CN1490892A - 用氰基取代的噻吩电解质添加剂来防护锂电池的过度充电 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用氰基取代的噻吩类作为电解质添加剂来防护非水溶液、可再充电的锂电池过度充电，并涉及含有这些添加剂的锂电池。

Description

用氰基取代的噻吩电解质添加剂来防护锂电池的过度充电
                       发明背景
                       发明领域
本发明涉及使用特别的电解质添加剂，来防护非水溶液可再充电的锂电池的过度充电，以及含有这些添加剂的锂电池。
                       技术背景
对具有增进的高能量密度的可再充电的电池的需求，导致了对可再充电的锂电池的开发。虽然使用锂可导致高能量密度，高电池电压和良好的贮存期限，但它也带来了安全方面的问题，具体地说，这种含有锂金属或锂合金作为阳极材料的电池体系，由于安全问题而仅限于在原电池和小尺寸的电池中使用。
一种特定类型的锂电池，即所谓锂离子或可倾型式的锂电池，自1993年以来已在市面出售。因为它配置锂金属或锂合金作为阳极，所以它是许多用户中电子用件优选的可再充电的能源。锂离子电池用两种不同的嵌入化合物作为活性的阳极或阴极材料。基于LiCoO2和前期石墨碳作为电极材料的3.6伏锂离子电池已有市售品。大量其他锂过渡金属氧化物适宜用作阴极材料，例如LiNiO2和LiMn2O4。大量含碳化合物也适宜用作阳极材料，包括焦炭和纯石墨。上述产物使用非水溶液电解质，后者是由导电盐诸如LiBF4或LiPF6以及溶剂混合物例如碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基甲基酯所组成的混合物所组成的。
像这里所使用的，术语“阳极材料”和“阴极材料”涉及在电池放电过程电化学活性材料的电化学官能度(按定义，氧化反应在阳极发生，还原反应在阴极发生)。
锂电池对误用、特别是过度充电很敏感，过度光电即在重新充电过程中超过了最大的安全电池电压。在可再充电的锂电池的过度充电过程中，有比只在最大安全电池电压下进行充电过程中更多的锂被从活性阴极材料中提取，按此，一定有更多的锂被引入阳极材料中。由于过度充电的结果，两种电极都变得对热较少稳定。阳极变得较不稳定是由于反应活性锂金属的结合或沉积。随着锂被增多地抽取，阴极也变得对分解和失去氧的反应敏感。过度充电也会导致电池的发热，因为提供的电能的大部份不是被贮存而是被散逸了。在过度充电过程中，活性材料热稳定性的降低结合提供的电能通过散逸使电池发热，可导致电池的热击穿和着火。
电池充电时通常电子装备能使电池的过度充电得以防止。但无论如何，许多电池制造商已决定进一步在每个电池中引入安全设置来改进对过度充电的防护，以应付充电器失灵或失控事件。在本文中叙述了现行的一些方法。
例如，US-A4,943,497描述了一种内部断开装置，一旦电池内部的压力超过某给定值时，它立即断开电源。各种产生气体的试剂可被用来产生足够的气体，以便在过度充电事件中在某给定电压值以上时触发这种断开装置。
另一种方法包括在电池中引入能在过度充电时限制充电电流或充电电压的装置。例如，可以用一种具有正温度系数的电阻器(PTC电阻器)，它的电阻随着电池中温度的增加而急剧增大，从而限制了充电电流(US-A5,783,326)。
上述方法的缺点是电池需要额外的组件从而在技术上使电池复杂化，于是使电池更贵。这样，已经在技术设计中寻求无需额外组件即可限制充电电流的可能性。
JP-A2000 077 061在其上下文中描述了一种双阳极层，它包含导电层和含有导电的添加剂的层，一种粘合剂以及一种在过度充电时发生分解的物质，它使得过度充电时与阳极的电接触被破坏，于是电池的内阻增加。
在EP-A1,035,612中，基于盐的化合物被用作添加剂来改进电化学电池的性质。在发生过度充电事件时，所选择的添加剂的存在能在阴极上导致薄膜的形成。这种膜以可以控制的方式在断开应答之后与阴极反应，从而通过内部的自动放电降低了“超电势”。
