CN1505661A - 具有降低的透气性和低雾度的聚酯-聚酰胺共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于形成与单独的聚酯相比具有低雾度和低透气性制品的聚酯/聚酰胺共混物组合物。更具体说，本发明涉及半结晶聚酯如PET与低分子量聚酰胺的共混物，并涉及食品、饮料、化妆品、药品用的容器和包装材料，以及可由这种共混物制造的个人护理用品。

Description

具有降低的透气性和低雾 度的聚酯-聚酰胺共混物
                    发明背景
本申请要求1999年7月30日提交的美国临时申请60/146,521的权益，该申请全文并入本申请作为参考。
                    发明领域
本发明涉及与单独的聚酯相比具有低雾度和降低的透气性性能的聚酯/聚酰胺共混物。更具体说，本发明涉及诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)之类的半结晶聚酯与低分子量高透过性聚酰胺的共混物，其中透气性(与纯PET相比)显著降低，同时又具有低水平的雾度。这种低雾度和低透气性聚酯/聚酰胺共混物在食品、饮料、化妆品、药品用的容器和包装材料以及可由这种共混物制造的个人护理用品中具有实际的用途。
                    发明背景
本技术中已知许多聚酰胺具有优异的气体阻挡性能。一种特别有用的高阻气性聚酰胺是聚间苯二亚甲基己二酰胺，商品名为MXD6，由三菱气体化学公司生产(Harada，M.，Plastics Engineering，1998年1月27日)。MXD6是一种高分子量聚酰胺，并被发现在多层容器中可用作三层构造中的中间高阻气层。有若干相关文献公开了阻气性能比PET有所提高的聚酰胺/PET共混物。例如，美国专利4,501,781公开了包含PET和含间苯二亚甲基的聚酰胺树脂的混合物的取向空心吹塑容器，其中这种聚合物的混合物在多层构造中用作阻气层，以便保持各层之间的“高结合强度”。该专利透露，这种共混物具有“较高的透明性”，因而可以提供具有高透明度的容器。该专利还透露，为了得到“高阻气性能”，组合物中相对于PET而言含间苯二亚甲基的聚酰胺树脂的含量要尽可能接近30％。此外，该专利还声称，相对于PET而言，使用5-10％重量的含间苯二亚甲基的聚酰胺树脂将导致不具有高阻气性能的容器。美国专利5,314,987公开了MXD6与用不含Co或Mn的催化剂体系制造的聚酯的共聚物。据说这种共混物的透明度由于加入了辛酸钴而有所提高。
已经知道，诸如MXD6之类的高分子量聚酰胺与PET的共混合具有高的雾度值，这就限制了它们在食品包装容器领域中的实际应用。但是，已经发现，使用低分子量聚酰胺特别有利于降低聚酯/聚酰胺共混物的雾度值。美国专利5,258,233和5,266,413披露，使用含量小于2.0重量％、数均分子量小于15,000的部分芳族聚酰胺在制备与PET的高透明度和低雾度的共混物中对于减少乙醛是有用的。这些专利中的高分子量聚酰胺的雾度值表明对于实际应用来说是太高了。
关于当高分子量聚合物与高阻气性聚合物共混物显示出提高的阻气性能的目前的理论是以研究加工过程中由高阻气组分形成的独特的层状或片状形态为基础的。为使这类形变等发生，通常认为，高阻气性聚合物的分子量必须较高，以便在加工步骤中能对外部机械应力产生响应(G.W.Lohfink和M.R.Kamal，Polymer Engineering andScience(聚合物工程与科学)，1993， 33(21)，1404)。
美国专利5,866,649披露，PET和至多约30％含间苯二亚甲基的聚酰胺的共混物组合物当共混物中存在过渡金属催化剂且该材料进行了双轴拉伸定向时在某些条件下具有优异的阻气性和氧气吸收性能。该文献还披露在取向共混物中阻气材料中的小球体变成双轴拉伸，从而大大增大了其表面积。
没有任何文献公开相当于聚酯/高分子量聚酰胺共混物组合物的具有低雾度和低透气性能的聚酯/低分子量聚酰胺共混物。
                    发明概述
本发明提供聚酯/聚酰胺共混物组合物、制造方法和所制造的制品。
在一个具体实施方案中，本发明提供一种聚合物共混物，其中包含：
I.约80-约99.5重量％的一种半结晶聚酯，该聚酯包含下列(A)和(B)的残基：
(A)一种二羧酸组分，以100摩尔％二羧酸计，包含至少约85摩尔％对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸或其混合物的重复单元；和
