规定比例之内。
如此获得的未改性的混合金属氧化物(促进的或未促进的)本身显示出优异的催化活性。然而，未改性的混合金属氧化物由一种或多种化学处理、物理处理以及化学和物理处理的结合被转化成具有更高活性的催化剂。
改性的金属氧化物催化剂是通过合适的所制备的金属氧化物催化剂的化学处理、物理处理以及化学和物理处理的结合来获得的。任选地，改性的催化剂通过本领域中技术人员公知的常规处理技术来进一步改性。
得到处理/改性的催化剂的化学处理包括一种或多种化学改性剂。合适的化学改性剂包括，但不限于例如，选自过氧化氢，氮气，硝酸，一氧化一氮，二氧化氮，三氧化二氮，过硫酸盐中的氧化剂；选自胺，吡啶，肼，喹啉，金属氢化物，硼氢化钠，C1-C4醇，甲醇，乙醇，亚硫酸盐，硫代亚硫酸盐，氨基硫醇；氧化剂和还原剂的结合物；选自HCl，HNO3，H2SO4的酸；有机酸，有机二酸，乙酸，草酸，C1-C4醇和C1-C4有机酸的结合物，草酸和甲醇；选自NH3，NH4OH，H2NNH2，HONH2，NaOH，Ca(OH)2，CaO，Na2CO3，NaHCO3中的无机碱，选自乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺的有机碱；pH调节剂；选自无机过氧化物，H2O2，有机过氧化物，tBu2O2中的过氧化物；螯合剂，乙二胺，乙二胺四乙酸(EDTA)；电解，包括电解还原；利用包括紫外和X射线辐射在内的高能辐射的处理；和它们的结合。
得到处理/改性的催化剂的物理处理包括一种或多种物理过程。合适的物理过程包括，但不限于例如，冷却，低温冷却，加压冷却，在压力下压缩，高压力模压，热分解(也称为聚合物烧掉)，在深冷温度下机械研磨，在深冷温度下高剪切研磨，冷冻研磨，冷冻致密化，冷冻施加应力，冷冻裂纹化，冷冻制粒，变形，洗涤涂层，模制，形成，成型，浇铸，机械加工，层压，拉伸，挤出，分裂(lobalizing)，浸渍，形成球(制成球粒或喷射)，制成淤浆，冷冻制成淤浆，制备带壳的催化剂(壳化)，多涂层，电解，电沉积，复合，发泡，冷冻流化，冷冻喷射，热喷雾，等离子体喷射，气相沉积，吸附，烧蚀，玻璃化，烧结，冷冻烧结，熔融，煅制，结晶，催化剂晶体结构的任何改变，多结晶，重结晶，催化剂的任何表面处理，催化剂表面结构的任何改变，催化剂孔隙率的任何改变，催化剂表面积的任何改变，催化剂密度的任何改变，本体催化剂结构的任何改变，降低初级催化剂颗粒的粒度与冷却或热分解该催化剂相结合，以及化学和物理处理的任何结合，包括但不限于溶剂萃取，索格利特萃取，间歇溶剂萃取，连续流动溶剂萃取，在超临界溶剂中的萃取，让催化剂与包括溶剂的一种或多种浸出剂接触，改变催化剂pH，用于改性催化剂表面结构的任何化学处理，在超临界溶剂中的机械研磨，化学吸附一种或多种化学试剂，使用选自有机溶剂中的一种或多种溶剂的超声波处理如醇和胺超声波处理，和在超临界条件下使用溶剂的任何物理处理。根据单独的实施方案，改性的催化剂包括对已改性的催化剂的一种或多种进一步化学和/或物理处理。
根据一个实施方案，改性的催化剂进一步由一种或多种物理处理来改性，该物理处理包括但不限于例如，加热，干燥，冷却，冷冻，加压冷却，热模压，高压力模压，热和高压力模压，热和高压力剪切研磨和研磨，热解聚，热分解(也称为聚合物烧掉)，在深冷温度下的机械研磨，在升高温度下的机械研磨，热研磨，冷冻研磨，热剪切，冷冻剪切，冷冻致密化，致密化，凝聚，絮凝，沉降，冻干，聚集，降低初级颗粒的粒度，提高初级颗粒的表面积，热和冷冻压缩，热和冷冻压缩，热和冷冻施加应力，冷冻裂纹化，剪切载荷，热和冷冻剪切载荷，拉伸，热和冷冻拉伸，热和冷冻离心，热和冷冻成粒，热和冷冻喷雾干燥，雾化，热和冷冻干压，冷冻加压，热压，干燥压缩，冷冻压缩，热压缩，等压缩(iso-compacting)，热和冷冻等压缩，热和冷冻制粒，热和冷冻辊压，热和冷冻变形，旋坯成形(jiggering)，热和冷冻模制，热和冷冻形成，热和冷冻成型，热和冷冻浇铸，热和冷冻机械加，热和冷冻层压，热和冷冻带条浇铸，纤维拉伸，热和冷冻纤维拉伸，热和冷冻纤维挤出，热和冷冻挤出，热和冷冻分裂(lobalizing)，热和冷冻浸渍，形成球(制成球粒或喷射)，制成淤浆，冷冻制成淤浆，制备有壳的催化剂(壳化)，多涂层，电解，电沉积，复合，辊压，轧锻，发泡，渗碳(cementing)，流化，冷冻喷射，热喷射，等离子体喷射，气相沉积，吸附，烧蚀，焚烧，玻璃化，烧结，冷冻烧结，在挤出之前预成型，在挤出之前热和冷冻预成型，分裂化(lobalizing)，熔融，热熔融，煅制，结焦，胶体化(colloidalizing)，结晶，热和冷冻结晶，晶体结构的任何改变，多结晶，重结晶，任何表面处理，表面结构的任何改变，孔隙度的任何改变，密度的任何改变，本体结构的任何改变，改变催化剂pH，用于改性催化剂表面结构的任何化学处理，在超临界溶剂中的机械研磨，化学吸附一种或多种化学试剂，使用一种或多种溶剂的超声波处理(该溶剂选自有机溶剂、含水溶剂以及有机和含水溶剂的结合物，包括，但不限于例如，酸，醇，螯合剂和胺超声波处理)，和在超临界条件下使用溶剂的任何物理处理和它们的任何结合。
其它合适的处理包括一种或多种化学改性剂和一种或多种物理过程的结合，得到处理/改性的催化剂。合适的例子包括，但不限于例如，使用索格利特萃取器的溶剂萃取，使用Parr高压气体贮罐(bomb)的萃取，使用微波辐射的溶剂萃取，间歇溶剂萃取，连续流动溶剂萃取，浸沥，改变pH，任何表面处理，在超临界溶剂中的研磨，在超临界溶剂中的萃取，化学吸附，使用选自有机溶剂如醇和胺的一种或多种溶剂的超声波处理；和它们的结合。
根据本发明的一个实施方案，在链烷烃氧化中可用作催化剂的改性的混合金属氧化物是通过在深冷温度下机械研磨未改性的(所制备的)混合金属氧化物催化剂来制备的。深冷温度是指在10℃(283K)到-269℃(4K)之间的温度。催化剂通过将合适的冷冻剂源与合适的相应研磨设备相结合使用来冷冻研磨。合适的例子包括，但不限于例如，使用冷冻机研磨的冷冻研磨，和在深冷温度下的任何研磨。该冷冻研磨会获得改性的混合金属氧化物催化剂和该改性的催化剂的功能特性是在恒定链烷烃、链烯烃或链烷烃和链烯烃转化率下的改进选择性和产率。例如，冷冻研磨具有以下经验式的混合金属氧化物催化剂
                    MoVaNbbXcZdOn
其中X是选自Te和Sb的至少一种元素，Z是选自W，Cr，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Ag，Zn，B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，P，Bi，Y，稀土元素和碱土元素中的至少一种元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n是其它元素的氧化态决定的，提供改性的混合金属氧化物催化剂，它的催化特性会导致在恒定丙烷转化率下有显著地改进的丙烯酸(AA)选择性和产率，与相应未改性的混合金属氧化物催化剂相比或与使用普通的机械研磨设备简单地研磨相应未改性的混合金属氧化物催化剂相比。
根据本发明的单独实施方案，可在链烷烃氧化中用作催化剂的改性的混合金属氧化物是通过用一种或多种化学改性剂即一种或多种还原剂处理相应未改性的(所制备的)混合金属氧化物催化剂来制备的。合适的还原剂包括，例如，选自以下的还原剂：伯胺，仲胺，叔胺，烷基胺，二烷基胺，三烷基-和三芳基胺，甲基胺，二甲基胺，三甲基胺，吡啶，肼，喹啉，金属氢化物，硼氢化钠，C1-C4醇，甲醇，乙醇，亚硫酸盐，硫代亚硫酸盐，氨基硫醇，氧化物和还原剂的结合物，NH3，NH4OH，H2NNH2，HONH2，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，调节到pH＞7，电解(包括电解还原)和其结合。该后处理获得改性的混合金属氧化物催化剂和该改性的催化剂的功能特性是在恒定链烷烃、链烯烃或链烷烃和链烯烃转化率下的改进选择性和产率。例如，具有以下经验式的改性的混合金属氧化物催化剂
                      MeMoVaNbbXcZdOn
其中Me是至少一种或多种化学改性剂，X是选自Te和Sb的至少一种元素，Z是选自W，Cr，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Ag，Zn，B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，P，Bi，Y，稀土元素和碱土元素中的至少一种元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n，e是由其它元素的氧化态决定的，使用吡啶作为还原剂可以在恒定丙烷转化率下获得显著地改进的丙烯酸(AA)选择性和产率，与相应未改性的混合金属氧化物催化剂相比。
根据本发明的单独实施方案，在链烷烃氧化中可用作催化剂的改性的混合金属氧化物是通过冷冻研磨未改性的混合金属氧化物催化剂，随后进行相应的改性的混合金属氧化物催化剂的溶剂萃取来制备的。催化剂通过将合适的冷冻剂源与合适的相应研磨设备相结合使用来冷冻研磨。合适的例子包括，但不限于例如，使用冷冻机研磨的冷冻研磨，和在深冷温度下的任何研磨。改性的金属催化剂的萃取随后通过使用普通的萃取设备来进行，包括例如使用合适的有机溶剂，含水溶剂以及有机溶剂和含水溶剂的结合物的索格利特萃取器或Parr高压气体贮罐萃取器。合适的有机溶剂包括例如C1-C4醇，C1-C4醇和C1-C6有机酸/二酸的结合物以及C1-C4醇和C1-C6有机碱的结合物。合适的含水溶剂包括，但不限于例如，酸，碱，螯合剂和它们的结合物。冷冻研磨与随后溶剂萃取的结合可以获得改性的混合金属氧化物催化剂和该改性的催化剂的功能特性是在恒定链烷烃、链烯烃或链烷烃和链烯烃转化率下的改进选择性和产率。例如，冷冻研磨具有以下经验式的混合金属氧化物催化剂
                     MoVaNbbXcZdOn
其中X是选自Te和Sb的至少一种元素，Z是选自W，Cr，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Ag，Zn，B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，P，Bi，Y，稀土元素和碱土元素中的至少一种元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n是其它元素的氧化态决定的，接着进行该相应改性的催化剂的溶剂萃取，可以在恒定丙烷转化率下获得显著地改进的丙烯酸(AA)选择性和产率，与相应未改性的混合金属氧化物催化剂相比或与使用普通的机械研磨机简单地研磨相应未改性的混合金属氧化物催化剂相比。
溶剂萃取是在间歇工艺中或通过使用连续溶剂流动萃取来进行的。改性的催化剂颗粒在包括一种或多种有机溶剂(典型的醇)的萃取介质中制成淤浆。也可以使用其它有机溶剂。该萃取工艺在常规设备中进行预计的时间，该设备包括例如索格利特萃取器，加热到合适温度和压力的Parr高压气体贮罐反应器，对流或使用微波辐射来加热。两种类型的溶剂萃取的一个特性是催化剂颗粒与萃取溶剂恒定地接触。当萃取过程随时间推移而进行时，被萃取到溶剂中的溶解物质的浓度会提高，直至达到化学平衡为止。连续溶剂流动萃取的一个优点是催化剂颗粒不与溶剂的本体相接触。溶解或萃取的物质积累在本体溶剂容器中以及溶剂的蒸发和冷凝确保不含溶解物质的溶剂用于萃取。连续溶剂流动萃取法是在开放的系统中在大气压力下或在密闭的系统中在压力下进行的。此外，在萃取之后不需要用附加的新溶剂洗涤催化剂颗粒，也不需要为了从萃取溶剂中分离催化剂颗粒而进行过滤。合适的萃取溶剂包括但不限于单相溶剂。合适的溶剂包括例如水，C1-C4醇，C1-C6有机酸和二酸，C1-C6胺，螯合剂)和它们的结合物。
根据本发明的单独实施方案，在链烷烃氧化中可用作催化剂的改性的混合金属氧化物是通过未改性的混合金属氧化物催化剂在一种或多种有机溶剂，含水溶剂以及有机溶剂和含水溶剂的结合物中的超声波处理的结合来制备的。在相关的单独实施方案中，超声波处理与相应改性混合金属氧化物催化剂的溶剂萃取相结合。催化剂通过使用普通的超声波发生设备来进行超声研磨。该超声发生器装有冷冻剂源和热源。改性的金属催化剂的萃取随后使用普通的萃取设备来进行，包括例如使用合适的有机溶剂的索格利特萃取器。合适的有机溶剂包括例如C1-C4醇，C1-C4醇和C1-C6有机酸/二酸的结合物，C1-C4醇和一种或多种螯合剂的结合物，C1-C4醇和C1-C6有机碱的结合物，以及它们的相应结合物。在一种或多种溶剂中的超声波处理以及超声波处理与随后的溶剂萃取相结合可以得到改性的混合金属氧化物催化剂，它的催化功能特性使得在恒定丙烷转化率下获得改进的选择性和产率，与相应未改性的混合金属氧化物催化剂相比或与使用普通的机械研磨机简单地研磨相应未改性的混合金属氧化物催化剂相比。
