CN1444628A - 包含基质聚合物和层状粘土材料的、可萃取物质水平改进的聚合物纳米复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物－粘土纳米复合材料，其包含可熔融加工的基质聚合物和层状粘土材料，其具有降低的可萃取物质例如有机阳离子的可萃取盐水平。本发明还涉及制备聚合物－粘土纳米复合材料的方法，以及由纳米复合材料生产的制品或者产品。

Description

包含基质聚合物和层状粘土材料的、可萃取物质 水平改进的聚合物纳米复合材料
相关申请
本申请要求2000年5月30日提出的临时专利申请序列号60/207,805的优先权，其在此全文引入作为参考。
发明领域
本发明一般地涉及聚合物-粘土纳米复合材料，其包含基质聚合物和层状粘土材料，其具有改进的可萃取物质水平。包含层状粘土材料的聚合物-粘土纳米复合材料可以在正常条件下加工，同时提供低的雾度和改进的氧气阻隔性能。本发明进一步涉及由该聚合物-粘土纳米复合材料生产的制品和与该纳米复合材料有关的加工方法。
发明背景
热塑性材料越来越多地用于包装饮料和易腐食品。塑料通常是用于食品和饮料包装的选择材料，因为它们具有透明性、柔软性、坚韧性、气体阻隔性能、较轻的重量、可加工性和高光泽度。包含具有分散在其中的片状粒子的层状粘土材料的聚合物纳米复合材料具有改进性能的潜力，包括提高的气体阻隔、热挠曲温度和模量。
然而，来源于分散在聚合物纳米复合材料中的层状粘土材料的片状粒子，在熔体加工操作例如拉伸或者薄膜取向期间，也可能诱导结晶和空洞形成。这可能导致很高的雾度水平和/或薄膜气体阻隔性能的降低。其由纳米复合材料制造，其使纳米复合材料不太适合用于例如食品包装应用。在将现有技术纳米复合材料用于拉伸吹塑应用期间，觉察到的类似现象甚至可能导致在聚合物膜中形成孔隙和破洞，其通常使那些组合物在高阻隔应用中的价值降低。
某些有机阳离子盐已经被用于现有技术，以对用于生产纳米复合材料的层状粘土材料进行插层和/或阳离子交换。在现有技术中已经教导了在对层状粘土材料进行插层时使用过量的有机阳离子盐，以促进层状粘土材料中完全的阳离子交换，并由此促进粘土分散体到各种载体材料中，从而提供希望的单个的片状粒子。结果，现有技术中的插层的层状粘土材料，可能被用作起始材料用来对层状粘土材料进行插层和/或离子交换的有机阳离子盐污染。提供具有改进的某些可萃取物质、例如有机阳离子的可萃取盐水平的插层层状粘土材料，对于某些应用将是有益的。
发明概述
本发明一般地涉及聚合物-粘土纳米复合材料。本发明的纳米复合材料和/或插层层状粘土材料，作为在其中引入包含片状粒子的层状粘土材料的结果，导致改进的物理性能。所述层状粘土材料可以用有机阳离子处理或者改性以形成有机粘土。通过使用具有改进的被用来制备所述层状粘土材料的某些可萃取物质、例如某些有机阳离子盐水平的层状粘土材料，可以获得降低的通过所述纳米复合材料的、例如氧气和二氧化碳的透气性水平和改进的纳米复合材料的透明性。
本发明另外的优点将在随后的详细说明中部分地提出，和部分地通过说明书得到明确，或者可以通过实践本发明而了解。本发明的优点将借助于尤其在附加的权利要求中指出的要素和组合而得以认识和实现。应当理解，上述一般说明及以下详细说明两者均是本发明优选实施方案的示例和解释，对于如权利要求所要求保护的本发明不是限制性的。
发明详述
参考以下关于本发明的详述和其中提供的实施例会更容易理解本发明。应理解本发明并不限于所述的具体组分、制品、方法和/或条件，因为这些当然都可以改变。还应理解，本文所用的术语中只是为了用来描述特定具体实施方案而无意成为限制性的。
还要指出，如本说明书和所附权利要求中所用，单数形式“一个”和“这个”包括复数在内，除非上下文中清楚指出。例如，提到由本发明的纳米复合材料和方法制造的一个“制品”、“容器”或“瓶子”，意指包括许多个制品、容器或瓶子。
范围在本文中可表示为从“约”一个特定值和/或到“约”另一个特定值。当表示这样一个范围时，另一个实施方案包括从一个特定值和/或到另一个特定值。同样，当数值用先行词“约”表示为近似值时，应理解特定值形成另一个实施方案。将进一步理解，每一范围的终点相关于其它终点和独立于其它终点都是重要的。
凡用于本说明书中，下面列出的术语将具有如下意思：
“层状粘土材料”、“层状粘土”、“层状材料”、“粘土材料”或“粘土”均指任何有机或无机材料或它们的混合物，如近晶型粘土矿，其形式是许多相邻的粘结层。该层状粘土包含片状颗粒且一般是可溶胀的。
“片状”、“片状颗粒”或“颗粒”将指层状粘土材料中各分立或聚集的非粘结层。这些层的形式可以是分立的片状颗粒、片状颗粒的有序或无序聚集体(局部取向胶)和/或局部取向胶的小聚集体。
“分散”或“分散的”是指片状颗粒很多种不同分离程度的一般术语。较高的分散程度包括，但不限于，“插层”和“剥离”。
“插层的”或“插层物”将指一种层状粘土材料，它包括处理过或有机改性过的、相邻片状颗粒和/或局部取向胶之间的层间距有所增加的层状粘土材料。插层物也叫做“有机粘土”。
“剥离”或“剥离的”将指大多以分立状态分散在载体材料如基质聚合物中的片状物。一般地说，“剥离”用来指片状颗粒的最高分离程度。
“剥离法”将指一种用来从一种插层或其它分散程度较低的分离状态形成剥离的方法。
“纳米复合材料”将指一种在其中分散了很多获自层状粘土材料的分立片状的聚合物和/或共聚物。
“基质聚合物”将指一种热塑性或热固性聚合物，粘土材料分散在其中形成纳米复合材料。
组分的重量百分数，除非特别地相反说明，以包括该组分的制剂或者组合物的总重量为基准。
如用于说明书和结论性权利要求的，化学物类的残余物指在特定反应流程或者随后制剂或者化学产品中化学物类的得到的产物的部分，与该部分实际上是否从该化学物类获得无关。因此，聚酯中的乙二醇残基指聚酯中一种或多种-OCH2CH2O-重复单元，与乙二醇是否被用来制备该聚酯无关。
术语“烷基”在此指支链或者无支链的具有1到22个碳原子的饱和烃基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四基、十六基、十八基等等。术语“低级烷基”指具有1到4个碳原子的烷基基团。
本发明涉及具有改进的物理性能的聚合物-粘土纳米复合材料，所述物理性能通过引入从层状粘土材料获得的粘土片状粒子提供，其具有低的和/或降低的某些可萃取物质的水平。本发明的纳米复合材料可以显示出人意料地降低的雾度和孔隙水平，并由此产生出人意料地改进的在某些应用中的气体阻隔性能。
按照本发明，已经发现过量的有机阳离子盐，其按照现有技术的教导通常保持在插层的层状粘土材料中，在用于形成本发明的纳米复合材料的基质聚合物的熔化温度下是对热不稳定的。不受任何特定理论束缚，相信过量有机阳离子盐的热分解可以导致挥发性有机化合物和/或酸(包括氢卤酸例如HCl)的形成。如果甚至较少过量的可萃取材料，包括有机阳离子盐，保持与插层的层状粘土材料接触，并被引入纳米复合材料中，则挥发和/或热降解反应可能会导致基质聚合物分子量的降低、形成气体和/或砂眼和/或变色。砂眼和/或变色可能严重地降低得到的纳米复合材料和由其得到任何制品的气体阻隔性能、透明性和雾度。因此，希望提供基本上没有可萃取物质例如可萃取的有机阳离子盐的纳米复合材料。
因此，在某些方面，本发明涉及聚合物-粘土纳米复合材料，其包含：
a)基质聚合物，和
b)分散在所述基质聚合物中的片状物，其从层状粘土材料获得，在所述层状粘土材料中具有可交换的阳离子，
其中，所述可交换的阳离子基本上由一种或多种有机阳离子组成，和所述层状粘土材料基本上不含可萃取的有机阳离子盐。
聚合物
任何基质聚合物或者低聚树脂可以用于本发明。基质聚合物是这样的聚合物，其具有的化学结构和物理性能容许相容的片状粒子在其中分散，以便所述聚合物分子和片状粒子在分子或者大分子的尺度上形成基本上均匀的混合物。基质聚合物可以被加热以形成流体熔体，或者可以溶于一种或多种溶剂，以便帮助片状粒子在其中分散。在不分解情况下，不能溶解或者熔化的高度交联聚合物通常不考虑作为基质聚合物。
一方面，基质聚合物和/或低聚树脂可以是熔体可加工的。熔体可加工的基质聚合物或者低聚树脂具有足够的化学和热稳定性，它们可以在它们的流体熔体温度维持足够的时间，并且具有适合的熔体粘度，以便容许通过各种为聚合物领域技术人员所知的熔体加工方法进行成功的加工。那些熔体加工方法包括，但是不限于，配混和/或混合操作、模塑或者挤出及其他制品成形操作。