(B)一种二醇组分，以100摩尔％二醇计，包含至少约85摩尔％乙二醇的重复单元；和
II.约20-大于约2重量％的一种低分子量聚酰胺，其数均分子量小于约15,000，含有重复单元A-D，其中A是一种二羧酸的残基，所述二羧酸包含己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、间苯二酚二羧酸或萘二羧酸，或其混合物，D是一种二胺的残基，所述二胺包含间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、六亚甲基二胺、乙二胺或1，4-环己烷二甲胺或其混合物。
在另一个具体实施方案中，本发明提供一种降低聚酯透气性的方法，该方法包括将下列I和II进行共混：
I.约80-约99.5重量％的一种半结晶聚酯，该聚酯包含下列(A)和(B)的残基：
(A)一种二羧酸组分，以100摩尔％二羧酸计，包含至少约85摩尔％对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸或其混合物的重复单元；和
(B)一种二醇组分，以100摩尔％二醇计，包含至少约85摩尔％乙二醇的重复单元；和
II.约20-大于约2重量％的一种低分子量聚酰胺，其数均分子量小于约15,000，含有重复单元A-D，其中A是一种二羧酸的残基，所述二羧酸包含己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、间苯二酚二羧酸或萘二羧酸，或其混合物，D是一种二胺的残基，所述二胺包含间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、六亚甲基二胺、乙二胺或1，4-环己烷二甲胺或其混合物。
本发明的其它优点一部分将在下面的发明详述部分说明，而另一部分将从该说明中变得显而易见，或可从本发明的实施中得知。本发明的这些优点将通过在所附的权利要求书中具体指出的各要素和组合来认识和获得。应当理解的是，上面的一般描述和下面的详细描述都是本发明优选具体方案的举例说明和解释，而不是对如所要求保护的本发明的限制。
                    发明详述
本发明涉及具有低雾度和低透气性性能的聚酯/聚酰胺共混物，其中包含一种半结晶聚酯和一种数均分子量小于约15,000的低分子量聚酰胺。与目前的理论相反，该聚酯/低分子量聚酰胺共混物不仅具有低的乙醛水平，而且还具有相当于高分子量聚酰胺/PET共混物的低雾度和低透气性水平。本发明的聚酯/聚酰胺共混物可以加工并模塑成为成形制品。
参照下面的发明详述和这里所提供的实施例可以更容易地理解本发明。要理解的是本发明并不限于描述的具体工艺和条件，因为加工塑料制品的具体工艺和/或工艺条件本身当然是可以改变的。还应理解的是，这里所使用的术语只是为了描述具体实施方案的目的，而无意受到限制。
还必须指出的是，如本说明书和所附的权利要求书中所使用的，单数形式的“一种”和“该”包括复数，但上下文中另有明确指出者除外。例如，提到用本发明的工艺加工或形成一种“制品”、“容器”或“瓶子”意指包括许多制品、容器或瓶子的加工。
范围在这里可表示为从“约”或“大约”一个具体值和/或至“约”或“大约”另一个具体值。当表示这样的范围时，另一个具体方案包括从一个具体值和/或至其它具体值。类似地，当数值用先行词“约”表示为“大约”时，应理解的是该具体值形成另一个具体方案。
组分的重量百分数，除非另有不同的具体说明，否则就是以包括该组分在内的配方或组合物的总重量为基础。
分子量范围在这里是指数均分子量。
对于聚酯，摩尔％以100摩尔％二酸和100摩尔％二醇为基准，是对总量200摩尔％而言的。
“任选的”或“任选地”是指随后所述的事件或情况可以发生或可以不发生，而且这种描述包括其中所述事件或情况发生的例子，和不发生的例子。例如，短语“任选取代的低级烷基”表示可以是取代的或未取代的低级烷基，而且这种描述包括未取代的低级烷基和有取代的低级烷基。
术语“半结晶”是先有技术中众所周知的一个术语，且用来描述其X-射线衍射图既具有明显的结晶区特征又具有无定形区的漫射特征。正如先有技术中也知道的那样，半结晶必须与纯结晶和无定形状态区分开来。
如说明书和总结的权利要求书中所使用的化学种的残基是指在一个特定的反应方案中或随后的配方或化学产物中所形成的化学种产物部分，而不管该部分是否实际上从该化学种得到。由此可见，聚酯中的乙二醇残基是指该聚酯中的一个或多个-OCH2CH2O-重复单元，而不管是否用乙二醇来制备该聚酯。类似地，聚酯中的癸二酸残基是指该聚酯中的一个或多个-CO(CH2)8-CO-部分，而不管该残基是否通过使癸二酸或其酯反应生成聚酯而得到。
