CN1764691A - 高长径比材料的聚合物包封及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方式包括一种含有一种或多种基本上是球形珠粒的颜料，其中每种基本上是球形珠粒含有一种或多种包封在包封材料中的高长径比颗粒。这些实施方式还包括含有所述颜料的树脂组合物。还有其它的实施方式包括一种通过悬浮聚合制备所述颜料的方法。本发明的基本上是球形的珠粒可用于生产具有无流线的有色、闪光和/或金属光泽外观的树脂组合物。

Description

高长径比材料的聚合物包封及其制造方法
背景技术
本发明通常涉及含有包封在聚合物中以形成珠粒的高长径比材料的颜料，及其制造方法。更具体地说，本发明涉及包含包封在聚合物中以形成基本上是球形珠粒的高长径比薄片状颗粒的颜料，其可用于生产具有着色、闪光、和/或金属光泽或金属状外观的塑料制品，及其制造方法。
消费品的当前趋势是对具有独特颜色及外观的塑料产生了强烈的需求。例如，目前普遍提供具有可互换塑料盖的移动电话。这些盖具有许多颜色和/或特别效果，使消费者得以控制其电话的美学设计。很多其它注射模塑塑料制品(例如，计算机、立体声音响及其它家用和/或商用电器、汽车内的部件等)也得益于具有独特的颜色和外观。
具有闪光外观、金属光泽或金属状外观、真金属外观、或任何角度位变异构外观的塑料制品在很多情况下都是很需要的。将游离金属(free metal)薄片以肉眼能够分辨单个薄片的含量加入塑料制品中，可以获得具有闪光或金属光泽外观的塑料，使制品具有闪光或金属光泽(金属光泽)的外观。使用很高含量的游离金属薄片可以获得具有真金属外观的塑料。加入游离金属薄片的制品的缺点在于该游离薄片(free flake)具有高长径比，由此而往往在接合线(knitline)或其它不均匀流向区域改变取向，使其自身与加工过程中的流场保持一致，从而在最终制品中产生肉眼可见的流线、接合线或焊线。这种流线、接合线或焊线在制品中形成不美观的条纹。因此，对于有闪光的、金属光泽的和/或金属状塑料的需求正在日益增加，可是它们不能通过将游离金属薄片加入塑料制品中而有效地获得。
很多用于塑料的理想的颜料和添加剂(例如金属颗粒)具有高长径比，包括，但不限于，板状或片状颗粒结构。如前所述，在加工期间，这种颗粒往往与材料流方向平行。在某些情况下，该定向性可以成为优点，例如用于改进挤出的片状模塑品或薄壁模塑品的挠曲模量。然而，在其它情况下，该定向性可以成为缺点，特别是部件为复杂的和需要有均匀表面外观的情况。在这种情况下，流场方向中的局部变化可以产生不受欢迎的颜色或反射率的变化。金属颗粒/薄片由于反射率高而且有高度的方向性，因而对方向性问题特别敏感。
颜料颗粒的几何形状对于决定所获得的光学效果是重要的。多面可用性能使给定颗粒取向的反射率达到最大，而颗粒越是球形的，则在流体动力学上的各向同性越高，从而有利于流线的减少或消除。高长径比颗粒提供高的闪光效率(sparkle efficiency)，使其能很有效地作为金属颜料。然而，这些颗粒在外观上还有对视觉不利的流线。
目前没有好的方法来确保使高长径比的颜料和添加剂当加工成塑料制品时在光学上是各向异性和流变学上是各向同性的。立方体和八面体似乎可以满足这两个条件，而且实际上，现有技术已试图通过将簿片材料包封在基本上是立方体的材料中以解决该簿片材料的定向性问题。虽然与薄片相比，立方体材料对于诱导流动取向的敏感性较小，并从而减少了外观流线，但该技术没有消除流线。此外，生产具有复杂几何形状(即，不同于球和平片)的颗粒并非易事，并向最终制品中引入了不必要的大量填料。结果，相当多的精力集中于对加工方法进行研究以消除流线。同理，已经发现使用复杂成型温度分布和进行模具的搅拌可以显著减少流线的出现。然而，这些方法都要求使用高度专用设备，使得这些方法极不经济和不实用。另外，已经研究使用铝珠粒作为可能的解决方案。然而，由于铝珠粒上缺乏小平面或相当大的反射面，在最终制品是不能获得反射金属外观。
日本公开专利申请特开平11[1999]-279434描述了一种金属颜料，它是通过在光泽多面体颗粒的至少一个面上涂覆透明树脂而制备的。日本公开专利申请特开平11[1999]-21376描述了一种含有光泽颗粒的交联聚合物颗粒的复合闪光剂、含该闪光剂的树脂组合物，及由该组合物制得的模塑树脂制品。然而，这些参考文献均未涉及光泽颗粒从复合材料中层离的问题。此外，这些参考文献未涉及交联密度对整个物理性能的重要性，也未涉及为获得无缺陷注射模制品而限制复合材料珠粒的尺寸的重要性。
因此，现在需要的体系和方法是使具有高长径比的材料(例如，板状/片状颜料和添加剂)在加工成塑料产品时，其在复杂流场中的角度分布能够确保保持光学上是各向异性和流变学上是各向同性的。还需要有这样的体系和方法，其与现有的体系和方法相比并不昂贵而且专业化程度不高。还进一步需要有这样的体系和方法，其能够基本消除流线外观。还进一步需要有这样的体系和方法，其能够使高长径比的材料包封在已交联的或可交联的聚合物中。也需要有这样的体系和方法，其能够获得比目前可能获得的片状包封的珠粒有更高的产率。也还需要有这样的体系和方法，其利用包封的高长径比材料作为注射模塑或挤出塑料中的颜料以生产基本上无流线并具有闪光和/或金属光泽外观的塑料制品。另外还需要解决在复合和/或模塑操作中高长径比材料从包封珠粒中层离的问题。最后，需要有这样的体系和方法，其中加入染料能生产出具有颜色、闪光和/或金属光泽外观的制品。
发明概述
本发明实施方式克服了现有体系和方法中存在的上述缺点，因此，本发明涉及含有包封在聚合物中以形成基本上是球形珠粒的高长径比材料的颜料，及其制造方法。这些颜料珠粒可用于生产具有颜色、闪光、和/或金属光泽外观的塑料制品。本发明实施方式包括的体系和方法使具有高长径比的材料(例如，板状/片状颜料和添加剂)在加工成塑料制品时能够确保其在复杂流场中的角度分布保持光学上各向异性和流变学上各向同性。在某些实施方式中，与现有体系和方法相比本发明的方法并不昂贵而且专业化程度不高。在本发明实施方式中，该体系和方法可以基本消除流线外观。本发明的实施方式还能够将高长径比材料包封在已交联的或可交联的聚合物中形成珠粒，且能够获得比目前可能获得的珠粒有更高的产率。此外，本发明的实施方式利用包封的高长径比材料作为注射模塑或挤出塑料中的颜料而生产出基本上无流线的并具有颜色、闪光和/或金属光泽外观的塑料制品。本发明实施方式涉及一些特定加工条件，这些加工条件能被用来使高长径比材料在混合和/或模塑操作期间从包封的珠粒中的层离达到最少。最后，在本发明实施方式中加入染料或着色颜料，可产出具有颜色、闪光和/或金属光泽外观的制品。
本发明实施方式包括含有一种或多种基本上是球形珠粒的颜料，其中每个基本球形的珠粒中含有一种或多种包封在包封材料中的高长径比颗粒。本发明实施方式还包括制备所述颜料的方法。
本发明实施方式还包括含有塑料基质材料和颜料的树脂组合物，该颜料包括一种或多种基本上是球形的珠粒，其中每个基本上是球形的珠粒含有一种或多种包封在包封材料中的高长径比颗粒。
本发明实施方式还包括由所述组合物制得的模制品。
在下列描述过程中，对于本领域技术人员而言，本发明的进一步特征、方式和优点将变得更加明显，在该描述中参考了说明某些本发明优选实施方式的附图，且其中在所有附图中，相同的标号表示相同的部件。
附图简述
下面参考各种附图描述本发明的体系和方法，其中：
