CN1674980A - 在单级反应通道中进行平衡限制的化学反应的方法 - Google Patents
在单级反应通道中进行平衡限制的化学反应的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种在单级反应通道(120)中进行平衡限制的化学反应的方法。本发明披露了一种进行水煤气变换反应的方法。本发明还披露了一种带有错流换热(154)的多通道反应器(100)。
Description
相关专利申请的交叉引用
本申请与以下共同受让的在2002年8月15日与本申请同时提出的申请有关:律师案卷号为02-052的“一体化燃烧反应器及同时进行吸热和放热反应的方法”、律师案卷号为02-001的“多路微通道装置”、以及律师案卷号为01-002的“用于将换热器中通过微通道供制剂和产物流动的产物冷却的方法”。上述申请通过引用并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种在单级反应通道中进行平衡限制的化学反应的方法。该方法适于进行水煤气变化反应和其它反应。
背景技术
水煤气变换反应是一个按如下反应式进行的平衡限制的放热化学反应:
当温度降低时,该反应的平衡常数及驱动力增加。通常的进行水煤气变换反应的生产方法涉及两个反应器的使用。在第一个反应器中,含有CO和H2O的气态反应物通常在催化剂的作用下于约350℃至约400℃的温度下进行反应,从而得到约80%或更高的CO转化率。然后,将得到的中间产物通过一个换热器并在其中冷却,接着到达在约200℃至250℃条件下操作的第二反应器,以结束该反应。通常,在这些反应器中的接触时间在约3秒至约9秒的范围内。这些技术存在的问题为所要求使用的反应器相对较大且成本较高。
本发明通过提供一种解决该问题的办法,即提供一种在单级反应通道中进行水煤气变换反应的方法,其中反应通道内的接触时间可以在约10至约1000毫秒的范围内。获得相同的生产量,这些反应器的反应区的大小为常规方法中所用硬件尺寸的约1/3至约1/900。本发明提供一种可行的应用于燃料电池、石油精炼、化学工艺等等的H2来源。本发明的方法也适用于进行其它化学反应,包括费-托合成反应、蒸汽重整(steamreforming)、甲醇合成、氨合成等等。
发明内容
本发明涉及一种在单级反应通道中进行平衡限制的化学反应来制备目的产物的方法,该方法包括:
(A)在第一组反应条件下,使反应物流过单级反应通道中的第一反应区,以产生一种中间产物,该第一组反应条件适于产生第一理论平衡产物,该中间产物包括目的产物;以及
(B)在第二组反应条件下,使步骤(A)中未反应的反应物和所说中间产物流过所说的单级反应通道的第二反应区,以产生最终产物,该第二组反应条件适于产生第二理论平衡产物,第二理论平衡产物比第一平衡产物所含目的产物的浓度要高,该最终产物包括目的产物。
在一个具体实施方式中,最终产物中的目的产物的浓度高于中间产物中的目的产物的浓度。
在一个具体实施方式中,该方法在步骤(A)之后、但在步骤(B)之前,在另一组反应条件下,使步骤(A)中未反应的反应物和步骤(A)中产生的中间产物流过单级反应通道中的另一个反应区,以产生另一种中间产物,该另一组反应条件适于产生另一理论平衡产物,该另一理论平衡产物比第一平衡产物所含目的产物浓度要高,该另一中间产物包括目的产物。
在一个具体实施方式中,本发明提供一种在单级反应通道中进行水煤气变换反应的方法,包括:使含有CO和H2O的反应物流过单级反应通道,该反应通道具有一个使反应物进入的入口和一个排出产物的出口,该反应通道含有水煤气变换反应催化剂,当反应物流过反应通道时与该催化剂接触,进行放热反应从而形成产物,产物中含有H2和CO2;使冷却剂流体流过与反应通道热接触的冷却剂通道,冷却剂流体与反应通道的热接触导致在反应通道内形成第一反应区和第二反应区,第一反应区接近反应通道的入口,第二反应区接近反应通道的出口,第一反应区内的温度高于第二反应区内的温度,第一反应区内的产物生成速率比第二反应区内的高,CO的转化率随着反应物流经第二反应区而增加。
在一个具体实施方式中,本发明提供一种设备,包括:一组互相平行、按行排列的单级反应微通道,该单级反应微通道内包含一种催化剂;以及一组互相平行、按行排列的换热通道,该换热通道在单级反应微通道的横向延伸,换热通道的行与单级反应微通道的行设置在互相独立的交互的平面内。
附图说明
在附图中,同样的部件和特征用同样的标记来表示。
图1是一种特定形式的本发明方法的示意性流程图。
图2是本发明方法的另一种具体实施方式的示意性流程图。
图3是包含特定形式的本发明装置的错流反应器的示意图。
图4是错流反应器的示意图,以示本发明装置的另一种具体实施方式。
图5是实施例1得到的CO转化率与平均温度关系图。
术语“单级反应通道”是指一种反应通道,在该通道中,平衡限制的化学反应是在两或多组平衡条件下进行的、并且目的产物是在产物离开管道之前形成的。这些反应通道有别于那些需要在各级之间冷却或加热的多级反应器。
术语“平衡限制的化学反应”是指一种化学反应,在该化学反应中,两个可逆化学反应以同样的速率进行。通过改变反应温度、压力、流速、催化剂或者反应物成份可以使该平衡替换(displace)或转移(shift)。
术语“微通道”是指宽或高中至少一个的内部尺寸为约10毫米(mm)的管道,在一个具体实施方式中,从约0.25至约10mm,在一个具体实施方式中,从约1至约8mm,在-一个具体实施方式中,从约2至约6mm,在一个具体实施方式中,从约2.5至约5.5mm。
术语“接触时间”是指催化剂床的体积除以标准温度和压力下以体积计的气体进料流速。
术语“反应区”是指催化剂的总体积及反应物和产物流过的周围区域。
术语“滞留时间”是指反应区的体积除以在反应系统的温度和压力下反应物的入口体积流速。
术语“CO转化率”是指反应物和产物之间COmol数的变化除以反应物中CO的mol数。
术语“CO2选择性”是指产生的CO2的mol数除以产生的CO2的mol数与产生的CH4的mol数之和。
术语“标准升每分钟”或“SLPM”是指在0℃和1个大气压下测得的以升每分钟表示的流速。
本发明的方法适于在单级反应通道中进行放热的平衡限制的化学反应或者吸热的平衡限制的化学反应。当化学反应是放热的,反应需要通过冷却去除热量。当化学反应是吸热的,该反应需要加热。由放热或吸热化学反应产生的加热或冷却与外加的加热或冷却结合,导致在反应通道内形成至少两个反应区。反应区之一可以是靠近反应通道入口的第一反应区。另一个反应区可以是靠近反应通道出口的第二反应区。在第一反应区和第二反应区之间可以形成一个或多个另外的反应区。第一反应区内的温度可以高于第二反应区内的温度。或者,第一反应区内的温度可以低于第二反应区内的温度。外加的冷却或加热可以通过换热流体来提供,该换热流体与反应物流经反应通道的方向成错流、逆流或并流方向流经换热通道。反应物和产物可以是流体,就是说,它们可以是气体、液体、气体和液体的混合物、气体和固体的混合物、或者气体、液体和固体的混合物。反应通道和/或换热通道可以是微通道。尽管上述讨论只提到使用单个反应通道和/或换热通道,应该理解的是根据本发明方法,多个反应通道和/或换热通道可以并行操作。例如,本发明方法可以使用同时并行操作的数十个、数百个、数千个、数万个、数十万个或者数百万个反应通道和/或换热通道。
