CN1531541A - 铑和铱的络合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及作为磷光发射体的新型有机金属化合物，这类化合物可以作为活性组分(＝功能材料)用于一系列不同类型的应用场合，这种应用在最宽的意义上可以分类到电子工业中。本发明的化合物通过式(I)、(Ia)、(II)、(IIa)、(V)、(VII)、(IX)、(XI)、(XIII)和(XV)得以描述。

Description

铑和铱的络合物
有机金属化合物，特别是d8金属化合物在不远的将来将可以作为活性组分(＝功能材料)用于一系列不同类型的应用场合，这种应用在最宽的意义上可以分类到电子工业中。
以有机组分为基础的有机电致发光器件(对其结构的一般描述参见US-A-4539507和US-A-5151629)及其单独的组分，有机发光二极管(OLED)已经上市，如先锋公司包含有机显示器的汽车收音机已证实了这一点。其他这类产品也将很快上市。尽管如此，但在这里仍然需要显著的改进以与目前领导市场潮流的液晶显示器(LCD)形成真正的竞争或超越它们。
前两年这一方面呈现的发展是使用显示出磷光而不是荧光的有机金属络合物[M.A.Baldo，S.Lamansky，P.E.Burrows，M.E.Thompson，S.R.Forrest，Applied Physics Letters，1999，75，4-6]。
关于自旋概率方面的理论原因，使用有机金属化合物作磷光发射体，能量效率和工艺效能高达4倍都是可能的。不管这种新的发展本身是否首先强有力的依赖于或是不依赖于相应的器件，在OLED中均可以找到还能利用这些优势(比得上单重态发光(＝荧光)的三重态发光(＝磷光))的组合物。为了能够用于移动应用场合，实际使用中的主要条件尤其是长的操作寿命，对热应力的稳定性好以及使用和操作电势低。
另外，已经有了很有效的化学途径来获得相应的有机金属化合物。在这一方面，有机铑和铱化合物是特别令人感兴趣的，特别是在考虑到铑和铱的成本时，能否有效地获得相应的衍生物对于这些金属将起到决定性的重要作用。
5’-单-，5，5’-二-和5，5”，5-三卤官能化三邻位金属化(tris-ortho-metalated)的有机铑和有机铱化合物(化合物(I)或(II))，5’，5”-二-和5’，5”，5，5””-四卤官能化四邻位金属化的桥连有机铑和有机铱化合物(化合物(V)和(VII))及阳离子、中性或阴离子的5’-单和5，5’-二卤官能化双邻位金属化的有机铑和有机铱化合物(化合物(IX)、(XI)、(XIII)和(XV))形成本发明主题的一部分，它们将是获得高度有效三重态发射体的中心关键结构单元，因为在文献中所述通用方法的协助下，卤素功能将转化为多种功能。这就使得不仅可以将这些活性发光中心共价引入到许多聚合物当中，而且可以特制这些结构单元的光电子性能。例如，从上述结构开始，可以进行典型的形成C-C键的反应(如Stille或Suzuki偶合)，或者形成C-杂原子键的反应(如，对于C-N来说：Hartwig-Buchwald偶合，对于C-O和C-P键反应类似)，这样就能进一步使卤互官能化的化合物更加功能化，或将它们作为(共聚)单体用于相应聚合物的制备过程中。
5’-单-，5，5’-二-和5，5”，5-三卤官能化三邻位金属化的有机铑和有机铱化合物(化合物(I)或(II))，5’，5”-二-和5’，5”，5，5””-四卤官能化四邻位金属化的桥连有机铑和有机铱化合物(化合物(V)和(VII))及阳离子、中性或阴离子的5’-单和5，5’-二卤官能化双邻位金属化的有机铑和有机铱化合物(化合物(IX)、(XI)、(XIII)和(XV))迄今为止还没有在文献中给以描述，虽然它们作为纯物质的有效制备和利用对于各种电光应用场合是极为重要的。
最接近的现有技术可以认为是阳离子钌(II)络合物的单溴化和单碘化，除了邻位金属化的2-苯基吡啶配体之后，它还带有2，2’-双吡啶配体[C.Coudret，S.Fraysse，J.-P-Launay，Chem.Commun.，1998，663-664]。所用的溴化剂是N-溴代丁二酰亚胺，碘化剂是碘代苯二乙酸酯和元素碘的摩尔比为1∶1的混合物。在溴化条件下，色谱纯化后的分离产率报道为95％，在碘化条件下为50％。
类似的反应可以认为是Clark等人描述的溴化，它是用过溴化吡啶盐对钌(II)羰基氯及锇(II)羰基氯络合物的邻位金属化的2-苯基喹啉及2，3-二苯基喹喔啉配体的溴化。在色谱纯化后所到的收率为27％-92％[A.M.Clark，C.E.F.Rickard，W.R.Roper，L.J.Wright，J.Organomet.Chem.，2000，598，262-275]。
这两个参考文献具有如下缺点：
(1)仅仅描述了Ru和Os络合物的衍生，没有Rh或Ir化合物的衍生。
(2)没有提供可行的教导来教导人们在多种取代位置存在的情况下如何选择性地得到希望的单、或二、或三、或四官能化的化合物，因为在这两种情况下，每个络合物分子只可能有一次卤代。
相反，迄今为止还没有文献对双、三或四邻位金属化的有机铑或有机铱化合物的选择性的5’-单-，5’，5”-二-，5’，5”，5-三-和5’，5”，5，5””-四卤化给以描述。
现在我们令人惊奇地发现，从三邻位金属化的有机铑或有机铱化合物开始可以得到图1的新化合物(I)或(II)，从四邻位金属化的桥连有机铑或有机铱化合物开始可以得到图2的新化合物(V)或(VII)，从阳离子、中性或阴离子官能化的双邻位金属化的有机铑或有机铱化合物开始可以得到图3的新化合物(IX)、(XI)、(XII)或(XV)，这些是使用卤素或卤间化合物，在碱和任选路易斯酸的存在下，或在有机N-卤素化合物或由有机O-卤素化合物与卤素X2组成的卤化剂的存在下得到的，通过适当地选择相应卤化剂的计量比可以得到化合物(III)、(IV)、(VI)、(VIII)、(X)、(XII)、(XIV)或(XVI)，同样，通过适当地选择反应参数，如反应温度、反应介质、浓度和反应时间，可重现性地得到约90-98％的收率，在不使用色谱纯化法的情况下，NMR或HPLC纯度可＞99％(参见实施例1-10)。
上述方法具有三个值得注意的特点，这些特点迄今为止在文献中还没有以这种形式给以描述。
首先，选择性的5’-单-，5’，5”-二-，5’，5”，5-三-和5’，5”，5，5””-四卤化是出乎意料的并且这种形式还不为人所知。我们认为它是由金属引起的铑或铱原子对位的活性造成的，这一位置对于亲电取代的这种出人意料的高活性，在卤代时会自然地被温和卤化剂的使用所利用。
获得高选择性以及高反应速率的决定性因素是在缚酸剂的存在下进行反应，这种缚酸剂会束缚取代过程中形成的盐酸，这一发现着实令人惊奇，因为它显然会有效地抑制副反应。因此，本发明的卤化剂包含缚酸剂，如碱，它或者可以是卤化剂固有的组成，或者可以额外地加入到卤化剂中。