图1是表示注射模塑部件的横截面垂直于接合线和表示未包封的各向异性颗粒取向的示意图；
图2是表示注射模塑部件的横截面垂直于接合线和表示已包封的各向异性颗粒随机取向的示意图；
图3是表示珠粒如何通过重力沉降被分离的示意图(在该实施方式中，液体介质可含有5-20重量％氯化钾溶液，在该氯化钾溶液中可含有3-6滴0.1％Triton-X表面活性剂溶液)；
图4为显示通过本发明的两种方法获得的铝薄片分布的曲线图；
图5显示了本发明实施方式可加入的各种添加剂的化学结构。
发明详述
为了帮助理解本发明，将参考如图1-5所描述的本发明优选的实施方式，并用专业语言对其进行描述。这里所用的术语仅为了说明而不是为了限制。在此公开的具体结构和功能细节并非用于进行限定，而仅作为权利要求的基础，该基础是用于教导本领域技术人员去以不同方式应用本发明的代表性基础。在所述体系和方法中的任何改进或变化，和如在此所述的本发明原理的这种进一步应用，对本领域技术人员来说是正常会出现的，是在本发明构思范围内的。
本申请说明书和权利要求中的数值，特别是涉及聚合物组合物时，是反映了用于某一种组合物的平均值，该组合物可含有不同特征的各种聚合物。此外，这类数值应当被理解为包括这样的一类数值，即当其折合到相同位数的有效数字时是相同的数值，也包括这样的一类数值，即其与设定值之差是小于本发明确定该值所用的测量方法的实验误差。
本发明实施方式包含通过将高长径比材料包封在聚合物中而形成的基本上是球形珠粒。这些珠粒可用于各种方法中(例如，注射模塑、挤出、片状模塑、基于溶液的处理技术(例如旋涂或溶液浇注)，等)以形成具有颜色、闪光、和/或金属光泽外观的塑料制品。
参考图1，该图是显示注射模塑聚合物材料中未包封(即，游离)薄片的定向取向的示意图。在此显示的高长径比片状或板状颗粒往往在接合线10处改变流场的方向，使之与接合线一致并增加接合线可见性。本发明试图降低或消除这些接合线/流线的可见性。
参考图2，该图是本发明一个实施方式的示意图。在该实施方式中，显示了在聚合物材料中包封的薄片的随机取向。一旦薄片被包封，它们在流体动力学上基本上是各向同性的，并从而基本上不受流向的影响。这降低或消除了接合线10的可见性。此外，包封在透明、半透明和/或着色的、基本上球形聚合物珠粒中的薄片保持了它们的高度球面或镜状反射的特性。在该实施方式中，包封薄片的珠粒在光学上是各向异性的(即，保存所需的光学效果)，但在流变学上是各向同性(即，在接合线和其它高度定向和/或不均匀流向区域的小片没有优选的取向)。
本发明包括嵌入或包封在基本上球形的液滴或珠粒中的高长径比材料(例如，片状或板状颗粒)。在此使用的高长径比材料包括分别在各种实施方式中的平均长径比大于约1.5∶1、大于约2∶1、大于约4∶1、大于约5∶1、大于约8∶1、大于约9∶1、和大于约40∶1的那些材料。在其它实施方式中，高长径比材料包括分别在各种实施方式中的平均长径比为约2∶1-约40∶1、约5∶1-约40∶1、和约9∶1-约40∶1的那些材料。
适用于本发明的高长径比材料包括在各种实施方式中的具有至少2面、约2-约100个小平面、约3-约50个小平面、约4-约10个小平面、小于4个小平面、约2-约4个小平面、和约2-约3个小平面的材料。
本发明使用的高长径比材料可以包括任何适宜的在树脂组合物中提供所需的有颜色的、金属的、闪光和/或金属光泽外观的材料。这种材料的某些非限定性实例包括铝、金、银、铜、镍、钛、不锈钢、硫化镍、硫化钴、硫化锰、金属氧化物、白云母、黑云母、合成云母、二氧化钛涂覆的云母、金属涂覆的玻璃薄片、着色剂(包括但不限于红(Perylene Red)、或任何其它当其以未包封形式用于树脂组合物中时对形成流线敏感的适宜的高长径比材料。在本发明实施方式中还包括高长径比材料的混合物。例如，可以使用提供金属的、闪光和/或金属光泽外观的高长径比着色剂和高长径比添加剂的混合物。在很多实施方式中仅使用一种高长径比添加剂。
这些基本上是球形珠粒的平均长径比在各种实施方式中可以分别小于约2∶1、小于约1.5∶1、小于约1.2∶1、小于约1.1∶1、或约1∶1。通常，需要含有包封的高长径比材料的珠粒的平均长径比为约1∶1，以确保在接合线、流线等附近很少或没有优选取向或定位。在此使用的术语″接合线″、″流线″、和″焊线″是可互换的，均用于指高度定向和/或不均匀流向的区域。此外，在此使用的术语″包封″、″包封簿片″和其它类似的变化既包括完全包封在珠粒中的薄片，又包括表面层压到珠粒上的薄片。这两种珠粒可以不同的量存在于通过在此所述的方法制备的材料中，且根据珠粒总体中的大部分珠粒的类型，可以使用如下所述的适当的加工条件以获得基本没有可见流线的塑料制品。
在本申请中，基本上是球形珠粒还指包封的颜料组合物。在该包封的颜料组合物中的珠粒或颗粒的大小是适合于使常规物品具有颜色和其它视觉效果，其中该常规物品例如电话盖、移动电话、计算机框架(bezel)、键盘、键帽和鼠标、电视框架、立体声音响、打印机和其它家用和商用电器、及汽车内部件和外部件等。因而，需要本发明颜料中的颗粒小于这种制品的壁厚，以便在制品中进行分散。
基本上是球形珠粒优选的平均直径至少等于、或稍高于包封在其中的高长径比颗粒的平均长度。这些珠粒的平均直径在各种实施方式中可以分别为约10μm-约300μm、约15μm-约300μm、约20μm-约300μm、约40μm-约250μm、约80μm-约200μm、或约90μm-约140μm。本领域技术人员将认识到，在这些各种实施方式中，可以存在直径小于或大于上述平均直径的个别的珠粒，而不导致珠粒总体的平均珠粒直径在特定范围之外。包封在珠粒中的高长径比颗粒的最大尺寸的平均值范围优选与包封它们的珠粒的平均直径范围相同，高长径比颗粒的最大尺寸的平均值优选等于或稍小于包封它们的珠粒的平均直径。例如，在一个实施方式中，包封在珠粒中的高长径比颗粒可以包含最大尺寸为约100μm或稍小的薄片，而珠粒的平均直径为约100μm。
对于树脂组合物中的具体珠粒浓度，包封在聚合物包封珠粒材料中的高长径比材料的平均量(即，重量)一般为必须获得所需的有色的、金属的、闪光和/或金属光泽外观的量，其中高长径比材料的平均量可以通过所用高长径比材料的总重除以珠粒的总重而进行确定。在各种实施方式中，包封在聚合物包封珠粒材料中的高长径比材料的平均量可以分别小于约25重量％、约0.1-约25重量％、约1-约20重量％、约2-约15重量％、约5-约10重量％、约10-约15重量％、约0.1-约5重量％、或约0.1-约4重量％，基于颜料珠粒的重量。本领域技术人员将认识到，在这些各种实施方式的珠粒的总数中，有个别的珠粒可以没有高长径比材料包封在其中，且有个别的珠粒中可以包封大于25重量％的高长径比材料，而不导致包封在给定珠粒总数的聚合物珠粒中的高长径比材料的平均量在特定的范围之外。
在高长径比颗粒周围的聚合物材料(即，包封材料)可以含有其含量足以使透明度和/或半透明度达到塑料制品所需光学效果的任何材料。这种材料的一些非限定性实例包括热固性树脂、通过悬浮聚合制备的聚合物、或作为热塑性塑料的聚合物。
该热固性树脂可以包括，例如，环氧、酚、丙烯酸树脂类、醇酸、聚酯、聚酰亚胺、聚氨酯、有机硅、双马来酰亚胺、氰酸酯、乙烯基树脂、和/或苯并环丁烯树脂。该热固性树脂组合物如果需要还可以含有各种催化剂、阻燃剂、固化剂、填料、增强剂、和其它组分。这些各种热固性树脂组分可以单独使用、相互组合使用、或与其它热塑性树脂组合使用。