在第一反应区,本发明方法在适于产生第一理论平衡产物的第一组反应条件下进行。第一理论平衡产物的组成取决于温度、压力、流速、催化剂、或者所使用的反应物的组成等条件中的一种或多种。在第一反应区中形成的中间产物的组成与第一理论平衡产物的组成可以不同也不必相同,然而,第一反应区中的反应具有形成第一理论平衡产物的可能。第一反应区中形成的中间产物含有该反应的目的产物和其它产物。例如,如果反应是水煤气变换反应,目的产物可能是H2,中间产物含有H2并且可能含有诸如CO2、CO和H2O的其它产物。基于使用的反应条件,该反应CO转化率的理论平衡值可以是例如为95%,从本发明方法的第一反应区中得到的CO实际转化率可能为理论平衡值的约20至约100%之间,在一个具体实施方式中,在理论平衡值的约50至约95%之间。对于水煤气变换反应,大部分转化基本上发生在第一反应区。例如,对于水煤气变换反应,约40至约95%,在一个具体实施方式中,约60至约95%的CO可能在第一反应区中被转化。
在第二反应区,本发明方法在适于产生第二理论平衡产物的第二组反应条件下进行。第二理论平衡产物的组成也取决于温度、压力、流速、催化剂、或者使用的反应物的组成等条件中的一种或多种。在第二反应区中形成的最终产物的组成与第二理论平衡产物的组成可以不同也不必相同,然而,第二反应区中的反应具有形成第二理论平衡产物的可能。第二反应区中形成的最终产物含有该反应的目的产物和其它产物。例如,如果该反应是水煤气变换反应,目的产物可能是H2,最终产物含有H2并且可能含有诸如CO2、CO和H2O的其它产物。基于使用的反应条件,该反应CO转化率的理论平衡值可以是例如为98%,在本发明方法第二反应区中得到的CO实际转化率可以在理论平衡值的约50至约100%之间,在一个具体实施方式中,在理论平衡值的约80至约99%之间。对于水煤气变换反应,在第二反应区中反应速率较低,而CO转化率增加。例如,对于水煤气变换反应,在第二反应区终点,CO转化率可以达到约1至约50%,在一个具体实施方式中,约5至约40%。
如上所述,在第一反应区和第二反应区之间还可以使用一个或多个另外的反应区。在这些另外的反应区中,该方法在一组或多组适于产生一组或多种另外的理论平衡产物的反应条件下进行。这些另外的理论平衡产物中每一个的组成可能取决于温度、压力、流速、催化剂、或者使用的反应物的组成等条件中的一种或多种。在这些反应区中形成的实际中间产物中每一个的组成与对应的理论平衡产物的组成可以不同也不必相同,然而,这些反应区中的反应具有形成这些理论平衡产物的可能。
反应通道沿着其长度可以具有一组或多个另外的入口,以使一组或多种另外的反应物在反应的下游点进入。在一个具体实施方式中,反应通道具有在反应通道的入口到反应通道的出口之间延伸的伸长部分,并且在伸长部分有至少一个另外的反应通道的入口可以使至少一种另外的气态反应物进入反应通道中。这个具体实施方式可以用于某些氧化和加氢反应。对于这些反应,通常期望的散热处理参考数(thermal profile)是近等温的,可以防止深度氧化或完全加氢;或者是非等温的,其中保持的最高温度低于可导致催化剂烧结或失活的温度。也可采用不会挑战反应器的结构限制或者反应器制造材料。为达到这个目的,在沿反应通道长度的另外的入口点处向反应通道中加入氧气或氢气是有利的。当在通过沿反应通道长度的不同的中间入口点处加入只有全部氧气或氢气的一部分时,局部温度较低。该较低的整体温度,在氧化反应的情况下抑制不希望的生成二氧化碳的反应,或者在加氢反应的情况下,抑制完全加氢产物的产生。
该反应通道可以包含一种单独的催化剂或者两种以上不同的催化剂。沿着反应通道长度的催化剂活性可以呈渐变或分段式变化,以在反应通道内产生期望的散热处理参考数。这些散热处理参考数有助于使期望的选择性散热处理参考数适用于该反应通道。在一个具体实施方式中,反应通道在靠近反应通道入口的第一反应区内含有第一催化剂,在靠近反应通道出口的第二反应区内含有第二催化剂。催化剂不一定永久滞留在反应通道内。在一个具体实施方式中,催化剂可以被反应物和产物流携带而通过反应通道。
换热流体既可以是换热反应情况下的冷却剂,也可以是吸热反应情况下的加热介质。换热流体可以包括一种以气态、液态或多相形式存在的烃。换热流体还可以是一种在换热通道内、在并流燃烧以驱动吸热反应过程中形成的燃烧产物的混合物。
催化剂活性沿反应通道长度呈渐变或分段式变化可以用于费-托合成反应。当温度上升时,不希望的副反应,即甲烷化反应变得更加有利。放热的费-托反应活性最高的部分是在气态反应物浓度最高的反应通道的入口处。随之形成的热点导致不希望的甲烷生成的增加。在反应通道的入口处代之以活性较低的催化剂减少局部转化,进而减少热点的数量和甲烷化的趋向。催化剂活性沿着反应通道的长度逐渐增加导致较高的总转化率以及较低的甲烷总选择性。或者,可以将反应通道分成几部分(例如,四部分等),将活性最低的催化剂放在反应通道的入口处,接着是在反应物流动方向上、沿着反应通道长度活性逐渐增加的区域。
从热力学和动力学方面来说,吸热反应在较高的温度下更有利。有些吸热反应还伴随着有利的次级放热反应,该次级放热反应从热力学来说在较低的温度下更为有利。这方面的一个例子是用于产生氢气和一氧化碳与二氧化碳混合物的甲烷蒸汽重整反应(或者其它更高分子量烃类的重整反应)。在较高的温度下,更多的甲烷转化成氢气和一氧化碳。当温度降低时,耦合的水煤气变换反应,即一氧化碳和水反应生成二氧化碳和氢气的放热性质导致氢气和二氧化碳的理论平衡产物的增加。在该具体实施方式中,气态反应物流经温度约为450-950℃范围内的高温反应区,在该反应区,甲烷(或更高分子量的烃类)转化率接近或者达到平衡。然后,所得的产物混合物继续流过该反应通道,通过一个较低温度的反应区,其中的操作温度比较高温度的反应区内的温度至少低20℃,即约在400-850℃的范围内。在较低温度的反应区内,来自高温反应区的产物合成气(一氧化碳和水)继续转化为二氧化碳和氢气。
从合成气(CO和H2)形成甲醇是一种放热反应,该反应受平衡限制的放热反应并且可以根据本发明方法进行。较高的温度对甲醇合成动力学有利,而对较高的平衡转化率不利。例如,在温度约为300℃和压力约为735psi条件下,从合成气合成甲醇可达到的最大转化率是约15%。在温度约为200℃和压力约为735psi的条件下,可达到的最大平衡转化率增加到约65%。另一方面,本发明反应通道在其入口处的、约200至约300℃的相对高温下操作,可以接近平衡转化率,或者在一个具体实施方式中,得到转化率约为转化热力学极限值的约50%至约99%;在其出口附近的约100至约200℃的较低温度下操作,达到在反应器出口附近的较高的平衡势能所允许的较高的总转化率。
氨合成是另一种受平衡限制的放热反应,且可以根据本发明方法进行。在较高温度下,较快的动力学有利于氮气和氢气转化为氨。然而,可达到的平衡转化率较低。温度降低时,相应的反应动力学也降低,但平衡势能有利于更高的转化率。例如,在温度约为300℃和压力约为735psi的条件下,每一次通过反应器可达到的最大转化率约15%。在温度约为200℃和压力约为735psi的条件下,可达到的最大平衡转化率增加到约75%。根据本发明的方法,该反应通道在其入口处或附近的约为300-500℃的相对高温下操作。这提供了较快的动力学以将氮气和氢气转化至接近可达到的热力学转化极限。在反应通道的出口处或附近,使用约100至约300℃的较低温度以提供另外数量的合成,从而接近更高的、可达到的热力学转化极限。
本发明方法适于进行一种或多种如下的化学反应:乙酰化加成反应、烷基化、脱烷基化、加氢脱烷基化、还原性烷基化、胺化、氨合成、芳构化、芳基化、自热重整、羰基化、脱羰基化、还原性羰基化、羧基化、还原性羧基化、还原性偶合、缩合、裂化、加氢裂化、环化、环齐聚、脱卤化、二聚、环氧化、酯化、费-托反应、卤化、加氢卤化、同系化、水合、脱水、加氢、脱氢、加氢羧基化、加氢甲酰化、氢解、加氢金属化、加氢硅杂化(hydrosilation)、水解、加氢处理、异构化、甲基化、脱甲基化、易位、甲醇合成、硝基化、氧化、部分氧化、聚合、还原、重整、逆水煤气变换、磺化、调聚反应、酯交换反应、三聚、Sabatier反应、二氧化碳重整、有择性氧化、或有择性甲烷化反应。
