CN1625383A - 牙科糊剂、牙科制品和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了牙科糊剂、牙科制品、制造和使用这种牙科糊剂的方法，以及由此制备的组合物。在一个实施方案中，该牙科糊剂包括(a)包括具有硅烷处理表面且基本上不含重金属的多孔非热解法二氧化硅的填充物和(b)包括非聚集初级氧化硅粒子的填充物，该填充物被分散在可硬化树脂中。

Description

牙科糊剂、牙科制品和方法
发明背景
对牙科材料有着特殊的要求。为了健康，牙科材料应该适合于在口腔环境中使用。在某些应用中，牙科材料的强度和耐用性对确保其良好的性能是很重要的。例如，对于咀嚼力量通常很大的牙科工作，高强度和耐用性是理想的性能。在其它应用中，美观特征(例如光泽度和半透明性)是理想的性能。常常是这种情况，其中从一个相对近的距离，在可以看见进行牙齿修补或者修复的位置进行牙科工作。
典型地，通过添加填充物来获得牙科材料的强度。通常，当牙科材料含有平均粒度大于约0.6微米的填充物时，它具有较高的机械强度。具有这种平均粒度的复合材料的一个缺点是，在反复的刷牙过程中(保持口腔卫生的要求)，硬化树脂会产生磨损，造成无光、不美观的表面。这种磨损表面可以成为随后蚀斑积累的部位。
使用平均粒度大于约0.6微米的填充物也易导致牙科材料缺乏光泽和美观特征。已经提出一种方法，即将这些组分的折射率进行匹配来改善这种牙科材料的光学不透明性，由此改善其美观特征。然而，这种方法通过限制在牙科材料中所选择使用的材料为那些具有匹配折射率的材料，从而限制了制备牙科材料的范围。
在牙科领域中，已经知道使用较小粒子可以改善牙科材料的美观品质。例如，已经报道了含有平均粒度小于约200纳米的非聚集二氧化硅粒子的牙科糊剂。然而，当增加这种填充物的填充量以提供在硬化后的理想机械强度(如，在牙科糊剂中至少有约70重量％的填充物)，所得牙科糊剂通常是粘性的。这种牙科糊剂所产生的粘性对于牙科应用是不希望的。
另外，还公开了在牙科材料中使用不同平均粒度填充物的组合物。然而，这种组合物通常导致牙科材料缺乏一种或多种理想的性能。例如，不同平均粒度填充物的一些组合物不能以足够高的浓度注入可硬化树脂，以给牙科糊剂提供理想性能，例如熟化后的机械强度。不同平均粒度填充物的其它组合物可以在熟化后提供足够的机械强度，但是缺乏理想的美观品质。
因此，本领域中需要具有平衡的各种理想性能的牙科糊剂。
发明概述
一方面，本发明提供了一种牙科糊剂和由此制备的制品。这种牙科糊剂包括可硬化树脂；分散在树脂中的第一填充物，该第一填充物含有多孔非热解法二氧化硅，该二氧化硅具有硅烷处理的表面并且基本不含重金属；和分散在树脂中的第二填充物，该第二填充物含有非聚集初级二氧化硅粒子，该二氧化硅粒子具有硅烷处理的表面和最多约200纳米的平均直径，其中，基于牙科糊剂的总重量，该牙科糊剂含有至少约55重量％的组合的第一和第二填充物。优选地，该牙科糊剂基本上不是粘性的，更优选具有最多约0.5的SWD/硬度值。
本发明提供的牙科糊剂适用于形成牙科材料，所述牙科材料包括例如牙科修复剂、牙粘合剂、铸模材料、牙粘固粉、牙封闭剂、和牙科涂层。优选地，该牙科糊剂在硬化后具有一种或多种性能，包括例如最多约50的对比率、最多约0.4的MacBeth值、最多约4％的体积收缩率、至少约15MPa的径向抗张强度、至少约35MPa的抗压强度、和在光泽保持测试中，擦刷500次之后，最多约30％的光泽损失。优选地，该牙科糊剂在硬化后形成牙科制品。优选的牙科制品包括例如牙科研磨毛坯、假牙、正牙装置、人造冠、前端填充物、后端填充物、和洞衬剂。
在另一方面，本发明提供了制备牙科糊剂的方法，该方法包括：在可硬化树脂中分散含有多孔非热解法二氧化硅的第一填充物，该二氧化硅具有硅烷处理的表面并且基本上不含重金属；和在可硬化树脂中分散第二填充物以形成糊剂，该第二填充物含有非聚集初级二氧化硅粒子，该二氧化硅粒子具有硅烷处理的表面和最多约200纳米的平均粒度，其中该牙科糊剂含有至少约55重量％的组合的第一和第二填充物。
另一方面，本发明提供了含有可硬化树脂的牙科糊剂；分散在可硬化树脂中的填充物，该填充物含有多孔非热解法二氧化硅，该二氧化硅含有平均粒度为约20纳米至约120纳米的初级二氧化硅粒子的聚集体，其中该填充物具有至少约0.4g/cm3的堆密度和最多约150m2/g的表面积，在填充物中的聚集二氧化硅的平均尺寸为约1微米至约20微米，并且该二氧化硅基本上不含重金属。优选地，该多孔非热解法二氧化硅具有硅烷处理的表面。
在另一方面，本发明提供了一种以干燥粉末形式制备填充物的方法，该方法包括：干燥硅溶胶以形成含有初级二氧化硅粒子聚集体的多孔非热解法二氧化硅，所述硅溶胶包括分散在挥发性液体中的平均粒度为约20纳米至约120纳米的初级二氧化硅粒子，其中该聚集二氧化硅的平均聚集尺寸为约1微米至约20微米，该二氧化硅基本上不含重金属；在挥发性液体中分散该二氧化硅，以形成一种多孔非热解法二氧化硅的挥发性液体分散体；用硅烷处理分散在挥发性液体中的多孔非热解法二氧化硅的表面，以形成具有硅烷处理表面的多孔非热解法二氧化硅的挥发性液体分散体；并且干燥该挥发性液体分散体以形成填充物。任选地，该方法包括在最高约650℃的温度下锻烧二氧化硅。任选地，可以将该填充物分散在可硬化树脂中以形成牙科糊剂。定义
本文所用的术语“糊剂”是指一种分散在液体中的柔软粘稠的固体块。
本文所用的术语“二氧化硅”是指二氧化硅化合物。参见Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Chemical Technology，4thEd.Vol.21，pp.977-1032(1977)。
本文所用的术语“初级二氧化硅粒子”或者“基本二氧化硅粒子”可互换地使用，是指用于构造较大结构、三维网络、二氧化硅簇、或者二氧化硅粒子的最小单位粒子。典型地，将初级或者基本二氧化硅粒子完全致密化。
本文所用的术语“无定形二氧化硅”是指不具有由X射线衍射测定所定义的晶体结构的二氧化硅。无定形二氧化硅的例子包括硅溶胶、硅胶、沉淀二氧化硅、和热解法二氧化硅。
本文所用的术语“多孔二氧化硅”是指具有多孔性的二氧化硅的三维网络。同样地，二氧化硅粒子的直链不具有多孔性。多孔二氧化硅可由初级二氧化硅粒子的聚集体组成。多孔二氧化硅的例子包括火成二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅胶、和本文描述的二氧化硅簇。
本文所用的术语“硅溶胶”是指在液体中，典型地在水中，离散的无定形二氧化硅粒子的稳定分散体。
本文所用的术语“热解法二氧化硅”和“火成二氧化硅”可互换地使用，是指以汽相形成的无定形二氧化硅。热解法二氧化硅可以包含例如几百个熔合成支链、三维聚集体的初级粒子。热解法二氧化硅的例子包括由DeGussa AG(Hanau，germany)提供的商品名为AEROSILOX-50、AEROSIL-130、AEROSIL-150和AEROSIL-200以及CabotCorp(Tuscola，IL)提供的商品名为CAB-O-SIL M5的产品。
本文所用的“非热解法二氧化硅”是指不是以汽相形成的无定形二氧化硅。非热解法二氧化硅的例子包括沉淀二氧化硅、硅胶、和本文描述的二氧化硅簇。
本文所用的术语“硅胶”是指胶体尺寸(如，不大于约120纳米)的二氧化硅粒子的三维网络。硅胶是多孔二氧化硅，其典型地通过较浓的硅酸钠溶液或者不含盐的胶态二氧化硅来制备，不过还可以通过硅醇盐的水解和缩聚作用来制备硅胶。硅胶的例子包括由Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)和AnalytiChem Corporation(Harbor City，CA)提供的那些产品。
本文所用的术语“沉淀二氧化硅”是指胶体尺寸(如，不大于约120纳米)的初级二氧化硅粒子的聚集体。典型地，沉淀二氧化硅是在高盐浓度或者其它凝聚剂的影响下，从含水介质中凝聚二氧化硅粒子获得的粉末。在典型的条件下，初级粒子生长到大于4-5纳米的尺寸，并凝聚成聚集体。与硅胶的制备相反，整个液相未被固体二氧化硅相包围。沉淀二氧化硅的例子包括由Degussa AF，germany提供的商品名为ACEMATT HK-460的那些产品。
本文所用的术语“基本上球状的”二氧化硅簇是指二氧化硅簇的总体形状。基本上为球状的二氧化硅簇具有最高约4∶1、优选最高约3∶1、更优选最高约2∶1、甚至更优选最高约1.5∶1的平均纵横比。
本文所用的术语“针状”聚集体是指聚集体的总体形状(如，狭窄且细长的、针状的)。针状聚集体优选具有大于约5∶1、更优选大于约6∶1、最优选大于约7∶1的纵横比。针状聚集体的例子包括例如具有熔融的支链三维结构的火成二氧化硅。
本文所用的“堆密度”是指该材料的单位体积重量。本文所用的粉末堆密度是指纯净干燥的粉末在自然堆积状态时的单位体积重量。堆密度可以提供粉末性能的大体量度，所述性能包括例如平均粒度、粒度分布、和聚集体的形态。本申请包括一种堆密度的测定方法。
本文所用的“硅烷处理的”是指使用硅烷对粒子表面进行改性处理。任选地，该硅烷可以是一种具有反应性官能团的偶联剂(例如，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，A174)。
本文所用的“干燥粉末”是指基本不含挥发性液体的固体粉末。例如，干燥粉末优选含有最高约5重量％、更优选最高约2重量％、最优选最高约1重量％的挥发性液体。
本文所用的“填充物”是指一种以干燥粉末形式存在的、能够分散在树脂中的粒子材料。例如，牙科复合材料优选地包括分散在树脂中的填充物。