根据本发明的单独实施方案，在链烷烃氧化中可用作催化剂的改性的混合金属氧化物是通过压力压缩使催化剂致密化或通过冷冻研磨来制备的。催化剂通过使用普通的压缩设备进行压力压缩。该压力压缩机任选地装有冷冻剂源和热源。催化剂在压缩负荷下的压缩获得了改性的混合金属氧化物催化剂，而改性的催化剂的功能特性是在恒定丙烷转化率下的改进的选择性和产率，与相应未改性的混合金属氧化物催化剂相比。改性的MMO催化剂显示出较高的AA产率，与未改性的MMO催化剂相比。例如，催化剂密度提高0.2到0.3g/cm3，AA产率提高5％。发现冷冻研磨可以在所选择的改性MMO催化剂的填充密度上有0.15-0.20g/cm3的提高。在另一个实例中，从高密度冷冻研磨的改性MMO催化剂得到的AA产率是高了2-4％(绝对)。所选择的改性MMO催化剂的表面积数据具有更高的表面积(13m2/g)，与未改性的和通常研磨的MMO催化剂(6-11m2/g)相比，引起AA产率提高。
根据本发明的单独实施方案，在链烷烃氧化中可用作催化剂的改性的混合金属氧化物是通过未改性的混合金属氧化物催化剂在一种或多种超临界溶剂中的溶剂萃取的结合来制备的。在相关的单独实施方案中，与普通的制备方法相比，改性的催化剂是在超临界条件下制备的。普通设备用于产生超临界溶剂条件。超临界溶剂的合适例子包括，但不限于例如，CO2，H2O，NH3，CH3OH和乙醇。超临界溶剂改性的催化剂任选地进行溶剂萃取或进一步使用这里所述的普通技术来处理。改性的金属催化剂的超临界溶剂萃取随后通过使用合适的有机溶剂，采用普通的超临界萃取设备来进行。合适的有机溶剂包括，例如，水，二氧化碳，氨，C1-C4醇，C1-C4醇和C1-C6有机酸/二酸的结合物，以及C1-C4醇和C1-C6有机碱的结合物。MMO催化剂在一种或多种溶剂中的超临界改性和随后超临界溶剂萃取的结合可以获得进一步改性，包括但不限于改性混合金属氧化物催化剂的加热和研磨，以及改性的催化剂的催化功能特性是在恒定丙烷转化率下的改进的选择性和产率，与相应未改性的混合金属氧化物催化剂相比或与使用普通的机械研磨设备简单地研磨相应未改性的混合金属氧化物催化剂相比。
根据单独的实施方案，未改性的MMO催化剂用NOx来源物处理。在优选的实施方案中，该处理是通过进一步将前体掺混物与用于将NOx引入到前体掺混物中的流体掺混，然后干燥或锻烧所形成的掺混物来进行的。因此，优选地，该流体包括NOx来源物，如硝酸，硝酸铵，亚硝酸铵，NO，NO2或它们的混合物。更优选，该流体是液体，如水溶液，包括溶解或分散在其中的NOx来源物。在另一个实施方案中，可以认为，包括NOx来源物的气体被鼓泡或另外引入到前体掺混物中以处理该掺混物。例如，在煅烧之前的前体掺混物是通过将前体掺混物和硝酸溶液混合形成具有0.01-20wt％的硝酸，和更优选0.05-10wt％的硝酸的掺混物来制备的。在另一个例子中，所形成的掺混物具有0.1-1.5wt％的硝酸。另外可表示为，在煅烧以前，优选该硝酸是以该掺混物的至少500ppm，更优选至少1500ppm的量存在。浓度的优选范围的例子包括1000-15,000ppm硝酸。
在另一个实施方案中，当NOx来源物包括NO2时，NO2的量是5OO到12,000ppm和更优选1000到9000ppm。
一旦形成了改性或处理的催化剂，其中的液体通过现有技术中已知的任何合适方法被除去，形成催化剂前体。此类方法包括，但不限于，真空干燥，冷冻干燥，喷雾干燥，旋转蒸发和风干法。真空干燥一般在10毫米汞柱到500毫米汞柱的压力下进行。冷冻干燥典型地实施该淤浆或溶液的冷冻，例如通过使用液氮，和在真空下干燥该冷冻的淤浆或溶液。喷雾干燥一般是在惰性气氛如氮气或氩气下进行，其中入口温度是125℃到200℃和出口温度是75℃到150℃。旋转蒸发一般是在25℃到90℃的浴温度下和在10mm Hg到760mm Hg的压力下，优选在40℃到90℃的浴温度下和在10mm Hg到350mm Hg的压力下，更优选在40℃到60℃的浴温度下和在10mm Hg到40mm Hg的压力下进行。空气干燥可以在25℃到90℃的温度下进行。旋转蒸发或风干法一般是优选的。
一旦获得，将所形成的改性的催化剂前体用作改性的催化剂或进一步通过现有技术中已知的普通方法加以改性，包括进一步研磨和锻烧。
根据一个实施方案，煅烧可以在含氧的气氛中或在氧基本上不存在的其它环境中，例如，在惰性气氛中或在真空中进行。该惰性气氛可以是基本上惰性，即，不与催化剂前体反应或相互作用，的任何物质。合适的例子包括，但不限于，氮气，氩气，氙气，氦气或它们的混合物。优选，该惰性气氛是氩气或氮气。该惰性气氛可以在催化剂的表面之上流过或不在它上面流过(静态环境)。当该惰性气氛在催化剂前体的表面上流过时，该流速能够在宽范围内变化，例如在1-500hr-1的空间速度下。
未改性的和改性的催化剂两者的煅烧通常是在350℃到850℃，优选400℃到700℃，更优选500℃到640℃的温度下进行。该煅烧进行了适合于形成上述催化剂的一段时间。典型地，该煅烧进行0.5-30小时，优选1-25小时，更优选1-15小时，以获得所需的被促进的混合金属氧化物。
根据一个实施方案，未改性的和改性的催化剂在两个阶段中锻烧。在第一阶段中，该催化剂前体在氧化性环境(例如空气)中在200℃到400℃，优选275℃到325℃的温度下煅烧15分钟到8小时，优选1到3小时。在第二阶段中，来自第一阶段的该材料在非氧化性环境(例如，惰性气氛)中在500℃到700℃，优选550℃到650℃的温度下煅烧15分钟到8小时，优选1到3小时。任选，还原性气体，例如氨或氢气，可以在第二阶段煅烧中被加入。
根据单独的实施方案，通过冷冻研磨(cryo-grinding)(也称作冷冻磨碎(freeze milling))获得改性的金属氧化物催化剂。对于研磨方法没有特殊的限制，并且可以使用普通的方法。作为干研磨方法，例如可以提及使用气流研磨机的方法，其中粗糙颗粒在高速气流中彼此碰撞进行研磨。该研磨不仅可以通过机械方式进行，而且对于小规模操作的情况可以通过使用研钵等来进行。
作为其中通过添加水或有机溶剂到以上混合金属氧化物中以湿状态进行研磨的湿研磨法，可以提及使用旋转圆筒型介质磨机或介质搅拌型磨机的普通方法。该旋转圆筒型介质磨机是其中容纳被研磨的对象的容器是旋转的那一类型的湿磨机，它包括例如球磨机和棒磨机。介质搅拌型磨机是其中容纳在容器中的被研磨的对象被搅拌装置搅拌的那一类型的湿磨机，它包括例如旋转螺杆型磨机和转盘型磨机。
研磨的条件可以合适地设置以符合上述被促进的混合金属氧化物的性质，粘度，对于湿磨法所使用的溶剂的浓度等，或研磨装置的最佳条件。然而优选的是，研磨一直进行到研磨的催化剂前体的平均粒度通常是至多20μm，更优选至多5μm时为止。在催化特性上的改进归因于这一冷冻研磨。
此外，在一些情况下，有可能通过进一步将溶剂添加到研磨的催化剂前体中形成溶液或淤浆，随后再次干燥，来进一步改进催化活性。对于溶液或淤浆的浓度没有特殊的限制，和通常调节溶液或淤浆以使研磨的催化剂前体的起始原料复合物的总量是10-60wt％。然后，这一溶液或淤浆通过诸如喷雾干燥，冷冻干燥，蒸干或真空干燥之类的方法，优选通过喷雾干燥法来干燥。此外，类似的干燥也可以在进行湿研磨的情况下进行。
由上述方法获得的改性的混合金属氧化物(促进的或未促进的)可以用作最终催化剂，但它可能进一步接受一种或多种附加化学处理，物理处理以及化学和物理处理的结合。根据一个实施方案，改性的催化剂进一步通过使用热处理来改性。作为举例的实施方案，热处理通常是在200℃到700℃的温度下进行0.1到10小时。
所形成的改性的混合金属氧化物(促进的或未促进的)可以本身用作固体催化剂。改性的催化剂也可以与一种或多种合适的载体，如，非限制的，硅石，氧化铝，二氧化钛，铝硅酸盐，硅藻土或二氧化锆根据现有技术领域中公开的技术相混合。此外，它可以通过使用现有技术领域中公开的技术被加工成合适的形状或粒度，这取决于反应器的规模或体系。
另外地，改性的催化剂的金属组分通过普通的初始(incipient)润湿技术被担载在诸如氧化铝，硅石，硅石-氧化铝，二氧化锆，二氧化钛等之类的材料上。在一种典型的方法中，含有金属的溶液与干燥载体接触，使得该载体被润湿；然后，所得润湿的材料在例如从室温到200℃的温度下加以干燥，随后如上所述进行煅烧。在另一种方法中，金属溶液与载体接触，典型地按照大于3∶1(金属溶液∶载体)的体积比率，然后搅拌该溶液，使得该金属离子被离子交换到载体之上。含金属的载体然后干燥和如以上所述被锻烧。
根据单独的实施方案，改性的催化剂也可以通过使用一种或多种促进剂来制备。以上促进的混合金属氧化物的起始原料不局限于如上所述的那些。可以使用各种材料，包括，例如，氧化物，硝酸盐，卤化物或卤氧化物，醇盐，乙酰丙酮酸盐，和有机金属化合物。例如，七钼酸铵可用于催化剂中的钼来源。然而，也可以使用诸如MoO3，MoO2，MoCl5，MoOCl4，Mo(OC2H5)5，乙酰丙酮酸钼，磷钼酸和硅钼酸之类的化合物，代替七钼酸铵。类似地，偏钒酸铵可用于催化剂中的钒来源。然而，也可以使用诸如V2O5，V2O3，VOCl3，VCl4，VO(OC2H5)3，乙酰丙酮酸钒和氧钒基乙酰丙酮酸盐之类的化合物，代替偏钒酸铵。碲来源可以包括碲酸，TeCl4，Te(OC2H5)5，Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。铌来源可以包括草酸铵铌，Nb2O5，NbCl5，铌酸或Nb(OC2H5)5以及更普通的草酸铌。
另外，对于促进的催化剂的促进剂元素，镍来源可以包括乙酸镍(II)四水合物，Ni(NO3)2，草酸镍(II)，NiO，Ni(OH)2，NiCl2，NiBr2，乙酰丙酮酸镍(II)，硫酸镍(II)，NiS或镍金属。钯来源可以包括Pd(NO3)2，乙酸钯(II)，草酸钯，PdO，Pd(OH)2，PdCl2，乙酰丙酮酸钯或钯金属。铜来源可以是醋酸铜，醋酸铜一水合物，醋酸铜水合物，乙酰丙酮酸铜，溴化铜，碳酸铜，氯化铜，氯化铜二水合物，氟化铜，甲酸铜水合物，葡萄糖酸铜，氢氧化铜，碘化铜，甲氧基化铜，硝酸铜，硝酸铜水合物，一氧化铜，酒石酸铜水合物或铜在含水无机酸例如硝酸中的溶液。银来源可以是乙酸银，乙酰丙酮酸银，苯甲酸银，溴化银，碳酸银，氯化银，柠檬酸银水合物，氟化银，碘化银，乳酸银，硝酸银，亚硝酸银，氧化银，磷酸银或银在含水无机酸例如硝酸中的溶液。金来源可以是四氯金酸铵，溴化金，氯化金，氰化金，氢氧化金，碘化金，氧化金，三氯化金酸和硫化金。
本发明的改性的催化剂在碳基分子的催化反应中具有不同的化学、物理和功能特性，与未改性的催化剂相比。根据一个实施方案，该处理的催化剂在X射线谱线，峰位以及该谱线和峰的强度上显示出变化，与相应未改性的催化剂的相应X射线衍射数据相比。该差异表明了在改性和未改性的催化剂之间的结构差异并体现在催化活性和选择性上。例如，与未处理的催化剂组合物相比，本发明的处理过的催化剂组合物显示了在27.1度的衍射角(2θ)处有衍射峰的相对提高的X射线衍射图，当与未处理的催化剂对比时，后者在27.1度处根本不显示有峰。
在处理与未处理的组合物的峰强度之间的相对差异可以是大于5％，更优选大于10％，和再更优选大于20％，基于在27.1度的衍射角(2θ)处的未处理的催化剂组合物的强度。不希望受理论的束缚，可以相信至少两个相(A和B)存在于所形成的混合金属氧化物催化剂中和催化剂前体用NOx来源的处理会导致在相B中的增加，相对于在所形成的催化剂中的相A。相B的增加被认为有助于就选择性、反应性和产率而言的该催化剂的改进特性。
本发明的改性的催化剂与未改性的催化剂相比显示出选自如下的改进的催化剂功能特性：优化的催化剂性能，在恒定的链烷烃/链烯烃转化率下氧化产物(包括不饱和羧酸)从它们的相应链烷烃、链烯烃或链烷烃和链烯烃的结合物形成的产率，氧化产物(包括不饱和羧酸)从它们的相应链烷烃、链烯烃或链烷烃和链烯烃的结合物形成的选择性，优化的原料转化率，所需氧化产物的累计产率，优化的反应物/产物再循环转化率，经由再循环途径的优化的产物转化率和它们的结合。
本发明的改性的催化剂在包括任何含碳的分子的催化过程中具有改进的功能特性，与未改性的催化剂相比。根据本发明的一个实施方案，改性的催化剂与未改性的催化剂相比在从链烷烃和氧气，链烯烃和氧气以及链烷烃、链烯烃和氧气结合制备脱氢的产物和氧化产物的过程中具有改进的功能特性。该反应典型地在普通的反应器中进行，其中链烷烃在普通的反应器中以常用的停留时间(＞100毫秒)被催化转化。根据单独的实施方案，该反应是在短接触时间的反应器中在短的接触时间(≤100毫秒)进行。合适的链烷烃包括具有直链或支链的链烷烃。合适链烷烃的例子是C2-C25链烷烃，包括C2-C8链烷烃，如丙烷，丁烷，异丁烷，戊烷，异戊烷，己烷和庚烷。特别优选的链烷烃是丙烷和异丁烷。