本发明方法特别适于进行水煤气变换反应,现在描述该反应的进行。参考图1,反应物10流过单级反应通道20,在该通道反应物与单级反应通道20中所带的催化剂30接触并转化为产物40。反应物10包括CO和H2O。催化剂30是一种水煤气变换反应催化剂。产物40含有H2和CO2。流经单级反应通道20的反应物10和产物40通过与单级反应通道20热接触的冷却剂流体50冷却。冷却剂流体50以相对于反应物10和产物40的流动方向成错流的方向流经冷却剂通道。或者,冷却剂流体可以相对于反应物10和产物40的流动呈并流或逆流流动。产物40可以被送入储罐、加油站、加氢裂解器、燃料电池系统、加氢器或氢气净化器。产物40可以用于石油炼制化工工艺等。
可以将产物40中的H2提纯。这可以在净化工艺(a clear up processs)中进行,以从产物40中除去部分或全部一氧化碳。该净化工艺可以在单级反应通道20之内或者单级反应通道20之外进行。该净化工艺可以在下如下情况下进行:使用有择性氧化反应器、氢气或者一氧化碳的膜分离、基于吸附的氢气或者一氧化碳的分离系统、甲烷化反应器等。
产物40中的H2可以用来驱动燃料电池。在燃料电池中,H2与O2结合以发电。参考图2,反应物10在单级反应通道20中以与前面讨论的同样的方式转化为产物40。产物40中的H2被送入燃料电池60,在该处它与O2结合以发电。可以使用的燃料电池是商业上可得到的,在此不再描述。
来自产物40的H2可以用于对原料进行氢化、加氢精制、加氢烷基化(hydroalkylate)、加氢裂化或加氢脱硫(hydrodesulfurize)处理。来自产物的H2可以反应形成氯化氢、溴化氢、乙醇、甲醇、氨等。
来自产物40的H2可以用于制备诸如MgH2、Mg2NiH4、TiFeH2、LaNi5H6、PdH2等的金属氢化物。来自产物的H2可以用于氢化脂肪或油。来自产物的H2可以用于还原金属矿石或催化剂。
在单级反应通道20中进行的水煤气变换反应是放热反应。在放热反应中产生的热量与本发明方法中使用的冷却相结合所产生的效果是在单级反应通道20的入口21附近形成了一个高温反应区,及在单级反应通道20的出口22附近形成了一个低温反应区。在大部分CO发生转化的高温反应区中反应速率较高。在低温反应区中反应速率较低,但是在低温反应区中,允许的平衡转化率增加。
单级反应通道20可以具有任意形状的横截面,例如,正方形、长方形或圆形。通道20的横截面在沿管道长度不同点处的形状和尺寸可以不同。例如,反应通道的横截面沿反应通道长度可以由相对较大的尺寸逐渐变细为相对较小的尺寸(或者相反)。单级反应通道20可以是微通道。单级反应通道20的长度可以从约0.05英寸(1.27mm)到约20英尺(6.1米),且在一个具体实施方式中为约1英寸(2.54cm)至约4英尺(1.22米)。尽管上面讨论的内容只提到使用一个单个单级反应通道20,可以理解,根据本发明方法可以有多个反应通道并行操作。例如,本发明方法可以使用同时并流操作的数十个、数百个、数千个、数万个、数十万个或者数百万个单级反应通道20。
反应物10可以包括含有CO和H2O的任何流体混合物。流体混合物可以是气态的、液态的或其混合物。反应物10可以包括来自初级转化反应器的废气,在该初级反应器中进行诸如蒸汽重整、部分氧化、或自热重整反应。反应物10可以包括可达50mol%的CO和可达99.9mo%的H2O。在一个具体实施方式中,反应物10包括约1至约40mol%的CO,在另一个具体实施方式中为约2至约30mol%的CO;及约1至约90mol%的H2O,在另一个具体实施方式中为约1至约80mol%的H2O。反应物10还可以包括其它物质,如CO2、H2和/或例如N2的惰性气体。在一个具体实施方式中,反应物10包括:约1至约20mol%的CO,及在另一个具体实施方式中约3至约15mol%的CO;约1至约70mol%的H2O,及在另一个具体实施方式中约3至约60mol%的H2O;约1至约20mol%的CO2,及在另一个具体实施方式中约3至约15mol%的CO2;及约1至约75mol%的H2,在另一个具体实施方式中约10至约60mol%的H2。在一个具体实施方式中,H2O和CO的摩尔比至少约为1∶1,在一个具体实施方式中为约1∶1至约10∶1,在另一个具体实施方式中为约1∶1至约5∶1,在又一个具体实施方式中为约1∶1至约2∶1。
催化剂30可以是现有技术中已知的任何水煤气变换反应催化剂。催化剂可以包括一种或多种:催化剂金属,包括贵金属、过渡金属或其组合;金属氧化物,包括碱金属、碱土金属、硼、镓、锗、砷、硒,碲、铊、铅、铋、钋、镁、钛、钒、铬、锰、铁、镍、钴、铜、锌、锆、钼、锡、钙、铝、硅、镧系元素的氧化物及其组合;复合物;沸石;氮化物;碳化物;硫化物;卤化物;磷酸盐;以及上述任意物质的组合。
在一个具体实施方式中,催化剂是一种氧化锆负载的、经碱金属修饰的钌催化剂。
在一个具体实施方式中,催化剂包括氧化铜、氧化锌和氧化铝。该催化剂可以经过还原。
在一个具体实施方式中,催化剂包括Pt、Pd、Cu、Fe、Rh、Au、Re、或前述任何金属的氧化物。
在一个具体实施方式中,催化剂包括过渡金属碳化物、氮化物或溴化物,或者前述任意物质的含氧类似物。
在一个具体实施方式中,催化剂包括一种浸渍可还原的金属氧化物的载体。该可还原的金属氧化物包括Cr、V、Mo、Nd、Pr、Ti、Fe、Ni、Mn、Co、Ce的氧化物或其中两种或多种的混合物。
在一个具体实施方式中,催化剂包括选自铝、硅石、氧化钛或氧化锆的载体。
催化剂30可以具有任何适于单级反应通道20内的尺寸和几何结构。催化剂可以是带有中值粒径为约60至约1000μm的固体颗粒(例如,小球、粉末等)的形式存在,且在一个具体实施方式中为约300至约600μm。催化剂30可以是一种包括诸如泡沫体、毡状体、絮状体及其组合的多孔结构。术语“泡沫体”用于此处是指一种在整个结构中用连续的壁限定微孔的结构。术语“毡状体”用于此处是指一种其间带有中间空隙的纤维结构。术语“絮状体”用于此处是指一种缠结的细线的结构,如钢丝绒。催化剂30可以具有一种蜂窝状结构或者可插入的翅片结构。该翅片体可以有直通道或者可以是分支的条形翅片体(an offset stripfin)的形式。每英寸上的翅片体的数目可以在约4至约90的范围内。该翅片体的厚度可为约0.001至约0.1英寸。催化剂可以是一种诸如泡沫体、絮状体、小球或粉末、或丝网的流通式(flow through)结构。催化剂可以是一种诸如具有相邻缝隙的毡状体、具有相邻缝隙的泡沫体、具有缝隙的翅片结构、任何插入的基质上的涂层、或者丝网等旁流式(flow-by)结构,该结构平行于带有相应的流动缝隙的流动方向。催化剂可以直接涂布在反应通道的内壁上。催化剂可以是相邻的单片多孔材料或物理性连接的多片材料的形式。在一个具体实施方式中,催化剂包括一种相邻材料,并且具有相邻的孔以使分子可以扩散通过催化剂。在该实施方式中,气态反应物10和气态产物40充分流经催化剂(单或多片)而不是从其周围流过,气态反应物10可以在其流经催化剂30的通道的任何位置进行反应。在一个具体实施方式中,催化剂的横截面积占据反应微通道20的横截面积的至少约80%,在另一个具体实施方式中,至少约95%。催化剂可以具有BET法测得的、大于约0.5m2/g的表面积,在一个具体实施方式中,大于约2.0m2/g。
催化剂30可以包括多孔载体、多孔载体上的溶液沉积界面层、以及界面层上的催化物质。在一个具体实施方式中,催化剂30具有多孔载体、缓冲层、界面层以及催化剂物质。前述任何层可以采用连续的或不连续的斑点或圆点的形式,或者带有缝隙或孔的层的形式。
