CN1618014B - 使用一维半导体材料作为化学敏感材料及其在接近室温下生产和操作 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及化学传感器装置，它包括底物(1)，在底物上形成的传感器介质(3)，这种传感器介质包含一维纳米颗粒，其中这种一维纳米颗粒主要是由半导体AxBy型化合物例如V2O5所组成的；还包括检测方法(2)，用来检测传感器介质的物理性质、例如导电性的变化。传感器介质的多孔性支持快速地使分析物接近敏感材料，从而使传感器有快速的应答。传感器的选择性和灵敏度可以通过用不同掺杂剂掺杂一维纳米尺寸材料或改变掺杂剂浓度的方法来调整。传感器装置对于分析物、优选一种胺的灵敏度，可通过增加试样的相对湿度到至少5％而得到增加。

Description

使用一维半导体材料作为化学敏感材料及其在接近室温下生产和操作
本发明涉及一种化学传感器装置，涉及获得这种化学传感器装置的方法，以及用所说的化学传感器装置检测分析物的方法。
近年来进行过许多努力，来开发能够模仿气味或味道感觉的装置。这类通常分别被称为电子鼻和电子舌的装置，能很好地适宜于范围宽广的应用，诸如娱乐机器人、鉴定系统、质量控制系统、环境监测系统以及医学诊断等。然而迄今为止只有数目有限的电子鼻装置面市。虽然这些装置能够鉴别或分类一些“有气味的”试样，但必须做进一步的改进来满足上述种种应用中许多进一步应用的需要。这些应用常常需要更高的灵敏度，更高的识别能力，更快的应答，更好的稳定性和更低的功率消耗。因为这类特点很强地依赖于用于装置中的化学传感器特性，因此强烈要求改进化学传感器以满足先进的电子鼻和电子舌应用中的需要。流行的开发中的传感器原理的综述被收入J.W.Gardner and P.N.Bartlett所著的“电子鼻-原理和应用”一书第67-116页中，该书由牛津大学出版社出版，牛津，1999年(“Electronic noses-Principles and applications”)。
市面上有一些气体传感器，其中有金属氧化物传感器，后者常被Tagushi传感器。它们是由一种或多种多孔形式的金属氧化物所组成的，一般还掺杂着一种金属。它们在100至600℃的升高的温度下运作以便让分析物在金属氧化物表面上燃烧，引入氧浓度的变化从而导致传导性的变化。金属氧化物传感器一般用作检测有毒或可燃气体的单一装置。它们也能被用于电子鼻的配置中，但迄今为止它们在气味辨别方面的应用大都被缺乏足够的选择性所限制。
J.Kong、N.R.Franklin、C.Zhou、M.G.Chapline、S.Peng、K.Cho和K.Dai在Science，2000，287卷第622-625页描述了一种基于各别单壁碳纳米管(SWNTs)的化学传感器。在暴露于气体分子诸如NO2或NH3中时，发现半导体SWNT的电阻值在室温、在暴露于分析物分子中仅数秒钟时间即改变多达三个数量级。这种化学传感器中仅数秒钟时间即改变多达三个数量级。这种化学传感器是通过由SiO2/Si底物上的图案化催化剂岛上各别SWNTs的受控化学气相沉积生长而获得的。传感器可逆性是通过室温条件下慢慢恢复或通过加热到高温来达成的。例如NO2气流被纯Ar气流代替时，SWNT试样的传导性即慢慢恢复，典型的恢复时间在室温时约为12小时。
Z.W.Pan、Z.R.Dai和Z.L.Wang在Science，2001年291卷第1947-1949页描述了通过在高温蒸发所需市售金属氧化物，来合成半导体锌、锡、铟、镉和镓的氧化物的超长带状纳米结构，即所谓纳米带的方法。这样合成的氧化物纳米带是纯净、结构均匀并且是单晶，它们大部份没有缺陷和位错。它们具有矩形横截面，其典型宽度为30至300纳米，宽度对厚度的比率为5至10，而长度则可达数毫米。已经提出将掺杂的纳米带作为纳米尺寸传感器的可能用途。
V.Bondarenka、S.Grebinskij、S.Mickericius、H.Tsardauskas、Z.Martunas、V.Volkov和G.Zakharova等人，在Phys.Stat.Sol.，1998，A 169卷第289-294页研究了湿度对聚钒酸干凝胶以及基于聚钒酸的干凝胶，其中钒部份地被钼或钛所取代的电学性质的影响。薄膜试样的电导以指数函数随着湿度的增加而增加，从而使这些薄膜适合用于湿度传感器的制造。钒-金属-氧材料的薄膜是通过溶胶-凝胶工艺生产的。五氧化二钒粉末和其它组份在273°K被溶解于过氧化氢中。然后把溶液在开口的烧杯中在353°K加热一/两个小时。得到的凝胶通过筛网印花方法沉积在底物上并在空气中、在333°K烤干。所有这样获得的化合物均具有层状结构，其层间距为11.1至11.5。化合物中含水量依赖于相对湿度RH，并随着RH的增加而增加。
S.Capone、R.Rella、P.Siciliano以及L.Vasanelli等人在Thin Solid Film，1999，350卷第264-268页研究了疏松材料V2O5和WO3薄膜的物理性质和气体敏感性质。氧化钒和氧化钨的气体敏感性薄膜，可通过喷镀技术制备成大约200纳米厚度。供气体试验的试样放在加热的试样架上，并被暴露于不同的气体浓度条件下。在高温时对两种材料都可观察到其电导性对温度的强的指数依赖关系。在暴露于NO气体中时可观察到薄膜电阻值的增加。基于WO3的传感器呈现出比V2O5传感器更高的灵敏度值。此外，氧化钨薄膜也能检测出亚ppm范围内这样很低浓度的NO。V2O5可用来检测高浓度的NO，可达50-500ppm。
Z.A.Ansari、R.N.Kareka和R.C.Aiyer在Thin Solid Film，1997，305卷330-335页描述了使用带有各种氧化物材料覆层的平面光波导管的湿度传感器，其中有别的疏散的V2O5。平面波导管用离子交换方法被安装在碱石灰玻璃底物上。多孔的半导体氧化物薄膜被筛网印刷在波导管表面上。相对湿度(RH)从3％改变到98％。当V2O5覆层长度为3毫米、覆层厚度为25微米时，呈现的应答时间为5秒，恢复时间为30分钟。对于V2O5覆层观察到8％的滞后现象。
R.Rella、P.Siciliano、A.Cricenti、R.Generosi、L.Vanzetti、M.Anderle和C.Coluzza等人在Thin Solid Films，1999，349卷第254-259页研究了松散的氧化钒薄膜的物理性质和气体一表面相互作用。氧化钒的薄膜是用r.f.活性喷镀法制备的。为评估敏感性质，把薄膜在不同气体存在的条件下试验其电学性质。在Ar-O2混合物中含有15％氧的条件下生长的薄膜呈现出最佳敏感性质，在280和300℃之间的工作温度薄内给出最大的应答。