基质聚合物的例子有聚酯、聚醚酯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚氨酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚脲、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、酚氧树脂、环氧树脂、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物等，或它们的组合物和共混物。虽然在此使用的基质聚合物可以是线形或接近线形的，但如果希望，也可以用具有其它结构的基质聚合物，包括支化、星形、交联或树状结构在内。
在此基质聚合物可以包括那些适合于用聚酯形成单层和/或多层结构并能取向的材料，且包括聚酯、聚酰胺、聚乙烯-乙烯醇(如EVOH)共聚物以及类似或相关的聚合物和/或共聚物。聚酯可以是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，或其共聚物。聚酰胺可以是聚间亚二甲苯基己二酰二胺或其共聚物
合适的聚酯可以包括至少一种二元酸和至少一种二元醇。本发明的聚酯可包含二元醇组分与二羧酸组分的缩聚反应产物(或残留物)。
用于生产聚酯的主要二元酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等。可以用萘二羧酸的各种异构体或异构体的混合物，包括但不限于1，4-、1，5-、2，6-和2，7-异构体。1，4-环己烷二羧酸可以是顺式、反式或顺/反混合物。除酸形式外，也可以用较低级的烷基酯或酸氯化物。
聚酯的二羧酸组分可以任选地用最多约50mol％的一种或多种不同的二羧酸进行改性。这类外加的二羧酸包括含6-约40个碳原子的二羧酸，或者选自下列二羧酸：优选含8-14个碳原子的芳族二羧酸、优选含4-12个碳原子的脂族二羧酸或优选含8-12个碳原子的环脂族二羧酸。适用二羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4′-二羧酸、亚苯基二(氧乙酸)、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。聚酯也可以从一种或多种上述二羧酸制备。
聚酯中所用的二元醇可以包括含2-约10个碳原子的那些。优选的二元醇包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇等。二元醇组分可任选地用最多约50mol％，优选最多约25mol％，或最多约15mol％的一种或多种不同二元醇进行改性。这类外加二元醇可以包括含6-20个碳原子的环脂族二元醇或优选含3-20个碳原子的脂族二元醇。这类二元醇的实例可以包括：二甘醇、三甘醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二-(2-羟基乙氧基)-苯、2，2-二(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、2，2-二-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷、2，2-二-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷等。在使用1，4-环己烷二甲醇时，它可以是顺式、反式或者顺式/反式混合物。在使用亚苯基二(氧乙酸)时，它可以是1，2；1，3；1，4异构体，或者其混合物。聚酯也可以从一种或多种上述二元醇制备。
如果需要，可以用少量多官能度多元醇如三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油等，以形成支化聚酯。本发明的其他聚合物也可含少量三官能度或四官能度共聚单体，以提供聚合物中的可控支化。这类共聚单体包括偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、1，2，4，5-苯四酸二酐、季戊四醇、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸和本领域内一般都已知的其它聚酯形成多元酸，多元胺或多元醇。
本发明聚酯的I.V.可以为约0.25-约1.5dL/g，或约0.4-约1.2dL/g，和或约0.7-约0.9dL/g。I.V.于25℃在重量比为60/40的苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定。I.V.在上述范围内的聚酯，分子量高到足以用来形成本发明的制品。
所述聚酯、聚酰胺及其本发明的他基质聚合物一般地通过在本领域中众所周知的方法制备。
本发明的聚酰胺可包含一种二元胺组分与一种二元羧酸组分的缩聚反应产物(或残留物)，氨基酸的自缩聚产物和/或由内酰胺开环聚合制成的那些。“残留物”，当用来指本发明的聚酰胺组分时，是指特定反应程序中的化学物品或后续配方或化学产物的所得产物，不管该部分是否实际上从化学物品获得。
适用的聚酰胺包括部分芳族聚酰胺、脂族聚酰胺、全芳族聚酰胺和/或它们的混合物。所谓“部分芳族聚酰胺”是指部分芳族聚酰胺中的酰胺键含至少一个芳环和一个非芳族部分。适用的聚酰胺具有制品形成分子量和大于0.4的I.V.。
聚酰胺可以由单体的前体形成，包括二酸例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸、具有4到12个碳原子、或者6到12个碳原子的脂肪族或者脂环族二酸、具有4到12个碳原子的脂肪族二胺、具有6到18个碳原子的芳香族二胺和具有芳香族和脂肪族残基两者的二胺、包括间-或者对-亚二甲苯基二胺、1，3-或者1，4-环己烷(双)甲胺、具有6到12个碳原子的脂肪族氨基酸或者内酰胺及其他一般地已知的形成聚酰胺的二酸和二胺。聚酰胺也可含少量三官能度或四官能度共聚单体，如偏苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸二酐或本领域内已知的其它聚酰胺形成多元酸或多元胺。
聚酰胺在分子链上可以包含至少70mol％衍生自间亚二甲苯基二胺或一种含间亚二甲苯基二胺和最多30％对-二甲苯二胺的二甲苯二胺以及一种含6-10个碳原子的脂族二羧酸的混合物的结构单元，这些在日本专利出版物1156/75、5751/75、5735/75和10196/75及日本专利申请公开说明书29697/75中有进一步描述，其在此全文引入作为参考。
优选的部分芳族聚酰胺包括，但不限于，聚间亚二甲苯基己二酰二胺、间亚二甲苯基己二酰二胺-间苯二甲酰胺共聚物、聚六亚甲基间苯二甲酰胺、六亚甲基间苯二甲酰胺-对苯二甲酰胺共聚物、六亚甲基己二酰二胺-间苯二甲酰胺共聚物、六亚甲基己二酰二胺-对苯二甲酰胺共聚物、六亚甲基间苯二甲酰胺-对苯二甲酰胺共聚物等或它们的混合物。更优选的部分芳族聚酰胺包括，但不限于，聚间亚二甲苯基己二酰二胺、六亚甲基间苯二甲酰胺-对苯二甲酰胺共聚物、聚间亚二甲苯基己二酰二胺-间苯二甲酰胺共聚物，和/或它们的混合物。最优选的部分芳族聚酰胺是聚间亚二甲苯基己二酰二胺。
脂族聚酰胺可以包括，但不限于，聚六亚甲基己二酰二胺和聚己内酰胺。特别的脂族聚酰胺是聚六亚甲基己二酰二胺。在良好的热性能很重要的地方，部分芳族聚酰胺较脂族聚酰胺可能更优选。
特别的脂族聚酰胺可以包括，但不限于，聚己内酰胺(尼龙6)、聚氨基庚酸(尼龙7)、聚氨基壬酸(尼龙9)、聚十一烷酰胺(尼龙11)、聚月桂内酰胺(尼龙12)、聚(乙烯-己二酰二胺)(尼龙2，6)、聚(四亚甲基-己二酰二胺)(尼龙4，6)、聚(六亚甲基-己二酰二胺)(尼龙6，6)、聚(六亚甲基-癸二酰二胺)(尼龙6，10)、聚(六亚甲基-十二二酰二胺)尼龙(6，12)、聚(八亚甲基-己二酰二胺)(尼龙8，6)、聚(十亚甲基-己二酰二胺)(尼龙10，6)、聚十二亚甲基-己二酰二胺)(尼龙12，6)以及聚(十二亚甲基-癸二酰二胺)(尼龙12，8)。
最优选的聚酰胺包括聚间亚二甲苯基己二酰二胺、聚己内酰胺(尼龙6)和聚(六亚甲基-己二酰二胺)(尼龙6，6)。聚间亚二甲苯基己二酰二胺是一种优选聚酰胺，因为它易得、阻隔性高和可加工性好。