催化剂30可以负载在一种多孔基质上,该多孔基质具有通过水银孔隙率测定计(mercury porosimetry)测得的至少约5%的孔隙、及平均孔尺寸(孔径之和除以孔数所得数)为约1至约1000μm。该多孔载体可以是多孔陶瓷或者金属泡沫体。其它可以使用的多孔载体包括碳化物、氮化物、以及复合物质。多孔载体可以具有约30%至约99%的孔隙率,在一个具体实施方式中,约60%至约98%。多孔载体可以是泡沫体、毡状体、絮状体或其组合的形式。金属泡沫的开孔可以在约20孔/每英寸(ppi)至约3000ppi的范围内,在一个具体实施方式中,约20至约1000ppi,在另一个具体实施方式中,约40至约120ppi。术语“ppi”指每英寸上的孔的最大数目(在各向同性的物质中测量的方向是不相关的;然而,在各向异性的物质中,在孔数最大的方向测量)。
缓冲层,如果有的话,具有与载体和界面层不同的组成和/或密度,在一个具体实施方式中,其热膨胀系数介于多孔载体和界面层的热膨胀系数之间。缓冲层可以是金属氧化物或金属碳化物。缓冲层可以包括Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2或其组合。Al2O3可以是α-Al2O3、γ-Al2O3、或其组合。α-Al2O3的优点是可以很好地阻止氧扩散。缓冲层可以由两或多个组成不同的亚层形成。例如,当多孔载体为金属,例如不锈钢泡沫时,可以使用由两个组成不同的亚层形成的缓冲层。第一亚层(与多孔载体接触)可以是TiO2。第二亚层可以是置于TiO2之上的α-Al2O3。在一个具体实施方式中,α-Al2O3亚层是一个致密的层,为下面的金属表面提供保护。接着可以沉积为例如氧化铝的较不致密的、高比表面积的界面层作为催化活性层的载体。
多孔载体可以具有与界面层不同的热膨胀系数。在这样的情况下,可能需要缓冲层以在两种热膨胀系数之间过渡。该缓冲层的热膨胀系数可以被定制,方法是通过控制其组成以得到与多孔载体和界面层的热膨胀系数兼容的热膨胀系数。该缓冲层应当没有孔穴和气泡,从而为下面的载体提供良好的保护。缓冲层可以是无孔的。缓冲层可以具有小于多孔载体的平均孔径一半的厚度。缓冲层可以具有约0.05至约10μm的厚度,且在一个具体实施方式中,约0.05至约5μm。
在本发明的一个具体实施方式中,没有缓冲层也可以得到足够的附着和化学稳定性。在这个具体实施方式中,缓冲层可以省略。
界面层可以包括氮化物、碳化物、硫化物、卤化物、金属氧化物、碳、或其组合。界面层提供高比表面积和/或对负载型催化剂提供一种期望的催化剂-载体之间的相互作用。界面层可以包括常规用作催化剂载体的任何物质。界面层可以包括金属氧化物。可以使用的金属氧化物的例子包括γ-Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、氧化钨、氧化镁、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化铜、氧化锌、氧化钼、氧化锡、氧化钙、氧化铝、镧系氧化物、沸石及其组合。界面层可以作为催化活性层而没有另外的催化活性物质沉积于其上。然而,通常界面层与催化活性层结合使用。也可以由两或多个组成不同的亚层形成界面层。界面层可以具有小于多孔载体平均孔径一半的厚度。界面层厚度可以在约0.5至约100μm的范围内,在一个具体实施方式中,约1至约50μm。界面层可以是晶态的或无定形的。界面层可以具有至少约1m2/g的BET比表面积。
催化活性物质可以是前面讨论的任何催化物质(即金属、氧化物、复合物等)。催化活性物质可以沉积在界面层上。或者,催化活性物质可以与界面层同时沉积。催化活性层可以紧密地分散在界面层上。催化活性层“被处理”或“被沉积”在界面层上包括通常理解上的精微的催化活性粒子分散在载体层(即界面层)的表面上、载体层的裂缝内、以及载体层中的开孔中。
在单级反应通道20内,反应物10和/或产物40与催化剂30的接触时间可以在约10至约1000毫秒的范围内,在一个具体实施方式中,约15至约500毫秒,在另一个具体实施方式中,约50至约250毫秒,在又一个具体实施方式中,约50至约150毫秒。
进入单级反应通道20的反应物10的温度可以在约200℃至约500℃的范围内,在一个具体实施方式中,约200℃至约300℃。
进入单级反应通道20的反应物10可以在高达约500psig(磅/平方英寸)的压力下,在一个具体实施方式中,约20英寸水至约400psig。
在单级反应通道20内高温反应区的温度可以在约200℃至约500℃的范围内,在一个具体实施方式中,约250℃至约350℃。在单级反应通道20内低温反应区的温度可以在约150℃至约300℃的范围内,在一个具体实施方式中,约200℃至约250℃。高温反应区内的温度可以比低温反应区内的温度高至少约20℃。在单级反应通道20内高温反应区的长度可以占单级反应通道20总长度的约5至约50%,在一个具体实施方式中,约10至约20%。在单级反应通道20内低温反应区的长度可以占单级反应通道总长度的约50至约95%,在一个具体实施方式中,约80至约90%。从高温反应区的反应条件到低温反应区的反应条件可以是逐渐变化的。
当反应物10和/或产物40流经单级反应通道20时,其压力降(pressure drop)可以在可达60磅/每平方英寸/每英尺反应通道长度(psi/ft)的范围内,在一个具体实施方式中,为从约2英寸水柱/每英尺反应通道长度(in water/ft)至约40psi/ft,在另一个具体实施方式中,为从约2in water/ft至约20psi/ft,在另一个具体实施方式中,从约2in water/ft至约10psi/ft,在另一个具体实施方式中,从约2in water/ft至约5psi/ft,在另一个具体实施方式中,从约2inwa ter/ft至约2psi/ft,在另一个具体实施方式中,从约2in water/ft至约1psi/ft,在又一个具体实施方式中,从约2in water/ft至约10inwater/foot。
产物40可以包括高达50mol%的CO2和高达99.9mol%的H2。产物40可以包括从约0.1至约50mol%的CO2,在一个具体实施方式中,从约5至约30mol%的基于干燥气体的CO2。产物40可以包括从约0.1至约90mol%的H2,在一个具体实施方式中,从约50至约75mol%的基于干燥气体的H2。产物40可以包含其它物质,如CO、H2O、CH4和/或例如N2的惰性气体。在一个具体实施方式中,产物40包括从约0.1至约30mol%CO2,在一个具体实施方式中,约5至约15mol%CO2;约0.1至约90mol%H2,在一个具体实施方式中,约50至约75mol%H2;约0.01至约5mol%CO,在一个具体实施方式中,约0.05至约1mol%CO,在一个具体实施方式中,约0.05至约0.2mol%CO;约40至约99mol%H2O,在一个具体实施方式中,约50至约70mol%H2O;直到约10mol%CH4,在一个具体实施方式中,约0.5至约2.5mol%CH4。
冷却剂流体50可以是任何流体。这些包括空气、水蒸汽、液态水、气态氮、液态氮、例如矿物油的油、以及可以从陶氏联合碳化物公司(Dow-Union Carbide)得到的诸如Dowtherm A和Therminol的换热流体。
进入冷却剂通道的冷却剂流体50可以具有约-200℃至约400℃的温度,在一个具体实施方式中,约-50℃至约300℃,在另一个具体实施方式中,约0℃至约200℃。从冷却剂通道流出的冷却剂流体50可以具有约10℃至约300℃的温度,在一个具体实施方式中,约40℃至约230℃。冷却剂介质50在冷却剂通道中的停留时间可以在约1至约2000毫秒(ms)的范围内,在一个具体实施方式中,约2至约1000毫秒,在一个具体实施方式中,约2至约500毫秒,在一个具体实施方式中,约2至约100毫秒,在一个具体实施方式中,约2至约70毫秒,在一个具体实施方式中,约5至约20毫秒。冷却剂流体50流过冷却剂通道的压力降可以在约0.1英寸水柱/每英尺冷却剂通道长度(in water/ft)至约60磅/每平方英寸/每英尺冷却剂通道(psi/ft)的范围内,在一个具体实施方式中,从约0.2in water/ft至约10psi/ft,在一个具体实施方式中,从约0.3in water/ft至约1psi/ftt。冷却剂通道可以是微通道。