在大多数情况下，五氧化二钒是和更敏感的材料，例如WO3结合用于敏感海涂布物中的唯一的第二种组份。X.Wang、N.Miura和N.Yamazone等人在Sensors and Actuators，2000，B66，第74-76页中报导了基于WO3的为检测NH3和NO的敏感材料。制备了载有1重量％金属氧化物的气体敏感材料。这些材料对于NH3和NO的敏感性要优于纯WO3的敏感薄膜。
把五氧化二钒薄膜用作温度传感器，被Z.S.E1 Mandouh和M.S.Selim描述于Thin Solid Films，2000，371卷，259-263页。五氧化二钒薄膜是用无机溶胶-凝胶方法制备的。电阻的温度系数βT为2％K-1，它表明V2O5可被用作热电阻。
WO 98/26871公开了用过渡金属氧化物，最好是具有可变价态的氧化钒所制成的纳米管，这种纳米管呈现出氧化-还原活性并特别适宜用作催化反应的活性材料。在其实验部份描述了氧化钒纳米管的合成以及获得的纳米管的结构。
WO 01/44796公开了一种至少包含一种纳米管、优选碳纳米管的纳米管装置，它的终端电连接到第一和第二个导电基元。这种纳米管装置可被用作化学和生物传感器。为调节这种装置对于各种分子物种的灵敏度，可以用一种或多种敏感剂，通过涂布或装饰来对纳米管进行修饰，从而赋予它对特定物种在其环境中具有灵敏性。这种纳米管也可以用除碳以外的其它材料形成，例如硅。在实验中已证实可对各种分析物进行检测。实验是对NO2和NH3气、硫醇类、H2、CO和抗生物素蛋白(一种蛋白质)进行的。也描述了在敏感剂上没积金属颗粒。如金、铂或镍，金属氧化物例如TiO2或生物物种来修饰灵敏度。
有一些类型的传感器可在室温下应用，并显示出对于有机物的良好选择性。最常遇到的是导电聚合物化学电阻器。基于聚合物的SAW(表面声波)和BAW(整体声波)装置。然而，这些传感器中有一些具有低灵敏度的缺点，例如像导电聚合物化学电阻器对气体那样。基于力学变送器的装置如悬臂和BAW装置比基于电子变送器的装置更难并入集成电路中。对基于光学检测的传感器，变送器的复杂性可能是一个限制因素，特别是当考虑到微型化时。关于电化学测定电池，它们在气体传感器领域只有有限的用途，但对于电子舌则有相当的重要性。
在使用传感器时的一个一般性问题是湿度。已发现在大部份试样中它降低了检测能力。第一个理由是涉及这样的事实，即水会影响分析物在传感器介质中的分配，或者削弱分析物与传感器介质的相互作用。一个实例是葡萄酒香味的检测。人们必须能够检测出包含大量水和醇的基质中的痕量芳香化合物。第二个问题是湿度的变化可能被看作虚假的检测结果。例如在CO检测的场合，相对湿度改变20％不应被解释为存在50ppm的CO。
最大限度减小湿度问题的一种方法是干燥分析物。人们可在分析进行以前将试样本身脱水，例如在传感器分析之前将乳略脱水。缺点是在脱水过程中气味可能变性，因为挥发性物质可能被除去或发生分解。试样的顶空也可以在到达检测器之前被干燥。这可以通过，例如，同一种高氟化离子交换树脂滤器来达成。水会被滤除，但分析物中的有些组份例如醇类也会被部份地或全部除去。水也可以通过用气相色谱或类似的技术分离试样中不同化学品的方法来消除。
只有数目有限的报导称湿度是有益的，意指传感器随着湿度增加而显示出灵敏度的增加。Kappler，J.；Tomescu，A.；Barsan，N.；Weimar，U.；等人在“Thin Solid Films”2001，391卷第186-191页报导在高温运作的SnO2气体传感器对CO灵敏度随着湿度的增加而增加。传感器的应答(R空气/Rco)在相对湿度从0增加到50％时相应地从5增加到30。Sadaoka，Y.；Sakai，Y.；Murata，Y.N.等人在“Sensorsand Actuators”1993，B 13-14，420-423页报导一种基于钙黄绿素-聚(丙烯腈)的光学传感器在检测氨气的场合呈现出相似的行为。当相对湿度分别从干燥条件增加到50％时，I/I0(光强度比率)从0.95降低到0.83，从而使灵敏度增加。其它说明是基于沉积在质量敏感装置上的主体分子(tecton DM 189)(Boeker，P.；Horner，G.；Rosler，S.等在“Sensors and Actuators”2000，B 70，37-42页)。与在干燥空气中的情况相比较，传感器在20,000ppm水(饱和湿度)存在的条件下，对于氨气(以赫兹计)的应答增加到原来应答值的一倍。
胺类被发现存在于许多食物中，例如葡萄酒、鱼类、乳酪或肉类中。胺类可以作为，例如，鱼类新鲜程度的指示剂。胺类也可以给出有关人类健康状况的某些信息。这样，在食品工业和医学应用方面就需要胺类传感器。这些传感器对于目标化合物应具有高度灵敏性，并且在湿气存在时最好不会显示出灵敏度的明显降低。包含这样的传感器的电子算因此而具有很大重要性。
某些胺气传感器可从市场购得。例如特别对于给定的胺和为范围广泛的胺类用的电化学测定池可以市场上买到。检测极限为2.5到5ppm，这依赖于胺的种类。存在的主要问题是在尺寸方面，它具有厘米级的大小。金属氧化物传感器也可用来检测氨，检测极限为大约25ppm，但它们的缺点是高的功率消耗和对胺类的低选择性。
本发明的一个目的是提供一种化学传感器装置，它对于分析物具有高度选择性，性能方面有高灵敏度和高稳定性，可以在接近室温条件下操作并且具有低的功率消耗。
为达到这一目的，本发明提供了一种化学传感器装置，它包括一种底物和形成在底物上的传感器介质，传感器介质中包含一维纳米颗粒，其中这种一维纳米颗粒主要是由半导体AxBy型化合物组成的，其中这种半导体AxBy化合物是选自II-IV-半导体、III-V-半导体、半导体金属氧化物(B＝O)、半导体金属硫化物(B＝S)、半导体金属磷化物(B＝P)、金属氮化物(B＝N)、半导体金属硒化物(B＝Se)和半导体金属碲化物(B＝Te)；并且提供了为检测传感器介质的物理和/或化学性质变化的方法。
这些半导体金属化合物对于不同目标分析物具有不同的选择性。用于装配传感器装置的一维纳米颗粒材料因此要根据被检测的分析物选择。半导体AxBy型化合物可以是二元化合物，其中A和B分别是单一元素。实例有SnO2和MgO。进一步，它们也可以是三元或四元化合物，例如GaAs/P。优选x＞0并且y＞0。
A最好是选自V、Fe、In、Sb、Pb、Mn、Cd、Mo、W、Cr、Ag、Ru和Re中的至少一种元素。B最好是选自O、S和Se中的至少一种元素。
半导体AxBy型化合物中的金属(化合物中的A)可以单一的氧化态存在。优选在单一的半导体AxBy型化合物中至少有一种元素(A或B)是以不同的氧化态存在的。最优选元素A以不同的氧化态存在。两种氧化态之间的比率优选在0.001至0.1范围内。当使用例如V2O5作为一维纳米颗粒材料时，钒可以V4+和V5+的状态存在。在V2O5的场合下，混合价是由于结构中的缺陷产生的。
