CN1596229A - 光活性涂层,涂覆制品,和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种形成光催化涂层的方法，包括将前体组合物通过涂覆设备沉积到至少一部分基材表面上。前体组合物包括二氧化钛前体材料和至少一种具有选自硼，锶，锆，铅，钡，钙，铪，镧和其混合物的金属的其它前体材料。将足够的其它前体材料加入组合物使得所选金属与钛在所施用的光催化涂层中的摩尔比是约0.001－约0.05。

Description

光活性涂层，涂覆制品，和其制备方法 相关申请的交叉参考
该申请是美国申请No.10/075,316(Greenberg等人，题为″光催化活化自清洁用具″，2002年2月14日递交)的部分继续，后者是1999年4月1日递交的美国申请No.09/282,943(现在美国专利No.6,413,581)的分案，后者是1997年7月23日递交的美国申请No.08/899,257(现在美国专利No.6,027,766)的分案，后者要求1997年3月14日递交的美国临时申请系列No.60/040,566的优先权，所有的申请和专利在此作为参考并入本发明。该申请还要求2001年7月13日递交的美国临时申请系列No.60/305,191的优先权，在此也作为参考并入本发明。
1.本发明的领域
本发明涉及一种将光活性涂层沉积到基材(如，玻璃板材或连续浮法玻璃带)上的方法，增加涂层的光活性的方法，和根据这些方法制成的制品。
2.技术问题
对于许多基材，如，玻璃基材如建筑窗户，汽车玻璃，和飞机窗户，对良好可见性理想的是，基材的表面在尽可能长的持续时间内基本上没有表面污染物，如普通的有机和无机表面污染物。通常，这意味着这些表面被频繁清洁。该清洁操作通常通过在有或者没有化学清洁溶液的帮助下人工擦拭表面而进行。该方案是劳动，时间，和/或成本密集型的。因此，基材，尤其玻璃基材需要具有比现有玻璃基材更容易清洁的表面，这样降低对这些人工清洁的需求或其频率。
一些半导体金属氧化物已知可被引入涂层中以提供光活性(以下″PA″)涂层。术语″光活性″或″光活性地″是指空穴电子对在受到具有特定频率的射线，通常紫外(″UV″)光照射时的光生成作用。在某些最低厚度之上，这些PA涂层通常是光催化(以下″PC″)的。″光催化″是指具有自清洁性能的涂层，即，该涂层在暴露于某些电磁辐射，如UV时与涂层表面上的有机污染物相互作用以使有机污染物降解或分解。除了其自清洁性能，这些PC涂层还通常是亲水的，即以一般低于20度的水接触角被水湿润。PC涂层的亲水性有助于减少雾化，即，水滴在涂层上的聚集，雾化会降低可见光透过和穿过涂覆基材的可见性。
一般，这些PC涂层越厚，光活性越好，即，至少破坏或分解涂层上的有机污染物的时间越短。为了增加涂层的光催化活性，光催化增强助催化剂已被引入涂层中，例如报道于美国专利No.6,603,363。这些已知的助催化剂是否增加涂层的光催化活性通常至少部分取决于助催化剂位于涂层结构中的何种位置，即，涂层的表面或涂层本体中。助催化剂在涂层中的位置又取决于沉积涂层的方法。例如，在美国专利No.6,603,363中，二氧化钛涂层的光催化活性通过将二氧化钛涂层覆盖以铂，铑，银，或钯的薄金属层而增加。美国专利No.5,854,169公开通过加入包含钯，铂，铑，钌，钨，钼，金，银，或铜的助催化剂而增加二氧化钛涂层的光催化活性。但这些助催化剂通常沉积在涂层表面附近，而不是被引入涂层本体中，使得沉积过程更加困难和费时。
为了实现以前所需水平的涂层厚度，光催化活性，表面粗糙度，和涂层孔隙率，许多PC涂层通过溶胶-凝胶技术而沉积。在典型的溶胶-凝胶工艺中，未结晶胶体悬浮液(溶胶)在室温或附近被涂覆到基材上并形成凝胶，随后加热形成结晶涂层。例如，美国专利No.6,013,372公开了一种通过将光催化剂的颗粒在金属氧化物层中共混并通过溶胶-凝胶工艺将共混物施用到基材上而形成亲水，光催化，自清洁涂层。
但常规溶胶-凝胶涂覆方法经济上或实际上不适合某些使用条件或基材。例如，在常规浮法玻璃工艺中，由于用于溶胶的溶剂的蒸发或化学反应，熔融金属浴中的浮法玻璃带太热而不能接受溶胶。相反，如果溶胶施用到低于形成结晶形式的催化剂的特定温度的基材上，溶胶涂覆基材被再加热至足以形成结晶光催化剂的温度。这些冷却和再加热操作可需要对设备，能量，和操作成本的明显投资，和可明显下降生产效率。另外，将含钠基材，如钠钙玻璃再加热至足以形成结晶光催化剂的温度下，这样增加基材中的钠离子迁移至涂层的可能性。该迁移可导致沉积涂层的通常所谓的″钠离子毒化″。这些钠离子可降低或破坏PC涂层的光催化活性。另外，溶胶-凝胶方法通常产生厚涂层，如，几微米厚，这可对涂覆制品的光学和/或美学性能产生不利影响。通常，随着PC涂层的厚度增加，涂层的透光率和反射率由于光学干涉效应而经历一系列最低和最大值。涂层的反射和透射颜色也由于这些光学作用而变化。因此，足够厚以提供所需自清洁性能的涂层可具有不理想的光学特性。
因此，有利的是提供了一种沉积与常规浮法玻璃工艺相容的具有光催化增强性助催化剂的PA涂层的方法和/或提供按照该方法制成的制品，所述方法和/或制品降低或消除了至少一些上述缺陷。
本发明的综述
在本发明的一个方面，形成至少PA涂层的方法包括在至少一部分基材表面上沉积前体组合物。前体组合物包括光活性涂覆前体材料，如，金属氧化物或半导体金属氧化物前体材料。在一个实施方案中，前体材料是二氧化钛前体材料。前体组合物还包括至少一种具有至少一种光活性增强性材料的其它前体材料。在一个实施方案中，光活性增强性材料是至少一种选自硼，锶，锆，铅，钡，钙，铪，镧的金属，或其任何混合物或组合或包含一种或多种以上金属的任何材料。将足够量的其它前体材料加入组合物使得所选金属与钛在所施用的光催化涂层中的摩尔比是约0.001-约0.05。所述至少PA涂层导致基材上的涂层的至少亲水性，如，光活性亲水性，而且还可能导致足以成为PC涂层的光催化活性。