本文所用的“SWD/硬度”(已做拉伸功与硬度的比值)是对成分粘性的量度。具体地，可以使用一种结构分析器(如，在“试验方法”部分的实施例中)来测定SWD/硬度值，较低的值表示粘度较低的成分。
本文所用的“可硬化的”是指材料可以被熟化或者固化，如通过加热除去溶剂、通过加热促成聚合、化学交联、辐射诱导聚合或者交联等。
本文所用的“分散在树脂中”是指填充物与树脂混合，以使初级粒子、粒子的三维网络和/或簇在树脂中充分地分离。
本文所用的“团聚的”是指初级粒子通常通过电荷或者极性保持微弱的结合。典型地，例如通过在团聚粒子分散于液体的过程中所遇到的剪切力，可以将团聚粒子分解为较小的实体。
通常，“聚集的”和“聚集体”是指通过例如剩余化学处理、共价化学键、或者离子化学键在初级粒子间形成牢固有力的结合。将聚集体更进一步分解为更小的实体是很难完成的。典型地，通过例如在聚集粒子分散于在液体的过程中所遇到的剪切力不能将聚集粒子分解为更小的实体。
本文所用的“聚集二氧化硅”是指通过例如剩余化学处理、共价化学键，或者离子化学键形成的初级二氧化硅粒子的结合。尽管难以将聚集二氧化硅完全分解成较小实体，但是在一定条件下，其包括例如在聚集二氧化硅于液体的分散过程中所遇到的剪切力，可以观察到有限的或者不完全的分解。本文所用的“二氧化硅簇”是指其中大量聚集初级二氧化硅粒子松散结合在一起的聚集二氧化硅。“松散结合”是指存在于该二氧化硅簇中的粒子之间的结合性质。典型地，粒子通过较微弱的分子间作用力连接，该作用力使粒子团聚在一起。优选地，即使在分散过程中有些二氧化硅簇可能破碎变成较小的结构，但是大多数二氧化硅簇在分散到牙科材料用可硬化树脂的过程中保持完整。因此，二氧化硅簇典型地是指“松散结合的聚集二氧化硅”。优选地，本申请公开的二氧化硅簇基本上为球状的，且优选未完全致密化。本文所用的术语“完全致密化”是指接近理论密度的粒子，其基本不具有表面多孔性，这通过标准分析技术如B.E.T.氮气技术(基于接触样品的气体对N2分子的吸附)检测。这种测量可得到单位重量样品的表面积数据(如，m2/g)，该数据可与同等大小的理想微球体块的单位重量表面积相比较，以检测表面多孔性。本文使用的术语“未完全致密化”是指粒子小于理论密度，因此具有表面多孔性。对于这种多孔性粒子(如初级粒子簇)，测量的表面积大于由同样尺寸固体粒子计算出的表面积。可以通过Quantachrome Corporation of Syossett，N.Y.制备的Quantasorb仪器进行这种测量。可以使用空气、氦或者水比重瓶来进行密度测定。
本文所用的“粒度”是指粒子的最长尺寸(如直径)。
本文所用的“基本上不含重金属”是指二氧化硅簇含有最高约20重量％、优选最高约10重量％、最优选最高约5重量％的重金属。本文所用的“重金属”是指原子序数大于约28、优选大于约30的金属。
如下面更充分论述的，本申请中公开的二氧化硅簇通常用以下方法制备，该方法包括：干燥和任选地进行热处理和/或锻烧。在热处理之后的表面积与在热处理之前的表面积的比值优选大于约50％，更优选大于约80％。优选地，在热处理之后表面积的改变为最多约10％，更优选最多约5％。
优选实施方案详述
一方面，本申请公开了牙科糊剂，和制备以及使用该牙科糊剂的方法，所述牙科糊剂包括分散在可硬化树脂中的两种填充物。第一填充物含有多孔非热解法二氧化硅，该二氧化硅具有硅烷处理表面且基本上不含重金属。第二填充物含有非聚集初级二氧化硅粒子，该二氧化硅粒子具有硅烷处理表面并且平均粒度为最高约200纳米。基于牙科糊剂的总重量，该牙科糊剂包括至少约55重量％、优选至少约60重量％的组合的第一和第二填充物。优选地，该牙科糊剂具有优秀的牙科操作性能，并且可以被硬化以制备具有有用性能的牙科制品(如牙科研磨毛坯、假牙、正牙装置、人造冠、前端填充物、后端填充物、和洞衬剂)。
在本领域中，在牙科材料中使用不同平均粒度填充物的组合物是已知的。然而，这种组合物通常导致牙科材料缺乏一种或多种理想的性能。例如，不同平均粒度填充物的一些组合物不能以足够高的浓度注入可硬化树脂，从而不能给牙科糊剂提供理想性能，例如熟化后的机械强度。不同平均粒度填充物的其它组合物可以在熟化后提供足够的机械强度，但是缺乏其它理想性能，例如熟化后的美观品质。
与本领域已知的牙科糊剂相比，在本申请中公开的牙科糊剂提供了有益平衡的各种理想性能。例如，本申请公开的牙科糊剂优选地在硬化后提供一种或多种性能，其包括例如最多约50的对比率、最多约0.4的MacBeth值、最多约4％的体积收缩率、至少约15MPa的径向抗张强度、至少约35MPa的抗压强度、和在光泽保持测试中在擦刷500次之后最多约30％的光泽损失。优选地，本发明的牙科糊剂显示出低的光学不透明性，而不需要对组分的折射率进行匹配。这些性能是本领域熟练技术人员希望牙科糊剂和牙科制品在硬化后产生的性能。
另一方面，本申请公开的牙科糊剂含有可硬化树脂、和分散在该可硬化树脂中的填充物，该填充物含有多孔非热解法二氧化硅，该二氧化硅含有平均粒度为约20纳米至约120纳米的初级二氧化硅粒子聚集体。该填充物具有至少约0.4g/cm3的堆密度和最高约150m2/g的表面积。填充物中聚集二氧化硅的平均尺寸为约1微米至约20微米，并且该二氧化硅基本上不含重金属。优选地，该填充物可以分散在可硬化树脂中以形成牙科糊剂，其中该牙科糊剂含有至少约45重量％、更优选至少约55重量％、甚至更优选至少约65重量％、最优选至少约70重量％的填充物。优选地，该填充物具有硅烷处理的表面。
含有多孔非热解法二氧化硅的填充物
含有多孔非热解法二氧化硅的填充物包括除火成或者热解法二氧化硅之外的无定形二氧化硅。典型地，多孔非热解法二氧化硅含有聚集二氧化硅(如，初级二氧化硅粒子聚集体)。多孔非热解法二氧化硅的例子包括例如沉淀二氧化硅、硅胶和如本文所述的二氧化硅簇。优选地，该多孔非热解法二氧化硅包括硅胶和/或如本文所述的二氧化硅簇。
优选地，该多孔非热解法二氧化硅含有平均粒度为约5纳米至约120纳米的初级二氧化硅粒子的聚集体、更优选其松散结合的聚集体。对于某些应用，优选的是该初级二氧化硅粒子的平均粒度为至少约20纳米、更优选至少约50纳米、最优选至少约70纳米。对于某些应用，优选的是该初级二氧化硅粒子的平均粒度为最高约100纳米。优选地，该聚集体是平均尺寸为至少约1微米的二氧化硅簇。优选地，该聚集体是平均尺寸为最高约20微米、更优选最高约10微米的二氧化硅簇。该多孔非热解法二氧化硅基本上不含重金属。包括多孔非热解法二氧化硅的填充物优选包括至少约50重量％、更优选至少约80重量％、和最优选至少约90重量％的聚集二氧化硅。
在本申请中公开的多孔非热解法二氧化硅优选含有基本上为球状的初级二氧化硅粒子的聚集体。优选地，该聚集二氧化硅具有最高约4∶1、优选最高约3∶1、更优选最高约2∶1、甚至更优选最高约1.5∶1的平均纵横比。
优选地，在本申请中公开的该多孔非热解法二氧化硅具有硅烷处理的表面。该二氧化硅可以在加入到树脂以前进行表面处理。术语“表面处理”的意义和表面改性是一样的。下面详细描述对该填充物的表面处理。
优选地，用与树脂相容的表面处理剂处理多孔非热解法二氧化硅。特别优选的表面处理剂包括能够与树脂聚合的硅烷处理剂。优选的硅烷处理剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，商品名为A174，来自Witco OSi Specialties(Danbury，CT)；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，商品名为G6720，来自United Chemical Technologies(Bristol，PA)；甲基丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷，商品名为WACKERSILANEgF 31，来自Wacker Silicones(Munich，germany)；和苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷，来自Gelest Inc.(Tullytown PA)。
或者，可使用表面处理剂的组合物。任选地，至少一种处理剂具有可与可硬化树脂共聚合的官能团。例如，该聚合基可以是烯键式不饱和的或者进行开环聚合的环状官能团。烯键式不饱和聚合基可以是例如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或者乙烯基。进行开环聚合的环状官能团通常包含一种杂原子如氧、硫或者氮，该环状官能团优选是一种含氧3元环如环氧化物。还可以加入其它通常不与可硬化树脂起化学反应的表面改性剂来提高分散性或者流变性能。有用的表面改性剂包括例如烷基聚醚、烷基官能团硅烷、羟烷基官能团硅烷、羟芳基官能团硅烷、和氨基烷基官能团硅烷。
优选地，本申请公开的多孔非热解法二氧化硅具有至少约0.4g/cm3的堆密度，这比牙科糊剂常用的无定形二氧化硅填充物的密度高许多。例如，火成二氧化硅典型地具有0.03g/cm3至0.12g/cm3的堆密度，沉淀二氧化硅典型地具有0.03g/cm3至0.3g/cm3的堆密度。参见Kirk-Othmer Concise Encyclopedia of Chemical Technology，John Wiley &Sons，p.1054(New York 1985)。不希望被理论所约束，据信堆密度的高观测值应归于下列因素，其包括例如二氧化硅簇紧密堆积在一起的能力和与多孔性有关的聚集形态。
