CN1484615B - 结晶状硅铝酸盐沸石组合物:uzm-4以及使用该组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

申请人已合成了称作为UZM-4的新硅铝酸盐沸石。该新沸石具有BPH形态并且在结构上与Q沸石相关。UZM-4的实验式为Mm n+Rr p+Al1-xExSiyOz，其中M是碱金属或碱土金属离子，R可以是季铵离子且E可以是镓、铁、硼、铬、铟及其混合物。Si/Al比可以是1.5至4.0。该沸石可用于多种烃转化过程，例如芳香烃的异构化。

Description

结晶状硅铝酸盐沸石组合物:UZM-4以及使用该组合物的方法
发明背景
沸石是多微孔的并且是通过共用AlO2和SiO2四面体的角而形成的结晶硅铝酸盐组合物。许多种沸石，不论是天然的还是合成的，都可用于各种工业过程中。沸石的特征在于具有均匀尺寸的孔口、具有相当大的的离子交换能力，并且能够可逆地解吸散布于晶体的内部空隙的吸附相而不会大量地替换任何构成永久性沸石晶体结构的原子。
一种称作Q沸石的特殊沸石首先公开于US-A-2,991,151中。以氧化物的摩尔比率计，Q沸石的通式如下所示：
0.95±0.05M2/nO∶Al2O3∶2.2±0.05SiO2∶xH2O
其中M表示至少一种可交换的阳离子，n表示M的化合价，并且x的值为0至5。在该专利的实施例中M是钾。Q沸石的合成在25℃至50℃进行。在130℃活化后，Q沸石能够吸附小的极性分子。
在John D.Sherman的题目为“在K2O-Al2O3-SiO2-H2O体系中合成的沸石的鉴别和表征”，Molecular Sieves-II(102)30，1974论文中，他报告说′151专利的Q沸石与其他研究者所报道的K-I沸石是相同的沸石。K-I沸石首先由S.P.Zhdanov和M.E.Ovsepyon在Doklady Chemistry.Proc.Acad.Sci.USSR，156，756(1964)中报告。M.E.Ovsepyan和S.P.Zhdanov在Bull.Acad.Sci.USSR，Chem.Sci.1，8(1965)中进一步报告了K-I沸石。R.M.Barrer等人在J.Chem.Soc.(A)2475(1968)中说明了K-I在168℃分解。Sherman和其他研究者还报道了Q沸石在高于130℃时会不稳定并且在200℃完全分解。由于其热不稳定性，Q沸石很少得到工业上的注意。K.J.Andries等人在《沸石》，11，124(1991)中提出了Q沸石的BPH结构。纯净形式的Q沸石的合成由K.J.Andries等人在《沸石》，11，116(1991)中报道。最后，US-A-5,382,420公开了称作ECR-33的组合物，该组合物是部分地稀土(La)交换的Q沸石。在所有上述报道中，Si/Al比为1。
申请人现已合成了称作UZM-4的沸石，该沸石显示出具有与Q沸石相类似的结构，即BPH，但是具有非常不同的特性。最大的不同在于合成UZM-4所用的Si/Al比大于Q沸石，该Si/Al比从1.5开始并由此升高。UZM-4的最重要的特征是与更高的Si/Al比相关的更高的热稳定性。各种形式的UZM-4在至少400℃、经常高至高于600℃是稳定的。UZM-4的X-射线衍射图样与Q沸石的明显不同，并且，与其更高的Si/Al比相一致，UZM-4的晶胞尺寸小于Q沸石。
发明详述
申请人已制备了被称作UZM-4的硅铝酸盐沸石及其取代形式，所述沸石的拓扑学结构与《沸石结构种类图集》，W.H.Meier，D.H.Olson，和C.H.Baerlocher编辑，Elsevier，(1996)，68-69中的描述的BPH有关。正如即将详细描述的，UZM-4在其许多特征上不同于Q沸石。该微孔结晶状沸石(UZM-4)具有至少包含AlO2和SiO2的四面体单元的三维骨架，并且其合成形式在无水基础上可以用如下实验式表示经验性组成：
Mm n+Rr p+Al1-xExSiyOz
其中M是至少一种可交换的阳离子，并且选自碱金属和碱土金属。M阳离子的具体例子包括但不限于锂、钠、钾、铷、铯、钙、锶、钡及其混合物。“m”是M与(Al+E)的摩尔比率并且在0.05至0.95之间。R是有机阳离子，并且选自质子化的胺、质子化的二胺、季铵离子、二季铵离子、质子化的烷醇胺和季铵化的烷醇铵离子。“r”是R与(Al+E)的摩尔比率，其值为0.05至0.95。M的加权平均化合价“n”在1至2之间。R的加权平均化合价“p”在1至2之间。硅与(Al+E)的摩尔比率用“y”表示，并在1.5至4.0之间。E是存在于骨架中的、以四面体配位的元素，并且选自镓、铁、铬、铟和硼。E的摩尔分数用“x”表示，其值为0至0.5，“z”是O与(Al+E)的摩尔比并且通过如下方程式给出：
z＝(m·n+r·p+3+4·y)/2
当M仅是一种金属时，加权平均化合价是这种金属的化合价，即+1或+2。但是，当存在一种以上的M金属时，其总量
Mm n+＝Mm1 (n1)++Mm2 (n2)++Mm3 (n3)++...