本发明的改性的催化剂将链烷烃、链烯烃或链烷烃和链烯烃转化成它们的相应链烯烃和氧化产物，后者包括饱和羧酸，不饱和羧酸，它们的酯，和高级类似物不饱和羧酸和它们的酯。该改性的催化剂和催化体系被设计来提供特定的链烯烃，氧化产物和它们的结合物。链烷烃在单轮(single pass)中被催化转化成一种或多种产物，包括相应链烯烃。任何未反应的链烷烃、链烯烃或中间体被再循环而将它们催化转化成它们的相应氧化产物。根据一个实施方案，通过使用本发明的催化剂体系从相应链烷烃的脱氢生产的链烯烃有意作为工艺当中的化学中间体来生产并且在选择性部分氧化成氧化的产物之前不分离出来。例如，当将链烷烃催化转化成它的相应烯属不饱和羧酸时，所生产的任何未反应的链烯烃被回收或再循环以便将它们催化转化成它们的相应烯属不饱和羧酸产物料流。
根据单独的实施方案，链烷烃、链烯烃或链烷烃和链烯烃也通过两个或多个催化区被催化转化成它们的相应氧化产物。例如，链烷烃在第一催化区中或在混合床催化剂的层中被催化转化成它的相应饱和羧酸。该饱和羧酸，在附加的甲醛料流存在下，在第二催化区或混合床催化剂的层中被转化成它的相应高级类似物烯属不饱和羧酸。在特定的例子中，丙烷被催化转化成丙酸和该丙酸在甲醛存在下被催化转化成甲基丙烯酸。
在这里使用的术语“高级类似物不饱和羧酸”和“高级类似物不饱和羧酸的酯”是指在最终产物中具有至少一个附加碳原子的产物，与链烷烃或链烯烃反应物相比。对于以上给出的例子，通过使用本发明的催化剂，丙烷(C3链烷烃)转化成丙酸(C3饱和羧酸)，它在甲醛存在下转化成它的相应高级类似物(C4)羧酸，甲基丙烯酸。
用于本发明中的合适链烯烃包括具有直链或支链的链烯烃。合适链烯烃的例子包括C2-C25链烯烃，优选C2-C8链烯烃如1-丙烯(丙烯)，1-丁烯(丁烯)，2-甲基丙烯(异丁烯)，1-戊烯和1-己烯。特别优选的链烯烃是丙烯和异丁烯。
用于本发明中的合适醛包括例如甲醛，乙醛，丙醛和丁醛。
本发明的改性的催化剂和催化剂体系将链烷烃、链烯烃或链烷烃和链烯烃转化成它们的相应氧化产物，其中包括具有直链或支链的饱和羧酸。例子包括C2-C8饱和羧酸，如丙酸，丁酸，异丁酸，戊酸和己酸。根据一个实施方案，使用本发明的催化剂体系从相应链烷烃生产的饱和羧酸有意作为在工艺当中的化学中间体来生产并且在选择性部分氧化成氧化的产物(其中包括不饱和羧酸，不饱和羧酸的酯，和不饱和羧酸的高级酯)之前不分离出来。根据单独的实施方案，所生产的任何饱和羧酸通过使用本发明的催化剂被转化成它的相应产物料流，后者包括烯属不饱和羧酸，它的酯，高级类似物不饱和羧酸或它的酯。
本发明的改性的催化剂和催化剂体系也将链烷烃转化成它们的相应烯属不饱和羧酸和具有直链或支链的高级类似物。例子包括C2-C8烯属不饱和羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，戊烯酸，己烯酸，马来酸，和巴豆酸。高级类似物烯属不饱和羧酸是从相应的链烷烃和醛制备的。例如，甲基丙烯酸是从丙烷和甲醛制备的。根据单独的实施方案，当这些烯属不饱和羧酸从它们各自的链烷烃制备时，也生产出相应酸酐。本发明的改性的催化剂可用于将丙烷转化成丙烯酸和它的高级不饱和羧酸甲基丙烯酸和将异丁烷转化成甲基丙烯酸。
本发明的改性的催化剂和催化剂体系也有利地用于将链烷烃转化成不饱和羧酸的相应酯和高级类似物。具体地说，这些酯包括，但不限于，从丁醇和丙烷得到的丙烯酸丁酯，从乙二醇和丙烷得到的丙烯酸β-羟乙酯，从甲醇和异丁烷得到的甲基丙烯酸甲酯，从丁醇和异丁烷得到的甲基丙烯酸丁酯，从乙二醇和异丁烷得到的甲基丙烯酸β-羟乙酯，和从丙烷、甲醛和甲醇得到的甲基丙烯酸甲酯。
除这些酯之外，通过改变被引入到反应器中的醇的类型和/或被引入到反应器中的链烷烃、链烯烃或链烷烃和链烯烃的类型，由本发明可以形成其它酯。
合适的醇包括一元醇，二元醇和多元醇。对于一元醇，没有限制地提及C1-C20醇，优选C1-C6醇，最优选C1-C4醇。该一元醇可以是芳族，脂肪族或脂环族；直链或支链；饱和或不饱和；和伯，仲或叔属。特别优选的一元醇包括甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇和叔丁醇。对于二元醇，没有限制地提及C2-C6二醇，优选C2-C4二醇。该二元醇可以是脂肪族或脂环族；直链或支链；和伯，仲或叔属。特别优选的二元醇包括乙二醇(1，2-乙二醇)，丙二醇(1，2-丙二醇)，三亚甲基二醇(1，3-丙二醇)，1，2-丁二醇和2，3-丁二醇。对于多元醇，仅仅提及甘油(1，2，3-丙三醇)。
与所添加的链烷烃对应的不饱和羧酸是具有与起始链烷烃有相同数量碳原子和与起始链烷烃有相同碳链结构的α，β-不饱和羧酸，例如，丙烯酸是对应于丙烷的不饱和羧酸和甲基丙烯酸是对应于异丁烷的不饱和羧酸。
类似地，对应于链烯烃的不饱和羧酸是与该链烯烃有相同数量的碳原子和与该链烯烃有相同碳链结构的α，β-不饱和羧酸，例如，丙烯酸是对应于丙烯的不饱和羧酸和甲基丙烯酸是对应于异丁烯的不饱和羧酸。
同样地，对应于不饱和醛的不饱和羧酸是与该不饱和醛有相同数量的碳原子和与该不饱和醛有相同碳链结构的α，β-不饱和羧酸，例如，丙烯酸是对应于丙烯醛的不饱和羧酸和甲基丙烯酸是对应于甲基丙烯醛的不饱和羧酸。
与所添加的链烷烃对应的链烯烃是具有与起始链烷烃有相同数量碳原子和与起始链烷烃有相同碳链结构的链烯烃，例如，丙烯是对应于丙烷的链烯烃和异丁烯是对应于异丁烷的链烯烃。(对于具有四个或四个以上碳原子的链烯烃，该双键是在链烯烃的碳-碳链的2-位上。)
与所添加的链烷烃对应的不饱和醛是具有与起始链烷烃有相同数量碳原子和与起始链烷烃有相同碳链结构的α，β-不饱和醛，例如，丙烯醛是对应于丙烷的不饱和醛和甲基丙烯醛是对应于异丁烷的不饱和醛。
类似地，对应于链烯烃的不饱和醛是与该链烯烃有相同数量的碳原子和与该链烯烃有相同碳链结构的α，β-不饱和醛，例如，丙烯醛是对应于丙烯的不饱和醛和甲基丙烯醛是对应于异丁烯的不饱和醛。
该改性的催化剂被加工成三维形式或担载在三维载体结构上。
该载体结构体是三维的，即该载体具有沿着笛卡尔坐标系的x，y和z正交轴的维数，并且获得比较高的表面积/单位体积。虽然更低和更高的量是可能的，但是在-个实施方案中，该载体结构显示出0.01到50m2/g，优选0.1到10m2/g的表面积。
优选，该载体结构具有多孔结构和显示出从1到95％，更优选5到80％，和再更优选10到50％的孔隙容积百分数。因此，该载体结构允许比较高的原料速度，但没有显著的压降。
此外，该载体结构有足够的强度，因此在催化剂的重量作用下不会破裂，它能够达到该催化剂和该载体结构的结合物的重量的几乎100％。然而，更优选，该载体结构体是结合物的重量的至少60％。再更优选，它是结合物的重量的70-99.99％。甚至再更优选，该载体结构是结合物的重量的90-99.9％。
载体结构的准确物理形式不是特别重要的，只要它满足以上指出的一般标准。改性的催化剂和担载的改性的催化剂的合适物理形式的例子包括泡沫，蜂窝，晶格，丝网，单块，机织纤维，非机织纤维，网纱，穿孔的底物(例如，箔)，颗粒压缩体，纤维毯片和它们的混合物。对于这些载体，将认识到，典型地有一个或多个开放的泡孔包括在该结构中。泡孔尺寸可以根据需要来变化，泡孔密度、泡孔表面积、开放的正面面积和其它相应尺寸也一样。举例来说，一种此类结构具有至少75％的开放的正面面积。泡孔形状也可以变化并可以包括多边形，圆，椭圆，和其它。
该载体结构可以从对于催化反应的反应环境表现惰性的材料制造。合适的材料包括陶瓷和它们的同形体，如硅石，氧化铝(包括α，β-和γ-同形体)，硅石-氧化铝，铝硅酸盐，二氧化锆，二氧化钛，氧化硼(boria)，多铝红柱石，铝硅酸锂，氧化物粘结的碳化硅，金属合金单块，Fricker型金属合金，FeCrAl合金和它们的混合物。(另外地，该催化剂可以经过制备以确定载体结构本身；例如，通过“初始”压缩或另一个适用技术。)
该改性的催化剂可以通过使用任何合适的现有技术领域中公开的技术施加于载体结构上。例如，该催化剂可以被气相沉积(例如，通过溅射，等离子沉积或一些其它形式的蒸汽沉积)。该催化剂可以浸渍或涂敷于其上(例如，通过用催化剂的溶液，淤浆，悬浮液或分散体洗涤涂敷载体)。该载体可以涂有催化剂粉末(即粉末涂料)。(另外地，当载体结构是催化剂本身时；催化剂的“初始”主体可以压缩而得到所需的结构。)
本发明的改性的催化剂包括促进剂，改性剂和氧化剂。促进剂可用于将链烷烃氧化脱氢成它们的相应链烯烃。根据一个实施方案，该改性的催化剂也可以引入具有高表面积的包括合金的细分散的金属微粒(微米到纳米)。另外地，该改性的催化剂是细网纱形式，包括纳米尺寸的丝网。该催化剂通过使用选自金属溅射，化学蒸汽沉积，金属氧化物的化学和/或电化学还原中的技术浸渍在载体上。
改性剂可用于将链烷烃部分地氧化成它们的相应饱和羧酸和不饱和羧酸。典型的改性剂是金属氧化物和MMO催化剂，呈现二级(binary)、三级(ternary)，四级(quaternary)或更高序数的混合金属氧化物的形式。该改性剂优选以催化剂组合物(促进剂加上可还原的金属氧化物)的0.0001-10wt％，更优选该催化剂组合物的0.001-5wt％，和再更优选该催化剂组合物的0.01-2wt％的量存在。
氧化剂可用于将链烷烃、链烯烃和链烷烃和链烯烃部分地氧化成它们的相应链烯烃、饱和羧酸和不饱和羧酸。典型地它们也是金属氧化物催化剂和MMO催化剂，呈现二级、三级、四级或更高的混合金属氧化物的形式。该促进剂典型地以催化剂组合物(促进剂加上可还原的金属氧化物)的0.0001-10wt％，更优选该催化剂组合物的0.001-5wt％，和再更优选该催化剂组合物的0.01-2wt％的量存在。该改性的催化剂能够以具有高表面积的细分散的金属氧化物颗粒(微米到纳米)形式单独存在或沉积(包括浸渍)在载体上。该催化体系组分包括金属氧化物以及与和所担载的金属氧化物接触的促进剂联用的金属氧化物。
未改性的催化剂是分步制备的。在第一步骤中，通过将金属化合物，优选它们当中的至少一种含有氧，和至少一种溶剂以合适的量掺混形成淤浆或溶液，可以形成淤浆或溶液。优选，溶液是在催化剂制备的步骤中形成的。一般，该金属化合物含有为特殊的催化剂所需要的元素，如前面所定义。
合适的溶剂包括水，醇，包括但不限于，甲醇，乙醇，丙醇，和二醇等，以及在现有技术领域中已知的其它极性溶剂。一般，水是优选的。该水是适合用于化学合成中的任何水，包括，但不限于，蒸馏水和去离子水。所存在的水的量优选是足以保持元素足够久地处于基本上溶解的状态以避免或最大程度地减少在制备步骤中组成和/或相分离的量。因此，水的量将根据所混合的物质的量和溶解度来变化。然而，如上所述，水的量优选足以确保在混合时形成水溶液。
例如，当制备化学式MoaXVbTecNbdOe的混合金属氧化物时，碲酸的水溶液，草酸铌的水溶液和仲钼酸铵的溶液或淤浆可顺序地被添加到含有预定量的偏钒酸铵的水溶液中，以使各自金属元素的原子比是在规定比例之内。
一旦形成含水淤浆或溶液(优选溶液)，该水通过现有技术领域中已知的任何合适方法被除去，以形成催化剂前体。此类方法包括，但不限于，真空干燥，冷冻干燥，喷雾干燥，旋转蒸发和空气干燥。真空干燥一般在10mmHg到500mm Hg的压力下进行。冷冻干燥典型地实施该淤浆或溶液的冷冻，例如通过使用液氮，和在真空下干燥该冷冻的淤浆或溶液。喷雾干燥一般是在惰性气氛如氮气或氩气下进行，其中入口温度是125℃到200℃和出口温度是75℃到150℃。旋转蒸发一般是在25℃到90℃的浴温度下和在10mm Hg到760mm Hg的压力下，优选在40℃到90℃的浴温度下和在10mm Hg到350mm Hg的压力下，更优选在40℃到60℃的浴温度下和在10mm Hg到40mm Hg的压力下进行。空气干燥可以在25℃到90℃的温度下进行。一般使用旋转蒸发或空气干燥。
一旦获得，该催化剂前体被锻烧。该煅烧通常是在氧化性气氛中进行，但是还有可能在非氧化性气氛中，例如在惰性气氛中或在真空中进行。该惰性气氛可以是基本上惰性，即，不与催化剂前体反应或相互作用，的任何物质。合适的例子包括，但不限于，氮气，氩气，氙气，氦气或它们的混合物。优选，该惰性气氛是氩气或氮气。该惰性气氛可以在催化剂前体的表面之上流过或不在它上面流过(静态环境)。当该惰性气氛在催化剂前体的表面上流过时，该流速能够在宽范围内变化，例如在1-500hr-1的空间速度下。
该煅烧通常是在350℃到1000℃，包括400℃到900℃，和包括500℃到800℃的温度下进行的。该煅烧进行了适合于形成上述催化剂的一段时间。典型地，该煅烧进行0.5-30小时，优选1-25小时，更优选1-15小时，以获得所需的混合金属氧化物。
在一种模式的操作中，催化剂前体在两个阶段中锻烧。在第一阶段中，该催化剂前体在氧化性环境(例如空气)中在200℃到400℃，优选275℃到325℃的温度下煅烧15分钟到8小时，包括1到3小时。在第二阶段中，来自第一阶段的该材料在非氧化性环境(例如，惰性气氛)中在500℃到900℃，包括550℃到800℃的温度下煅烧15分钟到8小时，包括1到3小时。
任选，还原性气体，例如氨或氢气，可以在第二阶段煅烧中被加入。