优选地，本申请公开的多孔非热解法二氧化硅具有最高约700m2/g、更优选最高约500m2/g、甚至更优选最高约200m2/g、甚至更优选最高约150m2/g、甚至更优选最高约100m2/g、最优选最高约75m2/g的表面积。
含有多孔非热解法二氧化硅的填充物的制备方法
可以用例如下列一般方法来制备含有多孔非热解法二氧化硅的干燥粉末形式的填充物。干燥基本上不含重金属的挥发性液体硅溶胶，形成初级二氧化硅粒子的松散结合聚集体。任选地，可以用例如研磨方法降低聚集体的尺寸。然后将该聚集二氧化硅再分散到挥发性液体中，并且用硅烷处理表面以形成具有硅烷处理表面的多孔非热解法二氧化硅的挥发性液体分散体。然后，干燥该分散体以形成干燥粉末。
用于制备多孔非热解法二氧化硅的优选硅溶胶可市售获得，例如以商品名NALCO COLLOIDAL SILICAS购自Nalco ChemicalCo.(Naperville IL)。例如，可以用Nalco的产品1040、1042、1050、1060、2327和2329来制备优选的多孔非热解法二氧化硅。在一个优选实施方案中，其中可硬化树脂含有阳离子引发系统，起始二氧化硅优选是一种离子交换的或者酸性的非钠稳定硅溶胶(如Nalco 1042、Nalco 2326和Nalco 2327)。在另一个优选实施方案中，起始硅溶胶是钠稳定的(如Nalco 2329)。
优选地，硅溶胶含有平均粒度为约5纳米至约120纳米的初级粒子。对于某些应用，优选的是该初级二氧化硅粒子具有至少约20纳米、更优选至少约50纳米、最优选至少约70纳米的平均粒度。对于某些应用，优选的是该初级二氧化硅粒子具有最高约100纳米的平均粒度。
可以用任何方便的方法干燥硅溶胶形成聚集二氧化硅。适当的干燥方法包括例如喷雾干燥。然后对该聚集二氧化硅进行表面处理，或者任选地，在表面处理之前，通过磨削或者研磨的方法降低平均聚集尺寸。方便的研磨方法包括例如球磨研磨和喷射研磨。如果降低平均聚集尺寸，优选地将其降低为约1微米至约10微米的平均聚集尺寸。
如上所述，为了用硅烷进行表面处理，将干燥聚集二氧化硅再分散在挥发性液体中，以形成一种具有硅烷处理表面的多孔非热解法二氧化硅的挥发性液体分散体。可以通过任何便利的方法干燥具有硅烷处理表面的多孔非热解法二氧化硅的挥发性液体分散体，形成干燥粉末形式的填充物。适当的干燥方法包括例如喷雾干燥和间隙干燥(如美国专利5,980,697(Kolb等人)和5,694,701(Huelsman等人)描述的方法)。
任选地，优选在表面处理步骤前锻烧多孔非热解法二氧化硅。如果锻烧该二氧化硅，锻烧温度为优选最高约650℃、更优选最高约600℃、最优选最高约550℃。如果锻烧该二氧化硅，煅烧时间为优选最多约12小时、更优选最多约6小时、最优选最多约4小时。
含有非聚集二氧化硅粒子的填充物
对于本发明的某些实施方案，牙科糊剂包括分散在可硬化树脂中的附加填充物。附加填充物包括具有硅烷处理表面的非聚集初级二氧化硅粒子，其平均粒度优选为最多约200纳米、更优选最多约150纳米、最优选最多约120纳米。优选地，该非聚集初级二氧化硅粒子具有至少约20纳米、更优选至少约50纳米、最优选至少约70纳米的平均粒度。优选地，用基于TEM(透射电子显微术)的方法进行这些测量，借此分析粒子群以获得平均粒度。在下面“试验方法”部分中，阐述了一种测定粒度的优选方法。优选地，非聚集二氧化硅粒子的平均表面积为至少约15m2/g、更优选至少约30m2/g。例如，在国际公开号WO01/30307(Craig等人)中公开了含有非聚集二氧化硅粒子的合适填充物和制备该填充物的方法。
在本申请公开的牙科糊剂中，所用的非聚集二氧化硅粒子优选基本上是球状的和基本上无孔的。尽管该二氧化硅优选基本上是纯净的，但是它可以包含少量的稳定离子如铵离子和碱金属离子。
用于制备多孔非聚集二氧化硅粒子的优选硅溶胶可市售获得，例如以商品名NALCO COLLOIDAL SILICAS购自NalCo.Chemical Co.(Naperville，IL)。例如，优选的二氧化硅粒子可以从Nalco产品1040、1042、1050、1060、2327和2329中获得。在一个优选实施方案中，其中可硬化树脂含有阳离子引发系统，起始二氧化硅优选是一种酸性的、非钠稳定硅溶胶(如Nalco 1042)。在另一个优选实施方案中，该起始硅溶胶是Nalco 2329。
该非聚集二氧化硅粒子可以进行表面处理。在装填进入牙科糊剂之前，对非聚集二氧化硅粒子进行表面处理，以在树脂中形成稳定分散体。本文所用的“稳定的”是指在停留一段时间如约24小时以后，在标准环境条件(如室温(约20-22℃)、大气压力、和没有极端的电磁力)下，牙科材料中的粒子不发生团聚。优选地，表面处理稳定了该非聚集二氧化硅粒子，使该粒子良好地分散在可硬化树脂中，并且形成基本上均匀的组合物。另外，优选的是用表面处理剂对二氧化硅的至少部分表面进行改性处理，以使稳定粒子可以共聚合，或另外在熟化期间与可硬化树脂起化学反应。
优选地，用与树脂相容的表面处理剂处理本申请中公开的非聚集二氧化硅粒子。特别优选的表面处理剂或者表面改性剂包括能够与树脂聚合的硅烷处理剂。优选的硅烷处理剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，商品名为A-174，来自Witco OSi Specialties(Danbury，CT)；γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，商品名为G6720，来自UnitedChemical Technologies(Bristol，PA)。
或者，可使用表面改性剂的组合物。任选地，至少一种处理剂具有与可硬化树脂共聚合的官能团。例如，该聚合基可以是烯键式不饱和的或者是进行开环聚合的环状官能团。烯键式不饱和的聚合基可以是例如丙烯酸酯、或者甲基丙烯酸酯、或者乙烯基。进行开环聚合的环状官能团通常包含一种杂原子例如氧、硫或者氮，该环状官能团优选是含氧3元环(例如环氧化物)。还可以含有其它通常不与可硬化树脂起化学反应的表面改性剂，来提高分散性或者流变性能。有用的表面改性剂包括例如烷基聚醚、烷基官能团硅烷、羟烷基官能团硅烷、羟芳基官能团硅烷，和氨基烷基官能团硅烷。
优选地，在挥发性液体分散体中对非聚集二氧化硅粒子进行表面处理。在表面处理之后，可以将该二氧化硅粒子与合适的可硬化树脂成分相结合，以形成一种牙科糊剂。例如，可以将表面处理的二氧化硅粒子的挥发性液体分散体干燥，形成包括具有硅烷处理表面的非聚集二氧化硅粒子的干燥粉末形式填充物。
可硬化树脂
本发明的牙科糊剂含有可硬化树脂。通常，这些树脂优选为能够硬化形成聚合物网络的热固性材料，其包括例如丙烯酸酯官能材料、甲基丙烯酸酯官能材料、环氧官能材料、乙烯基官能材料，和它们的混合物。优选地，可硬化树脂由一种或多种形成基质的低聚物、单体、聚合体或者它们的混合物制成。
在一个优选实施方案中，其中本申请公开的牙科糊剂是一种牙科复合材料，适于使用的可聚合材料包括具有足够强度、水解稳定性和无毒性的可硬化有机材料，使它们适合于在口腔环境中使用。这种材料的例子包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚氨酯、氨基甲酰异氰脲酸酯、环氧树脂类(如在美国专利3,066,112(Bowen)；3,539,533(Lee II等)；3,629,187(Waller)；3,709,866(Waller)；3,751,399(Lee等)；3,766,132(Lee等)；3,860,556(Taylor)；4,002,669(Gross等)；4,115,346(Gross等)；4,259,117(Yamauchi等)；4,292,029(Craig等)；4,308,190(Walkowiak等)；4,327,014(Kawahara等)；4,379,695(Orlowski等)；4,387,240(Berg)；4,404,150(Tsunekawa等)中公开的)；和它们的混合物以及衍生物。
一类优选的可硬化材料包括具有自由基活性官能团的材料。这种材料的例子包括，具有一个或多个烯键式不饱和基团的单体、具有一个或多个烯键式不饱和基团的低聚物、具有一个或多个烯键式不饱和基团的聚合体、以及它们的组合物。或者，可硬化树脂可以选自含有阳离子活性官能团的材料。在另一个替代实施方案中，可以将一种既含有阳离子可固化材料又含自由基可固化材料的可硬化树脂的混合物用作本发明的牙科材料。在另一个替代实施方案中，可硬化树脂可以是一类在相同分子中含有阳离子活性官能团和自由基活性官能团的材料。
自由基活性材料
在该类具有自由基活性官能团的可硬化树脂中，适用于本发明的材料包含至少一个烯键式不饱和键，并且能够进行加聚作用。这种自由基可聚合材料包括一丙烯酸酯、二丙烯酸酯或聚丙烯酸酯和一甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸或聚甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸烯丙酯、甘油二丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、双酚A的二缩水甘油基甲基丙烯酸(“Bis-GMA”)、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-p-乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-p-丙氧基苯基二甲基甲烷、和三羟基乙基-异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；分子量为200-500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，丙烯酸化单体的可共聚混合物，如在美国专利4,652,274(Boettcher等)公开的那些物质，和丙烯酸酯低聚物如美国专利4,642,126(Zador)中公开的那些物质；和乙烯系化合物如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基琥珀酸酯、二乙烯基己二酸酯和二乙烯基邻苯二甲酸酯。如果需要，可以使用两种或更多种这些可自由基聚合材料的混合物。