形成光活性涂层的另一方法包括将前体组合物通过化学气相沉积而沉积到熔融金属浴中的至少一部分浮法玻璃带上。前体组合物包含光活性涂覆前体材料和至少一种包含掺杂剂的其它前体材料，所述掺杂剂相对没有该掺杂剂的光活性涂层增强光活性涂层的光活性。
形成至少PA涂层的另一方法包括将前体组合物沉积到至少一部分基材表面上。前体组合物包括至少一种二氧化钛前体材料。在一个实施方案中，二氧化钛前体材料包括钛和氧，如，至少一种钛醇盐，如但不限于甲醇钛，乙醇钛，丙醇钛，丁醇钛，和类似物或其异构体，如但不限于异丙醇钛。在另一实施方案中，二氧化钛前体材料包含四氯化钛。在一个实施方案中，前体组合物还包括至少一种具有至少一种选自硼，锶，锆，铅，钡，钙，铪，镧，或混合物或其组合的金属的其它有机金属前体材料。在一个实施方案中，其它前体材料可以是氧化物，醇盐，或其混合物。示例性有机金属前体材料包括，但不限于此，硼酸三烷基酯，醇锶，烷基铅，烷基醇锆，醇镧，乙醇锶，2-乙基己酸锶，六氟乙酰丙酮合锶，异丙醇锶，甲醇锶，乙醇锶钽，异丙醇锶钛，硼酸三乙酯(也称作三乙氧基硼烷或硼酸三乙基酯)，其它硼酸酯如硼酸三-n-丁基酯，硼酸三异丙基酯，四-n-丁基铅，2-甲基-2-丁醇锆，和异丙醇镧，和其混合物。
沉积光活性，如，光催化和/或光活性亲水涂层至基材上的其它方法包括将化学气相沉积涂覆设备设置在浮法室中的浮法玻璃带上并将前体组合物由涂覆设备导向该带。前体组合物包括二氧化钛前体材料和至少一种具有至少一种选自硼，锶，铅，钡，钙，铪，镧，或其任何混合物或组合的金属的其它前体材料。将足够的其它前体材料加入组合物使得所选金属与钛在所施用的光催化涂层中的摩尔比是约0.001-约0.05。基材被加热至足以分解前体材料以形成光活性涂层的温度。
提供了一种增加二氧化钛涂层的光催化活性的方法。该方法包括向二氧化钛涂层中加入至少一种选自硼，锶，锆，铅，钡，钙，铪，和镧的金属，使得所选金属与钛在光催化涂层中的摩尔比是约0.001-约0.05。
用于形成光催化涂层的一种方法包括将前体组合物沉积到至少一部分基材上。前体组合物包括四氯化钛，有机氧源，和含硼的前体材料。
本发明制品包括具有至少一个表面的基材和沉积到至少一部分该基材表面上的光催化涂层。光催化涂层包括二氧化钛和至少一种包含至少一种选自硼，锶，锆，铅，钡，钙，铪，镧，和其任何混合物或组合的金属的其它的材料。该其它的材料在涂层中的存在量使得所选金属与钛在光催化涂层中的摩尔比是约0.001-约0.05。
附图的描述
图1是其上沉积有本发明光活性涂层的一部分基材的截面图(不按比例)；
图2是用于将本发明光活性金属氧化物涂层施用到用于浮法玻璃工艺的熔融金属浴中的玻璃带上的涂覆工艺的侧视图(不按比例)；和
图3是引入本发明特征的绝热玻璃单元的侧视图(不按比例)。
本发明的描述
本文所用的空间或方向术语，如″内″，″外″，″以上″，″以下″，″顶″，″底″，和类似术语按照附图所示而涉及本发明。但可以理解，本发明可呈现各种可选取向，因此，这些术语不能被认为是限定性的。另外，表示用于说明书和权利要求的尺寸，物理特性，工艺参数，成分量，反应条件，等等的所有的数要理解为在所有的情况下被术语″约″所修饰。因此，除非与此相反地表示，在以下说明书和权利要求中给出的数值是可根据本发明所要得到的所需性能而变化的近似值。至少，且无意于将等同原则的应用局限于权利要求的范围内，每个数值应该至少根据所记载的有效数字并通过应用普通四舍五入技术而解释。另外，本文公开的所有的范围要理解为包括其中包含的任何和所有的子范围。例如，所述范围″1-10″应该被认为包括最小值1和最大值10(且包含在内)之间的任何和所有的子范围；即，从最小值1或更多开始和以10或更低结束的所有的子范围，如，5.5-10。另外，本文所用的术语″沉积在...之上″或″提供在...之上″是指沉积或提供在表面上但不一定与其接触。例如，涂层″沉积在基材之上″并不排除一个或多个具有相同或不同组成其它涂层膜在沉积涂层和基材之间的存在。另外，本文公开的所有的百分数是″重量″，除非与此相反地表示。本文所讨论的所有的光催化活性值是通过描述于美国专利No.6,027,766的常规硬脂酸试验而确定的那些，在此作为参考并入本发明。所有的均方根粗糙度值是可通过原子力显微镜确定通过测量1平方微米表面积上的均方根(RMS)粗糙度而确定的那些。另外，所有提及的″作为参考并入本发明″在此要理解为将其完全并入本发明。
现在参考图1，给出了具有本发明特点的制品20。制品20包括具有第一表面21和第二表面60的基材22。基材22不限定本发明和可以是具有任何所需特性的任何材料，如不透明或透明基材。″透明″是指可见光透光度大于0％至100％。″不透明″是指具有可见光透光度0％。″可见光″是指具有波长400纳米(nm)-800nm的电磁能。合适的基材的例子包括，但不限于，塑料基材(如聚丙烯酸酯，聚碳酸酯，和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))；金属基材；上釉的或陶瓷基材；玻璃基材；或其混合物或组合。例如，基材22可以是常规未着色钠钙玻璃，即″透明玻璃″，或可以是着色或以其它方式着色的玻璃，硼硅酸盐玻璃，铅条玻璃(leaded glass)，回火，未回火，退火，或热增强玻璃。玻璃可以是任何种类，如常规浮法玻璃，平整玻璃，或浮法玻璃带，和可以是具有任何光学性能，如，任何值的可见传输，紫外传输，红外传输，和/或总太阳能传输的任何组合物。适用于本发明的玻璃的种类例如描述于美国专利Nos.4,746,347；4,792,536；5,240,886；5,385,872；和5,393,593，但这不被认为是限定性的。例如，基材22可以是浮法玻璃带，建筑窗户的玻璃格，天窗，绝热玻璃单元的一个窗格玻璃，镜子，淋浴门，玻璃用具(如，玻璃桌面或玻璃柜)，或用于常规汽车挡风玻璃的层片(ply)，侧或后窗，汽车顶篷，或飞机玻璃窗，仅举几个例子。