这样，从式子上看混合的价数就不明显了。混合价化合物的另一个例子是Fe3O4，其中化学计量指数指示材料中有FeII和FeIII，并且在氧化态II/III中Fe离子的比率等于0.5。形成例如氧化物和硫化物、其中元素可以处于不同氧化态的进一步实例有钴、铬、铅、钛、铼和钼，其中在氧化物的场合下元素可以不同的氧化态存在的进一步的实例有铝、镓、锗、或铟。在一种给定的材料中，可以遇到两种不同的氧化态(混合价)。Sn作为SnII存在于SnO中，作为SnIV存在于SnO2中，作为SnII和SnIV一起存在于Sn3O4中。类似地，Sb被发现以SbII和SbIV存在于氧化物中，以及(III和V)存在于Sb2O5·xH2O中。铬可以II、III、IV和VI的氧化态形成氧化物，以及(II和III)存在于Cr3O4中。类似的行为对锰也是已知的[II、III、IV、VII和(II和III)存在于Mn3O4中]，还有银(I和III在Ag2O3中)。
混合价也可通过缺陷引入，例如通过掺杂剂或一种杂质。通过提供处于不同氧化态的元素可以控制电荷载体浓度从而使半导体AxBy型化合物的电导性在室温得以增强。通过创造可能的反应位置，例如通过引入缺陷，传感器的灵敏度可以被增强。
在本发明传感器装置中用作敏感介质的一维纳米颗粒，在纵向具有比垂直于纵向的方向大得多的延伸。通常纳米颗粒在纵向的维度为微米级，而在垂直于它的两个方向的维度为纳米级。优选一维纳米颗粒具有小于100微米的长度，更优选小于15微米，最优选在100纳米和15微米之间，并且其横截面小于100,000纳米2，优选小于5000纳米2，特别优选小于50纳米+。一维纳米颗粒的长度可以方便地通过合成一维纳米颗粒过程中的反应时间来控制。一维纳米颗粒具有纤维的形状，因此不容易自组装而形成紧密堆积的排布，像例如那些具有球形的纳米颗粒那样。这样，在传感器介质内的空处会增加，允许分析物有更好的接近一维敏感材料的机会。本发明传感器装置的传感器介质提供了分析物易于接近的很大表面积，这使传感器介质具有高灵敏度，并使传感器装置具有快速的应答。
一维纳米颗粒以各别颗粒存在于传感器介质中。只要通过物理相互作用并把一维纳米颗粒沉积在底物表面上，即可充分地稳定化传感器介质。为增加传感器介质的机械稳定性，一维纳米颗粒可以通过，例如，双官能团化配位体的相互连接，或者把它嵌埋在基质中。
用于本发明传感器装置中的一维纳米颗粒，是由半导体材料制成的，后者基本上由半导体AxBy型化合物的组成。依赖于半导体AxBy型化合物中组份A和B的性质，这种一维纳米颗粒对于给定的分析物，与基于碳-SWNT的传感器比较，具有不同的选择性，上述碳-SWWT传感器已在前面引证的J.Kong等人的文章中描述过。获得像用于本发明传感器装置中的这种一维纳米颗粒的方法，已很好地被确立。这种一维纳米颗粒在它们的组成方面可以被容易地修饰，例如通过加入掺杂剂，所以这种传感器装置可以针对目标分析物进行制作。
本发明的化学传感器装置，可以在接近室温的条件下操作，从而具有低的功率消耗，因为一般不必再加热传感器介质。这也使本发明的传感器容易操作。通常这种传感器是在低于100℃以下操作，优选低于50℃，特别优选在室温操作。这种传感器可以低成本进行生产，也可以被微型化从而形成集成电路一部份。
一维纳米颗粒可以是中空的或充实的，并且可以具有例如纳米管或纳米线的形式。优选充实的一维纳米颗粒。进一步，这种一维纳米颗粒可以具有各种横截面形状，例如可以有圆形(环形)或矩形的横截面。这样，这种一维纳米颗粒可以具有纳米线或纳米带的形式。纳米带是特别优选的敏感材料。这种传感器介质也可以包含许多束一维纳米颗粒。
II-IV-半导体或III-V-半导体形成的一维纳米颗粒的合成，已被例如X.Duan和C.M.Lieber描述于Adr.Mat.，2000，12，298至301页。可用于本发明传感器中二元的III-V族材料有例如GaAs、Gap、InAs和InP。三元III-V族材料有GaAS/P或InAs/P，二元II-IV族化合物的实例有ZnS、ZnSe、CdS和CdSe。一维纳米颗粒已由上述半导体材料以大批量、高纯度制备出来。纳米线，例如，可用激光帮助的催化生长方法(LCG)来制备。
半导体金属氧化物的纳米颗粒，可用Z.W.Pan等人在前面引证过的材料中描述的方法制备。可被用作制备用于本发明传感器装置中的一维纳米颗粒来源的半导体会属氧化物有，例如Ga2O3、SnO2、In2O3、PbO2、MgO、Fe2O3、W18O49和GeO2。由半导体金属硫化物所组成的一维纳米颗粒，可以从MoS2、NbS2、TiS2、WS2、W0.7Mo0.2C0.1S2制备。合适的制备MoS2、WS2以及BN纳米管的方法已被例如M.M.Nath、A.Govindaraj和C.N.R.RaG等人描述于Adv.Mat.，2001，13卷第283-286页。
Patzke，G.R.；Krumeich，F.；Nesper，R.等人在Angen.Chem.Internat.Edit.2002，41卷，第2446-2461页报导了氧化物(例如Fe2O3、Fe3O4、In2O3、Sb2O3、SnO2、TiO2和SiO2)的纳米管和纳米棒形成的方法。Si3N4纳米颗粒的合成已被Han，W.；Fan，S.；Li，Q；Hu，Y等人描述于Science 1997，277卷1287-1289页；以及Remskar，M.；Mrzel，A.；Skraba，Z.；Jesih，A.；Ceh，M.；Demsar，J.；Stadelmann，P.；Levy，F.；Mihailovic，D.；等人在Science，2001，292卷第479-481页描述了从GaSe制成的一维纳米颗粒的合成。
一维纳米颗粒可用多孔性模板，例如多孔聚碳酸酯薄膜，由范围宽广的化合物来制备(Kovtyukhova，N.I.；Mallouk，T.E.Chem.Eur.J.2002，8，4355-4363；Mbindyo，J.K.N.；Mallouk，T.E.；Mattzela，I.B.；Kratochvilova，I.；Ravazi，B.；Jackson，T.N.；Mayer，T.S.J.Am.Chem.Soc.2002，124卷4020-4026页)，或者用一维模板。一维模板的实例有碳纳米管或有机纤维。模板可通过适当的技术除去，例如通过热分解或浸蚀，从而只留下所需的一维纳米颗粒。对于一维纳米颗粒生长的详尽知识被给出于，例如，Caraso，R.A.；Schattka，J.H.；Graeiner，A.等人，Adv.Mat.2001，13卷，1577-1579页。
上述材料可以纯净形式使用，也可以互相结合起来使用。例如，可以使用由纯净V2O5制成的一维纳米颗粒。一维V2O5的物理性质可通过进一步往一维V2O5材料中加入材料例如WO3来修饰。由不同的半导体材料制造的进一步的不同一维纳米颗粒。可被应用于本发明化学传感器的单一传感介质中。于是这种传感器介质包含，例如由第一种半导体AxBy型化合物制成的第一种一维纳米颗粒，以及由第二种半导体AxBy型化合物制成的第二种一维纳米颗粒。
