CN1547674A - 玻璃化转变温度低的多层光学膜 - Google Patents

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Abstract

多层光学膜包含玻璃化转变温度低于室温(＜30℃)的材料。所述高折射指数的聚合物是独特的，它们具有和其它低Tg半结晶聚合物类似的机械性能，但当应变诱导取向后具有显著的双折射(＞0.05)。用于热塑性塑料的新颖共聚单体混合物控制结晶速率以提高加工性和柔性，使该膜具有折痕和折皱复原性的优点。

Description

玻璃化转变温度低的多层光学膜
                         发明的领域
本发明涉及聚合物型多层反光光学膜，其中至少有一种聚合物在取向后产生并保持高双折射。此外，本发明涉及反射波长在一定范围内的光的多层光学膜(MOF)(如反射镜、彩色镜面膜、红外反射膜、反射偏振镜和紫外线反射膜)。
                          发明背景
聚合物型有价文件有许多超过其纸质对应物的好处。特别是，通过加上防伪特征，聚合物型钞票的耐久性和防伪性大为提高。对聚合物型钞票的要求在于与更为常用的纸质钞票相似的特定的物理性能。这些性能涉及触感、强度、耐撕裂性、处理、折叠性和耐折皱性。
过去层压材料曾用于钞票，这种钞票具有双轴取向聚合物膜和加有防伪特征的非印刷窗口。然而，基于某些层压材料的钞票存在一些缺点。主要基于聚烯烃的层压材料结构的物理性能有所改善。其他替代品包括加有层压到聚合物芯层上的纸质外层的钞票，用这种方法来获得纸一般的性能。
聚合物型钞票为加入设计成防止伪造的防伪特征提供了很好的机会。许多涉及钞票的尝试都提到在可以钞票上的某个地方加上透明窗口，这种透明窗口可以用来快速目视检查钞票的真实性，并且难以用复制技术进行复制。窗口的进一步精加工包括可变光部件，如莫尔波纹图或衍射光栅，可在窗口里看到。在大多数情况下，防伪特征必须作为独立的元件用另外加工工序添加。
多层并具有独特的光学性能的聚合物型层压材料被看作“塑料”货币的基本成分已考虑。具有独特的光学性能的多层光学膜能在某些有价文件上用作防伪特征。以往的聚合物型多层光学膜是用PEN、PET和COPEN聚合物(例如参见美国专利5,882,774)制成的。
但是，研究人员没有提到该用途所需要的物理性能(另参见美国专利4,162,343、4,937,134、5,089,318和6,045,894)。
在具有光学性能的多层膜中将聚合物型钞票所需的物理性能与特有的难以伪造的防伪特征结合起来将具有很大价值。
                          发明概述
简而言之，一方面，本发明提供一种光学膜，其包括：(a)多层第一光学层，第一光学层各层均经取向并包含高折光指数双折射性聚合物，其中这种聚合物的Tg在室温以下；和(b)多层按重复顺序与多层第一光学层排列在一起的第二光学层，各第二光学层包含低折光指数聚合物，其中这种聚合物的Tg在室温以下。两光学层的聚合物Tg均在室温以下。典型的Tg小于30℃，一般来说在-100℃～30℃范围内。这样的光学膜宜有极好的折痕和折皱复原性。这些机械性能与其独特的光学特性相结合，使它们尤其适用于钞票之类的有价文件。
新颖多层光学膜包括玻璃化转变温度在室温以下(＜30℃)的材料。如美国专利6,045,894所描述的那样，多层光学膜包含高和低折光指数聚合物交替层，层的厚度设计成能反射特定波长的光。本专利所公开的高折光指数聚合物之所以是独特的在于它们的机械性能类似于其他低Tg半结晶聚合物，而且取向后具有明显的应变诱导的双折射(＞0.05)。本发明高折光指数材料为共聚聚酯，它们与半结晶聚烯烃的相似之处在于它们在它们的熔点附近可以应变诱导取向而产生双折射，而且在室温下不呈玻璃状，但它们具有截然不同的光学性能。
如果通过快速冷却或与足量共聚单体共聚而使流延片结晶度最小化的话，这些低Tg共聚聚酯还可以在30～40℃取向，这温度稍高于它们的玻璃化转变温度。已经有人研究了新颖热塑性塑料共聚单体的组合，可以控制结晶速度，以提高加工性和柔性。取向后，这些共聚聚酯产生的双折射至少比聚烯烃大0.05单位，其双折射是用两个或几个方向上的折光指数的差来度量的。此外，共聚聚酯的熔融温度在200℃以下，这使它们能够与热稳定性差的低折光指数材料一起在PEN或PET加工温度(260-290℃)下进行共挤出熔融加工。
另一方面，本发明提供一种光学膜，其包含：(1)多层第一光学层，第一光学层各层均经取向且包含聚合物组合物，该组合物包括以下单体的聚合产物：(a)芳族羧基化共聚单体单元，和(b)一种碳链长度为C6和更长的二醇，其中，聚合物组合物包括Tg在30℃以下的第一光学层，而且聚合物是双折射型的；和(2)多层按重复顺序与多层第一光学层排列在一起的第二光学层，各第二光学层包含低折光指数聚合物和共聚物，其玻璃化温度在室温以下，如聚烯烃、聚氨酯、聚硅氧烷、聚丙烯酸烷酯和聚醚。通常，取向后，第一光学层的折光指数显示＞0.05的应变诱导和双折射，在与第一光学层相同的条件下取向后，第二光学层显示＜0.05的双折射即符号相反的双折射。
另一方面，本发明提供一种用作第一光学层的改进了的聚合物组合物。该共聚对苯二甲酸六亚甲基酯，也称coPHT，包含下列可聚合重复单元：
50-100mol％对苯二甲酸酯子单元和0-50mol％间苯二甲酸酯、萘二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯或环己二酸酯作为二羧酸酯共聚单体子单元，和50-100mol％1，6-己二醇、0-50mol％更长链二醇、0-50mol％三甘醇、0-50mol％聚乙二醇、0-20mol％乙二醇、0-20mol％新戊二醇、0-20mol％2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和0.1-10mol％三羧甲基丙烷或0.1-10mol％季戊四醇作为二醇共聚单体子单元；最好以80-100mol％对苯二甲酸酯子单元和0-20mol％间苯二甲酸酯、萘二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯或环己二酸酯作为二羧酸酯共聚单体子单元，80-100mol％1，6-己二醇、0-20mol％更长链二醇、0-20mol％三甘醇、0-20mol％乙二醇、0-20mol％聚乙二醇、0-20mol％新戊二醇、0-20mol％2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和0.01-10mol％如三羟甲基丙烷之类的支化共聚单体作为二醇共聚单体子单元。
低Tg双折射型共聚聚酯的另一个具体例子包含作为主要的羧酸酯子单元的萘二甲酸酯。这些低Tg共聚聚酯需要C7或更长链的脂族羧酸酯共聚子单元和/或脂族二醇来将Tg抑制在30℃以下。这种基于萘二甲甲酸酯的共聚聚酯包括以下可聚合重复单元：
50-100mol％萘二甲酸酯子单元和0-50mol％己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯或链更长的二羧酸酯共聚单体和0-100mol％1，6-己二醇、0-100mol％C7和链更长的二醇、0-20mol％TEG、0-20mol％新戊二醇、0-20mol％2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和0.01-10mol％支化共聚单体作为二醇共聚单体子单元。
本发明特别有用的方面是一种光学膜，这种膜包含由coPHT组成的第一光学层和由低折光指数烯烃共聚物组成的第二光学层，Tg低于30℃。
还提供制造上述光学膜的方法和使用这种光学膜的制品。
这些材料与过去已知的多层光学膜、合成纸或币纸相比，折痕和折皱复原性有了相当大的提高。将使透射和反射光的材料变色与合适的模量和撕裂强度、优异的耐折性和折痕和折皱复原性等性能相结合，能够满足市场对易于辨认的肉眼可视防伪特征和提高耐久性的需求。在整张钞票都是用本发明光学膜制成的情况下，可以使用遮光涂料，透明的窗口上则没有遮光涂料。
本发明光学膜的折痕和折皱复原性的改善使得本发明膜可以作为防伪线添加到有价纸张或聚合物型文件上。例如，本发明膜的折痕和折皱可以在48小时内复原，以24小时为好。折痕复原性的测量值为：在500g负荷下在0.19，mm半径上折痕之后，至少复原到140°。折皱复原性的测量值为：67mm见方的试样在969g载荷下24小时复原后，折皱与未折皱高度之比小于8。
有利的是，本发明膜能够提供防伪特性，如变色等。这些防伪线条可以印上图像或信息。宽度可以为0.5-10mm。此外可以以窄的全息图像、印刷图像或外形特征的形式，给防伪线条加上如压花数字、字母或符号等信息。这些字母或符号具有不同于周围、变色膜的未压花区域的变色性。
或者，防伪线可用聚合物型多层光学膜来制造，其中的一种或多种聚合物的玻璃化转变温度不在室温以下，条件是膜的厚度小于文件厚度的三分之二，较佳小于文件厚度的三分之一。在这种情况下，折痕和折皱复原性欠佳可能是必需要求的，因为线厚度的减少大大降低了线的硬挺性。应当注意的是在某些场合使用这些防伪线可能需要具有耐化学性。除了选择在本专利申请中所例举的聚合物外，具有需要的耐化学性的涂料、密封剂或其他附加层的使用可以对预期的用途起到足够的保护作用。
本发明上述概述并不是用来描述本发明的每个公开的实施方法或每一实施过程。以下附图和详细说明更为具体地例举了这些实施方法。
在本申请中所用的术语：
“双折射”指x、y、z正交方向上的折光指数并不完全相同。就在此描述的聚合物层而言，要对各轴进行选择，这样x、y轴就在该层的平面中，而z轴与该层平面垂直，而且往往对应于聚合物层的厚度或高度。就一种取向的聚合物而言，x轴通常选择成具有最大折光指数的平面内方向，方向通常对应于光学膜取向的一个方向(如拉伸方向)；
“色散”为折光指数对波长的依赖性；
“文件”是指有价文件，包括(但不限于)钞票、身份证明、所有权证书、标签和许可证；
“高折光指数“指该层的下面内折光指数大于低折光指数层的折光指数；
“聚合物“，除非另作说明，指聚合物和共聚物(即由两种或多种单体或共聚单体所形成的聚合物，包括三元共聚物等)以及可以通过例如共挤出或反应(包括酯交换)而形成可溶混共混物的共聚物或聚合物。除非另作说明，包括嵌段、无规、接枝和交替聚合物；
“室温“是指20-30℃的环境温度；
“Tg”是指聚合物从玻璃态转变成橡胶态的温度，用差示扫描量热法测定(在后面的测试方法予以说明)。
除非另作说明，所有的双折射和折光指数值均为对632.8nm光所记录的数据。
附图的简要说明
图1为实施例2所述的百分比透光度与波长的关系图。
图2为实施例3所述的百分比透光度与波长的关系图。
图3为实施例2和比较例5所述的4个试样的折痕角(度)与天数的关系图。
图4为实施例5所述的百分比透光度与波长的关系图。
图5为实施例6所述的百分比透光度与波长的关系图。
图6为实施例7所述的百分比透光度与波长的关系图。
图7为实施例8所述的百分比透光度与波长的关系图。
图8为实施例9所述的百分比透光度与波长的关系图。
图9为本发明的膜构造端视图。
图10为本发明的膜构造侧视图，其中有些部分突出。
图11为实施例14所述的百分比透光度与波长的关系图。
图12为实施例15所述的百分比透光度与波长的关系图。
图13为实施例16所述的百分比透光度与波长的关系图。
图14为实施例17所述的百分比透光度与波长的关系图。
图15为实施例18所述的百分比透光度与波长的关系图。
                   较佳的实施方式的说明
本发明总的来说涉及供多层光学膜及其制造方法，其中所述的多层光学膜具有极好的折痕和折皱复原性。在将本发明多层光学膜用于像钞票这样的有价文件时，这种多层光学膜的性质还能够用来提供特别独特的防伪特征。这种多层光学膜反射一定波长范围内的光(如全部或部分可见光红外线或紫外线光谱)。这种多层光学膜通常为共挤和取向多层结构，至少有部分是因为选用了能够带来加工、经济、光学、机械和其他方面好处的材料的与过去的光学膜不同。虽然本发明不受这样的限制，对本发明各个方面的理解可以通过对以下实施例的讨论来获得。
本发明提供一种光学膜，其包括：(a)多层第一光学层，第一光学层各层均经取向并包含高折光指数双折射聚合物，其中这种聚合物的Tg在室温以下；和(b)多层按重复顺序与多层第一光学层排列在一起的第二光学层，各第二光学层包含低折光指数聚合物，其中这种聚合物的Tg在室温以下。两光学层的聚合物Tg均在室温以下。典型的Tg小于30℃，一般来说在-100℃～30℃范围内。有利的是，这样的光学膜具有极好的折痕和折皱复原性。这些机械性能与其独特的光学特性相结合，使它们尤其适用于钞票之类的有价文件。
本发明还提供一种光学膜，其包括：(1)多层第一光学层，第一光学层各层均经取向并包含一种聚合物组合物，该聚合物组合物包括以下单体的聚合产物：(a)芳香族羧基化共聚单体单元，和(b)一种碳链长度为C6和更长的二醇，其中所述聚合物组合物包括Tg在30℃以下的第一光学层中，而且聚合物是双折射型的；和(2)多层按重复顺序与多层第一光学层排列在一起的第二光学层，各第二光学层包含低折光指数聚合物如玻璃化温度在室温以下的聚烯烃、聚氨酯、聚硅氧烷、基丙烯聚酸酯和聚醚。通常，在取向后，第一光学层的折光指数显示大于0.05的应变诱导的双折射率，在与第一光学层相同的条件下取向后，第二光学层显示小于0.05的双折射。
另一方面，本发明提供一种用作第一光学层的改进的聚合物组合物。这种共聚对苯二甲酸六亚甲基酯又称coPHT，其包含下列可聚合重复单元：50-100mol％对苯二甲酸酯子单元和0-50mol％间苯二甲酸酯、萘二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯或环己二酸酯作为二羧酸酯共聚单体子单元，和50-100mol％1，6-己二醇、0-50mol％链更长的二醇、0-50mol％三甘醇、0-50mol％聚乙二醇、0-20mol％乙二醇、0-20mol％新戊二醇、0-20mol％2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和0.1-10mol％如三羟甲基丙烷的支化共聚单体或0.01-10mol％季戊四醇作为二醇共聚单体子单元；以80-100mol％对苯二甲酸酯子单元和0-20mol％间苯二甲酸酯、萘二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯或环己二酸酯作为二羧酸酯共聚单体子单元，和80-100mol％1，6-己二醇、0-20mol％更长链二醇、0-20mol％三甘醇、0-20mol％乙二醇、0-20mol％聚乙二醇、0-20mol％新戊二醇、0-20mol％2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和0.01-10mol％如三羟甲基丙烷之类的支化共聚单体作为二醇共聚单体子单元为好；90-100mol％对苯二甲酸酯子单元和0-10mol％癸二酸酯作为二羧酸酯共聚单体子单元，和90-100mol％1，6-己二醇和0-10mol％三甘醇、0-10mol％乙二醇、0-10mol％2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和0.01-10mol％如三羟甲基丙烷之类的支化共聚单体作为二醇共聚单体子单元则更好。