进一步，已经提议用一些有氧化还原活性的添加剂于可再充电的锂电池中，以防止电池过度充电。为此目的，这种添加剂必须能够在某给定电压以上经受可逆的氧化/还原反应，即添加剂的氧化后或还原后的物种必须是化学上稳定的。一些苯衍生物被提议作为合适的添加剂(EP-A0 746 050；JP-A07 302 614)。
WO01/03226描述了其HOMO能为-8.5至-11.0eV、LUMO能为-0.135至3.5eV的有机化合物，作为合适的材料来保证非水溶液二次电池杰出的安全性和长效的可靠性。
其它在电池本身内限制充电电流的可能性包括，往可再充电的锂电池的电解质中，加入小量合适的可聚合单体添加剂，以防止它发生过度充电。这种添加剂在高于电池的最大安全电池电压、即在过度充电时，会发生聚合反应并形成嵌段聚合物膜，后者会增加电池的内阻。像在用PTC电阻器的情况那样，充电电流可被充份限制从而防护电池进一步发生过度充电。EP-A0 759 641提及用联苯作为优选的添加剂，它在试验温度为21℃、最大安全电池电压为4.2伏时能保证提供满意的过度充电防护，并对循环寿命没有负面影响。
US-A6 033 797描述了使用类似的可聚合的单体添加剂，再次优选联苯，作为产生气体的试剂，用于一些锂离子电池的过度充电事件中来触发内部电路断开装置。
EP-A0 878 861同样描述了使用可聚合的添加剂，把已过度充电的电池“自动地”放电至安全的荷电状态。得到的导电聚合物首先形成一种离子-嵌段薄膜并因此而增加了电池的内阻。然而，当足够的聚合物形成从而桥接了阳极和阴极之间的间隙时，这种电导性聚合物会引起温和的内部短路，后者导致缓慢和安全的自动放电。除联苯以外，呋喃和3-氯噻吩也是这里优选的添加剂。
使用可聚合的电解质添加剂来防护过度充电的进一步的方法，可以在文献中找到。例如，描述了使用可聚合的电解质添加剂，后者在过度充电时产生充分的热，使电池在达到危险的负荷状态之前把隔膜熔化(参看EP-A746 050)。在JP-A11 097 059和JP-A09 232 001中，曾尝试优选使用2-甲基-1，3-丁二烯、苯乙烯或溴苯和芳香族化合物诸如萘、蒽和菲等，在过度充电过程中通过聚合反应来防护电池。
使用联苯衍生物作为可聚合的添加剂的缺点是，一方面，它们不适宜用于最大安全电池电压值高于4.2伏的电池以所期望的方式使用：另一方面，它们在即使稍为升高的温度条件下也不适用。在这里的上下文中，US-A6 704 777公开了一种可聚合的添加剂，它适宜在具有较高电压和/或升高温度的条件下使用，这种添加剂为苯基-R-苯基型化合物，其中的R是一种脂肪烃或氟取代的联苯化合物；还有3-3-噻吩基乙腈。
然而，迄今所用的添加剂都有这样的缺点，即它们在仅仅稍高于4.2伏的安全电池电压值、即以所期望的方式使用的最大安全电池电压值时，就显示出不可逆效应，因而使电池在即使稍为过度充电后就变成完全无用了。
进一步，在迄今使用的许多添加剂的情况下，在第一次充电循环过程中存在高的不可逆电容的事实也是一个缺点。
这样，在可再充电的锂电池中就需要这样的电解质添加剂，它可在较高温度下适宜使用，在第一次充电循环过程中具有低的不可逆电容，并且只在较高的电压条件，具体地说是在远高于以期望的方式使用的最大安全电池电压条件下才会显示出它们的不可逆效应，但这一效应是及时开始于电池发生热击穿之前。
这样，目的在于提供或找出电解质添加剂，它能满足这些要求，并提供含有这些电解质添加剂的锂电池。
                          发明概述
令人惊奇地，现已发现被至少一个氰基取代的噻吩类，在锂电池过度充电的阴极材料上反应，这时的电压值已在按期望的方式使用的最大安全电池电压以上，并大大减慢了电压的进一步增加，从而实现了对不可逆的过度充电的防护。
这样，本发明涉及一种以最大安全电池电压按所期望的方式使用的可再充电的锂电池，它包含：
●阳极，它含有一种材料，优选基本上由这种材料所组成，该材料能够结合锂离子并再次释出它们，