和加权平均化合价“n”通过如下方程式给出：
n＝(m1·n1+m2·n2+m3·n3+...)/(m1+m2+m3+...)
类似地，当仅存在一个R有机阳离子时，加权平均化合价是单一R阳离子的化合价，即+1或+2。当存在一个以上的R阳离子时，R的总量通过如下方程式给出：
Rr p+＝Rr1 (p1)++Rr2 (p2)++Rr3 (p3)+
并且加权平均化合价“p”通过如下方程式给出：
p＝(p1·r1+p2·r2+p3·r3+...)/(r1+r2+r3+...)
多微孔结晶状沸石UZM-4通过将M、R、铝、硅和任选的E的反应性源物质混合制得的反应混合物的水热结晶来制备。铝源包括但不限于烷醇铝、沉淀氧化铝、金属铝、铝盐和铝溶胶。烷醇铝的具体例子包括但不限于原仲丁醇铝和原异丙醇铝。二氧化硅源包括但不限于原硅酸四乙酯、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、火成二氧化硅和碱性硅酸盐。元素E的源物质包括但不限于碱性硼酸盐、硼酸、沉淀羟基氧化镓、硫酸镓、硫酸铁、氯化铁、硝酸铬和氯化铟。M金属源包括对应的碱金属或碱土金属的卤化物、硝酸盐、乙酸盐和氢氧化物。当R是季铵阳离子或季铵化的烷醇铵阳离子时，所述的源物质包括氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物和氟化物。具体的例子包括而不限于氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、溴化己烷双胺、氢氧化二乙基二甲基铵、氢氧化四丙基铵、氯化四甲基铵和氯化胆碱。R还可以以胺、二胺或烷醇胺的形式引入。具体的例子是是N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、三乙基胺和三乙醇胺。
含有所需成分的反应性源物质的反应混合物，以氧化物的摩尔比率计，可以用下式描述：
aM2/nO∶bR2/pO∶1-cAl2O3∶cE2O3∶dSiO2∶eH2O
其中“a”在0.05至1.5之间，“b”在1.0至15之间，“c”从在0至0.5之间，“d”在2.5至15之间且“e”在25至2500之间。如果使用醇盐，则以包括蒸馏或蒸发步骤以除去醇的水解产物为宜。将反应混合物在密封反应容器中在自生压力下及85℃至225℃(优选125℃至150℃)的温度下反应1天至2周(优选2天至4天)的时间。结晶完成后，通过诸如过滤或离心的方法将固体产物从多相混合物中分离，然后用去离子水洗涤并在空气中在室温至100℃的温度下干燥。
从上述方法得到的UZM-4硅铝酸盐沸石的特征在于其X-射线衍射图样。其d-间距和相对强度列于如下表A中。
表A
正如实施例中详细表示的那样，UZM-4材料在高至至少400℃、优选高至600℃的温度下是热稳定的。还发现UZM-4材料的晶胞尺寸小于Q沸石，这意味着具有更高的Si/Al比。也就是说，具有代表性的UZM-4具有
Figure G018199909D00051
的晶胞，而Q沸石具有和的晶胞。
合成状态的UZM-4材料在其孔内含有一些可交换的或电荷平衡的阳离子。这些可交换的阳离子可以与其它的阳离子进行交换，或者若是有机阳离子，可以通过控制条件下的加热将其除去。由于UZM-4是大孔沸石，还可以通过离子交换直接除去一些有机阳离子。
本发明的结晶UZM-4沸石可用于分离分子物质的混合物、通过离子交换除去污染物以及催化多种烃转化过程。分子物质的分离可以基于分子大小(动力学直径)，也可以基于分子类物质的极性程度。
本发明的UZM-4沸石还可以用作多种烃转化过程中的催化剂或催化剂载体，其应用包括将烃与沸石组合物在烃转化条件下接触以得到转化产物.烃转化过程在该领域是为人所熟知的，并且包括裂化、加氢裂化、芳族化合物和异链烷烃的烷基化、异构化、聚合、重整、氢化、脱氢、烷基转移、脱烷基化、水合、脱水、加氢处理、加氢脱氮、加氢脱硫、甲烷化和合成气转移过程、烯烃二聚、烯烃低聚和脱蜡.这些过程可以使用的具体反应条件和进料类型描述在US-A-4,310,440和US-A-4,440,871中.优选的烃转化过程是其中以氢气作为一种成分的那些，诸如加氢处理或加氢精制、氢化、加氢裂化、加氢脱氮、加氢脱硫等.