本发明基质聚酰胺的I.V.可以为约0.25-约1.5dL/g，或约0.4-约1.2dL/g，或约0.7-约1.0dL/g。I.V.于25℃在重量比为60/40的苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定。I.V.在上述范围内的聚酰胺的分子量高到足以用来形成本发明的制品。
如前面公开于PCT出版物WO00/34377(相当于美国专利申请序列号09/354,205)和美国专利6,232,388和6,034,163中的，其全文在此引入作为参考，可以表明使用低分子量聚合物(低聚树脂或者聚合物)用于插层本发明的片状粒子和/或层状粘土材料和/或与之熔体混合，可以提供好的分散体，主要产生单个颗粒。不受任何特定理论束缚，相信聚合物和/或低聚物的混合熵，随着降低聚合物的数均分子量而减小，由此降低混合自由能，其改进分散和提高片状粒子脱层变成单个片状物的可能性。
用于与层状粘土材料熔体混合形成以下描述的浓缩物的低聚酰胺的I.V.可以为约0.1-约0.5dL/g，更优选约0.3dL/g-约0.5dL/g，于25℃在重量％之比为60/40的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷混合物中以0.5g/100ml(溶剂)的浓度测量。与所述浓缩物熔体混合的高分子量基质聚合物的I.V.可以至少约0.7dL/g，或至少约1.0dL/g，于25℃在重量％比为60/40的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷混合物中以0.5g/100ml(溶剂)的浓度测量。此外，低聚酰胺的数均分子量为约200-约10,000g/mol，可以是均聚或共聚低聚体。低聚聚(亚二甲苯基己二酰二胺)是可以使用的低聚树脂。
熔体混合前所用的低聚酯的I.V.可以为约0.05-约0.5dL/g，或约0.1dL/g-约0.3dL/g，于25℃在重量％之比为60/40的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷混合物中以0.5g/100ml(溶剂)的浓度测量。高分子量基质聚合物的I.V.可以至少约0.6dL/g，或至少约0.7dL/g，于25℃在重量％比为60/40的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷混合物中以0.5g/100ml(溶剂)的浓度测量。此外，低聚酯的数均分子量可以为约200-约10,000g/mol，可以是均聚或共聚低聚体。
虽然未必优选，但本发明的低聚体和/或聚合物也可包括聚合物中常用的合适添加剂。这类添加剂可使用常用量并可直接加入形成低聚体的反应中或加入基质聚合物中。本领域内已知的这类添加剂的实例包括，但不限于，着色剂、颜料、调色剂，炭黑、玻璃纤维、填料、冲击改性剂、抗氧剂、表面润滑剂、不套叠剂、紫外光吸收剂、金属钝化剂、成核剂、稳定剂、阻燃剂、再加热助剂、结晶助剂、乙醛减少化合物、回收脱模助剂、除氧剂、增塑剂、成核剂、脱模剂、增容剂等或它们的组合。
所有上述添加剂和许多其它添加剂以及它们的用途是本领域内熟知的，无需展开讨论。因此将仅提及有限种类，应该理解，任何这类化合物都能以任何组合使用，只要它们不妨碍本发明实现其目标即可。
层状粘土材料(片状粒子)
本发明的纳米复合材料组合物包括最高约25重量百分数、或者约0.5到约20重量百分数、或者约0.5到约15重量百分数、或者约0.5到约10重量百分数的片状粒子，其来源于层状粘土材料和/或层状硅酸盐粘土，其具有可交换的阳离子包括有机阳离子，并且其通常具有低的或者降低的可萃取物质水平，其包括但是不局限于可萃取的有机阳离子盐。
分散在基质聚合物中形成本发明片状粒子的层状粘土材料通常来源于天然的、人造的和改性的层状硅酸盐，其包含有机阳离子或者已经处理使结合有机阳离子。天然层状硅酸盐包括近晶型粘土如蒙脱土、皂石、锂蒙脱石、云母、蛭石、膨润土、囊脱石、贝得石、铬岭石、magadite、水羟硅钠石等等。合成层状硅酸盐包括合成云母、合成皂石、合成锂蒙脱石等。改性层状硅酸盐包括氟化蒙脱土、氟化云母等。适用的层状硅酸盐可以从很多公司购得，包括ArlingtonHeights Illinois的Nanocor，Inc.，Southern Clay Products，Gonzales Texas，Kunimine Industries，Ltd，Tokyo日本，和RheoxInc，Hightstown New Jersey。
层状硅酸盐和/或层状粘土材料一般是可溶胀的自由流动粉末，其阳离子交换能力为每g矿物约0.3-约3.0毫当量(meq/g)，或约0.90-约1.5meq/g，或约0.95-约1.25meq/g。可具有许多可交换的阳离子存在于层状硅酸盐粘土层间的间隙中，包括，但不限于，包含碱金属(族IA)、碱土金属(族IIA)和它们混合物的阳离子在内。对于起始层状硅酸盐，特别的阳离子是钠；但是，可以用任何阳离子或阳离子的组合，只要多数阳离子可以被有机阳离子交换即可，如以下所述的。
层状硅酸盐可以包括所述2∶1类型，具有的阳离子交换容量为0.5到2.0meq/g。层状硅酸盐可以包括近晶型粘土矿物质、膨润土或者蒙脱土，或者Wyoming型钠蒙脱石或者Wyoming型钠基膨润土，具有的阳离子交换容量为约0.95到约1.25meq/g。
其它具有上述离子交换能力和尺寸的非粘土材料，如硫属，也可以用来作为本发明的片状颗粒源。硫属是一种重金属和族VIA(O，S，Se和Te)的盐。这些材料是本领域内已知的，在此不必详述。
用于本发明的层状硅酸盐粘土和/或层状粘土材料可以通过在此描述的任何方法纯化，或者通过任何其他已知的能净化粘土物质或者从粘土物质除去杂质的方法纯化，例如公开于美国专利6,050,509中的方法，或者通过用于确保粘土中低的石英含量的过程进行净化，该方法描述于美国专利申请序列号09/583,120,2000年5月30日提交。对于所有目的，包括加工、纯化和离子交换层状粘土材料的方法的公开，将美国专利号6,050,509和美国专利申请序列号09/583,120的公开在此全文引入作为参考。
一般地说，适用于本发明的层状粘土材料是在称为局部取向胶的微区内各片状颗粒象卡片一样紧密堆积在一起的聚集体。粘土中各片状颗粒的厚度优选小于约2nm，直径在约10-约5000nm范围内。为本发明的目的，测量仅对片状颗粒而言，不包括任何可能使用的分散助剂或预处理化合物在内。
粘土可以分散在聚合物中，从而使大多数层状粘土材料以分立的片状颗粒、小局部取向胶和局部取向胶的小聚集体存在。本发明聚合物-粘土纳米复合材料中大多数局部取向胶和聚集体厚度的最小尺寸可以小于约20nm。优选聚合物-粘土纳米复合材料含较高浓度的分立片状颗粒和较少的局部取向胶和聚集体。片状粘土材料和/或片状颗粒的量由测量聚合物/片状颗粒组合物灰份中的硅酸盐残留物量确定，当按照ASTM D 5630-94处理时。
气体阻隔性的提高可以源自聚合物中片状颗粒浓度的增加。虽然片状颗粒低达约0.01％的用量能提供改进的阻隔性(特别当良好地分散和有序时)，但优选含至少约0.5重量％片状颗粒的组合物，因为它们在气体阻隔性方面表现出所需的提高。
在加进低聚物或聚合物之前，层状粘土材料的颗粒尺寸可用本领域内已知的方法减小，这些方法包括，但不限于，研磨、粉碎、锤磨、喷磨和它们的组合。优选将平均颗粒尺寸减小到直径小于100μm，更优选直径小于约50μm，非常优选直径小于约20μm。
本发明的粘土材料可包含经精制和纯化但未改性的粘土、改性粘土或改性与未改性粘土的混合物。一般地说，最好处理所选的粘土材料，以便于片状颗粒聚集体分离成分立的片状颗粒和小局部取向胶。加进聚合物之前，片状颗粒的分离也会改进聚合物/片状颗粒之间的界面。能实现上述目标的任何处理都可用。
为提高粘土材料分散性而用来改性粘土的许多处理方法是已知的，且可用于本发明的实践中。粘土处理可以在粘土材料与聚合物混合前、混合期间和混合后进行。
有机阳离子
在本发明的一个方面中，一种纯的、纯化的、改性或处理过的层状粘土材料或粘土材料的混合物由下述方法制备：让一种或多种可溶胀层状粘土与一种有机阳离子(为实现部分或全部阳离子交换)，优选铵化合物发生反应。如果需要，可以用2种或多种有机阳离子处理粘土。此外，也可以用有机阳离子的混合物来制备处理层状粘土材料。制备有机粘土(改性或处理粘土)的方法可以间歇法、半间歇法或连续法进行。