最好这种半导体一维纳米颗粒是由氧化钒材料制成的。五氧化钒一维纳米颗粒容易通过湿法化学方法大量地以纯净材料形式获得。它们可以纳米管和纳米纤维或纳米带两种形式获得。五氧化二钒纳米纤维显示出合适的导电性并可作为化学电阻器装置的涂布物。
五氧化二钒纳米管可用一种胺通过模板法来合成。这种方法，例如，已被H.J.Mukr，F.Krumeich，U.P.Chonholzer，F.Bieri，M.Niederberger，L.J.Gaukler和R.Nesper等人描述于Adv.Mat.，2000，12卷第231-234页。胺的作用是形成层，后者滚卷而形成多壁的管。以后胺可容易地用中性胺交换或通过质子交换其阳离子。如果在合成中不使用模板，五氧化二钒可能形成具有矩形横截面的带状。五氧化二钒纳米带是具有一定维度的组装良好的固体。它们形成厚度约1-5纳米、宽度约10纳米、长度大于500纳米的带状物。它们是在酸性离子交换树脂上聚合(偏)钒酸铵产生的n-型半导体。这种五氧化二钒纳米带的合成已由O.Pelletier，P.Oavidson，C.Bourgauk，C.Coulon，S.Regnault和J.Livage等人描述于Langmuir，2000，16卷5295-5303页。
这种一维纳米颗粒可以像它合成出来的形式那样以未掺杂的形式使用。为了修饰和调节针对目标分析物的本发明传感器的选择性和灵敏度，这种一维纳米颗粒可以用一种掺杂剂进行掺杂。带有适当掺杂剂的传感器是高度灵敏的并且可以在低于1ppm这样的浓度水平下检测分析物。
作为掺杂剂可以使用离子，它们可被并入一维纳米颗粒的结构中，或固定在它们的表面上。通过在一维纳米颗粒表面交换质子。这是可能做到的。在氧化钒的场合下，包含在本发明传感器的传感器介质中的一维氧化钒材料中的大部分钒原子具有(V)价，但有多达10％的钒原子处于(IV)价状态。为补偿电荷的缺失，纤维的表面即被质子化。这些质子可容易地被交换，同时引入掺杂剂到薄膜中。只有这些质子中的一部份被掺杂所交换。T.oradin，D.Israel，J.C.Badot以及W.Battier在Mat.Res.，Bull，2000年，35卷，第1907-1913页描述多达15％的上述质子可被大多数阳离子所交换。当使用只含+V氧化态的氧化钒时，通过氧化钒在水中的部份水解，在一维纳米颗粒的表面上可能形成羟基。这类羟基是酸性的，其质子可以被阳离子例如Ag+所交换。通过在溶液中氧化金属可以达到更高的掺杂水平。掺杂银的五氧化二钒已由F.Coustier，S.Passerini和W.H.Smyrl描述于“Solid state Ionics”，1997，100卷第247-258页。插入大离子可以被小的阳离子所催化。小阳离子的目的在于崩裂材料的层状结构，从而使大阳离子的交换得以实现。
这种一维纳米颗粒也可以通过在一维纳米颗粒的层间嵌加中性分子来掺杂。这样意味着一维纳米颗粒的不同层之间，由于结构膨胀而使相互作用力的削弱。这样的中心分子在五氧化二钒干凝胶不同层间的相互作用已被，例如，T.Coradin等人在前面引证的文献中描述过，也被H.P.Oliveira，C.F.O.Graeff和J.M.Rosolen等人描述于Mat.Res.Bull，1999年34卷第1891-1903页。也可以把分子或颗粒固定在一维纳米颗粒的表面上。
可用来掺杂传感器的掺杂剂是一些离子，如源族氯化金或醋酸金的Au(III)，也可使用源于醋酸盐或硝酸盐的Au(I)或Ag(I)。还可以把一维纳米颗粒浸入含有以固体形态用作掺杂剂的金属的溶液中。然后金属被氧化并并入一维纳米颗粒中。这样一种把金属离子并入五氧化二钒干凝胶中的方法被，例如，F.Coustier，G.Jarero，P.Passerini和W.H.Smyrl等人描述于“Journal of Power Source”，1999年，83卷第9-14页，它们使用掺杂铜的V2O5干凝胶作为硬币电池装置中阴极材料的成份。
进一步，这种一维纳米颗粒可以用有机分子掺杂。有各种各样的有机分子可被用作掺杂剂。这类有机分子可以是含有一种或多种杂原子的烃类，这些杂原子可以形成极性的基团。合适的杂原子有例如氧、氮、磷或硫。合适的有机化合物有例如，芳香族或脂肪族的硫醇类、羧酸类、胺类、膦类、膦氧化物类，吡啶和吡啶衍生物、噻吩和噻吩衍生物、吡咯和吡咯衍生物。这些有机分子被吸附在一维纳米颗粒的表面或被嵌入在一维纳米颗粒的层间，从而修饰了一维纳米颗粒的物理和化学特性。例如，T.Kuwahara，H.Tagaya，和J.Kodokawa等人在“Inorganic Chemistry Communioations”，2001年第4卷第63-65页上报导了把有机染料嵌入层状V2O5的主体晶格中。把吡啶衍生物嵌入V2O5干凝胶中被Y.Shan，R.H.Huang和S.D.Huang描述于“Angewandte Chemie”，Interational Edition，1999年第38卷第1751-1754页。进一步，这类一维纳米颗粒还可以用导电聚合物来掺杂。这类无机-有机杂化物微结构可从J.H.Harreld，B.Ounn和L.F.Nazar在“International Journal of Inorganic Materials”，1999年第1卷第135-146页了解到，其中作者制备了氧化钒-聚吡咯杂化物气凝胶。进一步还可把大的有机阳离子并入一维纳米颗粒的结构中。这类材料已被，例如M.Inagaki，T.Nakamura，和A.Shimizu等人描述于J.Mater.Res.，1998年第13卷896-900页。作者由铵阳离子和氧化钒干凝胶制备了嵌入化合物。作为本发明的一部份，有机分子的并入增加了有机蒸气的灵敏度。可假定有机分子增进了与蒸气和蒸气摄取的相互作用。
离子复合物也可被用作掺杂剂来掺杂一维纳米颗粒。一种能被用作本发明掺杂剂的离子复合物是例如硫葡糖亚金或者与大有机分子的金属络合物，像酞菁或卟啉。前面引证的H.P.Oliveira等人描述了把卟啉-铜络合物嵌入V2O5干凝胶中的方法。
按照本发明一个优选的实施方案，化学传感器装置中的传感器介质中还另外含有第二种纳米颗粒材料，后者优选具有近似球形的形状。经传感器介质中并入不同于一维纳米颗粒的第二种纳米颗粒允许对传感器选择性和传感器灵敏度进行修饰。金属纳米颗粒可通过把金属蒸发到已预先固定在底物上的一维纳米颗粒上来形成。进一步用有机壳层稳定化的金属纳米颗粒可通过例如湿法化学方法来制备。一种制备这类纳米颗粒的方法已被，例如，M.Brust，J.Fink，D.Bethell，D.J.Schiffrin和C.Kiely等人描述于J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1995年1655-1656页。这一技术可以应用于范围广泛的金属纳米颗粒。实例有Fe、Au、Ag、Pt、Pd以及某些二元纳米颗粒如Fe/Pt。这类稳定化的纳米颗粒，可溶解于普通有机溶剂中。这些纳米颗粒，要通过简单地把预先涂布着一维纳米颗粒的底物，浸入相应的第二种纳米颗粒的溶液中，而固定在一维纳米颗粒上。在一维纳米颗粒和第二种纳米颗粒间的化学偶合，通过双官能团或多官能团有机连接化合物是可能的。最后，一些金属离子络合物，一旦在溶液中，就可通过上术浸渍操作产生可被固定的金属颗粒。这类金属络合物有醋酸银或AuS(CH3)2Cl。
