CN1645664A - 电池及其充放电方法以及电池的充放电控制装置 - Google Patents

电池及其充放电方法以及电池的充放电控制装置 Download PDF

Info

Publication number
CN1645664A
CN1645664A CNA2005100518613A CN200510051861A CN1645664A CN 1645664 A CN1645664 A CN 1645664A CN A2005100518613 A CNA2005100518613 A CN A2005100518613A CN 200510051861 A CN200510051861 A CN 200510051861A CN 1645664 A CN1645664 A CN 1645664A
Authority
CN
China
Prior art keywords
anode
battery
discharge
lithium
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2005100518613A
Other languages
English (en)
Inventor
窪田忠彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Priority to CN201210227932.0A priority Critical patent/CN102723460B/zh
Publication of CN1645664A publication Critical patent/CN1645664A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供一种电池，其通过减少伴随充电和放电而产生的阳极结构破裂及阳极与电解液的反应来改善循环特性。阳极活性物质层包括选自能够与Li形成合金的硅单质和硅合金中的至少一种。在形成阴极和阳极时，使阳极中的Li/Si摩尔比在充电时为4.0或更小，或者通过调整例如阴极活性物质与阳极活性物质的比例，使阳极相对于Li的电势为0.04V或更大。而且，在形成阴极和阳极时，使阳极中Li/Si的摩尔比在放电时为0.4或更大，或者使阳极相对于Li的电势为1.4V或更小。

Description

电池及其充放电方法以及 电池的充放电控制装置
                         技术领域
本发明涉及一种电池，给电池充放电的方法，及用于电池的充放电控制装置，其中该电池包括含有元素硅(Si)并且能够嵌入和脱出锂(Li)的阳极。
                         背景技术
近年来，随着移动设备已经变得越加尖端且多功能，也要求作为移动设备电源的二次电池具有更高的容量。作为满足该要求的二次电池，可以提及的有锂二次电池。然而，在目前的以锂钴氧化物为阴极、以石墨为阳极的典型锂二次电池中，其电池容量已经达到了饱和点，所以很难显著地提高其容量。因此，从很久以前就考虑使用锂金属作为阳极。可是，为了使这种阳极投入实际应用，尚需提高锂沉积/溶解效率，并控制枝晶析出。
另一方面，近来正积极地研究采用硅、锗(Ge)和锡(Sn)等具有高容量的阳极。然而，当反复进行充电和放电时，具有高容量的阳极因活性物质的剧烈膨胀和收缩而碎裂成小块，使得集流性能退化，并由于表面积增加而加速电解质溶液分解，所以循环特性很差。因此，已经研究了通过气相沉积法、液相沉积法、烧结法等在集电体上形成活性物质层所形成的阳极(参考日本专利申请未审公开第Hei 8-50922号，日本专利第2948205号，日本专利申请未审公开第Hei 11-135115号，第Hei 2001-160392号和第Hei 2002-83594号)。与通过涂布包含颗粒状活性物质、粘结剂等的浆料而形成的常规涂布型阳极相比，可以避免阳极破裂成小块，而且集电体和活性物质层可以一个单元来形成。因此，阳极中的电子导电性极其优异，并且预期在容量和循环寿面方面具有更高的性能。此外，还可以减少或消除常规阳极中存在的导电体、粘结剂和空隙，所以阳极本质上可以形成薄膜。
然而，即使在这种阳极中，循环特性也是不够的，因为活性物质会随着充放电所导致的膨胀和收缩而脱落。而且，其与电解液的反应性仍然很高，所以阳极随着充电和放电而与电解液的反应引起电池容量下降。
                         发明内容
因此，本发明的目的是提供一种电池，给电池充放电的方法，及电池的充放电控制装置，通过减少充放电所导致的阳极结构破裂及阳极与电解液的反应活性，该电池能够提高循环特性。
根据本发明的第一电池包括：含有元素硅并且能够嵌入和脱出锂的阳极；能够嵌入和脱出锂的阴极；及电解液，其中所述阳极中锂原子与硅原子的摩尔比(Li/Si)为4.0或更小。
根据本发明的第二电池包括：含有元素硅并且能够嵌入和脱出锂的阳极；能够嵌入和脱出锂的阴极；及电解液，其中所述阳极相对于作为参考电势的锂金属的电势为0.04V或更大。
在给电池充电和放电的第一方法中，对包括含有元素硅并且能够嵌入和脱出锂的阳极的电池进行充电和放电，且在充电时，阳极中锂原子与硅原子的摩尔比(Li/Si)为4.0或更小。
在给电池充电和放电第二方法中，对包括含有元素硅并且能够嵌入和脱出锂的阳极的电池进行充电和放电，且阳极在充电时相对于作为参比电势的锂金属的电势为0.04V或更大。
在用于电池的第一充放电控制装置中，对电池的充电和放电进行控制，所述电池包括含有元素硅并且能够嵌入和脱出锂的阳极，该充放电控制装置包括充电控制部分，用于控制充电时阳极中锂原子与硅原子摩尔比(Li/Si)为4.0或更小。
在用于电池的第二充放电控制装置中，对电池的充电和放电进行控制，所述电池包括含有元素硅并且能够嵌入和脱出锂的阳极，该充放电控制装置包括充电控制部分，用于控制充电时阳极相对于作为参比电势的锂金属的电势为0.04V或更大。
在根据本发明的第一电池、第一给电池充电和放电的方法和第一充放电控制装置中，阳极中锂原子与硅原子的摩尔比(Li/Si)为4.0或更小，或者在根据本发明的第二电池、第二给电池充电和放电的方法和第二充放电控制装置中，阳极相对于作为参比电势的锂金属的电势为0.04V或更大，所以可以避免阳极与电解液之间过度反应以及因阳极的膨胀和收缩而导致的阳极结构破裂。因此，可以改善循环特性。
特别地，当阳极中锂原子与硅原子的摩尔比(Li/Si)为0.4或更大时，或者当阳极相对于作为参比电势的锂金属的电势为1.4V或更小时，可以进一步改善循环特性。
而且，当电解液包括选自具有不饱和键的环状碳酸酯和含有卤原子的碳酸酯衍生物中的至少一种时，可以更进一步改善循环特性，并且可以改善贮存特性等。
通过下面的说明，本发明的其它和进一步目的、特征和优点将会更加显而易见。
                         附图说明
图1是根据本发明实施方案的二次电池的截面图；
图2是根据本发明实施方案的另一二次电池的分解透视图；
图3是沿图2中线I-I截取的螺旋盘绕电极体的截面图；及
图4是图1和2所示二次电池中使用的充放电控制装置的方框图。
                       具体实施方式
下面参考附图将更详细地描述本发明的优选实施方式。
图1示出了根据本发明实施例的二次电池的截面图。该二次电池就是所谓的硬币型，并且在该二次电池中，包含在封装罐11中的阴极12和包含在封装盖13中的阳极14连同其中间的隔板1 5层叠在一起。封装罐11和封装盖13的边缘部分由绝缘垫圈16填缝以密封阴极12和阳极14。封装罐11和封装盖13由例如金属如不锈钢或铝(Al)制得。
阴极12包括，例如阴极集电体12A和布置在阴极集电体12A上的阴极活性物质层12B。阴极集电体12A由例如铝、镍(Ni)、不锈钢等制得。
阴极活性物质层12B包括例如选自能够嵌入和脱出锂的材料中的一种或两种或多种作为阴极活性物质，并且如果需要，可以包括导电剂如石墨材料和粘结剂如聚偏二氟乙烯。作为能够嵌入和脱出锂的阴极材料，例如，由通式LixMIO2表示的含锂金属复合氧化物是优选的，因为当含锂金属复合氧化物可以产生高电压并且具有高密度时，通过含锂金属复合氧化物就可以获得二次电池的更高容量。在通式中，MI代表一种或多种过渡金属，并且例如优选选自钴(Co)和镍中的至少一种作为MI。x值取决于该电池的充电-放电状态，并且通常在0.05≤x≤1.10的范围内。这种含锂金属复合氧化物的具体例子包括LiCoO2、LiNiO2等。
阳极14包括，例如阳极集电体14A和布置在阳极集电体14A上的阳极活性物质层14B。阳极集电体14A优选由含有选自不与锂形成金属间化合物的金属元素中的至少一种的金属材料制得。因为当金属材料与锂形成金属间化合物时，阳极集电体14A随着充电和放电而膨胀和收缩，由此它的结构发生破裂，所以电流汇集性能衰退，并且阳极集电体14A支撑阳极活性物质层14B的能力降低，由此阳极活性物质层14B容易脱离阳极集电体14A。在该描述中，金属材料不仅包括金属元素单质，而且还包括含有两种或多种金属元素的合金和含有一种或多种金属元素与一种或多种非金属元素的合金。不能与锂形成金属间化合物的金属元素的例子包括铜(Cu)、镍、钛(Ti)、铁(Fe)和铬(Cr)。
而且，阳极集电体14A优选包括一种与阳极活性物质层14B形成合金的金属元素。正如后面要描述的，在阳极活性物质层14B包括元素硅的情况下，阳极活性物质层14B随着充电和放电而大大地膨胀和收缩，由此阳极活性物质层14B容易脱离阳极集电体14A；然而，当阳极活性物质层14B与阳极集电体14A形成合金而牢固地将它们结合在一起时，可以防止阳极活性物质层14B脱离阳极集电体14A。作为不与锂形成金属间化合物而与阳极活性物质层14B形成合金的金属元素，例如列举与硅、铜、镍和铁形成合金的一种金属元素。在强度和导电性方面，它们是优选的。
阳极集电体14A可以具有单层或多层。在阳极集电体14A具有多层的情况下，与阳极活性物质层14B接触的这一层可以由与阳极活性物质层14B形成合金的金属材料制得，其他层可以由其他任何金属材料制得。而且，阳极集电体14A优选由含有选自不与锂形成金属间化合物的金属元素中的至少一种金属材料制得，除了与阳极活性物质层14B的接触界面之外。
作为阳极活性物质，阳极活性物质层14B包括，例如，选自能够嵌入和脱出锂并且含有元素硅的阳极材料中的一种或两种或多种，因为硅具有很高的嵌入和脱出锂能力并且可以获得高能密度。硅可以以单质、合金或化合物的形式包含在其中。阳极活性物质层14B中的硅含量优选为50mol％或更多，更优为75mol％或更多，并且更优选90mol％或更多，因为硅含量的提高可以增加电池容量。
硅合金或化合物的例子包括除硅之外还含有硼(B)、镁(Mg)、铝、磷(P)、钙(Ca)、钛、钒(V)、铬、锰(Mn)、铁、钴、镍、铜、锌(Zn)、锗(Ge)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钯(Pd)、银(Ag)、锡(Sn)、锑(Sb)、钽(Ta)、钨(W)、钡(Ba)等的合金或化合物。
更具体地，列举SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、NiSi2、TiSi2、MoSi2、CoSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、SiW、Si4W、Si0.95W0.05、Si4Cu、Si0.95Mo0.05、Si0.99B0.01、Si0.995P0.005、Si0.9Zn0.1等，它们由摩尔比表示。
优选通过选自气相沉积法、液相沉积法和烧结法这几种方法中的至少一种方法形成阳极活性物质层14B，因为可以防止由于随着充电和放电而膨胀和收缩所引起的阳极活性物质层14B破裂，并且阳极集电体14A和阳极活性物质层14B可以形成为一体，并且可以改善阳极活性物质层14B中的导电性。而且，这是因为可以减少或排除粘合剂和空隙，而阳极14可以形成为薄膜。在该说明书中，“通过烧结法形成活性物质层”是指在非氧化等气氛中对通过混合含有活性物质的粉末和粘结剂形成的这一层进行加热，从而形成比热处理前具有更高体积密度的更密实的活性物质层。