其次，在已分离产物的可重现性极高收率中反映出的高转化率是出人意料的，并且对于键合到三价铁金属上的邻位金属化配体的卤化来说也是独一无二的。
第三，所得的化合物，在勿需复杂的色谱纯化情况下就有极高的＞99％的NMR或HPLC纯度，这对用于光电子元件或作为中间体用于制备相应的化合物来说是很重要的。
如上所述，本发明的化合物到目前为止还未见描述，因此是新颖的。
因此，本发明提供符合图1的化合物(I)和(II)：
图1：
Figure A0280541500181
化合物(I)                                          化合物(II)
其中：符号和标识的定义如下：
M  是Rh，Ir；
X  是F，Cl，Br，I；
Y  是O，S，Se；
R  在各种情况下相同或不同，为H，F，Cl，Br，NO2，CN，含1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-，-S-，-NR1-或-CONR2-代替，并且其中一个或多个氢原子可以被F代替，或含4-14个碳原子的芳基或杂芳基，其可以被一个或多个非芳基团R取代；以及许多在同环或两个不同环上的取代基R可以一起形成另外的单或多环体系；
R1和R2相同或不同，均可以为H或含1-20个碳原子的脂肪或芳烃基；
a是0，1，2，3或4，优选0，1或2；
b是0，1，2或3，优选0或1，
n是1，2或3。
本发明的另一个实施方案涉及同时具有如化合物(I)和化合物(II)类型的配体，如混合的配体体系的那些Rh和Ir络合物。这些通过化学式(Ia)和(IIa)给以描述：
化合物(Ia)                                                化合物(IIa)
其中，符号和标识的定义如式(I)和(II)。
因此，本发明同样也提供图2的化合物(V)和(VII)：
图2：
化合物(V)                                                     化合物(VII)
其中，符号和标识的定义如下：
M  是Rh，Ir；
X  是F，Cl，Br，I；
Y  是O，S，Se；
Z  是F，Cl，Br，I，O-R1，S-R1，N(R1)2；
R  在各种情况下相同或不同，为H，F，Cl，Br，NO2，CN，含1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-，-S-，-NR1-或-CONR2-代替，并且其中一个或多个氢原子可以被F代替，或含4-14个碳原子的芳基或杂芳基，其可以被一个或多个非芳基团R取代；以及许多在同环或两个不同环上的取代基R可以一起形成另外的单或多环体系；
R1和R2相同或不同，均可以为H或含1-20个碳原子的脂肪或芳烃基；
a是0，1，2，3或4，优选0，1或2；
b是0，1，2或3，优选0或1，
p是1或2。
因此，本发明同样提供图3的化合物(IX)、(XI)、(XIII)和(XV)：
图3：
Figure A0280541500201
化合物(IX)                                             化合物(XI)
Figure A0280541500202
化合物(XIII)                                          化合物(XV)
其中，符号和标识的定义如下：
M  是Rh，Ir；
X  是F，Cl，Br，I；
Y  是O，S，Se；
R  在各种情况下相同或不同，为H，F，Cl，Br，NO2，CN，含1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-，-S-，-NR1-或-CONR2-代替，并且其中一个或多个氢原子可以被F代替，或含4-14个碳原子的芳基或杂芳基，其可以被一个或多个非芳基团R取代；以及许多在同环或两个不同环上的取代基R可以一起形成另外的单或多环体系；
R1和R2相同或不同，均可以为H或含1-20个碳原子的脂肪或芳烃基；
L1是中性单齿配体；
L2是单阴离子单齿配体；
L3是中性或单阴离子或二阴离子二齿配体；
a是0，1，2，3或4，优选0，1或2；
b是0，1，2或3，优选0或1；
m是0，1或2；
p是1或2。
本发明的中性单齿配体L1是一氧化碳，异腈类，如叔丁基异腈、环己基异腈、金刚烷基异腈，胺类，如三甲胺，三乙胺，吗啉，膦类，如三氟膦，三甲基膦，三环己基膦，三叔丁基膦，三苯基膦，三(五氟苯基)膦，亚磷酸酯类，如亚磷酸三甲酯，亚磷酸三乙酯，胂类，如三氟胂，三甲基胂，三环己基胂，三叔丁基胂，三苯基胂，三(五氟苯基)胂，类，如三氟，三甲基，三环己基，三叔丁基，三苯基，三(五氟苯基)以及氮杂环类，如吡啶，哒嗪，吡嗪，三嗪。
本发明的单阴离子单齿配体L2是卤化物，氰化物，氰酸盐，异氰酸盐，硫氰酸盐，异硫氰酸盐，醇盐，如甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、叔丁醇盐、苯酚盐，硫醇盐(thioalkoxides)，如甲硫醇盐(methanethiolate)、乙硫醇盐、丙硫醇盐、异丙硫醇盐、叔丁硫醇盐(tert-thiobutoxide)、苯硫酚盐(thiophenoxide)，氨化物类，如二甲胺化物、二乙胺化物、二异丙胺化物、吡咯化物(pyrrolide)、吗啉化物(morpholide)，羧酸盐，如乙酸盐、三氟乙酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐或阴离子氮杂环类，如吡咯化物、咪唑化物(imidazolide)、吡唑化物(pyrazolide)。