热塑性塑料可以包括，例如，聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))；聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；聚对萘二甲酸丁二醇酯(PBN)；聚对苯二甲酸环已胺二甲醇酯(PCT)；聚乙烯-共-对苯二甲酸环已胺二甲醇酯(PETG)；液晶聚酯(LCP)等；聚烯烃，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、聚甲基戊烯等；含有衍生自苯乙烯单体的结构单元的树脂，例如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯(ABS)和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)；聚甲醛(POM)；聚酰胺(PA)；聚碳酸酯(PC)；双酚A聚碳酸酯；聚氯乙烯(PVC)；聚苯硫醚(PPS)；聚苯醚(PPE)；聚酰亚胺(PI)；聚酰胺酰亚胺(PAI)；聚醚酰亚胺(PEI)；聚砜(PSU)；聚醚砜(PES)；聚酮(PK)；聚醚酮(PEK)；聚醚醚酮(PEEK)；多芳基化合物(PAR)；酚树脂(酚醛清漆型等)；苯氧基树脂；氟碳树脂；或，此外，热塑性弹性体，其实例包括，但不限于，聚苯乙烯型、聚烯烃型、聚氨酯型、聚酯型、聚酰胺型、聚丁二烯型、聚异戊二烯型、氟型、硅氧烷型、天然橡胶、合成橡胶，等；或任何这些物质的共聚物或改性物，或两种或多种这些物质的组合等。共聚物的实例包括，但不限于，聚二甲基硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、聚酯碳酸酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、和乙烯-丙烯二烯改性共聚物(EPDM)。热塑性塑料和弹性体可以使用本领域已知的方法向其中引入可交联的位点而任选地被适当改性。在具体实施方式中，热塑性塑料或弹性体可以含有烯丙基或烯属基团，可以由含有烯丙基或烯属基团的单体进行制备。优选的是，在悬浮聚合的情况下，包封材料含有聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)树脂、或其组合。
在高长径比颗粒周围的聚合物材料(即，包封材料)中可以包括至少一种交联剂，且当使用悬浮聚合法时，含有交联剂是特别重要的。在某些实施方式中，当颜料珠粒的组合物被加工制造最终挤出或模塑制品时，包含的交联剂可以赋予颜料珠粒以机械强度和/或熔体稳定性。示例性的交联剂为二乙烯基苯。使用的交联剂量可以影响最终制品的物理性能。可以加入包封材料中的交联剂的量由一些因素决定，这些因素例如最终制品所需的物理特性、热塑性载体树脂的特性、和所使用的复合条件(例如，在挤出期间是采取所有进料口进料还是下游进料)，且可以由本领域技术人员确定而无需进行大量实验。例如，在某些实施方式中，在相同的交联剂加入量下，与使用所有进料口进料生产的材料相比，使用下游进料挤出的组合物的延展性较低。
在某些实施方式中，随着交联剂含量增加，模塑部件可变得延展性较低。在某些实施方式中，颜料珠粒自身加入量的增加也可以导致延展性降低。最终模塑制品的延展性部分地取决于所用载体树脂的特性。
在包封用的珠粒材料中可以包括其它添加剂。包含这样的添加剂可以出于各种原因。当加工成最终制品时，该添加剂可以帮助保持所需的视觉效果和/或可以帮助珠粒保持其基本上是球形。可以添加其它添加剂使珠粒产率超过目前可能达到的产率。例如，可以加入链转移剂，和/或可以加入缓聚剂和/或阻聚剂以改善珠粒的制造方法。此外，可以加入染料，以生产着色的闪光和/或金属光泽外观制品。适宜的添加剂的一些非限定性实例包括任何适宜的着色剂、溶剂兰35、溶剂兰36、分散紫26、溶剂绿3、溶剂橙(Anaplast Orange)LFP、苝红、溶剂红(Morplas Red)36、热稳定剂、抗氧化剂、丁基化羟基甲苯(BHT)、自由基清除剂、任何以乙烯基为基础的单体、填料(例如，二氧化钛、炭黑和/或石墨)、抗冲击改性剂、UV吸收剂、和/或阻燃剂，等。
含有包封在聚合物中的高长径比材料的这些颜料珠粒可用于生产具有着色的、闪光、金属光泽、金属状、真金属、和/或角位变异构外观的塑料制品。可以通过在塑料基质中分散颜料珠粒而生产这种制品。当仅含有未包封高长径比材料时，适宜的塑料基质材料含有易于形成可见流线的材料。在具体实施方式中，适宜的塑料基质材料包括，但不限于，所有上述用于包封的高长径比材料的这些塑料和弹性材料。除了颜料珠粒外，这些塑料还可以含有添加剂，例如，染料或任何其它适宜的着色剂、热稳定剂、抗氧化剂、自由基清除剂、填料(例如，二氧化钛、炭黑和/或石墨)、抗冲击改性剂、UV吸收剂、和/或阻燃剂，只要当存在添加剂时该所需的着色的、闪光、金属光泽、真金属或角位变异构外观可以得到保护即可。在某些实施方式中，塑料基质除了以包封方式加入的高长径比材料外，也可以含有未包封的高长径比材料。在含有已包封的材料的组合物中存在的全部或至少一部分未包封的材料可以由已包封的材料在加工期间的层离、未包封的材料对已包封的材料的污染、或有意地向组合物中加入未包封的材料而产生。在含有已包封的材料的组合物中，未包封的高长径比材料是以这样的量存在，其使由该组合物制得的模塑部件中存在的流线、接合线、或焊线能够基本消除或至少比不含已包封的高长径比材料的组合物少。
当加有本发明包封颜料组合物的制品尺寸较大时，例如膝上型电脑盖、电视框架和其它较大物品，需要该方法的额外的微调和控制以实现对表观缺陷的最好矫正，对于大和/或薄壁用品更是如此。具体地说，已经观察到，对于其中在注射模塑时需要大于46英寸的层流来填充的薄壁(＜1.5mm)和/或大的部件，发现较大的珠粒聚集在熔体前部(melt front)，而不是均匀地分散在整个部件中。这导致不利的表观缺陷，其中这些区域比模塑部件的其它部分的颜色暗。珠粒颗粒越大，该问题就变得越严重，而在壁逐渐变簿的部分，该问题被减轻。除了来自熔体前部珠粒尺寸分聚(segregation)的缺陷，在较低交联密度下(即在珠粒形成反应中当二乙烯基苯浓度小于约0.2份/一百份时)，较大的珠粒也变成了更令人讨厌的不均匀的高铝含量的斑点。伴随的颜料/树脂包装越暗，该问题变得就变得越严重。交联密度越低则越不利，其原因在于这些珠粒较软且因而易于在注射模塑时在树脂流动方向伸长。长层流部件的树脂速度显著高于较小物品，其珠粒伸长现象甚至更严重。为了获得可接受的物理性能，特别是冲击韧性，需要交联密度较低。获得的珠粒尺寸越小，注射模塑部件的整体美感越好。