阳极活性物质层14B可以通过涂布而形成，并且更具体地，阳极活性物质层14B可以包括阳极活性物质，如果需要还包括粘结剂如聚偏二氟乙烯。然而，更优选通过选自气相沉积法、液相沉积法和烧结法这几种方法中的至少一种方法形成阳极活性物质层14B。
优选阳极活性物质层14B在与阳极集电体14A接触的至少一部分界面上与阳极集电体14A形成合金，可以防止由于膨胀和收缩而引起阳极活性物质层14B脱离阳极集电体14A。更具体地，优选阳极集电体14A的一种元素扩散到阳极活性物质层14B中，或者阳极活性物质层14B中的一种元素扩散到阳极集电体14A中，或者在它们之间的界面上彼此扩散到其中。当通过气相沉积法、液相沉积法或烧结法形成阳极活性物质层14B时，经常在同时形成合金；然而，通过进一步热处理可以形成合金。在该说明书中，上述元素的扩散被看作是形成合金的一种模式。
而且，在二次电池中，例如调整阴极活性物质的量与阳极活性物质的量的比例，以控制充电期间要被嵌入到阳极14中的锂的量。更具体地，调整阴极活性物质的量与阳极活性物质的量的比例，使得在充电结束时阳极14中锂原子与硅原子之间的摩尔比(此后称为Li/Si比例)变为4.0或更小，或者在充电结束时阳极14相对于作为参比电视的锂金属的电势(此后称作对Li的电势)变为0.04V或更大。因为当限制要被嵌入到阳极14中的锂的量时，可以防止阳极14与电解质溶液过度反应及因膨胀和收缩而引起的阳极14的结构破裂。阳极14对Li的电势是指通过将阳极14从二次电池中取出，然后使用该阳极14作为工作电极和使用锂金属板作为反电极而测得的电势。
优选充电结束时阳极14中Li/Si比例调整为3.7或更小，并且更优选为3.5或更小。而且，更优选充电结束时阳极14对Li的电势调整到0.08V或更大，并且更优选为0.1V或更大，这是因为可以进一步改善循环特性。然而，Li/Si比例越小，或者阳极14对Li的电势越大，电池容量就下降的越多，所以优选在充电结束时Li/Si比例调整为至少3.5或更大，或者优选在充电结束时阳极14对Li的电势调整为至少0.1V或更小。
通过将阳极14从二次电池中取出，然后通过ICP(感应耦合等离子体)法分析阳极活性物质层14B或通过使用阳极14作为工作电极和使用锂金属板作为反电极来测量阳极14的容量或电势，从而测量阳极14中Li/Si比例或阳极14对Li的电势。
当降低了阴极活性物质与阳极活性物质的摩尔比(阴极活性物质/阳极活性物质)时，可以减少充电时要被嵌入到阳极14中的锂的量。阴极活性物质与阳极活性物质的优选摩尔比取决于阳极活性物质和阴极活性物质的种类等。
而且，在二次电池中，例如，优选提前将锂嵌入到阳极14中，从而控制放电时阳极14中保持的锂的量。更具体地，优选放电结束时阳极14中Li/Si比例调整到0.4或更大，或者优选在放电结束时阳极14对Li的电势调整为1.4V或更小。这是因为当锂保持在阳极14中时，可以减少阳极14的膨胀和收缩并且可以防止结构破裂。
更优选放电结束时阳极14中Li/Si比例调整到0.43或更大，并且更优选为0.46或更大。而且，优选在放电结束时阳极14对Li的电势调整为1.2V或更小，并且更优选为1.1V或更小。这是因为可以进一步改善循环特性。然而，Li/Si比例增加的越大，或者对Li的电势减少的越多，电池容量就下降的越多，所以优选在放电结束时，Li/Si比例调整到至少为0.46或更小，并且对Li的电势调整到至少为1.1或更大。
隔板15使阴极12与阳极14隔离以使锂离子通过那里，而防止由阴极12和阳极14之间的接触所引起的电流短路。隔板15由例如聚乙烯或聚丙烯制得。
隔板15浸渍有电解质溶液，该电解质溶液为液体电解液。电解质溶液包括，例如溶剂和作为溶解在溶剂中电解液盐的锂盐，并且如果需要可以包括各种添加剂。作为溶剂，优选非水溶剂，例如列举由碳酸酯代表的有机溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。可以使用选自它们中的一种物质或两种或多种的混合物。例如，优选使用包括高沸点溶剂如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯和低沸点溶剂如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯的混合物，因为可以获得高的离子传导性。
作为溶剂，也可以列举含有卤素原子的碳酸酯衍生物，并且优选使用含有卤素原子的碳酸酯衍生物，因为可以获得更高的循环特性，并且可以改善存储特性。在这种情况，可以单独使用或与其他任何溶剂如上述溶剂结合使用含卤素原子的碳酸酯衍生物。作为含有卤素原子的碳酸酯衍生物，列举4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、4-溴-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮等，并且在它们中，优选4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，因为它可以获得更好的效果。
作为溶剂，也可以列举一具有不饱和键的环状碳酸酯，并且优选与其他任何溶剂结合使用这一环状碳酸酯，因为可以获得更好的循环特性。作为这一具有不饱和键的环状碳酸酯，列举1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮或4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮等。
作为锂盐，例如列举LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、化学式1中示出的二(草酸根合)硼酸锂或化学式2中示出的二氟(草酸根合-O，O`)硼酸锂，并且可以使用选自它们中的一种或两种或多种的混合物。
[化学式1]
[化学式2]
Figure A20051005186100111
可以例如通过下面步骤制造电池。
首先，例如，混合阴极活性物质、导电剂和粘结剂以制备混合物，然后将该混合物分散在分散介质如氮-甲基-2-吡咯烷酮中形成混合物浆料。然后，在将该混合物浆料涂布在阴极集电体12A上之后，对该混合物浆料加压控制以形成阴极活性物质层12B，由此形成阴极12。
接下来，例如，通过气相沉积法或液相沉积法将阳极活性物质沉积在阳极集电体14A上以形成阳极活性物质层14B，由此形成阳极14。可选择地，在阳极集电体14A上形成包含粒子阳极活性物质的前体层之后，烧结前体层，可以通过这种烧结法形成阳极活性物质层14B；或者通过选自气相沉积法、液相沉积法和烧结法这几种方法中的两种或三种方法的结合来形成阳极活性物质层14B。此外，可以通过将粒子阳极活性物质、导电剂和粘结剂混合成混合物，将该混合物分散到分散介质如氮-甲基-2-吡咯烷酮中形成混合物浆料，将该混合物浆料涂布在阳极集电体14A上，然后模压该混合物浆料，从而形成阳极活性物质层14B。通过利用选自气相沉积法、液相沉积法和烧结法这几种方法中的至少一种方法，在某些情况，形成阳极活性物质层14B，使其在与阳极集电体14A的至少一部分接触面上与阳极集电体14A形成合金。为了在接触面上在阳极集电体14A和阳极活性物质层14B之间进一步形成合金，可以在真空气氛中或在非氧化气氛中进一步热处理。
作为气相沉积法，例如，使用物理沉积法或化学沉积法，并且更具体地，可以使用真空沉积法、溅射沉积法、离子电镀法、激光烧蚀法、CVD(化学气相沉积法)、喷涂法等。作为液相沉积法，可以使用公知的方法如电解电镀法或化学镀法。作为烧结法，可以使用公知技术如，例如气氛烧结法、反应烧结法或热压烧结法。
当形成阴极12和阳极14时，调整阴极活性物质的量和阳极活性物质的量，使得如上所述，在充电时阳极14中Li/Si比例变为4.0或更小或者在充电时阳极14对Li的电势变为0.04V或更大。而且，优选锂嵌入到阳极14中，并且如上所述，在放电时阳极14中Li/Si比例变为0.4或更大，或者在放电时阳极14对Li的电势变为1.4V或更小。
接下来，例如，层叠阴极12、浸渍有电解质溶液的隔板15和阳极14，然后放入封装罐11和封装盖13中，并且将其填缝。由此，可以获得图1中所示出的二次电池。
图2示出根据本发明实施例的另一个二次电池。该二次电池就是所谓的卷绕型，并且在该二次电池中，连接有导线21和22的螺旋形卷绕电极体30包含在薄膜形封装部件41和42中，由此形成尺寸更小、重量更轻且外形更低的二次电池。
导线21和22从封装部件41和42的内部伸到外部，例如，在同一方向。导线21和22由，例如片状或网状的金属材料如铝、铜、镍或不锈钢等制得。
封装部件41和42由例如矩形铝叠层膜制得，该矩形铝层叠膜含有依次结合在一起的尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜。布置封装部件41和42，使得每个封装部件41和42的聚乙烯膜面对螺旋形卷绕电极体30，并且通过熔接或粘结剂将封装部件41和42的边缘部分彼此粘结。将粘结剂膜43插入到每个封装部件41和导线21之间、封装部件41和导线22之间、封装部件42和导线21之间以及封装部件42和导线22之间，用于防止外部空气的进入。粘结剂膜43由例如对导线21和22具有粘性的材料制得，即聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯。
此外，封装部件41和42可以由具有其他任何结构的层叠膜、聚合物膜如聚丙烯或金属膜代替铝层叠膜而制得。
图3示出沿图2中线I-I的螺旋形卷绕电极体30的截面图。螺旋形卷绕电极体30为包括阴极31和阳极32以及在其之间的隔板33和电解液层34的螺旋形卷绕叠层，并且螺旋卷绕电极体30的最外部分由保护带35保护。
阴极31的结构中阴极活性物质层31B布置在阴极集电体31A的一侧或两侧上。阳极32的结构中阳极活性物质层32B布置在阳极集电体32A的一侧或两侧上，并且阳极活性物质32B和阴极活性物质层31B布置成彼此相对。阴极集电体31A、阴极活性物质层31B、阳极集电体32A、阳极活性物质层32B和隔板33的结构分别与阴极集电体12A、阴极活性物质12B、阳极集电体14A、阳极活性物质层14B和隔板15的结构相同。
电解液层34由所谓的凝胶电解液制得，凝胶电解液中保持体保持电解质溶液。优选凝胶电解液，因为凝胶电解液可以获得高离子传导性，并且可以避免由高温引起的电池漏液或膨胀。电解质溶液的组成与图1中示出的硬币型二次电池相同。保持体由，例如聚合物材料制得。作为聚合物材料，例如列举聚偏二氟乙烯。
例如，可以通过下面的步骤制造二次电池。
首先，以与上述硬币型二次电池中的方式相同的方式形成阴极31和阳极32，并且在阴极活性物质31B和阳极活性物质32B上形成电解液层34，电解液层34的结构中保持体保持电解质溶液。接下来，通过焊接将导线21连接到阴极集电体31A的一个端部，并且通过焊接将导线22连接到阳极集电体32A的一个端部。然后，将在其上形成了电解液层34的阴极31和在其上形成了电解液层34的阳极32连同其之间的隔板33层叠形成层叠体之后，沿纵向方向螺旋地卷绕层叠体，然后将保护带35粘结到层叠体的最外面部分，从而形成螺旋卷绕电极体30。在此之后，将螺旋卷绕电极体30夹在封装部件41和42之间，然后通过热熔结合等将封装部件41和42的边缘部分彼此粘结一起，从而将螺旋卷绕电极体30密封在封装部件41和42中。这时，将粘结膜34分别插入在导线21和封装部件41之间、导线21和封装部件42之间、导线22和封装部件41之间及导线22和封装部件42之间。由此，完成图2和3中示出的二次电池。