在一个具体实施方式中,该方法在包括多个并行操作的单级反应通道20的反应器中进行,反应器中单级反应通道20的总的内部体积可达约1升,在一个具体实施方式中,可达约0.5升,在一个具体实施方式中,可达约0.1升;该方法以至少约10SLPM/每升反应器中单级反应通道体积的速率产生氢气,在一个具体实施方式中,至少约50SLPM每升反应器中单级反应通道体积,及在一个具体实施方式中,至少约100SLPM每升反应器中单级反应通道体积。
在一个具体实施方式中,该方法在包括多个并行操作的单级反应通道20的反应器中进行,反应物10和/或产物40与催化剂30的接触时间可达约250毫秒(ms),在一个具体实施方式中,可达约150ms,在一个具体实施方式中,可达约100ms;该方法以至少约10SLPM每升反应器中单级反应通道体积的速率产生氢气,在一个具体实施方式中,至少约50SLPM每升反应器中单级反应通道体积,在一个具体实施方式中,至少约100 SLPM每升反应器中单级反应通道体积。
在一个具体实施方式中,该方法在包括多个并行操作的冷却剂通道的反应器中进行,流过冷却剂通道的冷却剂的总压力降可达约2psi,在一个具体实施方式中,可达约1psi,在一个具体实施方式中,可达约10英寸水柱;该方法以至少约10SLPM每升反应器中单级反应通道体积的速率生产氢气,在一个具体实施方式中,至少约50SLPM每升反应器中单级反应通道体积,在一个具体实施方式中,至少约100SLPM每升反应器中单级反应通道体积。
用于进行本发明方法的本发明装置在图3所示的一个具体实施方式中描述。参见图3,本发明装置包括反应器100,该反应器100包括一组互相平行延伸并按行122排列的单级反应微通道120。行122设置在层层排列的单独的平面上。反应器100还包括一组互相平行延伸并按行152排列的换热通道150,换热通道150的行152设置在层层排列的单独的平面上。换热通道150在单级反应微通道120横向延伸并与之进行热接触。换热通道150的行152和单级反应微通道120的行122设置于层层交替排列的单独平面上。单级反应微通道120和/或换热通道150可以是微通道。
反应器100包括九个单级反应通道120的行122,每个行122中有六个单级反应通道120,总共有54个单级反应通道。然而,可以理解,反应器100可以包括任意数目的单级反应微通道120,例如,数百、数千或数百万个反应微通道120。同样地,反应器100包括10个换热通道150的行152。每个行152包括11个换热通道150。然而,可以理解,尽管所述的反应器包括总共110个换热通道,另外的换热通道150,例如,数千或数百万个换热通道150可以用于本发明的反应器。
单级反应微通道120具有正方形或长方形的横截面。每个单级反应微通道120的最小内部尺寸,无论是高度或宽度,可达约10mm,在一个具体实施方式中,为约0.025至约10mm,在一个具体实施方式中,为约2至约8mm。每个单级反应通道120的长度可以为约0.05英寸(1.27mm)至约20英尺(6.1米),在一个具体实施方式中,为约1英寸(2.54cm)至约4英尺(1.22米)。
每个换热通道150可以具有正方形或长方形的横截面,以及约0.025至约1 0毫米的宽或高,在一个具体实施方式中,约1至约5毫米。每个换热通道150的长度可以为约0.05英寸(1.27mm)至约20英尺(6.1米),在一个具体实施方式中,为约1英寸(2.54cm)至约4英尺(1.22米)。每个换热通道150的行152与下一个相邻的单级反应微通道120的行122之间的距离可以在约0.1至约10mm的范围内,在一个具体实施方式中,约0.1至约5mm,在一个具体实施方式中,约0.1至约2mm。
在本发明方法的操作过程中,气态反应物10和气态产物40沿箭头124所指示的方向流过单级反应通道120。在反应微通道中包括一种催化剂。换热流体50沿箭头154所指示的方向流过换热通道150。
反应器100可以由能为本发明方法提供足够强度和尺寸稳定性的任何材料制成。合适的材料的例子包括钢(例如,不锈钢、碳钢等等)、铝、钛、镍、以及前述任意金属的合金、塑料(例如,环氧树脂、紫外凝固树脂、热固性树脂等等)、陶瓷、玻璃、复合物、石英、硅、或者其中两种或多种的组合。反应器100可以使用已知的包括电线放电加工、常规加工、激光切割、光化学加工、电化学加工、模塑、水注、冲压、蚀刻(例如,化学、光化学或等离子体蚀刻)及其组合的技术来制造。反应器可以通过形成带有允许流体通过的可移动部件的层或薄片来制造。一叠薄片可以通过扩散粘结、激光焊、扩散硬钎焊、以及类似的方法组装。反应器100具有适当的开口、阀门等来控制反应物10的进入、产物40的流出、以及换热流体50的流动。这些在图中没有示出,但是本领域技术人员很容易给出。
除了反应器200具有2个单级反应通道220的行222,每个行222中有3个管道220外,图4中所示的反应器200与图3中所示的反应器100在设计和结构上类似。同样地,反应器200有3个换热通道250的行252,每个行252中有12个换热通道250。在本发明方法的操作中,反应物10和产物40沿着箭头224指示的方向流过单级反应通道220。换热流体50沿着箭头254指示的方向流过换热通道250。
实施例1
具有如图3所示的结构以及150ml催化剂体积的反应器是由五个不同的部分制成的:反应器芯160、反应总管(process header)162、反应尾管(process footer)(图中未示出)、冷却剂总管164和冷却剂尾管(图中未示出)。每个部分均由SS316不锈钢制成。反应总管162和反应尾管具有相同的设计和构造,冷却剂总管164和冷却剂尾管具有相同的设计和构造。反应和冷却剂总管/尾管尺寸不同。每个都是通过使用一个端铣刀在支架上加工出凹陷制成的。对于该反应器,换热通道150就是冷却剂通道,反应通道120和冷却剂通道150都是微通道。
反应器芯160是通过电线放电加工一个具有3.00×3.36×4.00英寸(7.62×8.53×10.16cm)尺寸的SS316不锈钢支架制成的。反应器芯160包括如图3所示的在交错平面上互相交错延伸的单级反应通道120和冷却剂通道150。平行的单级反应通道120的9个行122设置在具有3.00×3.36英寸(7.62×8.53cm)尺寸的反应面166上。向每个反应通道120的行122的开口168为2.626×0.200英寸(6.670×0.508cm)。每个反应通道120的行122有6个平行的反应通道120,每个反应通道120都是0.282英寸(0.716cm)宽、3.00英寸(7.62cm)长以及0.200英寸(0.508cm)的高或间隙。每个反应通道120彼此相间隔0.060英寸(0.152cm)宽的肋170。每个反应通道120的每行122有一个带有0.500英寸深(1.27cm)、2.626英寸(6.670cm)宽的0.200英寸(0.508cm)的缝隙的狭缝172。反应器100的总活性体积(含有催化剂的体积)是150ml。10个冷却剂通道150的行152位于反应器100的冷却面174上。每个冷却剂通道150的行152具有11个冷却剂通道150。每个冷却剂通道150是0.252英寸(0.640cm)宽、3.00英寸(7.62cm)长,并且有0.020英寸(0.051cm)的缝隙或高。0.020英寸(0.051cm)宽的肋176将冷却剂通道150互相分隔开。