该聚酯是适用于包装，尤其食品包装的任何可半结晶的聚酯均聚物或共聚物。适用的聚酯通常是本技术中已知的，且可从二羧酸、二羧酸的酯、二羧酸的酐、二醇及其混合物形成。更优选的是，该聚酯是从包含对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二羧酸二甲酯、2，6-萘二羧酸、乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-丁二醇或其混合物的重复单元形成的。
半结晶聚酯的二羧酸组分可任选地用最多约20摩尔％，且更优选最多约15摩尔％的一种或多种不同于对苯二甲酸、间苯二甲酸或2，6-萘二羧酸的其它二羧酸进行改性。这类附加的二羧酸包括较好含8-14个碳原子的芳族二羧酸、较好含4-12个碳原子的脂族二羧酸或较好含8-12个碳原子的环脂族二羧酸。要与对苯二甲酸和/或2，6-萘二羧酸混合使用的二羧酸的例子是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、4，4′-联苯二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸或其混合物。
此外，该半结晶聚酯的二醇组分可任选地用最多约6摩尔％的一种或多种不同于乙二醇的二元醇进行改性。这种二元醇的例子包括二甘醇、三甘醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二(羟基乙氧基)-苯、2，2-二(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-二(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷、2，2-二(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷，或它们的混合物。优选的半结晶聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。聚酯可从两种或多种上述二醇制备。
半结晶聚酯还可含有少量的多官能多元醇，例如三羟甲基丙烷、季戊四醇或甘油。当使1，4-环己烷二甲醇作为聚酯或共聚酯共混物组合物中的二醇组分时，可以使用其顺式、反式或顺式/反式混合物。且当使用亚苯基二(氧乙酸)作为二羧酸时，可以使用1，2-、1，3-或1，4-异构体或其混合物作为该聚酯或共聚酯共混物组合物中的二元酸组分。
半结晶聚酯还可含有少量的多官能酸单体以便使聚合物中具有可控的支化。适用的多官能单体包括1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸二酐、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸以及本技术中通常已知的能形成聚酯的多元酸。
聚酯/聚酰胺共混物组合物中半结晶聚酯的比浓对数粘度(“Ih.V.”)优选为约0.05-约1.0dl/g，更优选至少约0.6dl/g，最优选至少约0.7dl/g，所述粘度是在60重量％的苯酚和40重量％的1，1，2，2-四氯乙烷的混合物中以0.5g/100ml(溶剂)的浓度在25℃测定的。
通常已知的三阶段聚酯化工艺适合于用作本发明方法的一个部分。该三个聚合阶段以下称为酯化阶段、聚合阶段和缩聚阶段。为方便和清楚起见，在本申请中定义这三个阶段的基本条件列出如下。
在熔融相工艺的第一阶段中，用传统的已知工艺生产聚酯单体(二羧酸的二醇酯)和低聚物的混合物。该工艺可以是一种酯交换工艺，或是一种酯化工艺。酯交换反应在约180℃-约250℃在适当的酯交换催化剂如锂、镁、钙、锰、钴和锌的存在下进行。优选，催化剂总量按元素计小于约100ppm、直接酯化可在约200℃-约260℃的温度进行，且可以由自身的酸催化或用一种适当的酯化催化剂如钛或者无机酸或有机酸催化。酯化工艺中的单体和低聚物混合物典型地在一个或多个串联反应器中连续生成，这些反应器在高温和1个大气压或更大的压力下进行操作。或者该单体和低聚物混合物可在一个或多个间歇反应器中生产。可在这些反应中加入适当的着色剂以控制最终的聚酯颜色。反应通常进行约1-约4小时。应当理解的是，通常，反应温度越低，要进行反应的时间就越长。