基于五氧化二钒纳米带的化学传感器，对氢气也是敏感的。通过用金属、例如金来掺杂五氧化二钒纳米带，其灵敏度即得到增强。可以用经有机壳体稳定化的纳米颗粒，或通过蒸发薄金属层，或用能转化为纳米颗粒的金属盐，在掺杂过程中进行掺杂。
按照优选的实施方案，第二种纳米颗粒是由半导体材料所组成的。作为半导体材料可以使用例如II-IV和III-V半导体，如Cd3P2或PbS2。
对于给定分析物来说，传感器的灵敏度被招标杂剂所影响。为检测CO，对于五氧化二钒纳米带合适的掺杂剂有例如：
-来自蒸发薄层的铂金属；
-酞菁铁(III)；
-由蒸发薄层或用Aus(CH3)2Cl以高掺杂水平进行掺杂获得的金属金。
本发明的化学传感器装置可以用各咎物理和/或化学性质来检测一种分析物。在第一组中，电学性质的变化被检测。例如，可以测量传感器介质的电导性或电容的变化。这样，化学传感器装置即可作为化学电阻器或化学电容器起作用。传感器介质也可以在一种构造中被用来形成化学二极管或一种多端的装置，诸如化学晶体管(例如化学-FET)。化学敏感的晶体管的实例包含基于聚噻吩的半导体低聚体，最近已被描述于文献中(参见B.Crone，A.Dodabalapur，A.Gelperin，L.Torsi，H.E.Katz，A.J.Loringer，Z.Bao等人，Appl.Phys.Lett.，2001年第78卷第2229-2231页)。这种化学传感器装置也可被用作质量敏感传感器。包含一维纳米颗粒的敏感薄膜即被用作作压电材料上的涂布物，以形成化学敏感的表面声波(SAW)装置，或石英晶体微量天平(QCM)或一种悬臂，或这类传感器类型的任意组合。
按照另一个实施方案，这种化学传感器装置被用作一种光学传感器。于是传感器信号可以作为反射度、荧光、吸收或散射的变化被测量。在这种情况下，分析物分子粘合到传感器材料上会导致光学性质(紫外/可见和/或红外光)的变化。例如，当分析物分子被吸附到半导体一维纳米颗粒上时，其发光性质即可能发生变化。这一变化是由于一维纳米颗粒的电子状态和/或一维纳米颗粒的紧邻环境发生变化所致。进一步，这种一维纳米颗粒可能和适当的化学品，例如染料相结合，从而在和一种分析物相互作用时引入光学特性的变化。
也可能利用传感器介质作为化学敏感的涂布物用于纤维光学(例如光极、干涉仪装置)。这种化学传感器装置也可以利用热或温度的变化，从而被用作热敏电阻，或其它热电装置。
最好是这种化学传感器装置被组建成化学电阻器，其中的传感器介质被一对接触电极所定址。
这种传感器介质可以薄膜形式沉积在例如由金制成的交叉指状电极上，金则例如通过石印技术被沉积在惰性底物上，或者两个电极可被沉积在薄膜的顶部。还可能有其它的构造。一个电极可被放置在传感器薄膜下面，另一个电阻可沉积在传感器薄膜的顶部。通过把分析物吸着到一维纳米颗粒上，传感器的电学性质被影响，导致传感器薄膜导电性的变化。
在传感器介质上可提供一个加热器，来控制温度和在需要时加热传感器介质使其再生。加热器的目的也可以是把温度调节在所需范围以内。在完成一批信号分析时可以进行分析物的鉴定和定量。温度传感器也具有监测真实温度的优点。
当化学传感器被整装在IC装置中时，惰性底物可以用例如Si/SiO2来制造。进一步优选的底物是用玻璃和/或陶瓷制造的。
用一些化学传感器可以排布成传感器阵列，优选这些传感器的介质具有不同的组成和/或在不同温度下操作。为适应不同分析物对传感器选择和灵敏度的要求，不仅是掺杂剂的性质，还有掺杂水平都是重要的。这样，为用作电子鼻的目的，具有掺杂剂浓度梯度的传感器阵列可被用作阵列。
一维纳米颗粒很小的尺寸，可以使装置很容易地微型化。本发明的化学传感器于是可被微型化，并且，例如，被应用于IC装置的传感器阵列中。
用于本发明化学传感器装置中的一维纳米颗粒，具有相当高的导电性。当五氧化二钒被用作这种一维纳米颗粒时尤其是这样。氧化钒包含处于+IV价和+V价状态的钒，因此在室温就已经能提供良好的导电性。
本发明传感器装置的敏感作用，可能是基于分析物和敏感材料之间不同类型的相互作用。分析物可被吸附在一维纳米颗粒的表面上或者被嵌入敏感材料的结构中。依赖于一维钠米颗粒的长度，包含单一的一维纳米颗粒的传感器装置也可能是优选的。在这种情况下，最好是单一的一维纳米颗粒桥连着两个电极之间的空隙。单一的一维纳米颗粒为获得传感器介质已是足够的，但也可以由一些纳米颗粒以或多或少平行的排布来排列。比电极对之间空隙尺寸更小尺寸的一维纳米颗粒可被排列形成网络状。一维纳米颗粒于是在其上形成交叉，邻近的纳米颗粒彼此互相接触，从而在电极之间提供传导途径。经由各别五氧化二钒纳米线的电传输已被J.Muster，G.T.Kim，V.Krstic，J.G.Park，Y.W.Park，S.Roth和M.Burghard等人描述于Adv.Mater.，2000年第12卷第420-424页。
令人惊奇地，本发明传感器装置对于一种分析物的灵敏度，在较高的相对湿度条件下增加。这样，这种传感器最好是和湿度拉制或湿度测量单元结合起来。在第一种情况下，控制湿度保证传感器有可重现的应答。在第二种情况下，分析物浓度可以用，例如，校正数据组并考虑测得的湿度值来决定。
上述化学传感器装置可以容易地组装。这样，本发明进一步涉及形成上述化学传感器装置的方法，它包括以下步骤：
a)提供具有底物表面的底物；
b)提供基本上由半导体AxBy型化合物组成的一维纳米颗粒，其中A、B、x、y的定义与前面相同；
c)用一维纳米颗粒涂布底物表面从而获得传感器介质；
d)提供检测传感器介质的物理和/或化学性质变化的检测方法。
一维纳米颗粒可用已知的方法来制备。获得一维五氧化二钒材料的方法的综述可参看，例如，J.Livage，“Coordination ChemistryReview”，1998年第178-180页和999-1018页。本发明化学传感器的特性可被合成条件所影响。在制备一维纳米颗粒的过程中，加入表面活性剂可引入高孔隙率，这已由s.Mage，M.verelst，P.Lecante，E.Perez，F.Ansart和J.M.Savariault等人在Journal of non-Crystalline Solids 1998年第238卷第37-44页中，有关烷氧基钒衍生的凝胶所指明。当有表面活性剂存在时，孔隙率可以高达75％，而没有表面活性剂时，则仅为5％。在有比较大数目纤维的装置情况下，增加孔隙率以增强分析物分子在传感器介质中的扩散速率，从而改进应答时间和灵敏度，显然是有益的。