●阴极，它含有一种材料，优选基本上由这种材料所组成，该材料能够释出锂离子并再次结合它们，
●隔膜
●非水溶液电解质，它主要含有一种或多种溶剂和/或一种或多种导电盐，供选择地埋置在聚合物凝胶基质中，其特征为这种非水溶液电解质另外还含有一种具有下列通式(I)的噻吩：
Figure A0315889000091
其中
R1至R4彼此独立地是H，C1-C18-烷基，C1-C18-卤代烷基，
C1-C18-烷氧基，C1-C18-卤代烷氧基，卤素或拟卤素，
优选彼此独立地是H，C1-C6-烷基，C1-C6-氟代烷基，
C1-C6-烷氧基，C1-C6-氟代烷氧基，F，Cl或CN，特别优选彼此独立地是H，前提条件是基团R1至R4中至少有一个是CN。
                        附图简述
图1显示在充电至4.3伏，并进一步在IC充电以后电池电压U变化的比较。在图中，电池电压U以伏特为单位对以秒(s)为单位的时间作图。曲线1至5在每种情况下相应于电池电压的变化情况。
                        发明详述
在本发明的上下文中，C1-C6-烷基代表线型或带支链的烷基，其中有甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，仲丁基，正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基，1，1-二甲基丙基，1，2-二甲基丙基，2，2-二甲基丙基或正己基被示例提及。C1-C18-烷基除此以外还有，例如，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，正癸基，正十一碳烷基，正十二碳烷基，正十三碳烷基，正十四碳烷基，正十六碳烷基或正十八碳烷基。在本发明的上下文中，C1-C6-氟代烷基代表，例如，有上面叙述过的C1-C6烷基的单氟代、多氟代至全氟代的形式，C1-C18-卤代烷基除此以外还代表同样在前面叙述过的C1-C18-烷基被F、Cl、Br或I单取代或多取代的形式，也有可能不同的卤素取代基存在于一个烷基中。C1-C6-烷氧基，C1-C6-氟代烷氧基和C1-C18-烷氧基，C1-C18-卤代烷氧基有，例如，由上述相应的烷基/卤代烷基衍生的烷氧基，即通过氧基把它们键合到噻吩上。在本发明的上下文中，卤素应理解为意指F、Cl、Br或I以及拟卤素是指，例如，CN(氰基)，SCN或OCN。上面列举的化合物是用来作为本发明的示例说明，而不应被认为是定义。
按照本发明，聚合物凝胶基质应理解为，例如，是一种聚合物电解质。合适的聚合物电解质有极性和非极性的聚合物以及它们的混合物，诸如例如聚环氧乙烷(PEO)，聚(甲氧基-乙氧乙氧基磷腈)(MEEP)，供选择地可用聚环氧乙烷(PEO)交联(PEO交联的MEEP)，聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)，聚丙烯腈(PAN)或聚(1，1-二氟乙烯)(PVdF)。
按照本发明，可以把一种或多种导电盐埋置在聚合物凝胶基质中而无需溶剂，或者这种聚合物凝胶基质可被用来“塑化”液体电解质，即用来宏观地固定电解质。非极性聚合物和极性聚合物的两相混合物，诸如例如苯乙烯/丁二烯橡胶和丙烯腈/丁二烯橡胶(SBR-NBR)的混合物，或者芯/壳聚合物，诸如例如聚(乙烯基吡咯烷酮)芯和聚丁二烯壳，均适宜用作聚合物凝胶基质。
本发明优选涉及一种可再充电的锂电池，其特征为非水溶液电解质中含有按体积计0.01至10％、特别优选按体积计1至7％、更特别优选按体积计2至5％的具有式(I)的噻吩。
按照本发明，这种可再充电的锂电池的阳极优选基本上包含：
●金属锂或
●含金属锂的合金或
●与碳相似，供选择地是石墨或非石墨材料或
●基于碳的材料，其中除碳以外还进一步包含非金属组分，或
●硼、碳、氮的三元化合物或
●主族和副族元素的氧化物或硫化物。