通常在酯化或酯交换工艺的终点加入缩聚催化剂。适用的缩聚催化剂包括钛、镓、锗、锡、铅和锑的盐类，以及锑的氧化物。优选的催化剂是锑、锗或钛。优选的是，当使用锗或锑时，加入的催化剂的量为约20-约300ppm。接着，使聚酯单体和低聚物的混合物经受熔融相缩聚以生产聚合物前体。聚酯前体在一个或多个在高温下操作的串联反应器中生产。为便于除去过量的二醇、水、醇类或其它反应产物，缩聚反应器应当在真空下运行，或用惰性气体吹扫。惰性气体是指不会引起不希望的反应或产物特性的任何一种气体。适用的惰性气体包括，但不限于二氧化碳、氩、氦和氮。
该步骤的温度通常为约240℃-约280℃，压力为约0-约2mmHg。一旦达到所期望的比浓对数粘度，就将聚合物进行切粒。前体的Ih.V.通常低于约0.7以保持良好的色调。通常要对目标比浓对数粘度加以选择以平衡色调并尽量减少所要求的规定的固体含量。比浓对数粘度是在60重量％的苯酚和40重量％的1，1，2，2-四氯乙烷的混合物中以0.5g/100ml(溶剂)的浓度在25℃测定的。
共混物组合物中的聚酰胺组分是一种数均分子量小于约15,000的低分子量聚酰胺。在一个具体实施方案中，共混物组合物中的聚酰胺是一种数均分子量小于约12,000的低分子量聚酰胺。在另一个具体实施方案中，共混物组合物中的聚酰胺是一种数均分子量小于约8,000的低分子量聚酰胺。
在一个具体实施方案中，共混物组合物中低分子量聚酰胺的量优选为约20-大于约2重量％，更优选约20-大于2重量％。在另一个具体实施方案中，共混物组合物中低分子量聚酰胺的量下限为约2.1，或约2.5，或约3.0，或约4.0，或约8.0重量％，上限为约15或约20重量％。任何下限都可与任何上限组合使用。
本发明的共混物组合物中低分子量聚酰胺组分用重复单元A-D表示，其中A是一种二羧酸的残基，所述二羧酸包含己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、间苯二酚二羧酸、2，6-萘二羧酸，或其混合物，D是一种二胺的残基，所述二胺包含间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、六亚甲基二胺、乙二胺或1，4-环己烷二甲胺或其混合物。可用于本发明的优选的聚酰胺包括聚间苯二亚甲基己二酰胺或其共聚物、间苯二甲酸或对苯二甲酸改性的聚间苯二亚甲基己二酰胺、尼龙-6、尼龙-6，6或其混合物、聚亚己基间苯二甲酰胺、聚(亚己基己二酰胺-共聚-间苯二甲酰胺)、聚(亚己基己二酰胺-共聚-对苯二甲酰胺)或聚(亚己基间苯二甲酰胺-共聚-对苯二甲酰胺)。
低分子量聚酰胺还可含有少量的三官能或四官能单体，包括1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸二酐或本技术中已知的能形成聚酰胺的多元酸和多胺。
共混物组合物中聚酰胺的Ih.V.优选小于约1.0dl/g，更优选小于约0.8dl/g，最优选小于约0.6dl/g，所述Ih.V.是在60重量％的苯酚和40重量％的1，1，2，2-四氯乙烷的混合物中以0.5g/100ml(溶剂)的浓度在25℃测定的。
低分子量聚酰胺和聚酯/聚酰胺共混物组合物的制备方法详细描述于美国专利5,340,884(‘884)中，其公开内容并入本文作为参考。
尽管不要求，但如果希望的话，聚酯/聚酰胺共混物组合物中可以使用添加剂。已知的添加剂通常包括，但不限于着色剂、颜料、炭黑、玻璃纤维、冲击改性剂、抗氧化剂、表面润滑剂、增密剂(denestingagent)、紫外光吸收剂、金属失活剂、填料、成核剂、稳定剂、阻燃剂、再加热助剂、结晶助剂、减少乙醛的化合物、循环脱模助剂、氧气清除物质、片状颗粒或它们的混合物。
所有这些添加剂和许多其它添加剂及其使用在本技术中都是已知的，不必深入讨论。因此，将涉及的只是有限的数目，要理解的是，这些化合物中任何一种都可以任何组合使用，只要它们不妨碍本发明的目的就可以。
本发明还涉及由聚酯/聚酰胺共混物组合物生产的制品，包括，但不限于瓶子、薄膜、纤维、包装材料、片材、管道、管子、型材、模塑制品、预型件、拉伸吹塑薄膜和容器、注射吹塑容器、挤出吹塑薄膜和容器，热成型制品，如盘子等。容器优选瓶子。
这些制品也可以是多层的。多层制品可由至少2层构成。优选的是，多层制品中聚酯/聚酰胺共混物组合物置于其它各层的中间，但该共混物也可以是2层制品中的一层。在一个优选的具体实施方案中，制品有五层，包含(a)含有聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物的第一和第五层，(b)含有回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物的第三层，和(c)由聚酯/聚酰胺共混物组合物形成的第二和第四层。