本发明的中性或单阴离子或二阴离子二齿配体L3是二胺类，如乙二胺，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，丙二胺，N，N，N’，N’-四甲基丙二胺，顺-，反-二氨基环己烷，顺-，反-N，N，N’，N’-四甲基二氨基环己烷；亚胺类，如，2-[(1-苯基亚氮基)乙基]吡啶，2-[(1-(2-甲苯基)亚氮基)乙基]吡啶，2-[(1-(2，6-二异丙基苯基)亚氮基)乙基]吡啶，2-[(1-甲基亚氮基)乙基]吡啶，2-[(1-乙基亚氮基)乙基]吡啶，2-[(1-异丙基亚氮基)乙基]吡啶，2-[(1-叔丁基亚氮基)乙基]吡啶；二亚胺类，如1，2-二(甲基亚氨基)乙烷，1，2-二(乙基亚氨基)乙烷，1，2-二(异丙基亚氨基)乙烷，1，2-二(叔丁基亚氨基)乙烷，2，3-二(甲基亚氨基)丁烷，2，3-二(乙基亚氨基)丁烷，2，3-二(异丙基亚氨基)丁烷，2，3-二(叔丁基亚氨基)丁烷，1，2-二(苯基亚氨基)乙烷，1，2-二(2-甲基苯基亚氨基)乙烷，1，2-二(2，6-二异丙基苯基亚氨基)乙烷，1，2-二(2，6-二叔丁基苯基亚氨基)乙烷，2，3-二(苯基亚氨基)丁烷，2，3-二(2-甲基苯基亚氨基)丁烷，2，3-二(2，6-二异丙基苯基亚氨基)丁烷，2，3-二(2，6-二叔丁基苯基亚氨基)丁烷；含有两个氮原子的杂环类，如2，2’-联吡啶，邻菲咯啉；二膦类，如双(二苯膦基)甲烷，双(二苯膦基)乙烷，双(二苯膦基)丙烷，双(二甲基膦基)甲烷，双(二甲基膦基)乙烷，双(二甲基膦基)丙烷，双(二乙基膦基)甲烷，双(二乙基膦基)乙烷，双(二乙基膦基)丙烷，双(二叔丁基膦基)甲烷，双(二叔丁基膦基)乙烷，双(二叔丁基膦基)丙烷；由1，3-二酮，如乙酰丙酮，苯甲酰丙酮，1，5-二苯基乙酰丙酮，二苯甲酰基甲烷，双(1，1，1-三氟乙酰基)甲烷衍生的1，3-二酮盐(ketonate)；由3-酮酯，如乙酰乙酸乙酯衍生的3-酮盐类；由氨基羧酸，如吡啶-2-羧酸，喹啉-2-羧酸，氨基乙酸，二甲基氨基乙酸，丙氨酸，二甲基氨基丙氨酸衍生的羧酸盐类；由水杨酰亚胺(salicylimine)，如甲基水杨酰亚胺，乙基水杨酰亚胺，苯基水杨酰亚胺衍生的水杨酰亚胺盐；由二醇，如乙二醇，1，3-丙二醇衍生的二醇盐；由二硫醇，如1，2-乙二硫醇，1，3-丙二硫醇衍生的二硫醇盐。
本发明还提供制备化合物(I)和(II)的方法，它是通过使化合物(III)或(IV)与卤化剂反应实现的：
化合物(III)                                     化合物(IV)
其中M和基团及标识Y、R、a和b的定义如上。
本发明还提供制备化合物(V)和(VII)的方法，它是通过使化合物(VI)或(VIII)与卤化剂反应实现的：
Figure A0280541500232
化合物(VIII)                                       化合物(VI)
其中M和基团及标识Z、Y、R、a和b的定义如上。
本发明还提供制备化合物(IX)、(XI)、(XIII)和(XV)的方法，它是通过使化合物(X)、(XII)、(XIV)或(XVI)与卤化剂反应实现的：
化合物(X)                                           化合物(XII)
化合物(XIV)                                         化合物(XVI)
其中M和基团及标识L1、L2、L3、Y、R、a、b和m的定义如上。
本发明的方法通过图4给以阐明：
图4：
Figure A0280541500243
化合物(III)                                          化合物(I)
Figure A0280541500251
化合物(IV)                                               化合物(II)
Figure A0280541500252
化合物(VI)                                               化合物(VIII)
化合物(V)                                                 化合物(VII)
化合物(X)                                           化合物(IX)
化合物(XII)                                         化合物(XI)
化合物(XIV)                                         化合物(XIII)
化合物(XVI)                                         化合物(XV)
本发明的卤化剂是比例为1∶1-1∶100的卤素X2或卤间化合物X-X与碱和任选比例(卤素比路易斯酸)为1∶0.1-1∶0.0001的路易斯酸，例如使用氯、溴或碘，或氯氟化物，溴氟化物，碘氟化物，溴氯化物，碘氯化物或碘溴化物，与有机碱，如胺，例如三乙胺、三正丁胺、二异丙基乙胺、吗啉、N-甲基吗啉和吡啶，或羧酸盐，如乙酸钠、丙酸钠、苯甲酸钠，或无机碱，如磷酸钠或钾或磷酸氢钠或钾、碳酸氢钾或钠、碳酸钾或钠，或其他有机溴络合物，如过溴化吡啶盐的组合，任选每一种均与路易斯酸，如三氟化硼、三氟化硼乙醚络合物、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼、三氯化铝、三溴化铝、三碘化铝、氯化铁(III)、溴化铁(II)、氯化锌(II)、溴化锌(II)、氯化锡(IV)、溴化锡(IV)、五氯化磷、五氯化砷和五氯化锑组合起来使用。
这些卤化剂在下文中称作卤化剂(I)。
本发明的另一种卤化剂是有机N-X化合物，如1-(氯甲基)-4-氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷双(四氟硼酸盐)，N-卤代羧酰胺，如N-氯代-、N-溴代、N-碘代乙酰胺，N-氯代-、N-溴代、N-碘代丙酰胺，N-氯代-、N-溴代、N-碘代苯甲酰胺，或N-卤代羧酰亚胺，如N-氯代-、N-溴代、N-碘代丁二酰亚胺，N-氯代-、N-溴代、N-碘代邻苯二甲酰亚胺，或N-二卤代磺酰胺，如苯磺酰-N-二溴酰胺(benzenesulfo-N-dibromamide)，或N-卤代磺酰胺盐，如氯胺B或T。
这些卤化剂在下文中称作卤化剂(II)。
在使用卤化剂(II)的情况下，额外使用，例如上述路易斯酸也可能是有利的。
本发明的另一种卤化剂是有机O-X化合物与卤素X2的摩尔比为0.5∶1-1∶1的混合物，如摩尔比为0.5∶1-1∶1的碘代芳基二羧酸酯与卤素X2的混合物，如摩尔比为0.5∶1-1∶1的碘代苯二乙酸酯或双三氟乙酰氧碘代苯与元素溴的混合物，或摩尔比为0.5∶1-1∶1的碘代苯二乙酸酯或双三氟乙酰氧碘代苯与元素碘的混合物。
这些卤化剂在下文中称作卤化剂(III)。
在本发明的方法中，以活性卤素的量计，卤化剂(I)、(II)或(III)与化合物(III)、(IV)、(X)、(XII)、(XIV)、或(XVI)的化学计量比为1∶1时会选择性地生成化合物(I)、(II)，其中n＝1，和(IX)、(XI)、(XIII)或(XV)，其中p＝1。这是令人惊奇且难以预料到的结果。
在本发明的方法中，以活性卤素的量计，卤化剂(I)、(II)或(III)与化合物(III)、(IV)、(VI)、(VIII)、(X)、(XII)、(XIV)、或(XVI)的化学计量比为2∶1时会选择性地生成化合物(V)或(VII)，其中p＝1，和(I)或(II)，其中n＝2，和(IX)、(XI)、(XIII)或(XV)，其中p＝2。这是令人惊奇且难以预料到的结果。