在单独的操作模式中，在第一阶段中的催化剂前体被放置于在室温下的所需氧化性气氛中和然后升至第一阶段煅烧温度并在该温度下保持所需的第一阶段煅烧时间。该气氛然后被第二阶段煅烧用的所需非氧化气氛所代替，该温度升高至所需的第二阶段煅烧温度并在该温度下保持所需的第二阶段煅烧时间。
虽然任何类型的加热机构，例如加热炉，可以在煅烧过程中使用，但是优选在指定的气体环境的流动中进行。因此，有利的是在床中进行煅烧，有所需气体连续流过固体催化剂前体颗粒的床。
对于煅烧，形成了具有化学计量或非化学计量的各元素的混合金属氧化物催化剂。
本发明提供了制备改性的混合金属氧化物催化剂的工艺，它将链烷烃转化成它们的相应链烯烃和氧化产物，该工艺包括以下步骤：
在高于最高熔点盐的熔点的温度下混合选自Mo，Te，V，Ta和Nb的金属的盐，形成可混溶的熔盐；和
在氧存在下锻烧盐的混合物得到混合金属氧化物催化剂，任选使用金属卤化物盐或金属卤氧盐作为溶剂。
用于以上混合金属氧化物的起始原料不局限于如上所述的那些。可以使用各种材料，包括，例如，氧化物，硝酸盐，卤化物或卤氧化物，醇盐，乙酰丙酮酸盐，和有机金属化合物。例如，七钼酸铵可用于催化剂中的钼来源。然而，也可以使用诸如MoO3，MoO2，MoCl5，MoOCl4，Mo(OC2H5)5，乙酰丙酮酸钼，磷钼酸和硅钼酸之类的化合物，代替七钼酸铵。类似地，偏钒酸铵可用于催化剂中的钒来源。然而，也可以使用诸如V2O5，V2O3，VOCl3，VCl4，VO(OC2H5)3，乙酰丙酮酸钒和氧钒基乙酰丙酮酸盐之类的化合物，代替偏钒酸铵。碲来源可以包括碲酸，TeCl4，Te(OC2H5)5，Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。铌来源可以包括草酸铵铌，Nb2O5，NbCl5，铌酸或Nb(OC2H5)5以及更普通的草酸铌。
低熔点的盐的使用开发了制备混合金属氧化物催化剂的新途径。与当前的含水悬浮液方法相比的优点包括微溶性金属盐的较高引入，金属比的更好控制，和更均匀的催化剂体系。一个独特的途径是使用所需MMO金属的低熔点卤化物制备盐溶液。不同形式的这些途径在下面更详细地讨论。
所需金属的卤化物盐通过在高于最高熔点盐的熔点的温度下混合来掺混。该熔融盐应该彼此可混溶而形成熔盐的稳定的、均匀的溶液。
该方法的一个优点是它消除了在含水淤浆体系中固有的溶解度极限。通过使用熔融盐，我们能够引入较大量的诸如铌，钒和钯之类的金属，它的盐在含水介质中具有较低的溶解度。金属盐的例子和它们的熔点示于表4中。这些盐是容易获取的，相对便宜的，并且具有适度低的熔点。
根据一个实施方案，某些金属卤氧化物可在使用该方法制备金属氧化物时用作溶剂。卤化钒如四氯化钒，VCl4和三氯化氧钒(VOCl3)，它们在室温下是液体并且是其它金属的氯化物盐的理想溶剂，因为它们的极性和低沸点(BP(VCl4)＝148℃，BP(VOCl3)＝127℃)。金属卤化物以所需的摩尔比溶于这些溶剂的一种之中，然后在减压下和在惰性气氛中经蒸发除去多余的钒。该催化剂滤饼然后在O2/氩气下煅烧，释放出氯的氧化物，产生混合的金属氧化物催化剂。另外地，该催化剂滤饼能够在湿氩气下锻烧产生混合的金属氧化物(MMO)催化剂和HCl。另外，混合的金属卤化物(MMH)也转化成MMO，在下面更详细地讨论。
根据单独的实施方案，有利的是在合成中较早地引入氧气。这通过将金属氧化物混入到熔盐溶液或VCl4/VOCl3溶液中来实现。这一方法减少了在煅烧过程中必须除去的氯的量并产生了具有最终催化剂的所需特性中的一些的混合的氯氧化物前体。一种制备方法是将铌，碲，和钼的氧化物溶于VCl4/VOCl3中。所形成的前体将已具有高的氧含量。
根据单独的实施方案，混合的金属卤化物(MMH)也转化成MMO。描述了将混合的金属卤化物(MMH)和混合的金属卤氧化物(MMOH)转化成混合的金属氧化物(MMO)的三种方法：
(A)MMH前体在高温(600℃)下在湿(1％)氩气下煅烧。尾气用苛性碱洗涤以捕获产物HCl。
(B)MMH前体在具有低O2浓度的氩气下锻烧。低O2浓度调节该反应。该氯氧化物气体用苛性碱洗涤。
(C)MMH前体在温和条件下以化学方法转化成金属醇盐，随后在O2/氩气下煅烧，产生MMO催化剂。通过使用该醇盐中间体，能够改变最终催化剂的晶体结构。
从熔盐方法制备的MMO能够在包括金属氧化物载体的载体材料上制备。使用熔盐或在VCl4/VOCl3中的盐溶液的一个优点是，比较容易地浸渍载体材料，如氧化铝，二氧化锆，硅石，或二氧化钛，和允许珍珠(pearl)技术或者顺序担载的使用。在溶液中较高的金属浓度使得可以提高在载体材料上的金属担载量，提供了用于毫秒接触时间反应的理想催化剂。
另外地，制备担载的MMO催化剂的另一个途径是细碎的载体材料如氧化铝添加到盐溶液(熔盐或VCl4/VOCl3溶液)中产生悬浮液/淤浆。在浓缩和煅烧后，所制备的最终催化剂是具有高得多的表面积的担载MMO催化剂。
如此获得的混合的金属氧化物本身显示出优异的催化活性。然而，混合的金属氧化物能够通过研磨被转化成具有较高活性的催化剂。
对于研磨方法没有特殊的限制，并且可以使用普通的方法。作为干研磨方法，例如可以提及使用气流研磨机的方法，其中粗糙颗粒在高速气流中彼此碰撞进行研磨。该研磨不仅可以通过机械方式进行，而且对于小规模操作的情况可以通过使用研钵等来进行。
作为其中通过添加水或有机溶剂到以上混合金属氧化物中以湿状态进行研磨的湿研磨法，可以提及使用旋转圆筒型介质磨机或介质搅拌型磨机的普通方法。该旋转圆筒型介质磨机是其中容纳被研磨的对象的容器是旋转的那一类型的湿磨机，它包括例如球磨机和棒磨机。介质搅拌型磨机是其中容纳在容器中的被研磨的对象被搅拌装置搅拌的那一类型的湿磨机，它包括例如旋转螺杆型磨机和转盘型磨机。
研磨的条件可以合适地设置以符合上述混合金属氧化物的性质，粘度，对于湿磨法所使用的溶剂的浓度等，或研磨装置的最佳条件。然而优选的是，研磨一直进行到研磨的催化剂前体的平均粒度通常是至多20μm，更优选至多5μm时为止。在催化特性上的改进可以由该研磨引起。
此外，在一些情况下，有可能通过进一步将溶剂添加到研磨的催化剂前体中形成溶液或淤浆，随后再次干燥，来进一步改进催化活性。对于溶液或淤浆的浓度没有特殊的限制，和通常调节溶液或淤浆以使研磨的催化剂前体的起始原料复合物的总量是10-60wt％。然后，这一溶液或淤浆通过诸如喷雾干燥，冷冻干燥，蒸干或真空干燥之类的方法来干燥。此外，类似的干燥也可以在进行湿研磨的情况下进行。
由上述方法获得的氧化物可以用作最终催化剂，但是它可以进一步进行通常在200℃到800℃的温度下的热处理达0.1到10小时。
如此获得的混合的金属氧化物典型地本身用作固体催化剂，但可以与合适的载体如硅石，氧化铝，二氧化钛，铝硅酸盐，硅藻土或二氧化锆一起形成催化剂。进一步，它可以模制成合适的形状和粒度，这取决于反应器的规模或系统。
另外地，改性的催化剂的金属组分通过普通的初始(incipient)润湿技术被担载在诸如氧化铝，硅石，硅石-氧化铝，二氧化锆，二氧化钛等之类的材料上。在一种典型的方法中，含有金属的溶液与干燥载体接触，使得该载体被润湿；然后，润湿的材料在例如从室温到200℃的温度下加以干燥，随后如上所述进行煅烧。在另一种方法中，金属溶液与载体接触，典型地按照大于3∶1(金属溶液∶载体)的体积比率，然后搅拌该溶液，使得该金属离子被离子交换到载体之上。含金属的载体然后干燥和如以上所述被锻烧。
当使用包括两种或多种改性的催化剂的催化剂体系时，该催化剂可以是几种催化剂的物理掺混物形式。优选，催化剂的浓度可以变化以使得第一催化剂组分倾向于在反应器入口处浓缩而后续的催化剂倾向于在延伸到反应器出口的顺序区段中浓缩。最优选地，催化剂将形成层状床(也称作混合床催化剂)，其中第一催化剂组分形成了与反应器入口最接近的层和后续的催化剂形成了向着反应器出口的顺序层。这些层彼此邻接或可以彼此被惰性材料的层或空隙空间所分隔。
本发明提供了生产不饱和羧酸的工艺，它包括让链烷烃、链烯烃或链烷烃和链烯烃的混合物(“链烷烃/链烯烃”)，在含有以上被促进的混合金属氧化物的催化剂存在下进行气相催化氧化反应，生产出不饱和羧酸。
在不饱和羧酸的生产中，优选使用含有蒸汽的起始原料气体。在这种情况下，作为提供到反应体系中的起始原料气体，通常使用气体混合物，后者包括含有蒸汽的链烷烃，或链烷烃和链烯烃的含有蒸汽的混合物，和含氧气体。然而，含有蒸汽的链烷烃，或链烷烃和链烯烃的含有蒸汽的混合物，和含氧气体可以交替地提供到反应体系中。所要使用的蒸汽能够以蒸汽气体形式存在于反应体系中，和它引入的方式没有特别限制。
此外，作为稀释气体，可以提供惰性气体如氮气，氩气或氦气。在起始原料气体中摩尔比率(链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物)∶(氧)∶(稀释气体)∶(H2O)优选是(1)∶(0.1到10)∶(0到20)∶(0.2到70)，更优选(1)∶(1到5.0)∶(0到10)∶(5到40)。
当蒸汽与作为起始原料气体的链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物一起供应时，对于不饱和羧酸的选择性明显地改进，和该不饱和羧酸能够简单地通过在一个阶段中接触以良好的产率从该链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物获得。然而，普通的技术利用稀释气体如氮气，氩气或氦气来稀释起始原料。作为此类稀释气体，为了调节空间速度、氧分压和蒸汽分压，惰性气体如氮气，氩气或氦气可以与蒸汽一起使用。
作为起始原料链烷烃，优选使用C2-8链烷烃，特别地丙烷，异丁烷或正丁烷；更优选，丙烷或异丁烷；最优选，丙烷。根据本发明，能够以良好的产率从此类链烷烃获得不饱和羧酸如α，β-不饱和羧酸。例如，当丙烷或异丁烷用作起始原料链烷烃时，分别以良好的产率获得丙烯酸或甲基丙烯酸。
在本发明中，作为链烷烃和链烯烃的起始原料混合物，优选使用C2-8链烷烃和C2-8链烯烃的混合物，特别地丙烷和丙烯，异丁烷和异丁烯或正丁烷和正丁烯。作为链烷烃和链烯烃的起始原料混合物，丙烷和丙烯或异丁烷和异丁烯是更优选的。最优选的是丙烷和丙烯的混合物。根据本发明，能够以良好的产率从链烷烃和链烯烃的混合物获得不饱和羧酸如α，β-不饱和羧酸。例如，当丙烷和丙烯或异丁烷和异丁烯用作链烷烃和链烯烃的起始原料混合物时，分别以良好的产率获得丙烯酸或甲基丙烯酸。优选，在链烷烃和链烯烃的混合物中，该链烯烃是以至少0.5wt％，更优选至少1.0wt％到95wt％，最优选3wt％到90wt％的量存在。
作为替代方案，链烷醇，如异丁醇，它将在反应条件下脱水形成它的相应链烯烃即异丁烯，也可用作本工艺的原料或与前面提到的进给料流相结合。
对起始原料链烷烃的纯度没有特别限制，和可以使用(没有任何特殊的问题)含有作为杂质的低级链烷烃如甲烷或乙烷，空气或二氧化碳的链烷烃。此外，该起始原料链烷烃可以是各种链烷烃的混合物。类似地，对链烷烃和链烯烃的起始原料混合物的纯度没有特别限制，和可以使用(没有任何特殊的问题)含有作为杂质的低级链烯烃如乙烯，低级链烷烃如甲烷或乙烷，空气或二氧化碳的链烷烃和链烯烃的混合物。此外，链烷烃和链烯烃的起始原料混合物可以是各种链烷烃和链烯烃的混合物。
对于链烯烃的来源没有限制。它本身可以购买，或与链烷烃和/或其它杂质掺混。另外地，它能够作为链烷烃氧化的副产物获得。类似地，对于链烷烃的来源没有限制。它本身可以购买，或与链烯烃和/或其它杂质掺混。另外，该链烷烃，不管来源，和该链烯烃，不管来源，可以根据需要加以共混。
虽然没有清楚地理解本发明的氧化反应的详细机理，但是该氧化反应是由存在于以上混合金属氧化物中的氧原子或由存在于原料气体中的分子氧来进行的。为了将分子氧引入到原料气体中，此类分子氧可以是纯氧气体。然而，通常更经济的是使用含氧气体如空气，因为纯度没有特别地要求。
还有可能将仅仅链烷烃，或链烷烃和链烯烃的混合物，基本上在分子氧不存在下，用于气相催化反应。在这种情况下，优选的是采用如下的方法，其中一部分的催化剂适宜不时地从反应区中排出，然后送至氧化再生器，再生和然后返回到反应区中再利用。作为催化剂的再生方法，例如可以提及如下方法，它包括让氧化性气体如氧气，空气或一氧化氮与催化剂在再生器中通常在300℃到600℃的温度下进行接触。
本发明的这一方面将对于丙烷用作起始原料链烷烃和空气用作氧源的情况更详细地描述。反应体系优选是固定床体系。被提供到反应体系中的空气的比例对于所形成的丙烯酸的选择性是重要的，和它通常是至多25摩尔，优选0.2-18摩尔/摩尔的丙烷，据此获得了丙烯酸的高选择性。这一反应通常能够在大气压力下进行，但是可以在略微升高的压力或略微降低的压力下进行。对于其它链烷烃如异丁烷，或链烷烃和链烯烃的混合物如丙烷和丙烯的混合物，原料气体的组成可以根据丙烷的条件进行选择。