多层制品也可以由三层或四层构成。在这种层状制品中聚酰胺可以与回收的PET共混，或聚酯/聚酰胺共混物可以进一步与回收的PET共混。
在多层制品中，聚对苯二甲酸乙二醇酯层可以是用大于0-约20％萘二羧酸或间苯二甲酸改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯。优选的是，本发明中的聚酯层是聚对苯二甲酸乙二醇酯。优选的是，至少80％的聚酯结构单元是对苯二甲酸乙二醇酯单元，且可以使用占酸组分总量0以上-约20摩尔％的二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、萘二羧酸、琥珀酸、己二酸或癸二酸，或多官能羧酸，例如偏本三酸或1，2，4，5-苯四酸作为酸组分。
可以使用二醇，如1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇或环己烷二甲醇，或者多元醇，如三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷，或季戊四醇，其量为二醇组分总量的约大于0-约40摩尔％。
含有聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯层可用上述本发明聚酯/聚酰胺共混物的已知聚合方法来生产。如有必要，该聚酯可以进行固相聚合。固相聚合通常在约170℃-正好该聚酯的熔点以下的温度，优选约180-约230℃进行约24小时。
在多层制品中，回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯层可用从模塑工艺中回收的热流道结块、回收的瓶子等得到的回收材料制造。
                    实施例
下面给出实施例和实验结果以便为本领域中普通技术人员提供有关这里所要求保护的聚酯/聚酰胺共混物是如何制造和评估的完整的公开和描述，但无意限制发明者认定的发明的范围。为了确保有关数字(例如量、温度等)的精确性已经作了努力，但是，某些误差和偏差还是可能出现的。除非另有指明，否则份数是指重量份，温度以℃表示，或是环境温度，压力是大气压或接近大气压。
MXD6
产品MXD6是得自三菱气体化学公司的一种高分子量聚间苯二亚甲基己二酰胺。
低分子量聚间苯二亚甲基己二酰胺
本发明的低分子量聚间苯二亚甲基己二酰胺是用标准的聚酰胺工艺制备的。低分子量聚酰胺的制备方法详细叙述于美国专利5,340,884中，其公开内容并入本文作为参考。或者，使化学计量平衡的二胺和酸的原料在转化控制下进行聚合也可得到胺和羧酸端基大致等量的所要求的数均分子量小于15,000的聚酰胺。
实施例1
聚酯/聚酰胺共混物组合物(粒料与粒料混合)
表1中，称取适量的PET和选定的聚酰胺，将粒料与粒料进行混合，然后在一台Leistritz Micro 18型挤出机中进行混炼，使各组分熔融共混。表1中各样品在加工前在120℃干燥16小时，然后在270℃进行加工。
                         表  1
共混物标识   PET 9921(g)     MXD6(g)    LMWPA(g)
PET 9921     1000     无     无
PET 9921/1％MXD6     990     10     无
PET 9921/2％MXD6     980     20     无
PET 9921/5％MXD6     950     50     无
PET 9921/1％LMWPA     990     无     10
PET 9921/2％LMWPA     980     无     20
PET 9921/5％LMWPA     950     无     50
PET 9921是商品级半结晶PET，可从伊斯曼化学公司得到。MXD6是牌号6007，可从三菱化学公司得到。LMWPA是氨基封端的聚间苯二亚甲基己二酰胺，Mn小于15,000。
实施例2
聚酯/聚酰胺共混物组合物(得自母粒)
MXD6在PET 9921中或LMWPA在PET 9921中的25％母粒是用下列程序制备的：
为了制备MXD6母粒，将250g MXD6与750g PET 9921进行粒料与粒料共混，然后在Leistritz Micro 18型挤出机中进行混炼。MXD6和PET 9921在加工前都要在120℃干燥16小时，然后在270℃进行加工。