低Tg双折射型共聚聚酯的另一个实例包含作为主要的羧酸酯子单元的萘二甲酸酯。这些低Tg共聚聚酯需要脂族羧酸酯共聚单体子单元和/或C7或链更长的脂族二醇共聚单体来将Tg抑制在30℃以下。这种基于萘二甲酸酯的共聚聚酯包含以下可聚合重复单元：
50-100mol％萘二甲酸酯子单元和0-50mol％己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯或链更长的二羧酸酯共聚单体，和0-100mol％1，6-己二醇、0-100mol％C7和链更长的二醇、0-20mol％TEG、0-20mol％新戊二醇、0-20mol％2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和0.01-10mol％如三羟甲基丙烷之类的支化共聚单体作为二醇共聚单体子单元。
本发明特别有用的方面是一种光学膜，其包含由coPHT组成的第一光学层和由低折光指数聚烯烃组成的第二光学层，Tg低于30℃。
聚合物
适用于本发明第一光学层的聚合物的独特之处在于它们具有双折射性和如同弹性体的性能。这些双折射聚合物之所以具有如同弹性体的性能是因为它们是半结晶的，而且Tg足够低，这样聚合物的无定形部分在室温下不呈玻璃状。通过适当的加工，这些聚合物非玻璃状无定形区内就会含有小的晶体网，使它们能够发生弹性形变回复。本发明更佳的聚合物为含有芳族羧酸酯共聚单体子单元的聚酯，取向时这些子单元能够进行充分排列，以产生明显的双折射(＞0.05)。已知能够产生较佳的双折射的羧酸酯共聚单体子单元为1，4-二甲基对苯二甲酸酯和2，6-二甲基萘二甲酸酯。此外，这些更佳的聚合物包含长链二醇(C6和更长)，以便将玻璃化温度抑制在30℃以下。聚醚二醇，如DEG(二甘二醇)、TEG(三甘醇)和PEG(聚乙二醇)也可用来抑制这些聚酯的玻璃化转变温度。以下表1和2给出了本发明聚合物的具体例子。
PHT(聚六亚甲基对苯二甲酸酯)具有足够高的结晶速度，因而在传统的膜加工设备上制造时，用作多层光学膜的有足够厚度的流延片会变得高度结晶。这种高结晶性会导致流延片不均匀性，在膜取向工序加工困难。
人们已经研究了用于可熔融加工的热塑性塑料的共聚单体的新组合，通过控制结晶速度来改善膜的加工性和柔性。已经发现抑制coPHT(共聚六亚甲基对苯二甲酸酯)结晶速度的特别有用共聚单体为二醇醚如TEG(三甘醇)和脂族支化二醇如NPG(新戊二醇)和BEPD(2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇)。
已经发现支化多官能共聚单体如TMP(三羟甲基丙烷)和季戊四醇可以用来控制聚合物的流变性，以匹配高、低折光指数材料的流变性。多官能团共聚单体还能提高聚合物的弹性。
一般来说，用来制造取向膜的聚合物要有一个最小分子量以使聚合物充分缠结来防止薄膜在取向时破裂。分子量低并因此而造成的聚合物缠结不足还会限制本来能够达到的双折射水平。通常，这些聚合物要有足够高的分子量，使聚合物的特性粘度为0.4dl/g，该粘度是按照ASTM D-4603-91用60∶40的苯酚/邻二氯苯混合物作溶剂在30℃温度下测定的。这些聚合物的特性粘度至少为0.5dl/g来提高双折射。这种聚合物通常包含对苯二甲酸酯重复单元、二羧酸酯共聚单体子单元和二醇共聚单体子单元。特别有用的二羧酸酯共聚单体包括(但不限于)间苯二甲酸酯、萘二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯或环己二酸酯，特别有用的二醇单体包括(但不限于)1，6-己二醇、链更长的二醇(＞C6)、三甘醇、聚乙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇。各组分的量范围为50-100mol％对苯二甲酸酯单体、0-50mol％二羧酸酯单体或二羧酸酯单体混合物和0-50mol％二醇共聚单体或二醇共聚单体的混合物。各组分的量以最有效的量添加而且取决于该组分的性质。例如，某些二醇只是以不大于约5mol％的量加入。
各种组分的有效量包括(但不限于)以下范围：50-100mol％对苯二甲酸酯子单元和0-50mol％间苯二甲酸酯、萘二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯或环己二酸酯作为二羧酸酯共聚单体子单元和50-100mol％1，6-己二醇、0-50mol％链更长的二醇(＞C6)、0-50mol％三甘醇、0-50mol％聚乙二醇、0-20mol％乙二醇、0-20mol％新戊二醇、0-20mol％2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、和0.01-10mol％像三羟甲基丙烷的支化共聚单体或0.01-10mol％季戊四醇作为二醇共聚单体子单元；以80-100mol％对苯二甲酸酯子单元和0-20mol％间苯二甲酸酯、萘二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯或环己二酸酯作为二羧酸酯共聚单体子单元，和80-100mol％1，6-己二醇、0-20mol％链更长的二醇(＞C6)、0-20mol％乙二醇、0-20mol％三甘醇、0-20mol％聚甘醇、0-20mol％新戊二醇、0-20mol％2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、和0.01-10mol％三羟甲基丙烷作为二醇共聚单体子单元为好；以90-100mol％对苯二甲酸酯子单元和0-10mol％癸二酸作为三羧酸酯共聚单体子单元和90-100mol％1，6-己二醇、和0-10mol％三甘醇、0-10mol％2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和0.01-10mol％三羟甲基丙烷作为二醇共聚单体子单元更好。
PHN(聚六亚甲基萘二甲酸酯)的玻璃化转变温度为56℃，因而必须与链更长的脂族羧酸酯共聚单体和/或链更长的脂族二醇共聚以将Tg抑制在30℃以下。此外，萘二甲酸酯的共聚聚酯和严格意义上的脂族共聚单体的结晶速度非常高。这种高结晶度会导致流延片不均匀，导致膜在取向加工过程中加工困难。因此，抑制萘二甲酸酯的共聚聚酯结晶速度所用的共聚单体中应当掺有像(三甘醇)和和像NPG(新戊二醇)和BEPD(2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇)这样的脂族支化二醇。如TMP(三羟甲基丙烷)和季戊四醇这样的支化多官能共聚单体也可用于控制萘二甲酸酯共聚聚酯的流变性能，以使其流变性与低折光指数(第二光学层)聚合物的相匹配。
多层光学膜
参见图9，多层光学膜10包括一层或多层第一光学层11、14，一层或多层第二光学层12、15和任选的一层或多层非光学层13(尽管只显示了一层)。非光学层可以放在多层光学膜的表面作为皮层(未显示)或放在光学层之间(如图所示)。可以将第一光学层11、14和第二光学层12、15和任选的非光学层13(如果有的话)进行共挤出并用例如拉伸加以取向。取向往往能使多层光学膜的光学性能(如反射性)因第一或第二光学层或两者具有双折射性而得到明显提高。
这些光学层通常可以交替叠合而形成光学层的叠合层10，任选地具有非光学层13中的一层或多层非光学层即作为叠合层10的皮层。光学层通常以交替对的方式排列，从而在性质不同的光学层之间形成一系列界面。光学层的厚度往往不大于1μm，厚度可以为400nm或更薄。各光学层可以具有相同的厚度。或者，多层光学膜可以包含厚度不同的光学层以扩大反射波长的范围。
尽管图9只显示了四层光学层，多层光学膜10可以具有许多光学层。适用的多层光学膜举例来说包括那些具有2-5000层光学层的多层光学膜。一般来说，多层光学膜具有约25-2000层光学层，典型的具有约50-1500层光学层或约75-1000层光学层。可以理解多层光学层可包括单个叠合层或可以由多个之后组合形成多层光学膜10的叠合层制成。已经将两片叠合层组合形成多层光学膜10。
可以在多层光学膜10中使用几组类似于第一和第二光学层的附加光学层。在此描述的几组第一和第二套光学层的设计原理可以应用于任何另外的光学层组件。此外，可以使用具有不同的重复方式的光学层(如“ABCBA...)，其中A、B和C为组成不同的光学层。专利号为5,360,659的美国专利中描述了一些这样的排列方式。
多层光学膜对光的透射性和反射性取决于第一和第二光学层之间的折光指数差所产生的光的相干干涉性和第一和第二光学层的厚度。当第一和第二光学层的平面内折光指数不同时，相邻的第一和第二光学层之间的界面形成反射面。界面的反射能力取决于第一和第二光学层的平面内折光指数差的平方(如(n10-n20)2，其中n10为第一光学层的平面内折光指数，n20为第二光学层的平面内折光指数)。
多层光学膜可以制成偏振镜、镜子(反光)，透明变有色的膜(cleer to colored)的颜色度化(colored to colored)的膜、有色镜等。
第一光学层是用单轴或(最好是)双轴取向的双折射聚合物制成的，以提高第一光学层的平面内折光指数，由此来增加第一和第二光学层之间的折光指数差。在某些实例中，第二光学层为聚合物层，聚合物是双折射型，而且在单轴或双轴取向后使平面内折光指数只是稍有提高，或者最好降低平面内折光指数。在另一个实例中，第二光学层为具有各向同性折光指数(如在各个方向的折光指数基本相同)的聚合物层，这些折光指数通常不同于第一光学层11、14之一和两者的平面内折光指数。尽管本发明将以第二光学层12、15具有各向同性折光指数的光学膜10作为例子，在此所描述的原理和例子可以应用于第二光学层12、15为双折射型的多层光学膜。
可以通过例如在需要的一个或几个方向上拉伸第一光学层使其具有双折射性。例如，在两个不同方向上进行拉伸能使第一光学层双轴取向。在两个方向上拉伸光学层会导致其在两个所选正交轴上的基本对称或不对称拉伸。在两个方向上的对称拉伸可产生的平面内折光指数基本相同。代替在两个方向上拉伸的方法是，通过例如在单一方向上拉伸第一光学层可以使其单轴取向。可使第二个正交轴方向上预缩(如长度、宽度和厚度减少)到小于原尺寸的某个值。拉伸方向通常对应于平面内轴之一(如x或y轴)。但可以选择其他方向。
第一光学层和第二光学层之间的特殊界面的最高反射性通常是在波长对应于这对光学层总光学厚度的两倍时发生的。光学厚度描述从这对光学层的下表面和上表面的反射的光线之间路径长度之差。就光线以90°入射到光学膜的平面上(垂直入射光)而言，另光学层的光学厚度为(n1d1+n2d2)，其中n1和n1为两光学层的平面内折光指数，和d1，d2为对应层的厚度。对于垂直入射光，等式λ/2＝(n1d1+n2d2)可以用来调整光学层。以其他角度入射时，光学距离取决于光在光学层中的通过的距离(该距离大于光学层的厚度)和该层三个光学轴中的至少两个方向上的折光指数。光学层可以每个均为1/4波长厚或着各光学层具有不同的光学厚度，只要光学厚度的总和是波长的的一半(或波长的数倍)即可。具有两层以上光学层的多层光学膜可以包含具有不同光学厚度的光学层以便在光的波长范围内具有反射性。例如，多层光学膜可以包含几对或几组被分别调整到具有特殊波长的垂直入射光得到最佳反射的光学层，或可以包含光学层对的厚度梯度以在较大带宽反射光。
这些多层光学膜可以设计成反射至少一个带宽的一或两个偏振光。可以控制光学膜中光学叠合层的光学层厚度和折光指数来反射至少一个特殊波长的偏振光(特殊入射角)而在其它波长则是透明的。
例如，多层光学膜可以设计成反射基本上全部可见光范围内(约400-750nm)的光以形成可视镜。可视镜可以是冷镜，只反射可视波长的光和透射红外光，也可以是宽带镜，能反射可见和红外波长的光。可视镜举例来说在专利号为5,882,774的美国专利和专利号为WO 97/01774中有描述，冷镜举例来说在专利号为5,339,198和5,552,927的美国专利中有描述。就冷光镜而言，典型的光学层厚度范围为100-200nm。就可视镜/红外镜而言，典型的光学层厚度范围为100-600nm(用于1/4波长设计)。
多层光学膜也可以只反射可见光波长范围内的一部分光。这些光学膜可以用作变色膜，因为当视角变化时，反射波长范围也在变化。对于变色膜、操作原理和膜的构造例子的进一步说明见WO99/36257和WO99/36258。可以对这些光学膜加以修整，使至少一个反射带宽的一侧和两侧出现锐带边缘，如果需要的话，就能在锐角下上产生高色彩饱和度，如WO 99/36809所述。
第一光学层
第一光学层用材料的较佳性能包括：(1)应变诱导的双折射性，(2)热稳定性，(3)适合于第二光学层材料的加工温度，(4)紫外线稳定性或可防护性，(5)高清晰度，(如在感兴趣的波长范围有高透射性和低吸收性，(6)Tg低于室温，(7)能使粘度与第二光学层材料匹配的粘度，以确保共挤出和流动稳定性，(8)与第二光学层有良好的层间粘合性，(9)低光色散，(10)与第二光学层匹配良好的z轴折光指数，和(11)拉伸性(如进行取向的能力)。其他因素包括成本和市场上可否买到。
上述第一光学层聚合物和其他聚合物可以通过例如在需要的一个或几个方向上对第一光学层12进行拉伸而具有双折射性。取向通常是在聚合物的玻璃化转变温度以上和熔融温度以下的温度下完成的。一些低结晶性聚合物能够在玻璃化转变温度或玻璃化转变温度以下取向，如同时待审的美国专利6,268,961所述。
这些聚合物所获得的双折射量和折光指数变化量取决于各种因素，包括如拉伸比、取向温度、热退火温度和聚合物是单轴取向的还是双轴取向的。通常，拉伸比越大，折光指数变化越大。然而，可达到的拉伸比受取向温度的限制。而且，对取向膜进行热退火还可提高双折射。