典型的加氢裂化的条件包括温度为204-649℃(400至1200°F)，优选316-510℃(600至950°F)。反应压力为大气压至24,132kPa g(3,500psig)，优选1379-20,685kPa g(200至3000psig)。接触时间通常对应于液体时空速度(LHSV)为0.1小时-1至15小时-1，优选0.2至3小时-1。氢气循环速率为178-8,888标准m3/m3(1,000至50,000标准立方英尺(scf)/桶进料)，优选355-5,333标准m3/m3(2,000至30,000scf/桶进料)。适宜的加氢处理条件通常在以上列出的加氢裂化条件的概括性范围内。
通常将反应区的流出物从催化剂床中除去、进行部分冷凝以及气液分离，然后进行分馏以回收其各种成分。将氢气以及(如果需要的话)一些或所有的未转化的重质物质再循环回到反应器。或者，可以使用将未转化的物质传送到第二反应器的两级流动。本发明的催化剂可以仅在该过程的一个阶段使用，也可以在所有两个反应器阶段使用。
催化裂化方法优选利用UZM-4组合物使用诸如瓦斯油、重质石脑油、脱沥青后的原油残油等的原料来进行，汽油是主要的所希望的产物。适当的条件是温度条件为454至593℃(850至1100°F)、LHSV值为0.5至10小时-1、压力条件为1至34kPa(表压)(0至50psig)。
芳香族化合物的烷基化通常包括将芳香族化合物(C2至C12)、特别是苯，与单烯烃反应生成线型的烷基取代的芳香族化合物。该方法在芳香族化合物∶烯烃(例如苯∶烯烃)的比率为5∶1至30∶1、LHSV为0.3至6小时-1、温度为100至250℃以及压力为1379至6895kPa(表压)(200至1000psig)的条件下进行。关于装置的更进一步的细节可以参见US-A-4,870,222。
生成适于用作发动机燃料成分的烷基化物的异链烷烃与烯烃的烷基化在温度为-30至40℃、压力为常压至6,894kPa(表压)(1,000psig)和重量时空速度(WHSV)为0.1至120小时-1的条件下进行。关于链烷烃烷基化的细节可以参见US-A-5,157,196和5,157,197。
烷基芳香族化合物进料混合物(优选C8芳香族化合物的非平衡混合物)的异构化包括在适当的烷基芳香族化合物异构化条件下将进料与异构化催化剂接触。异构化催化剂包含本发明的沸石和铂族金属以及任选的其它成分。异构化条件包括温度为0至600℃或更高，优选100至500℃。压力通常为101至10,132kPa绝对压力(1至100个大气压绝对压力)，优选小于5066kPa(50个大气压)。在异构化反应区中含有足够的催化剂以提供0.1至30小时-1的关于烃进料混合物的液体时空间速率，优选0.5至10小时-1。最优选将烃进料混合物以氢气/烃为0.5∶1至25∶1或更高的摩尔比率与氢气混合来进行反应。其它惰性稀释剂，例如氮气、氩气和轻质烃也可以存在。
如下实施例是作为本发明的例子提出的，而不是旨在不恰当地对所附权利要求列出的本发明的概括范围进行限制的。
本发明的UZM-4沸石的结构通过X-射线分析来确定。以下实施例中所示的X-射线图样是利用标准的X-射线粉末衍射技术得到。辐射源是在45kV和35mA操作的高亮度的X-射线管。来自铜K-α辐射的衍射图样通过适当的基于计算机的技术得到。将平板压实的粉末样品在2°至70°(2θ)之间连续扫描。以埃为单位计的晶面间距(d)是从以θ表示的衍射峰的位置得到，其中θ是从数字化数据观测到的Bragg角。强度由减去背景后的衍射峰的积分面积得到，“I0”是最强的线或峰的强度，“I”是每一个其它的峰的强度。
正如该领域的熟练技术人员所理解的那样，参数2θ的确定有人为误差和机械误差，两者的结合对于每一报告的2θ值都可以产生±0.4°的偏差。当然该偏差还表现在从2θ值计算得到的d-间距的报告值中。这样的不精确性通常遍及该领域，并且不足以妨碍该结晶状物质的彼此之间以及与现有技术中的组合物之间的区分。在所报告的一些X-射线图样中，d-间距的相对强度通过分别表示非常强、强、中等和弱的符号vs、s、m和w来表示。以100×I/I0计，以上表示可定义为：
w＝0-15；m＝15-60；s＝60-80和vs＝80-100