自由基引发系统
对于自由基聚合(如硬化)，引发系统可以选自通过辐射、热处理、或者氧化还原作用/自熟化化学反应来引发聚合反应的系统。能够引发自由基活性官能团的聚合的一类引发剂包括产生自由基的光敏引发剂，任选地，其与一种光敏剂或者加速剂结合。典型地，在暴露于200至800纳米波长的光能量下，这种引发剂能够产生用于加聚反应的自由基。
各种可见光或者近红外线的光敏引发剂系统可以被用来进行可自由基聚合材料的光致聚合反应。例如，如美国专利4,071,424(Dart等)所描述的，光致引发系统可以选自通过胺和α-二酮的二元体系引发光致聚合的光致引发系统。或者，该材料可以与在美国专利5,545,676(Palazzotto等)描述的一种三组分光敏引发剂系统相结合。该三组分系统包括碘鎓盐(如二芳基碘鎓盐)、敏化剂和给体。美国专利5,545,676的第2栏第27行至第4栏第45行中，描述了各种光敏引发剂组分。
如欧洲专利申请173,567(Ying)和美国专利4,737,593(Ellrich等)和6,020,528(Leppard等)所描述的，其它有用的自由基引发剂还包括酰基氧化膦。叔胺还原剂可以与酰基氧化膦组合使用。
可替代地用于本发明牙科材料的另一个自由基引发剂系统包括含有硼酸盐阴离子和补充的阳离子染料的离子染料平衡离子络合物引发剂。在美国专利4,772,530(Gottschalk等)、4,954,414(Adair等)、4,874,450(Gottschalk)、5,055,372(Shanklin等)和5,057,393(Shanklin等)中描述了硼酸盐光敏引发剂。
能够在可硬化树脂中引发自由基活性官能聚合的另一类替代引发剂包括常规化学引发剂系统如过氧化物和胺的组合物。这些依赖热氧化还原反应的引发剂常常被称为“自熟化催化剂”。典型地，它们是由两部分组成的系统，其中反应物彼此分开存储，然后在使用之前立即结合。
在另一个替代实施方案中，可以用热处理来引发自由基活性基团的硬化或者聚合。适于本发明牙科材料的热源的例子包括感应、对流和辐射热源。在正常条件下或者高压下，热源应该能够产生至少约40℃、最多约150℃的温度。这种方法优选用于在口腔环境外引发材料的聚合。
能够在可硬化树脂中引发自由基活性官能团聚合的另一类替代引发剂包括产生自由基的热引发剂。这些例子包括过氧化物(如，过氧化苯甲酰和月桂基过氧化物)和偶氮化合物(如，2，2-偶氮二-异丁腈(AIBN))。
阳离子活性材料
适用于本申请中公开的牙科糊剂的可替代的一类可硬化树脂包括具有阳离子活性官能团的材料。具有阳离子活性官能团的材料包括阳离子可聚合环氧树脂类、乙烯醚、氧杂环丁烷、螺原碳酸酯、螺原酸酯等。优选的具有阳离子活性官能团的材料是环氧官能材料，其包括例如在美国专利6,025,406(Oxman等)(例如第2栏第36行至第4栏52行)中和在该文件引用的文献中公开的材料。
任选地，可以将单羟基醇和多羟基醇添加到可硬化树脂中，如用于具有阳离子活性官能团的可硬化树脂的链增长剂，它是一种优选的环氧官能材料。用于本发明的含羟基材料可以是任何具有至少约1个、优选至少约2个羟基官能团的有机材料。有用的含羟基材料描述在例如美国专利5,856,373(Kaisaki等)中。
为了硬化含有阳离子活性官能团的树脂，引发系统可选自通过辐射、热处理、或者氧化还原/自熟化化学反应引发聚合的系统。例如，可以通过利用热熟化剂(其包括例如酐和胺)完成环氧聚合。特别有用的酐熟化剂的例子是顺-1，2-环己烷二羧酸酐。
或者，用于含有阳离子活性官能团的引发系统是光敏化的。可以使用在催化剂和光敏引发剂工业中公知的一大类阳离子光敏基团来实施本发明。例如，在美国专利4,250,311(Crivello)；3,708,296(Schlesinger)；4,069,055(Crivello)；4,216,288(Crivello)；5,084,586(Farooq)；5,124,417(Farooq)；4,985,340(Palazzotto等)，5,089,536(Palazzotto)和5,856,373(Kaisaki等人)中，举例说明了光敏阳离子核、光敏阳离子部分、和光敏阳离子有机化合物这类已知的材料。
如上所述，例如使用碘鎓盐、敏化剂和电子给体，可将阳离子可熟化材料与三组分的或者三元的光敏引发剂系统相结合。美国专利6,025,406(Oxman等)(如第5栏第46行至第6栏第9行)中公开了用于硬化阳离子可熟化材料的、有用的芳香族碘鎓络合盐的例子。在美国专利6,025,406(如第6栏第43行至第9栏第43行)也可找到有用的敏化剂和电子给体的例子。
用于阳离子聚合的替代光敏引发剂系统包括使用基本上不含金属氢化物或者金属烷基官能团的有机金属配阳离子，所述阳离子选自在美国专利4,985,340(Palazzotto等)中描述的阳离子。
阳离子活性材料/自由基活性材料
或者，可硬化树脂在单个分子中既具有阳离子活性官能团，又具有自由基活性官能团。可以通过例如将二环氧化物或者聚环氧化物与一或多当量的烯键式不饱和羧酸反应获得这种分子。这种材料的一个例子是，由来自Union Carbide的商品名为UVR-6105的材料与一当量甲基丙烯酸反应的产物。具有环氧和自由基活性官能团的市售材料包括，商品名为CYCLOMER(如CYCLOMER M-100、M-101或者A-200)的材料，来自于Daicel Chemical，Japan，和商品名为EBECRYL-3605的材料，来自于Radcure Specialties。
优选地，在本申请中公开的牙科糊剂中提供了有效量的光敏引发剂化合物，以引发或者提高树脂系统的熟化或者硬化速率。在安全的光照条件下，将上述组分简单地混合，制备有用的可光聚合组合物。如果需要，在制备混合物时可以使用合适的惰性溶剂。任何不与本发明组合物的组分发生明显反应的溶剂都可以使用。合适的溶剂例子包括例如丙酮、二氯甲烷和乙腈。被聚合的液体材料可以用作被聚合的另一种液体或者固体材料的溶剂。可以这样制备无溶剂组合物，例如在环氧官能材料/多元醇混合物中简单地溶解芳香族碘鎓络合盐和敏化剂，使用或者不使用适度的加热来促进溶解。
其它添加剂
任选地，本发明的牙科糊剂和制品可以包括适合在口腔环境中使用的添加剂，其包括例如着色剂、调味剂、抗微生物剂、香料、稳定剂、粘度调节剂、和氟化物释放材料。例如，可以在本发明的牙科糊剂中添加氟化物释放玻璃，以例如在口腔应用中提供长期释出氟化物的益处。氟铝硅酸盐玻璃是特别优选的。例如在美国专利5,332,429(Mitra等)描述的，特别优选的氟铝硅酸盐玻璃是被硅烷醇处理过的。其它合适的添加剂包括例如给予荧光和/或乳白光的试剂。
任选地，牙科糊剂、牙科制品和本发明的组合物还可含有火成二氧化硅。合适的火成二氧化硅包括例如由DeGussa AG(Hanau，germany)提供的商品名为AEROSIL OX-50、AEROSIL-130、AEROSIL-150和AEROSIL-200的产品，以及由Cabot Corp(Tuscola，IL)提供的商品名为CAB-O-SIL M5的产品。
填充物向树脂的掺入
可以通过任何合适的方法将本申请公开的填充物掺入和分散在可硬化树脂中，形成牙科糊剂。
可以方便地将具有硅烷处理表面的多孔非热解法二氧化硅以粉末形式加入到可硬化树脂中。或者，二氧化硅可以与另一种填充物和/或任选的添加剂相结合以提供一种材料，然后将该材料以粉末形式加入到可硬化树脂中。或者，二氧化硅可以与液体添加剂相结合，以分散体形式加入到可硬化树脂中。
可以通过各种方法将含有非聚集初级二氧化硅粒子的附加填充物加入到可硬化树脂中，所述初级二氧化硅粒子具有硅烷处理表面，平均粒度为最多约200纳米。例如，可以使用溶剂交换方法将一种表面改性溶胶加入到树脂中，接着通过蒸发除去水和助溶剂(如果使用了)，至此留下分散在可硬化树脂中的粒子。可以通过蒸馏、旋转蒸发、或烘炉干燥来完成蒸发步骤。将非聚集初级二氧化硅粒子混合到树脂中的另一种方法包括将表面改性粒子干燥成粉末。然后将粉末分散在树脂中。在另一种方法中，可以通过过滤分离非聚集初级二氧化硅粒子，获得能被干燥成为粉末的固体。当表面改性水溶胶粒子由于表面处理与水介质的不相容性而团聚时，该方法是优选的。然后将树脂与经过干燥、过滤的粒子结合。
可以通过现有技术中已知的任何便利方法，将在本申请中公开的填充物分散在可硬化树脂中。
牙科糊剂
将在本申请中公开的填充物混合到可硬化树脂中，以提供如上所述有用的牙科糊剂。本发明的牙科糊剂是可以是可化学熟化的、可热熟化的或者可光熟化的组合物。可光熟化材料应具有适当的引发剂系统。可化学熟化材料可以是可自熟化的(如通过氧化还原引发剂)。或者，本发明的材料能通过结合自熟化和光熟化来硬化。
本申请公开的牙科糊剂含有分散在可硬化树脂中的填充物，其中填充物包括具有硅烷处理表面和基本上不含重金属的多孔非热解法二氧化硅。优选地，该牙科糊剂包括至少约10重量％、更优选至少约20重量％、最优选至少约30重量％的多孔非热解法二氧化硅。优选地，该牙科糊剂包括最多约70重量％、更优选最多约50重量％、最优选最多约40重量％的多孔非热解法二氧化硅。