对许多双折射材料来说，取向在稍高于玻璃化转变温度下进行得最为顺利。若温度太低，可达到的拉伸比有可能太低，因为聚合物在拉伸时表现出过度应变硬化，而且会发生破裂或形成微孔。但是，总的来说，取向温度越接近玻璃化转变温度，拉伸比一定的情况下折光指数变化越大。因此，在基本高于聚合物玻璃化转变温度(如20℃或30℃)下对聚合物进行拉伸会往往将导致拉伸比一定的情况下折光指数的变化明显减少。
对本发明某些较佳第一光学层聚合物而言，取向可以在明显高于玻璃化转变温度下(如100-140℃)进行，实际上接近熔融温度，仍能获得明显的双折射。
对这些聚合物而言，挤出后冷却时产生的初始结晶度可以使聚合物在较高的温度下进行处理而不会出现完全无定形聚合物所发生的模量陡降的现象。这种由结晶区连接的聚合物链的网状结构在聚合物熔点附近的取向进行得最为顺利，这时链的移动性最高，在拉伸操作期间结晶区可以破坏并重新形成。在这方面，本发明较佳的新颖双折射型聚合物与聚丙烯和其他聚烯烃相似，即可以在它们的熔融温度以下10-25℃进行拉伸。
材料的选择会影响会影响多层光学膜的光学和物理性能。聚酯，如PHN(聚六亚甲基萘二甲酸酯)、PHT(聚六亚甲基对苯二甲酸酯)和PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)，包含羧酸酯和二醇子单元并可以通过以下方法产生，如(a)羧酸酯单体与二醇单体反应，或(b)酯交换。每个羧酸酯单体有两个或多个羧酸或酯官能团，每个二醇单体有两个或多个羟基官能团。聚酯可以用一种类型的羧酸酯单体或两种或多种不同类型的羧酸酯单体制成。这同样适用于二醇单体。“聚酯”一词中还包括二醇单体与碳酸的酯反应而得到的聚碳酸酯。
聚合物层或膜的性能随单体的具体选择而变化。PHN包括由2，6-萘二羧酸或其酯所形成的羧酸酯子单元，PHT包括由对苯二甲酸或其酯所形成的羧酸酯子单元。合适的形成PHN和PHT共聚聚酯的羧酸酯子单元的羧酸酯共聚单体包括如2，6-萘二羧酸及其异构体；对苯二甲酸；间苯二甲酸；邻苯二甲酸；壬二酸；己二酸；癸二酸；降冰片二羧酸；二环辛烷二羧酸；1，6-环己烷二羟酸及其异构体；叔丁基间苯二甲酸；三-苯六甲酸；磺化间苯二甲酸钠；2，2′-联苯二羧酸及其异构体；和这些酸的低级烷基酯，如甲酯和乙酯。本文中“低级烷基”是指C1-C10直链或支链烷基。
PHN和PHT均包含用1，6-己二醇所形成二醇子单元。合适的形成PHN和PHT共聚聚酯的二醇子单元的二醇共聚单体包括如乙二醇、丙二醇；1，4-丁二醇及其异构体，新戊二醇；聚乙二醇；二甘醇；三甘醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇；三环癸二醇；1，4-环己烷二甲醇及其异构体；降冰片二醇；二环辛二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；1，4-苯二甲醇及其异构体；双酚A；1，8-二羟基联苯及其异构体；1，3-双(2-羟乙氧基)苯。
适用的多层光学膜可以形成各种构造。特别有用的PHT基材料包括PHT、coPHT共聚物或玻璃化转变温度不高于约30℃、或不高于约25℃或20℃的共混物。通常，这些PHT基材料中最有用的为含有抑制结晶速度共聚单体的共聚六亚甲基对苯二甲酸酯。在这样的构造中，第二光学层用材料通常也可以包含玻璃化温度不高于约30℃的材料。
还可以用其他PHT共聚物，包括掺有下列组分的共聚物：(i)羧酸酯单体物质，例如间苯二甲酸；邻苯二酸；壬二酸；己二酸；癸二酸；降冰片二羧酸；二-环辛烷二羧酸；1，6-环己烷二羧酸及其异构体；叔丁基间苯二甲酸；三-苯六甲酸；磺化间苯二甲酸钠；2，2’-联苯二羧酸及其异构体和这些酸的低级烷基酯，如甲酯或乙酯；以及(ii)二醇单体物质，如丙二醇；1，4-丁二醇及其异构体；1，6-己二醇；新戊二醇；聚乙二醇；二甘醇；三甘醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇；三环癸二醇；1，4-环己二甲醇及其异构体；降冰片二醇；二环辛二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；1，4-苯二甲醇及其异构体；双酚A；1，8-二羟基联苯及其异构体和1，3-双(2-羟乙氧基)苯。
或者，可以用聚合物或PHT与其他Tg小于30℃的共聚聚酯的共混物制造第一光学层。这种结构中所产生的共混材料的整体玻璃化温度低于30℃。
上述共聚聚酯与聚丙烯和聚丙烯共聚物在物理性能方面的相似性使它们能在聚丙烯的加工条件下共挤出和取向。令人惊奇的是，人们发现共挤出的聚丙烯表皮能使coPHT取向到更高拉伸比。在没有聚丙烯表皮的情况下，coPHT的最大双轴取向拉伸比通常在3.4×3.4范围内。聚丙烯表皮与coPHT多层结构的共挤出使得双轴取向拉伸比高达5.5×5.5。这些低Tg多层光学膜的取向能力明显扩大了它们的加工范围，并能在各种现有的薄膜生产线上制造。利用多层光学膜结构中的聚丙烯表皮提供诸多优点包括：柔性、折痕复原性、用现有油墨的可印刷性、耐溶剂性和低成本。
第二光学层
较佳的第二光学层的性能包括如(1)各向同性或负的双折射，(2)热稳定性，(3)适合于第一光学层材料的加工温度，(4)紫外线稳定性或防护性，(5)高清晰度(如在感兴趣的波长范围有高透射和低吸收性，(6)Tg低于室温，(7)能使粘度与第一光学层材料匹配的粘度，以确保共挤出和流动稳定性(8)与第一光学层有很好的层间粘合性，(9)低光色散，(10)与第一光学层良好匹配的z轴折光指数，和(11)拉伸性(如能进行取向而不发生双折射的能力)。其他因素包括成本和市场上可否买到。
在一些实例中，第二光学层12、15是由在使第一光学层11、14取向所用的条件下进行拉伸时光学取向不明显的聚合物材料制造的。这样的光学层在形成反射膜方面特别有用，因为他们可以通过如共挤出方法形成光学层的叠合层10，然后可以拉伸而使第一光学层11、14取向，而第二光学层12、15保持相对的各向同性(如平面内双折射为0.05或更小)。在其他实例中，第二光学层12、15为可取向的，并且最好是负的双折射(当第一光学层为正双折射时)，这样平面内折光指数就会因取向而降低。
对第一和第二光学层用材料的选择要考虑到各种各样的因素。这些因素的重要性通常取决于需要的光学性能和光学膜的用途。一种因素为第二光学膜的玻璃化转变温度。通常，要对第一和第二光学层材料加以选择，因而第二光学层的玻璃化转变基本上不高于第一光学层的玻璃化转变温度。更佳的是，第二光学层的玻璃化转变温度等于或低于第一光学层的玻璃化转变温度。如果第二光学层的玻璃化转变温度太高，第一光学层在第一光学层玻璃化转变温度附近的某个合适的取向温度下的取向会导致第二光学层过度应变硬化。结果因发生如破裂或形成微孔，第二光学膜的光学质量会降低。但是由于本发明第一光学层具有许多较佳的聚合物，产生双折射的取向可以在比第一光学层的玻璃化温度高的温度下很好进行。这就使得第一光学层的这些聚合物可以与玻璃化转变温度高于第一光学层聚合物的玻璃化温度的第二光学层的聚合物组合。光学层的玻璃化转变温度定义为用于形成该光学层的组合物的玻璃化转变温度，而不是各组分的玻璃化转变温度。
另一个因素是第一和第二光学层之间的z轴折光指数差。当两层的z轴折光指数相等时，p-偏振光的反射率不取决于光的入射角。这种特点在需要视角范围内的反射均匀性时可以是有用的。在这样的实例中，第一和第二光学层之间的z轴折光指数差以不大于约0.04为好，而且通过对材料的选择，可以作到不大于约0.02或不大于约0.01。例如参见美国专利6,045,894。
另一个因素是选出用在第二光学层中的聚合物的分解温度。PHN和PHT的共挤出加工温度通常高于约200℃。第二光学层组分的降解会使光学膜中产生缺陷，如出现褪色和形成凝胶区。如果分解不会导致性能不合格，在加工温度下确实会发生分解的材料仍可使用。
第二光学层12可以用各种聚合物组合物制成。以下对具体光学膜构造要求的合适的聚合物进行说明。
各种材料中适用于第二光学层的材料为低Tg聚丙烯酸酯、氟化聚合物及其共聚物和脂族聚烯烃，包括这些聚合物与其他材料和聚合物的共混物。例如PVDF可以与低Tg的CoMMA共混以降低折光指数。
低折光指数(低RI)材料的折光指数最好比双折射、高折光指数层的最大折光指数小至少0.05个单位。这些材料应与高折光指数、双折射聚合物匹配到熔体粘度前切速度的5倍之内。另外，在高折光指数层的加工温度下，组成该层的各组分应当是热稳定的。低折光指数层的材料必须能够在适用于高折光指数层的取向拉伸比、拉伸温度和拉伸速率的条件下在膜的平面内拉伸。最后，取向后高折光指数层与低折光指数之间必须有足够的层间粘结性以满足最终用途的需要。
另一个因素是第一和第二光学层聚合物之间良好的流动稳定性。这要求第一和第二光学层之间有良好的粘度匹配。如果第一和第二光学层熔体粘度不匹配，使第二光学层的粘度高于第一光学层的粘度，那么可以将少量(＜50％，典型的＜25％＝流变改进剂混入第二光学层，以降低粘度，从而与第一光学层粘度接近匹配。第一和第二光学层的粘度比的不同最好不大于5倍。例如，流变改进剂在第二光学层的加工条件下应是可熔融加工的，并与第二光学层形成可溶混的共混物。流变能改进剂例如可以是增塑剂、增粘剂或低分子量聚合物。流变改进剂还可以减少第二光学层聚合物的弹性，使之更似牛顿流体，更好地与第一光学层聚合物的流变性相匹配。
预期，可以使用脂族聚烯烃。适用的聚烯烃举例来说包括聚(乙烯-辛烯)(PE-PO)，聚(丙烯-乙烯)(PP-PE)，无规和等规聚丙烯(aPP-iPP)，马来酸酐官能化线型低密度聚乙烯(LLDPE-g-MA)和聚(乙烯-醋酸乙烯酯)(EVA)。其他有用的聚烯烃包括酸改性聚烯烃，如来自杜邦公司(Wilmington，DE)的“Bynel”聚烯烃、来自道化学(Midland MI)公司的“Primacor”聚烯烃、来自三井石油化学工业公司(日本东京)的“Admer”聚烯烃。另外，可以利用弹性体聚烯烃来提高  多层光学膜的机械性能，包括折痕和折皱复原性、耐折性、耐撕裂性、耐穿刺性和韧性。
大多数用官能团来改性以提高粘合性的聚烯烃在260℃温度下与PET共挤出时热稳定性不足而发生降解和形成凝胶。高折光共聚聚酯的熔点低，因而可以降低熔融加工温度，但多层供料头的长停留时间仍会导致在改性聚烯烃中形成凝胶。据发现，象Admer这样的特定的改性聚烯烃热稳定性比其他聚烯烃高。这些聚烯烃的弹性还产生在其他低折光指数材料中没有发现的优异的折痕复原性。经过仔细观察，象辛烯和和乙烯聚合物这样的弹性聚烯烃具有足够低的模量，甚至在未加入任何极性基团的情况下也能产生足够的层间粘合性。
其他经过调查的低折光指数材料为基于聚二甲基硅烷的热塑性塑料，包括来自Dow Corning公司的硅氧烷压敏粘合剂(PSA)和来自3M公司的聚脲硅氧烷。这些材料的低Tg和相当低的折光指数可以改善以coPHT为高折光指数层多层膜的光学性能，并能以聚丙烯作为高折光指数层来构成多层光学膜。
另据观察，脂族聚氨酯在本发明实践中十分有用，因为这些树脂透明性极好，不发黄，而且弹性回复性极好。预计可从Huntsman Polyurethane公司购得的Morthane PE299-100具有良好的粘度来与本发明的共聚聚酯匹配。
非光学层
再来看图9，在图9所示的叠合层10的至少一个表面可以形成一层或多层非光学层作为一层或多层皮层(未显示)，例如用来防止光学层在加工时和/或加工后受到实际损坏。此外，或者，在叠合层10中可以形成一层或多层非光学层，如图9所示，例如用于提高叠合层的机械强度或在加工时对叠合层加以保护。
非光学层最好不显著影响多层光学膜10的光学性能，至少在感兴趣的波长区域内(如可见光、IR或UV波长区域)。非光学层13可以是也可不是双折射型的或取向的。当非光学层13用作皮层时，通常会至少存在一些表面反射。在至少某些需要高透光性的使用场合，非光学层13的折光指数相对较低(如不大于1.6或不大于1.5为好)为好，以降低表面反射量(如虹彩)。在另外一些需要光反射性的使用场合，非光学层的折光指数相对较高(如至少1.6或1.7为更好)为好，以提高多层膜的反射率。
当叠合层10中有非光学层时，通常至少有某些光会被与相邻的光学层结合在一起的非光学层偏振或反射。但是至少在某些情况下，可以对非光学层的厚度加以选择，将被叠合层中的非光学层反射的光的波长控制在感兴趣的光波长区域以外，例如，在光学膜反射可见光的红外区。非光学层的厚度可以是单独的一层光学层的厚度的至少两倍，典型的为至少四倍。许多情况下，为至少十倍。非光学层的厚度可改变成使光学膜具有持定厚度。一层或多层非光学层往往是这样放置的，即至少有一部分要被光学层透射、偏振和/或反射的光也能在非光学层中通过(即将非光学层放置在光行进通过的路径上即被光学层所反射)。
可以将不透明的填料如炭黑或TiO2掺入非光学层以产生独特的色彩变化，尤其是当光学层被压花从而使被反射的光的波长发生变化时。压花也能使光学层减薄到足以没有可见光被反射，于是让黑色或白色不透光层显现出来。这一技术可用于消除用油墨显示字母、数字或符号的需求。
非光学层是由包括第一和第二光学层用的任何聚合物在内的聚合物制成的。在一些实例中选出用于非光学层的材料与选出用于第二光学层的材料相似或相同。挑选可以用于非光学层的材料以赋予或提高多层光学膜例如耐撕裂性、耐穿刺性、韧性、耐候性和耐溶剂性等性能。
据发现，可以用作非光学皮层的烯烃共聚物可以提高多层光学膜的折皱复原性等性能。用在皮层上的共聚物包括丙烯和乙烯或具有4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，要使共聚物中丙烯的含量大于90重量％。乙烯含量为4-7重量％的乙烯和丙烯共聚物为特别佳。“共聚物”一词不仅包括共聚物，还包括三元共聚物和四种或更多种组分聚合物的聚合物，以无规共聚物为好。
皮层树脂中还可以包含在各种情况下有效量的本领域已知的添加剂和其他组分如抗氧化剂、稳定剂、中和剂、增塑剂、着色剂、润滑剂、加工助剂、成核剂、紫外光稳定剂、抗静电剂及其他改性剂。
一种适用的皮层树脂为熔体流动指数为11g/10分钟和熔点为134℃的乙烯-丙烯无规共聚物，产品牌号为8650，可从位于Houston，TX的Atofina石化公司购得。
其他层和涂层
