CN1695266A - 非水电解质二次电池的充电方法及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

含有尖晶石结构的锂锰复合氧化物正极板，和含有能吸附释放锂的石墨负极板的，非水电解质二次电池的充电方法。其特征是，将相对正极板理论容量的负极板理论容量之比设为RN/S，用LixC6来表示因充电而吸附锂的石墨时，充电使X可取的最大值Xmax满足以下条件(1)及条件(2)。条件(1)Xmax≤0.75；条件(2)Xmax≤－0.70RN/S+1.31；满足此条件，并对非水电解质二次电池充电，可显着地提高电池的寿命性能。

Description

非水电解质二次电池的充电方法及非水电解质二次电池
技术领域
本发明是有关非水电解质二次电池的充电方法及非水电解质二次电池的。
背景技术
以钴酸锂，镍酸锂，锂锰尖晶石等的锂转移金属复合氧化物为正极活性物质，以能够吸附释放锂的碳材料为负极活化物质的非水电解质二次电池，因其高能量密度和高输出能力等的卓越特征而被人们广泛所知。特别是以具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物为正极活化物质的锰系非水电解质二次电池，因为放电特性良好，安全性高常被作为电动汽车及汽电混合汽车的高性能电源使用。其用途还在不断地扩大。
但是，以前的锰系非水电解质二次电池具有寿命性能不充分的问题。所以，在特别公开的2000-228224号公报中，将正/负极的容量比设计在一定的范围内，公开了提高寿命性能的技术。但是，即使使用此技术，寿命性能也不能说已经充分了，我们希望寿命性能有更进一步的提高。
发明内容
本发明是根据上述情况完成的一项发明，其目的是要提高电池的寿命性能。
本发明人为解决上述课题进行了坚持不懈的研究。其结果，我们发现：具有尖晶石结构的，含有锂锰复合氧化物的正极板和含有石墨的，具有负极板的非水电解质二次电池在满足以下条件(1)及(2)时，经充电其寿命性能有显着地提高。
条件(1)Xmax≤0.75
条件(2)Xmax≤-0.70RN/S+1.31
但是，条件(1)及(2)中的Xmax，若用LixC6来表示因充电而吸附锂的上述石墨时，意味着X可取的值为最大值，即充电深度的最大值。
另外，RN/S意味着是非水电解质二次电池的正极板理论容量对负极板理论容量之比。在本发明中，具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物不仅仅是LiMn204，而是如
以后所述，LiMn204的Mn侧的一部分被锰以外的金属元素M所置换，包括改变了
LiMn204的锂和锂以外金属元素之比。实际上，锂锰复合氧化物的容量虽有变化，但在本发明中计算时，锂锰复合氧化物的理论容量为148mAh/g是一定的。另，石墨的理论容量以372mAh/g计算的。即，RN/S是按以下计算式计算的。
RN/S＝{负极板内的负极活性物质量(g)×372mAh/g}÷{正极板内的正极活性物质量(g)×148mAh/g}
本说明书是用以下方法计算出Xmax的：首先将没有充电的刚制成的非水电解质二次电池，或制成后反复数次循环充放电的非水电解质二次电池用充电电流，充电电压，充电时间等规定好的充电方法充电，直至充电终止状态。作为反复数次循环充放电的非水电解质电池，比如在市场上有出售新电池状态的那种非水电解质二次电池。
使用反复数次循环充放电的非水电解质二次电池时，为排除剩余电量的影响，应该用0.05CA，预先放电至2.75V终止电压后，再进行充电。接着，把按照上述方法充电后的非水电解质二次电池用以下放电条件进行放电。首先，充电后停止10分钟后，用1CA的电流放电至2.75V求出放电容量C1。接着，10分钟停止结束后，用0.2CA的电流放电至2.75V求出放电容量C2。再停止10分钟后，用0.1CA的电流放电至2.75V求出放电容量C3。接着，停止10分钟后，用0.05CA的电流放电至2.75V求出放电容量C4。
在此，1CA，0.2CA，0.1CA，0.05CA等的nCA意味着：设额定容量为C时，以C乘n得出的数字。例如，一般来说非水电解质二次电池在其电池的外壳上要标明额定容量，如「1600mAh」。这时的0.1CA指0.1×1600mA，即160mA的放电。
将这样得到的放电容量C1，C2，C3，C4的合计放电容量设为T，Xmax可以用以下式子算出。式中的Z表示负极板中石墨的量(g)，另外，372mAh/g表示石墨的理论容量：Xmax＝T(mAh)/(Z(g)×372mAh/g)