为了解决这两个问题，必须同时保持物理性能和可接受的该方法的产率、珠粒尺寸不大于150微米、制造该珠粒用的表面活性剂和单体以及所用的热塑性树脂的配比具有优化的交联密度。例如，使用92∶8苯乙烯/丙烯腈单体配比和PVA表面活性剂体系，0.2份/一百份DVB的交联密度使珠粒稳定性和给定树脂整体物理性能之间得到理想的协调。在DVB的情况下，交联密度和交联剂的初始量有关且不是绝对的数值。使用不同的单体配比需要改变交联密度。例如，使用85∶15苯乙烯/丙烯腈配比和PVA表面活性剂体系，对于等效流线和物理性能需要约0.25份/一百份的交联密度。此外，使用92∶8苯乙烯/丙烯腈单体配比和PVA/KI表面活性剂体系，对于在PVA表面活性剂体系中制得的0.2份/一百份材料来说，需要约0.3份/一百份DVB以获得类似的结果。同样，由于与珠粒和表面活性剂组合物有关的因素的作用，需要更高的加工温度以将珠粒结合进树脂，又需要具有高交联密度的珠粒。例如，当能在275℃下与树脂复合的具有优化的交联密度的珠粒在310℃下与树脂进行复合时，珠粒的稳定性不够，从而在模塑部件导致流线外观。因而，为了能包括所有可能的热塑性树脂，需要宽范围的交联密度。达到这一目标的两个关键方面是要对制造珠粒的悬浮聚合反应(即，相对于颜料的量，选择交联剂的适宜量和包封材料的量)和分离珠粒的后反应筛选/筛分以去除大颗粒的工艺过程进行优化。在本申请说明书和权利要求中所用的术语″最大直径″是指标称筛分粒度。因而，具有最大直径150微米的颗粒是已可通过150微米筛分或筛的颗粒。应当理解，该定义包括不完全对称但可以在一个方向上通过该网/筛的颗粒，即使该颗粒的另一个方向上的直径大于150微米。
含有分散在这种塑料基质中的高长径比材料的颜料的含量一般为在由其制得的最终塑料制品中获得所需的着色、闪光、金属光泽、金属状、真金属和/或角位变异构外观所必需的量。例如，在各种实施方式中，这种颜料的含量可以分别为约0.05-约10重量％、约0.05-约5重量％、约0.05-约4重量％、约0.05-约3重量％、约0.1-约3重量％。
在某些实施方式中，这些珠粒的聚合物包封材料可以与其中含有珠粒的塑料基质的折射率基本匹配。例如，这些珠粒的聚合物包封材料和其中含有珠粒的塑料基质的折射率差值可小于约0.01，以获得基本透明的最终制品(如果该塑料基质自身为基本透明的且没有加入其它颜料)。或者，这些珠粒的聚合物包封材料和其中含有珠粒的塑料基质的折射率差值可以为约0.01-约0.05，或甚至可以大于约0.05，以获得具有各种半透明度的最终制品。
高长径比材料的包封和该聚合物包封材料的任选地进一步交联，可以用很多不同的方法实现，例如，喷雾干燥技术、Wurster法、或原位悬浮聚合。在某些实施方式中，当使用悬浮聚合时，该方法可以包括下列步骤：在至少一种单体或聚合物和交联剂中分散该高长径比颗粒以形成悬浮混合物；向含有悬浮剂的含水混合物中添加该悬浮混合物；加热并混合该含水反应混合物以促进珠粒的形成，其中大多数珠粒包封一种或多种高长径比颗粒；在珠粒形成后，将该含水反应混合物进行骤冷；和收集珠粒。该方法可以进一步包括在将悬浮混合物加入该含水混合物之前，通过以超声波处理该悬浮混合物，将一种或多种高长径比颗粒悬浮在悬浮混合物中。其还可以包括利用重力沉降或离心法将珠粒分为多种批料，然后将这些珠粒进行干燥。
在悬浮聚合的情况下，由于交联剂防止了颗粒和包封颜料在选择的树脂中进行复合的期间的熔融和分散，因而交联剂(例如二乙烯基苯)的使用提供了产物中颗粒的优良的稳定性。此外，对于最有效的颜料包封，需要以这样的方法在悬浮混合物(悬浮相)和水相之间对该颜料进行分配，即在整个聚合过程中，颜料基本存在于悬浮相中。在本申请说明书和权利要求中所用的措词″基本上存在″是指至少95％的颜料存在于悬浮相中。更优选，大于99％的颜料存在于悬浮相中。在水相中存在的量越多，则包封颜料产率越低，并当用于注射模塑应用时，可以导致在最终制品中形成流线的未包封颜料。颜料颗粒的表面改性(例如增加疏水性)可用于提高给定颜料的分配比。
在本发明实施方式中使用的重力沉降可以包括：a)从珠粒中去除通过悬浮聚合法产生的微乳液；b)过滤这些珠粒；c)在盐溶液(例如，5-20重量％氯化钾)中对珠粒进行再浆状化，以形成具有原始体积的分离体系；d)混合该分离体系，例如通过对该体系进行振荡；e)静置该分离体系以达到平衡；f)从该分离体系中去除一部分可用的珠粒；g)过滤从该分离体系中获得的这部分可用的珠粒；h)清洗可用的珠粒的该过滤部分以去除任何过量的浆状溶液；i)向该分离体系中剩余的珠粒和浆状溶液中添加一些去离子水，以使分离体系的体积回复原始体积；和j)必要时重复步骤d)-i)，直到已经从该分离体系中去除所有珠粒。如果必要的话，可以丢弃该获得的第一部分珠粒，因为该部分也可能含有能够在最终制品中产生流线的游离(即，未包封)的高长径比颗粒。
在一个实施方式中，直径小于约100微米的铝薄片被包封在聚合物中。该包封可以在铝薄片存在的条件下，通过单体的悬浮聚合而实现。当将包封的珠粒加工成最终挤出或模塑制品时，可以含有交联剂以使包封的珠粒具有机械强度和熔融稳定性。该薄片上还可以体现表面官能作用(surfacefunctionalization)，这样，该包封聚合物的生长就是形成表面的过程。在悬浮聚合的情况下，对于具有亲水表面的薄片来说，表面官能作用也是必需的。
为了使高长径比材料(例如薄片)具有可与有机单体相容的亲水表面，这样的材料可能需要用增容剂(例如，油酸)处理。未包封高长径比材料根据在有机介质中的性能可分为两类：有机相容的和有机不相容的。该材料的性能是通过制备一种两相混合物(例如甲苯/水)后将该材料加入到该混合物中来测定的。如果材料保持在混合物的有机部分，则该材料为有机相容的(即，疏水的)。如果材料优选在混合物的含水层，则该材料为有机不相容的(即，亲水的)。该测试是材料对这两相之一的性能的表征：疏水或亲水。为了获得更高的包封效率，需要有机相容(即，疏水)的材料。因此，在材料是不相容的情况下，可以进行表面处理/改性以使该材料成为有机相容的。
为了使该材料有机相容，必需使用能够连接到该材料表面的有机分子。一旦连接了之后，有机层应足够疏水以使该材料有机相容。一般来说，常称为表面改性剂的这种分子含有长烷基链和极性端基，例如，硫醇类、磺酸、膦酸、羧酸、羧酸酯、胺、和/或季铵盐。表面改性剂可以是聚合物，且例如可以包括磺化聚苯乙烯、含有氨基的聚苯乙烯和磺化EPDM。极性端基的特性取决于表面特性。根据基材的不同，可以选择适宜的端基以获得相互作用，其在性质上可以为离子的、共价的或非共价的。除端基和疏水部分以外，表面改性剂还可以含有其它反应基团。这种反应基团可用于进行进一步反应。当材料或表面改性剂为湿的或含有可通过已知方法(例如，简单或共沸蒸馏)去除的有机组分时，也可以使用这种使材料成为有机相容的方法。许多片状颗粒是可以市购的，例如，铝薄片。载体(例如矿物油)中常常可含有这些片状颗粒。在各种实施方式中，该薄片可以就这样使用，或者可以通过在适宜的溶剂中清洗去除载体剂后再使用。在任何一种情况下，都可以直接将薄片加入水中的反应物悬浮液内，或通过在室温下超声波处理使薄片先悬浮在单体中，然后将其加入含有作为悬浮剂的聚乙烯醇(PVA)的水溶液中。
实施例1：涂覆的玻璃颜料可以使用油酸配伍(即，与有机单体配伍)。在一个实施方式中，将约11.4g涂覆玻璃薄片(30微米)、约50ml甲苯、和约2.85g作为表面改性剂的油酸(相对于薄片为20重量％，90％纯度，产自Aldrich)放入装配有Dean-Stark汽水阀(trap)和搅拌器的圆底烧瓶中。在共沸条件下搅拌该混合物约两小时。然后通过添加水和甲苯如上所述测试薄片的相容性。发现这些被处理的薄片表面为疏水的，这可通过这样的事实证明，即大部分该表面处理的薄片留在甲苯中，而仅有一些未表面处理的薄片留在甲苯中。
实施例2：将约11.4g涂覆的玻璃薄片(30-90微米)、约50ml苯乙烯、和约2.85g油酸(相对于薄片为20重量％，90％纯度，产自Aldrich)放入装配有冷凝器和搅拌器的圆底烧瓶中。在约80℃下搅拌该非均相溶液约两小时。然后将获得的混合物用于悬浮聚合。所得的珠粒与使用未表面处理的玻璃薄片制得的珠粒相比含有更高量的包封的玻璃薄片。