而且，可以通过以下步骤制造该二次电池。首先，在形成阴极31和阳极32之后，连接导线21和22。接下来，层叠阴极31和阳极32连同其之间的隔板33以形成叠层，然后螺旋地卷绕该叠层。然后，将保护带35粘结到叠层的最外面部分，从而形成螺旋卷绕体作为螺旋卷绕电极体30的前体。接下来，将螺旋卷绕体夹在封装部件41和42之间，然后通过热熔结合将封装部件41和42除了一个侧边以外的其他边缘部分粘结起来，从而形成袋状封装。然后，将电解液的组分注入封装部件41和42中，其中电解液的组分包括电解质溶液、作为聚合化合物材料的单体和聚合反应引发剂以及如果需要还有其他任何材料如聚合反应抑制剂。此后，在真空气氛下通过热熔结合将封装部件41和42的开口部分密封，通过施加热量使单体聚合以形成聚合化合物，由此形成凝胶电解液层34。由此，完成图2和3中示出的二次电池。
这些二次电池用在例如移动电子装置如便携式电话和便携式个人电脑。
在这时，用于控制充电和放电的充放电控制装置可以连同二次电池一起安装在移动电子装置上。当使用充放电控制装置时，即使没有如上所述的调整阴极12和31与阳极14和32的结构，在某些情况，也可以在充电和放电时按如上所述控制阳极中14和32中Li/Si比例或阳极14和32对Li的电势。然而，不能仅通过充电-放电装置按如上所述控制充电和放电，并且当仅通过充电-放电装置控制充电和放电时，电池电压将下降，所以优选按如上所述调整阴极12和31与阳极14和32。
图4示出在上述二次电池中使用的充放电控制装置的结构。充放电控制装置50包括用于连接电源如家庭AC电源(未示出)的连接触点51、用于连接二次电池60的连接触点52、和用于连接电子装置等的连接触点53。而且，充放电控制装置50包括与连接触点51连接的电源电路部分54、与电源电路部分54和连接触点52连接的充电控制部分55和与连接触点52和53连接的放电控制部分56。
电源电路部分54将来自电源的电源电压转换成预定DC电压，并且将该电压稳定地提供给充电控制部分55，并且包括所谓的AC-DC转换器。
充电控制部分55控制二次电池60的充电，并且包括，例如，用于进行恒流充电的恒流充电装置、用于在恒流充电期间当电池电压达到预定的恒压转换值时将恒流充电转换成恒压充电的恒压充电转换控制装置、用于进行恒压充电的恒压充电装置、用于在恒压充电期间在电流值达到预定充电终止值时终止充电的充电终止控制装置。
恒压充电转换控制装置中恒压充电转换值布置为，根据例如由阴极12和31的充电-放电曲线与阳极14和32的充电-放电曲线确定的电池电压与阳极14和32中Li/Si比例或阳极14和42对Li的电势之间的关系，在阳极14和32中Li/Si比例变为4.0或更小时，或者阳极14和32对Li的电势变为0.04V或更大时的电池电压值。更优选，恒压充电转换值布置为阳极14和32中Li/Si比例变为3.7或更小时，或者阳极14和32对Li的电势变为0.08V或更大时的电池电压值，并且更优选为阳极14和32中Li/Si比例变为3.5或更小时，或者阳极14和32对Li的电势变为0.1V或更大时的电池电压值。然而，如上所述，为了增加电池容量，恒压充电转换值优选布置为Li/Si比例变为3.5或更大，或者对Li的电势变为0.1V或更小时的电池电压值。
放电控制部分56控制二次电池的放电，并且包括用于进行恒流放电的恒流放电装置和用于在电池电压达到预定放电终止值时终止放电的放电终止控制装置。放电终止控制装置中放电终止值布置为，根据与以恒压充电转换值的情况相同的方式确定的电池电压与阳极14和32中Li/Si比例或阳极14和32对Li的电势之间的关系，在阳极14和32中Li/Si比例变为0.4或更大时，或者阳极14和32对Li的电势变为1.4V或更小时的电池电压值。更优选放电终止值布置为阳极14和32中Li/Si比例变为0.43或更大时，或者阳极14和32对Li的电势变为1.2V或更小时的电池电压值，更优选阳极14和32中Li/Si比例变为0.46或更大时，或者阳极14和32对Li的电势变为1.1V或更小时的电池电压值。然而，如上所述，放电终止值优选布置为Li/Si比例变为0.46或更小时，或者对Li的电势变为1.1V或更大时的电池电压值。
例如由充放电控制装置50通过下述步骤控制二次电池60充电和放电。
在充电时，电源电路部分54将电源提供的电源电压转换成预定DC电压并且将DC电压提供给充电控制部分55，然后充电控制部分55控制充电。更具体地，首先，恒流充电装置执行恒流充电。在这时，恒压充电转换控制装置监控电池电压，并且当电池电压达到恒压充电转换值时，充电转换成恒压充电。接下来，恒压充电装置执行恒压充电，并且由充电终止控制装置监控电流值。当电流值得到充电终止值时，终止充电。恒压充电转换值布置为，例如在阳极14和32中Li/Si比例变为4.0或更小时，或者阳极14和32对Li的电势变为0.04V或更大时的电池电压值，所以在充电时将阳极14和32中Li/Si比例控制为4.0或更小，或者在充电时将阳极14和32对Li的电势控制为0.04V或更大。
在放电时，放电控制部分56控制放电。更具体地，恒流放电装置执行恒流放电，并且由放电终止控制装置监控电池电压。当电池电压达到放电终止值时，终止放电。放电终止值布置为，例如，在阳极14和32中Li/Si比例变为0.4或更大时，或者阳极14和32对Li的电势变为1.4V或更小时的电池电压值，由此在放电时将阳极14和32中Li/Si比例控制为0.4或更大，或者将阳极14和32对Li的电势控制为1.4V或更小。
因而，在实施例中，在阳极14和32中Li/Si比例为4.0或更小，或者阳极14和32对Li的电势为0.04V或更大，所以可以避免阳极14和32与电解液之间的过反应和由膨胀和收缩所引起的阳极14和32的结构破裂。因此，可以改善循环特性。
尤其是，当阳极14和32中Li/Si比例为3.7或更小时，或者阳极14和32对Li的电势为0.08V或更大时，并且更特别在充电结束时阳极14和32中Li/Si比例为3.5或更小时，或者在充电结束时阳极14和32对Li的电势变为0.1V或更大时，可以获得更好的效果。
而且，当阳极14和32中Li/Si比例为0.4或更大时，或者阳极14和32对Li的电势为1.4V或更小时，可以减少阳极14和32的膨胀和收缩，由此可以更有效地避免阳极14和32的结构破裂。
而且，当阳极14和32中Li/Si比例为0.43或更大时，或者阳极14和32对Li的电势为1.2V或更小时，更特别当阳极14和32中Li/Si比例为0.46或更大时，或者阳极14和32对Li的电势为1.1V或更小时，可以获得更好的效果。
此外，当电解液包括选自具有不饱和键的环状碳酸酯和含有卤原子的碳酸酯衍生物中的至少一种时，可以进一步改善循环特性，并且可以改善贮存特性等。
[实施例]
下面将参考附图详细描述本发明的实施例。在下述实施例中，如上述实施例的一样相同部件由相同数字表示。
(实施例1-1到1-6)
形成如图1中所示的直径为20mm且厚度为16mm的硬币型二次电池。通过下述步骤形成阴极12。首先，以摩尔比LiCO3∶CoCO3＝0.5∶1混合碳酸锂(LiCO3)和碳酸钴(CoCO3)形成混合物，然后在空气中900℃烧制5小时获得阴极活性物质锂钴氧化物(LiCoO2)。接下来，以锂钴氧化物∶石墨∶聚偏二氟乙烯＝91∶6∶3质量比混合锂钴氧化物、导电剂石墨和粘结剂聚偏二氟乙烯形成混合物。接下来，将该混合物分散在分散介质氮-甲基-2-吡咯烷酮中形成混合物浆料，然后将该混合物浆料涂布到由厚度为20μm的铝箔制得的阴极集电体12A上，晾干，对该混合物浆料加压形成阴极活性物质层12B，然后将该阴极集电体12A和阴极活性物质层12B压印成直径为15mm的圆形。
而且，如下形成阳极14。首先，通过气相沉积法将硅沉积在由算术平均粗糙度(Ra)为0.5μm且厚度为35μm的电解铜箔制得的阳极集电体14A上，形成阳极活性物质层14B。在真空下对该阳极活性物质层14B加热并且晾干之后，将阳极集电体14A和阳极活性物质层14B压印成直径为16mm的圆形。
在那时，在实施例1-1到1-6中改变阴极活性物质层12B的量和阳极活性物质层14B的量之间的比例，即，阴极活性物质与阳极活性物质的摩尔比，由此改变充电结束时和放电结束时阳极14中Li/Si比例或阳极14对Li的电势。
将形成的阴极12和形成的阳极14连同其之间的由聚乙烯膜制得的隔板15安装在封装罐11中，从上面注入电解质溶液，然后将封装盖13放置在封装罐11上，对封装罐11和封装盖13填缝以密封阴极12和阳极14。作为电解质溶液，使用包括含有质量比为1∶1的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶剂和以浓度为1mol/l溶解在溶剂中的锂盐LiPF6的电解质溶液。
在25℃下对实施例1-1到1-6的二次电池进行充电-放电测试以确定在第100次循环中它们的容量保持率。将第100次循环中容量保持率确定为在第100次循环中放电容量与初始放电容量之间的比率，即(第100次循环中放电容量/初始放电容量)％100。在那时，在恒定电流密度1mA/cm2下对二次电池充电至电池电压达到4.2V，然后在恒定电压4.2V下继续充电至电流密度达到0.04mA/cm2。然后，在恒定电流密度1mA/cm2下对二次电池放电至电池电压达到2V-3V，结果放电结束时阳极14中Li/Si比例变为0.4或更大，或者在放电结束时阳极14对Li的电势变为1.4V或更小。
换而言之，在实施例1-1到1-6中，调整阴极活性物质与阳极活性物质之间的摩尔比，使得在电池电压为4.2V时，充电结束时阳极14中Li/Si比例变为4.0或更小，或者阳极14对Li的电势变为0.04V或更大；利用阴极12的充电-放电曲线和阳极14的充电-放电曲线确定在放电时电池电压、阳极14中Li/Si比例和阳极14对Li之间的关系；布置终止放电的放电终止值，使得放电结束时阳极14中Li/Si比例变为0.4V或更大或者在放电结束时阳极14对Li的电势变为1.4V或更小。
而且，在上述条件下充电之后和在上述条件下放电之后，将实施例1-1到1-6中的每个二次电池的阳极14取出，用ICP法分析阳极活性物质层14B中Li/Si比例。进一步，在上述条件下充电之后和在上述条件下放电之后取出阳极14，然后通过利用阳极14作为工作电极和锂金属板作为反电极来测量阳极14的电势。得到的结果示于表1中。
                            [表1]
形成阳极的方法          充电结束         放电结束 容量保持率(％)
阳极中Li/Si比例(摩尔比) 阳极对Li的电势(V) 阳极中Li/Si比例(摩尔比) 阳极对Li的电势(V)
实施例1-1 气相沉积法     4.0     0.04     0.40     1.4     70.1
实施例1-2 气相沉积法     3.95     0.05     0.41     1.3     71.4
实施例1-3 气相沉积法     3.8     0.07     0.41     1.3     81.4
实施例1-4 气相沉积法     3.5     0.1     0.43     1.2     94.8
实施例1-5 气相沉积法     3.5     0.1     0.46     1.1     95.8
实施例1-6 气相沉积法     3.7     0.08     0.46     1.1     90.4
比较例1-1 气相沉积法     4.3     0.01     0.38     1.5     47.5
电解质溶液：EC+DMC+LiPF6
作为与实施例1-1到1-6相关的比较例1-1，如实施例1-1到1-6的情况形成二次电池，只是改变阴极活性物质与阳极活性物质的摩尔比。如实施例1-1到1-6的情况对比较例1-1的二次电池进行充电-放电测试，从而确定在第100次循环它的容量保持率并且在上述条件下充电之后和在上述条件下放电之后测量阳极中Li/Si比例和阳极对Li的电势。结果也示于表1中。