在本发明中，充电应满足条件(1)及条件(2)，但根据正极活性物质的种类，负极活性物质的种类，电解质的种类等为满足条件(1)及条件(2)的充电电流，充电电压，充电时间等的种种充电条件是相异的。
因此，对于适用本发明充电方法的非水电解质二次电池，可以按以下的方法来决定能满足本发明上述条件(1)(2)的充电电流，充电电压，充电时间等的充电条件。
首先，对于实际适用本发明充电方法的非水电解质二次电池和同等的非水电解质二次电池，决定数种充电电流，充电电压，充电时间等的假设充电条件，实际充电。根据上述方法求出各充电条件的Xmax。然后，在各充电条件中选择Xmax满足上述(1)(2)的条件。以后，根据这个充电条件对新的非水电解质二次电池进行充电就行了。
下面，来说明满足上述条件(1)及条件(2)，寿命性能就能提高的理由。如条件(1)所示：负极活性物质LixC6的X充电至Xmax≤0.75，最好Xmax≤0.65的范围内。这样负极板充电时的体积变化能够得到抑制，所以也可以抑制因体积变化而产生的负极活性同类物质的集电网络的崩溃及从负极活性物质的集电体上的脱落，因此寿命性能就能提高。另外，充电至Xmax≤0.75，最好Xmax≤0.65的范围内时，难以产生对负极的锂电析，这同样是提高寿命性能的因素。
作为正极活性物质，在使用带尖晶石结构的锂锰复合氧化物时，不仅是满足条件(1)，而且还要满足条件(2)寿命性能就能显着地提高。满足条件(2)寿命性能就能提高的理由虽不清楚，但可推测如下：在条件(2)中，根据正极板理论容量与负极板理论容量之比的RN/S函数，X的值是限定的，所以并不是仅依靠负极板的现象就能提高寿命性能的，而是依靠正极板，负极板两者的配合才能提高寿命性能的。
进一步说，本发明中最理想的是满足以下条件(3)。
条件(3)Xmax≥-0.45RN/S+0.99
因为，若能满足此条件，则不仅是寿命性能，其能量密度亦能变得极佳。另外，RN/S的范围，从寿命性能的观点来看0.8以上是较理想的。在本发明中，无论是恒电流/恒电压充电还是恒电压充电，恒电流充电，只要能满足条件(1)及条件(2)，寿命性能就能提高。
本发明中用于非水电解质二次电池的正极板，作为正极活性物质含有带尖晶石结构的锂锰复合氧化物。作为锂锰复合氧化物，有用锰以外的金属元素M将LiMn204，LiMn204的Mn侧的一部分置换成的，有改变LiMn204的锂和锂以外的金属元素比的，或这些物质的混合物。但是，锂锰复合氧化物粒子的形状，大小，混合比并不特别限定。用锰以外的金属元素M将Mn侧的一部分置换，或改变锂和锂以外的金属元素比的，一般用式子Li1+xMn2-x-yMyO4(0≤x≤0.16≤y≤0.2)来表示。作为金属元素M并不特别限定，但金属元素M较理想的是从Al，Cr，Ca，Y，Yb，In，Mg，Cu，Co及Ni中选择并使之含有其中的一项。用锰以外的金属元素M将Mn侧的一部分置换的，其结晶结构稳定能显着地提高寿命性能。
另外，在本发明中，对锂以外的金属元素(Mn，M)锂的摩尔比，即上述一般式
(1+x)/(2+x)的理想值是大于0.5小于0.63。对锂以外金属元素(Mn，M)的锂的摩尔比若大于0.5，则锂锰复合氧化物的结晶结构稳定，能满足本发明的条件(1)及条件(2)，其乘积效果能够显着地提高寿命性能。至于说小于0.63较理想，是因为若大于0.63锂锰复合氧化物的容量过小，不实用。
用Mn侧的一部分金属元素M进行置换，或改变锂和锂以外的金属元素之比，只要其变更为其中单方面时，x或Y为0。
本发明中作为负极活性物质的石墨，只要是能够吸附，释放锂的并不特别限定。
如可以是天然石墨，沥青石墨等的人造石墨或它们的混合物。但石墨粒子的形状，大小，混合比等不特别限定。在这些石墨中，内旋式沥青石墨是最合适的。内旋式沥青石墨是人造石墨的一种，因粒子的定向性小，用此做成的负极难以产生锂的电析固能提高寿命性能。
本发明的非水电解质只要显示有锂离子传导性，无特别限定。如可以使用含锂盐的液体状，固体状，溶胶状的非水电解质。
锂盐无特别的限定，如可将LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiCF3CF2SO3，LiCF3CF2CF2SO3，LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2等单独或将两种以上物质混合使用。
使用液体状电解质时，如可将碳酸乙烯脂，丙烯碳酸脂，丁烯碳酸脂，γ-丁内脂，碳酸二乙脂，碳酸二甲脂及碳酸甲乙脂等的碳酸脂，环丁砜，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，四氢夫喃，2-甲基四氢夫喃，3-甲基1，3-二氧戊环，醋酸甲基，醋酸乙基，丙酸甲脂，丙酸乙脂等单独或将两种以上的物质混合使用。