用于改性本发明纳米复合材料的粘土材料或者粘土材料混合物的有机阳离子源自于有机阳离子盐。术语“有机阳离子”如在此定义和使用的，包括任何包含至少一个碳原子的阳离子，该碳原子具有至少一个键接到氢或者另一个碳原子的键。有机阳离子可以包括任何其他周期表中的杂原子，并且所述正电荷没有必要、和通常不位于碳原子上。有机阳离子可以包括至少一个有机配位体或者残基，其包含至少8个碳原子。有机阳离子的例子包括有机金属阳离子(例如ferrocenium阳离子和/或它们的衍生物)以及具有有机取代基团的“鎓”阳离子。有机阳离子通常伴随电荷平衡阴离子，以形成有机阳离子的盐。电荷平衡阴离子，其可以一般地表示为“X-”，可以是任何化学稳定的阴离子团或者残基，其在结构上不变化或者不与有机阳离子反应，包括卤化物、氢氧化物、碳酸盐、醇盐、羧酸盐、磷酸盐、硅酸盐等。
有机阳离子可以是“鎓”阳离子，其具有带正电的氮、磷、硫或者氧原子，此外至少一个碳原子。可用于本发明纳米复合材料和方法的铵和磷鎓有机阳离子可以一般地由以下式(I)表示：
Figure A0181365500161
其中M是氮或者磷；和R1、R2、R3和R4独立地是有机和/或低聚配位体或者可以是氢，和至少一个R1、R2、R3和R4包含至少一个包含至少一个碳原子的有机或者低聚基团。铵和磷鎓阳离子通常伴随有电荷平衡X-阴离子，以形成铵或者鏻盐。优选的X-阴离子可以包括卤化物、氢氧化物或者乙酸盐阴离子，优选氯化物或者溴化物。
适用的有机配位体的实例包括，但不限于，含1-22个碳原子的线形或支化烷基、包括是苄基和在结构的烷基部分有1-100个碳原子的线形链或支链的稠环部分在内的取代苄基部分的芳烷基、包括稠环芳族结构在内的芳基如苯基和取代苯基、有6个或不到6个碳原子的β、γ不饱和基团以及具有2-6个碳原子的烯化氧基，或具有含2-6个碳原子的重复单元的烯化氧基。适用的低聚配位体的实例包括，但不限于，聚氧化烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚己内酯等。
R1和R2可以是有机配位体。R1或R2的至少一个可以包括具有至少8个碳原子、更优选约12-24个碳原子的长链烷基或烯基。烯基包括单取代的或多取代的具有2-24个碳原子、或更优选12-22个碳原子的不饱和烃基团。R1和R2的至少一个可以是低级烷基，例如甲基。
适用的有机阳离子的实例包括，但不限于，烷基铵离子，例如四甲基铵、己基铵、丁基铵、二(2-羟基乙基)二甲基铵、己基苄基二甲基铵、苄基三甲基铵、丁基苄基二甲基铵、四丁基铵、二(2-羟基乙基)铵等，以及烷基鏻离子如四丁基鏻、三辛基十八烷基鏻、四辛基鏻、十八烷基三苯基鏻等或它们的混合物。
对本发明特别有用的其它有机阳离子包括，但不限于，烷基铵离子，如十二烷基铵、十八烷基三甲基铵、二(2-羟基乙基)十八烷基甲铵、双(2-羟乙基)甲基牛脂铵、双(2-羟乙基)甲基氢化牛脂铵、十八烷基苄基二甲铵等或它们的混合物。
有用的烷氧基化铵化合物可以包括单烷氧基化、二烷氧基化、三烷氧基化和四烷氧基化铵化合物，其中烷氧基化物基团包括至少一个具有2到6个碳原子的烯化氧基团。烷氧基化物基团可以是羟烷基基团，具有至少一个末端羟基(-OH)基团，其键接于任何一个碳原子。
适用的烷氧基配位体的实例包括，但不限于羟乙基、羟丙基、羟丁基、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷等。
适用的单烷氧基化铵盐可用下式表示：
其中，N表示氮；X-代表一个可以是卤化物原子如氯化物或溴化物的阴离子；R1，R2和R3可能相同也可能不同，且选自包含1-30个碳原子的有机和低聚配位体，也可以是氢；n至少为1；R4选自包含1-4个碳原子的烃、氢和它们的混合物；以及R5选自包含1-7个碳原子的烃和氢。通过与布朗斯台德酸发生反应而转化为铵盐的适用单烷氧基化胺化合物的实例包括，但不限于，商品名为JEFFAMINE的那些。
适用的二烷氧基化铵盐可用下式表示：
其中N表示氮；X-代表一个可以是卤化物原子如氯化物或溴化物的阴离子；R1和R2可以相同也可以不同，且选自包含1-30个碳原子的有机和低聚配位体，也可以是氢；p和n至少为1；R3，R4，R5和R6可以相同，也可以不同，且选自包含1-4个碳原子的烃和氢。R1和R2可以是有机配合体。R1或者R2的至少一个可以包括长链烷基或者烯烃基团，其具有至少8个碳原子，或者从约12到24个碳原子。R1和R2的至少一个可以是低级烷基基团例如甲基。R3、R4、R5和R6可以是氢。
适用的二烷氧基化胺化合物的实例包括，但不限于，二(2-羟基甲基)十八烷基铵、二(2-羟基乙基)十八烷基甲铵、十八烷基异丙氧基二甲铵等或它们的混合物。
适用的三烷氧基化铵盐可以用下式表示：
其中N表示氮；X-代表一个优选是卤化物原子如氯化物或溴化物的阴离子；R1选自包含1-30个碳原子的有机和低聚配位体，也可以是氢；n，p和q至少为1；以及R2、R3、R4、R5、R6和R7可以相同，也可以不同，且选自包含1-4个碳原子的烃和氢。
适用的四烷氧基化铵盐可以表示如下：
其中N表示氮；X-代表一个优选是卤化物原子如氯化物或溴化物的阴离子；m，n，p和q至少为1；以及R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8可以相同，也可以不同，且选自包含1-4个碳原子的烃和氢。
优选的烷氧基化铵盐是如下代表的二-乙氧基化铵盐：
其中N表示氮；X-代表一个优选是卤化物原子如氯化物或溴化物的阴离子；R1选自包含至少8个碳原子的有机和低聚配位体；R2选自包含1-4个碳原子的烷基配位体，也可以是氢；以及p和n至少为1。在某些实施方案中，p和n可以为1。
适用的多烷氧基化铵化合物的实例包括多烷氧基化胺的盐酸盐，如JEFFAMINE(Huntsman Chemical公司)，即JEFFAMINE-506和JEFFAMINE-505，以及商品名为ETHOMEEN(Akzo Chemie America公司)的一种商品胺，即ETHOMEEN 18/25，它是十八烷基二(聚氧乙烯[15])胺，其中，括号内的数字是指环氧乙烷单元的总数。适用的多烷氧基化铵化合物的另一个实例是ETHOQUAD 18/25(Akzo Chemie America公司)，它是十八烷基甲基二(聚氧乙烯[15])氯化铵，其中括号内的数字是指环氧乙烷单元的总数。
通过阳离子交换过程用有机阳离子改性粘土
用上述有机阳离子改性层状粘土的很多的方法是已知的，并且任何这些方法可以用于实施本发明，包括美国专利2,531,427；2,966,506；4,081,496；4,105,578；4,116,866；4,208,218；4,391,637；4,410,364；4,412,018；4,434,075；4,434,076；4,450,095；4,517,112；4,677,158；4,769,078；5,110,501；和5,334,241，其在此全文引入作为参考，其中教导了用有机阳离子插层和/或离子交换层状粘土材料的方法。本发明的各个方面涉及用有机阳离子盐通过阳离子交换过程改性层状粘土。
所述阳离子交换过程可以通过用一种或多种包含有机阳离子或者有机阳离子混合物的盐处理单独的层状硅酸盐粘土或者粘土混合物来进行，如示意地通过以下反应式表明的：
其中M+是许多与层状硅酸盐粘土的间隙中硅酸盐阴离子有关的可交换碱金属或者碱土金属阳离子之一，和X-是提供对所述层状硅酸盐粘土插层和/或阳离子交换的有机阳离子盐的阴离子。
应当理解术语“可交换的”阳离子，如在本说明书和权利要求中定义和使用的，指与层状粘土材料的硅酸盐阴离子有关的阳离子(无论所述可交换的是金属的或者有机的)，其将与外部提供的盐反应，该外部提供的盐包含第二阳离子和相伴的阴离子，以致所述粘土的可交换的阳离子被至少部分地被所述第二阳离子替代。
在某些实施方案中，M+是钠，和X-是卤化物，例如氯化物，所以所述反应成为：
这类离子交换反应的产物可以插层层状粘土材料，其可以可选择地称作“有机粘土”，包含最初的层状硅酸盐粘土的残余物，其中所述可交换的金属阳离子已经基本上或者完全地除去和替换为有机阳离子。