本发明光活性增强性(以下″PE″)涂层24可沉积至少一部分基材22上，如，在基材22的所有或一部分主表面上，如在所有或一部分表面21或表面60上。在所给出的实施方案中，PE涂层24按照所示沉积在表面21上。本文所用的术语″光活性增加″是指光活性的材料或涂层，包括至少一种相对没有助催化剂的涂层用于增加涂层光活性的助催化剂或掺杂剂。PE涂层24可以是光催化的，光活性亲水的，或两者。″光活性亲水″是指一种涂层，其中由于涂层暴露于电磁辐射，水滴在涂层上的接触角随着时间而下降。例如，在60分钟暴露于以商品名UVA 340购自Q-Panal Company(Cleverand，Ohio)的具有强度24W/m2的光源的紫外线之后，在PE涂层表面上的接触角可降至低于15度，如低于10度的值，和可以变成超亲水，如，降至低于5度。尽管是光活性的，涂层24可不必是光催化至它是自清洁的程度，即，可不是足够光催化的以在合理的或经济上有用的时间内分解涂层表面上的有机材料如尘垢。
如上所述，PE涂层24包括(1)光活性涂层材料和(2)光活性增强性助催化剂或掺杂剂。光活性涂层材料(1)可包括至少一种金属氧化物，如但不限于，一种或多种金属氧化物或半导体金属氧化物，如各种氧化钛，氧化硅，氧化铝，氧化铁，氧化银，氧化钴，氧化铬，氧化铜，氧化钨，氧化锌，氧化锌/氧化锡，钛酸锶，和其混合物。金属氧化物可包括该金属的氧化物，超-氧化物或低氧化物。在一个实施方案中，金属氧化物是结晶或至少部分结晶的。在本发明的一种示例性涂层中，光活性涂层材料是二氧化钛。二氧化钛以非晶形式和三种结晶形式，即，锐钛矿，金红石和板钛矿结晶形式存在。锐钛矿相二氧化钛是尤其有用的，因为它具有强光活性，同时还具有优异的抗化学腐蚀能力和优异的物理耐久性。但金红石相，或锐钛矿和/或金红石相与板钛矿和/或非晶相的组合也可为本发明接受。
光活性增强性助催化剂(2)可以是相对没有助催化剂的涂层而增加所得涂层的光活性，如，光催化活性和/或光活性亲水性的任何材料。在一个示例性实施方案中，助催化剂包括至少一种具有至少一种选自硼，锶，锆，铅，钡，钙，铪，镧和/或其混合物或组合的组分的材料。助催化剂在PE涂层24中的存在量足以增加涂层光活性，如，光催化活性和/或光活性亲水性，而没有不利地影响所需涂层性能，如，反射率，透光度，颜色，等。例如，在主要包含锐钛矿二氧化钛的PE涂层24中，助催化剂的存在量可使得所选助催化剂(如，助催化剂的金属)与钛在PE涂层24中的摩尔比是0.001-0.05，如，0.005-0.03，如，0.01±0.005。另外，在本发明中，助催化剂并不一定集中在涂层表面21上或附近，而是可沉积使得它被分散或引入涂层24的本体中。
PE涂层24应该足够厚以为所需目的提供可接受程度的光活性，如，光催化活性和/或光活性亲水性。没有使得PE涂层24″可接受的″或″未可接受的″的绝对值，因为PE涂层24是否具有可接受程度的光活性极大地随着PE涂覆制品正在使用时的目的和条件以及选择与该目的匹配的性能标准而变化。但实现光活性亲水性PE涂层24所需的厚度可明显低于实现商业上可接受程度的光催化自清洁活性所需的厚度。例如，在一个实施方案中，PE涂层24可具有厚度10埃-5000埃，其中该范围内的较厚涂层可具有至少一定时间内的光催化自清洁活性以及亲水性。随着涂层在该范围内变得更薄，光催化自清洁活性通常在性能和/或持续时间方面下降。随着涂层厚度在范围如50埃-3000埃，如100埃-1000埃，如，200埃-600埃，如，200埃-300埃内下降，光催化自清洁活性可能不可测定但光活性亲水性可仍在所选电磁辐射的存在下存在。
在本发明的另一方面，PE涂层24的外表面25(即背离基材的表面)可比以前已知的自清洁涂层更光滑，同时保持光活性亲水性和/或光催化活性。例如，PE涂层24，尤其是涂层的顶或外表面25可具有低于5nm，如，低于4.9nm，如，低于4nm，如，低于3nm，如，低于2nm，如，低于1nm，如0.3nm-0.7nm的RMS表面粗糙度(甚至对于以上范围，如200埃-300埃内的薄涂层)。
在本发明的另一方面，PE涂层24可制成比以前已知的亲水，自清洁涂层更密实。例如，PE涂层24可以是基本上非多孔的。″基本上非多孔″是指，涂层是足够密实的使得涂层可经受常规氢氟酸试验，其中将一滴0.5％重量(wt.％)氢氟酸(HF)水溶液在室温下放在涂层上并用表面皿(watch glass)覆盖8分钟(mins)。HF随后被漂洗掉并视觉检查涂层的损害情况。替代性HF浸渍试验描述于Industrial EngineeringChemistry and Research( 工业工程化学&研究)，Vol.40，No.1，页数26，2001(Charles Greenberg)，在此作为参考并入本发明。本发明较密实的PE涂层24与以前的更多孔自清洁涂层相比向下方基材提供对化学侵蚀更多的保护，而且比以前的施用溶胶-凝胶的自清洁涂层更硬和更耐刮擦。
PE涂层24可直接沉积在图1所示基材22的表面21上，即，与其接触的表面上。即使对于含钠的基材，如钠钙玻璃，如果涂层通过下述的在浴中的方法而施用，如，低于1000埃的本发明薄PE涂层24不应因为基材中的钠而变得非光活性的。因此，不使用玻璃和本发明PE涂层24之间的钠阻挡层，可制成更容易地清洁钠钙玻璃。视需要，可以使用这种常规钠阻挡层。
或者，一个或多个其它层或涂层可插入PE涂层24和基材22之间。例如，PE涂层24可以是存在于基材22上的多层叠层涂层的外或最外层或PE涂层24可作为非最外层的层之一被包埋在这种多层叠层内。″外层″是指接受足够的激发电磁辐射，如，紫外辐射的层，这样提供具有足够的光活性使得如果不必是光催化的至少是光活性亲水的涂层。在一个实施方案中，PE涂层24是基材22上的最外涂层。