在实施例1和实施例2中，含有羧酸端基的表面改性剂用于薄片/单体配伍的目的。铝薄片还用乙烯基苯甲酸和4，4″-偶氮二(4-氰基戊酸)改性。由于在自由基聚合中，乙烯基苯甲酸和4，4″-偶氮二(4-氰基戊酸)可以分别作为单体和引发剂，它们可分类为活性表面改性剂。
这些珠粒一旦形成，可通过重力沉降(也称为重力分离、梯度沉降、和/或梯度分离等)分为具有不同密度的各种等级的珠粒。这些珠粒还可以通过离心法、或以任意其它适宜的方式进行分离。现在对于在本发明实施方式中所述的重力沉降法作一般性说明。在从这些珠粒中去除该微乳液(即，白水(white water))后，过滤珠粒。该过滤是使用布氏漏斗和滤纸进行。然后，在原始体积的约5-20重量％氯化钾或氯化钠中使该湿珠粒再浆液化(reslurry)。在一个具体实施方式中，该湿珠粒在15重量％氯化钾或氯化钠溶液中再浆液化，然后转移进4升分液漏斗中。当必要时和如果必要的话，不时加入2-3滴0.1重量％TritonX-100水溶液以改善珠粒的润湿。然后摇匀该浆液并静置约15-30分钟，直至该体系保持平衡。如图3所示，空心珠粒往往浮在浆液的顶部，片状-包封珠粒往往漂浮但其在浆液中保持在空心珠粒的下面，而游离薄片往往沉在浆液的底部。可用的珠粒的第一部分(约250ml体积)被去除/排出、过滤和用去离子水清洗以去除任何过量的氯化钾或氯化钠。如果必要的话，该第一部分的珠粒通常被丢弃，因为该部分经常含有一些能够在最终制品中导致流线的游离铝薄片。在如果仅有苯乙烯用作单体的情况下更是这样。接下来，在分液漏斗中加入去离子水，以使漏斗中的体积近似地为原始体积，并稀释该浆液和降低其密度。通过改变该浆液的密度，每遍(each pass)可收集具有不同铝薄片含量的珠粒，通过照相证实其结果图示在图4中。这使得具有特定铝含量的珠粒用于给定的制品中，从而只要通过改变被混合制成最终制品的珠粒，就能产生不同的视觉/光学效果。振荡后，重复进行静置、去除/排出、过滤、清洗和稀释过程，直至在漏斗中几乎没有剩余的珠粒，这过程一般进行约12-15次稀释。然后在真空烘箱中在约50-60℃下将该珠粒干燥至少约48小时。通过300μm不锈钢筛进行筛选后，该珠粒准备用于如复合、挤出和/或注射模塑的这些过程中。
实施例3：在该实施方式中，使用普通聚合物加工技术，在注射模塑或挤出塑料中产生新的特殊效果。该实施方式包含包封在聚苯乙烯中的铝薄片。该反应体系包括使用约1-2重量％聚乙烯醇(PVA)水溶液(分子量124000-186000，87-89％水解)作为悬浮介质。在该实施方式中单体苯乙烯与约1-2重量％(以单体计)二乙烯基苯(交联剂)相混合，然后将该混合物进行超声波处理。在超声波处理后，约0.3重量％(以单体计)过氧化苯甲酰(引发剂)OLE_LINK3加入苯乙烯混合物中，并将该新混合物进行短时振荡。含有苯乙烯单体和引发剂的该OLE_LINK3单体体系加入含水悬浮剂(溶解在水中的PVA)中而不进行搅拌，并含有约10-20重量％悬浮介质/剂。铝薄片直接加入反应物在水中的悬浮液中，或首先通过在室温下进行超声波处理，使薄片悬浮在纯单体中，然后加到PVA水溶液中。然后在约300rpm下搅拌反应混合物并在约80℃下加热约1小时，随后在约85℃下再加热约2小时。然后对反应混合物进行骤冷(例如，冷却或稀释该混合物)，去除微乳液，然后通过过滤(例如，通过如在上面详细描述的重力沉降、或离心法)收集获得的珠粒并用水进行清洗。
然后使用常规聚合物加工技术(例如，挤出、注射模塑、片状模塑、溶液处理技术(例如旋涂或溶液涂覆)等)，将含有包封在交联聚合物小球中的金属薄片的产物珠粒混合成目标树脂体系(即，塑料基质)。该实施方式产生的颜料颗粒所包含的有小平面的铝薄片/颗粒被包封在基本上球形的聚合物珠粒中。当这些珠粒加工成塑料制品时，这种基本上球形的形状使颗粒对于流场相对不敏感。该基本上球形的形状，与嵌薄片/颗粒的有小平面的(faceted)特性相结合，由其生产出的部件在理论上应当基本上没有可见的流线并且根据所使用的包封的铝颜料浓度的不同应当是一种闪光的、有金属光泽或真金属外观的部件。
当使用实施例3的制备方法只有苯乙烯和二乙烯基苯用作单体时，该包封方法不是100％有效。大多数铝薄片仅仅是表面层压到聚合物珠粒上，而不是完全包封在珠粒内，且通过光学显微看到有很多空心珠粒出现。此外，在最终模塑制品中有一些可见流线，该最终模塑制品是当通过进料口进料的所有组合物组分进行挤出复合而加工该组合物时(在模塑之前)使这些珠粒掺入聚苯乙烯的塑料基质中。研究显示，在挤出和/或注射模塑期间，在高剪切条件下，这些表面层压薄片中的有些薄片与该包封的珠粒分层，形成一些可见的流线。
当表面层压的薄片(而不是完全包封的薄片)存在于塑料基质中时，用所有进料口进料的组合物组分进行挤出复合，结果在随后的模塑部件中可出现流线。虽然本发明不依赖于理论，但认为该流线的出现通常是由于层压薄片在挤出产生的高剪切条件下从珠粒表面分开而形成游离薄片的结果。在各种实施方式中，在塑料基质中可容许存在于含有包封的高长径比材料的组合物中的游离(即，未包封)高长径比材料的量可以是分别小于约1重量％、小于约0.5重量％、小于约0.2重量％、小于约0.1重量％、小于约0.05重量％、小于约0.01重量％、或小于约0.005重量％，以整个组合物的重量计。当所有或至少一部分未包封材料的存在来自于包封材料的层离、或来自于包封材料被未包封材料污染、或当所有或至少一部分未包封材料有意加入组合物中时，这些范围来限定在含有包封材料的组合物中的未包封的材料。通常，观察到在该组合物中可比较的重量百分数含量下，与较大直径游离薄片相比，较少的直径游离薄片可以导致更显著的可见流线。
阻止层压薄片从珠粒表面分开的一个方法为在模塑之前向塑料基质树脂中加入颜料珠粒材料，然后在模塑期间进行复合。这一般导致这种薄片保持层压到珠粒表面，并且当颜料珠粒可以很好地分散在整个塑料基质中时，可以导致审美愉悦的模塑部件。在某些实施方式中，当颜料珠粒不易很好地分散在塑料基质中时，则可以通过使用所有或至少部分粉末形式的塑料基质树脂来改善分散效果，这种粉末形式的塑料基质树脂具有较高的表面积因而会促进颜料在模塑期间的混合和分散。对该问题的其它解决方案是减少TypeII树脂珠粒所受到的可促进层离的高剪切条件作用的时间。在一个实施方式中，将所有、或至少部分颜料珠粒加入挤出混配机的进料口后的某些机筒部分上的加料口中，其中所有(或至少部分)含有塑料基质树脂的剩余的共混组分已经在进料口进料(也称为″下游进料″)。这导致颜料珠粒在较短的时间内经历高剪切环境，与通过从进料口加入所有组分而制备的类似的组合物相比，其层离降低，并因此消除不利的流线、或减少不利的流线。
实施例4：制备包封有铝薄片的含有与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯的珠粒。在每种成分中的珠粒平均含有约3.9重量％铝薄片，其通过热重量分析(TGA)进行测定。制备三种含有颜料珠粒和聚苯乙烯基质树脂的不同组合物，这些组合物分别含有0.3重量％(7.6重量％珠粒)、0.7重量％(17.9重量％珠粒)、和1.2重量％(30.8重量％珠粒)铝薄片。一部分聚苯乙烯基质树脂为粉末形式。单独地，每种组合物直接加入制备模塑部件的模塑机中。由这些包封的珠粒制得的模塑部件不出现流线。为了进行比较，使用未包封铝薄片制备三种类似的组合物，然后将每种组合物也直接加入制备模塑部件的模塑机中。由这些未包封铝薄片制得的模塑部件出现了可见流线。