丙烷或异丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸的典型反应条件可用于本发明的实践中。该工艺可以按单轮的模式(仅仅新鲜原料被加入到反应器中)或按照再循环模式(至少一部分的反应器流出物返回到反应器中)来实施。本发明的工艺的一般条件如下：反应温度能够从200℃到700℃变化，但通常是在200℃至550℃之间，更优选250℃到480℃，最优选300℃到400℃；在气相反应中的气体空间速度SV通常是在100-10,000hr-1，优选300-6,000hr-1，更优选300-2,000hr-1范围内；与催化剂的平均接触时间能够是0.01到10秒或更多，但通常是在0.1-10秒之间，优选0.2-6秒之间；在反应区中的压力通常是0-75psig，但优选是不超过50psig。在单轮模式的工艺中，优选的是，该氧气来自于含氧气体如空气。单轮模式的工艺也可以用氧气添加来实施。在再循环模式工艺的实施中，氧气本身是优选的来源，从而避免惰性气体在反应区中的聚集。在催化过程中的烃的进料取决于操作模式(例如单轮，间歇，再循环等)和在2wt％到50wt％之间。根据单独的实施方案，该催化过程是间歇工艺。根据单独的实施方案，该催化过程连续地运转。该催化过程全部普通的床包括但不限于静态流体床，流化床，移动床，输送床，移动床比如有上升床和沸腾床(ebulating bed)。任何催化过程是在稳态条件下或非稳态条件下进行。
当然，在本发明的氧化反应中，重要的是在原料气体中烃和氧浓度被维持在合适的水平以最大程度减少或避免在反应区内或尤其在反应器区的出口处进入可燃范围。一般，优选的是，出口的氧含量是低的，以便同时最大程度减少后燃烧和特别地在再循环操作模式中，最大程度减少在再循环的气态排放料流中的氧的量。另外，该反应在低温(低于450℃)下的操作是极其有吸引力的，因为后燃烧变得更不成问题，使得实现了对所需产物的较高选择性。本发明的催化剂在以上列出的较低温度范围内更有效地发挥作用，显著地减少乙酸和碳氧化物的形成，和提高对丙烯酸的选择性。作为调节空间速度和氧分压的稀释气体，可以使用惰性气体如氮气，氩气或氦气。
当丙烷的氧化反应，和尤其丙烷和丙烯的氧化反应，是由本发明的方法来进行时，除丙烯酸之外，一氧化碳，二氧化碳，乙酸等可以作为副产物产生。此外，在本发明的方法中，有时形成不饱和醛，取决于反应条件。例如，当丙烷存在于起始原料混合物中时，可以形成丙烯醛；和当异丁烷存在于该起始原料混合物时，可以形成甲基丙烯醛。在这种情况下，此类不饱和醛能够通过让它再次用本发明的含有被促进的混合金属氧化物的催化剂进行气相催化氧化或通过让它用供不饱和醛用的普通氧化反应催化剂进行气相催化氧化反应而转化成所需的不饱和羧酸。
现在在更特定的细节上转移到本发明的另一个方面，该方法包括让链烷烃、或链烷烃和链烯烃的混合物，在含有以上混合金属氧化物的催化剂存在下与氨进行气相催化氧化反应，生产不饱和腈。
在该不饱和腈的生产中，作为起始原料链烷烃，优选使用C2-8链烷烃如丙烷，丁烷，异丁烷，戊烷，己烷和庚烷。然而，鉴于所生产的腈的工业应用，优选使用具有3或4个碳原子的低级链烷烃，特别地丙烷和异丁烷。
类似地，作为链烷烃和链烯烃的起始原料混合物，优选使用C2-8链烷烃和C2-8链烯烃的混合物，如丙烷和丙烯，丁烷和丁烯，异丁烷和异丁烯，戊烷和戊烯，己烷和己烯，以及庚烷和庚烯。然而，考虑到所生产的腈的工业应用，更优选使用具有3或4个碳原子的低级链烷烃和具有3或4个碳原子的低级链烯烃的混合物，特别地丙烷和丙烯或异丁烷和异丁烯。优选，在链烷烃和链烯烃的混合物中，该链烯烃是以至少0.5wt％，更优选至少1.0wt％到95wt％，最优选3wt％到90wt％的量存在。
对起始原料链烷烃的纯度没有特别限制，和可以使用(没有任何特殊的问题)含有作为杂质的低级链烷烃如甲烷或乙烷，空气或二氧化碳的链烷烃。此外，该起始原料链烷烃可以是各种链烷烃的混合物。类似地，对链烷烃和链烯烃的起始原料混合物的纯度没有特别限制，和可以使用(没有任何特殊的问题)含有作为杂质的低级链烯烃如乙烯，低级链烷烃如甲烷或乙烷，空气或二氧化碳的链烷烃和链烯烃的混合物。此外，链烷烃和链烯烃的起始原料混合物可以是各种链烷烃和链烯烃的混合物。
对于链烯烃的来源没有限制。它本身可以购买，或与链烷烃和/或其它杂质掺混。另外地，它能够作为链烷烃氧化的副产物获得。类似地，对于链烷烃的来源没有限制。它本身可以购买，或与链烯烃和/或其它杂质掺混。另外，该链烷烃，不管来源，和该链烯烃，不管来源，可以根据需要加以共混。
根据单独的实施方案，对于本发明的一种或多种改性的催化剂可以使用短接触反应器。该短接触时间反应器属于适合于被与反应物的气态料流接触的固定催化剂床所使用的那一类型。例如，可以使用壳管型的反应器，其中一个或多个管填充了催化剂以使反应物气体料流在管的一端通过和产物料流在管的另一端排出。该管位于壳中，这样，传热介质可以沿着该管循环。
对于单种催化剂或催化剂体系的使用的情况，包括链烷烃、分子氧和任何附加的反应物原料(包括但不限于链烯烃，氧气，空气，氢，一氧化碳，二氧化碳，甲醛和醇，蒸汽和任何稀释剂(包括氮气，氩气))的气体料流全部一起被加入到管的前端。另外地，链烷烃和含有分子氧的气体可以输入到管的前端而附加反应物、蒸汽和稀释剂可以在预定下游位置(典型地加以选择，以使在通过该管的气体料流中存在的产物链烯烃具有某种最低浓度，例如，3％，优选5％，最优选7％)被输入(也称为分阶段送入(staging))到管中。
对于包括两种或多种催化剂(例如如上所述的第一催化剂组分和第二催化剂组分)的催化剂体系的使用的情况，包括链烷烃、含氧气体和任何附加的反应物原料(包括但不限于链烯烃，氧气，空气，氢，一氧化碳，二氧化碳，甲醛和醇，蒸汽和任何稀释剂(包括氮气，氩气))的气体料流再一次一起被加入到管的前端。另外地和优选地，链烷烃和含有分子氧的气体被分阶段送入到管的前端，而任何附加反应物原料、蒸汽和稀释剂在预定下游位置(典型地加以选择，以使在通过该管的气体料流中存在的所需产物具有某种最低浓度，如以上所述；或对于如上所述的催化剂的层状床的使用的情况，中间双层催化剂床)被分阶段送入到该管中。
在本发明的实施中使用的丙烷或异丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸(包括它们各自的酯)的典型反应条件包括：在300℃到1000℃范围内的反应温度，但通常在火焰温度(从500℃至1000℃)之间；与催化剂的平均接触时间(即反应器停留时间)不超过100毫秒，包括不超过80毫秒，并且包括不超过50毫秒；在反应区中的压力通常是0-75psig，包括不超过50psig。
本发明提供从相应链烷烃制备不饱和羧酸的工艺，该工艺包括以下步骤：提供一种或多种改性的催化剂，它累计有效地将气态链烷烃转化成它的相应气态不饱和羧酸；
其中第二催化剂层在下游以一定距离与第一催化剂层分开，和该反应器在100℃到700℃温度下操作，其中反应器停留时间不低于100毫秒。作为单独的实施方案，短接触时间反应器在100℃到700℃的温度下操作，其中反应器停留时间是100或100以下毫秒。
300℃到400℃，其中第二种反应区停留时间不大于100毫秒；
优选将包括丙烷或异丁烷和分子氧的气态料流通入到反应器中。另外，原料可以含有附加反应物，助剂如蒸汽或稀释剂如惰性气体，例如，氮气，氩气或二氧化碳。
在单独的实施方案中，链烷烃的气态料流在单轮中通过该反应器或其中任何未反应的链烷烃再循环回到进入该反应器的链烷烃的气态料流中和任何饱和羧酸再循环回到第二催化剂区中以提高不饱和羧酸的总收率。
本发明还提供了包括以下步骤的工艺：(a)使用本发明的催化剂体系在短接触时间反应器中将链烷烃转化成它的相应产物，后者选自链烯烃、不饱和羧酸和高级类似物不饱和羧酸；和(b)将所形成的产物加入到第二固定床氧化反应器的前端，让来自第一反应器的产物用作第二反应器的原料。例如，通过使用所述的催化剂体系在短接触时间反应器中将丙烷转化成丙烯。该丙烯然后被输入到第二氧化反应器中将它转化成丙烯酸。根据一个实施方案，这包括将任何未反应的链烷烃从第一反应器加入到第二反应器中以使该链烷烃再循环。例如，任何未反应的丙烷被再循环到第一SCTR中或作为第二氧化反应器的原料而加入。第二氧化反应器包括在比较长的停留时间(秒)将链烯烃转化成不饱和羧酸的任何普通的工业规模氧化反应器。另外地，第二氧化反应器包括在毫秒停留时间下操作的第二SCTR。
分子氧的任何来源可以用于这一工艺中，例如，氧，富含氧的气体或空气。空气可以是氧气的最经济来源，特别在没有任何再循环的情况下。
本发明还提供了不饱和羧酸的酯的生产工艺，该工艺包括以下步骤：
将气态链烷烃，分子氧和气态醇通入到短接触时间反应器中，该反应器包括混合催化剂床，后者包括(a)包含累计有效地将气态链烷烃转化成它的相应气态不饱和羧酸的一种或多种改性的催化剂的第一催化剂层；其中该第一层的催化剂浸渍在金属氧化物载体上；和(b)包含累计有效地将气态不饱和羧酸转化成它的相应气态酯的一种或多种未改性的或改性的催化剂的第二催化剂层；
其中第二催化剂层在下游以一定距离与第一催化剂层分开，和该反应器在100℃到1000℃温度下操作。在单独的实施方案中，改性的催化剂被分配到一个或多个区中，第一反应区在100℃到1000℃的温度下操作，第二反应区在300℃到400℃的温度下操作。第二催化剂包括一种或多种未改性的或改性的超酸。
根据又一个实施方案，提供了将链烷烃催化转化成它们的相应高级不饱和羧酸和然后在特定的醇存在下将它们催化转化成它们的相应酯的工艺。
第二催化剂包括一种或多种改性或未改性的超酸。根据Gillespie的定义，超酸是比100％硫酸更强的酸，即它具有Hammet t酸值Ho≤-12。代表性的超酸包括，但不限于：沸石担载的TiO2/(SO4)2，(SO4)2/ZrO2-TiO2，(SO4)2/ZrO2-Dy2O3，(SO4)2/TiO2，(SO4)2/ZrO2-NiO，SO4/ZrO2，SO4/ZrO2-Al2O3，(SO4)/Fe2O3，(SO4)/ZrO2，C4F9SO3H-SbF5，CF3SO3H-SbF5，Pt/硫酸处理的氧化锆，HSO3F-SO2ClF，SbF5-HSO3F-SO2ClF，MF5/AlF3(M＝Ta，Nb，Sb)，B(OSO2CF3)3，B(OSO2CF3)3-CF3SO3H，SbF5-SiO2-Al2O3，SbF5-TiO2-SiO2和SbF5-TiO2。优选，使用固体超酸，例如，硫酸处理的氧化物，载体担载的路易斯酸和载体担载的液体超酸。仅仅少量的氧化物在硫酸处理之后产生超酸位，包括ZrO2、TiO2、HfO2、Fe2O3和SnO2。通过用H2SO4或(NH4)2SO4处理这些元素的无定形氢氧化物并在500℃-650℃的温度下锻烧该产物，能够产生酸性部位。在煅烧过程中，该氧化物转变成结晶性的正方晶相，被少量的硫酸根基团覆盖。H2MoO4或H2WO4也可用于活化该氧化物。
在本发明的单独实施方案中，醇与不饱和醛反应而形成乙缩醛。该反应能够在少量的无水酸例如无水HCl的存在下让醛与过量的无水醇接触来进行。优选，该醛和醇能够通过含有酸催化剂的床，例如通过强酸性离子交换树脂如Amberlyst 15的床。
所形成的乙缩醛和分子氧被加入到含有至少一种催化剂的反应器中，该催化剂有效让乙缩醛氧化成它的相应酯。该催化剂的例子包括众所周知的担载在氧化铝或V氧化物上的Pd和Bi。
本发明的改性的催化剂可用于在待审的US临时申请(系列号No.06/000000)中描述的催化过程。该申请提供了解决在多阶段气相氧化反应中的氧化产物的降低的总产率的问题的工艺，它使用分阶段的氧气安排(arrangements)将低级链烷烃和链烯烃和它们的混合物转化成不饱和羧酸和/或不饱和腈。更具体地说，已经发现在此类工艺中，在添加更多的氧和输送排放料流到下一阶段中之前，例如利用阶段当中的部分冷凝作用，从每一中间排放料流中分出该氧化产物的至少一部分，出乎意料地导致总体累积的氧化产物产率大于最初的单阶段系统或者包括仅仅分阶段的氧气安排的系统。
本发明提供从相应C2-C8链烷烃，或C2-C8链烷烃和链烯烃的混合物生产不饱和羧酸和不饱和腈的改进工艺，它采用多阶段反应系统并包括从一种或多种中间排放料流中分离氧化产物，和将附加的氧气输送到在第一反应区之后的反应区中的步骤。
使用本发明的改性的催化剂的工艺是用于由相应C2-C8链烷烃，C2-C8链烯烃，和它们的混合物的气相氧化反应生产不饱和羧酸或不饱和腈。本发明的工艺使用一种反应系统，它具有至少两个彼此串联排列的反应区和布置在至少两个反应区的每一中的能够催化气相氧化反应的至少一种催化剂。此外，至少一种中间排放料流离开至少两个反应区的前一个并且至少部分地输送到该至少两个反应区的后续一个中。本发明的工艺包括将至少一种中间排放料流至少分离成包括选自不饱和羧酸和不饱和腈的氧化产物的中间产物料流以及包括选自未反应的C2-C8链烷烃，未反应的C2-C8链烯烃，和它们的混合物的起始原料的中间原料流；将中间原料流输送到后续的反应区中；和将含氧气体输送到后续的反应区中。在一个备选的实施方案中，两个或多个反应区可以包含在单个反应容器中。