对于本发明的某些实施方案，牙科糊剂还可包括分散在可硬化树脂中的附加填充物。该附加填充物包括具有硅烷处理表面和平均粒度为最高约200纳米的非聚集初级二氧化硅粒子。这种牙科糊剂包括优选至少约20重量％、更优选至少约30重量％、最优选至少约40重量％的非聚集初级二氧化硅粒子。这种牙科糊剂包括优选最多约70重量％、更优选最多约60重量％、最优选最多约50重量％的非聚集初级二氧化硅粒子。
当牙科糊剂包括含有多孔非热解法二氧化硅的填充物和含有非聚集二氧化硅粒子的填充物时，这两种填充物的重量比分别为优选至少约1∶4、更优选至少约2∶4、最优选至少约3∶4。当牙科糊剂包括含有多孔非热解法二氧化硅的填充物和含有非聚集二氧化硅粒子的填充物时，这两种填充物的重量比分别优选为最多约4∶1、更优选最多约4∶2、最优选最多约4∶3。
本申请中公开的牙科糊剂可以用作例如牙粘合剂、人造冠、前端或者后端填充物、铸模材料、洞衬剂、粘固剂、涂料组分、研磨毛坯、正牙装置、修复剂、假牙和封闭剂。在一个优选的方面，牙科糊剂是一种牙修复剂。本发明的修复剂可以直接放置在口腔中，并且在原位置熟化(硬化)，或者，可以在口腔外面制作成为假牙，并且随后粘附在口腔内部适当的位置上。
已经发现，尽管本发明的牙科糊剂以较高的填充量装填，但它们却还保持着有益的流变性能(如柔软性、不粘结性)。据信，这些性能和强度是通过利用表面改性剂处理粒子表面而提高的。表面处理(表面改性)提高了多孔二氧化硅和二氧化硅粒子的分散性以及它们结合进入基质的能力。
医师通常希望牙科糊剂具有理想的处理性能，因为这常常意味着时间的节约。例如，在牙科修复剂操作中，希望牙科糊剂不滑落(例如流动或者在形状方面的改变)，因为在医师将牙科糊剂放入口腔中并通过外形修复和减薄(feathering)处理牙科糊剂之后，医师通常需要所赋予的形状保持不变，直到牙科糊剂硬化。用来进行修复性操作的牙科糊剂具有足够高的屈服应力，通常不会滑落；也就是说，它们不会在重力应力下流动。牙科糊剂的屈服应力是引起牙科糊剂流动所要求的最小应力，这描述于″Rheology Principles，Measurements，andApplications″by C.W.Macosko，VCH Publishers，Inc.，New York，1994，92。如果由重力带来的应力小于牙科糊剂的屈服应力，那么牙科糊剂就不会流动。然而，由重力带来的应力将取决于放置的牙科糊剂的质量以及它的形状。
“外形修复”是指(使用牙科仪器)使牙科糊剂成形的过程，以便使它与自然牙组织相类似。为了易于进行外形修复，牙科糊剂应具有足够高的粘度，使它们在用牙科仪器处理之后保持形状，但是粘性不应过高以免牙科糊剂难以成形。“减薄”是指将牙科糊剂减少为薄膜的过程，以使牙科糊剂掺混到自然齿系内。这些是用牙科仪器在所用牙科糊剂和自然齿系的边缘完成的。并且，理想的是，牙科糊剂不会粘住填筑仪器，而且能使形状或者表面形貌的其它变化最小化。
在一个优选实施方案中，其中本发明的牙科糊剂是修复剂，该牙科糊剂优选极少滑落，然而能容易地适合于例如空腔制备，并且容易地进行外形修复和减薄。优选地，本发明的牙科糊剂不会粘住填筑仪器，并且有利地，在牙科操作例如修复牙齿结构中，总的说来是耐久的和易用的。
优选地，本发明提供了能够被硬化的牙科糊剂，其具有下述平衡的理想性能(如，低的不透明性、低的体积收缩率值、高的径向抗张强度、高抗压强度，和在抛光后高光泽保持性)同时保持优秀的处理性能(如柔软性、不粘结性)。优选地，当本领域熟练技术人员使用公知的方法处理牙科糊剂时，它是不粘结的。还可以用例如实施例所描述的结构分析器测量粘性，用较低的已做拉伸功/硬度比值表示粘性较小的牙科糊剂。优选地，牙科糊剂的SWD/硬度值为最多约0.5、更优选最多约0.4、最优选最多约0.2。
硬化的牙科组合物
已经发现，将本申请公开的填充物载入牙科糊剂，可以提供强度和半透明性能的理想组合。含有本申请公开的多孔非热解法二氧化硅填充物和非聚集二氧化硅粒子填充物的牙科糊剂，在未硬化状态具有特别理想的处理(流变学)性能，在硬化状态具有高强度，并且还具有理想的美观特征。
可以通过机械测量如抗压强度(CS)和径向抗张强度(DTS)表征强度。在牙科材料中，由于咀嚼对牙科修补、置换和修复所施加的力量，高抗压强度是有利的。径向抗张强度表示，牙科材料承受在材料中引入拉伸应力的压力的能力。在下面的实施例中阐述了各个强度测量的试验。
当本申请公开的牙科糊剂硬化时，其优选具有至少约35MPa的抗压强度；更优选地，该材料具有至少约200MPa的抗压强度；最优选地，该材料具有至少约350MPa的抗压强度。本发明的硬化牙科糊剂具有优选至少约15MPa、更优选至少约40MPa、最优选至少约60MPa的抗张强度。
本申请公开的硬化牙科糊剂在硬化后优选具有低的收缩性。可以通过例如下列方法测量样品在聚合之后的体积收缩率，从而测量收缩性。从每份样品中称出120毫克份。除下列条件外，使用在″Determinationof Polymerization Shrinkage Kinetics in Visible-Light-Cured Materials：Methods Development″(Dental Materials，October 1991，pgs281-286)中描述的方法制备和测定样品。使用一个1毫米厚的黄铜环。在使用LabView(National Instruments，Bridgeview TX)自动化软件的微型计算机中，通过模拟数字转换器获得输出信号。用Visilux 2TM(3M，St.Paul，MN)对各个样品熟化60秒钟，从熟化开始时收集数据，并在熟化后的5分钟内连续收集数据。对每个样品重复测量三次。本发明的牙科糊剂在熟化后具有优选最多约4％、更优选最多约3.5％、最优选最多约3％的体积收缩率。
在本申请中公开的硬化牙科糊剂优选具有理想的美观品质，其包括高半透明性、高光泽度，和在重复磨损后的高度光泽保持性。
尽管牙科材料的美观性能是多少有些主观的特征(然而在牙科行业中，对此已有较好地理解)，但是该美观性能优选地可在一方面通过测量MacBeth值对其量化，其中较低的MacBeth值表示较低的光学不透明性。光学不透明性是指牙科材料的半透明程度。低光学不透明性是理想的性能，使得硬化牙科材料具有逼真的光泽。本申请公开的牙科材料具有优选最多约0.4、更优选最多约0.3、最优选最多约0.2的MacBeth值。
或者，可以通过对比率的测量来测定硬化糊剂的半透明性，其中较低的对比率值表示较低的光学不透明性。本申请公开的牙科材料具有优选最多约50、更优选最多约40、最优选最多约30的对比率。
硬化牙科糊剂的高半透明性有助于材料的美观特征和品质。硬化牙科糊剂的抛光性也有助于材料的美观特征和品质。牙科材料在抛光后具有亮光泽和逼真光泽的能力是非常理想的。更大的有益效果是，硬化牙科糊剂在反复的研磨性接触例如刷牙之后保持光泽的能力。已经意外地发现，本申请公开的材料(如，含有多孔非热解法二氧化硅和二氧化硅粒子的可硬化树脂)优选具有高抛光性，并在反复刷牙之后能保持抛光和光泽度。
为了评价硬化抛光牙科材料保持抛光的能力，如在实施例里描述的，可以进行光泽保持性的测试。简要地说，可以在样品表面被抛光和刷牙之后，通过测量样品表面的镜面反射光来确定光泽保持性。例如，在使用如该实施例描述的方法对表面抛光和刷牙之后，用微型三重光泽仪器(BYKgardner，Columbia，MD)收集样品表面的镜面反射光的光电测量数据。用500次刷牙周期对本发明的牙科材料进行光泽保持性测试之后，牙科材料具有优选最多约30％、更优选最多约20％、最优选最多约10％的光泽损失。
牙科制品
可以将本发明的牙科糊剂可硬化形成例如牙科制品。在一个使用含有本申请公开的可硬化树脂和填充物的牙科糊剂的优选方法中，将该牙科糊剂放置在接近牙齿表面的地方或者在牙齿表面上，接着由医师或者实验室处理以改变牙科糊剂的外形，然后硬化该树脂。这些步骤可以是按顺序进行或者以不同的顺序进行。例如，在一个优选实施方案中，其中该牙科材料是研磨毛坯或者假牙，通常在改变牙科糊剂的外形之前完成硬化步骤。可以用各种方法完成对牙科糊剂外形的改变，所述方法包括例如对于假牙和研磨毛坯，可以用雕刻或者使用手提仪器手动操作，或者使用机器或者计算机辅助仪器(如CAD/CAM铣床)。任选地，可以进行抛光步骤以抛光、磨光、或者在牙科材料上施加涂层。
以下列实施例对本发明进行说明。应理解，具体的实施例、材料、量和方法将依照本文所阐述的本发明的范围和精神进行广泛地解释。
实施例
下列的实施例是用于说明而不是限制本发明的范围。除非另有说明，所有的份数和百分数均以重量计，所有的分子量以重量平均分子量计。
表1：缩写、描述和材料来源
    缩写   描述     来源
    Bis-GMA   2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷     CAS No.1565-94-2
    UDMA   二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸脂(CAS No.41137-60-4)，商品名为Rohamere 6661-0     Rohm Tech，Inc.，Malden，MA
    Bis-EMA6   乙氧基化(6摩尔环氧乙烷)双酚A二甲基丙烯酸脂(CAS No.41637-38-1)     Sartomer CD541，SartomerCo.，Exton，PA
    TEGDMA   三乙二醇二甲基丙烯酸脂     Sartomer Co.