实施例5：将包封铝薄片的三种不同组合物制成含有与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯(PS)的珠粒。然后这些珠粒组合物与聚苯乙烯基质树脂一起挤出，其中至少一部分共混组分为进料口进料，且至少一部分共混组分通过在8机筒挤出机的机筒5上的侧进料机进行下游进料。表1显示了该共混组合物和在该实施例中所用的加工条件。为了进行比较，一个类似的组合物(5-D)由进料口-进料加入所有共混组分来制备，而其它类似的组合物(5-E)由下游进料该组合物中的所有未包封铝薄片来制备。在该实施例中所有组分均为重量％，以整个组合物的重量计。与组合物5-D和5-E模制的部件相比，由组合物5-A、5-B和5-C模制的部件均具有显著低的可视流线。
                                     表1
  组合   进料口-进料组分   下游进料组分
聚苯乙烯a PS-包封的Al薄片 游离的Al薄片b   PS-包封的Al薄片 PS
  5-A   88.50   -   -   7.70   3.3
  5-B   81.55   -   -   17.95   -
  5-C   68.80   -   -   30.70   -
  5-D   79.55   19.55   -   -   -
  5-E   98.62   -   0.875   -   -
a含有0.5份有机润滑剂的进料口进料PS。
b未包封的Al薄片。
为了增强设计适应性并改进包封材料折射率变化的可能性以适应更宽范围的基质树脂，很需要有一种能够使用一种以上单体的方法。因此，在某些实施方式中，聚合物珠粒含有以可变比率组合的单体，任选地有交联。在此可应用任何可用于自由基悬浮聚合的单体，例如，与下列至少一种物质组合的苯乙烯∶丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丁二烯、或任何其它乙烯基或烯属单体。
实施例6：在该实施方式中，约20-49重量％的较高固含量范围(即，较高的单体/水比率)得到的每批珠粒量较大。在该实施方式中，PVA在水中的浓度为约0.25重量％-约4重量％。在悬浮聚合的初始阶段，在此还使用不同温度分布。此外，发现通过改变单体/薄片混合物加入PVA水溶液中的方法，可以影响最终铝薄片在珠粒中的分布。在该实施方式中，发现通过向搅拌的PVA水溶液(与用于前述实施例的非湍流、非搅拌PVA水溶液相反)中添加预先-超声波处理的单体/薄片混合物，获得整个铝薄片在珠粒中的更均匀的分布。
使用装配有六叶片Rushton搅拌器的6升夹套罐式反应器进行该实施方式。在该反应器中，59克PVA(即，约87-89％水解，MW＝124000-186000)和2250克去离子水的水溶液保持在40℃下，在约100rpm下进行搅拌，并用氮进行约60分钟的吹扫。将约1128克苯乙烯、约373克丙烯腈、约23克二乙烯基苯和约28克铝薄片在容量瓶中混合，放置在超声波浴中，并超声波处理约10分钟同时不时地进行振荡。在超声波处理后，约4.5克过氧化苯甲酰(自由基引发剂)加入该混合物中。
然后以下列两种方法之一，将单体/薄片/引发剂混合物加到PVA水溶液中：(1)加到非湍流、非搅拌的PVA溶液中，获得两相体系。加完单体/薄片/引发剂混合物后，将搅拌设在约250rpm；或(2)加到搅拌的PVA溶液中，同时在约250rpm下进行搅拌。
无论哪种方法，一旦加了单体/薄片/引发剂混合物，在约40℃下使体系平衡约15分钟，然后在约30分钟内将温度升至约70℃。在约70℃下保持约90分钟后，将温度升至约75℃，并保持约120分钟。然后将温度升至约80℃，并保持约150分钟同时在约300rpm下进行搅拌。最后，将温度升至约85℃，并保持约120分钟同时在约350rpm下进行搅拌。以与前述实施例相同的方法完成珠粒的回收、离析和分离。
如果使用加料方法(1)，一般每批获得大约700克直径小于约300μm的珠粒。以所用单体计，产率大约为47％。这些珠粒的平均直径为约100±50μm。这些珠粒的铝含量为约15-约1重量％，其通过热重量分析(TGA)测定。
如果使用加料方法(2)，一般每批获得大约900克直径小于约300μm的珠粒。以所用单体计，产率大约为60％。这些珠粒的平均直径为约100±50μm。这些珠粒的铝含量为约8.5-约1.2重量％，其通过TGA测定。通过本实施例的两种方法获得的该铝薄片分布曲线显示在图6中。
通过该方法生产的珠粒是与清澈ABS复合并模塑为流线敏感的部件。所得结果是有利的。所获得的部件未出现任何流线，即使用高剪切加工条件(即，所有共混组分均进料口进料)也是如此。这表明该方法(实施例6)获得了具有很少表面层压薄片或游离薄片的珠粒。此外，实施例4、5和6说明了珠粒形态与复合/加工条件之间关系的重要性，其中该复合/加工条件是获得具有无流线外观的最终制品所必需的。
实施例7：在该实施方式中，各种染料与铝薄片一起掺入交联的聚合珠粒中以在基质树脂中产生着色的视觉效果。一些用于该实施方式的染料显示在图7中。该实施方式制得包封在小的、着色珠粒内的薄片。该实施例不考虑染料分子结构对反应产率的影响。
在该实施方式中，在超声波处理之前，将染料加入实施例6的铝薄片和单体的混合物中。理想地，染料应溶解在单体溶液中，且优选，与用于悬浮聚合反应的水相相比，染料应显著地更能溶解在有机/单体相中。溶解染料并随后进行超声波处理，然后以常规方法将该混合物加入水相中，并使用适当的搅拌和适合于该单体的温度分布(即，描述在上述实施例6中的分布)。然后使用上述标准重力沉降技术进行最终制得的珠粒的分离。
通过改变染料的含量，改变了颜色和强度的最终效果。染料的含量越多，生产的珠粒颜色变化越大，而染料的含量少，生产的珠粒颜色浅。此外，基质树脂中高含量的着色珠粒导致着色的、闪光的基质在闪光外观方面与含有无色珠粒的树脂相比没有显著区别。然而，珠粒含量少时仍可从周围树脂基质的颜色中分辨出着色的珠粒(即，从光学上来取分)，获得铝薄片似乎被着色的无流线的闪光效果。
一旦生成这些珠粒，将40克这些着色珠粒复合和注射模塑在500克透明的丙烯腈丁二烯苯乙烯塑料(ABS)中。这些珠粒产生基本上无可见流线的着色闪光制品。
实施例8：在该实施方式中，特定染料与铝薄片一起掺入交联的聚合物珠粒中。这些特定染料提供了比没有任何染料而进行生产的实施方式更好的珠粒产率。当不使用任何染料进行苯乙烯和丙烯腈共聚时，一般珠粒产率为50-60％。该产率低于一般大规模工业方法可接受的产率，其原因例如有原材料成本、从杂质中分离产物、和处理副产物的成本。已经发现，在某些蒽醌衍生的染料存在下，可以获得的苯乙烯丙烯腈(SAN)珠粒的产率大于约90％。除了该显著提高悬浮聚合产率外，该方法还减少了微乳液，一种不需要的副产物的量。
在该实施方式中，在超声波处理前，将溶剂兰35，或更优选溶剂兰36，加入铝薄片和单体的混合物中。溶剂兰35和溶剂兰36的化学结构显示在图5中。溶解染料，并随后进行超声波处理，然后以常规方法将该混合物加入水相中，并使用适当的搅拌和用于单体的温度分布。