在某些情况下，合成产物的纯度可以参考其X-射线粉末衍射图样评价。因此，例如，如果称样品是纯净的，则仅仅意味着样品的X-射线衍射图样没有归属于结晶杂质的线，而不意味着不存在无定形物质。
为了充分地解释本发明而提出了如下实施例。应该理解，该实施例仅仅是为了解释说明，并不是不适当地对如所附权利要求提出的本发明的概括范围进行限制的。
实施例
如下缩写词将用于实施例中：
Al(Oi-Pr)3-异丙醇铝
Al(Osec-Bu)3-仲丁醇铝
DEDMAOH-氢氧化二乙基二甲基铵
HM-己烷双胺
TEAOH-氢氧化四乙基铵
TEOS-原硅酸四乙基酯
TMACl-四甲基氯化铵
TPAOH-氢氧化四丙基铵
实施例1
制备具有如下组成的硅铝酸盐反应混合物：1.6TEAOH∶1TEOS∶0.52Al(Osec-Bu)3∶35H2O。
通过在85℃下搅拌过夜将反应混合物老化，然后在95℃下蒸馏以除去溶剂，形成含有3.4％Si的混合物。另外，通过将27.62g四甲基氯化铵(97％)和5.34g LiCl溶于50.0g去离子水来制备一种溶液。在5分钟内将该溶液加入到400.0g上述的硅铝酸盐反应混合物中，同时使用高速机械搅拌器。将形成的混合物匀化4小时，并置于600ml的Parr袖珍搅拌反应器中，在5小时内从室温升温至150℃，在自生压力下在150℃保持72小时，然后冷却至室温。通过离心作用分离出固体，用去离子水洗涤并在室温下干燥。
元素分析表明该物质的Si/Al比为1.85，Li/Al＝0.46且N/Al＝0.32，这给出(Li+N)/Al为0.78.X-射线粉末衍射分析表明产物具有BPH结构.X-射线衍射(XRD)的d-间距和相对强度在如下表1中给出.产物的BET表面积为483m2/g，并且被确定为UZM-4。
表1
实施例2
制备具有如下组成的硅铝酸盐反应混合物：1.6TEAOH∶1TEOS∶0.5Al(Osec-Bu)3∶35H2O.将反应混合物在83℃下老化过夜，然后在95℃下蒸馏以除去溶剂，形成含有3.28％Si的混合物.另外，制备1.33g LiCl和6.87g TMACl(97％)溶于15.0g去离子H2O的溶液。将该溶液缓慢加入到103.1g上述的硅铝酸盐反应混合物中。将反应混合物继续匀化3小时，在5个高压釜之间进行分配，然后将混合物在各种条件下在自生压力下浸煮。通过离心作用分离出固体，用去离子水洗涤并在室温下干燥。
元素分析表明在150℃浸煮93小时的产物具有Si/Al＝1.96、N/Al＝0.52、Li/Al＝0.38且(N+Li)/Al＝0.90。X-射线粉末衍射分析表明产物具有BPH结构。X-射线衍射(XRD)的d-间距和相对强度在表2中给出。
表2
Figure G018199909D00111
实施例3
制备具有如下组成的硅铝酸盐反应混合物：1.2TEAOH∶1TEOS∶0.33Al(Oi-Pr)3∶35H2O.将反应混合物在85℃下老化2小时，然后在96℃下加热2.5小时以除去溶剂.将含有3.54％Si的反应混合物冷却.另外将38.53g TMACl(97％)和7.30g LiOH·H2O一起溶于63.0g去离子水。将该溶液缓慢加入到800.0g上述的硅铝酸盐反应混合物中并剧烈混合。将形成的混合物继续匀化2小时，在6个高压釜之间进行分配，然后将混合物在各种条件下在自生压力下浸煮。通过离心作用分离出固体，用去离子水洗涤并在室温下干燥。
元素分析的结果表明，样品在100℃浸煮6天生成Si/Al＝1.85、Li/Al＝0.68、N/Al＝0.41且(N+Li)/Al＝1.09的产物。通过X-射线粉末衍射的分析表明该物质具有BPH结构。在X-射线衍射图样中观察到的典型的线显示在表3中。通过扫描电子显微镜(SEM)对结晶的大小和形态进行的分析揭示出了主要是直径为0.1μ-0.3μ的六角形平板。
表3
Figure G018199909D00131
实施例4
制备具有如下组成的硅铝酸盐反应混合物：1.6TEAOH∶1TEOS∶0.5Al(Oi-Pr)3∶35H2O。将反应混合物在85℃下老化1小时，然后将其加热至96℃以除去溶剂。除去溶剂后，将含有3.53％Si的反应混合物冷却。另外，制备1.84g LiCl和16.24g溴化己烷双胺一起溶于20.00g去离子水的溶液。将该溶液在剧烈搅拌下快速加入到138.0g上述的硅铝酸盐反应混合物中，再将反应混合物继续匀化1小时，然后将其在6个高压釜之间进行分配，并且将混合物在各种条件下在自生压力下浸煮。将产物通过离心作用分离出来，用去离子水洗涤并在室温下干燥。