固体状，溶胶状的非水电解质，可以使用无机固体电解质，聚合物固体电解质。
在本发明中，为了进一步提高寿命性能，若非水电解质内含乙烯化合物则比较理想。尤其是作为乙烯化合物，使用碳酸亚乙烯脂或碳酸乙烯乙炔较佳。
乙烯化合物的含有量没特别限定，但实际使用非水电解质二次电池时，相对非水电解质的总重量应在0.0004wt％以上，1.5wt％以下较佳。进一步，在0.001wt％以上，0.7wt％以下较佳，特别是在0.03wt％以上，0.3wt％以下更佳。相对非水电解质的总重量，超过1.5wt％时，因非水电解质二次电池的初期内部阻抗变高所以不理想。相对非水电解质的总重量，未达0.0004wt％时，得不到因添加乙烯化合物而提高寿命性能的效果。另外，乙烯化合物随着非水电解质二次电池的充放电而分解，其浓度渐渐降低。因此，在制造非水电解质二次电池时，应该加入比上述浓度更多的乙烯化合物以提高其浓度。但因所使用的正极活性物质，负极活性物质等的种类不同，乙烯化合物的分解比例也不同，制造时的乙烯化合物浓度应根据所使用的正极活性物质及负极活性物质的种类等通过实验来求得。
本发明的非水电解质二次电池的隔层，可使用织布，无纺布，合成树脂微细多孔膜，尤其是使用合成树脂微细多孔膜较理想。其中，聚乙烯微细多孔膜，聚丙烯微细多孔膜，或将它们复合制成的微细多孔膜等的聚烯烃微细多孔膜在厚度，强度，膜阻抗等方面表现出色。
另外，本发明的非水电解质二次电池可用圆筒形，方形，薄片形，夹层形，硬币形，细杆形等多种形状无特别限制。
附图说明
第1图表示本发明的一实施形态的非水电解质二次电池的纵剖面图。
第2图表示电池性能和RN/S及充电深度X相互关系的曲线。
具体实施方式
接着，具体说明本发明按实施例得到的效果，但本发明不局限于实施例。
<非水电解质二次电池的制作>
第1图是使用于以下实施例及比较例的方形非水电解质二次电池的概略剖面图。
此非水电解质二次电池，是在铝箔正极集电材料上涂以正极混合物成为正极板3，在铜箔负极集电材料上涂以负极混合物成为负极板4，通过隔膜5卷绕成扁平状电极群2，再与非水电解质一起装入电池壳6内。
在电池壳6上，设有安全阀8的电池盖7是用激光焊接成的，负极端子9通过负极导线11与负极板4连接，正极板3通过正极导线10与电池盖7连接。
在实施例及比较例中，作为非水电解质，将碳酸乙烯脂(EC)与碳酸二甲脂(DMC)，碳酸二乙脂(DEC)以2∶2∶1的容积比混合，在此溶剂里将LiPF6以1.0摩尔/立升的比例溶解使用。
隔膜5使用厚度为25微米的微细多孔性聚乙烯薄膜。
实施例及比较例的极板按以下方法制作。首先，正极混合物是将活性物质的LiMn204 87重量部与导电材料乙炔碳黑5重量部，粘结剂的聚偏氟乙烯8重量部混合，适当地加入N-甲基-2-吡咯烷酮使之分散，调制成浆液状。将此正极混合物均匀地涂在厚度为20微米的铝集电体上，干燥后用压辊进行压缩成形制成正极板3。
负极混合物将石墨粉末94重量部与聚偏氟乙烯6重量部混合，适当地加入N-甲基-2-吡咯烷酮使之分散，调制成浆液状。将此负极混合物均匀地涂在厚度为15微米的铜集电体上，干燥后用压辊进行压缩成形制成负极板4。
然后，改变正极板和负极板的面积比，按表1～2的记述，分别调节实施例及
比较例中的RN/S。
在实施例及比较例中，使用上述结构要素制成设计容量为大约400mAh的非水电解质二次电池。又，在实施例及比较例中，应分别准备好用于循环使用寿命试验的非水电解质二次电池及用于测定的负极活性物质Xmax的非水电解质二次电池。
如此制成的非水电解质二次电池，还要进行后述的循环使用寿命试验。实施例的充电方法应满足以下的条件(1)及条件(2)，比较例的充电方法至少应不满足条件(1)或条件(2)其中的一个。下述表1～2所示负极活性物质的Xmax，意味着通过充电以LixC6来表示吸附锂后石墨的X之最大值，表示恒电流恒电压充电结束时的值，即各充电方法的最大值。
条件(1)Xmax≤0.75
条件(2)Xmax≤-0.70RN/S+1.31
此处，就Xmax的计算方法进行具体说明。首先，与循环使用寿命试验用电池另行准备好非水电解质二次电池，从制造后还没充电的状态用各种充电方法进行充电，然后进行放电求得放电容量，再从放电容量计算求得Xmax的值。
具体说，在实施例1～7及比较例1～2的充电方法中，在25℃环境下以400mA的电流进行3小时的恒电流恒电压充电至4.10V，在比较例3～11的充电方法中，在25℃的环境下以400mA的电流进行3小时的恒电流恒电压充电至4.20V，