在本发明的上下文中，含金属锂的合金可以是锂和选自Al、Sn、Mg、Bi、Pb、Sb、In、Mn、Cd中的至少一种元素所形成的合金；与碳相似，供选择地是石墨或非石墨材料应被理解为意指，例如，诸如焦碳、热解碳、天然石墨、合成石墨、中期碳微珠、石墨化的中间相内孢囊、气相成长的碳、玻璃化炭黑、碳纤维、例如含有聚丙烯腈的碳、沥青、纤维素或气相成长的碳、无定形碳、由有机物质烘烤形成的碳、碳纳米管、炭黑、煅烧的沥青、煅烧的焦炭、以及煅烧的合成和天然的聚合物。在本发明的上下文中，进一步包含非金属组份的基于碳的材料除碳以外还可含有，例如，选自O、B、P、N、S、SiC、B4C等进一步的非金属组份，其含量可达按重量计的10％，并且BC2N可被提及用来作为硼、碳、氮三元化合物的实例。
按照本发明，这种可再充电的锂电池的阴极优选主要包含一种或多种过渡金属硫属元素化物或一种或多种由锂和一种或多种过渡金属和/或主族金属组成的混合氧化物。
在本发明的上下文中，过渡金属的硫属元素化物，诸如TiS2、MoS2、Co2S5、V2O5、MnO2或CoO2以及混合氧化物、诸如LiMnO2、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2、LiMn2-aX1 aO4、LiMn2-a-bX1 aY1 bO4、LiMn1-c-dX2 cY2 dO2或LieCofV1-fOg、可被提及作为阴极材料的实例，
其中，
x值为0至1，
X1和Y1可以相同或不同，并且是选自Na、Zr、Cu、Zn、Al、Ni、Co、Mg、Ti、Fe、Cr、V、Nb、和Ta，
a和b的值为0至2，前提条件是a和b的总和是0至2的一个数值，
X2和Y2可以相同或不同，并且是选自Al、Mn、Co、Mg、Ti、Fe、Cu、Ag、Ga、In、Sn、Cr、V、Nb和Ta，
c和d是0至1的一个值，前提条件是c和d的总和是0至1的一个值，
e是0至1.2的一个值，
f是0.9至0.98的一个值，
g是2至2.3的一个值。
在本发明的上下文中，作为阴极材料的特别优选的混合氧化物有LiNi1-xCoxO2、LiNi1-x-yCoxAlyO2或LiNi1-x-zCoxMnzO2，其中
x值为0.05至0.5，
g值为0至0.3，
z值为0至0.5，
阴极材料也可以是上述这些化合物相互形成的混合物，或这些化合物与其它由锂和过渡金属和/或主族金属的混合氧化物所形成的混合物。
按照本发明的这种可再充电的锂电池的隔膜优选是多孔性聚合物膜或多孔性玻璃，在这里的上下文中多孔性应被理解为可渗透的。
所述隔膜可以是具有所谓关闭功能的装置，即可防护过热。当超过某一给定温度，即所谓关闭温度时，隔膜即在其微孔结构部份被破坏，例如由于熔化而失去其可渗透性，于是电池的内阻增加。这样，电池过热和导致的负面结果即被不可逆地避免。
能在本发明可再充电的锂电池中用作隔膜的多孔聚合物膜的实例，有聚烯烃类，诸如聚丙烯或聚乙烯；用玻璃棉可被提及作为多孔玻璃隔膜的实例。
本发明可再充电的锂电池的非水溶液电解质，优选包含一种或多种选自碳酸的酯类、羧酸的酯类和腈类、内酯类、醚类、烷烃或全氟代烷烃的溶剂，以及一种或多种选自下列化合物的导电盐类：LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、全氟代羧酸、全氟代烷基磺酸或芳基磺酸的锂盐、双氟代烷基磺酰亚胺的锂盐、三氟烷基磺酰基甲基化锂、氟代烷基磷酸锂、双(草酸根合)硼酸锂、双[(水杨酸根合)硼酸]锂、或者包含上述这些化合物供选择地埋置在聚合物凝胶基质中。
特别优选地，这种非水溶液电解质包含，作为一种溶剂，碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯或碳酸亚乙烯基酯或由至少两种上述碳酸酯类所组成的混合物。
优选的导电盐除LiBF4、LiPF6、LiAsF6和LiClO4以外，还有例如全氟代的羧酸或磺酸的锂盐，诸如CF3CO2Li和CF3SO3Li，氟代烷基磷酸锂诸如Li[(C2F5)3PF3]，双氟代烷基磺酰亚胺锂诸如Li[N(SO2CnH2n+1-pFp)(SO2CnH2n+1-qFq)]，三氟烷基磺酰基甲基化锂诸如Li[C(SO2CnH2n+1-pFp)(SO2CnH2n+1-qFq)(SO2CnH2n+1-rFr)]，