本发明PE涂层24可在基材22上通过任何常规方法，如通过喷雾热解，化学气相沉积(CVD)，或磁控管溅射真空沉积(MSVD)中的一种或多种方法而形成。在喷雾热解方法中，具有(1)金属氧化物前体材料，如，二氧化钛前体材料，和(2)至少一种光活性增强性前体材料，即，助催化剂材料，如有机金属前体材料的有机或含金属的前体组合物被携带在水悬浮液，如，水溶液中，并被导向基材22的表面，同时基材22处于足够高的温度使得前体组合物分解和在基材22上形成PE涂层24。在CVD方法中，前体组合物被携带在载体气体，如，氮气中，并被导向基材22。在MSVD方法中，一个或多个含金属的阴极靶在减压下在惰性或含氧气氛中溅射以在基材22上沉积溅射涂层。基材22可在涂覆过程中或之后被加热以使溅射涂层结晶形成PE涂层24。例如，一个阴极可被溅射以提供金属氧化物前体材料(1)和另一阴极可被溅射以提供助催化剂材料(2)。或者，已掺杂所需助催化剂的单个阴极可被溅射以形成PE涂层24。
每种方法具有优点和局限，取决于PE涂层24的所需特性和玻璃制造工艺的种类。例如，在常规浮法玻璃工艺中，将熔融玻璃倾倒到在熔融金属(如锡)浴中的熔融金属(如锡)池，以形成连续浮法玻璃带。锡浴中的浮法玻璃带的温度一般是1203℃(2200°F)(在该浴的供应端)至592℃(1100°F)(在该浴的离开端)。将浮法玻璃带从锡浴中取出并在退火炉中退火，即，受控冷却，然后切成具有所需长度和宽度的玻璃板材。锡浴和退火炉之间的浮法玻璃带的温度一般是480℃(896°F)-580℃(1076°F)且退火炉中的浮法玻璃带的温度一般是204℃(400°F)-557℃(1035°F)(峰值)。美国专利Nos.4,466,562和4,671,155(在此作为参考并入本发明)提供了对浮法玻璃工艺的讨论。
CVD和喷雾热解方法相对MSVD方法在浮法玻璃工艺中是优选的，因为它们与在升高的温度下涂覆连续基材，如浮法玻璃带更相容。示例性CVD和喷雾热解涂覆方法描述于美国专利Nos.4,344,986；4,393,095；4,400,412；4,719,126；4,853,257；和4,971,843，在此作为参考并入本发明。
在本发明中，一个或多个CVD涂层装置可在浮法玻璃带制造工艺的几个点上使用。例如，CVD涂覆装置可在浮法玻璃带经过锡浴时，在它离开锡浴之后，在它进入退火炉之前，在它经过退火炉时，或在它离开退火炉之后使用。因为CVD方法可涂覆仍经受与制造浮法玻璃带有关的严酷环境的移动的浮法玻璃带，CVD方法特别适用于在熔融锡浴中的浮法玻璃带上提供PE涂层24。美国专利Nos.4,853,257；4,971,843；5,536,718；5,464,657；5,714,199；和5,599,387(在此作为参考并入本发明)描述了可在本发明中用于涂覆熔融锡浴中的浮法玻璃带的CVD涂层装置和方法。
例如，如图2所示，一个或多个CVD涂覆器50可位于熔融锡池54之上的锡浴52中。随着浮法玻璃带56移动通过锡浴52，蒸发的前体组合物(即，光活性涂覆前体材料(1)，如，金属氧化物前体材料，和光活性增强性助催化剂材料(2)，如，有机金属前体材料)可被加入载体气体中和导向带56的顶表面21上。前体组合物分解形成本发明的PE涂层24。助催化剂材料(2)可在所需沉积条件下至少部分可溶于涂覆前体材料(1)，如完全可溶于涂覆前体材料(1)。可将实现所需量的光活性，如，光活性亲水性和/或光催化活性所需的任何量的助催化剂材料(2)加入，混入，或溶解在涂覆前体材料(1)中。例如，助催化剂材料可以是沸点低于200℃的有机金属材料，如醇盐材料(如，过渡金属醇盐)。或者，两种单独的前体可分开蒸发并结合。
可用于本发明以通过CVD方法形成二氧化钛PE涂层24的示例性涂覆前体材料(1)(如，二氧化钛前体材料)包括，但不限于此，钛的氧化物，低氧化物，或超-氧化物。在一个实施方案中，前体材料(1)可以是一种或多种钛醇盐，如但不限于甲醇钛，乙醇钛，丙醇钛，丁醇钛，和类似物或其异构体。适用于本发明的示例性前体材料包括，但不限于此，四异丙醇钛(Ti(OC3H7)4)(以下″TTIP″)和四乙醇钛(Ti(OC2H5)4)(以下″TTEt″)。或者，二氧化钛前体材料(1)可以是四氯化钛。
助催化剂(如，掺杂剂)材料可以是以所需方式增加或影响所得涂层的光活性，如，光催化活性和/或光活性亲水性的任何材料。助催化剂材料可包括一种或多种硼，锶，锆，铅，钡，钙，铪，镧和/或其任何混合物或组合。例如，助催化剂材料可包括一种或多种硼酸三烷基酯，醇锶，烷基铅，烷基醇锆，醇镧，乙醇锶，2-乙基己酸锶，六氟乙酰丙酮合锶，异丙醇锶，甲醇锶，乙醇锶钽，异丙醇锶钛，硼酸三乙酯(也称作三乙氧基硼烷或硼酸三乙基酯)，其它硼酸酯如硼酸三-n-丁基酯，硼酸三异丙基酯，四-n-丁基铅，2-甲基-2-丁醇锆，异丙醇镧，和/或其任何混合物或组合。可用于本发明CVD方法的示例性载体气体包括但不限于空气，氮，氧，氨，和其混合物。前体组合物在载体气体中的浓度可随着所用的特定前体组合物而变化。但对于具有厚度约200埃的涂层可以预料，前体组合物在载体气体中的浓度通常是0.01体积％-0.1体积％，如，0.01体积％-0.06体积％，如，0.015体积％-0.06体积％；如，0.019体积％-0.054体积％。
对于CVD方法(以及以下讨论的喷雾热解方法)，基材22(如浮法玻璃带56)在其上形成PE涂层24的过程中的温度应该在使得含金属的前体组合物分解和形成具有所需量光活性，如，光催化活性，光活性亲水性，或两者的涂层的范围内。该温度范围的下限极大地受所选前体组合物的分解温度的影响。对于以上所述的含钛的前体，提供足够的前体组合物分解的基材22的温度下限一般在400℃(752°F)-500℃(932°F)的范围内。该温度范围的上限受涂覆涂层基材的方法的影响。例如，如果基材22是浮法玻璃带56并将PE涂层24在制造浮法玻璃带56过程中施用到熔融锡浴52中的浮法玻璃带56上，浮法玻璃带56可达到超过1000℃(1832°F)的温度。浮法玻璃带56可在温度超过800℃(1472°F)时被减薄或尺寸变化(如拉伸或压缩)。如果PE涂层24在减薄之前或过程中施用到浮法玻璃带56上，PE涂层24可在浮法玻璃带56被拉伸或压缩时相应开裂或皱缩。因此，PE涂层24可在浮法玻璃带56尺寸稳定(除了冷却时的热收缩)，如，低于800℃(1472°F)(对于钠钙玻璃)时施用，并将浮法玻璃带56处于分解含金属的前体的温度下，如，超过400℃(752°F)。