从表1中可以显而易见到实施例1-1到1-6中在充电结束时阳极14中Li/Si比例为4.0或更小时，或者在充电结束时阳极14对Li的电势为0.04V或更大时，以及在放电结束时阳极14中Li/Si比例为0.4或更大时，或者在放电结束时阳极14对Li的电势为1.4V或更小时，与比较例1-1相比，获得了更大的容量保持率。而且，当在充电结束时阳极14中Li/Si比例为3.7或更小时，或者在充电结束时阳极14对Li的电势为0.08V或更大时，以及在放电结束时阳极14中Li/Si比例为0.43或更大时，或者在放电结束时阳极14对Li的电势为1.2V或更小时，获得了90％或更大的更高容量保持率，并且当阳极14中Li/Si比例为3.5或者阳极14对Li的电势为0.1V时，以及在放电结束时阳极14中Li/Si比例为0.46或者在放电结束时阳极14对Li的电势为1.1V时，获得了最高的容量保持率。
换而言之，发现在充电结束时阳极14中Li/Si比例为4.0或更小，或者在充电结束时阳极14对Li的电势为0.04V或更大时，以及在放电结束时阳极14中Li/Si比例为0.4或更大，或者在放电结束时阳极14对Li的电势为1.4V或更小时，可以改善循环特性。而且，发现在充电结束时阳极14中Li/Si比例为3.7或更小时，或者在充电结束时阳极14对Li的电势为0.08V或更大时，更具体地当充电结束时阳极14中Li/Si比例为3.5时，或者在充电结束时阳极14对Li的电势为0.1V时，或者在放电结束时阳极14中Li/Si比例为0.43或更大，或者在放电结束时阳极对Li的电势为1.2V或者更小时，以及更具体地当放电结束时阳极14中Li/Si比例为0.46或者在放电结束时阳极14对Li的电势为1.1V时，可以获得更高的循环特性。
(实施例2-1到2-3)
如实施例1-5或1-6的情况形成二次电池，只是改变电解质溶液的组成。作为电解质溶液，使用通过向实施例1-1到1-6中使用的电解液中添加1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮(VC)或4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮(VEC)形成的电解质溶液，即，使用的电解质溶液中包括含有质量比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的溶剂和以浓度为1mol/l的LiPF6溶解在其中的溶剂。那时，如表2和3中所示在实施例2-1到2-3中改变电解质溶液中VC和VEC的含量。
如实施例1-5和1-6的情况对实施例2-1到2-3的二次电池进行充电-放电测试，从而确定在第100次循环它们的容量保持率并且在上述条件下充电之后和在上述条件下放电之后测量阳极14中Li/Si比例和阳极14对Li的电势。得到的结果连同实施例1-5和1-6的结果一起示于表2和3中。
                          [表2]
形成阳极的方法   电解质溶液中的含量(wt％)     充电结束            放电结束 容量保持率(％)
VC VEC   阳极中Li/Si比例(摩尔比)   阳极对Li的电势(V)   阳极中Li/Si比例(摩尔比)   阳极对Li的电势(V)
实施例1-5     汽相沉积法   -    -     3.5     0.1     0.46     1.1     95.8
实施例2-1     汽相沉积法 2 - 3.5 0.1 0.46 1.1 98.7
                                       [表3]
形成阳极的方法   电解质溶液中的含量(wt％)             充电结束            放电结束 容量保持率(％)
VC VEC   阳极中Li/Si比例(摩尔比)   阳极对Li的电势(V)   阳极中Li/Si比例(摩尔比)   阳极对Li的电势(V)
  实施例1-6   汽相沉积法     -   - 3.7 0.08 0.46 1.1 90.4
  实施例2-2   汽相沉积法 15 - 3.7 0.08 0.46 1.1 94.2
  实施例2-3   汽相沉积法     -   15     3.7     0.08     0.46     1.1     94.0
如表2和3所示，实施例2-1到2-3中，添加具有不饱和键的环状碳酸酯如1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮或4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮，与实施例1-5和1-6相比，获得了更高的容量保持率。换而言之，发现当向电解质溶液中添加具有不饱和键的环状碳酸酯时，可以进一步改善循环特性。(实施例3-1到3-10)
如实施例1-1的情况形成二次电池，只是改变电解质溶液的组成。作为电解质溶液，通过以表4中所示的质量比混合碳酸亚乙酯(EC)、4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)或1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮(VC)来形成溶剂，然后将LiPF6以浓度为1mol/l溶解在该溶剂中，从而形成电解质溶液，并使用该溶液。
如实施例1-1的情况对实施例3-1到3-10的二次电池进行充电-放电测试，从而确定在第100次循环它们的容量保持率并且在上述条件下充电之后和在上述条件下放电之后测量阳极14中Li/Si比例和阳极14对Li的电势。得到的结果连同实施例1-1的结果一起示于表4中。虽然表4中并没有示出充电结束时和放电结束时阳极14中Li/Si比例和阳极14对Li的电势，但是它们与实施例1-1中的相同。
                           [表4]
形成阳极的方法     溶剂的组分(质量比)   容量保持率(％)
    EC     FEC     DMC     DEC     VC
  实施例1-1 气相沉积法     1.0     0     1.0     0     0     70.1
  实施例3-1 气相沉积法     0.95     0.05     1.0     0     0     97.2
  实施例3-2 气相沉积法     0.9     0.1     1.0     0     0     97.6
  实施例3-3 气相沉积法     0.7     0.3     1.0     0     0     97.8
  实施例3-4 气相沉积法     0.5     0.5     1.0     0     0     99.2
  实施例3-5 气相沉积法     0.2     0.8     1.0     0     0     99.2
  实施例3-6 气相沉积法     0     1.0     1.0     0     0     99.2
  实施例3-7 气相沉积法     0     1.0     0     1.0     0     99.1
  实施例3-8 气相沉积法     0.6     0.6     0.4     0.4     0     97.8
  实施例3-9 气相沉积法     0     1.0     0     0     0     97.4
  实施例3-10 气相沉积法     0.45     0.5     1.0     0     0.05     99.2
如表4中所示，发现在使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的实施例3-1到3-10中，与实施例1-1相比，获得了更高的容量保持率。换而言之，发现当在电解质溶液中使用含有卤原子的碳酸酯衍生物时，可以进一步改善循环特性。
(实施例4-1到4-8)
如实施例1-1的情况形成二次电池，只是改变电解质溶液的组成。在该电解质溶液中，使用与实施例4-2到4-6中相同的溶剂，并且如表5中所示改变锂盐的种类。如实施例1-1的情况对实施例4-1到4-8的二次电池进行充电-放电测试，从而确定在第100次循环它们的容量保持率并且在上述条件下充电之后和在上述条件下放电之后测量阳极14中Li/Si比例和阳极14对Li的电势。得到的结果连同实施例4-2到4-6的结果一起示于表5中。虽然表5中并没有示出充电结束时和放电结束时阳极14中Li/Si比例和阳极14对Li的电势，但是它们与实施例1-1中的相同。
                           [表5]
形成阳极的方法                 溶剂的组成(质量比) 锂盐(mol/l)   容量保持率(％)
EC  FEC  DMC  DEC   VC
  实施例3-2 气相沉积法 0.9  0.1  1.0  0  0     LiPF6：1.0   97.6
  实施例4-1 气相沉积法 0.9  0.1  1.0  0  0     LiPF6：0.9Li(CF3SO2)2N：0.1   97.8
  实施例3-3 气相沉积法 0.7  0.3  1.0  0  0     LiPF6：1.0   97.8
  实施例4-2 气相沉积法 0.7  0.3  1.0  0  0     LiPF6：0.9Li(CF3SO2)2N：0.1   98.0
  实施例3-4 气相沉积法 0.5  0.5  1.0  0  0     LiPF6：1.0   99.2
  实施例4-3 气相沉积法 0.5  0.5  1.0  0  0     LiPF6：0.9Li(CF3SO2)2N：0.1   99.2
  实施例4-4 气相沉积法 0.5  0.5  1.0  0  0     LiPF6：0.9化学式2：0.1   99.2
  实施例4-5 气相沉积法 0.5  0.5  1.0  0  0     LiPF6：0.9化学式1：0.1 99.0
  实施例3-5 气相沉积法 0.2  0.8  1.0  0  0     LiPF6：1.0   99.2
实施例4-6 气相沉积法 0.2 0.8 1.0 0 0     LiPF6：0.8Li(CF3SO2)2N：0.1化学式2：0.1 99.2
实施例4-7 气相沉积法 0.2 0.8 1.0 0 0     LiPF6：0.9Li(CF3SO2)2N：0.05化学式1：0.05 99.2
  实施例3-6 气相沉积法 0  1.0  1.0  0   0     LiPF6：1.0   99.2
  实施例4-8 气相沉积法 0  1.0  1.0  0  0     LiPF6：0.9Li(CF3SO2)2N：0.1   99.2
化学式1：二(草酸根合)硼酸锂
化学式2：二氟(草酸根合-O，O`)硼酸锂
如表5中所示，发现即使使用其它锂盐，也可以得到相同的结果。
(实施例5-1到5-8)
如实施例1-1到1-6的情况形成实施例5-1和5-2的二次电池，只是通过烧结方法形成阳极14。按如下步骤形成阳极14。首先，将90wt％平均粒径为1μm的阳极活性物质硅粉末和10wt％粘结剂聚偏二氟乙烯混合制备混合物，然后将该混合物分散在分散介质氮-甲基-2-吡咯烷酮中形成混合物浆料。接下来，在将该混合物浆料涂布在由厚度为18μm的电解铜箔制得的阳极集电体14A上之后，晾干且加压，在真空气氛中400℃下对该混合物浆料加热12个小时，形成阳极活性物质层14B。
如实施例5-2的情况形成实施例5-3的二次电池，只是使用与实施例2-1中相同的电解质溶液。更具体地，使用包含2wt％1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮(VC)的电解质溶液。