在本发明的方法中，以活性卤素的量计，卤化剂(I)、(II)或(III)与化合物(III)或(IV)的化学计量比为3∶1时会选择性地生成化合物(I)或(II)，其中n＝3。这是令人惊奇且难以预料到的结果。
在本发明的方法中，以活性卤素的量计，卤化剂(I)、(II)或(III)与化合物(VI)或(VIII)的化学计量比为4∶1-1000∶1时会选择性地生成化合物(V)或(VII)，其中p＝2。这是令人惊奇且难以预料到的结果。
这里所述的化学计量比是本发明的优选实施方案，因为它们导致均一取代的产物。应当理解，对上述比例稍做改变也将会产生优良的可接受的结果。
根据本发明，还原剂可以任选以摩尔比0.1∶1-10∶1加入到反应混合物中，以化合物(III)、(IV)、(VI)、(VIII)、(X)、(XII)、(XIV)、或(XVI)为基准。本发明的还原剂是肼和氢醌类，如氢醌或四氯氢醌，2，3-二氯-5，6-二氰基氢醌。
本发明的反应介质是质子或非质子、无卤或卤代溶剂，例如醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，多羟基醇类，如乙二醇、丙二醇，腈类，如乙腈、丙腈或苯腈，醚类，如二乙醚、THF或二氧杂环己烷，芳烃类，如苯腈、硝基苯或氯苯，N，N-二烷基酰胺类，如二甲基甲酰胺、甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，亚砜类，如二甲基亚砜，砜类，如二甲基砜或环丁砜，卤代烃类，如二氯甲烷、三氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷，但优选使用芳烃或氯化溶剂。
根据本发明，反应在-78℃-150℃下进行，优选0℃-100℃，更优选10℃-60℃。
根据本发明，铑或铱反应物对于化合物(III)、(IV)、(VI)、(VIII)、(X)、(XII)、(XIV)、或(XVI)的浓度在0.0005mol/l-2mol/l范围内，更优选0.002mol/l-0.1mol/l。
根据本发明，铑或铱反应物可以溶解或悬浮在反应介质中。
根据本发明，反应进行的时间是10分钟到多达100小时，优选1小时-40小时。
这里所示出的合成方法可以用于化合物(I)、(II)、(Ia)、(IIa)、(V)、(VII)、(IX)、(XI)、(XIII)或(XV)，尤其是以下所举的例子。
Figure A0280541500291
然后，通过这种方式得到的本发明的化合物可以用作，例如相应共轭或半共轭聚合物的共聚单体。例如，它们可以通过聚合引入，特别是引入到溶解的聚芴类(如，根据EP-A-842208或WO 00/22026)、聚螺双芴类(如，根据EP-A-707020)、聚对苯撑类(如根据WO92/18552)、聚咔唑类或聚噻吩类(如根据EP-A-1028136)中。
EP-A-842208和WO 00/22026中公开的聚芴类构成本说明书的一部分。
EP-A-707020中公开的聚螺双芴类构成本说明书的一部分。
WO 92/18552中公开的聚对苯撑类构成本说明书的一部分。
EP-A-1028136中公开的聚噻吩类构成本说明书的一部分。
当然，本发明的化合物还可通过例如上述反应类型进行进一步的官能化，并因此可以转化为延伸的低分子量Rh或Ir络合物。其实例是根据SUZUKI用芳基硼酸官能化或根据HARTWIG-BUCHWALD用胺进行官能化。
以下通过实施例对本发明进行阐述，但本发明不想局限于此。本领域技术人员从这些解释出发，不进行创造性的劳动或者使用本发明的方法也能制备出本发明另外的化合物。
1.对称和不对称官能化的三邻位金属化有机铑或有机铱化合物的合成
除非另外指出，以下的合成均在空气气氛下使用市售溶剂进行。反应物得自ALDRICH公司(溴，碘，N-氯代丁二酰亚胺，N-溴代丁二酰亚胺，N-乙基二异丙基胺，氯化铁(III)，碘代苯二乙酸酯，氢醌)。在使用N-卤代酰亚胺和碘代苯二乙酸酯之前，用碘量法测定活性卤素含量(以类似于以下文献所述的方法：K.W.Rosenmund，W.Kuhnhenn，Ber.1923，56，1262)。fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]-铱(III)、fac-三[2-(2-吡啶基-κN)-4-氟苯基-κC]-铱(III)和fac-三[2-(2-吡啶基-κN)-4-甲氧基苯基-κC]-铱(III)根据未出版申请DE 10104426.7中所述的方法制备。四[(2-吡啶基-κN)苯基-κC][二-μ-氯]-二铱(III)根据文献方法制备(S.Sprouse，K.A.King，P.J.Spellane，R.J.Watts，J.Am.Chem.Soc.，1984，106，6647)。
1H NMR信号的指认部分地根据H-H COSY谱来进行，而13C{1H}NMR信号的指认则通过DEPT-135谱来识别。
指认1H NMR信号的标号图(根据C.Coudret，S.Fraysse，J.-P-Launay，Chem.Commun.，1998，663-664)。
Figure A0280541500321
实施例1：fac-三[2-(2-吡啶基-κN)(5-氯苯基)-κC]铱(III)
将4.407g(33.0mmol)的N-氯丁二酰亚胺避光加入到充分搅拌的6.548g(10.0mmol)fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]-铱(III)的1500ml二氯甲烷溶液中，反应混合物在室温下另外搅拌20小时。在减压浓缩到体积为50ml后，将溶液与500ml乙醇混合，随后，滤出微晶沉淀(P4)，用50ml乙醇洗涤3次，然后减压干燥(60℃，10-4mbar)。得到7.210-7.356g产品，1H NMR纯度为＞99.7％，产率相当于95.1-97.0％。
1H NMR(DMSO-d6)：[ppm]＝8.32(br.dd，1H，3JHH＝8.4Hz，4JHH＝1.3Hz，H6)，7.91(d，1H，4JHH＝2.0Hz，H6’)，7.87(ddd，1H，3JHH＝8.4Hz，3JHH＝8.4Hz，4JHH＝1.6Hz，H5)，7.42(dd，1H，3JHH＝5.4Hz，4JHH＝1.6Hz，H3)，7.26(ddd，1H，3JHH＝8.4Hz，3JHH＝5.4Hz，4JHH＝1.3Hz，H4)，6.87(dd，1H，3JHH＝8.0Hz，4JHH＝2.0Hz，H4’)，6.63(d，1H，3JHH＝8.0Hz，H3’).