对于喷雾热解，美国专利Nos.4,719,126；4,719,127；4,111,150；和3,660,061(在此作为参考并入本发明)描述了可用于常规浮法玻璃带制造工艺的喷雾热解装置和方法。尽管喷雾热解方法类似CVD方法非常适用于涂覆移动的浮法玻璃带，喷雾热解具有比CVD设备更复杂的设备且通常在锡浴的出口端和退火炉的入口端之间使用。
可用于本发明以通过喷雾热解方法形成PE涂层的示例性含金属的前体组合物包括相对水不可溶有机金属反应物，尤其是金属乙酰丙酮化合物，它们被喷射研磨或湿研磨至颗粒尺寸低于10微米和通过使用化学润湿剂而悬浮在含水介质中。用于形成包含二氧化钛的PE涂层的适当金属乙酰丙酮化物前体材料是钛氧基乙酰丙酮化物(TiO(C5H7O2)2)。例如如上所述的光活性增强性助催化剂可与乙酰丙酮化物前体材料混合或溶解其中。在一个实施方案中，金属乙酰丙酮化物和助催化剂前体材料在水悬浮液中的相对浓度是水悬浮液的5-40％重量。润湿剂可以是任何相对低发泡表面活性剂，包括阴离子，非离子或阳离子组合物。在一个实施方案中，表面活性剂是非离子的。润湿剂的加入量通常是0.24％重量，但可以是0.01％-1％或更多。含水介质可以是蒸馏水或去离子水。用于热解沉积含金属的膜的水悬浮液描述于美国专利No.4,719,127，尤其第2栏，16行至第4栏，48行，在此作为参考并入本发明。
本领域熟练技术人员可以理解，直接放置在熔融锡(通常称作″锡侧″)上的浮法玻璃带的底表面60已在该表面中扩散有锡，在锡侧提供的锡吸收图案不同于不与熔融锡接触的相对表面21(通常称作″空气侧″)。本发明的PE涂层可在它被承载在锡上的同时通过如上所述的CVD方法在浮法玻璃带的空气侧形成，在它离开锡浴之后通过CVD或喷雾热解方法在浮法玻璃带的空气侧形成，和/或在它离开锡浴之后通过CVD方法在浮法玻璃带的锡侧形成。
作为在锡浴的气氛中包括氧以形成氧化物涂层的替代方式，前体组合物可自身包括一种或多种有机氧源。有机氧可以是，例如，酯或羧酸酯，如其中烷基基团具有β-氢的烷基酯。合适的酯可以是具有C2-C10烷基基团的烷基酯。可用于本发明的示例性酯描述于WO 00/75087，在此作为参考并入本发明。
对于MSVD，美国专利Nos.4,379,040；4,861,669；4,900,633；4,920,006；4,938,857；5,328,768；和5,492,750(在此作为参考并入本发明)描述了将金属氧化物膜溅射涂覆到基材(包括玻璃基材)上的MSVD装置和方法。MSVD工艺一般不适合在浮法玻璃带制造过程中在其上提供PE涂层，因为除其它原因MSVD工艺在溅射操作过程中需要减压，这样难以在连续移动的浮法玻璃带上形成减压。但MSVD方法可用于将PE涂层24沉积到基材22，如，玻璃板材上。基材22可被加热至温度400℃(752°F)-500℃(932°F)，这样基材上的MSVD溅射涂层在沉积工艺过程中结晶，这样消除随后加热操作。在溅射过程中加热基材一般不是优选的，因为在溅射过程中的额外的加热操作可降低生产量。或者，溅射涂层可在MSVD涂层装置内直接结晶而无需通过使用高能量等离子体进行后热处理，但同样由于其降低MSVD涂覆器生产量的倾向，这可能不是优选的。
一种使用MSVD方法提供PE涂层(尤其300埃或更低和具有RMS表面粗糙度2nm或更低的PE涂层)的示例性方法是将含助催化剂的涂层溅射到基材上，从MSVD涂覆器中去除涂覆基材，和然后热处理该涂覆基材以使溅射涂层结晶。例如，但不限定本发明，在一个实施方案中，掺杂有至少一种选自硼，锶，锆，铅，钡，钙，铪，镧，和/或其混合物的光活性增强性助催化剂材料的钛金属的靶可在具有5-50％，如20％氧的氩/氧气氛中，在压力5-10毫乇下溅射，这样在基材22上溅射沉积具有所需厚度的掺杂二氧化钛涂层。沉积后的涂层没有结晶。将涂覆基材从涂覆器中取出并加热至温度400℃(752°F)-600℃(1112°F)足够时间，从而促进形成二氧化钛的结晶形式以产生光活性。一般在温度400℃(752°F)-600℃(1112°F)下至少一个小时是足够的。如果基材22是从浮法玻璃带上切割的玻璃板材，PE涂层24可溅射沉积在空气侧和/或锡侧。
具有通过CVD，喷雾热解或MSVD方法沉积的PE涂层24的基材22可随后经受一个或多个后涂覆退火操作。可以理解，退火的时间和温度可受几个因素的影响，包括基材22的构成，PE涂层24的构成，PE涂层24的厚度，和PE涂层24是否直接与基材22接触或是否是基材22上的多层叠层的一层。
无论PE涂层24是通过CVD工艺，喷雾热解工艺，或MSVD工艺提供，其中基材22包括可由基材22迁移至沉积在基材22上的PE涂层24的钠离子，钠离子可通过在消耗钛的同时形成惰性化合物，如，通过形成钠钛酸盐或通过引起光激发电荷的复合而抑制或破坏PE涂层24的光活性，如，光催化活性和/或光活性亲水性。因此，常规钠离子扩散阻挡层(SIDB)层可在沉积PE涂层24之前沉积在基材上。合适的SIDB层在美国专利No.6,027,766中详细讨论，在此作为参考并入本发明，因此本文不详细讨论。通过后涂覆加热，可以采用钠阻挡层用于含钠基材，如钠钙玻璃。对于将本发明PE涂层24施用在熔融金属浴中，钠阻挡层是可有可无的。
本发明的PE涂层24可在暴露于在涂层的光吸收带内的电磁辐射时成为光活性，如，光催化和/或光活性亲水的。″光吸收带″是指被材料吸收以使材料光活性的电磁辐射的范围。在一个实施方案中，涂层24在暴露于电磁波谱的紫外范围中的，如，300nm-400nm的电磁辐射而成为光活性的。紫外辐射源包括自然来源，如，太阳辐射，和人造源如黑光或紫外光源如UVA-340光源。