例如，制备约1125克苯乙烯、约375克丙烯腈、约22.5克二乙烯基苯、约28.5克铝薄片、和约900mg溶剂兰36的混合物并进行约15分钟超声波处理。然后向该混合物中加入约4.5克过氧化苯甲酰，此后将该获得的混合物加入约59克聚乙烯醇的约2250ml水溶液的氮吹扫溶液中。随后采用如实施例6所述的标准搅拌(约250-280rpm)和温度分布。以与前述实施例相同的方法完成珠粒的回收、离析和分离。
在单体溶液加入PVA/水溶液后几分钟，混合物的颜色开始变化。约3小时后，该反应液就足够浓而要加入约200ml的水，然后将搅拌提高至约350rpm。停止反应并以与上述这些实施例所述相同的方法来分离产物。本实施例最终制得的珠粒具有明显的紫色，并获得约90％的产率(以单体计)。
或者，使用较少量的染料(约238mg溶剂兰36)。这提供了约78％的产率，且这些珠粒仅稍有紫色的色彩。
使用约238-900mg溶剂兰36可提供约78-90％的产率。随后通过丙酮清洗/制浆获得具有很少或没有紫色的珠粒。
将掺有不同染料量的珠粒与ABS、或含有作为共聚单体的甲基丙烯酸甲酯的ABS进行复合，并模塑为流线敏感的部件。可见的流线被消除。增加活性染料量对提高产率具有积极效果，并产生更具有颜色的珠粒。足以导致SAN珠粒不显著变色(例如，约240mg)的低染料含量，结果其产率为80％左右。分离珠粒用溶剂(即，丙酮)清洗，使得从珠粒基质中去除了显著量染料的珠粒发生溶胀。这提供了一种生产基本上是无色的珠粒的方法，其产率比现有技术能得到的产率高得多。还观察到，当从聚合方法中得到这些珠粒时，其含有微泡，但用丙酮清洗后，这些珠粒不含气泡。在上述任一实施例生产的珠粒中均未观察到这种气泡。
通过改变染料的含量，并改变对珠粒进行清洗的程度，能改变最终颜色和强度的效果。染料含量越大和对珠粒进行的清洗越少，制得的珠粒颜色变化越大，而染料含量越少和对珠粒进行的清洗越多，制得的珠粒颜色越浅。
实施例9：在该实施方式中，将反应从1-6升玻璃反应器按比例放大至40升钢反应器，从而使用由上述反应改进的反应。该反应器加了含有溶解在24.5升水中的1.2kgPVA的PVA水溶液并在75℃下以400rpm进行搅拌。在连接到该反应器的加料槽中，加入9.2kg苯乙烯并将搅拌设定为950rpm。向其中加入28.54g二乙烯基苯，然后加入1186g铝薄片。搅拌20分钟，然后加入797g丙烯腈和30g过氧化苯甲酰。搅拌该混合物10分钟，然后通过两罐之间的排放阀将其加入该反应器中。然后在400rpm下搅拌该反应液4小时。在此期间，在10分钟内加入1050gPVA的2升水溶液。再在400rpm和75℃下搅拌4小时，然后，将温度升高至82℃并再搅拌3小时。从微乳液产物中分离该获得的珠粒，然后使用标准技术进行清洗和干燥。
与按比例放大的早期描述的1和6升规模的精确方法相比，在该反应期间添加的另外PVA批料基本上改进了该方法。该另外的PVA减少了反应完成后反应器中所需的清洁量，导致较少的珠粒的附聚并增加珠粒的产率。
实施例10：在该实施方式中，将可选择的表面活性剂体系用于在40升钢反应器中的反应液。该反应器加了含有溶解在水24.2升水中的1.53kgPVA和1.4g碘化钾的溶液并在75℃下以400rpm进行搅拌。在连接到该反应器的加料槽中，加入9.2kg苯乙烯并将搅拌设定为950rpm。向其中加入28.54g二乙烯基苯，然后加入1186g铝薄片。搅拌20分钟，然后加入797g丙烯腈和78.9g过氧化苯甲酰。搅拌该混合物10分钟，然后通过两罐之间的排放阀将混合物加入该反应器中。然后在450rpm下搅拌该反应2小时，然后在400rpm和75℃下，再搅拌6小时。最后，将温度升高至82℃并再搅拌3小时。从微乳液产物中分离该获得的珠粒，然后使用标准技术进行清洗和干燥。
改性的表面活性剂体系的应用避免了反应期间还需加另外PVA的步骤。其还能更好地控制一个反应批次内所生产的具有极小尺寸分布的珠粒尺寸。该方法还导致更高的产率和减少了随后必须去除的小颗粒、微乳液颗粒的量。
从该方法中分离出来的珠粒由于没以其当时的形式有效地从挤出机进料口向下进料，因而在进行复合前，需要进行一个额外的步骤。这可以通过向珠粒中添加0.2重量％的微粉化硫酸钡而得以解决。
实施例11：在进行一系列试验中使用两种不同的表面活性剂体系，PVA和PVA/KI，且二乙烯基苯交联剂含量在0.1-0.3pph之间改变，并以106、150、180、212和250微米的筛分粒度对该获得的珠粒进行筛分。然后以9％珠粒含量，将这些珠粒在LEXAN EXL基树脂中进行复合并模制出普遍存在上述表观缺陷的膝上型电脑盖。
对于每个配方获得的部件均进行视觉评估以比较和评出通过/不通过表观缺陷：对于PVA体系，在0.2-0.3pphDVB的范围内，从珠粒上观察到的差别很小。这就知道在该范围内提供最好的树脂物理性能，因而0.2pphDVB是有利的。对于PVA/KI体系，当在相同的LEXAN EXL级中进行复合时，具有0.2pphDVB标称交联密度的珠粒的稳定性不够。在PVA/KI条件下，发现以0.3pphDVB制得的珠粒具有与在PVA条件下以0.2pphDVB制得的珠粒类似的总体性能。
将珠粒筛分至106微米提供了最好的结果是既有观察到大颗粒又有前部熔融聚集(melt-front congregation)。就前部熔融以及可观察到的大斑点(large specks)而言，212和250微米的颗粒大小产生不可接受的缺陷。180和150微米均产生可接受的前部熔融特性，但对于经筛分小于等于180微米的珠粒来说，大斑点在视觉上不好看。
如上所述，本发明的体系和方法使用户可以在聚合物中包封高长径比材料以形成基本上是球形珠粒。然后这些珠粒可用于生产具有闪光和/或金属光泽外观的塑料制品。图8显示了两种模塑部件的比较，每个部件均含有聚苯乙烯基质，其中一个部件使用游离金属薄片制备而另一个部件使用包封在与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯中的铝薄片制备。每种组合物均通过在模塑机中混合该共混组分而进行制备。有利的是，这些体系和方法生产无视觉流线的塑料制品，而在本发明之前，某些这种无视觉流线的塑料制品是难以获得的且制造成本高。
以上已描述了多种充分满足本发明各种要求的实施方式。应当认识到的是，这些实施方式只是举例说明本发明各种实施方式的原理。根据不同设备，可以对反应条件进行改变，并从而调整上述可生产出良好珠粒所必需的这些方法。其它不脱离本发明构思和范围的许多修改及变化对本领域技术人员而言将是显而易见的。因此，本发明旨在覆盖所附权利要求范围内的所有的适当修改和变化以及它们的等同物。

Claims (42)

1.一种包封的颜料组合物，含有一种或多种基本上是球形珠粒，其中每个基本上是球形的珠粒包括一种或多种包封在包封材料中的高长径比颗粒且其中该基本球形珠粒的平均直径为10μm-300μm。
2.权利要求1的包封颜料组合物，其中该高长径比颗粒含有下列物质中的至少一种：铝、金、银、铜、镍、钛、不锈钢、硫化镍、硫化钴、硫化锰、金属氧化物、白云母、黑云母、合成云母、二氧化钛涂覆的云母、金属涂覆的玻璃薄片、或着色剂。
3.权利要求1或2的包封颜料组合物，其中该包封材料含有具有衍生自至少一种单体的结构单元的聚合物，该单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、及其混合物。