为了制备了LMWPA母粒，将250g LMWPA与750g PET 9921进行粒料与粒料共混，然后在Leistritz Micro 18型挤出机中进行混炼。表2中的LMWPA和PET 9921样品在加工前都要在120℃干燥16小时，然后在270℃进行加工。
                         表2
共混物标识   PET 9921(g)   MXD6母粒(g)  LMWPA母粒(g)
PET 9921     1000     无     无
PET 9921/1％MXD6     960     40     无
PET 9921/2％MXD6     920     80     无
PET 9921/5％MXD6     800     200     无
PET 9921/1％LMWPA     960     无     40
PET 9921/2％LMWPA     920     无     80
PET 9921/5％LMWPA     800     无     200
PET 9921是商品级PET，可从伊斯曼化学公司得到。MXD6是牌号6007，可从三菱化学公司得到。LMWPA是氨基封端的聚间苯二亚甲基己二酰胺，Mn小于15,000。
瓶坯中的乙醛水平
将8％重量的实施例2中的母粒与PET 9921混合形成一种含有2％重量LMWPA的粒料与粒料的共混物，以制备瓶坯。该材料在Husky注塑机上进行注塑制成瓶坯。将该瓶坯研磨，然后用标准气体色谱技术测定乙醛(AA)水平，结果示于表3。不含LMWPA的PET 9921瓶坯作为对照样A和B。表3中列出的AA水平表明本发明的半结晶聚酯/LMWPA共混物组合物除了具有表4中所示的低透气性外，还显示出低乙醛水平。
           表  3
    样品     AA(ppm)
    对照(A)     12.1
    对照(B)     12.1
    2％LMWPA(A)     0.77
    2％LMWPA(B)     0.78
对照A和B只用PET 9921。
实施例3
薄膜的制备
将实施例1的共混粒料在1英寸Killion薄膜挤出机上进行挤出，然后测定挤出薄膜和经过双轴拉伸4×4倍的拉伸薄膜的透气性和雾度。该薄膜宽为6英寸(15.24cm)，厚度为20密耳。结果示于表4。含有LMWPA的共混物与MXD6共混物相比时，明显地表现出低雾度和低透气性，MXD6虽然也表现出低的透气性，但其雾度水平却大约高2-5倍。
                                    表  4
共混物水平和类型   膜IVDL/g 挤出膜雾度％   挤出膜O2透过率*   取向膜雾度％ 取向膜O2透过率*
PET 9921     0.73     1.23     12.1     0.12     8.1
PET 9921/1％MXD6     0.65     1.71     16.7     0.70     7.1
PET 9921/2％MXD6     0.65     3.16     15.5     1.56     5.7
PET 9921/5％MXD6     0.64     7.58     12.5     4.86     3.9
PET 9921/1％LMWPA**     0.66     1.35     13.8     0.45     6.9
PET 9921/2％LMWPA**     0.66     1.35     15.9     0.46     6.1
PET 9921/5％LMWPA**     0.63     1.60     13.0     0.94     4.1
*cm3-密耳/100平方英寸-大气压-24小时
**LMWPA＝氨基封端的聚间苯二亚甲基己二酰胺，Mn小于15,000。
对本领域技术人员而言，显而易见的是在本发明中可以作出各种修改和变换而不会背离本发明的范围和精神。在考虑了这里公开的本发明的说明书和实施例之后，对本领域技术人员而言，本发明的其它具体实施方案也将是显而易见的。意图是说明书和实施例应视作仅仅是举例说明而已，而本发明的真正范围和精神应由下面的权利要求书来界定。

Claims (17)

1.一种聚合物共混物，其中包含：
I.约80-约99.5重量％的一种半结晶聚酯，该聚酯包含下列(A)和(B)的残基：