一维纳米颗粒可通过旋转涂布、滴涂、浸涂、刷涂技术、喷墨印刷技术或任何其它技术被沉积在底物上。
这种一维纳米颗粒在沉积过程中，可以定位对准，例如，可以桥接两个化学电阻器电极。当只用少许纳米颗粒来形成传感器介质并允许制造工艺具有高的重现性时，一维纳米颗粒的定位校准是优选的。一维纳米颗粒的定位校准可以通过MIMIC(在毛细管中的微型模制)技术，即前面引证的H.J.Muhr等人所描述的方法，或者用施加磁场的方法来达成。五氧化二钒带状物的液晶悬浮物通过磁场取向已由X.Commeinhes，P.Davidson，C.Bourgaux和L.Livaqe等人描述于Adv.Mat.，1997，第9卷第300-903页。
这种传感器装置在较高湿度水平条件下，对胺类的检测具有增加的灵敏度。进一步，这种传感器装置对于其它分析物来说，湿度对应答只显示很小的影响。为得到高重现性的结果和/或为检测，例如，很低浓度水平的胺类，最好是在和传感器介质紧密相关处提供湿度控制装置和/或湿度测量单元。
上述化学传感器装置对分析物具有高选择性和高灵敏度，并具有快速的应答时间和恢复时间。这样，本发明的一个进一步的主题是一种检测试样中分析物的方法，其中提供了上述含有传感器介质的化学传感器装置以及检测方法，试样被施用到传感器介质上，然后测定传感器介质的物理和/或化学性质的变化。
上述化学传感器装置对不同的气体和有机蒸气都是敏感的。它们也可被用来检测溶液中的分析物。本发明化学传感器装置的主要优点是，它可以在接近室温条件下操作和它的高灵敏度。
当使用五氧化二钒纳米纤维作为一维纳米颗粒时，这种化学传感器装置对例如CO、H2、NH3是敏感的，对SOx、O2或NOx也是敏感的。这种传感器对于氨和极性的有机分子如胺类或硫醇类是高度敏感的，可能检测到低于0.5ppm的浓度的这类物质。通过改变掺杂剂，有可能用相同的原料创造出能覆盖给定气体整个浓度范围的传感器。对于胺类的灵敏度允许把本发明的传感器装置应用于，例如，食品工业中，来监测食品的加工。
基于V2O5的传感器对气体的应答一般很快。应答时间会随着感兴趣的气体/蒸气以及掺杂剂而变化。即使可能应答较慢，1分钟后也已经能获得大的信号，这对于电子鼻方面的应用已经足够了。
信号的可逆性很好，在大多数情况下，当在室温操作时，2-3分钟内信号的90％即已恢复。
用本发明的传感器装置，灵敏度会伴随着相对湿度的增加而增加，条件是分析物胺类。检测可以在宽广湿度范围内进行。优选相对湿度高于5％，最优选相对湿度高于20％，以保证有充分的信号强度。
为从传感器装置获得可重现的结果，在测定传感器介质的物理性质变化的过程中，优选保持分析物的相对湿度水平于恒定水平不变。
湿度对不同分析物灵敏度具有不同的影响，这可被利用来鉴别分析物。这种方案要点在于比较湿化一种分析物和干燥该分析物时的应答。例如，湿度对于用V2O5分析丙醇时灵敏度的影响很小。因此在这样的构造中，湿、干两种应答应该是相似的。然而，在V2O5对一种胺作出应答时，被湿化的分析物的信号远远大于把一种干燥剂放在试样的传感器之间时的信号。这样，用这样的方案时，丙醇和胺的区别就很直观。
本发明的传感器装置对胺类的测定是很灵敏的。本发明人能够证实，在高湿度条件下，有可能检测出低达30ppb浓度的胺类。在食物发酵时，常能遇见生物起源的胺类。例如，在鱼的分解过程中，会产生三甲胺或氨气。这样，挥发性的胺类就可被用作鱼类新鲜程度的指示剂。葡萄酒也含有挥发性胺类。它们的影响限于败坏葡萄酒的味道，但更严重时，也可能危及消费者的健康。用本发明的方法能容易地完成对这些挥发性胺类的检测。进一步，也可以检测体液中的胺类，例如汗、尿、呼吸气息或血液都是可能的；这样，本发明检测一种分析物、优选一种胺的方法就可能被应用于医疗诊断中。例如，患者气息中的二甲胺和三甲胺是尿毒症(肾衰竭)的指示。乳腺癌也可以通过尿液中挥发性胺类的特定分布得到诊断。此外，氨常被用于化学工业中，而本发明的检测方法可被用于检测氨气的泄漏。
对于一氧化碳、醋酸和1-丙醇的应答，湿度只有很小的影响，如可用五氧化二钒传感器所证实的那样。对于其它分析物，在高湿度条件下测定与在干燥条件下的测定比较，灵敏度的损失很小。当包含一些五氧化二钒传感器组成的传感器阵列，被用来分析复杂的气味时，这是一个主要的优点。
现在将通过实施例并参照附图对本发明进行更详尽的描述。
图1：示意性地显示装配好的化学电阻器；
图2：示意性地显示不同型式的一维纳米颗粒的排布，以桥连一对电极之间的空隙；
图3：示意性地显示传感器装置的一种方案，通过改变分析物气体的湿度来鉴别不同的分析物；
图4：显示不同传感器对于100ppm分析物NH3、CO和H2的应答；
图5：显示掺杂了银的五氧化二钒传感器在室温、在传感器介质不同掺杂水平时对于100ppm CO的应答；
图6：显示掺杂了银的五氧化二钒传感器(传感器7)在室温对于360ppb NH3的应答；
图7：显示掺杂了银的五氧化二钒传感器(传感器7)在室温时对于NH3的灵敏度等温线；
图8：显示用金掺杂的五氧化二钒传感器(传感器2)在室温时对于1ppm CO的应答；
图9：显示另一种用金掺杂剂的五氧化二钒传感器(传感器3)在室温时对于20ppm H2的应答；
图10：显示掺杂了银的五氧化二钒化学电阻器在40％相对湿度时对于30ppb丁胺的应答；
图11：显示掺杂了银的五氧化二钒化学电阻对于鱼样品(鳕鱼)的应答；
图12：显示掺杂了银的五氧化二钒化学电阻在不同相对湿度下对于237ppm丁胺的应答。
图1示意性地显示了一种化学电阻器，它有包含一维纳米颗粒(纳米带)的传感器介质作为敏感材料。在底物1上放有相互交叉电极2。电极结构2被传感器薄膜所覆盖，该薄膜形成一维纳米颗粒3。在电极2的导线上施加恒定的电流，跨越电极的电压变化可用检测器来检测(未显示)。
图2显示在一对电极2之间，一维纳米颗粒4的不同排布。在图2a中是单一的一维纳米颗粒4，桥连在一对电极2之间的空隙上。为简单起见，图上只给出一根一维纳米颗粒。也可以应用一些颗粒。在这种排布中，分析物可通过吸附在其表面和/或通过嵌入来调制沿一维纳米颗粒的导电性。分析物也可通过影响颗粒4和电极2之间的导电途径来影响导电性。显示在图2a中的这种排布，对于检测那些主要通过与颗粒的相互作用，来改变一维颗粒内在导电性的分析物来说是优选的。一维纳米颗粒可能具有远比一对电极间的空隙要小的长度。这种一维纳米颗粒于是以无序方式在一对电极2之间形成纳米颗粒4的网状排布，如图2b所示。像图2a中排布的那样，分析物可以影响颗粒的内在导电性以及颗粒和电极之间的接触电阻。此外，分析物可能改变颗粒间的接触。在这种排布中，分析物可能增进或者降低颗粒之间的电导。显示在图2b中的排布分析物与颗粒间接触有相互作用时是优选的。分别一维纳米颗粒4之间会形成空隙，它为分析物容易地到达纳米颗粒表面提供了方便，即使当传感器介质使用较大厚度时也是这样的。