该分离步骤可以通过冷却至少一种中间排放料流，使得氧化产物的至少一部分从至少一种中间排放料流中冷凝出来而进行。该冷却可以用冷凝器来实现。该分离步骤可以，另外地，使用吸收剂来进行。
在本发明的一个特殊的应用中，C2-C8链烷烃，C2-C8链烯烃，或它们的混合物可以包括丙烷，丙烯，或它们的混合物，并且该氧化产物可以包括丙烯酸。
该工艺还包括将含有氨的气体输送到至少两个反应区的每一个中。在工艺的一个特殊的应用中，其中含有氨的气体被输送到至少两个反应区的每一个中，C2-C8链烷烃，C2-C8链烯烃，或它们的混合物可以包括丙烷，丙烯，或它们的混合物，并且该氧化产物可以包括丙烯腈。
本发明所使用的分离器包括任何合适的流体分离器，它能够根据组成将气体产物料流分离成多股料流，如将气态的输出料流分离成主要含有所需反应产物的第一料流和主要含有未反应的物质和副产物的第二料流。例如，当然不希望受限制，该分离器可以是部分冷凝器16，20，如普通的热交换器，能够冷却该气态输出流来充分地冷凝和分离出气态输出流的最低沸点组分的至少一部分，适合为本发明的工艺10所使用。在该冷凝器中的冷却剂可以是，例如，没有限制，温度在85°F和105°F(29℃到40℃)之间的冷却塔水，或温度在32°F和40°F(0℃和5℃)之间的冷水。另外，例如，该分离器可以包括气体吸收器或气体吸附器。
下面将讨论的和容易由本领域中技术人员确定的合适的起始原料被输送到第一反应区12中。在第一反应区12中，该起始原料与催化剂接触和彼此反应而形成所需的氧化产物，以及各种副产品和副产物，根据所使用的C2到C8链烷烃和链烯烃的具体类型来定。
本发明的工艺10的合适的起始原料取决于所需的氧化产物和典型地包括，但不限于，C2-C8链烷烃，C2-C8链烯烃，或它们的混合物，和含氧气体，以及，任选的，蒸汽，稀释气体和氨气。该起始原料可以独立地和同时添加到第一反应区12中，或它们可以作为一股或多股混合的料流被混合和输送到第一反应区12中。例如，如下面更详细解释，初始原料流22，图1中所示，可以是包括含氧气体和C2-C8链烷烃，C2-C8链烯烃，或它们的混合物的合并料流。任选的补加料流24，24’，24”，在图1中以虚线显示，可以是，例如，含有蒸汽的气体或含有氨的气体，这取决于所需具体氧化产物。任选的补加料流24，24’，24”甚至可以包括附加C2-C8链烷烃，C2-C8链烯烃，或它们的混合物。
虽然没有清楚地理解本发明的氧化反应的详细机理，但是该氧化反应是由存在于以上混合金属氧化物中的氧原子或由存在于原料气体中的分子氧来进行的。含氧气体添加到起始原料中为反应体系提供分子氧。在这里使用的术语“含氧气体”是指0.01％到100％氧的任何气体，该气体包括例如空气。因此，虽然该含氧气体可以是纯氧气体，但通常使用含氧气体如空气是更经济的，因为纯度不是特别要求的。
对起始原料即C2-C8链烷烃，C2-C8链烯烃，或它们的混合物的纯度没有特别限制。因此，工业级的此类链烷烃，或该链烷烃和链烯烃的混合物，可以用作本发明的工艺10的起始原料，虽然更高纯度对于最大程度减少一些竞争副反应是有利的。另外，混合的C2-C8链烷烃/链烯烃原料一般是更容易获得的和可以包括价格刺激(例如，较低分离费用)，相对于纯C2-C8链烷烃原料。例如，含有作为杂质的低级链烯烃如乙烯，低级链烷烃如甲烷或乙烷，空气或二氧化碳的链烷烃和链烯烃的混合物都可以使用，没有任何特殊的问题。此外，C2-C8链烷烃和链烯烃的起始原料混合物可以是各种C2-C8链烷烃和链烯烃的混合物。有关起始原料的更多细节将在下面针对本发明的具体实施方案来讨论。
合适的稀释气体包括，但不限于，下列中的一种或多种：一氧化碳，二氧化碳，或它们的混合物，惰性气体，如氮气，氩气，氦气，或它们的混合物。初始原料流22的起始原料的合适摩尔比率，(C2-C8链烷烃，C2-C8链烯烃，或它们的混合物)∶(氧)∶(稀释气体)∶(H2O)，将是例如，(1)∶(0.1到10)∶(0到20)∶(0.2到70)，例如，包括但不限于，(1)∶(1到5.0)∶(0到10)∶(5到40)。
当希望生产不饱和羧酸时，有益的是在起始原料之中包括蒸汽。在这种情况下，例如，可以使用气态输入料流，后者包括以下组分的混合物：含氧的气体和含有蒸汽的C2-C8链烷烃，或含有蒸汽的C2-C8链烯烃，或其含有蒸汽的混合物。需要指出，该蒸汽可以与C2-C8链烷烃，C2-C8链烯烃，或它们的混合物，和含氧气体，独立地被添加到第一反应区中，作为初始原料流和任选的蒸汽料流，分别地。
根据该工艺，一种或多种氧化产物的至少一部分通过使用分离器如冷凝器从第一排放料流中分离，生产中间产物料流和中间原料流。该中间产物料流典型地含有，但不限于，来自第一排放料流中的一种或多种氧化产物的至少一部分，以及其它可冷凝物，如有机酸，醛，酮，和水。该中间产物料流可以输送到附加的处理装置(未显示)中以进行进一步分离和提纯过程。该中间原料流含有，但不限于，至少一部分未反应的氧气，未反应的C2-C8链烷烃或链烯烃或它们的混合物，和可能的反应副产物如乙酸和二氧化碳，和，可能，未反应的水和未反应的氨，这取决于所使用的起始原料。
由上述工艺生产的所需氧化产物的累计产率大于由既不包括从第一排放料流中分离一种或多种氧化产物的至少一部分，又不包括将附加的含氧气体输送到第二反应区中的一种工艺所生产的所需氧化产物的累计产率。另外，由上述工艺生产的一种或多种氧化产物的累计产率大于由仅仅包括将附加的含氧气体输送到第二反应区中，但没有从第一排放料流中分离一种或多种氧化产物的至少一部分的一种工艺所生产的所需氧化产物的累计产率。该工艺允许使用含有更高浓度的C2-C8链烷烃，C2-C8链烯烃，或它们的混合物的起始原料。还相信，在每一后续反应中更大部分的氧气可供C2-C8链烷烃和链烯烃的反应和转化用。
对起始原料链烯烃的纯度没有限制，和可以使用(没有任何特殊的问题)含有作为杂质的低级链烯烃如乙烯，空气或二氧化碳的链烯烃。此外，该起始原料链烯烃可以是各种链烯烃的混合物。类似地，对链烯烃和链烷烃的起始原料混合物的纯度没有特别限制，和可以使用(没有任何特殊的问题)含有作为杂质的低级链烯烃如乙烯，低级链烷烃如甲烷或乙烷，空气或二氧化碳的链烷烃和链烯烃的混合物。此外，链烯烃和链烷烃的起始原料混合物可以是各种链烯烃和链烷烃的混合物。
对于链烯烃的来源没有限制。它本身可以购买，或与链烷烃和/或其它杂质掺混。另外地，它能够作为链烷烃氧化的副产物获得。类似地，对于链烷烃的来源没有限制。它本身可以购买，或与链烯烃和/或其它杂质掺混。另外，该链烷烃，不管来源，和该链烯烃，不管来源，可以根据需要加以共混。
对本发明的这一实施方案的氧化反应的详细机理没有清楚地了解。当希望将分子氧引入到起始原料中时，该含氧气体可以是纯氧气体。然而，因为不需要高纯度，通常更经济的是使用空气作为含氧气体。
下列举例的实施例用于进一步说明本发明的实用性且无论如何不认为是限制性的。另外，所提供的实施例是本发明的作为权利来要求的宽而可能的一个范围内的代表性例子。在下列实施例中，“丙烷转化率”与“原料转化率”具有相同意义并根据前面早已提供的公式计算。此外，“AA产率”是指丙烯酸产率并与“产品产率”具有相同意义并根据前面早已提供的公式计算。
除非另作说明，否则在下面实施例中给出的全部百分数是按体积计，基于原料或产物气体料流的总体积。
                         实施例
对比例1-4(MMO催化剂)
按照下列方式在硝酸存在下制备标称组成Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox的催化剂：含有七钼酸铵四水合物(1.0M Mo)，偏钒酸铵(0.3M V)和碲酸(0.23M Te)的200mL水溶液(其通过将相应的盐溶于70℃的水中所形成)被添加到2000mL旋转蒸发(rotavap)烧瓶中。然后在其中添加草酸铵铌(0.17M Nb)，硝酸钯水合物(0.01M Pd)，草酸(0.155M)和硝酸(0.24M)的200mL水溶液。
在利用有温水浴的旋转蒸发器在50℃和28mmHg下除去水之后，将固体材料进一步在真空烘箱中于25℃干燥一夜和然后锻烧。(通过将固体材料放置在空气气氛中和然后以10℃/分钟将它们加热至275℃和让它们在空气气氛中于275℃下保持一小时来进行煅烧；该气氛然后改变为氩气和该材料以2℃/分钟的加热速度从275℃加热到600℃和该材料在氩气氛中在600℃下保持两个小时。)如此获得的催化剂用高速微磨机(MS 100，从Retsch获得)进行研磨，压制，和过筛成14-20目粒料，供反应器评价用。将4g的这些粒料装入到丙烷的气相氧化的不锈钢反应器(内径：1.1cm)中。该反应器用电炉加热并加入丙烷、空气和蒸汽的混合物，该混合物具有7％丙烷，71％空气和22％蒸汽的进料组成。反应器的排放料被冷凝而分离成液相和气相。气相由气相色谱法分析测定丙烷转化率。液相也由气相色谱法分析丙烯酸的产率。分析结果与停留时间和反应器温度一起示于表1和图1和2中。
                                   表1
 实施例   停留时间(秒)   温度(℃)   丙烷转化率(％)   丙烯酸选择性(％)   丙烯酸产率(％)
 对比例1   3   357   52   78   41
 对比例2   3   361   60   76   46
 对比例3   3   369   67   72   48
 对比例4   3   377   72   71   51
实施例1-4(MMO催化剂使用吡啶的改性)
按照下列方式在硝酸存在下制备标称组成Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox的催化剂和用吡啶水溶液处理：含有七钼酸铵四水合物(1.0M Mo)，偏钒酸铵(0.3M V)和碲酸(0.23M Te)的200mL水溶液(通过将相应的盐溶于70℃的水中所形成)被添加到2000mL旋转蒸发烧瓶中。然后在其中添加草酸铵铌(0.17M Nb)，硝酸钯水合物(0.01M Pd)，草酸(0.155M)和硝酸(0.24M)的200mL水溶液。在利用有温水浴的旋转蒸发器在50℃和28mmHg下除去水之后，将固体材料进一步在真空烘箱中于25℃干燥一夜和然后锻烧。(通过将固体材料放置在空气气氛中和然后以10℃/分钟将它们加热至275℃和让它们在空气气氛中于275℃下保持一小时来进行煅烧；该气氛然后改变为氩气和该材料以2℃/分钟的加热速度从275℃加热到600℃和该材料在氩气氛中在600℃下保持两个小时。)固体材料用高速微磨机(MS 100，从Retsch获得)，然后在5％吡啶水溶液中于80℃加热5小时。固体通过重力过滤收集，在真空烘箱中干燥一夜，和在氩气氛下于600℃加热2小时。所获得的催化剂被压制和过筛成14-20目粒料，供反应器评价用。将4g的这些粒料装入到丙烷气相氧化的不锈钢反应器(内径：1.1cm)中。该反应器用电炉加热并加入丙烷、空气和蒸汽的混合物，该混合物具有7％丙烷，71％空气和22％蒸汽的进料组成。反应器的排放料被冷凝而分离成液相和气相。气相由气相色谱法分析测定丙烷转化率。液相也由气相色谱法分析丙烯酸的产率。分析结果与停留时间和反应器温度一起示于表2和图1中。
                              表2
 实施例   停留时间(秒)   温度(℃)   丙烷转化率(％)   丙烯酸选择性(％)   丙烯酸产率(％)
 实施例1   3   346   58   77   44
 实施例2   3   354   64   76   49
 实施例3   3   360   70   74   52
 实施例4   3   373   79   71   56
实施例5-8(使用OA-MeOH的MMO催化剂的改性)
按照下列方式在硝酸存在下制备标称组成Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox的催化剂和用1.5％草酸的甲醇溶液处理：含有七钼酸铵四水合物(1.0MMo)，偏钒酸铵(0.3M V)和碲酸(0.23M Te)的200mL水溶液(通过将相应的盐溶于70℃的水中所形成)被添加到2000mL旋转蒸发烧瓶中。然后在其中添加草酸铵铌(0.17M Nb)，硝酸钯水合物(0.01M Pd)，草酸(0.155M)和硝酸(0.24M)的200mL水溶液。在利用有温水浴的旋转蒸发器在50℃和28mmHg下除去水之后，将固体材料进一步在真空烘箱中于25℃干燥一夜和然后锻烧。(通过将固体材料放置在空气气氛中和然后以10℃/分钟将它们加热至275℃和让它们在空气气氛中于275℃下保持一小时来进行煅烧；该气氛然后改变为氩气和该材料以2℃/分钟的加热速度从275℃加热到600℃和该材料在氩气氛中在600℃下保持两个小时。)固体材料用高速微磨机(MS 100，从Retsch获得)，然后与1.5％浓度草酸的甲醇溶液一起回流5小时。所萃取的固体通过重力过滤被收集并在真空烘箱中干燥一夜。所获得的催化剂被压制和过筛成14-20目粒料，供反应器评价用。将4g的这些粒料装入到丙烷气相氧化的不锈钢反应器(内径：1.1cm)中。该反应器用电炉加热并加入丙烷、空气和蒸汽的混合物，该混合物具有7％丙烷，71％空气和22％蒸汽的进料组成。反应器的排放料被冷凝而分离成液相和气相。气相由气相色谱法分析测定丙烷转化率。液相也由气相色谱法分析丙烯酸的产率。分析结果与停留时间和反应器温度一起示于表3和图1中。