    CPQ   樟脑醌     Sigma-Aldrich，St.Louis，MO
    DPIHFP   六氟代磷酸二苯碘     Johnson Matthey，Alpha AesarDivision，WardHill，NJ
    EDMAB   4-二甲氨基苯甲酸乙酯     Sigma-Aldrich
    BHT   2，6-二叔丁基-4-甲酚     Sigma-Aldrich
    NORBLOC7966   2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-H-苯并三唑(CAS No.96478-09-0)     Janssen Pharmaceuticals，Titusville，PA
    A174   γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷     Witco Osi Specialties，Danbury，CT
    Nalco 1042   胶态硅溶胶(pH为约3.2，标称粒度为约20纳米，固体含量为约35％)     Nalco，Naperville，IL
    Nalco 2329   氢氧化钠稳定的胶态硅溶胶(pH为约8-9，标称粒度为约75纳米，固体含量为约40％)     Nalco
    无   甲氧基-2-异丙醇     Sigma-Aldrich
    无   乙酸氧锆     Magnesium ElektronInc.Flemington，NJ
    MICRO-90   表面活性剂     Cole-Parmer(Vernon Hills，NY)
    硅胶I   具有下列性能的白色粉末：平均粒度为8微米，表面积为469m2/g，孔体积为0.817ml/g，平均孔径为6.9纳米     AnalytiChem Corporation(Harbor City，CA)
    硅胶II   具有下列性能的白色粉末：平均粒度为5-25微米，表面积为500m2/g，孔体积为0.75ml/g，平均孔径为6纳米     Sigma-Aldrich
试验方法
平均粒度的测定(TEM)：将约80nm厚的样品放置在具有碳稳定聚乙酸甲基乙烯脂底物(SPI Supplies，a division of Structure Probe，Inc.，West Chester，PA)的200目铜载网上。在200kv下，使用JEOL 200CXInstrument(JEOL，Ltd.of Akishima，Japan，市售自JEOL USA，Inc.)进行透射电子显微镜照相(TEM)。测量了约50-100个粒子的群体尺寸，测定其平均粒度。
簇尺寸的测定：使用Coulter LS 230粒度分析器(Coulter Corporation，Hialeah，FL)测定簇尺寸分布(以体积百分数为基准)。该分析器具有一个极化强度微分扫描(PIDS)软件。将300毫克填充物样品加到玻璃瓶中，使用足够的MICRO-90表面活性剂将全部填充物润湿。加入30毫升等分的六偏磷酸钠溶液(通过充分地混合0.20g氟化钠、4.00g焦磷酸钠、40.00g六偏磷酸钠、8.00g MICRO-90表面活性剂、和3948ml去离子水制得)，并且将所得混合物振荡15分钟，并由一个探针超声波仪(Model W-225，Heat Systems-Ultrasonics，Farmingdale，NY)进行6分钟的声处理，输出控制旋钮设置为9。使用Coulter LS 230 ParticleCharacterization Software Version 3.01进行粒子分析。试验条件是，扫描宽度为90秒钟，等待长度为0秒钟，试样以滴加的方式进入样品口，直到PIDS读数在45％到55％之间。平均每种试样的三组数据以获得平均簇尺寸。
处理性能：处理性能如牙科糊剂样品的胶粘性或者粘性，通过使用Stevens Mechtric QTS Twenty Five(型号：7113-25kg)，来自LeonardFarnell & Co.Ltd.(Hatfield，Hertfordshire，England)结构分析器测量。将牙科糊剂样品放置在一个圆筒形塑料杯中(内径11毫米×深6毫米)，顶端有光滑的平面，28℃下在一个加热板上放置30分钟。将杯子放入在加热板中的样品架里，点击“运行试验”来开始试验。使用的探针是一个4.5毫米的不锈钢圆筒(45MMSS)，吊臂的停止点设置为约8.5，计算机程序被称为QTS，设置参数如下：试验号＝50，总周期＝1，保持时间＝0秒钟，修复时间＝0秒钟，触发点＝5.0g，试验速度＝70mm/分钟，目标值＝3.000mm，目标单位＝距离，目标测定＝压缩。对每个牙科糊剂样品进行三次测试，记录硬度(以克(g)为单位)和已做拉伸功(以克秒(gs)为单位)的三次测量的平均值和标准偏差。然后计算已做拉伸功对硬度的比值(以秒(s)为单位)，较低的数字表示粘性较小的牙科糊剂。
光学不透明性(MacBeth值和对比率)：在圆盘形(1毫米厚×20毫米直径)的牙科糊剂样品的每个侧面的6毫米处通过VISILUX 2熟化光(3M Co，St.Paul，MN)光照60秒，接着在DENTACOLOR XS光线箱(Kulzer，Inc.，germany)里另外熟化90秒。使用来自MacBeth(MacBeth，Newburgh，NY)，配备可见光过滤器的MacBeth透射光密度计Model TD903，测量通过该圆盘厚度的光透射，从而测量硬化样品的直射光传输。较低的MacBeth值表示材料的较低光学不透明性和较大的半透明性。该报告值是3次测量的平均值。
或者，硬化样品(如前项描述制备的)的半透明性可以通过测量下面的对比率来测定。为了测量该圆盘的对比率(或者不透明性)，修改了ASTM-D2805-95的试验方法。在Ultrascan氙色度计(HunterAssociates Laboratory，Reston，VA)上，分别使用白色和黑色背景，用一个0.953厘米的孔测量圆盘的Y-三色激励值。在不用过滤器的条件下，所有测量都使用D65光源。使用10°视角。对比率或者不透明性，C，是在黑色底物上通过材料的反射率与在白色底物上通过同一材料的反射率的比值。反射率定义为等于Y-三色激励值。因此，C＝RB/RW，其中RB＝在黑色底物上通过样品的反射率，RW＝在白色底物上通过相同样品的反射率。所报告的对比率值来自单次测量，较低值表示较大的半透明性(即光的透射)。
光泽保持性：硬化样品的光泽保持性是通过下列方法测量的。用VISILUX 2元件对矩形形状的牙科糊剂样品(20毫米长×9毫米宽×3毫米厚)熟化80秒，接着在DENTACOLOR XS光线箱(kulzer，Inc.，Germany)中另外熟化90秒。用双面胶带(Scotch Brand Tape，Core series 2-1300，St.Paul，MN)将样品固定在支架上，按照下面的系列步骤进行抛光，所述步骤如表2所示顺序进行。顺时针旋转以使用具有AUTOMET 2抛光头的Buehler ECOMET 4抛光机。
表2：抛光程序的步骤
步骤序号    过程(研磨-磨擦)     润滑剂     RPM 每份样品的载入量(Kg)     时间(秒)
    1    抛光(SiC-320)     水     150     0.45     40
    2    漂洗     水
    3    抛光(SiC-600)     水     150     0.45     60
    4    漂洗     水
    5    抛光(9-mm的金刚石糊剂)     油     130     0.45   120
    6    漂洗     水、肥皂水、异丙醇
    7    抛光(3-mm的金刚石糊剂)     油     130     0.45   120
    8    漂洗     水、肥皂水、异丙醇
    9    抛光(标准抛光液)     水     120     0.34   100
    10    漂洗     水、肥皂水、异丙醇
例如，在抛光和刷牙之后，用微型三重光泽仪器(BYKgardner，Columbia，MD)收集样品表面的镜面反射光的光电测量数据。在ASTMD 523-89(在1994年重新规定)用于镜面光泽的标准试验方法中所描述的过程在60°的几何角度下测量数据，该过程进行了下列修改。在抛光之后，测量最初样品的初始光泽度(GI)。在500次刷牙周期之后，测量最后光泽度(GF)。用下列公式：ΔG＝(GF)-(GI)来计算ΔG值。任意地在该矩形样品上选择区域，测量其初始和最后的光泽度。每个样品用ORAL B 40中型直牙刷(Oral B Laboratories，Belmont，CA.)和CRESTRegular Flavor Proctor & gamble，Cincinnati，OH)牙膏总共擦刷500个周期。一个操作者使用刷牙力量大小的力擦刷所有的样品。对每个样品使用相同的牙刷。一个刷牙周期是一次向前和向后的行程。
抗压强度(CS)和径向抗张强度(DTS)：全部抗压强度(CS)和径向抗张强度(DTS)试验分别遵循ISO-test procedure 4049(1988)的ADA(″American Dental Association″)9号技术规范和27号技术规范。具体地说，将牙科糊剂样品装入4毫米内径的玻璃管，用硅橡胶塞子封盖，在约0.28MPa下轴向压缩15分钟，然后通过暴露于两个反向设置的VISILUX 2(3M Co，St.Paul，MN)元件而光熟化80秒。然后使用Dentacolor XS元件(Kulzer，Inc.，germany)对每个样品照射90秒。在一个金刚石锯上切割熟化样品，形成8毫米长的缸径规用于测量CS，形成2毫米长的缸径规用于测量DTS。在37℃下将缸径规在蒸馏水中贮存24小时。用带有10kN测压元件的INSTRON(Instron 4505，Instron Corp.Canton，MA)测量每个成分的CS和DTS值。报告的DTS结果是5次测量的平均值，CS是3次测量的平均值。
填充物堆密度：将填充物材料注入一个预先称重的10毫升玻璃量筒中，并倒至10ml刻度，用手轻敲量筒20-30次。如果填充量随轻敲而减少，向量筒添加附加填充物材料，以再次到达10毫升刻度。轻敲和添加填充物的步骤另外重复进行3次，使最后的填充物添加量再次精确地到达10毫升刻度。称重填充的量筒，通过差额计算出附加填充物的重量。通过用填充物重量(克)除以体积(10ml)，来计算填充物堆密度。
原材料
液体树脂A：液体树脂A是通过将表3中所列的组分混合在一起制得的。
表3：液体树脂A的组分
    组分     重量份
    bis-GMA     24.18
    UDMA     33.85
    Bis-EMA6     33.85
    TEGDMA     4.84
    CPQ     0.2
    DPIHFP     0.5
    EDMAB     1.0
    BHT     0.1
    NORBLOC 7966     1.5