实施例2：fac-二[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]-[2-(2-吡啶基-κN)(5-溴苯基)-κC]铱(III)
在避光下，将1.816g(10.2mmol)的N-溴代丁二酰亚胺(活性溴含量为98％)在100ml二氯甲烷中形成的溶液用1小时加入到充分搅拌的6.548g(10.0mmol)fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III)在1500ml二氯甲烷中形成的溶液中，混合物在室温下另外搅拌15小时。在减压浓缩到体积为100ml后，将溶液与500ml乙醇混合，随后，滤出微晶沉淀(P4)，用50ml乙醇洗涤3次，然后减压干燥(60℃，10-4mbar)。得到7.138-7.197g产品，1H NMR纯度为＞99.7％，产率相当于97.2-98.1％。
1H NMR(DMSO-d6)：[ppm]＝8.25-8.22(m，1H)，8.16-8.12(m，2H)，7.95-7.93(m，1H)，7.86-7.74(m，5H)，7.52-7.45(m，3H)，7.21-7.17(m，1H)，7.16-7.11(m，2H)，6.89-6.78(m，3H)，6.75-6.53(m，5H).
实施例3：fac-[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]-二[2-(2-吡啶基-κN)(5-溴苯基)-κC]铱(III)
在避光下，将3.632g(20.4mmol)的N-溴代丁二酰亚胺(活性溴含量为98％)在100ml二氯甲烷中形成的溶液用1小时加入到充分搅拌的6.548g(10.0mmol)fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III)在1500ml二氯甲烷中形成的溶液中，混合物在室温下另外搅拌15小时。在减压浓缩到体积为100ml后，将溶液与500ml乙醇混合，随后，滤出微晶沉淀(P4)，用50ml乙醇洗涤3次，然后减压干燥(60℃，10-4mbar)。得到7.858-7.907g产品，1H NMR纯度为＞99.7％，产率相当于96.7-97.3％。
1H NMR(DMSO-d6)：[ppm]＝8.25-8.22(m，2H)，8.16-8.12(m，1H)，7.95-7.93(m，2H)，7.86-7.74(m，4H)，7.52-7.45(m，3H)，7.21-7.17(m，2H)，7.16-7.11(m，1H)，6.89-6.78(m，3H)，6.75-6.53(m，4H).
实施例4：fac-三[2-(2-吡啶基-κN)(5-溴苯基)-κC]-铱(III)
将7.120g(40mmol)的N-溴代丁二酰亚胺避光加入到充分搅拌的6.548g(10.0mmol)fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III)在1500ml二氯甲烷中形成的溶液中，大约1小时后，从黄色反应液中沉淀出产物，黄色微晶沉淀。悬浮液在室温下另外搅拌20小时。在减压浓缩到体积为200ml后，滤出微晶沉淀(P4)，用100ml水洗涤10次，用100ml乙醇洗涤1次，然后减压干燥(60℃，10-4mbar)。得到8.520-8.610g产品，1H NMR纯度为＞99.7％，产率相当于95.5-96.5％。
1H NMR(DMSO)＝d6)：[ppm]＝8.26(br.dd.1H，3JHH＝8.4Hz，4JHH＝1.3Hz，H6)，7.96(d，1H，4JHH＝2.0Hz，H6’)，7.85(ddd，1H，3JHH＝8.4Hz，3JHH＝8.4Hz，4JHH＝1.6Hz，H5)，7.49(dd，1H，3JHH＝5.4Hz，4JHH＝1.6Hz，H3)，7.20(ddd，1H，3JHH＝8.4Hz，3JHH＝5.4Hz，4JHH＝1.3Hz，H4)，6.89(dd，1H，3JHH＝8.0Hz，4JHH＝2.0Hz，H4’)，6.53(d，1H，3JHH＝8.0Hz，H3’).
13C{1H}NMR(DMSO-d6)：[ppm]＝163.8(q)，158.1(q)，147.2(t)，146.8(q)，138.0(t)，137.6(t)，131.8(t)，126.7(t)，123.9(t)，120.0(t)，113.5(q).
实施例5：fac-三[2-(2-吡啶基-κN)(5-溴苯基)-κC]铱(III)
在避光下，将12.925g＝17.42ml(100mmol)的N-乙基二异丙基胺，7.991g＝2.58ml(50mmol)溴和16.2mg(0.1mmol)无水氯化铁(III)加入到充分搅拌的6.548g(10.0mmol)fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III)在1500ml二氯甲烷中形成的溶液中，大约6小时后，从红棕色反应液中沉淀出产物，黄色微晶沉淀，悬浮液在室温下另外搅拌16小时。在减压浓缩到体积为200ml后，滤出微晶沉淀(P4)，用100ml水洗涤10次，用100ml乙醇洗涤3次，然后减压干燥(60℃，10-4mbar)。得到8.340-8.481g产品，1H NMR纯度为＞99.5％，产率相当于93.6-95.1％。
1H NMR和13C{1H}NMR谱数据，参见实施例4。
实施例6：fac-三[2-(2-吡啶基-κN)(5-碘苯基)-κC]铱(III)
在避光下，将10.152g(40mmol)碘和6.442g(20mmol)碘代苯二乙酸酯加入到充分搅拌的6.548g(10.0mmol)fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III)在1500ml二氯甲烷中形成的溶液中，大约24小时后，从红棕色反应液中沉淀出产物，黄色微晶沉淀，悬浮液在室温下另外搅拌16小时。在减压浓缩到体积为100ml后，将其与500ml乙醇混合，随后滤出微晶沉淀(P4)，用100ml乙醇洗涤3次，用100ml水洗涤3次，再用100ml乙醇洗涤3次，然后减压干燥(60℃，10-4mbar)。得到9.819-9.995g产品，1H NMR纯度为＞99.7％，产率相当于95.1-96.8％。
1H NMR(DMSO-d6)：[ppm]＝8.22(br.D，1H，3JHH＝8.4Hz，H6)，8.06(d，1H，4JHH＝2.0Hz，H6’)，7.83(br.m，1H，H5)，7.45(br.d，1H，3JHH＝5.4Hz，H3)，7.40(br.m，1H，H4)，7.02(dd，1H，3JHH＝8.0Hz，4JHH＝2.0Hz，H4’)，6.41(d，1H，3JHH＝8.0Hz，H3’).