如实施例5-2的情况形成实施例5-4到5-8的二次电池，只是使用与实施例3-1到3-5中相同的电解质溶液。更具体地，作为溶剂，使用包括碳酸亚乙酯(EC)、4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)及碳酸二甲酯(DMC)的混合物，并且改变4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量。
而且，作为与实施例5-1和5-2相关的比较例5-1，如实施例5-1和5-2的情况形成二次电池，只是改变阴极活性物质对阳极活性物质的摩尔比。
对实施例5-1到5-8和比较例5-1的二次电池进行充电-放电测试，从而确定在第100次循环它们的容量保持率并且在上述条件下充电之后和在上述条件下放电之后测量阳极14中Li/Si比例和阳极14对Li的电势。得到的结果示于表6到表8中。在表8中，未示出在充电结束时和放电结束时阳极14中Li/Si比例和阳极14对Li的电势；然而，在每个实施例中它们与实施例5-2中的相同。
                      [表6]
形成阳极的方法            充电结束          放电结束 容量保持率(％)
 阳极中Li/Si比例(摩尔比) 阳级对Li的电势(V)   阳极中Li/Si比例(摩尔比)   阳极对Li的电势(V)
实施例5-1   烧结     3.95   0.05     0.41     1.3     71.4
实施例5-2   烧结     3.5   0.1   0.42   1.25   76.7
比较例5-1   烧结     4.3   0.01   0.42   1.25   33.9
电解质溶液：EC+DMC+LiPF6
                               [表7]
  形成阳极的方法 VC的含量(wt％)         充电结束     放电结束 容量保持率(％)
阳极中Li/Si比例(摩尔比) 阳极对Li的电势(V) 阳极中Li/Si比例(摩尔比) 阳极对Li的电势(V)
实施例5-2   烧结     -     3.5     0.1     0.42     1.25     76.7
实施例5-3   烧结     2     3.5     0.1     0.42     1.25     87.3
                           [表8]
形成阳极的方法   溶剂的组成(质量比)     容量保持率(％)
  EC   FEC     DMC
实施例5-2   烧结   1.0   0     1.0     76.7
实施例5-3   烧结   0.95   0.05     1.0     85.0
实施例5-5   烧结   0.9   0.1     1.0     91.0
实施例5-6   烧结   0.7   0.3     1.0     93.0
实施例5-7   烧结   0.5   0.5     1.0     96.0
实施例5-8   烧结   0.2   0.8     1.0     98.0
如表6到表8所示，在实施例5-1到5-8中，获得与通过气相沉积法形成阳极14的实施例1-1到1-6、2-1和3-1到3-5相同的结果。换而言之，发现即使在通过烧结法形成阳极14的情况中，当充电结束时阳极14中Li/Si比例为4.0或更小时，或者在充电结束时阳极14对Li的电势为0.04V或更大时，以及在放电结束时阳极14中Li/Si比例为0.4或更大时，或者在放电结束时阳极14对Li的电势为1.4V或更小时，可以改善循环特性。而且，发现当电解质溶液中使用具有不饱和键的环状碳酸酯或含有卤素原子的碳酸酯衍生物时，可以进一步改善循环特性。
(实施例6-1)
如实施例1-1到1-6的情况形成二次电池，只是通过涂布方法形成阳极14。按如下形成阳极14。首先，将80wt％平均粒径为1μm的阳极活性物质硅粉末、10wt％粘结剂聚偏二氟乙烯和10wt％导电剂片状天然石墨混合制备混合物，然后将该混合物分散在分散介质氮-甲基-2-吡咯中形成混合物浆料。接下来，在将该混合物浆料涂布在由厚度为18μm的电解铜箔制得的阳极集电体14A上之后，晾干且加压，在真空气氛中100℃下对该混合物浆料加热5个小时，形成阳极活性物质层14B。而且，作为相对于实施例6-1的比较例6-1，如实施例6-1的情况形成二次电池，只是改变阴极活性物质对阳极活性物质的摩尔比。
如实施例1-1到1-6的情况对实施例6-1和比较例6-1的二次电池进行充电-放电测试，从而确定在第100次循环它们的容量保持率并且在上述条件下充电之后和在上述条件下放电之后测量阳极14中Li/Si比例和阳极14对Li的电势。得到的结果示于表9中。
                        [表9]
  形成阳极的方法         充电结束     放电结束 容量保持率(％)
阳极中Li/Si比例(摩尔比) 阳极对Li的电势(V) 阳极中Li/Si比例(摩尔比) 阳极对Li的电势(V)
实施例6-1   涂布     3.5     0.1     0.46     1.1   56.8
比较例6-1   涂布     4.05     0.01     0.41     1.3   12.5
电解质溶液：EC+DMC+LiPF6
从表9中可以明显看到，与比较例6-1相比，在实施例6-1中获得了更大的容量保持率。换而言之，发现即使在通过涂布形成阳极14的情况下，在充电结束时阳极14中Li/Si比例为4.0或更小时，或者在充电结束时阳极14对Li的电势为0.04V或更大时，以及在放电结束时阳极14中Li/Si比例为0.4或更大时，或者在放电结束时阳极14对Li的电势为1.4V或更小时，可以改善循环特性。
(实施例7-1到7-3)
如实施例1-1到1-6的情况形成二次电池，只是如表10中所示地改变阳极活性物质层14B的组成。更具体地，通过气相沉积法阳极活性物质层14B在实施例7-1中由SiW形成，在实施例7-2中由Si4Cu形成，在实施例7-3中由Si0.99B0.01形成。它们是由摩尔比表示。
如实施例1-1到1-6的情况对实施例7-1到7-3的二次电池进行充电-放电测试，从而确定在第100次循环它们的容量保持率并且在上述条件下充电之后和在上述条件下放电之后测量阳极14中Li/Si比例和阳极14对Li的电势。得到的结果连同实施例1-2的结果一起示于表10中。
                    [表10]
阳极活性     充电结束     放电结束 容量保 初始放电
    物质层   阳极中Li/Si比例(摩尔比) 阳极对Li的电势(V) 阳极中Li/Si比例(摩尔比) 阳极对Li的电势(V)   持率(％)   容量(mAh/g)
实施例7-1     SiW     3.92   0.08     0.41     1.3   73.5     1805
实施例7-2 Si4Cu 3.92 0.08 0.41 1.3 72.1 2654
实施例7-3 Si0.99B0.01 3.95 0.05 0.41 1.3 71.0 3527
实施例1-2     Si     3.95   0.05     0.41     1.3   71.4     3570
如表10中所述，在实施例7-1到7-3中，和实施例1-2的情况一样获得了优异的结果。换而言之，发现在阳极活性物质层14B中包括除硅之外的另一个元素的情况下，当阳极中Li/Si比例或者阳极14对Li的电势与如上所述一样时，可以改善循环特性。
而且，当减少阳极活性物质层14B中硅的含量时，有改善容量保持率的趋势；然而容量降低。换而言之，发现阳极活性物质层14B中硅的含量优选为50mol％或更大，更优选75mol％或更大，并且更优选90mol％或更大。
(实施例8-1)
形成图2和3中示出的卷绕型二次电池。首先，如实施例1-1到1-5的情况形成阴极31，以及通过利用电子束蒸发在由电解铜箔制得的阳极集电体32A上形成由厚度3μm的硅制得的阳极活性物质层32B而形成阳极32。接下来，将10wt％重均分子量为600000的嵌段共聚物聚偏二氟乙烯和60wt％的聚合材料溶剂碳酸二甲酯混合并且溶解在30wt％电解质溶液中形成前体溶液，其中电解质溶液中含有40wt％的γ-丁内酯(γ-BL)、40wt％的碳酸亚乙酯(EC)、5wt％的1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮(VC)和15wt％的LiPF6。然后，将该前体溶液分别涂布到阴极31和阳极32上，将阴极31和阳极32在室温下放置8个小时以使碳酸二甲酯蒸发，由此在阴极31和阳极32上形成电解液层34。
接下来，将在其上形成有电解液层34的阴极31和在其上形成有电解液层34的阳极32切成条形，然后将导线21连接到阴极31上，以及将导线22连接到阳极32上。在此之后，将在其上形成有电解液层34的阴极31和在其上形成有电解液层34的阳极32连同在其之间的隔板33一起层叠，形成层叠体，然后将层叠体螺旋卷绕形成螺旋卷绕的电极体30。然后，用封装部件41和42覆盖螺旋卷绕电极体30。
作为与实施例8-1相关的比较例8-1，如实施例8-1的情况形成二次电池，只是改变阴极活性物质对阳极活性物质的摩尔比。
如实施例1-1到1-6的情况对实施例8-1和比较例8-1的二次电池进行充电-放电测试，从而确定在第100次循环它们的容量保持率并且在上述条件下充电之后和在上述条件下放电之后测量阳极32中Li/Si比例和阳极32对Li的电势。在那时，通过使用环形阳极32测量阳极32中Li/Si比例和阳极32对Li的电势，其中该环形阳极是通过将阳极32的中心部分压印成直径为15mm的环形而形成的。结果示于表11中。
                            [表11]
形成阳极的方法           充电结束             放电结束   容量保持率(％)
  阳极中Li/Si比例(摩尔比)   阳极对Li的电势(V) 阳极中Li/Si比例(摩尔比) 阳极对Li的电势(V)
实施例8-1 气相沉积法     3.6     0.12     0.41     1.3     80.3
比较例8-1 气相沉积法     4.05     0.01     0.41     1.3     44.1
电解液：γ-BL+EC+VC+LiFP6+PVDF
如表11中所示，与比较例8-1相比，在实施例8-1中获得了更高的容量保持率。换而言之，发现即使在使用所谓的凝胶电解液时，或者即使在阴极31和阳极32是螺旋卷绕的情况中，当阳极32中Li/Si比例和阳极32对Li的电势如上所述时，就可改善循环特性。
(实施例9-1到9-9)
如实施例8-1的情况形成二次电池，只是改变电解质溶液的组成。作为电解质溶液，通过以表12中所示的质量比混合碳酸亚乙酯(EC)、4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)或1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮(VC)形成溶剂，然后将锂盐以1mol/l的浓度溶解在溶剂中，从而形成并且使用电解质溶液。如表12中所示地改变锂盐的种类。
在与实施例1-1相同的条件下对实施例9-1到9-9和实施例8-1的二次电池进行充电和放电以检验贮存性能。更具体地，在贮存之前进行10个充电-放电循环以确定在第10次循环中的放电容量。然后，再对该二次电池充电，并且将该二次电池在70℃下贮存20天，然后将该二次电池放电。接下来，再进行一次充电-放电循环以确定放电容量作为贮存后的容量。作为贮存性能，贮存后的容量与贮存前的容量比例，即，确定(贮存后的容量/贮存前的容量)×100作为贮存后的容量保持率。得到的结果示于表12中。[表12]
    溶剂的组成(质量比)     锂盐(mol/l) 贮存后容量保持率(％)
  EC   FEC   VC
  实施例9-1   0.45   0.5   0.05     LiPF6：1.0     88