(A)一种二羧酸组分，以100摩尔％二羧酸计，包含至少约85摩尔％对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸或其混合物的重复单元；和
(B)一种二醇组分，以100摩尔％二醇计，包含至少约85摩尔％乙二醇的重复单元；和
II.约20-大于约2重量％的一种低分子量聚酰胺，其数均分子量小于约15,000，含有重复单元A-D，其中A是一种二羧酸的残基，所述二羧酸包含己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、间苯二酚二羧酸或萘二羧酸，或其混合物，D是一种二胺的残基，所述二胺包含间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、六亚甲基二胺、乙二胺或1，4-环己烷二甲胺或其混合物。
2.权利要求1的聚合物共混物，其中该二羧酸包含对苯二甲酸。
3.权利要求1的聚合物共混物，其中该二羧酸包含萘二羧酸。
4.权利要求1的聚合物共混物，其中该二羧酸组分用至多约20摩尔％邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、4，4′-联苯二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸或其混合物进行改性。
5.权利要求1的聚合物共混物，其中该二醇组分用至多约6摩尔％的二甘醇、三甘醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二(羟基乙氧基)-苯、2，2-二(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-二(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷、2，2-二(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷，或它们的混合物进行改性。
6.权利要求1的聚合物共混物，其中该聚酰胺的分子量小于约12,000。
7.权利要求1的聚合物共混物，其中在重复单元A-D中，A包含己二酸，D包含间亚二甲苯基二胺。
8.权利要求1的聚合物共混物，其中该共混物进一步包含多官能多元醇，包括三羟甲基丙烷、季戊四醇或甘油。
9.权利要求1的聚合物共混物，其中该聚酯的比浓对数粘度为约0.05-约1.0dl/g，所述粘度是在60重量％的苯酚和40重量％的1，1，2，2-四氯乙烷的混合物中以0.5g/100ml溶剂的浓度在25℃测定的。
10.权利要求1的聚合物共混物，其中该聚酰胺的比浓对数粘度小于约1.0dl/g，所述粘度是在60重量％的苯酚和40重量％的1，1，2，2-四氯乙烷的混合物中以0.5g/100ml溶剂的浓度在25℃测定的。
11.权利要求1的聚合物共混物，其中低分子量聚酰胺的含量为约20-大于2重量％。
12.一种含有权利要求1的聚合物共混物的制品。
13.权利要求12的制品，其中该制品是瓶子、片材、薄膜、管材、型材、预型件、纤维、容器或盘子。
14.一种降低聚酯透气性的方法，该方法包括将下列I和II进行共混：
I.约80-约99.5重量％的一种半结晶聚酯，该聚酯包含下列(A)和(B)的残基：
(A)一种二羧酸组分，以100摩尔％二羧酸计，包含至少约85摩尔％对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸或其混合物的重复单元；和
(B)一种二醇组分，以100摩尔％二醇计，包含至少约85摩尔％乙二醇的重复单元；和
II.约20-大于约2重量％的一种低分子量聚酰胺，其数均分子量小于约15,000，含有重复单元A-D，其中A是一种二羧酸的残基，所述二羧酸包含己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、间苯二酚二羧酸或萘二羧酸，或其混合物，D是一种二胺的残基，所述二胺包含间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、六亚甲基二胺、乙二胺或1，4-环己烷二甲胺或其混合物。
15.权利要求14的方法，其中低分子量聚酰胺的含量为约20-大于2重量％。
16.由权利要求14的方法生产的聚酯共混物制造的制品。
17.权利要求16的制品，其中该制品是瓶子、片材、薄膜、管材、型材、预型件、纤维、容器或盘子。
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