实施例7：fac-三[2-(2-吡啶基-κN)(5-碘苯基)-κC]铱(III)
在避光下，将13.500g(60mmol)的N-碘代丁二酰亚胺和16mg(0.1mmol)氯化铁(III)加入到充分搅拌的6.548g(10.0mmol)fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III)在1500ml二氯甲烷中形成的溶液中，大约48小时后，从黄色反应液中沉淀出产物，黄色微晶沉淀，悬浮液在室温下另外搅拌16小时。在将悬浮液减压浓缩到体积为100ml后，将其与500ml乙醇混合，随后滤出微晶沉淀(P4)，用100ml乙醇洗涤3次，用100ml水洗涤3次，再用100ml乙醇洗涤3次，然后减压干燥(60℃，10-4mbar)。得到9.427-9.657g产品，1H NMR纯度为＞99.5％，产率相当于91.3-93.5％。
1H NMR和13C{1H}NMR谱数据，参见实施例6。
实施例8：fac-三[2-(2-吡啶基-κN)-5-溴-4-氟苯基-κC]铱(III)
在避光下，将5.323g(30.2mmol)的N-溴代丁二酰亚胺(活性溴含量为98％)在100ml二氯甲烷中形成的溶液用1小时滴加到充分搅拌的7.082g(10.0mmol)fac-三[2-(2-吡啶基-κN)-4-氟苯基-κC]铱(III)在1200ml二氯甲烷中形成的溶液中，混合物在室温下另外搅拌15小时。在减压浓缩到体积为100ml后，将溶液与500ml乙醇混合，随后，滤出微晶沉淀(P4)，用50ml乙醇洗涤3次，然后减压干燥(60℃，10-4mbar)。得到8.916g产品，1H NMR纯度为＞99.7％，产率相当于94.3％。
1H NMR(DMSO-d6)：[ppm]＝8.29(d，1H，3JHH＝8.0Hz，H6)，8.18(d，1H，4JHF＝6.7Hz，H6’)，7.89(br.dd，1H，3JHH＝8.0Hz，3JHH＝6.0Hz，H5)，7.48(d，1H，3JHH＝6.0Hz，H3)，7.23(br.dd，1H，3JHH＝6.0Hz，3JHH＝6.0Hz，H4)，6.27(d，1H，3JHF＝9.7Hz，H3’).
实施例9：fac-三[2-(2-吡啶基-κN)-5-溴-4-甲氧基苯基-κC]铱(III)
将7.120g(40.0mmol)的N-溴代丁二酰亚胺避光加入到充分搅拌的7.449g(10.0mmol)fac-三[2-(2-吡啶基-κN)-4-甲氧基苯基-κC]铱(III)在1500ml二氯甲烷中形成的溶液中，混合物在室温下另外搅拌20小时。在加入0.3ml水合肼并减压浓缩到体积为200ml后，将其与500ml乙醇混合并在室温下搅拌20小时，滤出沉淀的微晶固体(P4)，用100ml水/乙醇(1∶1，体积比)洗涤10次，用100ml乙醇洗涤1次，然后减压干燥(60℃，10-4mbar)。得到9.190g产品，1H NMR纯度为＞99.7％，产率相当于93.6％。
4mbar).The yield，at a purity of＞99.7％by 1H NMR，was 9.190g，corresponding to 93.6％.
1H NMR(DMSO-d6)：[ppm]＝8.11(d，1H，3JHH＝7.8Hz，H6)，7.96(s，1H，H6’)，7.78(br.dd，1H，3JHH＝7.8Hz，3JHH＝6.0Hz，H5)，7.48(d，1H，3JHH＝6.0Hz，H3)，7.21(br.dd，1H，3JHH＝6.0Hz，3JHH＝6.0Hz，H4)，6.35(s，1H，H3’).
实施例10：四[(2-吡啶基-κN)-(5-溴苯基)-κC][二-μ-氯]二铱(III)
在避光下，将10.680g(60mmol)的N-溴代丁二酰亚胺(活性溴含量为98％)加入到充分搅拌的10.721g(10.0mmol)四[(2-吡啶基-κN)苯基-κC)[二-μ-氯]二铱(III)和1.081g(10mmol)氢醌在1200ml二氯甲烷中形成的溶液中，溶液在室温下另外搅拌15小时。在减压浓缩到体积为200ml后，将溶液与2000ml乙醇混合，随后，滤出微晶沉淀(P4)，用50ml乙醇洗涤3次，然后减压干燥(60℃，10-4mbar)。得到12.68g产品，1H NMR纯度为＞99.0％，产率相当于91.0％。
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝9.11(d，1H，3JHH＝5.7Hz，H6)，7.79(d，1H，3JHH＝7.6Hz，H3)，7.72(br.dd，1H，H5)，7.54(d，1H，4JHH＝2.15Hz，H6’)，6.74(br.dd，1H，H4)，6.62(dd，1H，4JHH＝2.15Hz，3JHH＝8.35Hz，H4’)，5.65(d，1H，3JHH＝8.35Hz，H3’).