在实施例8～13及比较例12～13的充电方法中，在25℃环境下以400mA的电流进行3小时的恒电流恒电压充电至4.05V，在实施例14～19及比较例14的充电方法中，在25℃环境下以400mA的电流进行3小时的恒电流恒电压充电至4.00V，在实施例20～22的充电方法中，在25℃环境下以400mA的电流进行3小时的恒电流恒电压充电至3.95V然后结束充电。
这些充电好的非水电解质二次电池按以下放电条件放电。
首先，充电后停止10分钟，以1CA的电流放电至2.75V求得放电容量C1。接着，停止10分钟后，以0.2CA的电流放电至2.75V求得放电容量C2。接着再停止10分钟后，以0.1CA的电流放电至2.75V求得放电容量C3。最后，停止10分钟后，以0.05CA的电流放电至2.75V求得放电容量C4。
设如此得到的放电容量C1，C2，C3，C4的合计放电容量为T，按以下式子算出各Xmax。
Xmax＝T(mAh)/(Z(g)×372mAh/g)
(表1)
  RN/S   Xmax   充电电压(V)   能量密度(Wh/L)   500次循环使用后   性能
  (mAh)   保持率(％)
  实施例1   1.10   0.50   4.10   191   290.7   73.3   ○
  实施例   1.05   0.53   4.10   196   289.5   71.0   ○
  实施例   1.00   0.56   4.10   197   288.7   70.4   ○
  实施例4   0.95   0.60   4.10   203   272.3   64.6   ○
  实施例5   0.90   0.63   4.10   207   267.1   62.2   ○
  实施例6   0.85   0.68   4.10   213   265.8   60.1   ○
  实施例7   0.80   0.72   4.10   214   246.7   55.6   ○
  比较例1   0.75   0.78   4.10   221   207.7   45.3   ×
  比较例2   0.70   0.83   4.10   223   155.4   33.5   ×
  比较例   1.20   0.51   4.20   199   200.2   48.3   ×
  3
  比较例4   1.15   0.54   4.20   205   201.1   47.3   ×
  比较例5   1.10   0.57   4.20   210   205.1   47.1   ×
  比较例6   1.05   0.60   4.20   215   208.8   46.7   ×
  比较例   1.00   0.63   4.20   221   210.4   45.8   ×
  比较例8   0.95   0.67   4.20   227   204.2   43.3   ×
  比较例9   0.90   0.71   4.20   233   170.3   35.1   ×
  比较例10   0.85   0.76   4.20   240   101.1   20.3   ×
  比较例11   0.80   0.81   4.20   247   24.0   4.7   ×
(表2)
  RN/S   Xmax   充电电压(V)   能量密度(Wh/L)   500次循环使用后   性能
  (mAh)   保持率(％)
  实施例8   1.00   0.52   4.05   183   296.5   77.9   △
  实施例9   0.95   0.55   4.05   188   295.3   75.5   △
  实施例10   0.90   0.59   4.05   194   294.5   73.1   ○
  实施例11   0.85   0.63   4.05   200   277.7   67.0   ○
  实施例12   0.80   0.67   4.05   205   263.3   61.7   ○
  实施例   0.75   0.72   4.05   212   240.5   54.7   ○
  13
  比较例12   0.70   0.78   4.05   218   204.5   45.2   ×
  比较例13   0.65   0.85   4.05   225   145.4   31.1   ×
  实施例14   0.95   0.52   4.00   176   302.4   82.6   △