组装反应器100的第一步是将冷却剂总管164、冷却剂尾管以及相连管焊在反应器芯160上。此后,将石英棉插入位于一个反应面上的反应通道120的行122中的缝隙172中。接着用催化剂填充单级反应通道120,并将石英棉插入其余的缝隙172中。接着将金属网点焊在每个反应面166上,并在其上点焊#6目SS304不锈钢筛板。再将反应总管162、反应尾管以及相连的管子焊接到位。
将反应和冷却剂的总管和尾管固定在反应器100上形成U-型导管(manifold)并安装该管道系统。反应通道120沿垂直方向定位,冷却剂通道150沿水平方向定位。气态反应物10克服重力向上流动通过反应通道120。
催化剂是从Süd-Chemie商业可得到的低温变换(LTS)催化剂。该催化剂具有如下组成:40-55wt.%ZnO、35-50wt.%CuO、5-15wt.%Al2O3和<6wt.%石墨。使用前,将由生产商提供以大圆柱型、小球形式的催化剂用机械研磨装置磨碎。选择通过第40号筛并滞留在35号筛上的颗粒。磨碎后的催化剂的中值粒径(基于体积百分比)为511.4μm。尺寸范围为200-660μm的占颗粒的97%,其余的3%在10-30μm的范围内。
使用之前还原该催化剂。还原反应是在大气压下通过将催化剂置于反应容器中,并使流速为5SLPM的132℃的氮气流过催化剂。当达到稳定状态时,将氮气流速减少至4.95SLPM,并将在0℃和1大气压下50标准立方厘米(SCCM)的氢气引入容器中,进入入口物流(inlet stream)中。入口物流的温度逐渐上升(<0.2℃/min)至165℃。在此温度下,将出口气体取样分析,直到分析到流出物中含有大于0.2mol%的氢气。将催化剂在165℃下的反应容器中保持1小时。接着将氮气流速减少至4.90SLPM并将氢气流速增加至100SCCM。流速变化之后,重新对出口气体进行取样,直到流出物中的氢气浓度超过1.5mol%。该现象发生在流体变化约2.5小时之后。接着将入口气体的温度以0.25℃/min的速率逐渐升至215℃。一旦达到这个温度,将流出物气体取样直到发现氢气浓度接近2.0%。当流出物氢气浓度达到1.9mol%时,将氮气流速减少至4.75SLPM而氢气流增加至250SCCM。对流出物气体进行周期性取样直到出口物浓度稳定在4.3mol%。在该点,停止氢气流动,还原反应完成。
反应物10是一种含有32.2mol%H2O、51mol%H2、10.8mol%CO以及6mol%CO2的模拟重整流出物流(simulated reformer effluentstream)。反应器在接触时间为85至250毫秒(ms)的范围内操作。反应物10的入口压力为142psig。反应物10的入口温度的变化范围为215℃-250℃,入口的冷却剂温度变化范围为195℃-250℃。反应器100的操作开始时的入口反应物温度为215℃、接触时间为250ms。反应物10的入口温度以5℃的升幅升至250℃。每升温一次,都使反应器100进入稳定状态,并在转向下一温度之前估计CO的转化率。当入口温度达到250℃时,接触时间以50ms的增量而达到100ms。冷却物介质50是空气。冷却空气的流速设为150SLPM,冷却剂的入口温度调至每一个工艺温度,以使气态反应物10的入口温度和冷却物介质50的入口温度之间的差别最小化。反应器100也基于由6个热电偶测得的气体温度的平均值计算出的平均温度或混合温度下操作,6个热电偶中,冷却剂总管164和尾管的顶部和底部各一个(四个热电偶),反应总管162和尾管各一个。
通过调节气态反应物10和气态产物40的平均温度或混合温度以控制CO的转化率。反应器连续操作59小时25分钟。反应器的操作目标是在250℃的入口温度和100ms的接触时间下达到CO平衡转化率的95%(90.6%)。反应器超过其操作目标,在100ms的接触时间和230℃的入口温度下达到97.5%的CO转化率。在所有条件下,CO2的选择性均为100%。
在接触时间为250ms、入口反应气体温度为231℃的条件下将反应物10引入反应器100,每隔大约两小时的周期取几个样。CO的转化率为97.1%。在使用的入口温度下,该气体的CO平衡转化率是96.7%。在试验误差的范围之内反应器达到了平衡转化率。当接触时间为200ms时,CO的转化率为96.6%,略微低于平衡值。当将接触时间减至100ms时,CO的转化率为91.5%。当接触时间进一步降至85ms时,CO的转化率为90.4%。
在图5中标绘出接触时间为100、200和250ms时CO的转化率-温度曲线。这些曲线表明,反应器100可以在取决于混合温度,并由CO转化率-混合温度曲线与平衡转化率曲线的交点区划分的两个温度区域进行操作。在第一或高温反应区内,反应器是由动力学控制的,对于给定的温度,增加接触时间可以增加CO转化率。在该反应区,对于给定的接触时间,提高温度可以提高反应速率,从而提高CO转化率。在第二或低温反应区,温度升高而CO转化率降低。在该反应区,由于温度升高而提高的反应速率被平衡转化率的降低所抵消。
结果表明,通过以带有主动冷却的非等温方式操作,在单级通道装置中达到了两级水煤气变换反应系统的性能。该行为由如下的事实引起,即当放热水煤气变换反应在反应通道120中进行,并且使冷却剂流过冷却剂通道150时,反应物10/产物40相对于冷却剂流体50的交叉流动导致形成一个在反应通道120的入口附近的热区,其中反应速率最大并发生大部分转化反应,及形成一个在反应通道120的出口附近的冷区,其中反应速率较低、但是平衡转化率增加。
实施例2
除了其中反应物10的入口压力为9.3-13.7psig,以及反应物10含有7.2mol%CO、34.7mol%H2O、48.5mol%H2、8.3mol%CO2以及1.3mol%CH4以外,重复实施例1所述的方法。反应物10的入口温度在203-251℃的范围内变化,接触时间在200至250ms的范围内变化。CO的最大转化率是91.1%,其获得条件为入口温度251为℃、入口压力为10.7psig以及接触时间为239ms。
实施例3
除了其中反应物10的反应入口温度为248℃、反应物10的入口压力为13.3psig,以及接触时间为200ms以外,重复实施例1所述的方法。反应物10含有7.1mol%CO、33.5mol%H2O、50.3mol%H2、7.8mol%CO2以及1.2mol%CH4。CO的转化率为87.8%。
实施例4
具有如图4所示的结构以及20.1ml催化剂体积的反应器200是由五个不同的部分制成的:反应器芯260、反应总管262、反应尾管(图中未示出)、冷却剂总管264和冷却剂尾管(图中未示出)。每个部分均由SS316不锈钢制成。反应总管262和反应尾管具有相同的设计和构造,而冷却剂总管264和冷却剂尾管也具有相同的设计和构造。反应和冷却剂总管/尾管尺寸不同。每个都是通过使用端铣刀在支柱上加工出凹陷(pocket)形成的。对于该反应器,换热通道250就是冷却剂通道,并且单级反应通道220和冷却剂通道250都是微通道。
反应器芯260是将尺寸为1.97×1.54×4.274英寸(5.00×3.91×10.856cm)的SS316不锈钢支柱通过电线放电加工制成的。反应器芯260包括如图4所示的在交错平面上互相交错延伸的单级反应通道220和冷却剂通道250。平行的单级反应通道220的2个行222设置在反应器200的反应面266上。反应面266具有1.97×1.54英寸(5.00×3.91cm)的尺寸。单级反应通道220共用一个尺寸为1.032×0.585英寸(2.621×1.486cm)的开口。反应通道220的每个行222有3个平行的反应通道220,每个反应通道220都是0.282英寸(0.716cm)宽,3.62英寸(9.19cm)长并具有0.200英寸(0.508cm)的高或间隙。每个反应通道220与下一个之间相间隔0.060英寸(0.152cm)宽的肋270。反应器200的总活性体积(含有催化剂的体积)是20.1ml。