填充物A(硅烷处理的纳米尺寸二氧化硅粒子)：按照下列方法制备干燥粉末形式的硅烷处理的非聚集纳米尺寸二氧化硅粒子。将Nalco2329硅溶胶(400.82g)装入一夸脱瓶内。将甲氧基-2-丙醇(250.28g)和A174(6.15g)混合在一起，在约5分钟的搅拌下将混合物加入到该硅溶胶中。密封该瓶，并且加热到80℃，持续16小时。按照美国专利5,980,697(Kolb等)和5,694,701(Huelsman等)里描述的方法，用间隙干燥的方法干燥所得的白色分散体，分散体涂层厚度为约35密耳(0.9mm)，停留时间为1.6分钟(热处理压板温度为143℃，冷凝压板温度为21℃)，产生细小的、自由流动的白色粉末，也就是所说的填充物A。假设填充物A的标称粒子尺寸与起始Nalco硅溶胶相同，即约75纳米。
填充物B(硅烷处理的二氧化硅-氧化锆簇)：按照下列方法制备干燥粉末形式的硅烷处理的纳米尺寸二氧化硅和氧化锆粒子，其基本上以无定形簇松散地聚集。用稀硝酸将5.0kg份的Nalco 1042硅溶胶调节到pH为2.5。慢慢地将pH调整过的溶胶加入到乙酸氧浩(2.95kg)中，将所得混合物搅拌1小时。用91cm的Niro喷雾干燥器(Niro MOBILEMINOR Spray Drier，Columbia，MD)在325℃的入口温度和120℃的出口温度下，对混合物进行喷雾干燥。对产生的固体在550℃下热处理(锻烧)4小时。将锻烧的固体球磨160小时以产生白色粉末，该粉末按照本文描述的“簇尺寸测定试验方法”测定，其由平均尺寸为2微米的簇组成。
用磁性搅动棒搅拌2分钟，从而将20g白色粉末样品与去离子(DI)水40g充分混合。用氢氧化铵将产生的均匀混合物的pH调节到8.5。加入A174(1.7g)，用磁性搅动棒将内容物充分混合120分钟，调节所得混合物的最终pH为8.25。然后用Buchi喷雾干燥器(Buchi/Brinkman MiniSpray Dryer，Model 190，Brinkmann Instruments，Inc.，Westbury，NY)在200℃的入口温度和85℃的出口温度下，喷雾干燥该混合物。产生的细小的自由流动白色粉末被称为填充物B。
填充物C(硅烷处理火成二氧化硅)：通过混合16.48份的A174、10.99份的甲醇、1.49份的乙酸、和2.39份的去离子水制备硅烷醇溶液。在混合该硅烷醇溶液期间，保持在20℃至30℃的温度范围内。将火成二氧化硅(OX-50)(68.66份)(Degussa Corporation，Parsippany，NJ)装入V形混合机，在30分钟内将硅烷醇溶液加入到V形混合机中，同时进行混合。从V形混合机排出产生的分散体，进入镶塑料的盘，在67℃下干燥3小时45分钟，然后在100℃下进一步干燥1小时15分钟。产生的细小的自由流动白色粉末被称为填充物C。
填充物D(硅烷处理(3.5％)硅胶I)：将A174(0.52g)加入到250毫升烧杯中，该烧杯包含在去离子水(75g，用氢氧化铵调节pH＝9.0-9.5)中的硅胶I(15g)的搅拌分散体，在室温下将所得混合物搅拌14小时。将该所得混合物倒入结晶盘，在强制空气烘箱里，在125℃下干燥约3小时，产生白色粉末，命名为填充物D。
填充物E(硅烷处理(17.5％)硅胶I)：用与填充物D同样的方法制备填充物E，除了使用2.63g A174。
填充物F(硅烷处理(3.5％)硅胶II)：用与填充物D同样的方法制备填充物F，除了用硅胶II(20g)代替硅胶I(15g)，并且使用0.7g A174。
填充物G(硅胶处理(7.0％)沉淀二氧化硅)：用与填充物D同样的方法制备填充物G，除了用ACEMATT HK-450沉淀二氧化硅(13.45g，Degussa AG，germany)代替硅胶I(15g)，并且使用1.15g A174。
填充物H(硅胶处理(3.5％)沉淀二氧化硅)：用与填充物D同样的方法制备填充物H，除了用ACEMATT HK-460沉淀二氧化硅(15.0g，Degussa AG，germany)代替硅胶I(15g)，并且使用0.53g A174。
实施例1A  硅烷处理二氧化硅簇的填充物(无单独的锻烧步骤)
按照下列方法制备硅烷处理的纳米尺寸的二氧化硅粒子，所述二氧化硅粒子以二氧化硅簇形式松散聚集，为自由流动干燥粉末形式。用91cm的Niro喷雾干燥器(Niro MOBILE MINOR Spray Drier，Columbia，MD)在325℃的入口温度和120℃的出口温度下，对Nalco 2329硅溶胶(1.0kg)进行喷雾干燥。将所得330g干燥固体样品加入到一个5.5升瓷质球磨罐中，并球磨16小时以产生白色粉末，该白色粉末按照本文描述的“簇尺寸测定试验方法”测定，由平均尺寸为5微米的二氧化硅簇组成。假设组成二氧化硅簇的初级二氧化硅粒子与起始Nalco 2329硅溶胶同样大小，即具有约75纳米的标称粒子尺寸。
用磁性搅动棒搅拌2分钟，从而将100g白色粉末样品与去离子水(300g)充分地混合。用氢氧化铵将所得均匀混合物的pH调节到8.5。加入A174(3.5g)，用磁性搅动棒将内容物充分混合120分钟，调节所得混合物的最后pH为8.25。然后用Buchi喷雾干燥器(Buchi/Brinkman MiniSpray Dryer，Model 190，Brinkmann Instruments，Inc.，Westbury，NY)在200℃的入口温度和85℃的出口温度下喷雾干燥该混合物。产生的细小的自由流动白色粉末被称为实施例1A填充物。
实施例1B硅烷处理二氧化硅簇的填充物(有单独的锻烧步骤)
如实施例1A所述方法，制备以二氧化硅簇形式松散聚集的经硅烷处理的纳米尺寸二氧化硅粒子，除了由初始Niro喷雾干燥产生的干燥固体是在球磨以前在550℃下热处理(锻烧)3小时，并且在球磨之后在550℃下热处理(后锻烧)6小时。在后锻烧步骤后获得的白色粉末按照本文描述的“簇尺寸测定试验方法”测定，其由平均尺寸为5微米的二氧化硅簇组成。假设组成二氧化硅簇的初级二氧化硅粒子与起始Nalco 2329硅溶胶同样大小，即具有约75纳米的标称粒子尺寸。如实施例1A填充物所描述的白色粉末用硅烷处理并干燥，所得的细小的自由流动白色粉末称为实施例1B填充物。
实施例2和比较实施例1、2和3  糊剂材料
通过将液体树脂与填充物A(二氧化硅粒子)、填充物B(二氧化硅/氧化锆聚集体)、填充物C(火成二氧化硅)和实施例1A填充物(二氧化硅簇)的各种组合物充分混合，制备糊剂材料，各个组分的量和填充量在表4中显示。用一个牙科仪器探测该糊剂，可以观察到，实施例2和比较实施例2的糊剂(两者都在树脂中含有粒子簇)与比较实施例1的糊剂(含有基本上离散的二氧化硅粒子，并且在树脂中没有二氧化硅簇)相比，粘性显著较小(即较小粘性)；与比较实施例3的糊剂(在树脂中含有火成二氧化硅)相比，粘性显著较小(即较小的粘性)。评估所选择的糊剂样品的SWD/硬度(粘性的量度)，并且对其进行TEM分析。对含有实施例1B填充物的糊剂进行透射电子显微观察，显示出粒子包括平均尺寸为约5微米的基本上球状的簇。
按照标准程序(如在本文的“试验方法”中所详述的)硬化糊剂样品，测定所得的某些硬化材料的光学不透明性、光泽保持性和机械强度。
表4：糊剂材料的组分
   糊剂      树脂A     实施例1B填充物      填充物A      填充物B     填充物C 填充量
  g   ％   g   ％     g   ％   g   ％   g   ％   ％
  实施例2   1.375   27.5   1.554   31.1     2.071   41.4   -   -   -   -   72.5
  比较实施例1   1.475   29.5   -   -     3.525   70.5   -   -   -   -   70.5
  比较实施例2   2.6   25.3   -   -     4.4   42.7   3.297   32.0   -   -   74.7
  比较实施例3   1.5   30.0   -   -     2.0   40.0   -   -   1.5   30.0   70.0
实施例3-5和比较实施例4-5  填充材料
通过将液体树脂A与填充物A(二氧化硅粒子)、填充物D-H的各种组合物充分混合而制备复合材料，各组分的量和填充量显示在表5中。通过用牙科仪器探测来测定所得材料的流变性能(粘性、柔软性和结构)，该观察结果在表5中报告。从该结果中看出，总填充量为61％的含有硅胶的材料(实施例3-5)是不粘结的、相对柔软、容易处理的牙科糊剂，而总填充量分别为55％和60％的含有沉淀二氧化硅的材料(比较实施例4和5)是非常硬的糊剂或者粉末，不适合用作牙科糊剂。还需注意的是，糊剂优选包括至少约55％、更优选至少约60％的总二氧化硅填充物，以提供在固化后具有适用于牙科应用的有用平衡的物理性能(如低收缩性、低磨损率)的硬化材料。
表5：填充材料的组分和流变性能
  成分(g)   实施例3   实施例4   实施例5   比较实施例4   比较实施例5
  树脂A     2   2   2   2.25     1.95
  填充物A     1.742   1.742   1.742   1.571     1.714
  填充物D     1.308
  填充物E   1.308
  填充物F   1.308
  填充物G     1.179
  填充物H     1.286
  填充量％     61     61   61     55     60
  所得填充材料的流变性能     无粘性的柔软糊剂     无粘性的柔软糊剂   无粘性的柔软糊剂     粉末     部分是很硬的糊剂，部分是粉末
  作为牙科修复剂的有效性     有     有   有     无     无
评估与结果
处理性能：按照本文描述的试验方法，用结构分析器测定实施例2和比较实施例1B糊剂的处理性能。在表6中报告了关于硬度、已做拉伸功(SWD)和SWD/硬度的比值结果。SWD/硬度的比值是糊剂粘性的指征，较低的数字表示较小粘性的糊剂。从表6的数据可以推断，实施例2的糊剂(在树脂A里含有二氧化硅粒子和二氧化硅簇)与比较实施例1的糊剂(在树脂A里基本上只有二氧化硅粒子)相比，其粘性相当小。
表6：处理性能-糊剂粘性的指征
    糊剂样品     硬度     已做拉伸功   SWD/硬度秒
  克(g)     SD     克-秒     SD
   实施例2   972.5     25.5     157.8     4.0     0.162
   比较实施例1   1008.0     42.0     487.1     44.1     0.483
光学不透明性：为了定量评价从熟化糊剂样品中获得的硬化材料的半透明性，按照本文描述的“试验方法”测量了直射光传输(MacBeth光密度计)和对比率。表7报告了实施例2糊剂和比较实施例1和2糊剂的硬化材料结果。从图7显示的数据可以推断，实施例1糊剂(含有二氧化硅粒子和二氧化硅簇)和比较实施例1糊剂(基本上只有二氧化硅粒子)的硬化材料具有低的光学不透明性(MacBeth光透射值都小于0.20，并且对比率都小于30)，而比较实施例2糊剂(有离散的二氧化硅粒子和二氧化硅-氧化锆簇)的硬化材料具有相当高的光学不透明性(MacBeth光透射值为0.50，对比率为62.3)。考虑到在该材料里含有较高百分含量的(按全部树脂计为31％)较大尺寸二氧化硅簇(平均尺寸为约5微米)，从实施例2糊剂得到的硬化材料的高度半透明性是令人惊奇的。
表7：光学不透明性-硬化材料半透明性的指征
    糊剂样品(熟化以提供硬化材料)   MacBeth值     对比率
    实施例2     0.14      23.61