  实施例15   0.90   0.55   4.00   182   301.2   79.9   △
  实施例16   0.85   0.59   4.00   187   300.4   77.4   △
  实施例17   0.80   0.63   4.00   193   283.3   70.9   ○
  实施例18   0.75   0.68   4.00   198   269.6   65.4   ○
  实施例19   0.70   0.73   4.00   205   245.3   57.8   ○
  比较例14   0.65   0.80   4.00   211   205.3   46.8   ×
  实施例20   0.90   0.50   3.95   164   299.1   87.7   △
  实施例21   0.80   0.57   3.95   175   286.4   79.0   △
  实施例22   0.70   0.67   3.95   186   234.1   60.7   △
<利用实施例1～7及比较例1～2的充电方法进行循环使用寿命试验>
在实施例1～7及比较例1～2的充电方法中，对表1中的RN/S值非水电解质二次电池，各用400mAh的电流进行恒电流恒电压充电3小时至4.10V，使之成为充电状态。停止10分钟后，以400mAh的电流放电至2.75V。放电后至下次充电停止10分钟。这作为1次循环使用，合计进行500次循环使用，测定第1次循环使用的放电容量及伴随循环使用时放电容量的变化。在充电，停止，放电，停止如此1次循环使用中，设定试验温度，1～2次循环使用以25℃试验温度进行，从第3次循环使用～499次循环使用以45℃试验温度进行，第500次循环使用以25℃试验温度进行。从第2次循环使用时的放电容量求得能量密度。此外，再求得相对第2次循环使用时的放电容量，第500次循环使用时的放电容量之比的保持率(％)。
<利用比较例3～11的充电方法进行循环使用寿命试验>
除使用表1中规定的具有RN/S值的非水电解质二次电池及设充电电压为4.20V，充电至表1中规定的X以外，与实施例1一样进行充放电求得能量密度及保持率。
<使用实施例8～13及比较例12～13的充电方法进行循环使用寿命试验>
除使用表2中规定的具有RN/S值的非水电解质二次电池及设充电电压为4.05V，充电至表2中规定的X以外，与实施例1一样进行充放电求得能量密度及保持率。
<使用实施例14～19及比较例14的充电方法进行循环使用寿命试验>
除使用表2中规定的具有RN/S值的非水电解质二次电池及设充电电压为4.00V，充电至表2中规定的X以外，与实施例1一样进行充放电求得能量密度及保持率。
<使用实施例20～22的充电方法进行循环使用寿命试验>
除使用表2中规定的具有RN/S值的非水电解质二次电池及设充电电压为3.95V，充电至表2中规定的X以外，与实施例1一样进行充放电求得能量密度及保持率。
<测定结果>
能量密度和保持率的测定结果如表1～2所示。在表1～2中，将能量密度在190Wh/L以上且保持率在50％以上的非水电解质二次电池的性能用○表示，能量密度在190Wh/L以下且保持率在50％以上的非水电解质二次电池的性能用△表示，保持率在50％以下的非水电解质二次电池的性能用×表示。第2图是以RN/S为X轴，充电深度X为y轴在曲线坐标轴上画出的非水电解质二次电池的性能曲线(○，△，X)。
如表1～2及第2图所示，使用实施例1～22的充电方法，条件(1)及条件(2)均能满足，所以能量密度及保持率也都良好。
这样，若满足条件(1)及条件(2)则能保持良好的能量密度，提高寿命特性(保持率)的理由，可考虑如下：
负极活性物质LixC6的X，充电至条件(1)的范围内，负极板充放电时的体积变化得到抑制，因此也抑制了因体积变化而产生的负极活性物质之间集电网络的崩溃及从负极活性物质的集电体上的脱落等，所以就提高了寿命特性。
在条件(2)中，根据相对正极板理论容量的负极板理论容量之比的RN/S函数，X的值是被限定的，因此仅仅靠负极板的现象是不能提高寿命性能的，应该认识到寿命性能的提高有赖于正极板及负极板两者的相互关系。这一倾向是使用具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物时特有的，这与钴复合氧化物，镍复合氧化物不同，也许可以推测因为满足了条件(2)，溶出至锂锰复合氧化物里特有的电解液中的锰(Mn)作用于负极板，固降低放电容量的现象得到抑制，所以寿命性能得以提高。