反应器200具有位于反应器200的冷却面274上的三个冷却剂通道250的行252。每个冷却剂通道250的行252具有12个平行的冷却剂通道250,其具有0.255英寸(0.648cm)宽、1.97英寸(5.00cm)长、及0.020英寸(0.051cm)的缝隙或高。除了每行252的第一个和最后一个冷却剂通道250外,每个冷却剂通道250与下一个之间相间隔0.020英寸(0.051cm)宽的肋276。这些通过肋278相互分开。加厚的肋278的目的是为了能向反应微通道220上钻进0.033英寸(0.083cm)的热电偶端口。
组装反应器200装置的第一步是将冷却剂总管264、尾管以及相连的管子焊在反应器芯260上。将一片SS316不锈钢泡沫插入反应通道220的出口处的凹处。该泡沫体为0.25英寸(0.64cm)厚,每英寸上有100个孔(ppi),尺寸是1.065×0.555英寸(2.705×1.408cm)。将一片1.227×0.717英寸(3.117×1.821cm)的#6目SS304不锈钢筛板向下点焊以将不锈钢泡沫固定在其位置上。接着用催化剂30填充单级反应通道220,并将第二片不锈钢泡沫插入并在其上点焊#6目SS304不锈钢筛板。再将反应总管262、尾管以及相连的管子焊接到位。反应和冷却剂总管和尾管固定在装置上形成U-型导管并安装管子,以使得反应通道220沿垂直方向延伸,冷却剂通道250沿水平方向伸展。气态反应物10随着重力向下流动通过单级反应通道220。
反应器200中使用的催化剂与实施例1中使用的催化剂相同。反应器200在接触时间100ms下操作。反应物10含有9.6mol%CO、31.9mol%H2O、51.0mol%H2、5.5mol%CO2以及1.9mol%CH4。气态反应物10的入口压力为175psig。气态反应物10的入口温度在227-269℃的范围内变化。冷却介质是空气。冷却空气的入口温度(205-238℃)和流速(20-50SLPM)用于控制反应器200的产量。冷却剂一侧的压力降是1英寸(2.54cm)水柱。使用气态反应物的入口温度为242℃、冷却空气入口温度为208℃以及冷却空气流速为20SLPM时得到的CO的最大转化率是93.7%。
尽管已经使用各种详细的具体实施方式对本发明进行了描述,应当理解的是,在阅读说明书的基础上对其进行各种修改对于本领域技术人员来说是显而易见的。因此,可以理解的是,此处公开的本发明旨在覆盖落在所附权利要求书范围内的这些修改。
Claims (75)
1.一种在单级反应通道中进行平衡限制的化学反应以生产目的产物的方法,该方法包括:
(A)在第一组反应条件下,使反应物流过单级反应通道中的第一反应区,以产生一种中间产物,该第一组反应条件适于产生第一理论平衡产物,该中间产物包括目的产物;以及
(B)在第二组反应条件下,使步骤(A)中未反应的反应物和所说中间产物流过所说的单级反应通道的第二反应区,以产生最终产物,该第二组反应条件适于产生第二理论平衡产物,第二理论平衡产物比第一平衡产物所含目的产物的浓度要高,该最终产物包括目的产物。
2.如权利要求1所述的方法,其中最终产物中目的产物的浓度比所说中间产物中的高。
3.如权利要求1所述的方法,其中在步骤(A)之后、但在步骤(B)之前,在另一组反应条件下,使步骤(A)中未反应的反应物和步骤(A)中产生的中间产物流过单级反应通道中的另一个反应区,以产生另一种中间产物,该另一组反应条件适于产生另一理论平衡产物,该另一理论平衡产物比第一平衡产物所含目的产物浓度要高,该另一中间产物包括目的产物。
4.如权利要求1所述的方法,其中该化学反应是放热反应,且用外加的冷却来冷却反应通道。
5.如权利要求1所述的方法,其中该化学反应是吸热反应,且用外加的加热来加热反应通道。
6.如权利要求1所述的方法,其中在步骤(A)和/或步骤(B)中,反应物与一种催化剂相接触。
7.如权利要求1所述的方法,其中在步骤(A)和步骤(B)中,反应物与催化剂相接触,步骤(A)中的催化剂与步骤(B)中的催化剂相同。
8.如权利要求1所述的方法,其中在步骤(A)和步骤(B)中,反应物与催化剂相接触,步骤(A)中的催化剂与步骤(B)中的催化剂不同。
9.如权利要求4所述的方法,其中使用冷却流体冷却该反应通道,该冷却流体流过冷却通道,冷却流体通过冷却通道的流动相对于反应物通过反应通道的流动为错流。
10.如权利要求4所述的方法,其中使用冷却流体冷却该反应通道,该冷却流体流过冷却通道,冷却流体通过冷却通道的流动相对于反应物通过反应通道的流动为并流。
11.如权利要求4所述的方法,其中使用冷却流体冷却反应通道,该冷却流体流过冷却通道,冷却流体通过冷却通道的流动相对于反应物通过反应通道的流动为逆流。
12.如权利要求5所述的方法,其中使用加热流体加热反应通道,该加热流体流过加热通道,加热流体通过加热通道的流动相对于反应物通过反应通道的流动为错流。
13.如权利要求5所述的方法,其中使用加热流体加热反应通道行,该加热流体流过加热通道,加热流体通过加热通道的流动相对于反应物通过反应通道的流动为并流。
14.如权利要求5所述的方法,其中使用加热流体加热反应通道,该加热流体流过加热通道,加热流体通过加热通道的流动相对于反应物通过反应通道的流动为逆流。
15.如权利要求1所述的方法,其中反应通道是一种微通道。
16.如权利要求4所述的方法,其中使用流过一种微通道的冷却流体对反应通道进行冷却。
17.如权利要求5所述的方法,其中使用流过一种微通道的加热流体对反应通道进行加热。
18.如权利要求1所述的方法,其中反应通道具有一个入口、一个出口以及在入口和出口之间延伸的伸长部分,反应通道还包括在伸长部分中的至少一个另外的入口,至少一种另外的反应物通过该至少一个另外的入口进入该反应通道。
19.如权利要求1所述的方法,其中的化学反应是水煤气变换反应。
20.如权利要求1所述的方法,其中的化学反应是乙酰化加成反应、烷基化、脱烷基化、加氢脱烷基化、还原性烷基化、胺化、氨合成、芳构化、芳基化、自热重整、羰基化、脱羰基化、还原性羰基化、羧基化、还原性羧基化、还原性偶合、缩合、裂化、加氢裂化、环化、环齐聚、脱卤化、二聚、环氧化、酯化、费-托反应、卤化、加氢卤化、同系化、水合、脱水、加氢、脱氢、加氢羧基化、加氢甲酰化、氢解、加氢金属化、加氢硅杂化(hydrosilation)、水解、加氢处理、异构化、甲基化、脱甲基化、易位、甲醇合成、硝基化、氧化、部分氧化、聚合、还原、重整、逆水煤气变换、磺化、调聚反应、酯交换反应、三聚、Sabatier反应、二氧化碳重整、有择性氧化、或有择性甲烷化反应。
22.一种在单级反应通道中进行水煤气变换反应的方法,包括:
使包括CO和H2O的反应物流过单级反应通道,该单级反应通道具有一个使反应物进入的入口和一个使产物流出的出口,该单级反应通道里包括一种水煤气变换反应催化剂,当反应物流过单级反应通道时与催化剂相接触,并进行放热反应而形成产物,该产物包括H2和CO2;以及
使一种冷却剂流体流过与反应通道有热接触的一种冷却剂通道,该冷却剂流体与反应通道的热接触导致在反应通道内形成一个第一反应区和一个第二反应区,第一反应区靠近反应通道的入口,第二反应区靠近反应通道的出口,第一反应区内的温度高于第二反应区内的温度,第一反应区内的产物生成速率比第二反应区内的大,随着反应物流过第二反应区,CO的转化率增加。
23.如权利要求22所述的方法,其中冷却剂流体以与相对于反应物和产物流经反应通道的方向成错流的方向流过冷却剂通道。
24.如权利要求22所述的方法,其中冷却剂流体以与相对于反应物和产物流经反应通道的方向成逆流的方向流过冷却剂通道。