在本发明实施中，所希望的是阳离子交换过程以这样一种方式进行，即提供高度地和/或基本上用有机阳离子进行阳离子交换的插层的层状粘土。所述有机阳离子可以占层状粘土材料的阳离子交换容量的至少约80％。有机阳离子也可以占所述层状粘土材料的阳离子交换容量的至少约85％、至少约90％、至少约95％、至少约97％、至少约99％或者至少约100％。应当理解，粘土的阳离子交换容量是用实验方法测定的数量，其可能具有与之相伴的某些实验的不确定性，以致测定的有机阳离子交换的百分数可能有时超过100％测定的层状粘土材料的阳离子交换容量，因为测量的实验误差。因此，在某些情况下，有机阳离子可能占用实验方法测定的层状粘土材料的阳离子交换容量的至少约105％、或者至少约110％。
此外，层状粘土材料的可交换的阳离子可以基本上用有机阳离子进行阳离子交换，以便除去任何少量的最初存在于层状硅酸盐粘土中的碱金属或者碱土金属阳离子，其可能阻止插层的层状粘土材料的分散。几乎完全的或者完全的阳离子交换是希望的，因为有机阳离子被认为能促进层状粘土材料的层的膨胀和其分散以提供片状粒子，然后金属阳离子被认为能静电地阻碍层状粘土材料的层的膨胀和其提供片状粒子的分散。因此希望层状粘土材料的可交换的阳离子基本上由有机阳离子组成。然而应当理解，少量或者痕量的金属阳离子可能未被阳离子交换，取决于有机阳离子、层状粘土和金属阳离子的结构和物理性能以及使用的阳离子交换过程。因此，可以存在少量的或者痕量的金属阳离子。这类少量的或者痕量的金属阳离子的存在被认为属于本发明的范围和本发明的方面，其中层状粘土材料基本上没有金属阳离子、金属阳离子盐或者有机阳离子盐。
层状粘土材料可以包含不多于约1重量％的碱金属或者碱土金属阳离子，包括来源于Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，和Ba的那些。可选择地，层状粘土材料可以包含不多于约0.8重量％、不多于约0.6重量％、不多于约0.4重量％或者约0.2重量％的碱金属或者碱土金属阳离子。类似地，层状粘土材料可以包含不多于0.8重量％、不多于约0.6重量％、不多于约0.4重量％或者不多于约0.2重量％的钠阳离子。
在本发明的某些方面中，阳离子交换过程可以通过分散层状粘土或者粘土混合物进入热水中进行，热水温度尤其是约50到约80℃，然后加入(纯净的或者溶于水低级醇或者其他类似的极性有机溶剂的)有机阳离子盐或者有机胺和Bronstead酸(由此就地形成有机铵盐)，然后搅拌和/或共混足够的时间，使有机阳离子交换大多数的、或者基本上所有可交换的存在于粘土材料层之间间隙中的金属阳离子。在现有技术离子交换过程中，通常教导使用与层状粘土材料的离子交换能力相比至少某种程度过量的有机阳离子盐，以促进阳离子的完全交换。然后，通过在本领域中已知的方法，包括但不限于，过滤、离心、喷雾干燥、和/或其组合，将纯化和有机改性的层状粘土材料分离。有机阳离子的过量盐的使用通常生产被过量有机阳离子盐和/或阳离子交换过程的产物盐例如氯化钠污染的插层的层状粘土材料。此外，在本发明中，已经发现阳离子交换方法可以通过提供较长的反应时间以使阳离子的交换完全、以除去氯化钠及其他存在的杂质而改善。此外，温和的、低温干燥条件和降低的粒度导致进一步改进的有机粘土。
然而，本发明人已经发现，这类可萃取的有机阳离子盐浓度降低到低水平，或者它们的有效除去，使层状粘土可以基本上不含这类可萃取的有机阳离子盐，能够出人意料地改进从具有降低的这类可萃取的有机阳离子水平的层状粘土材料制备的纳米复合材料的性能。为了获得最终纳米复合材料物理性能的重要改进，所需要的这类不希望的可萃取的有机阳离子盐浓度的降低程度，当然随基质聚合物的性质和加工条件例如时间和温度、有机阳离子和有机阳离子盐的本性和化学稳定性及其他变量而变化。然而，为了获得本发明益处所必须的这类有机阳离子盐浓度水平降低的程度，可以容易地由本领域技术人员仅仅通过常规的试验、通过比较纳米复合材料的物理性能(例如雾度、气体阻隔性能、孔隙浓度等等)与其他类似的纳米复合材料来确定，后者使用少量过量的可萃取的有机阳离子盐制备。例如，使用有机阳离子盐在约110％的层状粘土材料的阳离子交换容量的水平制备的层状粘土材料将通常包含不希望的高水平的可萃取的有机盐，和可用于生产用于对比试验的纳米复合材料。
过量的起始有机盐或者产物盐化合物有时可以通过用水和/或极性的溶剂包括醇洗涤和/或萃取层状粘土材料而从层状粘土至少部分地除去。因此过量盐可以认为是“可萃取的”盐。因此可以通过洗涤及其他在本领域中已知的技术除去某些金属阳离子盐和某些过量有机阳离子盐。然而，增加洗涤步骤以从插层的层状粘土材料除去任何可萃取的盐，增加本发明方法的费用和复杂性，并且对于除去任何不希望的可萃取的盐有时仅仅是部分有效的。
因此，在某些方面，本发明涉及生产基本上不含不希望的可萃取的盐的插层层状粘土材料的选择性的方法。尤其是，本发明提供用一种或多种有机阳离子盐处理层状粘土材料的方法，其中用于处理层状粘土材料的有机阳离子盐的总量选择成：
i)用一种或多种有机阳离子基本上阳离子交换所述层状粘土，和
ii)提供插层的层状粘土材料，其基本上不含可萃取的有机阳离子盐。
在其他方面，本发明涉及用于制备阳离子交换的插层物的方法，其具有降低的可萃取的阳离子水平，其包括以层状粘土材料中每mol可交换的阳离子为0.95和1.05mol范围内的有机阳离子的量，接触层状粘土材料与有机阳离子的步骤。
在其他方面，本发明涉及阳离子交换的插层物，其基本上不含非离子交换插层的阳离子，所述插层物包含层状粘土材料，该层状粘土材料的基本上所有可交换的阳离子与一种或多种有机阳离子交换并且基本上不含不是离子地键接到层状粘土片状物的有机阳离子。
可以选择用于处理层状粘土材料的有机阳离子盐的量以达到上述标准，其可以通过各种步骤，其中以下步骤是一个例子。
首先，因为不同的层状硅酸盐的阳离子交换容量和层状硅酸盐的不同的来源可以具有显著差异，将进行阳离子交换的层状硅酸盐的离子交换能力用实验方法测定。这可以通过各种本领域技术人员已知的方法进行，包括用亚甲基蓝在水溶液中滴定层状粘土。在层状粘土材料的亚甲基蓝滴定中，在过量亚甲基蓝(以便超过亚甲基蓝进入粘土间隙的完全的阳离子交换和/或饱和的点)加入之后，过量亚甲基蓝将保持在水溶液中。过量亚甲基蓝的存在可以容易地或者通过视觉或者通过UV/可见光度测定法观察。根据滴定中使用的亚甲基蓝的量，可以计算用实验方法确定的层状粘土材料的具体样品的阳离子交换容量的近似值。
第二，在给定的通过滴定实验估计的粘土的阳离子交换容量下，对于具体的使用的层状粘土，使用小量增量的用于阳离子交换所述粘土的有机阳离子盐的量的变化，进行几个阳离子交换实验。例如，可以进行五到十次实验，其使用约2％增量的用以处理粘土的有机阳离子盐的量，起始于计算的完全饱和粘土阳离子交换容量所必须的有机阳离子盐的量的约90％。在进行阳离子交换实验之后，对分离的粘土分析可萃取的盐，这通过本领域技术人员已知的各种方法进行。例如，层状粘土实验样品的卤化物含量可以通过本领域普通技术人员已知的许多方法测定，例如X射线荧光。
可萃取的有机阳离子盐的量可以通过在回流乙醇(对于0.5g层状粘土材料样品约150毫升)中萃取层状粘土材料(例如约0.5g)至少约0.5小时，以便除去基本上所有的可萃取的有机盐来测定。然后，将已经用乙醇萃取的粘土样品和没有经过乙醇萃取的样品都在空气中以20℃/min的加热速率、最高800℃的温度进行热重分析法(TGA)分析。在TGA分析期间，粘土样品中的任何有机阳离子或者其他有机材料分解和/或蒸发，和TGA实验提供剩余的灰分残余物的重量。重量的差异可用于计算可萃取的有机盐的％，如下所述：
Figure A0181365500241
其中，“％有机(初始)”由非萃取样品的开始和终了重量差计算，％有机(萃取)由萃取样品的开始和终了重量差计算，和％残余(初始)由非萃取样品灰分重量计算。
来自于产生最低百分比的可萃取的有机阳离子盐和/或卤化物的一系列最初系列实验的实验被用于选择用于处理起始层状硅酸盐的有机阳离子盐的量，每单位物质。如果需要，可以基于最初的结果，使用甚至更细分的有机阳离子盐的增量进行另一轮任选的实验，以更精密地估计用于处理特定层状粘土材料的有机阳离子盐的最佳量，以便生产充分地用有机阳离子进行阳离子交换的粘土，但其仍基本上不含可萃取的有机阳离子盐。
应当理解，用于交换起始粘土和/或层状硅酸盐的有机阳离子盐，以及产物盐(例如NaCl)，通常是至少稍微可溶于极性溶剂例如水、醇等等的。比较来看，粘土和其硅酸盐阴离子通常是不溶的，并且与硅酸盐阴离子有关的阳离子不能从粘土通过溶剂萃取或者洗涤除去，因为粘土的总体电荷平衡必须得到保持。因此，与层状粘土材料有关的阳离子是通过溶剂萃取或者洗涤不“可萃取的”，并且通常只有通过另外的离子交换反应从粘土除去。