进一步，我们知道满足条件(3)Xmax≥-0.45RN/S+0.99的实施例1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，17，18，19其能量密度在190Wh/L以上，所以显示出非常卓越的性能。
此外，Xmax在0.65以下的实施例1，2，3，4，5，8，9，10，11，14，15，16，17，20，21中，保持率在62.2％是非常好的。
在RN/S+0.8以上的实施例8，9，10，11，12中，与未满0.8的实施例13相比，保持率非常好，在RN/S+0.8以上的实施例8，9，10，11，12中，与未满0.8的实施例13相比，保持率非常好，在RN/S+0.8以上的实施例20，21中，与未满0.8的实施例22相比，保持率非常好。所以，我们知道了只要将RN/S提高到0.8以上，保持率就能得到提高。
产业上利用的可能性
如上所述，在有关本发明的充电方法及非水电解质二次电池中，可将相对正极板理论容量的负极板理论容量之比设为RN/S，用LixC6来表示因充电而吸附锂的石墨，这时X可取的最大值Xmax在满足条件(1)Xmax≤0.75及条件(2)≤-0.70RN/S+1.31的范围内，经充电可提高寿命性能，所以对循环使用寿命有一定要求的产业领域是有用。特别对电动汽车及汽电混合车是有用的。

Claims (12)

1.一种非水电解质二次电池的充电方法，所述非水电解质二次电池备有：含有尖晶石结构的锂锰复合氧化物的正极板，和含有能吸附释放锂的石墨负极板，及非水电解质，其特征在于，
将所述负极板理论容量相对于上述正极板理论容量的比设为RN/S，用LixC6来表示因充电而吸附锂的所述石墨时，以使X可取的最大值Xmax满足以下条件(1)及条件(2)的方式进行充电，
条件(1)Xmax≤0.75
条件(2)Xmax≤-0.70RN/S+1.31。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池的充电方法，其特征在于，上述Xmax进一步满足以下条件(3)，
条件(3)Xmax≥-0.45RN/S+0.99。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池的充电方法，其特征在于，上述Xmax在0.65以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池的充电方法，其特征在于，上述RN/S在0.8以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池的充电方法，其特征在于，锂相对于上述锂锰复合氧化物中锂以外金属元素的摩尔比大于0.5并且在0.63以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池的充电方法，其特征在于，上述锂锰复合氧化物的锰侧的一部分中存在锰以外金属元素。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池的充电方法，其特征在于，上述锰以外的金属元素含有选自Al，Cr，Ga，Y，Yb，In，Mg，Cu，Co及Ni中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池的充电方法，其特征在于，上述石墨含有内旋式沥青系石墨。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池的充电方法，其特征在于，在上述非水电解质中含有乙烯化合物。
10.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池的充电方法，其特征在于，上述乙烯化合物是碳酸亚乙烯脂或乙烯基乙烯碳酸酯。
11.根据权利要求9或10所述的非水电解质二次电池的充电方法，其特征在于，上述乙烯化合物相对于上述非水电解质的总重量在0.0004wt％以上、在1.5wt％以下。
12.一种非水电解质二次电池，备有：含有尖晶石结构的锂锰复合氧化物正极板，和含有能吸附释放锂的石墨负极板，以及非水电解质，其特征在于，
将所述负极板理论容量相对于上述正极板理论容量的比设为RN/S，用LixC6来表示因充电而吸附锂的所述石墨时，以使X可取的最大值Xmax满足以下条件(1)及条件(2)的方式进行充电，
条件(1)Xmax≤0.75
条件(2)Xmax≤-0.70RN/S+1.31。
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