其中
n在各别基团中，彼此独立地是1至4的一个整数，
p、q和r，彼此独立地是1至9的整数，前提条件是p、q和r在每种情况下都不能大于2n+1。
本发明优选涉及一种可再充电的锂电池，它具有以期望的方式使用的4伏或更高的最大安全电池电压。
有益地是，不可逆防护过度充电仅仅在以期望的方式使用时电压在最大安全电池电压以上时才开始起作用，也涉及电压低于安全电池电压时的情况。通式(I)的噻吩类与本发明可再充电的锂电池的已过度充电的阴极材料起反应，优选在电压为4.7伏或更高时，更优选在4.85伏或更高时，特别优选在4.9伏或更高时，结果使电压的进一步增加大为减慢。因此，保证了安全电池电压具有充裕的余地，从而只有当完全地过度充电时电池才会实际上变成无用，而不会像在已知的防护体系中那样，只要电压稍为高于安全电池电压就使电池受到不可逆的损害或甚至使电池完全无用。
令人惊奇地，除此以外还进一步发现充电/放电过程的可逆性，并没有因为加入噻吩类化合物而在第一次循环中受到很大损害。
曾经设想，本发明可再充电的锂电池中的添加剂不是显示它们的防护电池过度充电的效果及通过聚合反应的结果，而是以另外的方式经受一种不可逆的化学反应，优选被氧化，该反应是在比前面部份更精确的某电压值发生的，它的优点是这种化学反应，优选氧化反应不能在升高的温度下被非故意的引发。由于这一结果，本发明的可再充电的锂电池，就也能经受得住较高的温度，并且能在这种温度条件下使用而没有任何困难。它的过热防护可通过上面已经阐明的隔膜的断开功能以受控制的方式独立地给予保证。
上述设想是用来阐明本发明，因而不应被认为是对本发明概念的限制。本发明令人惊奇之处是，例如，3-氰基噻吩(它是通式(I)的噻吩类中特别优选的一种)的氧化电位在文献中给出的值为5.75伏。测量是在乙腈中在铂电极上，对饱和甘汞电极(2.46伏)进行的，相应于对锂电极是5.75伏(参看A.F.Diaz和J.Bargon著“导电聚合物的电化学合成”[(“Electrochemical synthesis of conductingPolymers”，Hand book of conducting Polymers)]，载于导电聚合物手册，第一卷；T.A.Skotheim编；Marcel Dekker，New York和Basle 1986，第81-115页)。然而令人惊奇地，已经发现，在本发明的可再充电的锂电池中，氧化反应是在所希望的4.7伏或更高、更优选4.85伏或更高、最优选4.9伏或更高的电压范围内开始发生的，从而防护了电池的过度充电。
这样，具有通式(I)的噻吩类化合物，就令人惊奇地适宜作为防护可再充电的锂电池过度充电的电解质添加剂。
这样，本发明进一步涉及具有下列通式(I)的噻吩类化合物，
其中R1至R4的意义已在前面描述过，
把它用作非水溶液电解质的添加剂，来防护以期望方式使用的具有最大安全电池电压的可再充电的锂电池、优选那些具有4伏或更高的最大安全电池电压的上述锂电池以期望方式使用时的过度充电。
本发明进一步涉及防护以期望方式使用的具有最大安全电池电压的可再充电的锂电池过度充电的方法，它包括：
●阳极，它包含一种材料，优选基本由该种材料所组成，该材料能够结合锂离子并再释出它们，
●阴极，它包含一种材料，优选基本上由该种材料组成，该材料能够释出锂离子并再结合它们，
●一种隔膜，
●一种非水溶液电解质，它主要包含一种或多种溶剂和一种或多种导电盐，供选择地埋置在聚合物凝胶基质中，其特征为把一种具有通式(I)的噻吩，
Figure A0315889000141
其中的R1至R4具有前面叙述过的意义，
加到上述非水溶液电解质中，该种噻吩当电池以期望的方式使用，而电压大于电池的最大安全电池电压时会遭受一种化学反应，结果制止了电池的过度充电。