可以将各种功能层或涂层加到本发明多层光学膜上，以改变或改善它们的物理或化学性能，尤其是沿多层光学膜的表面。这样的功能层或涂层在美国专利US01-0008700-A1和待审申请09/835954中有描述。这样的功能层或涂层可以包括如爽滑剂、低粘性背衬材料、导电层、抗静电涂层或膜、防渗层、阻燃剂、UV稳定剂、耐磨材料、光学涂层和/或设计用于改善膜或元件的机械性能即强度，如WO 97/01440所述。也可以涂上分色偏振膜或与多层光学膜共挤出，如WO95/17691、WO99/36813、WO99/36814所述。
防伪特征
人们已经开发出了一些用于鉴别有价文件的防伪特征，从而防止伪造者生产一种有价文件，该文件在无意查看时类似真实文件，但缺少已知的要在真实文件上存在的公开或隐蔽的防伪特征。公开的防伪特征包括全息和其他衍射光可变图像、压花图像和变色膜，而隐蔽的防伪特征包括只有在一定条件下可见的图像，如在具有一定波长的光、偏振光或逆向反射光下进行检查。甚至更先进的系统需要专用的电子设备来检查文件并鉴别其真伪。
本发明光学膜提供一种可见的防伪特征，带有变色镜和偏振镜。减薄光学层的压花和使反射光带的迁移到较低波长在美国专利6,045,894(透明有色的防伪膜)中有描述。对这里预期的用途所提出的进一步改进在于将两片具有黑、白和透明区的多层光学膜放在一起。可用印刷和层压的方法做到这一点。白色区域具有黑色区域的互补性变色。
例如，如果膜反射绿光并且非常接近红外光，透射时颜色将由品红转绿。在白色区域的地方，膜的颜色在光垂直入射时为品红色，以大于60°的角度入射时为绿色。在黑色区域，透射光被吸收了，因而被反射的颜色会十分明显。在这个例子中，光垂直入射时的绿色在大于60°的角度入射时会转换为品红色。就压花区域而言，光学层的厚度变小，因此在垂直入射时出现了入射角度变化时的变色。在上述例子中，该压花区域在透射时在垂直入射下以品红色为背景的绿色。当入射角由垂直移到大于60°时，压花部分又转换回品红色，而透射时膜变成绿色。带有黑色层的区域出现相反的变色。
就没有黑色层或白色层的区域而言，使用者可以看透这张膜。使膜倾斜，透射的变色也会十分明显。这种白、黑和透明区域的组合为公开鉴定提供了许多机会。
此外，可预计到在聚合物钞票上用白色遮光涂料对膜加印和使用防伪印刷油墨的通常做法。透明区域部分是防伪特征。某些这样的透明区域或窗口的两面可以没有遮光涂层，用以观察透射光的变色情况。其他窗口可以一面没有涂层，而反面有白色或黑色涂层。白色涂层会在变色膜的后面形成漫反射体。黑色涂层会吸收透射光，产生透明或漫散射白色涂层膜的互补性变色。黑色或白色涂层能让人在收到钞票时不需要高度仔细的观察就能看到变色情况。
还可以实施其他防伪特征，如热压印全息图像(透明或铝蒸气镀覆的)、用变色和/或磁性油墨印刷和激光烧蚀产生放在强背光下会变得清晰小孔等。
在使用变色油墨的情况下，预计变色油墨与变色膜的独特结合会产生有趣的光学现象。例如，用在美元上的绿变黑油墨可以用来在品红变绿膜的透明窗口区域印上面额。如果放在白色背景上，垂直入射下，从印刷面看，可以看到品红背景下的绿色区域。使膜倾斜时，印在上面的面额变成黑色而膜变成绿色。将钞票翻转并从反面看时，已经在反射绿光，因此在膜的品红色背景下可见面额呈黑色。使膜倾斜，可以看到黑色面额出现在膜透射的绿色背景上。但如果将膜放到灯光下，变色油墨的反射光会不易看出，面额呈黑色，而在印刷周围的透明处可以看到颜色由品红变绿。如果不是这样，将透明窗口放在黑色物体上(即如果膜的一区域后面有黑色层)，变绿色的油墨会与膜的绿色反光相配。倾斜时，在品红反射膜背景下，会容易看见变黑色的油墨。
如果不是这样，膜上带有两条位于红、蓝区域的反射带，在垂直入射下膜会出现在白色背景下的绿色，在入射角大于60°时会变成品红色。如果使用上述绿变黑油墨，在正面的情况下，从正面看绿色面额会与绿色透射光混淆在一起。一旦倾斜，膜变成品红色，而面额变成黑色。从背面看，印刷面额的绿色反射与膜的绿色透射色对比也是很低的。倾斜时，黑色面额会在品红色背景下变得很醒目。
当置于强光下并从任意的一面观察，在垂直入射时难以看见油墨的反射色，而且面额在绿色背景下呈深色即黑色，当入射角大于60°时会变成品红色背景。
另一个原理是对一种面额钞票使用绿变品红透射光变色方法，并对更高面额的钞票采用品红变绿的方法。如果将两种钞票的透明区对齐放在白色背景上，因所有可见光的反射而形成银色外观。在入射角为0-60°的范围内会保持银色。另外，当置于强背光的前面时，在入射角为0-60°的范围内很少有或没有光会透过匹配的透明区域。以极小的接近切线入射的视角观察，最终会发现有一些红光漏出。
另一种本发明的薄膜互补性特征为一种钞票，它包括两种颜色不同的压花变色膜，然后层压在一起(图10)。如果可以在内表面上印上白色和黑色区，然后层压，就可以获得许多光学效果。在这种情况下，可不要求在膜的外表面印刷，预计可大大延长钞票流通的使用寿命。
本发明膜的另一个独特的特征是在一种或两种聚合物的Tg接近25-30℃时产生的，用手指可以感觉到钞票韧硬挺性的变化，因为指尖34-37℃的温度(在正常的情况下)使钞票的的温度从20℃或25℃上升，从而导致钞票硬挺性降低。人们已经注意到膜在触摸时所发出的声音也能作为可检验的特征。在上述例子中，钞票因摸而变暖时，钞票的声音频率(乐感音调)会降低。
如果不是这样，选择一种或两种玻璃化转变温度在0-15℃之间的聚合物，在正常操作情况下的硬挺性变化(和声音频率)可能注意不到。但当使钞票在冷水下面通过或放在冰箱里1分钟后钞票劈拍响时，银行出纳员、财务经理和政府官员就能听到较高音调的声音。回到室温下时，声音的音调会恢复到较低的频率。伪币的鉴别依靠的是，而且大部分仍依靠触摸感。本发明聚合物钞票的与众不同之处在于触摸时变较软。
对于使用本发明变色偏振膜的情况，当用一个偏振面观察时以上讨论的所有现象均符合。在用另一偏振状态观察时，膜是无色的。在一种面额上可使用覆盖所有可见波长的偏振片窗口以验证其他面额的变色偏振片。
另一个预期的防伪特征是在多层光学膜的皮层中添加防伪纤维或颜料。作为替代用本发明的膜作为钞票的整个基片的方法，可将这些膜切成线或或冲切或冷冻碎裂成货币胚料(细小薄片)并在造币时添加到聚合物或纸质基片中。
本发明膜的折皱和折痕复原性的改善。使得本发明膜可以作为防伪线添加到纸质或聚合物型有价文件中。有利的是，本发明膜产生变色等防伪特征。防伪线上可印有图像或信息，宽度可为0.5-10mm。
另外，可以在防伪线中添加其他一些形式的信息，如窄幅全息图像、印刷图像或外形特征，如压花的数字、字母或符号。例如，这些字母或符号可以具有不同于周围变色膜的未压花区域的变色性。
或者，防伪线可以用聚合物型多层光学膜制造，其中的一种或多种聚合物的玻璃化转变温度不在室温以下，条件是膜的厚度小于文件厚度的一半，以小于文件厚度的1/4为好。在这种情况下，可折痕和折皱复原性可能不是所要求的，因为防伪线的硬挺性因防伪线的厚度减少而明显降低。应当注意的是，在某些场合使用这些防伪线可能要求这些防伪线具有耐化学性。除了选择如上所述的聚合物外，使用具有所需的耐化学性的涂料、密封剂或其他附加层可以对预期用途提供足够的保护作用。
从以上的描述可知，利用透射和反射光线的许多效应可以检验钞票。
制造
提供形成多层光学膜的一种方法的简要说明。对工艺条件和影响因素的较为详细的说明见PCT公报WO99/36248、WO99/06203和WO99/36812。
制造多层光学膜的第一道工序是生产用于形成第一和第二光学层以及非光学层的聚合物(除非这些聚合物可从市场购得)。
尽管可以使用其他聚合物塑化方法，通常这些聚合物使用挤出法熔融和成形的。要对挤出条件加以选择，以便足以连续而稳定地进料、熔融、混合和泵送聚合物树脂进料流。将最终熔体流的温度选定在一定的范围内，以减少在温度下限时冻结、结晶或不适当的高压降和减少在温度上限时的降解的发生。一种以上聚合物的整个熔体流加工、一直到并包括膜在冷辊上流延常被称为共挤出。
宜选择具有相似流变性能的(如熔体粘度)的第一和第二光学层以及非光学层用聚合物，这样可以将他们共挤出。一般第二光学层和非光学层的玻璃化转变温度Tg低于第一光学层的玻璃化转变温度，在第一光学层的玻璃化转变温度以上不超过约30℃。第二光学层和非光学层的玻璃化转变温度宜低于第一光学层的玻璃化转变温度。但是，本发明第一光学层具有许多较佳的聚合物，因此产生双折射的取向在高于第一光学层的玻璃化转变温度下很好进行。这就使得第一光学层的这些聚合物可以与玻璃化温度高于第一光学层聚合物的Tg的第二光学层的聚合物组合。
挤出后，各熔体流被送到齿轮泵，用来调整聚合物流动情况，使之连续而速度均匀。可以用静态混合单元将聚合物熔体流从齿轮泵送到熔体流温度均匀的多层供料头。整个熔体流的加热通常要尽可能均匀，以提高熔体流的流动均匀性和减少熔体在加工时的降解。
多层供料头将两条或多条聚合物熔体流中的每一条分成许多层，使这些层交错排列，并将许多层合并为单一的多层熔体流。然后将一部分熔体流从主流道排到支流道管，该支流道管与供料头集料管中的聚合物层狭缝相连，各给定熔体流的聚合物层由此产生。聚合物层的流量可由机械所作的选择以及各支流道管和聚合物层狭缝的形状和物理尺寸来加以控制。
支流道管和一条或两条熔体流的聚合物层狭缝常常是交错排列的，以形成交替的聚合物层。供料头的下游集料管通常具有一定的形状，便于横向压缩和均匀铺开合并的多层叠合层。用光学多层叠合层的熔体流或用分开的熔体流可以将被称为保护性边界层(PBL)的厚的非光学层送入接近集料管壁的的地方。如上所述，这些非光学层可以用来使较薄光学层免受管壁应力和可能产生的流动不稳定性的影响。
离开供料头集料管的多层叠合层进入最后的模头等成形单元。或者，熔体流可以被分流，以垂直于叠合层中的聚合物层为好，以形生两条或多条可以通过叠合而再合并的多层熔体流。也可以不垂直于聚合物层一个角度对熔体流加以分流。对熔体流进行分流和叠合的流道系统叫做倍增器(maltiplier)。各分分流的宽度(即各层厚度的总和)可以相等也可不等。倍增器的比例定义为较宽与较窄熔体流宽度的比率。不等的熔体流宽度(即倍增器比大于1)可用于产生层厚梯度。在熔体流宽度不等的情况下，倍增器可以在厚度和流动方向的横向上铺开较窄的熔体流和/或压缩较宽的熔体流，以确保叠合时层宽度匹配。
在进行多重化(multiplication)之前，可将附加的非光学层加到多层叠合层中。这些非光学层可以在多层体中用作PBL。在多重化和叠合之后，这些非光学层中的一些层可以在光学层之间形成内边界层，而其他形成皮层。
在多重化完成后，将片料送至最终的成形单元上。然后将片料在冷辊上流延，冷辊有时也叫做流延滚筒或流延鼓。这种流延常常要用静电销连接帮助，其详细情况在聚合物膜制造领域上是公知的。片料可以流延成沿片料厚度均匀，或用模唇控制可导致精密仿形(prolfiling)的片料厚度。
然后对多层片料进行单轴或双轴拉伸，形成最终的多层光学膜。单轴拉伸是在拉幅机或长度取向机上进行的。双轴拉伸往往包括两种类型的设备。虽然特定的拉幅机装有使片料在其运行方向即加工方向上(MD)得到拉伸和松弛(收缩)的机构，典型的拉幅机在与片料运行方向的横向(TD)上进行拉伸。长度取向机在加工方向上进行拉伸。
例如，两步法拉伸工艺用于使双折射材料在两个平面内方向上得到取向。拉伸工艺可以是上述可在两个平面内方向上进行拉伸的单步工艺的任意组合。此外，可以使用沿加工方向拉伸的拉幅机，如可以顺序或同时在两个方向上进行拉伸的双轴拉幅机。在后一种情况下，可以使用单一的双轴拉伸工艺。
可以进行进一步的加工，用层压的方法加入不透明的中心层。例如，可用一不透明皮层来形成多层光学膜彩色镜。然后用热熔体或压敏粘合剂将这层膜层压到其自体上，用结合的不透明皮层形成带有不透明中心层的多层光学膜。
以下例子表明本发明多层光学膜的制造和使用方法。应当明白这些例子仅仅是说明性，决不能视为对本发明范围的限定。在这些例子中，除非另作说明，所有份数、比率和百分比均以重量计。除非另行指出或说明，所有材料都是市售的，如来自Aldrich Chemicals公司(Milwaukee，WI)。
                          试验方法
光谱
用带有光学膜固定架的紫外光/可见光分光光度计来获取光学膜试样的透射光谱。
拉伸试验
拉伸试验按照ASTM Method D882进行，光学膜试样宽度为25.4mm，初始夹持间距为101.6mm，速度为50.8mm/min。
特性粘度
特性粘度测试按照ASTM D4603-91进行，以60/40苯酚/邻二氯苯混合物为溶剂，温度为30℃。
折光指数
折光指数测试采用Metricon Prism耦合器(Metricon公司，Pennington，NJ)。
耐折性
耐折性测试按照ASTM D2176-97在MIT耐折性测试机上进行。测试机测量使膜破裂和分离的折叠数。
洗涤性
本发明膜的洗涤按照美国雕刻与印刷局试验方法STM 300.002.94a进行。洗涤和漂清用水的温度为62℃。
耐溶剂性
通过对在室温下在各种溶剂中浸泡24小时后的膜试样进行物理检查，对试样的耐溶剂性作出评价。
差示扫描量热法
用Perkin-Elmer DSC-7(Perkin-Elmer公司，Norwalk，CT)测试玻璃化转变温度和熔融温度。按照制造商的说明书，在仪器上放上约5毫克膜试样，然后-40℃的初始温度以20℃/min的速度升温至200℃，然后以同样的速度直线下降到-40℃，再以同样的速度上升到200℃。根据第二个加热周期进行计算。取熔融峰的最大值作为熔融温度。玻璃化转变温度用玻璃化转变偏差的中点计算。
耐撕裂性
本试验对在Instron试验机上所做的标准裤形撕裂试验作了修改。准备76.2×76.2毫米的带有两个相距25.4mm的平行切口的膜试样或钞票试样，切口样的大致的中心延伸缘，在试样上形成三个腿。两个外腿放在一个夹子里而中央腿放在另一个夹子里。开始时夹子相距50.8mm，并以254mm/min的速度将试样拉过50.8mm的距离。按钞票的需要对这些距离作调整。计算十字头行进中间的80％的平均撕裂力，并将该平均负荷除以2，因为每个试样上有两条切口。表5列出了试验结果。
折皱性评价
为评价钞票或潜在的钞票基片的耐折皱性和折皱复原性开发了一种新技术。对用于膜厚度测量的IDF-I12E型数字式指示器(日本Mitutoyo公司造)进行了改造。制作了直径25.4mm、厚7mm的聚碳酸酯圆盘，套在直径4.83mm的滑块上。这一改进使负载力扩大到更大的区域。因此，对于相同的弹簧力而言，测定薄膜向下推的应力是原来力的3.6％。对每个67×67mm见方的试样，记录五次原先的膜或纸的厚度和折皱后的厚度的测量值。对每个试样取中心和中心以下约15mm位置及两者之中的位置进行这些测量，下面表中的数据是这5次测量值的平均值。