如图1所示，除了本发明的PE涂层24，一个或多个功能涂层46可沉积在基材22上。例如，功能涂层46可沉积在与表面21相对的基材22的主表面60上。本文所用的术语″功能涂层″是指改变它所沉积其上的基材的一个或多个物理性能，如，光学，热，化学或机械性能的涂层，且在随后处理过程中无意于从基材上去除。功能涂层46可具有一个或多个具有相同或不同组成或功能的功能涂层膜。本文所用的术语″层″或″膜″是指具有所需或所选涂层组成的涂层区域。膜可以是均匀的，非均匀的，或具有梯度化的组成变化。如果外表面或部分(即，最远离基材的表面或部分)，内表面或部分(即，最靠近基材的表面或部分)以及外和内表面之间的部分具有基本上相同的组成，膜是″均匀的″。当从内表面向外表面移动时，如果膜具有基本上递增分数的一种或多种组分和基本上递减分数的一种或多种其它组分(反之亦然)，膜是″梯度化的″。如果膜不是均匀的或梯度化的，那么膜是″非均匀的″。″涂层″由一个或多个″膜″组成。
功能涂层46可以是导电涂层，如，例如公开于美国专利Nos.5,653,903和5,028,759的导电加热窗户涂层，或能够用作天线的单膜或多膜涂层。同样，功能涂层46可以是日照控制涂层，例如，可见，红外或紫外能量反射或吸收涂层。合适的日照控制涂层的例子例如，在美国专利Nos.4,898,789；5,821,001；4,716,086；4,610,771；4,902,580；4,716,086；4,806,220；4,898,790；4,834,857；4,948,677；5,059,295；和5,028,759，以及在美国专利申请No.09/058,440中找到。类似地，功能涂层46可以是低发射率涂层。″低发射率涂层″是指可见波长能量，如，400nm-780nm能够传输通过该涂层但反射较长波长太阳红外线能量和/或热红外能量且通常用于提高建筑玻璃窗的绝热性能。″低发射率″是指低于0.4，如低于0.3，如，低于0.2的发射率。低发射率涂层的例子例如，在美国专利Nos.4,952,423和4,504,109和英国参考文件GB 2,302,102中找到。功能涂层46可以是单层或多层涂层和可包含一种或多种金属，非金属，半金属，半导体，和/或其合金，化合物，复合体，组合，或共混物。例如，功能涂层46可以是单层金属氧化物涂层，多层金属氧化物涂层，非金属氧化物涂层，或多层涂层。
适用于本发明的功能涂层的例子可以是SUNGATE和SOLARBAN系列涂层(购自PPG Industries，Inc.(Pittsburgh，Pennsylvania))。这些功能涂层通常包括一个或多个包含介电或抗反射材料，如金属氧化物或金属合金的氧化物的抗反射涂层膜，它们通常对可见光是透明的。功能涂层46也可包括包含反射金属，如，贵金属如金，铜或银，或其组合或合金的红外反射膜，和可进一步包含位于金属反射层之上和/或之下的底膜或阻挡层膜，如钛，这是本领域已知的。
功能涂层46可按照任何常规方式而沉积，如但不限于磁控管溅射气相沉积(MSVD)，化学气相沉积(CVD)，喷雾热解(即，热解沉积)，常压CVD(APCVD)，低压CVD(LPCVD)，等离子体增强性CVD(PEVCD)，等离子体辅助CVD(PACVD)，热或电子束蒸发，阴极弧沉积，等离子体喷涂沉积，和湿化学沉积(如，溶胶-凝胶，银镜法等)。例如，美国专利Nos.4,584,206，4,900,110，和5,714,199(在此作为参考并入本发明)公开了通过化学气相沉积将含金属的膜沉积在玻璃带的底表面上的方法和装置。这种已知的装置可位于浮法玻璃工艺中的熔融锡浴的下游，这样在玻璃带的下面，即，与本发明PE涂层相对的那侧提供功能涂层。或者，一个或多个其它CVD涂覆器可位于锡浴中以将功能涂层沉积到浮法玻璃带上的PE涂层24之上或之下。在一个实施方案中，如果功能涂层施用到基材的PE涂层侧，该功能涂层在PE涂层之前在锡浴中施用。如果功能涂层在与PE涂层相对的那侧60，功能涂层可在如上所述的浮法工艺中的锡浴之后如，通过CVD或MSVD，施用到基材22的锡侧。在另一实施方案中，PE涂层24可沉积到所有或一部分表面60上且功能涂层46可沉积到所有或一部分表面21上。
本发明的一个示例性制品在图3中以绝热玻璃(IG)单元(unit)30的形式给出。绝热玻璃单元具有通过隔离组件(未示)与第二窗格34隔离并通过密封剂体系固定就位的第一窗格32，在两个窗格32，34之间形成腔。第一窗格32具有第一表面36(№1表面)和第二表面38(№2表面)。第二窗格34具有第一表面40(№3表面)和第二表面42(№4表面)。第一表面36可以是IG单元的外表面，即，暴露于环境的表面，和第二表面42可以是内表面，即形成结构的内部的表面。IG单元的例子公开于美国专利Nos.4,193,236；4,464,874；5,088,258；和5,106,663，在此作为参考并入本发明。在图3所示的一个实施方案中，PE涂层24可位于№1或№4表面，如№1表面上。PE涂层24减少雾化并使得IG单元30更容易清洁和保养。在该实施方案中，一个或多个如上所述的可有可无的功能涂层46可沉积到至少一部分№2，№3，或№4表面上。
本发明相对形成自清洁涂层的溶胶-凝胶方法的优点包括在基材上形成薄，密实，PE膜的方法，不同于溶胶-凝胶涂覆方法所得到的一般较厚的，多孔自清洁涂层。因为本发明的PE涂层可以是薄的，如，低于1000埃，如低于600埃，它们在美学上可被接受用作玻璃基材上的透明涂层。另一优点在于，根据本发明的提供PE涂层的方法避免了在施用涂层或涂层前体之后对再加热基材的需求，而这是目前可用的溶胶-凝胶方法所需要的。这不仅使得本方法不太昂贵和更有效，如，较低的设备成本，较低的能量成本，和较低的生产时间，而且明显减少了钠离子迁移的可能性和因此对本发明PE涂层24的钠离子毒化。进一步，本发明方法容易用于在连续移动的基材，如玻璃浮法带上形成PE涂层，而目前可用的溶胶-凝胶方法不容易适应。