Claims (28)

1.式(I)或(II)的化合物：
化合物(I)                                               化合物(II)
其中：符号和标识的定义如下：
M是Rh，Ir；
X相同或不同，是F，Cl，Br，I；
Y相同或不同，是O，S，Se；
R在各种情况下相同或不同，为H，F，Cl，Br，NO2，CN，含1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-，-S-，-NR1-或-CONR2-代替，并且其中一个或多个氢原子可以被F代替，或含4-14个碳原子的芳基或杂芳基，其可以被一个或多个非芳基团R取代；以及许多在同环或两个不同环上的取代基R可以一起形成另外的单或多环体系；
R1和R2相同或不同，为H或含1-20个碳原子的脂肪或芳烃基；
a相同或不同，是0，1，2，3或4，优选0，1或2；
b相同或不同，是0，1，2或3，优选0或1，
n是1，2或3。
2.式(Ia)或(IIa)的化合物：
Figure A028054150003C1
化合物(Ia)                                             化合物(IIa)
其中：符号和标识的定义如下：
M是Rh，Ir；
X相同或不同，是F，Cl，Br，I；
Y相同或不同，是O，S，Se；
R在各种情况下相同或不同，为H，F，Cl，Br，NO2，CN，含1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-，-S-，-NR1-或-CONR2-代替，并且其中一个或多个氢原子可以被F代替，或含4-14个碳原子的芳基或杂芳基，其可以被一个或多个非芳基团R取代；以及许多在同环或两个不同环上的取代基R可以一起形成另外的单或多环体系；
R1和R2相同或不同，为H或含1-20个碳原子的脂肪或芳烃基；
a相同或不同，为0，1，2，3或4，优选0，1或2；
b相同或不同，为0，1，2或3，优选0或1，
n是1，2或3。
3.式(V)或(VII)的化合物：
化合物(V)                                                                化合物(VII)
其中，符号和标识的定义如下：
M是Rh，Ir；
X是F，Cl，Br，I；
Y是O，S，Se；
Z是F，Cl，Br，I，O-R1，S-R1，N(R1)2；
R在各种情况下相同或不同，为H，F，Cl，Br，NO2，CN，含1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-，-S-，-NR1-或-CONR2-代替，并且其中一个或多个氢原子可以被F代替，或含4-14个碳原子的芳基或杂芳基，其可以被一个或多个非芳基团R取代；以及许多在同环或两个不同环上的取代基R可以一起形成另外的单或多环体系；
R1和R2相同或不同，为H或含1-20个碳原子的脂肪或芳烃基；
a是0，1，2，3或4，优选0，1或2；
b是0，1，2或3，优选0或1，
p是1或2。
4.式(IX)、(XI)、(XIII)或(XV)的化合物：
化合物(IX)                                                      化合物(XI)
Figure A028054150005C2
化合物(XIII)                                                    化合物(XV)
其中，符号和标识的定义如下：
M是Rh，Ir；
X是F，Cl，Br，I；
Y是O，S，Se；
R在各种情况下相同或不同，为H，F，Cl，Br，NO2，CN，含1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-，-S-，-NR1-或-CONR2-代替，并且其中一个或多个氢原子可以被F代替，或含4-14个碳原子的芳基或杂芳基，其可以被一个或多个非芳基团R取代；以及许多在同环或两个不同环上的取代基R可以一起形成另外的单或多环体系；
R1和R2相同或不同，为H或含1-20个碳原子的脂肪或芳烃基；
L1是中性单齿配体；
L2是单阴离子单齿配体；
L3是中性或单阴离子或二阴离子二齿配体；
a是0，1，2，3或4，优选0，1或2；
b是0，1，2或3，优选0或1；
m是0，1或2；
p是1或2。
5.如权利要求4的化合物，其特征在于L1是一氧化碳；异腈，如叔丁基异腈，环己基异腈，金刚烷基异腈；胺，如三甲胺，三乙胺，吗啉；膦，如三氟膦，三甲基膦，三环己基膦，三叔丁基膦，三苯基膦，三(五氟苯基)膦；亚磷酸酯，如亚磷酸三甲酯，亚磷酸三乙酯；胂，如三氟胂，三甲基胂，三环己基胂，三叔丁基胂，三苯基胂，三(五氟苯基)胂；，如三氟，三甲基，三环己基，三叔丁基，三苯基，三(五氟苯基)以及氮杂环，如吡啶，哒嗪，吡嗪，三嗪。
6.如权利要求4的化合物，其特征在于L2是卤化物，氰化物，氰酸盐，异氰酸盐，硫氰酸盐，异硫氰酸盐，醇盐，如甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、叔丁醇盐、苯酚盐，硫醇盐，如甲硫醇盐、乙硫醇盐、丙硫醇盐、异丙硫醇盐、叔丁硫醇盐、苯硫酚盐，氨化物，如二甲胺化物、二乙胺化物、二异丙胺化物、吡咯化物、吗啉化物，羧酸盐，如乙酸盐、三氟乙酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐或阴离子氮杂环，如吡咯化物、咪唑化物、吡唑化物。
7.如权利要求4的化合物，其特征在于L3是二胺，如乙二胺，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，丙二胺，N，N，N’，N’-四甲基丙二胺，顺-，反-二氨基环己烷，顺-，反-N，N，N’，N’-四甲基二氨基环己烷；亚胺，如，2-[(1-苯基亚氮基)乙基]吡啶，2-[(1-(2-甲基苯基)亚氮基)乙基]吡啶，2-[(1-(2，6-二异丙基苯基)亚氮基)乙基]吡啶，2-[(1-(甲基亚氮基)乙基)吡啶，2-[(1-(乙基亚氮基)乙基)吡啶，2-[(1-(异丙基亚氮基)乙基)吡啶，2-[(1-(叔丁基亚氮基)乙基)吡啶；二亚胺，如1，2-二(甲基亚氨基)乙烷，1，2-二(乙基亚氨基)乙烷，1，2-二(异丙基亚氨基)乙烷，1，2-二(叔丁基亚氨基)乙烷，2，3-二(甲基亚氨基)丁烷，2，3-二(乙基亚氨基)丁烷，2，3-二(异丙基亚氨基)丁烷，2，3-二(叔丁基亚氨基)丁烷，1，2-二(苯基亚氨基)乙烷，1，2-二(2-甲基苯基亚氨基)乙烷，1，2-二(2，6-二异丙基苯基亚氨基)乙烷，1，2-二(2，6-二叔丁基苯基亚氨基)乙烷，2，3-二(苯基亚氨基)丁烷，2，3-二(2-甲基苯基亚氨基)丁烷，2，3-二(2，6-二异丙基苯基亚氨基)丁烷，2，3-二(2，6-二叔丁基苯基亚氨基)丁烷；含有两个氮原子的杂环，如2，2’-联吡啶，邻菲咯啉；二膦，如双(二苯膦基)甲烷，双(二苯膦基)乙烷，双(二苯膦基)丙烷，双(二甲基膦基)甲烷，双(二甲基膦基)乙烷，双(二甲基膦基)丙烷，双(二乙基膦基)甲烷，双(二乙基膦基)乙烷，双(二乙基膦基)丙烷，双(二叔丁基膦基)甲烷，双(二叔丁基膦基)乙烷，双(二叔丁基膦基)丙烷；由1，3-二酮，如乙酰丙酮，苯甲酰丙酮，1，5-二苯基乙酰丙酮，二苯甲酰基甲烷，双(1，1，1-三氟乙酰基)甲烷衍生的1，3-二酮盐；由3-酮酯，如乙酰乙酸乙酯衍生的3-酮盐；由氨基羧酸，如吡啶-2-羧酸，喹啉-2-羧酸，氨基乙酸，二甲基氨基乙酸，丙氨酸，二甲基氨基丙氨酸衍生的羧酸盐；由水杨基亚胺，如甲基水杨基亚胺，乙基水杨基亚胺，苯基水杨基亚胺衍生的水杨基亚胺盐；由二醇，如乙二醇，1，3-丙二醇衍生的二醇盐；由二硫醇衍生的二硫醇盐，如1，2-乙二硫醇盐，1，3-丙二硫醇盐。