试样用购自Resrarch North America(Cherry Hill，NJ)的IGT折皱机进行折皱。交替地将试样向下和横向滚压8次折皱。折皱试样的复原性是这样测试的：将折皱的试样放在平整度为＜0.005mm的机械工的花岗岩工作台上的重量为323g、646g和969g的相当平整的(＜0.005mm)不锈钢块底下24小时，然后再对试样的5个位置进行测量并加以平均。
折痕复原性
另一种测试薄膜从折痕恢复到原状的能力的方法取自纤维工业(见聚合物科学与工程百科全书，第5卷91-94页，Wiley-Interscience，New York，1986)。将宽12.3mm膜试样在规定的半径上在25℃弯曲24小时，在移走500g的负载后立即测量膜的角度，弯曲一天后和14天后也用同样方法测量。0度角对应于膜弯成两半，而180度角对应于试样平整，没有弯曲。
                            实施例
用于制备这些实施例所需的单体、催化剂和稳定剂可从以下供应商那里购买：萘二甲酸二甲酯来自Amoco公司(Decatur，Alabama)，对苯二甲酸二甲酯(DMT)来自Hoechst Celanese公司(Dallas，TX)，乙二醇(EG)来自Union Carbide公司(Charleston，WV)，1，6-己二醇来自BASF公司(Charlotte，NC)，三甘醇(TEG)来自Celenese公司(Dallas，TX)，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)来自Nesteoxo公司(Ghent Belgium)，三醋酸锑来自ElfAtochem公司(Phliadelphia，PA)，钛酸四丁酯和膦酸乙酸三乙酯均来自Albright&Wilson公司(Glen Allen，VA)，聚乙二醇(PEG)来自Union Carbide公司(Danbury，CT)，三羟甲基丙烷(TMP)来自Celenese公司(Dallas，TX)，癸二酸(SA)来自ArizonaChemical公司(Jacksonville，FL)，新戊二醇(NPG)来自Eastman Chemica公司1(Kingsport，TN)。
实施例P1(制备PET)
用于以下实施例的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以在装有以下原料的间歇反应器内合成：5,000kg对苯二甲酸二甲酯，3,502kg乙二醇，1.2kg醋酸锰和1.6kg三醋酸锑。在1520乇的压力下将混合物加热到254℃，同时除去酯交换反应副产物甲醇。除去1,649kg的甲醇后，在反应器中加入2.45kg膦酸乙酸三乙酯，然后将压力逐渐降低到1乇同时升温至280℃。连续地排除缩聚反应的副产物乙二醇，直至产生出特性粘度为0.60的聚合物，该粘度是在60/40苯酚/二氯苯中测定的。
实施例1(聚合物的制备，高折光指数聚合物)
含有抑制结晶速度和Tg的共聚单体的coPHT实施例见表1。用这些coPHT流延成单层膜并在如表2所示的工艺条件下取向。这些取向coPHT膜的双折射用Metricon折光计通过测量正交方向上的折光指数而测得。相应的折光指数和双折射计算值同样见表2。
                              表1coPHT的热性能
    试样               共聚单体组成(mol，％)         热性能(℃)
    DMT     HD     PEG     TMP     Tm     Tg
    A1     50     49.5     0     0.5     147     15
    A9     50     47.5     2     0.5     136     -9.5
    A10     50     45.5     4     0.5     128     -25
    A12     50     41.5     8     0.5     118     -45
    DMT     HD     TEG     TMP     Tm     Tg
    A2     50     48.5     1     0.5     142     16
    A3     50     47.5     2     0.5     143     15
    A4     50     45.45     4     0.55     141     14
    A5     50     41.5     8     0.5     137     14
    A6     50     39.5     10     0.5     135     12
    DMT     HD     EG     TMP     Tm     Tg
    E16     50     39.5     10     0.5     119     21
    DMT     SA     HD     TMP     Tm     Tg
    A13     48     2     49.5     0.5     139     9.5
    A15     47     3     49.5     0.5     134     5.8
    A14     46     4     49.5     0.5     129     2.7
    A20     45     5     49.5     0.5     132     -2
    试样              共聚单体组成(mol，％)       热性能(℃)
    DMT     HD     NPG     TMP     Tm     Tg
    A30     50     48     1.5     0.5     143     16.6
    88-A3     50     46.5     3     0.5     141     14.9
    A29     50     43.5     6     0.5     138     18.4
    DMT     HD     BEPD     TMP     Tm     Tg
    88-E1     50     47.5     2     0.5     141     14
    88-E2     50     45.5     4     0.5     136     17
    DMT     HD     TEG     TMP     Tm     Tg
    A24     50     45.3     4     0.7     140     13.6
    A26     50     45.45     4     0.55     141     13.7
    A27     50     45.6     4     0.4     141     13.8
    A28     50     45.7     4     0.28     142     13.8
                                 表2 coPHT的取向和光学性能
试样                               取向工艺条件                     光学性能
 预热温度(℃)  预热时间(s)   拉伸比  拉伸速率(％/s)  热定型温度(℃) 热定型时间(s)   nx   ny   nz  双折射Δn
 A1  125  20  3.4×3.4  1000  125    0  1.606  1.603  1510  0.095
 A10-1  130  20  2×2  100  125    0  1.594  1.589  1.530  0.061
 A10-2  135  20  2.4×2.4  1000  125    0  1.608  1.586  1.523  0.074
 A3  120  25  2.8×2.8  1000  50    10  1.610  1.600  1.510  0.095
 A4  125  20  3×3  1000  125    0  1.604  1.600  1.515  0.087
 A5  120  25  3×3  1000  120    0  1.610  1.590  1.511  0.089
 E16-1  37  30  2.9×2.9   800   25    0  1.605  1.599  1.499  0.103
 E16-2  37  30  2.9×2.9   800   90    60  1.614  1.604  1.499  0.110
  试样                          取向工艺条件                     光学性能
    预热温度(℃)     预热时间(s)  拉伸比   拉伸速率(％/s)   热定型温度(℃) 热定型时间(s)   nx   ny   nz   双折射率Δn
  A13     120     25  3.1×3.1   1000   120   0   1.607   1.589  1.508   0.090
  A15     120     25  2.8×2.8   1000   120   0   1.586   1.598  1.517   0.075
  A14     120     25  3.1×3.1   1000   120   0   1.588   1.581  1.519   0.066
  A20-1     120     30  3.5×3.5   1000   115   0   1.584   1.583  1.515   0.069
  A20-2     120     30  3.5×3.5   1000   115   60   1.585   1.582  1.513   0.070
  A20-3     120     30  3.5×3.5   1000   115   120   1.590   1.598  1.517   0.077
  A20-4     120     30  3.5×3.5   1000   100   60   1.591   1.581  1.512   0.074
  A20-5     120     30  3.5×3.5   1000   100   120   1.590   1.584  1.511   0.077
  A30     130     25  3×3   1000   130   0   1.607   1.600  1.518   0.086
  88-A3     130     30  3.4×3.4   1000   130   0   1.605   1.594  1.518   0.082
  A29     130     20  3.1×3.1   1000   130   0   1.580   1.575  1.534   0.043
  88-E1     125     25  3.4×2.8   1000   100   0   1.625   1.573  1.513   0.086
  88-E4     125     25  3.6×2.8   1000   100   0   1.623   1.575  1.515   0.085
  A24-3     125     20  3.4×3.4   1000   125   0   1.616   1.599  1.510   0.097
  A26-3     125     20  3.4×3.4   1000   125   0   1.606   1.596  1.512   0.089
  A27-3     125     20  3.4×3.4   1000   125   0   1.602   1.600  1.511   0.090
  A28-3     125     20  3.4×3.4   1000   125   0   1.611   1.604  1.512   0.095
  A24-9     130     20  3.4×3.4   1000   130   30   1.609   1.589  1.515   0.084
  A24-10     130     20  3.4×3.4   1000   130   60   1.607   1.592  1.515   0.084
  A26-7     130     20  3.4×3.4   1000   130   30   1.604   1.600  1.514   0.088
  A26-8     130     30  3.4×3.4   1000   130   60   1.604   1.586  1.514   0.081
  A27-4     135     30  2.8×2.8   1000   120   0   1.602   1.577  1.526   0.064
  A27-5     135     30  2.8×2.8   1000   120   60   1.596   1.582  1.528   0.061
实施例2
多层光学膜由低Tg共聚聚酯所形成的第一光学层和第二光学层所构成，该共聚聚酯具有来自100mol％对苯二甲酸二甲酯的二羧酸酯子单元与来自97.55mol％1，6-己二醇，2mol％三甘醇和0.45mol％三羟甲基丙烷的二醇子单元，第二光学层由购自三井化学公司(钮约购买)的改性聚烯烃Admer SE810构成。
用于形成第一光学层的共聚聚酯可以在装有以下原料的间歇反应器内合成：100kg对苯二甲酸二甲酯，93kg1，6-己二醇，3.1kg三甘醇，0.9kg三羟甲基丙烷，50g钛酸四丁酯，30g醋酸钴和35g三醋酸锑。在0.20MPa的压力下将混合物加热到254℃，同时除去甲醇。除去33kg的甲醇后，在反应器中加入35g膦酸乙酸三乙酯，然后将压力逐渐降低到133Pa同时升温至270℃。
连续地排除缩聚反应的副产物1，6-己二醇，直至产生出特性粘度为0.86dL/g，的聚合物，该粘度是在60/40wt％的苯酚/邻二氯苯中测定的。以后用核磁共振法(NMR)测得共聚聚酯的组成，其为：50％DMT，49％HD和1％TEG。TMP的NMR峰与其他共聚单体的峰没有明显公开。它的Tg为15℃，Tm为142℃。这种coPHT与Admer SE810共挤出。上述材料通过多层熔体集料共挤出，产生由61层第一和第二光学层交替层所形成的叠合层，然后该叠合层被分流并再叠合而形成一个121层的叠合层，该叠合层再次分流并再叠合形成一个241层的叠合层。