设想具有通式(I)的噻吩在上述电压条件下，遭受的化学反应优选是一种氧化反应。
这是一种优选的方法，其特征为具有通式(I)的噻吩被加入到电解质中的量，按体积计算为0.01至10％，优选按体积计算为1至7％，特别优选的量，按体积计算为2至5％。
这种方法进一步被优选用来防护以期望方式使用时，具有的最大安全电池电压为4伏或更高的可再充电的锂电池的过度充电。
这是一种进一步地优选方法，其特征为具有通式(I)的噻吩遭受化学化应时，其电压值为4.7伏或更高，更优选4.85伏或更高，特别优选4.9伏或更高。上述和下述电压值涉及在1摩尔的锂离子溶液中可逆的锂电极的电势。
作为化学反应的结果，电池的内阻在到达这一电压值时增加到这样一种程度，以致不可能再发生进一步的大幅度电压增加，因此也不可能进一步发生大幅度电池的充电。这样，本发明的锂电池就有效地防止了过度充电，后者例如由于一开始时所描述的理由，可能会导致电池被击穿并着火。
本发明将进一步通过以下非限制性的实施例来描述。
                         实施例
在氩气手套箱中按以下方法来产生一个类似电池的电池，后者由T形0.5”PTFE(即聚四氟乙烯/聚四氟乙烯醚共聚体)导管连接器、在钢上的锂阳极、在钢上的锂镍钴氧化物阴极膜、玻璃棉隔膜和非水溶液电解质所组成，导管连接器的三个端口带有螺纹(套接)，后者带有3个螺旋连接器和PTFE密封圈：
在钢上的锂阳极是通过用钢筒的端面从0.38毫米厚的锂箔上压出而获得的，钢筒的侧表面用惰性薄膜(聚丙烯)缠绕，并把它精确地连接到T形导管的管口上。阴极膜是通过在研钵中混合按重量计85％的锂镍钴氧化物[LiNi0.8CO0.2O2]、按重量计10％的Super Carbon Black和按重量计5％的Hostaflon粉、并把所说的混合物在一台三辊滚轧机上碾压，从而给出自承架的约100微米厚的薄膜。从这种膜上可冲压出含20毫克活性材料、直径为12毫米的阴极。
使用的电解质是市售的电解质(Merck LP71)，它是由六氟磷酸锂在碳酸亚乙基酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的1∶1∶1混合物中形成的1M溶液所组成的。在下面描述的每种情况下都把电解质添加剂[具有通式(I)的噻吩]以所述的数量加到这种电解质中。
电池的组装是把钢筒推进套接管孔中并用螺旋连接器和密封圈锁定它，该钢筒的侧表面已用惰性薄膜缠绕。然后插入阴极膜并用玻璃棉隔膜复盖。然后通过套接的对面管口引入带有锂阳极的钢筒，并把它推至隔膜处。此外，引入约1毫升带有电解质添加剂的电解质，并使隔膜中不含气体，通过有力地压紧两个互相对着的钢筒在阳极、隔膜和阴极之间建立最初的接触。阳极钢筒已在这位置上螺紧。第三个管口进一步用钢筒封闭，从而没有气泡被保留在上清液电解质中。
采用以下的实验操作来测定电解质添加剂开始起反应时的电压，并显示出它的防止过度充电的效果：
在0.4C把上述电池恒电流充电(以恒定的电流)至4.3伏，然后在4.3伏恒电位重新充电(以恒定的电压)至0.04C。然后把电池以1C的充电速率恒电流过度充电，并描绘电池电压变化的图形。
为测定第一次循环的可逆性，电池以C/15充电至4.3伏并在每种情况下放电至3.0伏。比放电量对比蓄电量的比率即可标示出第一次循环的可逆性。
上述XC是有关比蓄电量和比放电量的电流，即，它是独立于电极的实际质量的。1/X是为达到电池的最大蓄电量(在选定的最终电压)所必需使用的电流的时间。C/15按此就意味着使电极充电到所需电压的电流要用15小时。电流0.04C意味着要通过这一电流值25小时才能达到在指定电压达到最大的蓄电量。
实施例1(供比较的实施例)
在下面的实施例1中，电解质中不含电解质添加剂。
如上述方法产生三个电池，充电到4.3V然后恒压地在4.3V重新充电至0.04C。然后进一步的充电是恒流地在1C实施。电池电压在12分钟过程中急剧地增加至5.3伏(参看图1中的曲线1)。
按上述方法再产生三个电池，以C/15充电至4.3伏，然后在4.3伏恒压地重新充电至0.04C并以C/15再放电。在第一次循环中可逆性为95.0％。