包含在层状粘土材料中的可萃取的有机阳离子盐可以占阳离子交换以后的层状粘土材料的不多于5重量％。可选择地，包含在层状粘土材料中的可萃取的有机阳离子盐可以占阳离子交换以后层状粘土材料的不多于约4重量％、不多于约3重量％、不多于约2重量％或者不多于约1重量％。
阳离子交换层状粘土材料可以包含不多于总共约1重量％的卤化物阴离子。可选择地，阳离子交换层状粘土材料可以包含不多于总共约0.8重量％、不多于总共约0.6重量％、不多于总共约0.4重量％或者不多于约0.2重量％的卤化物阴离子。类似地，阳离子交换层状粘土材料可以包含不多于总共约0.8重量％、不多于总共约0.6重量％、不多于总共约0.4重量％或者不多于约0.2重量％的氯化物或者溴化物阴离子。
阳离子交换后，有机粘土材料的颗粒尺寸可以用本领域已知的方法减小尺寸，这些方法包括，但不限于，研磨、粉碎、锤磨、喷磨和/或它们的组合。优选将平均颗粒尺寸减小到直径小于约100μm，更优选直径小于约50μm，非常优选直径小于约20μm。除去大尺寸颗粒很重要，因为它们会增加雾度和空隙。
其他粘土处理过程
为有助于在纳米复合材料中分离、提高分子量和/或提高聚合物-粘土界面强度，层状粘土可经受进一步处理。任何能实现上述目标的处理都可用。增加聚酰胺-片状颗粒复合材料的分子量可用几种不同的方法实现，包括，但不限于，反应性扩链、固相聚合、交联和与高分子量基质聚合物熔体混合。
适用处理的实例包括，但不限于，用水溶性或水不溶性聚合物、有机试剂或单体、硅烷化合物、金属或有机金属、发泡剂、低聚物或树脂、分散助剂和/或它们的组合进行插层。粘土处理可以在将聚合物加入粘土材料之前、在将粘土分散在聚合物期间或在后续熔体共混或熔体制造步骤期间进行。
有用的阳离子交换有机粘土材料的预处理方法的例子包括公开于美国专利5,552,469和5,578,672、或者PCT专利申请WO00/34377(06/15/00出版)和美国专利申请序列号09/583,120(2000年5月30日)中的那些，其全文在此引入作为参考，尤其是其中层状粘土材料的预处理的说明。用于处理粘土材料的有用的聚合物的例子包括聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚苯乙烯、聚己内酯、某些水分散性聚酯、尼龙-6、低聚聚间亚二甲苯基己二酰二胺等等。
用有机试剂和单体的适用预处理的实例包括EP 780,340 A1中公开的那些，该专利包括于此供参考。适用于插层可溶胀层状粘土的有机试剂和单体的实例包括十二烷基吡咯烷酮、己内酯、己内酰胺、碳酸乙酯、乙二醇、对苯二甲酸二羟基乙酯、对苯二甲酸二甲酯等，或它们的混合物。
用硅烷化合物的适用预处理的实例包括WO 93/11190中公开的那些，该专利包括于此供参考。适用的硅烷化合物的实例包括(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、2-甲氧基(聚乙烯氧基)丙基七甲基三硅氧烷、十八烷基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵等。
适用的水分散性化合物的实例包括磺化聚合物如磺化聚酯和磺化聚苯乙烯。
如果需要，为有助于处理或未处理可溶胀层状颗粒分离进聚合物，在复合材料形成期间或之前，可存在分散助剂。许多这类分散助剂是已知的并包括一大类材料，包括水、醇、酮、醛、氯化溶剂、烃类溶剂、芳族溶剂等或它们的组合。
应该理解，以组合物总量为基准，分散助剂和/或预处理化合物可以占组合物总量的相当一部分，在有些情况下，最多达约30重量％。虽然优选尽量少用分散助剂和/或预处理化合物，但分散助剂和/或预处理化合物的用量可以高达片状颗粒用量的约9倍。
一方面，本发明涉及聚酰胺-粘土纳米复合材料，其包含聚酰胺，在其中分散有片状粒子，该片状粒子来源于各种粘土材料，所述粘土材料是纯的和/或被纯化的，并且可以是未处理的或者金属插层的、通过阳离子交换有机地改性的或者用其他低聚或者高分子量预处理化合物插层的。
纳米复合材料工艺
本发明的纳米复合材料可以用基质聚合物和层状粘土材料以不同方法制备。有许多制备聚合物-粘土纳米复合材料的方法是已知的，且任何这些方法都可用来制备本发明的复合材料。
在某些方面中，本发明涉及制备聚合物-粘土纳米复合材料的方法，其包括以下步骤：
a)用一种或多种有机阳离子盐处理层状粘土材料，其中用于处理层状粘土材料的有机阳离子盐的总量选择成：
i)用一种或多种有机阳离子基本上阳离子交换所述层状粘土，和
ii)提供基本上不含可萃取的有机阳离子盐的插层的层状粘土材料，和
b)将插层的层状粘土材料与基质聚合物熔体混合以形成聚合物-粘土纳米复合材料。
对于聚酰胺，聚酰胺-粘土纳米复合材料的形成包括，但是不局限于，低聚聚酰胺-片状粒子复合材料的反应性链扩展，和低聚聚酰胺复合材料与高分子量、可熔融加工的聚酰胺的熔融配混。可熔融加工的聚酰胺的单体单元可以与低聚聚酰胺相同或者不同。
形成聚酯-粘土纳米复合材料的方法包括，但是不限于固相聚合、与可熔融加工的聚酯的熔融配混和/或其组合。在本发明的一个方面，低聚聚酯-粘土复合材料的I.V.通过固相聚合提高。在本发明的另一方面，低聚聚酯-粘土复合材料与可熔融加工的聚酯配混并原样使用或者通过固相聚合增加I.V.。可熔融加工的聚酯的单体单元可以与低聚聚酯相同或者不同。
在本发明的一个方面中，实现熔体混合步骤的方法是将聚合物与低可萃取物含量层状粘土进行干混，然后让该混合物在足以熔化聚合物的条件下通过一台混合挤出机。
在本发明的另一个方面中，实现熔体混合步骤的方法是将聚合物和处理或未处理层状颗粒分别通过一台混合挤出机。当在该方法中使用处理过的颗粒时，通常优选先加入聚合物，以尽量减少处理层状颗粒的降解。
熔体加工或混合包括熔化和挤出混合。用挤出混合来混合粘土与聚合物有两个优点。主要优点是，挤出机能处理纳米复合材料呈现的高粘度。此外，在生产纳米复合材料的熔体混合法中，可避免使用溶剂。要从纳米复合材料树脂中除去低分子量液体，成本可能常常较高。而且，优选使用挤出混合来混合粘土与聚合物，因为制备容易并能获得高粘土含量。
虽然任何熔体混合设备都能用，但熔体混合是通过间歇混合法或熔体混合挤出法进行的，其间将处理或未处理层状粘土颗粒引进低聚体或聚合物树脂。熔体混合前，处理或未处理层状颗粒可以各种各样形式存在，包括粒、箔、屑和粉末。处理或未处理层状颗粒可以用本领域已知的方法如锤磨和喷磨来减小尺寸。熔体混合前，低聚体或聚合物树脂可以很多形式存在，包括粒、研磨屑、粉末或其熔融态。
本发明还一般地涉及一种包括下列步骤的方法：(1)通过熔体混合一种包含片状颗粒的粘土材料与一种低聚体树脂，制备一种低聚体树脂-片状颗粒复合材料，以及(2)制备一种高分子量聚合物-粘土纳米复合材料。
在一相关的方面，本发明提供制备聚合物-粘土纳米复合材料的方法，其包括以下步骤：
a)形成浓缩物，其包含低聚树脂和具有可交换的阳离子的插层的层状粘土材料，其中
i)层状粘土材料的阳离子基本上由一种或者多种有机阳离子组成，和
ii)所述层状粘土材料基本上不含可萃取的有机阳离子盐，和
b)将所述浓缩物与基质聚合物熔体混合以形成聚合物-粘土纳米复合材料。
在一个方面中，所述步骤包含：(i)将片状颗粒和与基质聚合物相容的低聚体树脂进行熔体混合，以形成一种低聚体树脂-粘土复合材料，以及(ii)将低聚体树脂-粘土复合材料与一种高分子量聚合物基质进行混合，从而提高低聚体树脂-片状颗粒复合材料的分子量并产生聚合物纳米复合材料。
在另一方面中，进行熔体混合步骤的方法是将低聚体树脂和处理或未处理层状颗粒分别喂入一台混合挤出机。当在该方法中使用处理过的层状颗粒时，优选先加入低聚体树脂以尽量减少处理层状颗粒的降解。
在本发明的另一个实施方案中，高浓度层状颗粒与低聚体树脂的熔体混合方法是在反应器中混合。然后将所得复合材料进行扩链聚合到高分子量，或在挤出机中稀释进一种高分子量聚合物，以获得最终的纳米复合材料。
低聚体树脂与高分子量聚合物可以具有相同或不同的单元结构，即可以由相同或不同的单体单元组成。优选低聚体树脂与高分子量聚合物具有相同的单体单元，以提高它们之间的相容性或混溶性。
在本发明的另一个实施方案中，可以将熔融低聚体树脂与处理或未处理层状颗粒一起直接喂入混合挤出机以产生低聚体树脂-片状颗粒纳米复合材料。