Admer被转速为200rpm的双螺杆挤出机以6.8kg/h的速率加工，熔体的温度为204℃。coPHT被直径为32mm的单螺杆挤出机以9.1kg/h的速率挤出，与各Admer层交替而形成光学叠合层。用一台直径25mm的挤出机以9.1kg/h的速度提供作为皮层的附加的coPHT，形成241层的最终的膜(由于皮层与相同聚合物的光学外层融合，总的层数不增加)。供料头、倍增器和模头的温度控制在204℃。用约5.5kV静电销连接(电线直径0.17mm)到速度为3.5m/min的流延滚筒上，该流延滚筒的进水温控制在21℃，以此对熔融聚合物叠合层进行冷却。
将流延片料切割成114毫米见方的试样并装到KaroIV实验室膜拉伸机。用120℃的空气对试样进行冲击预热30秒钟。然后在125℃同时进行双轴拉伸，应变速度为1000％/s，最终拉伸比为3×3。最终的膜厚度为61μm。将膜的四边夹住，在125℃温度下热定型60秒钟。
在Mitricon测试仪上测定两个试样上的coPHT皮层的折光指数，结果得到以下折光指数：nx＝1.61，ny＝1.61，nz＝1.50。试样的光谱见图1。
实施例3
用与实施例2相同的方法制备另一个试样，但使用第三个层倍增器。最终的流延片料有483层，厚635μm。挤出速度：coPHT为7.3kg/h，Admer SE810为5.5kg/h，coPHT皮层为91kg/h。用相同的方式使该膜取向，但拉伸比为3.5×3.5，拉伸温度为125℃。膜在120℃温度下热定型60秒钟。最终的试样厚53μm。该膜的光谱见图2。
实施例4
用与实施例3相同的方法制备另一个试样，但使用来自Hercules公司(Wilmington，DE)的Regalite增粘剂，该增粘剂与Admer SE810树脂经计量一同进入双螺杆挤出机。挤出速度为：coPHT为7.3kg/h，Admer SE810为4.4kg/h，Regaliteo 1.1kg/h，coPHT皮层为9.1kg/h。流延膜厚635μm。用相同的方式使该膜取向，但拉伸比为2.8×2.8，拉伸温度为125℃。最终的试样厚103μm。不对膜进行热定型。
实施例C5
在顺序的膜生产线上制造由作为高折光指数聚合物的PET和作为低折光指数聚合物的coPMMA组成的224层多层光学膜。使该膜在垂直入射时反射近红外光和入射角超过变色角度时反射红光。该膜在透射光时具有透明变青色外观。并且是根据美国专利6,045,894制备的。膜厚40.6μm。
实施例C6
在折皱试验中使用双倍亮度增强膜(DBEF)试样，结果列于表5。DBEF可从位于St.Paul，MN的3M公司购得，在进行折皱试验时粉碎成片和条。
实施例C7
具有PET：PE-PO层的变色光学膜。光学膜由用产自3M公司(St.Paul，Mn)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的第一光学层和用聚烯烃聚合物聚(乙烯-辛烯)(PE-PO)制成的第二光学层所构成。该聚烯烃聚合物可从Dow DuPontElastomers公司(Wilmington，DE)购得，产品牌号为“Engage 8200”。
然后上述聚合物通过多层熔体集料管共挤出，产生224层第一和第二光学层交替的多层光学膜。流延膜总厚度约为533μm。这种特殊的多层反射膜同样包含用与第一光学层相同的聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的外保护层。该光学膜先被预热，然后在约100℃温度下，在加工方向上拉伸至拉伸比达到3.8∶1，然后在约100℃温度下向横向拉伸至拉伸比达到3.6∶1，产生约38.6μm厚的光学膜。
PET第一光学层的取向采用是由外保护性PET层的折光指数测量值(nMD＝1.6776，nTD＝1.6400，nz＝1.4906)所决定的工艺。第二光学层基本上是各向同性的，折光指数约为1.49。
实施例C8
具有PET：PE-PE层的IR膜。光学膜由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的第一光学层和用聚烯烃聚合物聚(丙烯-乙烯)(PP-PE)制成的第二光学层所构成，聚烯烃聚合物可从位于Dallas，TX的Fina Oil and Chemical公司购得，产品牌号为“Z9470”。
然后上述聚合物通过多层熔体集料管共挤出，产生224层第一和第二光学层交替的多层光学膜。流延膜总厚度约为719μm。这种特殊的多层反射膜同样包含用与第一光学层相同的聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的外保护层。该光学膜先被预热，然后在约100℃温度下，在加工方向上拉伸至拉伸比达到3.6∶1，然后在约100℃温度下模向拉伸至拉伸比达到3.8∶1，产生约42.4μm厚的光学膜。
PET第一光学层的取向采用是由外保护性PET层的折光指数测量值(nMD＝1.6376，nTD＝1.6852，nz＝1.4860)所决定的工艺。第二光学层基本上是各向同性的，折光指数约为1.49。
实施例C9
具有PET：LLDPE-g-MA层的IR膜。光学膜由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的第一光学层和用官能化聚烯烃、线型低密度聚乙烯-g-马来酸酐(LLDPE-g-MA)制成的第二光学层所构成，该线型低密度聚乙烯-g-马来酸酐可从位于Wilmington，DE的E.I.duPont de Nemours公司购得，产品牌号为“Bynel 4105”。
然后上述聚合物通过多层熔体集料管共挤出，产生224层第一和第二光学层交替的多层光学膜。这种特殊的多层反射膜同样包含用与第一光学层相同的聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的外保护层。该光学膜先被预热，然后在约100℃温度下，在加工方向上拉伸至拉伸比达到3.6∶1，然后在约100℃温度下横向拉伸至拉伸比达到3.8∶1，产生约40.9μm厚的光学膜。
PET第一光学层的取向采用是由外保护性PET层的折光指数测量值(nMD＝1.6378，nTD＝1.6847nZ＝1.4869)所决定的工艺。第二光学层基本上是各向同性的，折光指数约为1.49。
然后进行确定适用作货币基片的测试。以下表3-7对所描述的实施例与市场上可得的面值1美元的钞票、澳大利亚面值5元的取向聚丙烯(OPP)钞票和其他纸质货币作比较。
拉伸试验
                                   表3
    实施例     材料   模量(Mpa)   断裂应力(Mpa)     断裂伸长(％)
2  coPHT/Admer 241层   559     34     122
3  coPHT/Admer 483层   587     47     118
4  coPHT/Admer 483层   432     20     78
比较例5     PET/coMMA   3758     182     133
实施例1，E1     coPHT单层   940     62.5     138
实施例1，E2     coPHT单层   661     36     83
实施例1，A24-10     coPHT单层   751     42     77
实施例1，A26-7     coPHT单层   938     76.5     129
实施例1，E16-2     coPHT单层   3023     63     86
澳大利亚$5钞票   UCB吹塑OPP   1428     97     51
新美元$1钞票   Crane棉布浆纸   2759     43     7.2
旧美元$1钞票   Crane棉布浆纸   1083     14     5.8
5英磅钞票   Portals棉布浆纸   2207     17     5.3
表3的结果表明本发明膜的断裂强度可比得上或高于纸质钞票而且具有相当高的断裂伸长。根据共聚物的组成，可以改变共聚聚酯组分的模量以适应最终用途的要求。在用于钞票的情况下，对喂纸印刷操作、现金处理设备和简单的将钞票递给另一个人而言最好要有一定的硬挺性。
耐折性
                           表4
    实施例     材料     折叠数   Log折叠数
  2 coPHT/Admer     141,011     5.15
  4 coPHT/Admer     248,934     5.40
  比较例5 PET/coMMA     150,623     5.18
  澳大利亚$5钞票 UCB吹塑OPP   ＞200,000     ＞5.30
  新美元$1钞票 Crane棉布浆纸     1,708     3.23
  旧美元$1钞票 Crane棉布浆纸     731     2.86
  新意大利1000里拉 Crane棉布浆纸     148     2.17
  瑞士法郎 Crane棉布浆纸     445     2.65
  芬兰马克 Crane棉布浆纸     393     2.59
表4的结果表明，所有的聚合物膜能够耐受的反复折叠比纸质钞票多得多。
耐折皱性评价
                                  表5
    实施例    未折皱的(μm)     折皱的(μm)  1天以后(323g)(μm)  1天以后(646g)(μm)  1天以后(969g)(μm)
新美元$1钞票     117     750     636     615     581
新美元$1钞票     117     841     780     784     599
旧美元$1钞票     167     663     557     592     465
旧美元$1钞票     222     589     550     493     493
瑞士法郎     123     764     755     737     675
1000韩元     140     569     569     570     445
新澳大利亚$5     132     578     473     385     358
旧澳大利亚$5     129     749     732     397
UCB吹塑OPP     50     426     409     332     295
Luminus 100     124     828     697     704
DuraNote     107     1099     1006     982     848
Teslin 7mil     184     944     886     875     834
Yupo     107     592     511     505     389
比较例5 PET/coPMMA     44     1036     798     657     646
具有0.8密耳EAA皮层的比较例5     107     992     853     856     750
具有1.2密耳纸质皮层的比较例5     199     918     767     715     719
实施例2 coPHT/Admer241层     61     149     174     167
实施例3 coPHT/Admer 483层     69     243     260     184     175
实施例4 coPHT/Admer 483层     73     291     270     209
实施例6 coPHT/Elvax 151层     51     347     419     375     282
实施例7 coPHT/Bynel 151层     75     416     408     342     325
实施例9 coPHT/Admer 151层     77     443     376     423     217
实施例18 coPHT/Admer偏振膜     118     544
实施例C6 DBEF偏振膜*     130
实施例1A1PHT     85     767     846     902     448
实施例1 E16-1     93     604     552     440
实施例1，A5     56     452     535     416     308
实施例1，A13     71     470     466     458     394
实施例1，A14     79     495     410
实施例1，A15     109     830     667
实施例1，A27     136     1429     1277     1100     1160
实施例1，A-24 coPHT     66     539     521     486     515
实施例1，88 E-2     115     1004     846     784     859
实施例1，88 A-3     80     804     790     565     616
Admer     115     150     136     153     173
Elvax3174     95     198     193     173     195
Bynel     113     164     129     130     130
实施例C7 PET/Engage     39     270     265     226     241
实施例C8 PET/Bynel     43     545     611     480     395
实施例C9 PET/Fina**     46     488     473     492     332
0.92密耳PET     25     370     393     351     334