正如X-射线粉末衍射所确定的那样，将混合物在150℃和175℃浸煮2和7天的反应均生成具有BPH结构的产物。从2天-150℃的浸煮分离出的产物的Si/Al＝1.92、Li/Al＝0.43、N/Al＝0.46且(N+Li)/Al＝0.89。将该样品通过可变温度的X-射线粉末衍射进行研究。所述的研究利用流经样品的干燥空气进行。观察到BPH结构在600℃(进行研究的最高温度)下是稳定的。在高于有机铵类物质分解的温度下观察到一些线的强度有些变化。表4给出了UZM-4样品在室温及600℃下所观察到的线。结果清楚地确立了UZM-4组合物的热稳定性。
表4
实施例5
在剧烈搅拌下制备具有如下组成的硅铝酸盐反应混合物：1.4TEAOH∶1TEOS∶0.4Al(Osec-Bu)3∶28H2O。将反应混合物在75℃下老化过夜，然后在85℃下加热3小时以开始除去溶剂，最后在95℃保持1小时以完成蒸除溶剂的过程。将含有3.57％Si的该混合物冷却至室温。另外，通过将68.78g TMACl(97％)溶于140g H2O、将13.35g LiCl溶于30gH2O来制备两种溶液。向1228g上述的硅铝酸盐反应混合物中加入四甲基氯化铵溶液并剧烈搅拌，随后加入氯化锂溶液。将形成的反应混合物继续匀化4小时。将大部分反应混合物(1100g)置于具有聚四氟乙烯衬里的2升高压釜中并将混合物在140℃下静置浸煮3天，同时将余下的反应混合物在4个45ml的聚四氟乙烯衬里的高压釜之间进行分配。将其中的两个高压釜置于以60rpm滚动的烤肉架式烘箱中并在150℃加热2和4天。将最后两个高压釜中的混合物在150℃下静置浸煮2和4天。通过过滤分离出各固体产物，用去离子水洗涤并在室温下干燥。
正如元素分析所确定的，从大量的静态浸煮样品中分离出的产物具有Si/Al＝2.34、Li/Al＝0.49、N/Al＝0.54且(Li+N)/Al＝1.03，。通过X-射线粉末衍射对样品进行的分析表明该物质具有BPH结构，但存在少量的TMA-钠沸石杂质。从X-射线衍射图样观察到的线在表5中给出。在45ml高压釜中浸煮的样品，不管在静态下还是在烤肉架式烘箱中的，都生成仅具有BPH结构的产物。
表5
实施例6
通过用51.45g H2O稀释336.15g TEAOH(35％)、加入52.04gAl(Oi-Pr)3(98％)、然后加入75.0g LudoxTM AS-40并且在制备过程中剧烈搅拌来制备硅铝酸盐反应混合物。将反应混合物加热至100℃以除去一些溶剂，然后将其转移至聚四氟乙烯瓶中并在100℃下老化66小时。将反应混合物冷却至室温。制备34.26g TMACl(97％)和5.29g LiCl一起溶于35.0g去离子水的溶液.在剧烈搅拌下将该溶液一次性倾倒入到硅铝酸盐反应混合物中.将反应混合物匀化2小时，然后将其在6个不同的高压釜之间进行分配并在各种条件下在自生压力下浸煮.通过离心作用分离出固体产物，用去离子水洗涤并在室温下干燥.
正如X-射线粉末衍射研究所确定的，在125℃下浸煮49小时和172小时的混合物以及在150℃下浸煮26小时和49小时的混合物都生成具有BPH结构的物质。在XRD中还观察到少量的在低衍射角处的基线上的肩峰的形式出现的无定形物质。观察到的在125℃下浸煮49小时所制备的样品的线在如下表6中给出。
表6
Figure G018199909D00191
实施例7
在剧烈搅拌下制备具有如下组成的硅铝酸盐反应混合物：1TEOS∶0.5Al(Osec-Bu)3∶0.8TEAOH∶12.5H2O。将反应混合物在75℃下老化过夜，加热至85℃以除去一些溶剂，然后最终在95℃加热1小时以完全除去溶剂。回收含有7.5％Si的反应混合物并冷却至室温。将该反应混合物80.0g用20.0g去离子水稀释。另外，将10.96g TMACl(97％)、0.85gLiCl和3.17g Sr(NO3)2溶于30.0g去离子水.在剧烈搅拌下将该溶液加入到上述稀释的100.0g硅铝酸盐反应混合物中.加入完成后，将反应混合物继续匀化2小时.将最后的反应混合物在5个聚四氟乙烯衬里的高压釜之间进行分配并将混合物在各种条件下在自生压力下浸煮.通过离心作用分离出固体产物，用去离子水洗涤并在室温下干燥.