    比较实施例1     0.18      27.15
    比较实施例2     0.50      62.3
光泽保持性：按照本文描述的“试验方法”，评估从熟化糊剂样品中获得的硬化材料的光泽保持性。表8报告了从实施例2的糊剂和比较实施例1的糊剂得到的硬化材料的结果，与熟化的市售牙科糊剂SILUX PLUS微填充复合材料(3M公司)和Z250-A2混合物(或者宏观填充)复合材料(3M公司)。从表8的数据可以推断，从实施例2糊剂(含有二氧化硅粒子和二氧化硅簇)和比较实施例1糊剂(基本上只有二氧化硅粒子)得到的硬化材料在擦刷500次之后都具有非常高的光泽保持性，并且其光泽保持性比Z250 A2市售材料要好很多。硬化的实施例2糊剂和硬化的比较实施例1糊剂都显示出与市售SILUX PLUS微填充材料相似的光泽保持性，所述市售材料代表的是现有的具有最好光泽保持性的牙科产品。考虑到在该材料里存在较高百分比的(按全部树脂计为31％)的较大尺寸二氧化硅簇(平均尺寸为约5微米)，从实施例2糊剂得到的硬化材料的高度光泽保持性是令人惊奇的。
表8：硬化材料的光泽保持性
糊剂样品(熟化以提供硬化材料)     擦刷次数   平均光泽度单位   光泽度损失％
    实施例2     0200500     82.277.776.7     -5.56.7
    比较实施例1     0200500     80.075.474.3     -5.77.1
    SILUX PLUS     0200500     84.180.575.4     -4.310.3
    Z250-A2     0200500     82.165.060.3     -20.960.3
机械强度：按照本文描述的“试验方法”，通过评估径向抗张强度(DTS)和抗压强度(CS)来测定从硬化糊剂样品中得到的硬化材料的机械强度。从实施例2糊剂、比较实施例1糊剂和SILUX PLUS复合材料得到的硬化材料的结果在表9报告。从表9显示的数据可以推断，所有测定的硬化材料都具有优秀的机械强度性能。
表9：径向抗张强度和抗压强度
糊剂样品(熟化以提供硬化材料)     DTS     CS
    MPa     SD     MPa     SD
  实施例2     76.55     5.18     444.14     31.24
比较实施例1     75.17     8.62     431.03     27.86
 SILUX PLUS     58.62     2.10     387.59     23.86
堆密度：按照本文描述的“试验方法”测定下列三种填充物的堆密度：实施例1填充物(二氧化硅簇)、填充物C(硅烷处理的火成二氧化硅OX 50)和有机处理的火成二氧化硅R7200(Degussa Corporation)。表10中的结果表明，与两个火成二氧化硅填充物的堆密度相比，含有二氧化硅簇的实施例1填充物的堆密度显著较高。
表10：填充物的堆密度
    填充物样品   堆密度(g/ml)
    实施例1B(二氧化硅簇)     0.603
  填充物C(硅烷处理的火成二氧化硅)     0.332
  R7200(有机处理的火成二氧化硅)     0.237
对实施例1B二氧化硅簇的干燥粉末的扫描电子显微(SEM，3,000-10,000放大倍数)观察表明，它是平均尺寸为约5微米的、基本为球状的二氧化硅簇。相比之下，商品名为OX-50，来自DeGussaAG(Hanaugermany)的火成二氧化硅干燥粉末的扫描电子显微(扫描电镜，3,000-10,000的放大倍数)观察表明，该火成二氧化硅含有公称尺寸为约0.1-0.2微米的粒子的火成支链三维聚集体。
本文引用的所有专利、专利申请和出版物以及电子资料的完整公开内容均引入本文以供参考。上面给出的详细说明和实施例只是用于清楚理解。不应从那里理解出不必要的限制。本发明不局限于所指出和描述的严格说明，对于本领域熟练技术人员，各种明显变化将包括在由权利要求书限定的本发明中。

Claims (41)

1.一种牙科糊剂，该牙科糊剂包括：
可硬化树脂；
分散在该树脂中的第一填充物，该第一填充物包括具有硅烷处理表面且基本上不含重金属的多孔非热解法二氧化硅；和
分散在该树脂中的第二填充物，该第二填充物包括具有硅烷处理表面且平均直径为最高约200纳米的非聚集初级二氧化硅粒子，其中该糊剂包括至少约55重量％的组合的第一和第二填充物。
2.如权利要求1所述的牙科糊剂，其中该糊剂包括至少约60重量％的组合的第一和第二填充物。
3.如权利要求1所述的牙科糊剂，其中第一填充物与第二填充物的重量比为至少约1∶4。
4.如权利要求1所述的牙科糊剂，其中第一填充物与第二填充物的重量比为最大约4∶1。
5.如权利要求1所述的牙科糊剂，其中第一填充物包括硅胶。
6.如权利要求1所述的牙科糊剂，其中第一填充物包括二氧化硅簇。
7.如权利要求1所述的牙科糊剂，其中该多孔非热解法二氧化硅包括平均粒度为约5纳米至约120纳米的初级二氧化硅粒子的聚集体。
8.如权利要求7所述的牙科糊剂，其中聚集二氧化硅具有至少约1微米的平均尺寸。
9.如权利要求7所述的牙科糊剂，其中聚集二氧化硅具有约1微米至约10微米的平均尺寸。
10.如权利要求7所述的牙科糊剂，其中聚集二氧化硅具有最多约4∶1的平均纵横比。
11.如权利要求1所述的牙科糊剂，其中第一填充物具有至少约0.4g/cm3的堆密度。
12.如权利要求1所述的牙科糊剂，其中可硬化树脂选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧树脂类和它们的混合物。
13.如权利要求1所述的牙科糊剂，该牙科糊剂还包括引发剂。
14.如权利要求1所述的牙科糊剂，其中该糊剂基本上是不粘结的。
15.如权利要求1所述的牙科糊剂，该牙科糊剂具有最多约0.5的SWD/硬度值。
16.如权利要求1所述的牙科糊剂，其中该糊剂形成一种选自牙科修复剂、牙粘合剂、铸模材料、牙粘固粉、牙封闭剂和牙科涂层中的材料。
17.如权利要求1所述的牙科糊剂，其中该糊剂在硬化后具有一种或多种性能，所述性能选自：最多约50的对比率，最多约0.4的MacBeth值，最多约4％的体积收缩率，至少约15MPa的径向抗张强度，至少约35MPa的抗压强度，和在光泽保持测试中，擦刷500次之后最多约30％的光泽损失。
18.一种制备牙科糊剂的方法，该方法包括：
在可硬化树脂中分散第一填充物，该第一填充物包括具有硅烷处理表面且基本上不含重金属的多孔非热解法二氧化硅；和
在可硬化树脂中分散第二填充物以形成糊剂，该第二填充物包括具有硅烷处理表面且平均粒度为最多约200纳米的非聚集初级二氧化硅粒子，其中该糊剂包括至少约55重量％的组合的第一和第二填充物。
19.一种牙科制品，该牙科制品包括：
硬化树脂；
分散在该硬化树脂中的第一填充物，该第一填充物包括具有硅烷处理表面且基本上不含重金属的多孔非热解法二氧化硅；和
分散在该硬化树脂中的第二填充物，该第二填充物包括具有硅烷处理表面且平均粒度为最多约200纳米的非聚集初级二氧化硅粒子，其中该制品包括至少约55重量％的组合的第一和第二填充物。
20.如权利要求19所述的牙科制品，其中该制品选自牙科研磨毛坯、假牙、正牙装置、人造冠、前端填充物、后端填充物、和洞衬剂。
21.如权利要求19所述的牙科制品，该牙科制品具有一种或多种性能，所述性能选自：最多约50的对比率，最多约0.4的MacBeth值，至少约15MPa的径向抗张强度，至少约35MPa的抗压强度，和在光泽保持测试中，擦刷500次之后最多约30％的光泽损失。
22.一种制备牙科制品的方法，该方法包括：
在可硬化树脂中分散第一填充物，该第一填充物包括具有硅烷处理表面且基本上不含重金属的多孔非热解法二氧化硅；
在该树脂中分散第二填充物以形成糊剂，该第二填充物包括具有硅烷处理表面且平均粒度为最多约200纳米的非聚集初级二氧化硅粒子，其中该糊剂包括至少约55重量％的组合的第一和第二填充物；和
硬化该糊剂以制备一种选自牙科研磨毛坯、假牙、正牙装置、人造冠、前端填充物、后端填充物、和洞衬剂中的牙科制品。
23.如权利要求22所述的方法，该方法还包括在硬化糊剂前改变该糊剂的外形。
24.一种牙科糊剂，该牙科糊剂包括：
可硬化树脂；和
分散在树脂中的填充物，该填充物包括含有初级二氧化硅粒子聚集体的多孔非热解法二氧化硅，所述初级二氧化硅粒子的平均粒度为约20纳米至约120纳米，其中该填充物具有至少约0.4g/cm3的堆密度和最多约150m2/g的表面积，在填充物中的聚集二氧化硅的平均尺寸为约1微米至约20微米，且该二氧化硅基本上不含重金属。
25.如权利要求24所述的牙科糊剂，其中该多孔非热解法二氧化硅具有硅烷处理的表面。
26.如权利要求24所述的牙科糊剂，其中该聚集二氧化硅包括平均纵横比为最多约4∶1的二氧化硅簇。
27.如权利要求24所述的牙科糊剂，其中该填充物包括至少约50重量％的聚集二氧化硅。
28.如权利要求24所述的牙科糊剂，其中该填充物包括至少约80重量％的聚集二氧化硅。
29.如权利要求24所述的牙科糊剂，其中该填充物包括至少约90重量％的聚集二氧化硅。
30.如权利要求24所述的牙科糊剂，其中该填充物具有最多约75m2/g的表面积。
31.一种制备干燥粉末形式的填充物的方法，该方法包括：
干燥硅溶胶以形成包括初级二氧化硅粒子聚集体的多孔非热解法二氧化硅，所述硅溶胶包括分散在挥发性液体中的平均粒度为约20纳米至约120纳米的初级二氧化硅粒子，其中该聚集二氧化硅具有约1微米至约20微米的平均聚集尺寸，该二氧化硅基本上不含重金属；
在挥发性液体中分散该聚集二氧化硅，形成多孔非热解法二氧化硅的挥发性液体分散体；
用硅烷处理分散在挥发性液体中的多孔非热解法二氧化硅的表面，以形成具有硅烷处理表面的多孔非热解法二氧化硅的挥发性液体分散体；和
干燥该挥发性液体分散体以形成填充物。
32.如权利要求31所述的方法，其中该聚集二氧化硅具有约1微米至约10微米的平均尺寸。
33.如权利要求32所述的方法，该方法还包括研磨干燥的硅溶胶以形成聚集二氧化硅。
34.如权利要求31所述的方法，该方法还包括在最高约650℃下锻烧该二氧化硅。
35.如权利要求31所述的方法，其中该填充物的堆密度为至少约0.4g/cm3。
36.如权利要求31所述的方法，其中该填充物的表面积为最高约100m2/g。
37.如权利要求31所述的方法，其中该聚集二氧化硅包括平均纵横比为最多约4∶1的二氧化硅簇。
38.如权利要求31所述的方法，其中该硅溶胶是钠稳定硅溶胶。
39.如权利要求31所述的方法，其中该硅溶胶是非钠稳定硅溶胶。
40.如权利要求31所述的方法，其中干燥包括喷雾干燥或者间隙干燥。
41.一种制备牙科糊剂的方法，该方法包括：
干燥硅溶胶以形成含有初级二氧化硅粒子聚集体的多孔非热解法二氧化硅，所述硅溶胶包括分散在挥发性液体中的平均粒度为约20纳米至约120纳米的初级二氧化硅粒子，其中该聚集二氧化硅具有约1微米至约20微米的平均聚集尺寸，该二氧化硅基本上不含重金属；
在挥发性液体中分散该聚集二氧化硅，以形成多孔非热解法二氧化硅的挥发性液体分散体；
用硅烷处理分散在挥发性液体中的多孔非热解法二氧化硅的表面，以形成具有硅烷处理表面的多孔非热解法二氧化硅的挥发性液体分散体；
干燥该挥发性液体分散体以形成填充物；和
在可硬化树脂中分散该填充物以形成牙科糊剂。
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