1.40密耳PET     37     659     682     628     533
1.97密耳PET     50     1036     926     923     827
2.90密耳PET     76     1574     1830     1707     1653
3.60密耳PET***
*膜在折皱时破碎
**折皱时发生层分离
***膜的刚性太大，无法折皱
研究表5数据时首先要注意是折皱后的厚度在很大程度上取决于其初始厚度。据预计，膜硬挺度随其厚度的立方而增大，当将试样压的弹簧作用力是恒定时。折皱的试样在厚度方向上的硬挺性是一个未知函数。这表明，下结论时必须非常谨慎，除非试样的厚度的确相同。
在折皱试验中研究了市售的通常厚度各异的PET膜。数据在表的下部。当厚度从25μm变化到76μm时，折皱厚度从370μm变化到1574μm。可以通过比较折皱厚度与未折皱时的厚度之比对两个试样加以比较。
为了使折皱数据对厚度的依赖性最小并表明低Tg coPHT的优点，对实施例1，A14和2.91密耳PET进行了比较。coPHT的折皱厚度约为PET折皱厚度的三分之一。为了对本发明较佳的多层光学膜与传统多层光学膜技术作比较，实施例6所显示的折皱厚度约为比较例5折皱厚度的三分之一。
如表5所示，乙烯共聚物Admer、Elvax和Bynel膜本身是耐折皱的。试验后，尽管折皱线条增加了，这些皱纹并没有突出。coPHT单层膜类似于双轴取向聚丙烯膜(见澳大利亚钞票和吹塑UCB OPP数据)。聚酯膜，包括标有Luminus 100的Domtar钞票试样和比较例5的PET/coPMMA MOF，表现出永久的折皱。Luminus试样具有12μm厚的PET芯层，两面层压有30μm的纸。这种方法试用于明变青色的MOF上(比较例5)。就这种PET/coPMMA多层试样而言，甚至在后来在膜上加上了乙烯共聚物(EAA，Primacor 3330，DuPont)皮层，其绝对折皱复原性也没有提高。对这些材料来说变色是显著的，不经常出现折皱情况的较高面额的货币可以使用这些材料。据说比较例C6-C8同样如此，这些膜包括PET和烯烃共聚物。在这种情况下折皱性能好于PET，但仍不如本发明较佳的共聚聚酯试样。
对于更常用的面额的钞票而言，折皱复原性是非常重要的，本发明较佳的膜包含coPHT与烯烃共聚物交替层合的光学层，显示出的平整度介于这种改良型聚酯(coPHT单层膜)和乙烯共聚物单层膜之间，比本领域已知的基于ET或PEN的双折射多层光学膜有了显著提高。
折痕复原性
参见表6，可以看出对于任何一个半径，本发明较佳的膜(实施例2)恢复到平整(180度)性能是最好的。对于最小的半径，这一点表现得特别明显，在该半径时所处的情况最类似于对纸或膜所做的折皱试验，将其自身折回。它还表明本发明膜在1天内复原75％。Tyvek购自DuPont Wilmington，Delaware。
                         表6
              0.19mm半径
    初始     1天     14天
 US新币     70     94     104
 US旧币     90     119     133
 澳大利亚     63     125     145
 Tyvek     88     105     113
 比较例5     86     123     138
 具有EAA皮层的比较例5     87     130     146
 实施例2 coPHT/Admer241层     57     151     170
              0.38mm半径
 US新币     73     98     95
 US旧币     79     115     128
 澳大利亚     55     113     150
 Tyvek     83     118     125
 比较例5     111     146     153
 具有EAA皮层的比较例5     107     140     157
 实施例2 coPHT/Admer241层     93     158     180
             0.76mm半径
 US新币     51     95     113
 US旧币     79     120     138
 澳大利亚     61     142     174
 Tyvek     64     119     142
 比较例5     65     122     143
 具有EAA皮层的比较例5     108     147     162
 实施例2 coPHT/Admer241层     78     176     180
             1.52mm半径
 US新币     68     113     140
 US旧币     84     134     145
 澳大利亚     70     154     174
 Tyvek     94     136     161
 比较例5     140     155     170
 具有EAA皮层的比较例5     120     159     172
 实施例2 coPHT/Admer241层     86     180     180
对某些选定的试样，跟踪了0.19mm半径时两个星期内每天角度的变化。图3表明实施例2的膜比美国纸质货币、OPP膜或实施例C5有明显提高。如果在500g负载下在半径为0.19mm上折痕后在24到48小时内复原到至少140°，就认为是可以接受的。
耐撕裂性
另一个钞票基片应当具有的性能是耐撕裂性。众所周知，塑料膜，包括OPP和PET很难撕裂，因为它们具有很高的抗撕裂发生的性能。除非沿膜的边缘已经存在缺口或损坏，否则无法将试样撕裂。相反，膜在负载的作用下可以拉伸。这一点在制钞工业上将OPP钞票与纸质钞票相比是人所共知的。但是，OPP和PET的耐撕裂蔓延性很小。本发明较佳的膜具有明显提高的耐撕裂蔓延性，如表7所示。
                          表7
    试样   厚度(微米) 平均撕裂力(N) 归一化的撕裂力(N/mm)
    实施例2     61     3.10     50.8
    实施例3     53     0.50     9.5
    实施例4     103     2.16     21.1
    比较例C5     46     0.17     3.7
    US$1     117     0.86     7.4
    UK 5英磅     109     1.32     12.0
    AUS$5     99     0.19     1.9
表7小结了试验结果，对钞票而言，所示数字是在长尺寸方向上测得的。
由上表可见，本发明较佳的膜的耐撕裂蔓延性比纸质钞票或澳大利亚钞票的大。
耐溶剂性
对钞票的另一个试验是耐溶剂性。表8列出了一些结果。
                             表8
                   24小时化学品浸沁试验结果
  试验所用化学品     实施例2     比较例5
    1％硫酸     不起作用     不起作用
    2％氢氧化钠     不起作用     不起作用
    5.25％次氯酸钠(家用漂白剂)     不起作用     不起作用
    乙醇     不起作用     可以看到溶胀应力所造成的龟裂
    全氯乙烯     稍有模糊     边缘有很小的变色
    甲苯 表面有纹理，稍有模糊   膜溶胀，coPMMA层溶解，略带紫色的颜色
    丙酮     不起作用     膜分裂成薄层
    汽油     发黄并稍有模糊     边缘有1-2mm黄色轮廓
    溶剂油     不起作用     不起作用
人们希望钞票耐常见的化学品。本发明较佳的膜耐这些化学品的耐腐好于比较例5的PET/coPMMA膜。后者在某些化学品中表现出边缘扩散效应，浸在乙醇内会产生自试样边缘向中心小裂缝，浸泡在甲苯内会使coPMMA溶解，并使膜的颜色从很透明变至青色，变为淡紫色变至黄色的变色。丙酮使膜发生分离。实施例中出现的最坏的情况是有些发黄，表面有纹理并稍有模糊。
耐洗涤性
洗涤性是用来评价钞票的耐久性的又一个试验。洗涤试验后，实施例2的膜没有出现有害的效果，而比较例5出现了永久的折痕。
实施例5
多层光学膜包括低Tg共聚聚酯所产生的第一光学层和可从Dupont公司购得的改性聚烯烃Elvax 3174构成的第二光学层，低Tg共聚聚酯具有来自100mol％对苯二甲酸二甲酯的二羧酸酯子单元和来自95.3mol％1，6-己二醇、4mol％三甘醇和0.7mol％三羟甲基丙烷的二醇子单元。
用于形成第一光学层的共聚聚酯可以在装有以下原料的间歇反应器内合成：105kg对苯二甲酸二甲酯，93kg 1，6-己二醇，6.6kg三甘醇，1kg三羟甲基丙烷，45g钛酸四丁酯和20g醋酸钴。在0.20MPa的压力下将混合物加热到254℃，同时除去甲醇。除去35kg的甲醇后，在反应器中加入35g膦酸乙酸三乙酯，然后将压力逐渐降低到133Pa同时升温至270℃。连续除去缩聚反应副产物1，6-己二醇，直到生成的聚合物特性粘度为0.88dl/g(在60/40重量％苯酚/邻二氯苯中测定)。
上述材料通过多层熔体集料管共挤出，产生由151层第一和第二光学层交替形成的叠合层。熔体集料管和模头控制在199℃。Elvax 3174在204℃以6.4kg/h被挤出，coPHT在204℃以7.3kg/h被挤出。皮层是这样产生的：将204℃、11.4kg/h的Fina聚丙烯级3860x熔体流大致相等地分流到光学叠合层的两面，形成总层数为151、总厚度为305μm的流延片。流延滚筒速度为3.7m/min，进水温度为10℃。用130℃的空气对该流延片冲击加热25秒钟。然后在1000％/s的拉伸速度下在两个方向上同时取向到最终拉伸比为3×3。所得到的33μm厚的膜的是彩色的并用分光光度计测得的反射光波长在450-650nm范围内，光谱见图4。
实施例6
多层光学膜的构成方式与实施例5相似，不过与用来形成第一光学层相同的coPHT也被用来形成皮层。
上述材料通过多层熔体集料管共挤出，产生由151层第一和第二光学层交替形成的叠合层。熔体集料管和模头控制在199℃。Elvax 3174在204℃以6.4kg/h被挤出，coPHT在204℃以7.3kg/h被挤出。皮层是这样产生的：将204℃、11.4kg/h与实施例5所用相同的coPHT熔体流大致相等地分流到光学叠合体的两面，形成总层数为151、总厚度为635μm的流延片。流延滚筒速度为3.0m/min，进水温度为10℃。用125℃的空气对该流延片冲击加热25秒钟。然后在50％/s的拉伸速度下在两个方向上同时取向到最终拉伸比为3×3。所得到的33μm厚的膜的是彩色的并其用分光光度计测得的反射光波长在450-650nm范围内，光谱见图5。
实施例7
多层光学膜包括低Tg共聚聚酯所形成的第一光学层和可从DuPontChemicals公司购得的改性聚烯烃Bynel E418构成的第二光学层，该共聚聚酯具有来自100mol％对苯二甲酸二甲酯的二羧酸酯子单元与来自95.3.mol％1，6-己二醇，4mol％三甘醇和0.7mol％三羟甲基丙烷的二醇子单元。
按照实施例的3所述方法合成用于形成第一光学层的共聚聚酯。这些材料通过多层熔体集料管共挤出，产生由151层由第一和第二光学层交替而形成的叠合层。熔体集料管和膜模头的控制在199℃。Bynel E418在204℃以6.8kg/h被挤出，coPHT在204℃以6.8kg/h被挤出。相同的coPHT树脂皮层是这样产生的：将204℃、11.4kg/h来自第三个挤出机的熔体流大致相等地分流到光学叠合层的两面，形成总层数为151、总厚度为381μm的流延片。流延滚筒速度为2.7m/min，进水温度为10℃。静电销连接条件类似于实施例1。用125℃的空气对该流延片冲击加热30秒钟。然后在1000％/s的拉伸速度下在两个方向上同时取向到最终拉伸比为3×3。所得到的71μm厚的膜是彩色的并其用分光光度计测得的反射光波长在400-700nm范围内，光谱见图6。
实施例8
多层光学膜包括低Tg共聚聚酯所形成的第一光学层和可从三井化学公司购得的改性聚烯烃Admer SE810构成的第二光学层，该共聚聚酯具有来自100mol％对苯二甲酸二甲酯的二羧酸酯子单元与来自95.3.mol％1，6-己二醇，4mol％三甘醇和0.7mol％三羟甲基丙烷的二醇子单元。
按照实施例的4所述方法合成用于形成第一光学层的共聚聚酯。这些材料通过多层熔体集料管共挤出，产生由151层由第一和第二光学层交替而形成的叠合层。熔体集料管和膜模头控制在199℃。Admer SE810在204℃以5.5kg/h被挤出，coPHT在204℃以8.2kg/h被挤出。相同的coPHT树脂皮层是这样产生的：将204℃、11.4kg/h来自第三个挤出机的熔体流，大致相等地分流到光学叠合层的两面，形成总层数为151、总厚度为305μm的流延片。流延滚筒速度为3.0m/min，进水温度为10℃。静电销连接条件类似于实施例1。用125℃的空气对该流延片冲击加热15秒钟。然后在1000％/s的拉伸速度、下在两个方向上同时取向到最终拉伸比为2.7×2.7。所得到的48μm厚的膜是彩色的并其用分光光度计测得的反射光波长在550-700nm范围内，光谱见图7。
实施例9
多层光学膜包括低Tg共聚聚酯所形成的第一光学层和改性聚烯烃AdmerSE810构成的第二光学层，该共聚聚酯具有来自100mol％对苯二甲酸二甲酯的二羧酸酯子单元与来自95.3mol％1，6-己二醇，4mol％三甘醇和0.7mol％三羟甲基丙烷的二醇子单元。
按照实施例的6所述方法合成用于形成第一光学层的共聚聚酯。
这些材料通过多层熔体集料管共挤出，产生由151层由第一和第二光学层交替而形成的叠合层。在光学叠合体的两面共挤出用Fina 3860聚丙烯制成的一组附加的外保护性皮层，形成总层数为151、总厚度为635μm的流延片。用125℃的空气对该流延片冲击加热25秒钟。然后在1000％/s的拉伸速度下在两个方向上同时取向到最终拉伸比为3.0×3.0。所得到的76μm厚的膜是彩色的并其用分光光度计测得的反射光波长在450-600nm范围内，光谱见图8。
实施例10-PP/Si PSA