正如经X-射线粉末衍射确定的，在150℃下浸煮2至3天的样品具有BPH结构，。还观察到少量未确认的杂质。该实施例表明BPH结构可以在比以上其它实施例含有少得多的有机氢氧化铵的体系中形成。下表7给出了从这些样品的X-射线粉末衍射图样中所观察到的具有代表性的衍射线序列。
表7
实施例8
制备具有如下组成的硅铝酸盐反应混合物：1TEOS∶0.5Al(Osec-Bu)3∶1.6TPAOH∶35H2O.将反应混合物在85℃下搅拌过夜，首先在95℃下蒸馏1小时以除去溶剂，然后在97℃下继续蒸馏1小时，再将反应混合物冷却.将含有2.88％Si的300g该反应混合物置于聚四氟乙烯烧杯中并用高速混合器搅拌.另外，通过将18.76g四甲基氯化铵(97％)和3.52g LiCl一起溶于20.0g去离子水来制备一种溶液。将该溶液缓慢加入到硅铝酸盐反应混合物中并匀化4小时。然后将均相反应混合物在6个聚四氟乙烯衬里的高压釜之间进行分配并将混合物在自生压力下在各种温度和时间下浸煮。通过离心作用分离出固体产物，用去离子水洗涤并在室温下干燥。
在125℃浸煮(2和4天)、在150℃浸煮(2天)以及在175℃浸煮(2天)的反应混合物都生成具有BPH结构的产物。在XRD中检测到以
Figure G018199909D00221
处的单峰形式存在的少量杂质。所有四个样品的图样是类似的，在175℃下制备的物质的代表性线在如下的表8中给出。
表8
实施例9
制备具有如下组成的硅铝酸盐反应混合物：1TEOS∶0.5Al(Osec-Bu)3∶1.6TPAOH∶35H2O.将反应混合物在85℃下搅拌过夜，首先在95℃下蒸馏1小时以除去溶剂，然后在97℃下继续蒸馏1小时，再将反应混合物冷却.将含有2.88％Si的300g该反应混合物置于聚四氟乙烯烧杯中并用高速混合器搅拌.另外，通过将20.62g溴化己烷双胺和2.34g LiCl一起溶于25.0g去离子水来制备一种溶液。将该溶液缓慢加入到硅铝酸盐反应混合物中并匀化4小时。然后将均相反应混合物在4个聚四氟乙烯衬里的高压釜之间进行分配并将混合物在自生压力下在各种温度和时间下浸煮。通过离心作用分离出固体产物，用去离子水洗涤并在室温下干燥。
在150℃浸煮(7天)、在175℃浸煮(2和4天)以及在200℃浸煮(2天)的反应混合物都生成具有BPH结构的产物。所有四个样品的衍射图样都是类似的，如下表9中给出了200℃下制备的物质的具有代表性的衍射线。
表9
Figure G018199909D00251
实施例10
制备具有如下组成的硅铝酸盐反应混合物：1SiO2∶0.25Al2O3∶1TEAOH∶20H2O。在搅拌下向253.6g水合氯化铝(23％Al2O3)的溶液中加入268g NH4OH(29％NH3)。将形成的氧化铝沉淀物通过过滤分离，用3升去离子水洗涤，然后转移至含有962.5g TEAOH(35％)的烧杯中。加入氧化铝后，立即将343.2g LudoxTM AS-40加入到反应混合物中。匀化1小时后，将反应混合物在聚四氟乙烯瓶中在100℃下老化2天。老化后，将反应混合物冷却并转移至另一个瓶子中存储。该反应混合物含有4.17％Si和1.90％Al并将其标记为混合物A。将一部分混合物A(150g)用56.22g TEAOH(35％)处理并剧烈地匀化30分钟。另外，通过将11.89g TMACl(97％)和2.24g LiCl一起溶于13.0g去离子水来制备另一种溶液。然后将该后制备的溶液滴加到硅铝酸盐反应混合物中并继续匀化4小时。然后将反应混合物在4个不同的高压釜之间进行分配并将混合物在各种条件下在自生压力下浸煮。通过离心作用分离出固体产物，用去离子水洗涤并在室温下干燥。
两种混合物浸煮52小时，一个在125℃下，另一个在150℃下。将在125℃下浸煮的样品放置在以60rpm滚动的烤肉架式烘箱中。通过X-射线粉末衍射的分析表明得自这两个反应液的产物均具有BPH结构。125℃的反应液分离出的产物的代表性的线表示在如下的表10中。
表10
Figure G018199909D00271
实施例11
按照如下制备硅铝镓酸盐UZM-4。通过用146.45g去离子水稀释245.90g TEAOH(35％)、加入86.66g LudoxTM AS-40并最后加入116g新沉淀的Ga(OH)3来制备硅镓酸盐反应混合物.将反应混合物剧烈搅拌1小时，然后在95℃下在聚四氟乙烯瓶子中老化1天.老化后，被标记为混合物B的反应混合物含有2.81％Si和2.38％Ga.将硅铝酸盐反应混合物(实施例10中所述的混合物A，87.29g)置于配备有高速搅拌器的聚四氟乙烯烧杯中.在剧烈搅拌下加入45.02g混合物B.然后加入49.59g TEAOH(35％)并匀化1小时。另外，通过将1.63g LiCl和8.68g TMACl(97％)一起溶于5.3g去离子水来制备溶液。在最初匀化1小时后，将该溶液加入到硅铝镓酸盐反应混合物中。将反应混合物继续匀化2小时，然后将其在6个聚四氟乙烯衬里的高压釜之间进行分配并将混合物在各种条件下在自生压力下浸煮。通过离心作用分离出产物，用去离子水洗涤并在100℃下干燥。