本发明的以下实施例为了说明而给出，因此本发明不限于此。
实施例
二氧化钛和所选掺杂剂的PE涂层通过如下所述的CVD而制成，用于评估掺杂剂对PE涂层的光活性的影响。
约600埃厚度的PE涂层在温度1250°F(676℃)下在常压下通过具有市售Sierratherm CVD炉的CVD涂覆器被沉积到3.3mm厚的透明浮法玻璃试件上。在一组试验(试验A)中，PE涂层直接沉积到玻璃试件上。在另一组试验(试验B)中，PE涂层沉积到事先被沉积到试件上的700埃厚氧化锡层上。
在每个试验中，二氧化钛前体材料是异丙醇钛和载体气体是氮。示例性掺杂剂前体材料如下：
掺杂剂金属 掺杂剂前体材料
硼 硼酸三乙酯
锶 异丙醇锶
铅 四-n-丁基铅
锆 2-甲基-2-丁醇锆
加入掺杂剂前体材料以形成所得PE涂层，其中掺杂剂金属与钛的摩尔比是0.001，0.01，和0.05。对于每个试验，前体组合物(如，异丙醇钛和掺杂剂前体材料)在载体气体中的浓度保持在0.17体积％。
作为参考点，未掺杂二氧化钛涂层(600埃厚)直接沉积到浮法玻璃试件(参考1)上和具有700埃氧化锡层的试件(参考2)上。这些未掺杂涂层按照描述于美国专利No.6,027,766的常规硬脂酸试验测试光催化活性。测定以下光催化活性水平(″活性″水平的单位是10-3厘米-1/分钟(cm-1/min))：
参考No. 活性
1 14
2 5
下表I给出了直接沉积到玻璃试件上和沉积到氧化锡层上的PE涂层的活性。所有的值的单位是10-3厘米-1/分钟。直接沉积到玻璃上的二氧化钛涂层的晶体结构通过x-射线衍射被发现是锐钛矿。沉积到氧化锡层上的涂层的晶体结构被发现包含锐钛矿和金红石二氧化钛两种。
表I
掺杂剂 基材 摩尔比0.001掺杂剂/Ti 摩尔比0.01掺杂剂/Ti 摩尔比0.05掺杂剂/Ti
BBPbPbSrSrZrZrTaTaWW 玻璃玻璃/SnO2玻璃玻璃/SnO2玻璃玻璃/SnO2玻璃玻璃/SnO2玻璃玻璃/SnO2玻璃玻璃/SnO2 22102325163237138128 29121822211422810465 7712171781501222
从表I可以看出，相对参考1，在掺杂剂/Ti摩尔比0.001和0.01下，B，Zr，Pb，和Sr掺杂剂都增加直接沉积到玻璃上的涂层的光催化活性。光催化活性水平在从掺杂剂/Ti摩尔比0.01至0.05降低。
另一方面，W和Ta在所测试的每个掺杂剂/Ti摩尔比下都相对参考1而表现出较低活性水平。
另外也如表I所示，除了Pb，所有的样品当沉积在氧化锡层上时表现出较低活性水平。Pb在金红石二氧化钛存在下增强光催化活性的能力似乎表明一种不同于其它掺杂剂时的增强机理。
根据所公开的倾向可以推断，空穴掺杂二氧化钛可增加光催化活性。这可根据以下事实看出：Sr，Zr，和B都具有正作用(增加光催化活性)，而Ta和W具有副作用(降低光催化活性)。化合价电子比Ti少，且存在于晶体晶格内的Ti位上的金属可空穴掺杂二氧化钛。硼可存在于氧位上，可作为正空穴那样也具有掺杂这些位置的作用。对于具有更多化合价电子的掺杂剂，似乎情况相反。具有与Ti相同的数目的化合价电子的锆比Ti电负性更低，因此应该由于氧的吸电子能力而具有正作用。晶格的空穴掺杂使得在吸收电磁辐射时产生的空穴或电子更容易移动至涂层表面和与污染物反应。在该假说下，应该增加光催化活性的其它掺杂剂应该是La，Ba，Ca，和Hf(Hf具有与Zr相同的数目的化合价电子但具有甚至更低的电负性)。
本领域熟练技术人员可以理解，在不背离以上描述所公开的基本原理的情况下可以对本发明进行改进。因此，本文详细描述的特殊实施方案仅是说明性的且不限定本发明的范围，而后者完全由所附权利要求书及其任何和所有的等同物给出。

Claims (59)

1.一种形成光活性涂层的方法，包括步骤：
通过化学气相沉积将前体组合物沉积到熔融金属浴中的至少一部分浮法玻璃带上，所述前体组合物包含：光活性涂覆前体材料；和至少一种包含掺杂剂的其它前体材料，所述掺杂剂相对没有该掺杂剂的光活性涂层增加光活性涂层的光活性。
2.权利要求1的方法，其中光活性涂覆前体材料包含二氧化钛前体材料。
3.权利要求2的方法，其中二氧化钛前体材料选自钛醇盐，四氯化钛，和其混合物。
4.权利要求3的方法，其中钛醇盐选自甲醇钛，乙醇钛，四乙醇钛，丙醇钛，丁醇钛，其异构体，和其混合物。
5.权利要求3的方法，其中钛醇盐选自异丙醇钛，四乙醇钛，和其混合物。
6.权利要求1的方法，其中所述至少一种其它前体材料包含有机金属醇盐。
7.权利要求6的方法，其中所述至少一种其它前体材料包含至少一种沸点低于200℃的过渡金属醇盐。
8.权利要求6的方法，其中有机金属醇盐选自硼，锶，锆，铅，钡，钙，铪，镧，和其混合物的醇盐。
9.权利要求1的方法，其中至少一种其它前体材料选自硼酸三烷基酯，醇锶，烷基铅，烷基醇锆，醇镧，乙醇锶，2-乙基己酸锶，六氟乙酰丙酮合锶，异丙醇锶，甲醇锶，乙醇锶钽，异丙醇锶钛，硼酸三乙酯，四-n-丁基铅，2-甲基-2-丁醇锆，异丙醇镧，和其混合物。
10.权利要求1的方法，其中光活性涂层是光催化的。
11.权利要求1的方法，其中光活性涂层是光活性亲水的。
12.权利要求2的方法，包括加入足够的其它前体材料使得掺杂剂与钛在所施用的光活性涂层中的摩尔比是约0.001-0.05。
13.一种形成光活性涂层的方法，包括步骤：
将前体组合物沉积到至少一部分基材表面上，所述前体组合物包含：二氧化钛前体材料；和至少一种沸点低于200℃的金属醇盐。
14.权利要求13的方法，其中金属醇盐包括选自硼，锶，锆，铅，钡，钙，铪，镧，和其混合物的金属。
15.权利要求13的方法，其中二氧化钛前体材料选自钛醇盐，四氯化钛，和其混合物。
16.一种形成光活性涂层的方法，包括步骤：