低Tg多层光学膜可包括象Fina 3860这样的可与Fina 3374共混而得到要求的粘度匹配的半结晶聚丙烯所形成的第一光学层和可从Dow Corning(Midland，MI)公司购得的如BIO-PSA硅氧烷热熔粘合剂这样的硅氧烷基聚合物构成的第二光学层。
这些材料通过多层熔体集料管共挤出，产生由275层由第一和第二光学层交替而形成的叠合层。在光学叠合层的两面共挤出上用聚丙烯(Fina 3860)制成的一组附加的外保护性皮层，形成总层数为275、总厚度为635μm的流延片。用135℃的空气对该流延片冲击加热25秒钟。然后在1000％/s的拉伸速度下在两个方向上同时取向到最终拉伸比为3×3。
实施例11-PP/聚脲硅氧烷
低Tg多层光学膜可包括来自Fina的来结晶聚丙烯共混料所形成的第一光学层和3M公司生产的聚脲硅氧烷基聚合物构成的第二光学层。
这些材料通过多层熔体集料管共挤出，产生由275层由第一和第二光学层交替而形成的叠合层。在光学叠合层的两面共挤出上用聚丙烯(Fina 3860)制成的一组附加的外保护性皮层，形成总层数为275、总厚度为635μm的流延片。用135℃的空气对该流延片冲击加热25秒钟。然后在1000％/s的拉伸速度下在两个方向上同时取向到最终拉伸比为3×3。
实施例1 2-用炭黑填充的中心层
低Tg多层光学膜可用实施例1所述的方法制成，但对共挤出供料头进行了改进以便能共挤出含有炭黑填充粒子的不透明中心层。或者，可以共挤出两片多层光学膜，每一片都有一层炭黑填充皮层。然后将两多层光学膜层压在一起，内含的炭黑填充层(13)见图9。
上述多层光学膜结构的共挤出/层压和取向后，可以将包括字母、数字在内的图案压花在膜上。压花加工使设计用于反射特定波长的光的光学膜变薄。当压花来反射波长为550-700nm的光时，黑色背景下的反射光在垂直入射角度呈现金色。压花层结构侧视图见图10，该图显示了压花部分21、26。中心非光学层202可以是含炭黑层或其可用“黑染料”代替。该“黑”染料也可以是可聚合的，以防止染料随时间损失和颜色发生变化。该非光学层202可以是印刷层、着色层以及上述的染料或炭黑层。膜的周围区域22、25或27、201是膜未压花的部分。压花区域21和26包括与未压花区域相同的膜。尽管膜层23、24、28、29经过压制。
实施例13-TiO2填充的中心层
低Tg多层光学膜可用实施例1所述的方法制成，但对共挤出供料头进行了改进以便能共挤出含有TiO2填充粒子的不透明中心层。或者，可以共挤出两片多层光学膜，每一片都有一层TiO2填充皮层。然后将两片多层光学膜层压在一起，内含的TiO2填充层(13)见图9。
上述多层光学膜结构的共挤出/层压和取向后，可以将包括字母、数字在内的图案压花在膜上。压花使设计用于反射特定波长的光的光学膜变薄。当压花来反射波长为550-700nm的光时，白色背景下的反射光在垂直入射角度呈现青色。
压花层结构侧视图见图10，该图显示了压花部分21、26。中心非光学层202可以是含TiO2或其他不透明材料的层。非光学层202可以是印刷层，可以是着色层以及上述含染料或TiO2的层。膜的周边区域22、25或27、201为膜的非压花部分。压花区域21、26包括与非压花区相同的膜，尽管膜层23、24、28、29层经过压制。
实施例14-绿变黑
多层光学膜可用实施例2所述的方法制成，其中coPHT含有吸收波长在400-500nm范围内光的“黄色”染料。该“黄色”染料可以是可聚合型染料，以防止染料迁移和颜色随时间发生变化。如图11所示，如果多层光学膜的层厚度设计成能够反射波长在600-750nm范围内的光，那么在垂直角度透射时膜会呈现绿色，斜角透射时呈现黑色。但是，取决于光带上边缘的位置，在切线入射角时膜会让红光通过，出现由绿变黑变红的外观。
实施例15-红变黄
多层光学膜可用实施例2所述的方法制成，其中coPHT含有吸收波长在400-500nm范围内光的“黄色”染料。该“黄色”染料可以是可聚合型染料，以防止染料迁移和颜色随时间发生变化。如图12所示，如果多层光学膜的层厚度设计成能够反射波长在490-630nm范围内的光，那么在垂直角度透射时膜会呈现红色，斜角透射时呈现黄色。
实施例16-黄变绿
多层光学膜可用实施例2所述的方法制成，其中coPHT含有吸收波长在400-500nm范围内光的“黄色”染料。该“黄色”染料可以是可聚合型染料，以防止染料迁移和颜色随时间发生变化。如图13所示，如果多层光学膜的层厚度设计成能够反射波长在730-900nm范围内的光，那么在垂直角度透射时膜会呈现红色，斜角透射时呈现绿色。
实施例17-绿变青
多层光学膜可用实施例2所述的方法制成，其中coPHT含有吸收波长在600-700nm范围内光的“青色”染料。该“青色”染料可以是可聚合型染料，以防止染料迁移和颜色随时间发生变化。如图14所示，如果多层光学膜的层厚度设计成能够反射波长在400-500nm范围内的光，那么在垂直角度透射时膜会呈现红色，斜角透射时呈现青色。
实施例18
在预热30秒后在125℃、1000％/s的条件下使实施例2的流延膜单轴取向。在x轴方向上将膜拉伸到原来长度的5倍，而宽保持恒定。所产生的折光指数为nx＝1.65，ny＝1.54，nz＝1.52。膜最终厚度为118μm。
光谱表明有些光被膜偏振，因为在如图15所示，在500-1000nm波长范围内，平行偏振光的透射率约为80％左右，而垂直偏振光的透射率仅约为40％。
为进一步说明这种反射性偏振膜的用途，在折皱试验中使其经历8次折皱过程。结果成为一片厚度为543.5μm的膜。相反，如美国专利5,882,774所述的包含PEN和coPEN层的反射性偏振膜仅一次折皱过程就碎裂成纤维条。
实施例19
已经发现，用作非光学皮层的烯烃共聚物能够提高多层光学膜的折皱复原性等性能。一种多层光学膜是由用PET所制成的第一光学层和用Admer SE810制成的第二光学层构成。非光学性皮层是用聚丙烯：聚乙烯共聚物PP-8650制成的。这些材料通过多层熔体集料管共挤出，产生61层交替的叠合层。这种膜的试样在100℃温度下预热30秒钟。然后双轴取向到3.7×3.7。在进行上述折皱复原试验前试样厚度为75μm。在323g重物下1天后，测得试样升离工作台面300μm，而测得具有PET皮层的类似试样升离工作台面750μm。作为对比，对100μm厚的聚丙烯澳大利亚1元钞票进行了同样的折皱试验，测得试样升离工作台面300μm。这出乎意料地表明，用玻璃化温度在室温以上的PET高折光指数层和玻璃化温度在室温以下的聚烯烃低折光指数层，外加玻璃化温度在室温以下的聚烯烃皮层所制成的多层光学膜，其折皱复原性能在可用于钞票的范围内。
对本领域的技术人员而言，显然在不违背本发明的范围和原理情况下，可以对本发明进行各种进行各种改进和改变，而且应当明白，本发明并不过分地限于以上描述的说明性实施方法。

Claims (44)

1.一种光学膜，它包括：
(a)多层第一光学层，各第一光学层包含高折光指数双折射聚合物，该聚合物的Tg在室温以下；和
(b)多层以重复的顺序与多层第一光学层放在一起的第二光学层，各第二光学层包含低折光指数聚合物，该聚合物的Tg在室温以下；
2.权利要求1所述的光学膜，其特征在于高折光指数的双折射聚合物的Tg和低折光指数聚合物的Tg在-100℃到30℃范围内。
3.权利要求2所述的光学膜，其特征在于本发明的高折光指数的双折射聚合物为聚酯，在它们的熔点附近经应变诱导取向产生双折射，在室温下不是玻璃状。
4.权利要求2所述的光学膜，其还包含一层或多层皮层。
5.一种权利要求1所述光学膜的使用方法，其特征在于，将其用作钞票。
6.一种钞票，它包括：
(a)多层第一光学层，各第一光学层包含高折光指数的双折射聚合物；和
(b)多层以重复的顺序与多层第一光学层放在一起的第二光学层，各第二光学层包含低折光指数聚合物，其中这种低折光指数聚合物的Tg在室温以下。
7.权利要求6所述的钞票，其特征在于高折光指数聚合物为聚酯。
8.权利要求6或7所述的钞票，其还包含一层或多层皮层。
9.权利要求8所述的钞票，其特征在于至少有一层皮层为聚烯烃。
10.一种光学膜，其包括：
(a)多层第一光学层，各第一光学层包含高折光指数双折射聚合物，其中这种聚合物的Tg在室温以下；和
(b)多层以重复的顺序与多层第一光学层放在一起的第二光学层，各第二光学层包含低折光指数聚合物，条件是TgH小于TgL。
11.权利要求10所述的光学膜，其特征在于TgH在室温以下。
12.权利要求11所述的光学膜，其特征在于TgL在室温以下。
13.权利要求10所述的光学膜，其特征在于高折光指数聚合物为聚酯。
14.权利要求10-13任一项所述的光学膜，其特征在于它还包含一层或多层皮层。
15.权利要求14所述的光学膜，其特征在于一层或多层皮层为聚烯烃。
16.一种钞票，它包含权利要求10-13任一项所述的膜。
17.一种加工多层光学膜的方法，它包括：使膜在接近TmH的温度下取向，其特征在于所述的膜由交替层所构成，其中第一光学层包含具有TmH和TgH高折光指数双折射聚合物，第二光学层包含低折光指数聚合物，使TgH在室温以下，且TmH大于TgL。
18.一种光学膜，它通过使多层光学膜取向而得到，其特征在于该膜包括：
(a)多层第一光学层，各第一光学层均经取向而且包含高折光指数双折射聚合物，其中这种聚合物的TgH在室温以下；和
(b)多层以重复的顺序与多层第一光学层放在一起的第二光学层，各第二光学层包含低折光指数聚合物，其中这种聚合物的TgL在室温以下，附带条件是TgH小于TgL。
19.一种权利要求18所述光学膜的使用方法，其特征在于，将其用作钞票。
20.一种钞票，它包含权利要求1或18所述的光学膜。
21.权利要求6或20所述的钞票，其特征在于，它还包含一种或几种隐藏的防伪特征和/或一种或几种公开的防伪特征。
22.权利要求21所述的钞票，其特征在于一种公开的防伪特征为在钞票的至少一部分中添加变色膜。
23.权利要求21所述的钞票，其特征在于一种公开的防伪特征为夹附包括变色膜的防伪线。
24.权利要求21所述的钞票，其特征在于任何隐蔽的或公开的防伪特征选自一种或多种变色膜、防伪线、货币坯料、偏振膜、变色油墨、隐蔽油墨、磁性油墨、含变色膜或油墨的透明窗口，窗口的一面或两面涂有不透光涂料的透明窗口，或全息压花或热压印。
25.权利要求1所述的光学膜，其特征在于高折光指数双折射聚合物包含：(i)来自90-100mol％对苯二甲酸或萘二甲酸或它们的低级烷基酯和来自0-10mol％癸二酸或其低级烷基酯的羧酸酯子单元和(ii)来自90-100mol％1，6-己二醇，1-10mol％三甘醇和0.01-10mol％支化共聚单体分子的二醇子单元。
26.权利要求1所述的光学膜，其特征在于高折光指数双折射聚合物包含：(i)来自90-100mol％对苯二甲酸或萘二甲酸或它们的低级烷基酯和来自0-10mol％癸二酸或其低级烷基酯的羧酸酯子单元和(ii)来自90-100mol％1，6-己二醇，1-10mol％2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和0.01-10mol％支化共聚单体分子的二醇子单元。
27.权利要求1所述的光学膜，其特征在于高折光指数双折射聚合物包含：(i)来自90-100mol％对苯二甲酸或萘二甲酸或它们的低级烷基酯和来自0-10mol％癸二酸或其低级烷基酯的羧酸酯子单元和(ii)来自90-100mol％1，6-己二醇，1-10mol％新戊二醇和0.01-10mol％支化共聚单体分子的二醇子单元。
28.权利要求1所述的光学膜，其特征在于高折光指数双折射聚合物包含：(i)来自90-100mol％对苯二甲酸或其低级烷基酯和来自0-10mol％癸二酸或其低级烷基酯的羧酸酯子单元和(ii)来自90-100mol％1，6-己二醇，1-10mol％2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，1-10mol％TEG和0.01-10mol％支化共聚单体分子的二醇子单元。
29.权利要求1所述的光学膜，其特征在于高折光指数双折射聚合物包含：(i)来自50-100mol％萘二甲酸酯子单元和0-50mol％己二酸，壬二酸、癸二酸或链更长的二羧酸酯共聚单体的羧酸酯子单元和(ii)来自0-100mol％1，6-己二醇，0-100mol％C7和链更长的二醇，0-20mol％TEG，0-20mol％新戊二醇，0-20mol％2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，和0.01-10mol％支化共聚单体分子的二醇子单元作为二醇共聚单体子单元。
30.权利要求1或18所述的光学膜，其特征在于光学膜在500g负荷下在0.19mm半径上折痕后的折痕复原性至少为140°。
31.权利要求6所述的钞票，其特征在于钞票在500g负荷下在0.19mm半径上折痕后的折痕复原性至少为140°。
32.权利要求1或18所述的光学膜，其特征在于67mm见方的试样加载969g负荷24小时复原后，光学膜的折皱后与未折皱的高度比小于8。
33.权利要求6所述的钞票，其特征在于67mm见方的试样加载969g负荷24小时复原后，钞票的折皱后与未折皱的高度比小于8。
34.权利要求1或18所述的光学膜，其特征在于光学膜的归一化耐撕裂蔓延性大于8Nm/mm。
35.权利要求6所述的钞票，其特征在于钞票的归一化耐撕裂蔓延性大于8Nm/mm。
36.权利要求1或18所述的光学膜，其特征在于膜或层压件所包含的膜含有白、黑、不透明颜色或透明颜色区的内部区域。
37.权利要求36所述的膜，其特征在于膜的压花使膜的不同区域产生对比。
38.一种有价文件，它加有权利要求36和37所述膜或线。
39.一种有价文件，它包含至少一种用权利要求1或18所述膜制成的防伪线。
40.权利要求31所述的有价文件，其特征在于一种或多种防伪线包含全息图像、印刷图像、外形特征以及它们的任何组合。
41.权利要求36所述的多层光学膜，该光学膜中不透明中心芯层为充填颜料或染料的聚合物。
42.权利要求36所述的多层光学膜，其特征在于内部区域为涂层，使该涂层位于两片层压的多层光学膜之间。
43.具有不透明中心芯层的多层光学膜，可清楚地显示不透明中心芯层的颜色，并压花成特定的光学层厚度，反射由压花区的压花光学层厚度所决定的波长范围内的光。
44.权利要求1、6或18所述的钞票，其特征在于因聚合物的玻璃化转变温度接近人体温度、室温和冰水温度所发生的硬挺性变化可以供有准备的人或仪器检测硬挺性变化或振动声音频率的变化。
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