所有产物均含有BPH类物质，但是在125℃的温和条件下浸煮2或4天所形成的产物在它们的X-射线衍射图样中仅显示BPH结构。表11给出了X-射线衍射图样中具有代表性的线。样品的元素分析给出了骨架元素的Si/(Al+Ga)＝1.77，Ga/(Al+Ga)＝0.048以及平衡阳离子的Li/(Al+Ga)＝0.64，N/(Al+Ga)＝0.50且(Li+N)/(Ga+Al)＝1.14。
表11
实施例12
通过在剧烈搅拌下将38.76g氢氧化铝(52.5％Al2O3)加入到1428.6gDEDMAOH(20％)中来制备硅铝酸盐反应混合物。然后将300g胶体二氧化硅(LudoxTM AS-40)加入到搅拌中的混合物中并继续匀化4小时。然后将混合物置于聚四氟乙烯瓶中并在100℃下浸煮过夜。元素分析表明混合物含有3.26％Si。将该硅铝酸盐混合物标记为混合物C并用于另一个实施例中。将一部分混合物C(100g)放置在配备有高速搅拌器的聚四氟乙烯烧杯中。另外，将0.5g LiCl溶于3g去离子水。在剧烈搅拌下将该溶液加入到硅铝酸盐反应混合物中。匀化3小时后，将反应混合物在数个密封的聚四氟乙烯衬里的高压釜之间进行分配，然后密封，并置于烘箱中并在自生压力下浸煮。通过离心作用分离出产物，用去离子水洗涤并在100℃下干燥。
在100℃下浸煮6天所形成的产物的X-射线粉末衍射图样与UZM-4的BPH结构相一致。元素分析说明产物的Si/Al＝2.21、Li/Al＝0.43、N/Al＝0.41且对于平衡阳离子(Li+N)/Al＝0.84。该产物的特征线在表12中给出。
表12
Figure G018199909D00311
实施例13
在该实施例中，将实施例12中标记为混合物C的硅铝酸盐反应混合物用作Si和Al源。将混合物C(100g)置于配备有搅拌器的聚四氟乙烯烧杯中。向搅拌中的混合物中加入2.68g TMACl(97％)。另外，将0.5g LiCl溶于2.0g去离子水。将反应混合物搅拌数小时。匀化后，将反应混合物在4个聚四氟乙烯衬里的高压釜之间进行分配并在各种条件下在自生压力下浸煮。通过离心作用分离出产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
正如X-射线粉末衍射所确定的，所有产物均含有UZM-4，。在125℃下浸煮6天的样品是充分结晶的；该产物的特征性X-射线线显示在表13中。该产物的元素分析表明其Si/Al比为2.53。
表13
Figure G018199909D00331
实施例14
US-A-2,991,151公开了利用钾作为电荷平衡离子的Q沸石的合成.作为对比，利用钾作为电荷平衡离子实施了前述实施例中所用的方法.通过在剧烈搅拌下将1TEOS∶0.5Al(Osec-Bu)3∶1.6TEAOH∶41.5H2O相混合来制备硅铝酸盐反应混合物。将形成的混合物置于聚四氟乙烯烧杯中并在100℃的烘箱中老化3天。然后将含有2.93％Si的反应混合物冷却至室温。将一部分该反应混合物(130.0g)放置在聚四氟乙烯烧杯中并用高速搅拌器搅拌。在剧烈搅拌下，将10.15g KCl溶于30.0g H2O所制备的氯化钾溶液缓慢加入到硅铝酸盐反应混合物中。将形成的混合物匀化半小时，然后将其在7个聚四氟乙烯衬里的高压釜之间进行分配并将混合物在各种条件下在自生压力下浸煮。所用的浸煮条件是以上给出的实施例中所公开的典型的形成BPH结构的硅铝酸盐的条件。通过离心作用分离出固体产物，用去离子水洗涤并在室温下干燥。
将三个高压釜中的混合物在150℃下分别浸煮2天、6天、10天。将第四个高压釜在100℃下浸煮6天。所有这些条件都生成充分结晶的具有MER结构的产物，没有发现具有BPH结构的物质。X-射线粉末衍射图样中具有代表性的线显示在如下的表14中。
表14
实施例15
利用如下方法将实施例5中制备的UZM-4物质进行离子交换试验。将约10-12g沸石用用于交换的阳离子的盐酸盐或硝酸盐溶液处理。通过利用KOH或LiOH将阳离子交换溶液的pH调整至7-8。将形成的浆液在75℃及搅拌下加热1-2小时，然后通过过滤分离出产物并洗涤。将该过程进行5-6次。给出了母体沸石、交换后的沸石、经煅烧的交换后的沸石的组成和经煅烧的交换后的物质的结构的数据。表15显示出了通过元素分析所确定的组成，其中关于沸石上电荷平衡的阳离子的缺乏被假定为是由于以下配方中所包括的H+造成的，尽管这一假设不能通过分析直接证实。应该指出，以下实施例中有机阳离子容易自这些UZM-4物质中交换出来。这与已知的BPH结构的大12-环孔体系相一致。