如果需要，可以在熔体混合成复合材料期间或之前存在分散助剂，目的是有助于处理或未处理可溶胀层状颗粒分离进聚合物。已知许多这类分散助剂包括一大类材料范围，包括水、醇、酮、醛、氯化溶剂、烃类溶剂、芳族溶剂等或它们的组合。
聚合物材料的分子量可以用任何已知的许多方法或这些方法的任何组合得以提高，例如，扩链、反应性挤出、挤出稀释、固相聚合或退火、在惰性气流中退火，真空退火，在熔体反应器中稀释等。
在其中具有纯化的或者纯净的低表面活性剂粘土的本发明的聚合物-粘土纳米复合材料，在形成器壁或者制品时，与形成相同或者类似结构的纯净的聚合物或者可比的包含具有高可萃取物水平的粘土的纳米复合材料比较，具有改进的气体阻隔性。此外，已经发现这些纳米复合材料，在分散的和/或剥离的纯的和/或纯化的粘土存在下，在进行取向和/或其他薄膜或者制品加工步骤时，显示出乎意料的对空洞形成及其他缺陷形成的抗性。
制品
本发明的聚合物-粘土纳米复合材料可以用传统的塑料加工技术成形为制品。模塑制品可以从上述聚合物以压缩模塑、吹塑、挤出或其它这类模塑技术制成制品，所有这些技术都是本领域熟知的。由本发明纳米复合材料制成的单层或多层制品包括，但不限于，薄膜、片材、管道、管子、异型材、模塑制品、预型件、拉坯吹塑薄膜与容器、注射吹塑容器、挤出吹塑薄膜与容器、热成型制品等。容器优选是瓶子。
由本聚合物-粘土复合材料生产的取向制品也预期有低雾度和更少的空隙。按照本发明生产的复合材料组合物尤其适用于制造气体阻隔性更高的透明瓶子和薄膜(低雾度)。此外，与产自传统聚合物-粘土复合材料的产品相比，由这类复合材料生产的产品可达到更低的雾度和可能更高的气体阻隔性。
在成形一层或几层拉坯吹塑瓶子时，习惯上常首先用注塑法形成所需容器的预型体。包含该预型体的材料的结晶速率必须低到足以允许形成基本非晶态的制品。除非预型体基本上是非晶态的，否则特别难以将它拉坯吹塑成所需的形状而形成瓶子。在本发明的一个实施方案中，要选择层状硅酸盐材料和处理化合物，以促进各片状物分散进聚合物，例如聚酰胺，以允许最大的阻隔性提高、最低的雾度形成，以及用注塑成型法成型基本上是非晶态特性的预型体。
本发明的瓶子和容器使内装物，包括易渗透气体的饮料和食品，具有更长的贮存寿命。与由无粘土聚合物制成的类似容器相比，本发明的制品，更优选容器，常表现出至少低约10％(取决于粘土浓度)的气体渗透率，从而相应地得到由容器提供的更长的产品贮存寿命。侧壁模量与拉伸强度的理想值也可得到保持。这类制品还表现出对雾度形成、结晶、空隙和其它缺陷形成的意外抵抗力。
制品也可以是多层的。优选多层制品中有纳米复合材料置于其它层之间，但纳米复合材料也可以是双层制品中的一层。在纳米复合材料及其组分拟批准与食物接触的实施方案中，纳米复合材料可形成所需制品中的食物接触层。在其它实施方案中，优选纳米复合材料在非食物接触层内。
多层制品还可以含一层或多层本发明的纳米复合材料组合物和一层或多层结构聚合物。许多结构聚合物都可以用。结构聚合物的实例有聚酯、聚醚酯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚氨酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚脲、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、酚氧树脂、环氧树脂、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物等或它们的组合物或共混物。优选的结构聚合物是聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯及其共聚物。
在另一个方面中，将一层上述聚合物-粘土纳米复合材料和某些适用的其它热塑性树脂共挤出可形成制品。聚合物-粘土纳米复合材料和模塑制品和/或挤出片材也可以通过共注塑或共挤出同时形成。
本发明的另一个方面是组合使用均匀分散在高阻隔热塑性塑料基质中的硅酸盐层和靠近包装材料的多层。通过在高阻隔层中使用层状粘土来减小气体渗透率，大大减少了要在最终应用中产生特定阻隔水平所需的这种材料的用量。
由于在多层包装中高阻隔材料常是最昂贵的组分，这种材料用量的减少能获益匪浅。将聚合物-粘土纳米复合材料层夹在2层聚合物外层之间，表面粗糙度比单层纳米复合材料的常常小得多。因此，采用多层法，雾度水平可进一步降低。
如以上举例，本发明纳米复合材料的低可萃取物含量层状粘土和基质聚合物组分可以用本领域内技术人员已知的许多种不同方法进行组合。因此，对本领域的技术人员而言，显然可以对上述具体方法作各种改进和变化而且不会偏离本发明的范围。考虑本文所公开的本发明的说明书和实践，对于本领域的技术人员而言，本发明的其它实施方案将是显而易见的。本文无意将上述实施方案的描述作为限制性的。
实施例
包括以下实施例和实验结果的目的是要就可实施和评价本发明的特定方法为本领域的一般技术人员提供一个完整的公开和描述，并旨在将它们作为本发明的纯示范性举例，而无意限制发明者认为其发明的范围。已努力保证数字的精确性(例如，用量，温度等)；但还会出现一些错误和偏差。除非另有说明，份数是指重量份，温度单位是℃，或在室温，压力是在或接近大气压。
实施例1
实施例1举例说明本发明的插层物和纳米复合材料。
一种I.V.为约1.1dL/g的聚间亚二甲苯基己二酰二胺MXD6 6007购自Mitsubishi Chemical公司。有机蒙脱土型粘土(PGC-Q182)由Arlington Heights，IL.Nanocor公司提供。由X射线衍射法测得该粘土的石英含量为0.33重量％。同时，X-射线衍射法测得该有机粘土的Na+含量为0.12重量％。
PGC-Q182有机蒙脱土可以通过(例如)鎓离子交换制备，其中用701g的双(2-羟乙基)十八烷基甲基氯化铵离子交换1000g的Na-蒙脱土。将产品干燥和研磨。在粘土上的拴系物(tether)是双(2-羟乙基)十八烷基甲基铵。图1显示处理粘土的特定样品的氯化物含量，在所述粘土用在上文描述的步骤使用(1)水或者(2)乙醇萃取之后，其通过X射线荧光分析。如可以从表1看到的，在水萃取以前处理粘土样品的氯化物水平是0.41重量百分数，和在水萃取之后是0.24重量百分数。在进行乙醇萃取时，分析的粘土氯化物含量只有0.05重量％。虽然不希望束缚于任何理论，相信该实施例表示粘土具有较低氯化物和/或可萃取有机阳离子的含量，其可以通过乙醇萃取和/或洗涤而显著地改善。
一种低分子量间亚二甲苯基己二酰二胺D(ND)购自PolymerChemistry Innovations公司。用铵和羧酸酯端基滴定法分析出该材料的数均分子量约3,000，并测得其I.V.为约0.41dL/g。将1421.8g该低聚间亚二甲苯基己二酰二胺与378.2g购自Nanocor公司的有机蒙脱土型粘土进行干混。干混前，各组分在80℃真空下烘24小时。然后在配备有一根通用混合螺杆的Leistritz Micro 18同向旋转双螺杆挤出机上挤出该混合物，AccuRate颗粒喂料器的速率设定为约2kg/小时，在喂料器和料斗上方都笼罩有氮气氛。料筒与口模温度设定在240℃，螺杆RPM约为200。
挤出结束后，将1666.7g挤出粒料与8333.3g MXD6 6007聚酰胺进行干混。然后将该混合物在Leistriz 18mm双螺杆挤出机上挤出，加工温度为260-270℃，螺杆RPM为300，喂料速率约30磅/小时。
将命名为MXD6/D(ND)/PGC-Q182的所得纳米复合材料用作共注塑三层预型体的中间层。所得纳米复合材料的灰份含量为2.53％。三层预型体的内层与外层由Eastman公司的I.V.为约0.80dL/g的琥珀色PET 20261制成。中间层的标称厚度为总厚度的约8％。该预型体拉坯吹塑成16盎司啤酒瓶。切开瓶壁，从三层构型上剥下含纳米复合材料的中间层，分析雾度、氧渗透率并用光学显微镜观察。对于该实施例，纳米复合材料性能测量的结果示于下文中的表1。
实施例2-4
实施例2举例说明本发明的另一实施方案。还制备了对照样品，其在中间层中仅仅具有MXD6。
一种I.V.为约1.1dL/g的聚间亚二甲苯基己二酰二胺MXD6 6007购自Mitsubishi Chemical公司。有机蒙脱土型粘土(纳米型)由Arlington Heights，IL.Nanocor公司提供。