实施例9-2 0.9 0.1 0     LiPF6：0.9Li(CF3SO2)2N：0.1 87
实施例9-3 0.7 0.3 0     LiPF6：0.9Li(CF3SO2)2N：0.1 88
实施例9-4 0.5 0.5 0     LiPF6：0.9Li(CF3SO2)2N：0.1 89
实施例9-5 0.5 0.5 0     LiPF6：0.9化学式2：0.1 87
实施例9-6 0.5 0.5 0     LiPF6：0.9化学式1：0.1 88
实施例9-7 0.2 0.8 0     LiPF6：0.8Li(CF3SO2)2N：0.1化学式2：0.1 91
实施例9-8 0.2 0.8 0     LiPF6：0.9Li(CF3SO2)2N：0.05化学式1：0.05 88
实施例9-9 0 1.0 0     LiPF6：0.9Li(CF3SO2)2N：0.1 86
  实施例8-1              电解液：γ-BL+EC+VC+LiFP6     67
化学式1：二(草酸根合)硼酸锂
化学式2：二氟(草酸根合-O，O`)硼酸锂
如表12中所示，与比较例8-1相比，在使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的实施例9-1到9-9中，获得了更高的容量保持率。换而言之，发现当电解质溶液中使用含有卤原子的碳酸酯衍生物时，可以改善贮存性能。
虽然参考实施例和实施例描述了本发明，但是本发明并不局限于它们，并且可以对本发明进行各种改进。例如，在实施例和实施例中，描述了使用聚合材料作为保持体的情况；然而，也可以使用包括氮化锂或磷酸锂的无机导体作为保持体，或者可以使用包括聚合材料和无机导体的混合物。
而且，在实施例和实施例中，描述了硬币型二次电池和卷绕层叠型二次电池；然而，本发明也适用于圆柱形二次电池、棱柱形二次电池、钮扣型二次电池、薄型二次电池、大型二次电池和层叠型二次电池等。而且，本发明既适用于二次电池又适用于其它电池如一次电池。
根据上述教导显而易见地可以进行对本发明进行多种改进和变动。因此可以理解的是，除具体描述的之外，还可以在附带的权利要求的范围内实践本发明。

Claims (18)

1、一种电池，包括：
阳极，其含有元素硅(Si)并且能够嵌入和脱出锂(Li)；
阴极，其能够嵌入和脱出锂；及
电解液，
其中所述阳极中锂原子与硅原子的摩尔比(Li/Si)为4.0或更小。
2、根据权利要求1的电池，其中所述阳极中锂原子与硅原子的摩尔比(Li/Si)为0.4或更大。
3、根据权利要求1的电池，其中所述阳极包括阳极集电体和布置在阳极集电体上的阳极活性物质层，该阳极活性物质层包含元素硅，并且在与阳极集电体的至少部分界面上与阳极集电体形成合金。
4、根据权利要求1的电池，其中所述阳极包括阳极集电体和阳极活性物质层，该阳极活性物质层通过至少一种选自气相沉积法、液相沉积法和烧结法中的方法形成于阳极集电体上，并且包含元素硅。
5、根据权利要求1的电池，其中所述电解液包括选自下列中的至少一种：具有不饱和键的环状碳酸酯和含有卤素原子的碳酸酯衍生物。
6、一种电池，包括：
阳极，其含有元素硅(Si)并且能够嵌入和脱出锂(Li)；
阴极，其能够嵌入和脱出锂；及
电解液，
其中所述阳极相对于作为参比电势的锂金属的电势为0.04V或更大。
7、根据权利要求6的电池，其中所述阳极相对于作为参比电势的锂金属的电势为1.4V或更小。
8、根据权利要求6的电池，其中所述阳极包括阳极集电体和布置在阳极集电体上的阳极活性物质层，该阳极活性物质层包括元素硅，并且在与阳极集电体的至少部分界面上与阳极集电体形成合金。
9、根据权利要求6的电池，其中所述阳极包括阳极集电体和阳极活性物质层，该阳极活性物质层通过至少一种选自气相沉积法、液相沉积法和烧结法中的方法形成在阳极集电体上，并且包含元素硅。
10、根据权利要求6的电池，其中所述电解液包括选自下列中的至少一种：具有不饱和键的环状碳酸酯和含有卤素原子的碳酸酯衍生物。
11、一种给电池充电和放电的方法，该电池包括含有元素硅(Si)且能够嵌入和脱出锂(Li)的阳极，其中在充电时，该阳极中锂原子与硅原子的摩尔比(Li/Si)为4.0或更小。
12、根据权利要求11的给电池充电和放电的方法，其中在放电时，该阳极中锂原子与硅原子的摩尔比(Li/Si)为0.4或更大。
13、一种给电池充电和放电的方法，该电池包括含有元素硅(Si)且能够嵌入和脱出锂(Li)的阳极，其中在充电时，该阳极相对于作为参比电势的锂金属的电势为0.04V或更大。
14、根据权利要求13的给电池充电和放电的方法，其中在放电时，该阳极相对于作为参比电势的锂金属的电势为1.4V或更小。
15、一种用于电池的充放电控制装置，该电池包括含有元素硅(Si)且能够嵌入和脱出锂(Li)的阳极，该充放电控制装置包括充电控制部分，用于在充电时控制阳极中锂原子与硅原子的摩尔比(Li/Si)为4.0或更小。
16、根据权利要求15的用于电池的充放电控制装置，进一步包括放电控制部分，用于在放电时控制阳极中锂原子与硅原子的摩尔比(Li/Si)为0.4或更大。
17、一种用于电池的充放电控制装置，该电池包括含有元素硅并且能够嵌入和脱出锂(Li)的阳极，该充放电控制装置包括充电控制部分，用于在充电时控制阳极相对于作为参比电势的锂金属的电势为0.04V或更大。
18、根据权利要求17的用于电池的充放电控制装置，进一步包括放电控制部分，用于在放电时控制阳极相对于作为参比电势的锂金属的电势为1.4V或更小。
CNA2005100518613A 2004-01-20 2005-01-20 电池及其充放电方法以及电池的充放电控制装置 Pending CN1645664A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210227932.0A CN102723460B (zh) 2004-01-20 2005-01-20 电池及其充放电方法以及电池的充放电控制装置

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP012352/2004 2004-01-20
JP2004012352 2004-01-20
JP347294/2004 2004-11-30
JP2004347294A JP4843936B2 (ja) 2004-01-20 2004-11-30 二次電池およびその充放電方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210227932.0A Division CN102723460B (zh) 2004-01-20 2005-01-20 电池及其充放电方法以及电池的充放电控制装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1645664A true CN1645664A (zh) 2005-07-27

Family

ID=34889293

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210227932.0A Active CN102723460B (zh) 2004-01-20 2005-01-20 电池及其充放电方法以及电池的充放电控制装置
CNA2005100518613A Pending CN1645664A (zh) 2004-01-20 2005-01-20 电池及其充放电方法以及电池的充放电控制装置

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210227932.0A Active CN102723460B (zh) 2004-01-20 2005-01-20 电池及其充放电方法以及电池的充放电控制装置

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20050214646A1 (zh)
JP (1) JP4843936B2 (zh)
KR (1) KR101186713B1 (zh)
CN (2) CN102723460B (zh)
TW (1) TWI268006B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007042329A (ja) * 2005-08-01 2007-02-15 Mitsui Chemicals Inc リチウム二次電池
CN102800890A (zh) * 2011-05-27 2012-11-28 深圳市比克电池有限公司 锂离子电池及其制备方法
US8614019B2 (en) 2006-11-16 2013-12-24 Panasonic Corporation Electricity storage device

Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4843936B2 (ja) 2004-01-20 2011-12-21 ソニー株式会社 二次電池およびその充放電方法
JP5516300B2 (ja) * 2004-01-20 2014-06-11 ソニー株式会社 二次電池およびその充放電方法、並びにその充放電制御素子
JP4022889B2 (ja) * 2004-02-12 2007-12-19 ソニー株式会社 電解液および電池
CN100449850C (zh) * 2004-02-27 2009-01-07 三洋电机株式会社 锂二次电池
US7248023B2 (en) * 2004-04-22 2007-07-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Charger for lithium secondary battery and electronic apparatus including charger
JP4921702B2 (ja) * 2004-09-17 2012-04-25 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池及び非水電解液
KR101229193B1 (ko) 2005-01-20 2013-02-01 우베 고산 가부시키가이샤 비수 전해액 및 그것을 이용한 리튬 2차 전지
WO2006088002A1 (ja) * 2005-02-18 2006-08-24 Sony Corporation 電解液および電池
JP4193141B2 (ja) * 2005-03-25 2008-12-10 ソニー株式会社 リチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池、並びにそれらの製造方法
JP5230904B2 (ja) * 2005-06-17 2013-07-10 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
JP5758560B2 (ja) * 2005-07-20 2015-08-05 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池の充電方法
JP4951913B2 (ja) * 2005-09-27 2012-06-13 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
US9209479B2 (en) 2005-10-12 2015-12-08 Mitsui Chemicals, Inc. Nonaqueous electrolyte solution and lithium secondary battery using same