实施例16
将UZM-4通过29Si和27Al NMR进行分析并与文献中的Q沸石的NMR谱图进行比较.Andries、Bosmans和Grobert在《沸石》vol.11，p.116-131(1991)中研究了Q沸石.Si/Al＝1的Q沸石样品在29Si nmr谱图中显示具有与Si化学环境中的4个Al相一致的三条化学位移的线。所观察到的这些线的狭窄的线宽度表明了骨架中Si和Al的有序化。相反地，典型的高Si/Al比的BPH结构的UZM-4样品的29Si nmr显示出了5条宽线(每一条线实际是多条线)，对应着不同环境中的Si，其不同之处在于Si的直接配位球体中的铝的数目(0-4)。这种配位环境的更宽分布对于与Al相比具有过量Si的物质是可以预期的，参见G.Engelhardt，D.Michel，《硅酸盐和沸石的高分辨率固体NMR》，1987，John Wiley and Sons，p.134-157。27Al nmr表明在UZM-4物质中所有的Al都是四面体的。Andries报道的Q沸石也是如此。对于Q沸石和二氧化硅含量高的UZM-4样品，如下的表15给出了29Si和27Al的化学位移以及可能的解释，参见G.Engelhardt，D.Michel，《硅酸盐和沸石的高分辨率固体NMR》，1987，JohnWiley and Sons，p.134-157。UZM-4和Q沸石之间的差别是非常明显的。
表16
  样品   化学位移(ppm)/解释
  Q沸石，<sup>29</sup>Si nmr(Andries等人)   -84.8，-86.0，-89.9/Q<sup>4</sup>(4Al)
  Q沸石，<sup>27</sup>Al nmr(Andries等人)   61.2/四面体的Al
  UZM-4，<sup>29</sup>Si nmr(本发明)   -84.8Q<sup>4</sup>(4Al)；-89.7Q<sup>4</sup>(3Al)，Q<sup>4</sup>(4Al)；-93.6/Q<sup>4</sup>(2Al)；-100.0/Q<sup>4</sup>(1Al)；-104.8/Q<sup>4</sup>(0Al)；
  UZM-4，<sup>27</sup>Al nmr(本发明)   57.1/四面体的Al

Claims (7)

1.一种多微孔结晶沸石，该沸石具有至少包含AlO2和SiO2的四面体单元的三维骨架，并且其合成形式的经验性组成按无水状态计算用如下实验式表示：
Mm n+Rr p+Al1-xExSiyOz
其中M是至少一种选自碱金属和碱土金属的可交换的阳离子，其中所述碱金属和碱土金属选自锂、钠、铯、锶、钡及其混合物，“m”是M与(Al+E)的摩尔比率并且在0.05至0.95之间，R是至少一种选自季铵离子、二季铵离子、己烷双胺离子的有机阳离子，“r”是R与(Al+E)的摩尔比率，其值为0.05至0.95，“n”是M的加权平均化合价，其值为1至2，“p”是R的加权平均化合价，其值为1至2，E是选自镓、硼、铟及其混合物的元素，“x”是E的摩尔分数，其值为0至0.5，“y”是Si与(Al+E)的摩尔比率并且在1.5至4.0之间且“z”是O与(Al+E)的摩尔比率，其值通过如下方程式确定：
z＝(m·n+r·p+3+4·y)/2
其特征在于其X-射线衍射图样具有表A所示的d-间距和强度：
表A
Figure F018199909C00021
并且该沸石在高至400℃的温度下是热稳定的。
2.根据权利要求1的沸石，其中所述的沸石在高至600℃的温度下是热稳定的。
3.根据权利要求1或2的沸石，其中R是季铵离子。
4.制备权利要求1-3中的任何一项的多微孔结晶沸石的方法，其中包括在85℃至225℃的温度下形成含有M、R、Al、Si和E的反应性源物质的反应混合物，该反应混合物具有如下以氧化物的摩尔比率计所示的组成：
aM2/nO∶bR2/pO∶1-cAl2O3∶cE2O3∶dSiO2∶eH2O
其中“a”的值为0.05至1.5，“b”的值为1.0至15，“c”的值为0至0.5，“d”的值为2.5至15且“e”的值为25至2500；
其中铝源选自异丙醇铝、仲丁醇铝、沉淀氧化铝和氢氧化铝，硅源选自原硅酸四乙酯、胶体二氧化硅、火成二氧化硅和沉淀二氧化硅，E源选自碱金属硼酸盐、硼酸、羟基氧化镓、硫酸镓、氢氧化镓、氯化铟及其混合物。
5.权利要求1-3中的任何一项的沸石在烃转化方法中的应用，包括将烃与沸石组合物在烃转化条件下接触以得到转化产物。
6.根据权利要求5的应用，其中烃转化方法选自烷基化、异构化、烯烃二聚、烯烃低聚和脱蜡。
7.根据权利要求6的应用，其中烃转化方法是烷基芳香族化合物的异构化。
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