实施例2(供比较的实施例)
在下面的供比较的实施例2中，电解质中包含按体积计2％的3-氯噻吩。按上述方法产生三个电池，充电到4.3伏，并在4.3伏恒压地重新充电至0.04C。然后在1C实施恒流地进一步充电。电池电压急剧地增加到4.55伏。曲线然后变得平缓，出现一个小的最大值以后电池电压再次缓慢地增加(参看图1中的曲线2)。
按上面的方法再产生三个电池，在C/15充电到4.3伏，在4.3伏恒压地重新充电至0.04C并再在C/15放电。在第一次循环中的可逆性为93.5％。
实施例3(按照本发明)
在下面按照本发明的实施例3中，电解质含有按体积计算5％的噻吩-3-腈。
按上面的方法产生三个电池，充电至4.3伏，再在4.3伏恒压地重新充电至0.04C。然后再在1C进一步实施恒流充电。电池电压增加至4.95伏并保持在这一水平上(参看图1中的曲线3)。
按上面的方法再产生三个电池，在C/15充电至4.3伏，在4.3伏恒压地重新充电至0.04C并再在C/15放电。在第一次循环中的可逆性为92.7％。
实施例4(按照本发明)
在下面按照本发明的实施例4中，电解质含有按体积计算2％的噻吩-2-腈。
按上述方法产生三个电池，充电至4.3伏，并在4.3伏恒压地重新充电至0.04C。然后进一步实施在1C的恒流充电。电池电压急剧地增加至5.15伏。然后曲线变平缓，存在一个小的最大值，然后电池电压仅仅缓慢地再次增加(参看图1中的曲线4)。
按上述方法再产生三个电池，在C/15充电至4.3伏，在4.3伏恒压地重新充电至0.04C并在C/15再放电。在第一次循环中的可逆性为88.7％。
实施例5(供比较的实施例)：
在下面供比较的实施例5中，电解质含有按体积计算5％的噻吩-3-乙腈(US-A6,074,777)。
按上述方法产生三个电池，充电至4.3伏并在4.3伏恒压地重新充电至0.04C。然后进一步实施在1C的恒流充电。在8分钟过程中电池电压急剧地增加至5.3伏(参看图1中的曲线5)。
按上述方法再产生三个电池，在C/15充电至4.3伏，在4.3伏恒压地重新充电至0.04C并在C/15放电。在第一次循环中的可逆性为94.0％。
本发明可参照图1进一步描述。图1显示出充电至4.3伏并在1C进一步充电以后电池电压U变化的比较。在图中电池电压U以V(伏特数)对时间t(以秒计)作图。曲线1至5在每种情况下相应于实施例1至5中含不同添加剂情况的电池的电池电压的变化：
曲线1：不含添加剂(实施例1)
曲线2：含按体积计2％的3-氯噻吩(实施例2)
曲线3：含按体积计5％的噻吩-3-腈(实施例3)
曲线4：含按体积计2％的噻吩-2-腈(实施例4)
曲线5：含按体积计5％的噻吩-3-乙腈(实施例5)
虽然为了说明的目的在前面详尽地描述了本发明，但应理解这种详尽描述只是为了说明的目的，因此本领域的技术人员仍可做出各种变化而无需偏离本发明的精神和范围，后者只应由权利要求来限定。

Claims (19)

1.以期望的方式使用时具有最大安全电池电压的可再充电的锂电池，它含有：
包含能够结合锂离子并再释出它们的材料的阳极，
包含能够释出锂离子并再结合它们的材料的阴极，
隔膜，
含有一种或多种溶剂和一种或多种导电盐的非水溶液电解质，供选择地埋置在聚合物凝胶基质中，
其特征为这种非水溶液电解质中还另外含有一种具有下列通式(I)的噻吩：
Figure A0315889000021
其中
R1至R4彼此独立地是H、C1-C18烷基、C1-C18卤代烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18卤代烷氧基、卤素或拟卤素、前提条件是基团R1至R4中至少有一个是CN基。
2.权利要求1的可再充电的锂电池，其特征为R1至R4彼此独立地是H、C1-C6-烷基、C1-C6-氟代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-氟代烷氧基、F、Cl或CN，前提条件是R1至R4中至少有一个是CN基。