WO2007043526A1 (ja) * 2005-10-12 2007-04-19 Mitsui Chemicals, Inc. 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
US7771861B2 (en) * 2005-10-13 2010-08-10 3M Innovative Properties Company Method of using an electrochemical cell
JP4622803B2 (ja) 2005-10-25 2011-02-02 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池、並びにそれらの製造方法
JP2007128724A (ja) * 2005-11-02 2007-05-24 Sony Corp 負極および電池
JP4655976B2 (ja) * 2006-03-20 2011-03-23 ソニー株式会社 負極および電池
JP5654191B2 (ja) * 2006-04-27 2015-01-14 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP5900569B2 (ja) * 2006-04-27 2016-04-06 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池
CN101432923B (zh) 2006-04-27 2012-04-18 三菱化学株式会社 非水电解液及非水电解质二次电池
JP4605133B2 (ja) * 2006-06-05 2011-01-05 ソニー株式会社 非水電解質およびこれを用いた非水電解質電池、並びに非水電解質の製造方法
JP5109310B2 (ja) * 2006-06-28 2012-12-26 ソニー株式会社 電池
JP2008135368A (ja) * 2006-11-01 2008-06-12 Sony Corp 二次電池用負極及びその製造方法、並びに二次電池
JP2008153195A (ja) * 2006-11-21 2008-07-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極の製造方法と製造装置および非水電解質二次電池
FR2910722B1 (fr) * 2006-12-20 2009-03-20 Accumulateurs Fixes Accumulateur au lithium fonctionnant a tres basse temperature
KR100884439B1 (ko) * 2007-03-12 2009-02-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 상기 전해액을 포함하는 리튬이차 전지
JP4506782B2 (ja) * 2007-05-22 2010-07-21 ソニー株式会社 二次電池用電解液および二次電池
JP4872950B2 (ja) 2008-03-05 2012-02-08 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
US20090317726A1 (en) 2008-04-08 2009-12-24 Sony Corporation Anode and secondary battery
JP5298609B2 (ja) * 2008-04-08 2013-09-25 ソニー株式会社 二次電池用負極および二次電池
JP5136180B2 (ja) * 2008-04-18 2013-02-06 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池の充電制御方法
KR101193525B1 (ko) * 2008-04-18 2012-10-22 가부시키가이샤 도요다 지도숏키 2차 전지용 전극 및 비수계 2차 전지
US8040106B2 (en) * 2008-05-29 2011-10-18 Honda Motor Co., Ltd. Method of controlling battery charging
EP2320501B1 (en) 2008-08-06 2015-09-30 Mitsui Chemicals, Inc. Nonaqueous electrolyte solution and lithium secondary battery
US7919966B2 (en) * 2008-09-23 2011-04-05 Honda Motor Co., Ltd. Method of estimating surface ion density
WO2010096180A2 (en) * 2009-02-20 2010-08-26 National Semiconductor Corporation Adaptive energy management terminal for a battery
US8970178B2 (en) 2010-06-24 2015-03-03 Qnovo Inc. Method and circuitry to calculate the state of charge of a battery/cell
US11791647B2 (en) 2010-05-21 2023-10-17 Qnovo Inc. Method and circuitry to adaptively charge a battery/cell
US8791669B2 (en) 2010-06-24 2014-07-29 Qnovo Inc. Method and circuitry to calculate the state of charge of a battery/cell
US10389156B2 (en) 2010-05-21 2019-08-20 Qnovo Inc. Method and circuitry to adaptively charge a battery/cell
KR101802000B1 (ko) 2010-05-21 2017-11-27 큐노보 인코포레이티드 배터리/셀을 적응적으로 충전하는 방법 및 회로
US11397215B2 (en) 2010-05-21 2022-07-26 Qnovo Inc. Battery adaptive charging using battery physical phenomena
US11397216B2 (en) 2010-05-21 2022-07-26 Qnovo Inc. Battery adaptive charging using a battery model
US9142994B2 (en) 2012-09-25 2015-09-22 Qnovo, Inc. Method and circuitry to adaptively charge a battery/cell
US10067198B2 (en) 2010-05-21 2018-09-04 Qnovo Inc. Method and circuitry to adaptively charge a battery/cell using the state of health thereof
JP5573639B2 (ja) * 2010-12-07 2014-08-20 ダイキン工業株式会社 リチウム二次電池用非水電解液
JP2012178299A (ja) * 2011-02-28 2012-09-13 Furukawa Electric Co Ltd:The リチウムイオン二次電池用負極活物質材料、これを用いた負極、およびリチウムイオン二次電池
JP2012178309A (ja) * 2011-02-28 2012-09-13 Furukawa Electric Co Ltd:The リチウムイオン二次電池用負極と、これを用いたリチウムイオン二次電池
US9419272B2 (en) 2011-03-07 2016-08-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same, and rechargeable lithium battery including same
KR101223628B1 (ko) * 2011-05-13 2013-01-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP5975024B2 (ja) 2011-05-27 2016-08-23 日本電気株式会社 負極にリチウムをドープ及び脱ドープする方法及びリチウム二次電池用負極の製造方法
JP2012038737A (ja) * 2011-10-05 2012-02-23 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池及び非水電解液
KR102054653B1 (ko) 2012-08-21 2019-12-11 크라토스 엘엘씨 Ｉｖａ족 관능화된 입자 및 이의 사용 방법
US9063018B1 (en) 2012-10-22 2015-06-23 Qnovo Inc. Method and circuitry to determine temperature and/or state of health of a battery/cell
JP5863631B2 (ja) * 2012-12-26 2016-02-16 株式会社日立製作所 非水電解質二次電池の製造方法
US9461492B1 (en) 2013-04-19 2016-10-04 Qnovo Inc. Method and circuitry to adaptively charge a battery/cell using a charge-time parameter
US10574079B1 (en) 2014-06-20 2020-02-25 Qnovo Inc. Wireless charging techniques and circuitry for a battery
TWI509870B (zh) * 2014-07-18 2015-11-21 Inst Nuclear Energy Res Atomic Energy Council 利用電解液流體管路儲放電能之方法與結構
US10164251B2 (en) 2014-12-23 2018-12-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material and lithium battery including negative active material
DE102015215415A1 (de) 2015-08-12 2017-02-16 Wacker Chemie Ag Siliciumpartikel enthaltende Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien
KR101997746B1 (ko) * 2015-09-24 2019-07-08 삼성전자주식회사 전지 팩 및 이의 충/방전 제어 방법
JP6601204B2 (ja) * 2015-12-18 2019-11-06 トヨタ自動車株式会社 電池システム
CN105633344A (zh) * 2015-12-29 2016-06-01 上海大学 二硫化钼纳米片/纳米纤维素/碳纳米管/石墨烯复合的锂电池薄膜负极材料及其制备方法
KR102116341B1 (ko) 2016-08-02 2020-05-29 와커 헤미 아게 리튬 이온 배터리