4.权利要求1或2的包封颜料组合物，其中该包封材料含有下列物质中的至少一种：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯丙烯腈共聚物、或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯树脂。
5.权利要求1-4中任一项的包封颜料组合物，其中该包封颜料组合物进一步含有至少一种添加剂。
6.权利要求5的包封颜料组合物，其中该至少一种添加剂含有下列物质中的至少一种：着色剂、热稳定剂、抗氧化剂、丁基化羟基甲苯、自由基清除剂、乙烯基为基础的单体、填料、抗冲击改性剂、UV吸收剂、或阻燃剂。
7.权利要求6的包封颜料组合物，其中该着色剂含有溶剂兰35、溶剂兰36、分散紫26、溶剂绿3、溶剂橙LFP、溶剂红36、或苝红中的至少一种。
8.权利要求1-7中任一项的包封颜料组合物，其中该包封材料为透明的。
9.权利要求1-7中任一项的包封颜料组合物，其中该包封材料为半透明的。
10.权利要求1-9中任一项的包封颜料组合物，其中该基本上是球形的珠粒的平均长径比为1∶1-2∶1。
11.权利要求1-10中任一项的包封颜料组合物，其中该高长径比颗粒的平均长径比大于1.5∶1。
12.权利要求1-10中任一项的包封颜料组合物，其中该高长径比颗粒的平均长径比为1.5∶1-40∶1。
13.权利要求1-12中任一项的包封颜料组合物，其中该基本上是球形的珠粒的平均直径为75-125微米。
14.权利要求13的包封颜料组合物，其中该基本上是球形的珠粒的最大直径为150微米。
15.权利要求1-14中任一项的包封颜料组合物，其中基于颜料珠粒的重量，包封在包封材料中的高长径比颗粒的平均重量百分数为0.1-25重量百分数。
16.权利要求1-15中任一项的包封颜料组合物，其中该高长径比颗粒包含2-100个小平面。
17.权利要求1-16中任一项的包封颜料组合物，其中该包封材料为交联的。
18.权利要求17的包封颜料组合物，其中该交联密度为0.15-0.8份/一百份交联剂。
19.权利要求18的包封颜料组合物，其中该交联密度为0.2份/一百份交联剂。
20.一种包封颜料组合物，含有一种或多种基本上是球形珠粒的其中每种基本上是球形的珠粒含有一种或多种包封在包封材料中的高长径比铝薄片，该包封材料含有衍生自至少一种单体的结构单元的聚合物，该单体为苯乙烯，其中该薄片的平均长径比为1.5∶1-40∶1且其中该包封颜料组合物含有0.1-25重量百分数的薄片。
21.一种树脂组合物，含有塑料基质材料和权利要求1-20中任一项的包封颜料组合物。
22.权利要求21的树脂组合物，其中该塑料基质材料含有选自下列物质中的至少一种：热塑性塑料，聚酯、聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯；含有衍生自苯乙烯单体、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯的结构单元的树脂；聚酰胺；聚碳酸酯；双酚A聚碳酸酯；聚苯醚；聚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚砜；聚醚砜；聚酮；聚醚酮；聚醚醚酮；多芳基化合物；苯氧基树脂；氟碳树脂；热塑性弹性体；衍生自聚苯乙烯、聚烯烃、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚丁二烯、聚异戊二烯、含氟单体的热塑性弹性体；天然橡胶、合成橡胶、这些物质的任一种共聚物或改性物、及这些物质中的两种或多种的组合。
23.权利要求21的树脂组合物，其中该塑料基质材料含有丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物。
24.权利要求23的树脂组合物，其中该塑料基质材料还含有聚碳酸酯。
25.一种由权利要求21-24中任一项的组合物制得的模制品。
26.权利要求25的模制品，其基本没有可见流线。
27.权利要求25或26的模制品，其是由包含模塑期间将该组合物进行复合的方法而成型的。
28.一种通过悬浮聚合制备包封颜料组合物的方法，该包封颜料组合物含有一种或多种基本上是球形的珠粒，其中该基本上是球形的珠粒含有一种或多种包封在包封材料中的高长径比颗粒，该方法包括下列步骤：
将高长径比颗粒分散在单体或聚合物和交联剂的至少一种中以形成悬浮混合物；
向含有悬浮剂的含水混合物中添加该悬浮混合物；
加热并混合该含水反应混合物以促进基本上是球形珠粒的形成，其中大多数基本上球形的珠粒将一种或多种高长径比颗粒进行包封的程度为使其在处理期间高长径比颗粒未变成分层；
在基本上是球形的珠粒形成后，将该含水反应混合物进行猝灭；和
收集该基本球形珠粒。
29.权利要求28的方法，进一步包括：
在将该悬浮混合物添加到含水反应混合物中之前，通过超声波处理该悬浮混合物，使该一种或多种高长径比颗粒悬浮在该悬浮混合物中。
30.权利要求29的方法，该方法进一步包括利用重力沉降和离心法中的至少一种以将该基本上是球形的珠粒分成各种不同的批料。
31.权利要求30的方法，其中该重力沉降包括：
a)在浆状溶液中将基本上是球形的珠粒进行再浆液化以形成具有原始体积的分离体系；
b)混合该分离体系；
c)静置该分离体系以达到平衡；
d)从该分离体系中去除一部分可用的基本上是球形的珠粒；
e)过滤从该分离体系获得的这部分可用的基本上是球形的珠粒；
f)清洗该可用的基本上是球形的珠粒的过滤部分以去除任何过量的浆状溶液；和
g)向该分离体系中的该剩余的基本球形珠粒和浆状溶液中添加一些去离子水以使该分离体系的体积恢复为原始体积；和
h)必要时重复步骤b)-g)，直至从该分离体系中已去除所有该基本上是球形的珠粒。
32.权利要求31的方法，进一步包括干燥该基本上是球形的珠粒。
33.权利要求32的方法，进一步包括在树脂组合物中利用该基本上球形的珠粒。
34.权利要求28-33中任一项的方法，其中该颜料进一步含有选自下列物质中的至少一种：着色剂、溶剂兰35、溶剂兰36、分散紫26、溶剂绿3、溶剂橙LFP、溶剂红36、和苝红。
35.权利要求34的方法，其中该颜料选自：溶剂兰35和溶剂兰36。
36.权利要求28-35中任一项的方法，其中该高长径比颗粒包括下列物质中的至少一种：铝、金、银、铜、镍、钛、不锈钢、硫化镍、硫化钴、硫化锰、金属氧化物、白云母、黑云母、合成云母、二氧化钛涂覆的云母、金属涂覆的玻璃薄片、或着色剂。
37.权利要求28-36中任一项的方法，其中该悬浮混合物含有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯丙烯腈、二乙烯基苯、或改性双酚A中的至少一种。
38.权利要求28-37中任一项的方法，其中该交联密度为0.175-0.25份/一百份交联剂。
39.权利要求28-37中任一项的方法，其中该交联密度为0.20份/一百份交联剂。
40.权利要求28-39中任一项的方法，进一步包括筛分该收集的基本上是球形的珠粒以获得组合物的步骤，其中该基本上是球形的珠粒的平均直径为75-125微米。
41.权利要求28-40中任一项的方法，其中将该基本上球形的珠粒筛分为具有150微米的最大直径。
42.一种树脂组合物，含有通过权利要求28-41中任一项的方法制备的包封的颜料组合物。
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