25.如权利要求22所述的方法,其中冷却剂流体以与相对于反应物和产物流经反应通道的方向成并流的方向流过冷却剂通道。
26.如权利要求22所述的方法,其中反应通道是一种微通道。
27.如权利要求22所述的方法,其中冷却剂通道是一种微通道。
28.如权利要求22所述的方法,其中在反应通道内进行一种净化,以从产物中除去CO。
29.如权利要求22所述的方法,其中在反应通道外进行一个一种净化,以从产物中除去CO。
30.如权利要求22所述的方法,其中反应物包括高达约50mol%的CO和高达约99.9mol%的H2O。
31.如权利要求22所述的方法,其中反应物包括约1至约20mol%的CO,约1至约70mol%的H2O,约1至约20mol%的CO2,约1至约75mol%的H2。
32.如权利要求22所述的方法,其中催化剂包括:一种贵金属、一种过渡金属或其混合物;以下元素的一种氧化物:碱金属、碱土金属、硼、镓、锗、砷、硒,碲、铊、铅、铋、钋、镁、钛、钒、铬、锰、铁、镍、钴、铜、锌、锆、钼、锡、钙、铝、硅、镧系元素;或前述任意两种或多种的组合。
33.如权利要求22所述的方法,其中催化剂包括一种氧化锆负载的、经碱金属修饰的钌催化剂。
34.如权利要求22所述的方法,其中催化剂包括氧化铜、氧化锌和氧化铝。
35.如权利要求22所述的方法,其中催化剂包括选自氧化铝、硅石、氧化钛或氧化锆的一种载体。
36.如权利要求22所述的方法,其中催化剂包括Pt、Pd、Cu、Fe、Rh、Au、Re,或前述任意一种物质的氧化物。
37.如权利要求22所述的方法,其中催化剂包括一种过渡金属碳化物、氮化物或硼化物、或者前述一种任意物质的含氧类似物。
38.如权利要求22所述的方法,其中催化剂包括用一种可还原的金属氧化物浸渍的载体。
39.如权利要求38所述的方法,其中可还原的金属氧化物包括Cr、V、Mo、Nd、Pr、Ti、Fe、Ni、Mn、Co、Ce的一种氧化物,或其中两种或多种的混合物。
40.如权利要求22所述的方法,其中催化剂的形式是中值粒径为约60至约1000μm的固体颗粒。
41.如权利要求22所述的方法,其中催化剂包括一种多孔载体、一个界面层,以及一种催化物质。
42.如权利要求22所述的方法,其中催化剂包括一种多孔载体、一个缓冲层、一个界面层,以及一种催化物质。
43.如权利要求22所述的方法,其中催化剂的形式为一种泡沫体、毡状体、絮状体、蜂窝状体、可插入的翅片体或其组合。
44.如权利要求22所述的方法,其中催化剂的形式为一种具有一个相邻缝隙的旁流式结构、具有一个相邻缝隙的泡沫体、具有多个缝隙的翅片结构、在插入的基质上的涂层、或者一个平行于流动方向、带有相应流动缝隙的网。
45.如权利要求22所述的方法,其中催化剂是涂布在反应通道的内壁上。
46.如权利要求22所述的方法,其中在第一反应区中有一种第一水煤气变换反应催化剂,在第二反应区中有一种第二水煤气变化反应催化剂。
47.如权利要求22所述的方法,其中反应物和/或产物与催化剂的接触时间是从约10至约1000毫秒。
48.如权利要求22所述的方法,其中第一温度区内的温度在约200℃至约400℃的范围内。
49.如权利要求22所述的方法,其中第二温度区内的温度在约150℃至约300℃的范围内。
50.如权利要求22所述的方法,其中在反应通道入口处的反应物的压力至多达约500磅/平方英寸。
51.如权利要求22所述的方法,其中冷却剂流体包括空气、水蒸气、液态水、二氧化碳、气态氮、液态氮、气态烃或者油。
52.如权利要求22所述的方法,其中冷却剂流体流经冷却剂通道时的温度在约-200℃至约400℃的范围内。
53.如权利要求22所述的方法,其中产物包括可达99.9mol%的H2和可达约50mol%的CO2。
54.如权利要求22所述的方法,其中产物包括约0.1至约30mol%的CO2;约0.1至约90mol%的H2;约0.01至约5mol%的CO;约40至约99mol%的H2O;以及可达约10mol%的CH4。
55.如权利要求22所述的方法,其中反应物和/或产物穿过反应通道的压力降可达40磅每平方英寸/每英尺反应通道长度。
56.如权利要求22所述的方法,其中有众多个单级反应通道并行操作。
57.如权利要求22所述的方法,其中有众多个冷却剂通道并行操作。
58.如权利要求22所述的方法,其中反应在包括众多个并行操作的单级反应通道的反应器中进行,该方法以至少约10标准升/每分钟/每升反应器中的单级反应通道体积的速率产生氢气。
59.如权利要求22所述的方法,其中反应在包括众多个并行操作的单级反应通道的反应器中进行,该方法以至少约100标准升/每分钟/每升反应器中的单级反应通道体积的速率产生氢气。
60.如权利要求22所述的方法,其中反应在包括众多个并行操作的单级反应通道的反应器中进行,反应物和/或产物与催化剂的接触时间可达约250毫秒,该方法以至少约10标准升/每分钟/每升反应器中的单级反应通道体积的速率产生氢气。
61.如权利要求22所述的方法,其中反应在包括众多个并行操作的单级反应通道的反应器中进行,反应物和/或产物与催化剂的接触时间可达约150毫秒,该方法以至少约10标准升/每分钟/每升反应器中的单级反应通道体积的速率产生氢气。
62.如权利要求22所述的方法,其中反应在包括众多个并行操作的单级反应通道的反应器中进行,反应物和/或产物与催化剂的接触时间可达约100毫秒,该方法以至少约10标准升/每分钟/每升反应器中的单级反应通道体积的速率产生氢气。
63.如权利要求22所述的方法,其中反应在包括众多个并行操作的冷却剂通道的反应器中进行,冷却剂流过冷却剂通道的总压力降可达2磅/每平方英寸,该方法以至少约10标准升/每分钟/每升反应器中的单级反应通道体积的速率产生氢气。
64.如权利要求22所述的方法,其中反应在包括众多个并行操作的冷却剂通道的反应器中进行,冷却剂流过冷却剂通道的总压力降可达1磅/每平方英寸,该方法以至少约10标准升/每分钟/每升反应器中的单级反应通道体积的速率产生氢气。
65.如权利要求22所述的方法,其中反应在包括众多个并行操作的冷却剂通道的反应器中进行,冷却剂流过冷却剂通道的总压力降可达10英寸水柱,该方法以至少约10标准升/每分钟/每升反应器中的单级反应通道体积的速率产生氢气。
66.如权利要求22所述的方法,其中产物中的H2使用有择性氧化反应器、氢气或者一氧化碳的膜分离、基于吸附作用的氢气或者一氧化碳分离系统、或者甲烷化反应器进行提纯。
67.如权利要求22所述的方法,其中来自产物的H2用于操作燃料电池。
68.如权利要求22所述的方法,其中来自产物的H2用于对原料进行加氢、加氢精制、加氢烷基化、加氢裂化或者加氢脱硫。
69.如权利要求22所述的方法,其中来自产物的H2反应形成氯化氢、溴化氢、乙醇、甲醇或氨。
70.如权利要求22所述的方法,其中来自产物的H2用于制作金属氢化物。
71.如权利要求22所述的方法,其中来自产物的H2用于对脂肪或油进行加氢。
72.如权利要求22所述的方法,其中来自产物的H2用于对金属矿石进行还原。
73.如权利要求22所述的方法,其中来自产物的H2用于对催化剂进行还原。
74.一种装置,包括:
一组彼此平行延伸的、按行排列的单级反应微通道,一种包括在每个单级反应微通道内的催化剂;以及
一组彼此平行延伸的、按行排列的换热通道,换热通道在单级反应微通道的横向上延伸,换热通道的行和单级反应微通道的行设置在彼此独立的交错平面上。
75.如权利要求74所述的装置,其中换热通道是微通道。
76.如权利要求74所述的装置,其中单级反应通道和换热通道由钢、铝、钛、镍、铜、黄铜、前述任意金属的合金、聚合物、陶瓷、玻璃、复合物、石英、硅、或者其中两种或多种的组合而制成。
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