3.权利要求1的可再充电的锂电池，其特征为R1至R4彼此独立是H，前提条件是R1至R4中至少有一个是CN基。
4.权利要求1的可再充电的锂电池，其特征为非水溶液电解质中所含的通式为(I)的噻吩的量按体积计算为0.01至10％。
5.权利要求1的可再充电的锂电池，其特征为非水溶液电解质中所含的通式为(I)的噻吩的量按体积计算为2至5％。
6.权利要求1的可再充电的锂电池，其特征为阳极包含：
金属锂或
含金属锂的合金或
供选择地似碳的石墨或非石墨材料或
基于碳的材料，它进一步含有除碳以外的非金属组份，或
硼、碳或氮的三元化合物或
主族或副族元素的氧化物或硫化物。
7.权利要求1的可再充电的锂电池，其特征为阴极含有一种或多种过渡金属硫属元素化物或一种或多种由锂和一种或多种过渡金属和/或主族金属组成的混合的氧化物。
8.权利要求1的可再充电的锂电池，其特征为阴极包含LiNi1-xCOxO2、LiNi1-x-yCOxAlyO2或LiNi1-x-zCOxMnzO2，
其中：
x的值为0.05至0.5，
y的值为0至0.3，
z的值为0至0.5，
或这些物质相互形成的混合物，或这些物质与由锂和过渡金属和/或主族金属的混合氧化物所形成的混合物。
9.权利要求1的可再充电的锂电池，其特征为隔膜是一种多孔的聚合物膜或多孔玻璃。
10.权利要求1的可再充电的锂电池，其特征为非水溶液电解质含有一种或多种选自碳酸酯类、羧酸酯类或腈类、内酯类、醚类、烷烃类和全氟代烷烃类的溶剂，以及一种或多种选自LiBF4，LiPF6，LiAsF6，LiClO4，全氟羧酸和全氟烷磺酸或芳基磺酸的锂盐，双氟代烷基磺酰基亚胺锂，三氟烷基磺酰基甲基化锂，氟代烷基磷酸锂，双(草酸根合)硼酸锂和双[(水杨酸根合)硼酸]锂这类导电盐，所述盐可供选择地埋置在聚合物凝胶基质中。
11.权利要求1的可再充电的锂电池，其特征为非水溶液电解质中含有作为溶剂的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、或碳酸亚乙烯基酯或者由至少两种上述酯类所形成的混合物。
12.权利要求1的可再充电的锂电池，其特征为以期望的方式使用时的最大安全电池电压为4伏或更高。
13.一种防止以期望的方式使用时具有最大安全电池电压的可再充电的锂电池过度充电的方法，它包括加入具有下列通式(I)的噻吩类作为非水溶液电解质的添加剂：
Figure A0315889000041
其中R1至R4的意义与在权利要求1中的相同。
14.权利要求13的方法，其特征为这种可再充电的锂电池以期望的方式使用时，具有4伏或更高的最大安全电池电压。
15.一种防护以期望的方式使用时具有最大安全电池电压的可再充电的锂电池过度充电的方法，该电池包括
基本上由能够结合锂离子并再释出它们的材料所组成的阳极，即一个由能够结合锂离子并再释出它们的材料所组成的阳极，
一个含有能够释出锂离子并再结合它们的材料的阴极，
一个隔膜，
一种含有一种或多种溶剂和一种或多种导电盐的非水溶液电解质，后者可供选择地埋置在聚合物凝胶基质中，
所述防护方法包括往非水溶液电解质中加入一种具有下式(I)的噻吩：
Figure A0315889000042
其中R1至R4的意义已在权利要求1中描述过；该噻吩化合物当电池以期望的方式使用，电压大于其最大安全电池电压时，会经历一种化学反应，其结果是电池的过度充电被抵制。
16.权利要求15的方法，其特征为通式(I)的噻吩被加入到电解质中的量，按体积计算为0.01至10％。
17.权利要求15的方法，其特征为通式(I)的噻吩被加入到电解质中的量，按体积计算为2至5％。
18.权利要求15的方法，其特征为以期望的方式使用时，电池的最大安全电池电压为4伏或更高。
19.权利要求15的方法，其特征为具有通式(I)的噻吩遭受化学反应时的电压为4.7伏或更高。
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