8.权利要求1定义的化合物的制备方法，该化合物是由化合物(III)或(IV)与卤化剂反应得到的：
Figure A028054150007C1
化合物(III)                                           化合物(IV)
其中M、基团和标识Y、R、a和b的定义如权利要求1。
9.权利要求3定义的化合物的制备方法，该化合物是由化合物(VI)或(VIII)与卤化剂反应得到的：
化合物(VI)                                                        化合物(VIII)
其中M、基团和标识Z、Y、R、a和b的定义如权利要求3。
10.权利要求4定义的化合物的制备方法，该化合物是由化合物(X)、(XII)、(XIV)或(XVI)与卤化剂反应得到的：
化合物(X)                                                         化合物(XII)
化合物(XVI)                                                       化合物(XIV)
其中M、基团和标识L1、L2、L3、Y、R、a、b和m的定义如权利要求4。
11.如权利要求8-10中一项或多项的方法，其特征在于所使用的卤化剂是摩尔比例为1∶1-1∶100的卤素X2或卤间化合物X-X与碱，或如过溴化吡啶的有机溴络合物，和在各种情况下任选比例(卤素比路易斯酸)为1∶0.1-1∶0.0001的路易斯酸。
12.如权利要求11的方法，其特征在于所使用的卤素或卤间化合物分别是氯、溴或碘，或氯氟化物，溴氟化物，碘氟化物，溴氯化物，碘氯化物或碘溴化物。
13.如权利要求11和/或12的方法，其特征在于使用的有机碱是有机胺，如三乙胺、三正丁胺、二异丙基乙胺、吗啉、N-甲基吗啉和吡啶，或羧酸盐，如乙酸钠、丙酸钠、苯甲酸钠，或无机碱，如磷酸钠或钾或磷酸氢钠或钾、碳酸氢钠或钾、碳酸钠或钾。
14.如权利要求11-13中一项或多项的方法，其特征在于使用路易斯酸，如三氟化硼、三氟化硼乙醚络合物、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼、三氯化铝、三溴化铝、三碘化铝、氯化铁(III)、溴化铁(II)、氯化锌(II)、溴化锌(II)、氯化锡(IV)、溴化锡(IV)、五氯化磷、五氯化砷和五氯化锑。
15.如权利要求8-10中一项或多项的方法，其特征在于使用的卤化剂是有机N-X化合物。
16.如权利要求15的方法，其特征在于有机N-X化合物是1-(氯甲基)-4-氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷双(四氟硼酸盐)，N-卤代羧酰胺，如N-氯代-、N-溴代、N-碘代乙酰胺，N-氯代-、N-溴代、N-碘代丙酰胺，N-氯代-、N-溴代、N-碘代苯甲酰胺，或N-卤代羧酰亚胺，如N-氯代-、N-溴代、N-碘代丁二酰亚胺，N-氯代-、N-溴代、N-碘代邻苯二甲酰亚胺，或N-二卤代磺酰胺，如苯磺酰-N-二溴酰胺，或N-卤代磺酰胺盐，如氯胺B或T。
17.如权利要求8-10中一项或多项的方法，其特征在于使用的卤化剂是有机O-X化合物和卤素X2，其摩尔比为0.5∶1-1∶1。
18.如权利要求17的方法，其特征在于使用的有机O-X化合物是碘芳基二羧酸酯，如碘代苯二乙酸酯或双三氟乙酰氧基碘代苯。
19.如权利要求8-10中一项或多项的方法，其特征在于权利要求11、15或17中所述卤化剂与化合物(III)、(IV)、(X)、(XII)、(XIV)或(XVI)的化学计量比，以活性卤素量计为1∶1。
20.如权利要求8-10中一项或多项的方法，其特征在于权利要求11、15或17中所述卤化剂与化合物(III)、(IV)、(VI)、(VIII)、(X)、(XII)、(XIV)或(XVI)的化学计量比，以活性卤素量计为2∶1。
21.如权利要求8-10中一项或多项的方法，其特征在于权利要求11、15或17中所述卤化剂与化合物(III)或(IV)的化学计量比，以活性卤素量计为3∶1。
22.如权利要求8-10中一项或多项的方法，其特征在于权利要求11、15或17中所述卤化剂与化合物(VI)或(VIII)的化学计量比，以活性卤素量计为4∶1-1000∶1。
23.如权利要求1-4中一项或多项的方法，其特征在于它们的纯度(通过1H NMR或HPLC测定)大于99％。
24.一种共轭或半共轭聚合物，其含有一种或多种式(I)和/或(II)化合物：
Figure A028054150011C1
化合物(I)                                                        化合物(II)
和/或式(Ia)和/或(IIa)的化合物：
化合物(Ia)                                                       化合物(IIa)
和/或式(IX)、(XI)、(XIII)和/或(XV)的化合物：
化合物(IX)                                                       化合物(XI)
Figure A028054150012C1
化合物(XIII)                                            化合物(XV)
其中，符号和标识的定义如下：
M是Rh，Ir；
Y相同或不同，是O，S，Se；
R在各种情况下相同或不同，为H，F，Cl，Br，NO2，CN，含1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-，-S-，-NR1-或-CONR2-代替，并且其中一个或多个氢原子可以被F代替，或含4-14个碳原子的芳基或杂芳基，其可以被一个或多个非芳基团R取代；以及许多在同环或两个不同环上的取代基R可以一起形成另外的单或多环体系；
R1和R2相同或不同，为H或含1-20个碳原子的脂肪或芳烃基；
L1是中性单齿配体；
L2是单阴离子单齿配体；
L3是中性或单阴离子或二阴离子二齿配体；
a相同或不同，是0，1，2，3或4，优选0，1或2；
b相同或不同，是0，1，2或3，优选0或1；
n是0，1，2或3；以及
m是0，1或2；
p是1或2；
X是连接到共轭或半共轭聚合物上的键。
25.如权利要求24的聚合物，其特征在于聚合物选自聚芴类、聚螺双芴类、聚对苯撑类、聚咔唑类和聚噻吩类。
26.如权利要求24和25的聚合物，其特征在于聚合物是均聚物或共聚物。
27.如权利要求24-26的聚合物，其特征在于聚合物可溶于有机溶剂中。
28.一种电子元件，其包括权利要求24-27中任一项所述的至少一种聚合物。
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