将前体组合物沉积到至少一部分基材表面上，所述前体组合物包含：二氧化钛前体材料；和至少一种具有选自硼，锶，锆，铅，钡，钙，铪，镧，和其混合物的金属的其它前体材料；和将足够的其它前体材料加入该组合物使得所选金属与钛在所施用的光活性涂层中的摩尔比是约0.001-约0.05。
17.权利要求16的方法，其中二氧化钛前体材料选自四氯化钛，钛醇盐，和其混合物。
18.权利要求17的方法，其中二氧化钛前体材料选自异丙醇钛和四乙醇钛。
19.权利要求16的方法，其中至少一种其它前体材料选自硼酸三烷基酯，醇锶，烷基铅，烷基醇锆，醇镧，乙醇锶，2-乙基己酸锶，六氟乙酰丙酮合锶，异丙醇锶，甲醇锶，乙醇锶钽，异丙醇锶钛，硼酸三乙酯，四-n-丁基铅，2-甲基-2-丁醇锆，异丙醇镧，和其混合物。
20.权利要求16的方法，其中二氧化钛前体材料是异丙醇钛，所述其它前体材料可溶于异丙醇钛。
21.权利要求16的方法，其中所述其它前体材料的沸点低于200℃。
22.权利要求16的方法，包括：加热二氧化钛前体材料和所述其它前体材料至足以蒸发前体材料的温度；和将蒸发的前体组合物引入载体气体使得蒸发的前体材料与载体气体的比率是0.01体积％-0.06体积％。
23.权利要求16的方法，包括通过一种选自化学气相沉积，磁控管溅射真空沉积，和喷雾热解的工艺沉积光催化涂层。
24.权利要求16的方法，其中基材是浮法室中的浮法玻璃带且该方法包括通过化学气相沉积将前体组合物沉积到浮法室中的浮法玻璃带上。
25.权利要求16的方法，包括沉积足够的前体组合物使得光催化涂层具有厚度约50埃-约2000埃。
26.权利要求16的方法，包括在基材和光催化涂层之间沉积中间层。
27.权利要求26的方法，其中中间层是抗反射层。
28.权利要求27的方法，其中抗反射层包含氧化铝，氧化锡，氧化铟，氧化硅，氧碳化硅，和氧氮化硅中至少一种。
29.权利要求26的方法，其中中间层是钠离子扩散阻挡层。
30.权利要求29的方法，其中阻挡层包括氧化硅，氮化硅，氧氮化硅，氧碳化硅，氧化铝，氟掺杂氧化铝，和氮化铝中至少一种。
31.一种形成光催化涂层的方法，包括步骤：
将前体组合物沉积到至少一部分基材表面上，所述前体组合物包含异丙醇钛和至少一种选自硼酸三乙酯，异丙醇锶，四-n-丁基铅，2-甲基-2-丁醇锆，和异丙醇镧的其它有机金属前体材料。
32.权利要求31的方法，包括将足够的其它有机金属前体材料加入所述组合物中使得有机金属前体材料的金属与钛在所施用的光催化涂层中的摩尔比是约0.001-约0.05。
33.一种将光催化涂层沉积到基材上的方法，包括步骤：
将化学气相沉积涂覆设备设置在浮法室中的浮法玻璃带上方；将前体组合物由涂覆设备导向该带上，所述前体组合物包含二氧化钛前体材料和至少一种具有选自硼，锶，铅，钡，钙，铪，镧，和其混合物的金属的其它前体材料；和将足够的其它前体材料加入该组合物使得所选金属与钛在所施用的光催化涂层中的摩尔比是约0.001-约0.05；和加热基材至足以分解前体材料的温度以形成光催化涂层。
34.一种增加二氧化钛涂层的光催化活性的方法，包括步骤：
向二氧化钛涂层加入至少一种选自硼，锶，锆，铅，钡，钙，铪，和镧的金属，使得所选金属与钛在光催化涂层中的摩尔比是约0.001-约0.05。
35.一种形成光催化涂层的方法，包括步骤：将前体组合物沉积到至少一部分基材上，所述前体组合物包含四氯化钛，有机氧源，和含硼的前体材料。
36.权利要求35的方法，其中有机氧源是具有C2-C10烷基基团的烷基酯。
37.权利要求35的方法，其中前体材料包含硼酸三乙酯。
38.权利要求35的方法，包括将光催化涂层直接沉积到基材表面上。
39.权利要求35的方法，包括在基材表面和光催化涂层之间沉积中间涂层。
40.权利要求39的方法，其中间涂层包含氧化锡，氧化铝，和氧化锆中至少一种。
41.一种制品，包括，
具有至少一个表面的基材；和
沉积到至少一部分该基材表面上的光催化涂层，
其中该光催化涂层包含二氧化钛和至少一种包含至少一种选自硼，锶，锆，铅，钡，钙，铪，和镧的金属的其它的材料，和其中所述其它的材料在涂层中的存在量使得所选金属与钛在光催化涂层中的摩尔比是约0.001-约0.05。
42.权利要求41的制品，其中基材选自玻璃，塑料，和陶瓷。
43.权利要求41的制品，其中制品是整体的。
44.权利要求41的制品，其中制品是叠层的。
45.权利要求41的制品，其中制品是绝热玻璃单元和基材是绝热玻璃单元的至少一个格子。
46.权利要求41的制品，其中基材选自退火玻璃，回火玻璃，和热增强玻璃。
47.权利要求41的制品，其中制品是建筑上的透明体。
48.权利要求41的制品，其中光催化涂层直接沉积到基材表面上。
49.权利要求41的制品，其中光催化涂层包含至少部分为锐钛矿相的二氧化钛。
50.权利要求41的制品，其中光催化涂层包含至少部分为金红石相的二氧化钛。
51.权利要求41的制品，其中光催化涂层通过选自化学气相沉积，磁控管溅射真空沉积，和喷雾热解的工艺而沉积。
52.权利要求41的制品，其中基材包括至少一个具有扩散其中的锡的表面。
53.权利要求41的制品，其中光催化涂层具有厚度约50埃-约2000埃。
54.权利要求41的制品，其中基材是浮法玻璃带和所述工艺是选自化学气相沉积和喷雾热解。
55.权利要求41的制品，包括位于基材表面和光催化涂层之间的至少一中间层。
56.权利要求55的制品，其中中间层是抗反射层。
57.权利要求55的制品，其中中间层是钠离子扩散阻挡层。
58.权利要求56的制品，其中抗反射层包含氧化铝，氧化锡，氧化铟，氧化硅，氧碳化硅，和氧氮化硅中至少一种。
59.权利要求57的制品，其中阻挡层包含氧化锡，氧化硅，氧化钛，氧化锆，氟-掺杂氧化锡，氧化铝，氧化镁，氧化锌，氧化钴，氧化铬，氧化铁，和其混合物中至少一种。
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