                                表3
 实施例   停留时间(秒)   温度(℃)   丙烷转化率(％)   丙烯酸选择性(％)   丙烯酸产率(％)
 实施例5   3   343   54   81   44
 实施例6   3   354   61   80   49
 实施例7   3   366   70   78   54
 实施例8   3   373   74   76   56
实施例9-12(MMO催化剂使用冷冻研磨的改性)
按照下列方式在硝酸存在下制备标称组成Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox的催化剂：含有七钼酸铵四水合物(1.0M Mo)，偏钒酸铵(0.3M V)和碲酸(0.23M Te)的200mL水溶液(通过将相应的盐溶于70℃的水中所形成)被添加到2000mL旋转蒸发烧瓶中。然后在其中添加草酸铵铌(0.17MNb)，硝酸钯水合物(0.01M Pd)，草酸(0.155M)和硝酸(0.24M)的200mL水溶液。在利用有温水浴的旋转蒸发器在50℃和28mmHg下除去水之后，将固体材料进一步在真空烘箱中于25℃干燥一夜和然后锻烧。(通过将固体材料放置在空气气氛中和然后以10℃/分钟将它们加热至275℃和让它们在空气气氛中于275℃下保持一小时来进行煅烧；该气氛然后改变为氩气和该材料以2℃/分钟的加热速度从275℃加热到600℃和该材料在氩气氛中在600℃下保持两个小时。)如此获得的催化剂用冷冻机/磨机(Model 6750，从Spex CertiprepTM获得)进行研磨，压制，和过筛成14-20目粒料，供反应器评价用。将4g的这些粒料装入到丙烷气相氧化的不锈钢反应器(内径：1.1cm)中。该反应器用电炉加热并加入丙烷、空气和蒸汽的混合物，该混合物具有7％丙烷，71％空气和22％蒸汽的进料组成。反应器的排放料被冷凝而分离成液相和气相。气相由气相色谱法分析测定丙烷转化率。液相也由气相色谱法分析丙烯酸的产率。分析结果与停留时间和反应器温度一起示于表4和图2中。
                                表4
  实施例   停留时间(秒)   温度(℃)   丙烷转化率(％)   丙烯酸选择性(％)   丙烯酸产率(％)
  实施例9   3   345   51   78   40
  实施例10   3   355   58   77   45
  实施例11   3   368   68   74   51
  实施例12   3   380   75   73   55
实施例13-16(MMO催化剂使用冷冻研磨和用有机溶剂的索格利特萃取的改性)
按照下列方式在硝酸存在下制备标称组成Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox的催化剂和用甲醇处理：含有七钼酸铵四水合物(1.0M Mo)，偏钒酸铵(0.3M V)和碲酸(0.23M Te)的200mL水溶液(通过将相应的盐溶于70℃的水中所形成)被添加到2000mL旋转蒸发烧瓶中。然后在其中添加草酸铵铌(0.17M，Nb)，硝酸钯水合物(0.01M Pd)，草酸(0.155M)和硝酸(0.24M)的200mL水溶液。在利用有温水浴的旋转蒸发器在50℃和28mmHg下除去水之后，将固体材料进一步在真空烘箱中于25℃干燥一夜和然后锻烧。(通过将固体材料放置在空气气氛中和然后以10℃/分钟将它们加热至275℃和让它们在空气气氛中于275℃下保持一小时来进行煅烧；该气氛然后改变为氩气和该材料以2℃/分钟的加热速度从275℃加热到600℃和该材料在氩气氛中在600℃下保持两个小时。)所获得的催化剂用冷冻机/磨机(Mode 16750，从Spex CertiPrepTM获得)研磨，然后在索格利特萃取器中用甲醇萃取5小时，且固体物在真空烘箱中干燥，压制和过筛成14-20目粒料，供反应器评价用。将4g的这些粒料装入到丙烷气相氧化的不锈钢反应器(内径：1.1cm)中。该反应器用电炉加热并加入丙烷、空气和蒸汽的混合物，该混合物具有7％丙烷，71％空气和22％蒸汽的进料组成。反应器的排放料被冷凝而分离成液相和气相。气相由气相色谱法分析测定丙烷转化率。液相也由气相色谱法分析丙烯酸的产率。分析结果与停留时间和反应器温度一起示于表5和图2中。
                                      表5
  实施例   停留时间(秒)   温度(℃)   丙烷转化率(％)   丙烯酸选择性(％)   丙烯酸产率(％)
  实施例9   3   349   68   75   51
  实施例10   3   355   72   74   53
  实施例11   3   361   76   72   55
  实施例12   3   365   78   71   56
实施例13-16(MMO催化剂使用冷冻研磨和用OA-MeOH萃取的改性)
按照下列方式在硝酸存在下制备标称组成Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox的催化剂和用1.5％草酸的甲醇溶液处理：含有七钼酸铵四水合物(1.0MMo)，偏钒酸铵(0.3M V)和碲酸(0.23M Te)的200mL水溶液(通过将相应的盐溶于70℃的水中所形成)被添加到2000mL旋转蒸发烧瓶中。然后在其中添加草酸铵铌(0.17M Nb)，硝酸钯水合物(0.01M Pd)，草酸(0.155M)和硝酸(0.24M)的200mL水溶液。在利用有温水浴的旋转蒸发器在50℃和28mmHg下除去水之后，将固体材料进一步在真空烘箱中于25℃干燥一夜和然后锻烧。(通过将固体材料放置在空气气氛中和然后以10℃/分钟将它们加热至275℃和让它们在空气气氛中于275℃下保持一小时来进行煅烧；该气氛然后改变为氩气和该材料以2℃/分钟的加热速度从275℃加热到600℃和该材料在氩气氛中在600℃下保持两个小时。)固体材料用冷冻机/磨机(Model 6750，从Spex Certiprep获得)，然后与1.5％草酸的甲醇溶液一起回流5小时。固体物通过重力过滤收集并在真空烘箱中干燥一夜。所获得的催化剂被压制和过筛成14-20目粒料，供反应器评价用。将4g的这些粒料装入到丙烷气相氧化的不锈钢反应器(内径：1.1cm)中。该反应器用电炉加热并加入丙烷、空气和蒸汽的混合物，该混合物具有7％丙烷，71％空气和22％蒸汽的进料组成。反应器的排放料被冷凝而分离成液相和气相。气相由气相色谱法分析测定丙烷转化率。液相也由气相色谱法分析丙烯酸的产率。分析结果与停留时间和反应器温度一起示于表6和图2中。
                                  表6
  实施例   停留时间(秒)   温度(℃)   丙烷转化率(％)   丙烯酸选择性(％)   丙烯酸产率(％)
  实施例9   3   338   62   81   50
  实施例10   3   345   68   80   54
  实施例11   3   353   73   78   57
  实施例12   3   362   79   76   60
对比工艺实施例1
没有从第一反应区的排放料流中分离氧化产物。相反地，来自第一反应区的全部排放料流与附加氧气(呈现分子氧形式)一起被输入到第二反应区中。第二排放料流离开第二反应区和含有，尤其，丙烯酸(AA)和未反应的丙烷。分析第一和第二反应区的排放料流的组成且将排放料流的组成分析和计算的结果示于下面的表8中，按照属于每一反应区的原料转化率和AA产率记录。
                                 表8
  反应区(阶段)   盐浴温度(℃)   反应器峰值温度(℃)   累计丙烷转化率(％)   累计丙烯酸产率(％)
  第一   351   379   51.7   38.7
  第二   352   364   80.1   50.6
工艺实施例2
通过使用用冷却水操作的中间冷凝器在4℃的温度下从第一反应区的排放料流中分离一部分的氧化产物(AA)。更具体地说，该中间冷凝器从第一阶段排放料流中除去95vol％以上的在第一阶段中形成的AA而形成主要含有AA以及各种其它副产物(包括但不限于水和乙酸)的中间产物料流。
排放料流的剩余部分构成了中间原料流，后者与附加的氧气(分子氧形式)一起输入到第二反应区中，输入量使得输入到第二反应区中的原料料流是非燃烧性的。第二排放料流离开第二反应区和含有，尤其，丙烯酸(AA)和未反应的丙烷。分析第一和第二反应区的排放料流的组成且将中间产物料流和排放料流的组成分析和计算的结果示于下面的表9中，按照属于每一反应区的原料转化率和AA产率记录。
                                    表9
  反应区(阶段)   盐浴温度(℃)   反应器峰值温度(℃)   累计丙烷转化率(％)   累计丙烯酸产率(％)
  第一   351   379   51.7   38.7
  第二   361   371   85.3   60.7
工艺实施例3
用于这一实施例中的反应系统与用于前面实施例中的反应系统相同，只是在第二反应区之后串联地增加了第三反应区(阶段)且第二中间冷凝器位于第二和第三反应区之间。该第三反应器还含有55cc的MMO催化剂。类似于第一中间冷凝器，第二中间冷凝器能够冷却第二反应区的排放料流以便在被输入到第三反应区中之前从第二反应区的排放料流中分离至少一部分的氧化产物(丙烯酸)。
通过使用用冷却水操作的第一中间冷凝器在4℃的温度下从第一反应区的排放料流中分离一部分的氧化产物(AA)。更具体地说，该第一中间冷凝器从第一阶段排放料流中除去95vol％以上的在第一阶段中形成的AA而形成主要含有AA以及各种其它副产物(包括但不限于水和乙酸)的中间产物料流。
排放料流的剩余部分构成中间原料料流，它与附加的氧气(分子氧形式)一起被输入到第二反应区中。第二排放料流离开第二反应区和含有，尤其，丙烯酸(AA)和未反应的丙烷。
通过使用用冷却水操作的第二中间冷凝器在4℃的温度下从第二排放料流中分离一部分的氧化产物(AA)。更具体地说，第二中间冷凝器从第二阶段排放料流中除去95vol％以上的在第二阶段中形成的AA而形成主要含有AA以及各种其它副产物(包括但不限于水和乙酸)的第二中间产物料流。
第二排放料流的剩余部分构成第二中间原料料流，它与附加的氧气(分子氧形式)一起被输入到第三反应区中。第三排放料流离开第三反应区和含有，尤其，丙烯酸(AA)和未反应的丙烷。
分析两中间产物料流和第一、第二和第三反应区的排放料流的组成。排放料流的组成分析和计算的结果示于下面的表10中，按照归属于每一反应区的原料转化率和AA产率记录。
                                  表10
  反应区(阶段)   盐浴温度(℃)   反应器峰值温度(℃)   累计丙烷转化率(％)   累计丙烯酸产率(％)
  第一   351   379   51.7   38.7
  第二   361   371   85.3   60.7
  第三   346   357   95.9   69.3
不同密度的催化剂的后处理实施例
实施例13(对比)
按照下列方式在硝酸存在下制备标称组成Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox的催化剂和用甲醇处理：含有七钼酸铵四水合物(1.0M Mo)，偏钒酸铵(0.3M V)和碲酸(0.23M Te)的200mL水溶液(通过将相应的盐溶于70℃的水中所形成)被添加到2000mL旋转蒸发烧瓶中。然后在其中添加草酸铵铌(0.17M Nb)，硝酸钯水合物(0.01M Pd)，草酸(0.155M)和硝酸(0.24M)的200mL水溶液。在利用有温水浴的旋转蒸发器在50℃和28mmHg下除去水之后，将固体材料进一步在真空烘箱中于25℃干燥一夜和然后锻烧。(通过将固体材料放置在空气气氛中和然后以10℃/分钟将它们加热至275℃和让它们在空气气氛中于275℃下保持一小时来进行煅烧；该气氛然后改变为氩气和该材料以2℃/分钟的加热速度从275℃加热到600℃和该材料在氩气氛中在600℃下保持两个小时。)所获得的催化剂用冷冻机/磨机(Model 6750，从Spex CertiPrepTM获得)研磨，然后在索格利特萃取器中用甲醇萃取5小时，和固体物在真空烘箱中干燥，压制和过筛成14-20目粒料，供反应器评价用。将4g的这些粒料装入到丙烷气相氧化的不锈钢反应器(内径：1.1cm)中。该反应器用电炉加热并加入丙烷、空气和蒸汽的混合物，该混合物具有7％丙烷，71％空气和22％蒸汽的进料组成。反应器的排放料被冷凝而分离成液相和气相。气相由气相色谱法分析测定丙烷转化率。液相也由气相色谱法分析丙烯酸的产率。在三秒停留时间和反应器温度下的分析结果示于表11中。