EP3523848B1 (de) 2016-10-05 2020-12-02 Wacker Chemie AG Lithium-ionen-batterien
WO2018145733A1 (de) * 2017-02-07 2018-08-16 Wacker Chemie Ag Kern-schale-kompositpartikel für anodenmaterialien von lithium-ionen-batterien
KR102253781B1 (ko) * 2017-04-28 2021-05-20 주식회사 엘지화학 방전 제어 장치 및 방법
WO2019105544A1 (de) 2017-11-29 2019-06-06 Wacker Chemie Ag Lithium-ionen-batterien
JP7308295B2 (ja) 2019-05-21 2023-07-13 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト リチウムイオン電池
DE112021002943A5 (de) 2021-06-17 2023-06-07 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Prälithiierung einer siliciumhaltigen Anode in einer Lithium-lonen-Batterie
KR102424725B1 (ko) * 2021-11-11 2022-07-22 한국세라믹기술원 수명 특성 및 용량을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘계 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3244389B2 (ja) 1994-10-14 2002-01-07 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US6083644A (en) 1996-11-29 2000-07-04 Seiko Instruments Inc. Non-aqueous electrolyte secondary battery
JPH10189043A (ja) 1996-12-26 1998-07-21 Hitachi Ltd リチウム２次電池
JP3008269B2 (ja) 1997-03-11 2000-02-14 脇原 将孝 二次電池
JP4088993B2 (ja) 1998-02-13 2008-05-21 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質二次電池の放電制御方法
US6163131A (en) * 1998-04-02 2000-12-19 The Procter & Gamble Company Battery having a built-in controller
JP4728458B2 (ja) 1998-06-12 2011-07-20 宇部興産株式会社 非水二次電池
US6235427B1 (en) 1998-05-13 2001-05-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery containing silicic material
JP3941235B2 (ja) 1998-05-13 2007-07-04 宇部興産株式会社 非水二次電池
JP2948205B1 (ja) * 1998-05-25 1999-09-13 花王株式会社 二次電池用負極の製造方法
JP4078714B2 (ja) * 1998-06-16 2008-04-23 宇部興産株式会社 非水二次電池の充電或いは放電方法
JP4085473B2 (ja) * 1998-06-18 2008-05-14 宇部興産株式会社 非水二次電池の充電方法
US6413672B1 (en) * 1998-12-03 2002-07-02 Kao Corporation Lithium secondary cell and method for manufacturing the same
JP4197785B2 (ja) 1998-12-24 2008-12-17 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池
JP4393610B2 (ja) 1999-01-26 2010-01-06 日本コークス工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池、及び同二次電池の充電方法
US6428933B1 (en) * 1999-04-01 2002-08-06 3M Innovative Properties Company Lithium ion batteries with improved resistance to sustained self-heating
JP2002083594A (ja) * 1999-10-22 2002-03-22 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池用電極並びにこれを用いたリチウム電池及びリチウム二次電池
US6346343B1 (en) * 1999-11-11 2002-02-12 U.S. Philips Corporation Secondary lithium battery comprising lithium deposited on negative electrode material
JP2001313075A (ja) * 2000-04-27 2001-11-09 Sony Corp ゲル状電解質及びゲル状電解質電池
AU2001282569A1 (en) 2000-09-01 2002-03-22 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative electrode for lithium secondary cell and method for producing the same
JP4212263B2 (ja) 2000-09-01 2009-01-21 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法
JP2002352797A (ja) 2001-05-29 2002-12-06 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP4911835B2 (ja) 2001-06-25 2012-04-04 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池の製造方法および充電方法
JP4413460B2 (ja) 2001-12-03 2010-02-10 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法
JP2003168480A (ja) 2001-12-04 2003-06-13 Hitachi Ltd リチウム二次電池とその電解液及びその正極
JP3771846B2 (ja) * 2002-01-15 2006-04-26 日立マクセル株式会社 非水二次電池及びその充電方法
JP4492023B2 (ja) 2002-05-17 2010-06-30 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池
JP4033074B2 (ja) * 2002-08-29 2008-01-16 日本電気株式会社 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
JP4186115B2 (ja) * 2003-06-11 2008-11-26 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP4281055B2 (ja) 2003-08-08 2009-06-17 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質及び非水電解質電池並びに非水電解質電池の製造方法
JP4843936B2 (ja) 2004-01-20 2011-12-21 ソニー株式会社 二次電池およびその充放電方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007042329A (ja) * 2005-08-01 2007-02-15 Mitsui Chemicals Inc リチウム二次電池
US8614019B2 (en) 2006-11-16 2013-12-24 Panasonic Corporation Electricity storage device
CN102800890A (zh) * 2011-05-27 2012-11-28 深圳市比克电池有限公司 锂离子电池及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9029021B2 (en) 2015-05-12
KR101186713B1 (ko) 2012-09-27
TWI268006B (en) 2006-12-01
KR20050076688A (ko) 2005-07-26
CN102723460B (zh) 2016-01-20
US20100194347A1 (en) 2010-08-05
TW200536164A (en) 2005-11-01
JP4843936B2 (ja) 2011-12-21
US20050214646A1 (en) 2005-09-29
CN102723460A (zh) 2012-10-10
JP2005235734A (ja) 2005-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1645664A (zh) 电池及其充放电方法以及电池的充放电控制装置
CN1665050A (zh) 正极和电池
CN1523690A (zh) 阳极和采用此阳极的电池
CN100344014C (zh) 电化电池的锂负极
CN1244963C (zh) 阳极和使用该阳极的电池
CN100346507C (zh) 电池
CN1199309C (zh) 具有改良负极结构的锂蓄电池
CN1845372A (zh) 电池
CN1302566C (zh) 阳极和使用该阳极的电池
CN1523701A (zh) 电池
CN1783553A (zh) 负极及电池
CN1992396A (zh) 负极材料、负极和电池
CN100338815C (zh) 电池
CN1324120A (zh) 正极活性材料、非水电解质二次电池及其制备方法
CN1794511A (zh) 电池
CN1901269A (zh) 电池
CN1677723A (zh) 电极和使用该电极的电池
CN1783547A (zh) 负极和电池
CN101047238A (zh) 负极和电池
CN101047271A (zh) 电解液和电池
CN1638172A (zh) 锂二次电池用负极及其制造方法以及锂二次电池
CN1874032A (zh) 用于二次电池的负极、二次电池及制造该负极的方法
CN101051684A (zh) 负极及使用该负极的电池
CN1595679A (zh) 阳极及电池
CN101060170A (zh) 负极和电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20050727