图3示意性地显示了传感器装置，它利用湿度对于传感器对不同分析物的灵敏度的影响。分析物被提供到试样储器5中、其中含有各种化合物例如胺和丙醇。通过载气流、例如氮气流，使分析物从储器5经管线6输送到三通阀7。在第一步中三通阀7是通向管线6a，而6b是关闭的。含有分析物的气流通过湿度控制装置8并被调节到预定的湿度。气流的湿度由湿度监测单元9来监测。湿化的气流通过进一步的三通阀10然后被导入传感器室11，在那里由传感器12检测出第一个讯号。传感器12被连接到一台计算机上(未显示)，它作为检测装置的作用是储存和比较检测到的讯号。管线6b被进一步的三通阀所关闭，因此没有气体被导入管线6b。在第二步中三通阀7和10这样转换，使管线6a关闭而管线6b被打开。现在包含分析物的气流将被引入干燥单元13，并被例如干燥剂所干燥。然后把干燥的气流引入传感器室11，于是传感器12检测到第二个讯号。湿度对于传感器12对丙醇的灵敏度只有很小影响、而对于传感器12对胺类的灵敏度却有很大影响，在这种情况下，比较第一和第二次讯号即能够区分这些化合物。如果对丙醇也在两次讯号间有清楚的强度差别，像在对胺的情况下看到的那样时，就几乎没法区别它们了。
a)制备未经掺杂剂的五氧化二钒纳米带
前面在上述引文中由J.Muster等人描述的湿法化学方法，被用来制备未经掺杂的V2O5纳米纤维的存料。V2O5溶胶是由0.2克(偏)钒酸铵(Aldrich试剂公司)和2克酸性离子交换树脂(Dowex 50WX8100，Aldrich试剂公司)在40毫升水中制备的。数小时后可观察到橙色溶胶的形成，该溶胶随着时间而变黑。长度数微米的V2O5纤维在大约3天以后可被观察到。应用于实验中的这种纤维已放置数目时间。
b)掺杂银的五氧化二钒纳米带的制备
掺杂银的五氧化二钒纳米纤维是按上述a)中所述方法来制备的，不过在V2O5溶胶的制备过程中往溶液中加入了银盐(硝酸银)。
掺杂银的五氧化二钒纳米纤维被用来制备传感器7。
c)传感器的制造
一维纳米颗粒被沉积在BK7玻璃底物上，后者支撑着石版印刷做成的相互交叉的电极结构。电极结构包括5纳米厚的钛粘合层，在它上面沉积在95纳米厚的金层。它们包含宽度为10微米的50对指形电极对，间隔10微米，交错排布共1800微米。电极结构的总尺寸为2毫米×2毫米。在沉积传感器薄膜以前，底物在超声波浴中用丙酮、己烷和异丙醇清洗，并应用氧等离子体处理(30瓦、0.24毫巴、4分钟)。清洗过的底物被浸入0.1％DAS(N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-乙二胺，Aldrich试剂公司)在水中的溶液中两分钟，接着用纯水彻底漂洗并在空气流中干燥。这一实验操作使玻璃底物被氨基所官能团化，氨基可用作后续的纳米纤维沉积时的连接基团。在前面步骤a)中获得的纤维，通过把底物在纤维在H2O中的稀悬浮液中浸渍20秒，而浸涂到底物上。底物用纯水漂洗并在空气流中干燥。用这种方法获得了未掺杂的V2O5纳米纤维传感器(传感器8)。
d)掺杂银的传感器(传感器7)的制造
在c)中描述的制造操作程序被重复，但使用b)中获得的掺杂银的五氧化二钒纳米纤维作为一维纳米颗粒。这样就得到了称为传感器7的掺杂银的V2O5纳米纤维传感器。
e)通过浸渍进行传感器的掺杂
c)中获得的传感器被浸入在表1中详述的掺杂剂溶液中。浸渍后，传感器用纯水彻底漂洗并在空气流中干燥。
表1：通过在掺杂剂溶液中浸渍获得的传感器
  传感器   掺杂剂   掺杂剂浓度   溶剂   暴露时间
  1   醋酸银   1mg in 1ml   H<sub>2</sub>O   10秒
  2   AuS(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub><sup>+</sup>Cl<sup>-</sup>   1mg in 1ml   NMF   20分
  4   AuCl<sub>3</sub>   1mg in 1ml   NMF   30分
  5   醋酸银   0.1mg in 1ml   H<sub>2</sub>O   10秒
  6   醋酸银   10mg in 1ml   H<sub>2</sub>O   10秒
f)通过蒸发金属进行传感器的掺杂(传感器3)
把c)中获得的未掺杂的传感器上蒸发上2纳米厚度的金层，得到传感器3。原子力显微术显示形成了近似球形的颗粒。
g)传感器对不同气体的灵敏度
为进行试验气体方面的实验，在c)-f)中所述方法制备的传感器，被放进体积约1.23厘米3的本国制造的特氟隆小室中。试验气体的制备是通过一台德国Ober-的MCZ Umwelttechnik GmbH制造的质量流量系统，用适当数量的载气(干燥的N2)稀释分析物存料[10％分析物(H2、CO、NH3)在干燥N2中]而获得所需分析物浓度的。在试验小室中的质量流量被调节到400毫升/分，并对所有实验保持恒定。所有实验物在室温进行。
电阻监测是用一台SMU 236(Keithley公司)施加dc电流并用一只2002型万用表(Keithley公司)记录电压。在传感器曝露于感兴趣的气体中120秒以后测量电阻的相对变化。
表2：传感器1-4对不同气体的应答ΔR/R初始
  100ppm NH<sub>3</sub>   100ppm CO   100ppm H<sub>2</sub>
  传感器1   +18％   +1.2％   +0.4％
  传感器2   -17％   -6％   -0.7％
  传感器3   -9％   -1.2％   -0.8％
  传感器4   +13％   +1.6％   +0.2％
传感器1-3的应答也图示于图3中。虽然传感器1和2对于氨气有大致相同的灵敏度(以绝对值计)，但传感器2对CO的灵敏度却比传感器1要高出大约5倍。通过结合使用这两种传感器就可以区分出NH3和CO。传感器3对氨气的灵敏度要低于传感器1和2，但它对H2气却更灵敏。这就使这种传感器更适宜用于需要检测氢气的场合。
h)掺杂水平的影响
具有低掺杂水平(传感器5)、中等掺杂水平(传感器1)、和高掺杂水平(传感器6)的掺杂银的五氧化二钒传感器1、5和6被暴露于100ppm CO中。传感器的应答被显示于图5中。传感器5显示快速的应答以及-1.3％的相对电阻率的变化，而具有中等和高掺杂水平的传感器1和6则分别显示出+1.0％和+1.3％的相对电阻率ΔR/R初始的变化。这证实传感器的应答可通过改变掺杂水平修饰。
i)掺杂银的五氧化二钒传感器对NH 3 的灵敏度