实施例14
按照下列方式在硝酸存在下制备标称组成Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox的催化剂和用甲醇处理：含有七钼酸铵四水合物(1.0M Mo)，偏钒酸铵(0.3M V)和碲酸(0.23M Te)的200mL水溶液(通过将相应的盐溶于70℃的水中所形成)被添加到2000mL旋转蒸发烧瓶中。然后在其中添加草酸铵铌(0.17M，Nb)，硝酸钯水合物(0.01M Pd)，草酸(0.155M)和硝酸(0.24M)的200mL水溶液。在利用有温水浴的旋转蒸发器在50℃和28mmHg下除去水之后，将固体材料进一步在真空烘箱中于25℃干燥一夜和然后锻烧。(通过将固体材料放置在空气气氛中和然后以10℃/分钟将它们加热至275℃和让它们在空气气氛中于275℃下保持一小时来进行煅烧；该气氛然后改变为氩气和该材料以2℃/分钟的加热速度从275℃加热到600℃和该材料在氩气氛中在600℃下保持两个小时。)所获得的催化剂用冷冻机/磨机(Model 6750，从Spex CertiPrepTM获得)研磨，然后在索格利特萃取器中用甲醇萃取5小时，和固体物在真空烘箱中干燥，外部压制和过筛成14-20目粒料，供反应器评价用。在外部压制程序中，催化剂粉末的O形环样品容器(holder)填充过量20wt％的该催化剂粉末。在压制过程中的全部其它参数等同于实施例13的那些。将4g的这些粒料装入到丙烷气相氧化的不锈钢反应器(内径：1.1cm)中。该反应器用电炉加热并加入丙烷、空气和蒸汽的混合物，该混合物具有7％丙烷，71％空气和22％蒸汽的进料组成。反应器的排放料被冷凝而分离成液相和气相。气相由气相色谱法分析测定丙烷转化率。液相也由气相色谱法分析丙烯酸的产率。在三秒停留时间和反应器温度下的分析结果示于表11中。
                    表11
  实施例   密度   温度℃   ％C3浓度   ％AA产率
  13   1.38   373   72.6   53.0
  14   1.65   371   77.0   57.6
从上述实施例中能够看出，本发明的工艺，包括从排放料流中分离出氧化产物的至少一部分和在将它输入到后续的反应区中之前将附加的氧气添加到该剩余部分中的步骤，导致了较高的原料转化率和较高的产品产率。
可以理解，以上描述的本发明的实施方案仅仅是举例而已而且所属技术领域的专业人员在不脱离本发明的精神和范围的前提下可以作各种变化和改进。所有这些变化和改进被认为包括在本发明的范围内。

Claims (10)

1.改进一种或多种金属氧化物催化剂的一种或多种功能特性的工艺，包括以下步骤：
a)制备或获得一种或多种金属氧化物催化剂；
b)用一种或多种化学处理，一种或多种物理处理以及化学和物理处理的一种或多种结合来处理一种或多种金属氧化物催化剂；和
任选，
c)使用一种或多种化学处理，一种或多种物理处理和化学和物理处理的一种或多种结合来进一步改性一种或多种已改性的金属氧化物催化剂；
其中改性的催化剂与未改性的催化剂相比显示出选自如下的改进的催化剂功能特性：优化的催化剂性能，在恒定的链烷烃/链烯烃转化率下包括不饱和羧酸在内的氧化产物从它们的相应链烷烃、链烯烃或链烷烃和链烯烃的结合物形成的产率，包括不饱和羧酸在内的氧化产物从它们的相应链烷烃、链烯烃或链烷烃和链烯烃的结合物形成的选择性，优化的原料转化率，所需氧化产物的累计产率，优化的反应物/产物再循环转化率，经由再循环的优化的产物转化率和它们的结合。
2.根据权利要求1的工艺，其中一种或多种改性的催化剂组合物是通过将具有以下经验式的一种或多种所制备的混合金属氧化物催化剂加以改性而获得：
                     MoVaNbbXcZdOn
其中X是选自Te和Sb的至少一种元素，Z是选自W，Cr，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Ag，Zn，B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，P，Bi，Y，稀土元素和碱土元素中的至少一种元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n是其它元素的氧化态决定的。
3.根据权利要求1的工艺，其中一种或多种改性的催化剂是具有以下经验式的改性的混合金属氧化物催化剂：
                    MeMoVaNbbXcZdOn
其中Me是至少一种或多种化学改性剂，X是选自Te和Sb的至少一种元素，Z是选自W，Cr，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Ag，Zn，B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，P，Bi，Y，稀土元素和碱土元素中的至少一种元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n，e是由其它元素的氧化态决定的。
4.从相应链烷烃、链烯烃或链烷烃和链烯烃的混合物生产不饱和羧酸的工艺，它包括让链烷烃、链烯烃或链烷烃和链烯烃的混合物与一种或多种改性的金属氧化物催化剂接触的步骤，其中与一种或多种相应未改性的金属氧化物催化剂相比，该不饱和羧酸的产率和选择性通过使用一种或多种改性的金属氧化物催化剂来改进。
5.根据权利要求4的工艺，其中一种或多种改性的催化剂组合物是通过将具有以下经验式的一种或多种所制备的混合金属氧化物催化剂加以改性而获得：
                     MoVaNbbXcZdOn
其中X是选自Te和Sb的至少一种元素，Z是选自W，Cr，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Ag，Zn，B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，P，Bi，Y，稀土元素和碱土元素中的至少一种元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n是其它元素的氧化态决定的。
6.根据权利要求4的工艺，其中改性的催化剂与未改性的催化剂相比显示出选自如下的改进的催化剂功能特性：优化的催化剂性能，在恒定的链烷烃/链烯烃转化率下包括不饱和羧酸在内的氧化产物从它们的相应链烷烃、链烯烃或链烷烃和链烯烃的结合物形成的产率，包括不饱和羧酸在内的氧化产物从它们的相应链烷烃、链烯烃或链烷烃和链烯烃的结合物形成的选择性，优化的原料转化率，所需氧化产物的累计产率，优化的反应物/产物再循环转化率，经由再循环的优化的产物转化率和它们的结合。
7.根据权利要求4的工艺，其中的一种或多种所制备的金属氧化物催化剂具有以下经验式：
                     MoVaNbbXcZdOn
其中X是选自Te和Sb的至少一种元素，Z是选自W，Cr，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Ag，Zn，B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，P，Bi，Y，稀土元素和碱土元素中的至少一种元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n是其它元素的氧化态决定的，用选自下列这些中的一种或多种化学处理来处理：氧化剂，过氧化氢，氮气，硝酸，一氧化一氮，二氧化氮，三氧化二氮，金属过硫酸盐；还原剂，C1-C6胺，吡啶，肼，喹啉，金属氢化物，硼氢化钠，C1-C4醇，甲醇，乙醇，亚硫酸盐，硫代亚硫酸盐，氨基硫醇；氧化剂和还原剂的结合物；酸，HCl，HNO3，H2SO4；C1-C6有机酸，C1-C6有机二酸，乙酸，草酸，C1-C4醇和C1-C6有机酸的结合物，草酸和甲醇；碱，NH3，NH4OH，H2NNH2，HONH2，NaOH，Ca(OH)2，CaO，Na2CO3，NaHCO3，有机碱，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺；使用酸或碱的pH调节；过氧化物，H2O2，有机过氧化物，tBu2O2；螯合剂，乙二胺，乙二胺四乙酸(EDTA)；电解，电解还原；高能辐射，紫外线辐射，X射线辐射；和它们的结合。
8.根据权利要求6的工艺，其中一种或多种所制备的金属氧化物催化剂用选自下列这些中的一种或多种物理处理来进行处理：冷却，低温冷却，加压冷却，在压力下压缩，高压力模压，热分解，在深冷温度下机械研磨，在深冷温度下高剪切研磨，冷冻研磨，冷冻致密化，冷冻施加应力，冷冻裂纹化，冷冻制粒，变形，洗涤涂层，模制，形成，成型，浇铸，机械加工，层压，拉伸，挤出，分裂，浸渍，形成球，制成淤浆，冷冻制成淤浆，制备带壳的催化剂，多涂层，电解，电沉积，复合，发泡，冷冻流化，冷冻喷射，热喷雾，等离子体喷射，气相沉积，吸附，烧蚀，玻璃化，烧结，冷冻烧结，熔融，煅制，结晶，催化剂晶体结构的任何改变，多结晶，重结晶，催化剂的任何表面处理，催化剂表面结构的任何改变，催化剂孔隙率的任何改变，催化剂表面积的任何改变，催化剂密度的任何改变，本体催化剂结构的任何改变，降低初级催化剂颗粒的粒度与冷却或热分解该催化剂相结合，以及它们的结合。
9.从相应链烷烃制备不饱和羧酸的工艺，该工艺包括以下步骤：
将气态链烷烃和分子氧通入到反应器中，该反应器包括：
a)包括浸渍在金属氧化物载体上的具有以下经验式的一种或多种改性的金属氧化物催化剂的第一催化剂层：
                    MeMoVaNbbXcZdOn
其中Me是至少一种或多种化学改性剂，X是选自Te和Sb的至少一种元素，Z是选自W，Cr，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Ag，Zn，B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，P，Bi，Y，稀土元素和碱土元素中的至少一种元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n，e是由其它元素的氧化态决定的；和
(b)包括含有金属Mo、Fe、P、V和它们的结合物的至少一种未改性或改性的金属氧化物的第二催化剂层，该混合床催化剂累计有效地将气态链烷烃转化成它的相应气态不饱和羧酸；
其中第二催化剂层在下游以一定距离与第一催化剂层分开，和该反应器在100℃到1000℃的温度下操作。
10.从相应链烷烃制备不饱和羧酸的工艺，该工艺包括以下步骤：
a)将包括链烷烃和分子氧的气态料流通入到包括第一催化剂区的短接触时间反应器中，该第一催化剂区包括含有浸渍在金属氧化物载体上的具有以下经验式的一种或多种改性的金属氧化物催化剂的催化剂体系：
                      MeMoVaNbbXcZdOn
其中Me是至少一种或多种化学改性剂，X是选自Te和Sb的至少一种元素，Z是选自W，Cr，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Ag，Zn，B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，P，Bi，Y，稀土元素和碱土元素中的至少一种元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n，e是由其它元素的氧化态决定的；和
b)将该气态料流通入到包括被浸渍在金属氧化物载体上的改性或未改性的金属氧化物催化剂的第二催化剂区中，该催化剂包括含有金属Mo、Fe、P、V和它们的结合物的至少一种金属氧化物，该催化剂区累计有效地将气态饱和羧酸转化成它的相应气态不饱和羧酸；
第一催化剂区布置在第二催化剂区的上游，相对于气态料流流过该反应器的方向；第一催化剂区在100℃到7000℃的温度下操作；
第二催化剂区在300℃到400℃的温度下操作；
其中链烷烃的气态料流在单轮中通过该反应器或其中任何未反应的链烷烃再循环回到进入该反应器的链烷烃的气态料流中和其中任何饱和羧酸再循环回到第二催化剂区中以提高不饱和羧酸的总收率。
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