nanomer样品通过描述于美国专利号6,050,509中的方法制备，和有机蒙脱土由Nanocor，Inc.，Arlington Heights，IL提供。实施例2的有机蒙脱土可以通过用701g的双(2-羟乙基)十八烷基甲基氯化铵处理1000g的Na-蒙脱土制备。实施例3的有机蒙脱土可以通过用950g的双(2-羟乙基)十八烷基甲基氯化铵处理1000g的Na-蒙脱土制备。实施例4的有机蒙脱土可以通过用1000g的双(2-羟乙基)十八烷基甲基氯化铵处理1000g的Na-蒙脱土制备。将改性的蒙脱土干燥和研磨。处理粘土的样品的氯化物含量，在用(1)水或者(2)乙醇萃取之前和之后，可以在表1中看到。如可以在表1中看到的，实施例2使用的处理粘土具有很低的氯化物含量和/或很低的所用有机阳离子可萃取盐的含量，而实施例3和4的处理粘土具有较高的氯化物和/或高的可萃取的有机阳离子盐含量。
一种低分子量间亚二甲苯基己二酰二胺聚酰胺D(ND)购自PolymerChemistry Innovations公司。用胺和羧酸酯端基滴定法分析出该材料的数均分子量为约3000g/mol，并确定其I.V.为约0.41dL/g。然后将21.1重量％低聚间亚二甲苯基己二酰二胺、3.9重量％购自Nanocor公司的有机蒙脱土和75重量％购自Mitsubishi Chemical公司的MXD6-6007，在配备有一根通用混合螺杆的57mm双螺杆挤出机上挤出。料筒和口模温度设定在约270℃。
对最终的材料分析灰分含量和结果列于表1中。
将实施例2-4的所得纳米复合材料用作共注射三层预型体的中间层。也将MXD6-6007用于中间层制备样品。三层预型体的内层与外层由Eastman Chemical公司的I.V.为约0.80dL/g的PET 9921W制成。中间层的标称厚度为总厚度的约10％。该预型体在Sidel SB0 2/3机器上拉坯吹塑成16盎司啤酒瓶。切开瓶壁，从三层构型上剥下实施例2-4和MXD6-6007的含纳米复合材料中间层，分析雾度和氧渗透。
                                      表1
实施例 Nanomer类型   用于分析Cl的萃取溶剂  Cl XRF-wt％前/后 氧渗透率(cc/100 in224hr atm.)   灰分(％)     中间层厚度(mils)   中间层雾度
1  PGC-Ql82   H2O  0.41/0.24 0.020 3.6 1.2 7.78
  乙醇  0.41/0.05
2 NX-039-00   H2O  0.26/0.0 0.039 2.6 1.58 12.4
  乙醇  0.26/0.01
3  NX-041-00A   H2O  1.32/0.92 0.10 2.1 1.68 8.1
  乙醇  1.32/0.0
4  NA-047-00   H2O  1.30/0.68 0.082 2.2 1.63 8.6
  乙醇  1.30/0.03
然后，通过ASTM试验方法D-3985在30℃和50％相对湿度下使用纯氧气体浸透剂和氮气载体在Mocon2/20氧渗透性测试仪上测定氧气阻隔性。在40小时测试之后的包含纳米复合材料中间层的氧渗透性值示于表1。中间层的雾度也示于表1。所述雾度通过ASTM试验方法D-1003测定。
如可以从表1看到的，具有较低氯化物和/或可萃取的有机阳离子盐含量的纳米复合材料，与包含具有较高氯化物、包括可萃取的有机阳离子盐含量的处理层状粘土材料的纳米复合材料相比，具有出人意料优良的透气性。
在整个申请中，参考了许多出版物。这些出版物的公开内容全文包括于本申请供参考，目的是更充分地描述本发明涉及的技术状态。
对本领域的技术人员来说，显然可以对本发明作各种各样的改性和变更而不偏离本发明的范围与精神。考虑本文所公开的本发明的说明书与实践，对本领域的技术人员来说，本发明的其它实施方案是显而易见的。本说明书与实施例意在仅作为范例，而本发明的实际范围与精神由随后的权利要求指出。

Claims (26)

1.一种聚合物-粘土纳米复合材料，其包含：
a)基质聚合物，和引入其中的
b)从具有可交换的阳离子的层状粘土材料制备的片状物，其中
i)所述层状粘土材料的可交换的阳离子基本上由一种或多种有机阳离子组成，和
ii)所述层状粘土材料基本上不含可萃取的有机阳离子盐。
2.权利要求1的纳米复合材料，其中所述可交换的阳离子不包括基本量的碱金属或者碱土金属。
3.权利要求1的纳米复合材料，其中所述层状粘土材料包含不多于约1重量％的碱金属或者碱土金属阳离子。
4.权利要求1的纳米复合材料，其中所述层状粘土材料包含不多于约0.8重量％的钠阳离子。
5.权利要求1的纳米复合材料，其中所述层状粘土材料包含不多于总共约1重量％的卤化物阴离子。
6.权利要求1的纳米复合材料，其中所述有机阳离子占所述层状粘土材料的阳离子交换容量的至少80％。
7.权利要求1的纳米复合材料，其中在阳离子交换之后，所述可萃取的有机阳离子盐占所述层状粘土材料的不多于5重量％。
8.权利要求1的纳米复合材料，其中所述有机阳离子具有以下通式：
Figure A0181365500021
其中M是氮或者磷，和R1、R2、R3和R4独立地是有机或者低聚配位体或者可以是氢，和R1、R2、R3或者R4的至少一个是具有至少8个碳原子的烷基基团。
9.权利要求8的纳米复合材料，其中R1、R2、R3或者R4的至少一个包括具有2到6个碳原子的烯化氧基团。
10.权利要求1的纳米复合材料，其中所述基质聚合物包括聚酰胺。
11.权利要求1的纳米复合材料，其中所述基质聚合物包括聚间亚二甲苯基己二酰二胺或者其共聚物、间苯二甲酸改性的聚间亚二甲苯基己二酰二胺、尼龙-6、尼龙-6，6或者其共聚物、EVOH或者其混合物。
12.权利要求1的纳米复合材料，其中所述基质聚合物包括聚间亚二甲苯基己二酰二胺或者其共聚物。
13.权利要求1的纳米复合材料，其中所述层状粘土材料进一步包括低聚树脂。
14.权利要求1的纳米复合材料，其中所述层状粘土材料进一步包括低聚聚间亚二甲苯基己二酰二胺。
15.权利要求1的纳米复合材料，其包含大于零到约25重量百分数的所述层状粘土材料。
16.权利要求1的纳米复合材料，其中所述层状粘土材料包括以下物质的残余物：蒙脱土、锂蒙脱石、云母、蛭石、皂土、囊脱石、贝得石、铬岭石、皂石、magadite、水羟硅钠石或者其混合物。
17.权利要求1的纳米复合材料，其中所述层状粘土材料包括钠蒙脱石或者钠质皂土的残余物。
18.从权利要求1的纳米复合材料制备的制品。
19.权利要求18的制品，其形式为薄膜、片材、管子、挤出制品、模塑制品、模塑容器或者瓶子。
20.权利要求18的制品，其具有比由不含粘土的聚合物形成的制品低至少约10％的气体渗透率。
21.一种聚合物-粘土纳米复合材料，其包含：
a)基质聚合物，和引入其中的
b)从具有可交换的阳离子的层状粘土材料制备的片状物，其中所述层状粘土材料
i)已经基本上用一种或多种有机阳离子进行了阳离子交换，和
ii)基本上不含可萃取的有机阳离子盐。
22.制备聚合物-粘土纳米复合材料的方法，其包括以下步骤：
a)用一种或多种有机阳离子盐处理层状粘土材料，其中用于处理层状粘土材料的有机阳离子盐的总量选择成：
i)用一种或多种有机阳离子基本上阳离子交换所述层状粘土，和
ii)提供插层的层状粘土材料，其基本上不含可萃取的有机阳离子盐，和
b)将插层的层状粘土材料与基质聚合物熔体混合以形成聚合物-粘土纳米复合材料。
23.权利要求22的方法，其中所述基质聚合物包括聚间亚二甲苯基己二酰二胺或者其共聚物。
24.权利要求22的方法，其中所述插层的层状粘土材料用有机溶剂、或者一种或多种有机溶剂的混合物、或者至少一种有机溶剂和水的混合物洗涤或者萃取，以从所述层状粘土材料除去至少某些所述可萃取的有机阳离子盐。
25.制备聚合物-粘土纳米复合材料的方法，其包括以下步骤：
a)形成浓缩物，其包含低聚树脂和具有可交换的阳离子的插层的层状粘土材料，其中
i)所述层状粘土材料的阳离子基本上由一种或多种有机阳离子组成，和
ii)所述层状粘土材料基本上不含可萃取的有机阳离子盐，和
b)将所述浓缩物与基质聚合物熔体混合以形成聚合物-粘土纳米复合材料。
26.权利要求25的方法，其中所述低聚树脂和所述基质聚合物两者包括聚间亚二甲苯基己二酰二胺或者其共聚物。
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