把传感器7暴露于360ppb的氨气中。传感器的应答被显示于图6中。传感器在120秒内显示出快速的应答，使ΔR/R初始值达-1.6％。这证实传感器对于浓度很低的氨气也是敏感的，能给出快速的应答和短的恢复期。在较高的氨浓度下传感器获得增加的应答，如在图7中所显示的灵敏度等温线图形中可以明显看出那样。
k)对一氧化碳的灵敏度
在室温把掺杂金的传感器2暴露于1ppm CO气体中。传感器的应答显示于图8中。即使在低浓度时也可以在120秒内获得ΔR/R初始为-1.7％的应答。
l)对氢气的灵敏度
在室温把掺杂金的传感器3，暴露于20ppm H2气体中。传感器的应答显示于图9中。在120秒内得到的应答ΔR/R初始值为-0.4％。
基于五氧化二钒的传感器，可被用合适NH3、CO和H2的单一传感器。由于对不同气体的交叉灵敏度以及不同传感器具有不同的灵敏度，具有不同掺杂剂的基于V2O5的传感器阵列可被用作电子鼻的传感器阵列。
m)在高湿度条件下对于丁胺的灵敏度
在40％相对湿度条件下，把掺杂银的传感器7暴露于30ppb的丁胺气体中。传感器的应答显示在图10中。向上的箭头指示开始施用含丁胺气体的时间，向下的箭头指示丁胺开始从气相中被除去的时间。在500秒内获得的应答ΔR/R初始值为+1.9％。
n)生物来源的胺类的检测
两条新鲜的鱼(鳕鱼)试样，分别被制备和储存在玻璃容器中。顶部空间的气体用一台微型泵采样，并通过分别把它们暴露到掺杂银的传感器7中10秒钟来进行分析。先分析试样1，接着分析试样2。显示在图11中的虚线是当试样新鲜时在一天中记录下的图形。两个试样给出相似的讯号。然后把试样1储存在冰箱中24小时，而把试样2在室温条件下储存。第二天再次分析这两个试样，显示在图11中的实线相应于试样储存后记录下的图形。在室温储存的试样2的讯号给出比在冰箱中储存的试样1的讯号更大的应答。已知大部份海洋鱼类在分解过程中产生胺类。我们可以指明试样2讯号的增强是由于储存温度升高导致鱼更快分解，结果产生更高水平的胺所致。
o)湿度对传感器灵敏度的影响
在不同湿度条件下把掺杂银的传感器7暴露在237ppm的丁胺中。在相对湿度为5，20，30，40，50和60％的相对湿度下测量传感器的应答。传感器的应答显示在图12中。箭头方向是指示湿度增加的方向。在60％湿度条件下获得最高水平的灵敏度。

Claims (32)

1.化学传感器装置，包括一种底物，一种在底物上形成的传感器介质，该传感器介质包含一维纳米颗粒，其中该一维纳米颗粒主要是由半导体AxBy型化合物所组成，其中半导体AxBy化合物是五氧化二钒V2O5；检测传感器介质的物理和/或化学性质变化的装置；并且提供一种控制湿度的装置，通过该装置湿化分析物试样并且调节到预定的湿度。
2.权利要求1的化学传感器装置，其中的一维纳米颗粒是纳米管、纳米纤维或纳米带的形式。
3.权利要求1或2的化学传感器装置，其中的一维纳米颗粒是充填的。
4.权利要求1或2的化学传感器装置，其中的一维纳米颗粒具有一个矩形横截面。
5.权利要求1或2的化学传感器装置，其中的一维纳米颗粒是以束状形式提供的。
6.权利要求1或2的化学传感器装置，其中一维纳米颗粒中进一步含有掺杂剂。
7.权利要求6的化学传感器装置，其中的掺杂剂是一种有机化合物。
8.权利要求7的化学传感器装置，其中这种有机化合物是选自硫醇、羧酸、胺、膦、氧化膦、吡啶和吡啶的衍生物、噻吩和噻吩的衍生物、吡咯和吡咯的衍生物。
9.权利要求6的化学传感器装置，其中的掺杂剂是一种离子或离子络合物。
10.权利要求6的化学传感器装置，其中的掺杂剂是被嵌加到一维纳米颗粒中和/或被吸附在一维纳米颗粒的表面上。
11.权利要求1或2的化学传感器装置，其中的传感器介质还另外含有第二种和一维纳米颗粒不同的纳米颗粒。
12.权利要求11的化学传感器，其中第二种纳米颗粒具有近似球形的形状。
13.权利要求11的化学传感器装置，其中第二种纳米颗粒基本上是由金属组成的。
14.权利要求1或2的化学传感器装置，其中传感器装置被装配成化学电阻器，化学敏感二极管，多端装置，化学敏感晶体管，质量敏感装置，或一种光学装置。
15.权利要求1或2的化学传感器装置，其中在与传感器紧密相关的位置提供加热器。
16.权利要求1或2的化学传感器装置，其中的传感器介质中包含至少一种所说的一维纳米颗粒，后者桥连在提供于底物上的两个电极之间的空隙上。
17.权利要求1或2的化学传感器装置，其中在与传感器介质紧密相关的位置上提供一种监测湿度的单元。
18.形成权利要求1至17当中之一的化学传感器装置的方法，它包括以下各步：
a)提供具有底物表面的底物；
b)提供基本上由权利要求1中定义的半导体AxBy化合物所组成的一维纳米颗粒；
c)用一维纳米颗粒涂布底物表面从而获得传感器介质；
d)提供检测传感器介质物理性质变化的检测装置，
其中将分析物试样湿化以提供用于检测所述分析物的增加的灵敏度。
19.权利要求18的方法，其中的一维纳米颗粒是被排列在底物表面上。
20.权利要求18或19的方法，其中的一维纳米颗粒是通过双官能团配体被固定在底物表面上，该配体通过第一个官能团与底物连接，通过第二个官能团与一维纳米颗粒表面连接。
21.权利要求18或19的方法，其中在与传感器介质紧密相关的位置，提供一种湿度控制装置和/或湿度测量单元。
22.检测试样中分析物的方法，其中提供包括传感器介质和检测装置的权利要求1至17当中之一的化学传感器装置，一种分析物被施用到传感器介质上，并且这种传感器介质物理性质的变化通过检测装置来测定。
23.权利要求22的方法，其中分析物是在气相中被提供的。
24.权利要求22或23的方法，其中的分析物是一种胺。
25.权利要求22或23的方法，其中传感器介质物理性质的变化，是在低于100℃的温度条件下被测定的。
26.权利要求22或23的方法，其中传感器介质物理性质的变化，是在传感器介质之上的大气中，在相对湿度大于5％的条件下被测定的。
27.权利要求26的方法，其中在测定传感器介质物理性质变化的过程中，相对湿度保持在恒定的数值。
28.权利要求22或23的方法，其中传感器介质被用水蒸汽饱和。
29.权利要求22或23的方法，其中先完成第一次操作，其中在分析物中调节相对湿度使达到第一种水平，然后将这分析物施加到传感器介质上以得到传感器介质物理性质变化的第一个数值；再完成第二次操作，其中在分析物中调节湿度到第二种水平，然后把分析物施加到传感器介质上，以得到传感器介质物理性质变化的第二个数值，把第一个和第二个测量值进行比较，以鉴别出分析物。
30.权利要求29的方法，其中第一次和第二次相对湿度水平的相差至少为10％相对湿度。
31.权利要求22或23的方法，其中传感器介质物理性质的变化，是在低于50℃的温度条件下被测定的。
32.权利要求22或23的方法，其中传感器介质物理性质的变化，是在室温的温度条件下被测定的。
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