CN1438987A - 制备烷基胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烷基胺的制备,其中在第一工艺步骤中使烯烃与氨、伯胺和/或仲胺在加氢胺化条件下反应,然后在第二工艺步骤中使所得加氢胺化产物在烷基转移条件下反应。
Description
本发明涉及一种制备烷基胺的方法。
烷基胺是制备表面活性剂、纺织和浮选助剂、杀菌剂、腐蚀和泡沫抑制剂、药物添加剂以及脂肪和油用抗氧剂的原料。
烷基胺可以通过氢化相应的腈或硝基化合物、还原胺化相应的醛和酮以及胺化相应的醇而制备。
低级烷基胺(C1-C10-烷基胺)如乙胺类、丁胺类和异丙基胺类在工业上尤其通过在例如载负的金属催化剂上在氢化条件下胺化相应的醇或相应的羰基化合物而制备(参见例如《Ullmann工业化学大全》(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry),第A2卷,第5版,第4页)。
另外,烷基胺也可通过在酸性磷酸盐催化剂上由相应的醇制备(参见例如US-A-4,582,904(Air Products))。
制备烷基胺的另一方法在于将NH3或胺加成于烯烃上,该加成在酸性催化剂如沸石存在下进行(参见例如EP-A-132 736),在碱性催化剂如金属氨化物,尤其是碱金属氨化物和碱土金属氨化物(参见例如B.w.Howk等,《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc.)76,第1899及以下各页(1954);R.Stroh等,Angew.Chem.69,第124及以下各页(1957))、IV副族的氨化物(参见例如D.Steinborn等,Z.Chem.29(1989),第333及以下各页))或碱金属醇盐存在下进行,或在过渡金属配合物存在下进行(参见例如US-A-3,758,586)。
然而,迄今为止该方法几乎没有工业应用。
上述制备烷基胺的方法具有下列缺点:
使用醇(如乙醇)、醛、酮和腈作为制备烷基胺的原料因其价格而明显比使用相应的烯烃(如乙烯)更不经济。
使用烯烃作为制备烷基胺的原料因此是理想的,但迄今为止其具有如下缺点(参见例如M.Beller等,《化学综述》(Chem.Rev.)98,第675及以下各页(1998)675;R.Taube,‘与氮化合物的反应’,B.Cornils和W.A.Hermann:‘使用有机金属化合物的均相催化(Applied HomogeneousCatalysis with Organometallic Compounds)’,VCH Weinheim,1996,第507-520页,以及E.Haak等,Chemie in unserer Zeit(1999),297-303,尤其是第302页的概述):
aa)根据Kakuno等人(J.Catal.85(1984),第509及以下各页),胺在碱性和多相催化下、在金属氧化物上加成于烯烃上是可能的,其中使用伯和仲烷基胺与共轭二烯如丁二烯或异戊二烯;但未描述NH3或单烯烃的一般性使用。
ab)根据Beller等(Angew.Chem.110(1998),第3571及以下各页),胺在弱碱性催化下使用碱金属醇盐作为催化剂加成于烯烃上在使用芳族共轭胺和作为烯烃组分的苯乙烯情况下是成功的。在NH3或单烯烃作为原料的情况下,催化剂无活性。
ac)例如如B.W.Howk等在J.Am.Chem.Soc.76(1954),1899-1902和R.D.Closson等在US-A-2,750,417中所述,在NH3于NaNH2或KNH2催化下加成于烯烃的情况下,所需烷基胺的时空产率甚至在高的温度和烯烃压力下也非常低,因为金属氨化物的活性和溶解性低。
ad)G.P.Pez(US-A-4,336,162和US-A-4,302,603)描述了一种对该问题的解决方案,其通过变换成Rb和Cs氨化物或使用NaNH2和KNH2的低共溶混合物。在第一种情况下,工业化生产是不可能的,因为催化剂的价格极高,而在第二种情况下,所需烷基胺的时空产率仍然太低。
ae)碱金属单烷基氨化物或碱金属二烷基氨化物可以在具有足够的时空产率下用作烯烃如乙烯加成于胺上的强碱,但在NH3存在下,相应的碱金属烷基氨化物立即质子迁移得到MNH2(M=碱金属)。这又具有上述缺点。
然而,在无NH3存在下由碱金属烷基氨化物催化使胺加成于烯烃上又具有必须使用较昂贵的胺作为原料代替低成本NH3的缺点。
b)在酸性催化剂如沸石上,NH3加成于烯烃(氨通常基于烯烃以高过量使用)并不是在每种情况下对某些烷基胺以象在异丁烯情况下一样良好的选择性和产率进行(参见例如DE-A-3634247)。
因此,例如M.Deeba等在《沸石》(Zeolites)10(1990),第794及以下各页和Chem.Ind.40(1990),第241及以下各页中在乙烯和NH3在沸石上反应的情况下以及Gardner等在EP-A-200 923中在乙烯与NH3在NH4I存在下反应的情况下除了少量二乙胺和很少量的三乙胺外主要发现单乙胺。
一种解决方案将是烯烃用亚化学计算量的NH3加氢胺化,但在这种情况下通常基于烯烃得到不良的选择性且导致催化剂快速失活。
在酸性催化剂存在下用仲胺对烯烃加氢胺化通常得到的产率和选择性也比用氨或伯胺进行的相应加氢胺化要差。
c)由过渡金属配合物催化的烯烃加氢胺化通常仅能用仲烷基胺达到良好的产率(例如Brunet,Gazzetta Chimica Italiana,127,1997,第111-118页,第112页,左手栏)。
本发明的目的是发现另一种制备烷基胺的经济和灵活方法,该方法克服了现有技术的缺点并允许以高时空产率和选择性制备所需的烷基胺或两种或更多种所需的烷基胺。
我们发现该目的通过如下一种制备烷基胺的方法达到,该方法包括在第一工艺步骤中使烯烃与氨、伯胺和/或仲胺在加氢胺化条件下反应,然后在第二工艺步骤中使所得加氢胺化产物在烷基转移条件下反应。
在本发明方法的优选实施方案中,在进料烯烃和氨、伯胺和/或仲胺的平衡中,仅氨和烯烃通过建立由第一和/或第二工艺步骤得到的胺到第一和/或第二工艺步骤的进料中的相应再循环料流而被消耗。
可以在本发明方法中使用的烯烃或其混合物通常为下式的烯烃其中R1、R2、R3、R4为氢(H)、C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C3-C20-环烷基、C5-C8-环烯基、C6-C20-烷基环烷基、C6-C20-环烷基烷基、芳基、C7-C20-烷基芳基和C7-C20-芳烷基,以及R1和R3还可一起为C2-C12-亚烷基链。
此类烯烃的实例是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-辛烯、异辛烯、1-癸烯、苯乙烯、1,2-二苯乙烯、环戊烯、环己烯、丙二烯、1,3-丁二烯、异戊二烯和4-乙烯基-1-环己烯。
本发明方法可以使用的伯和仲胺或其混合物通常为具有下式的胺:其中R5为氢(H)、C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C3-C20-环烷基、烷氧基烷基、氨基烷基、单烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、芳烷基;和R6为C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C3-C20-环烷基、烷氧基烷基、氨基烷基、单烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、芳烷基,以及R5和R6可以一起为饱和或不饱和C3-C9-亚烷基链,其可以被O、S或N杂原子间隔,尤其是一起为-(CH2)j-X-(CH2)k-基团,其中j和k=1-4以及X=CH2、CHR7、氧(O)、硫(S)或NR7,其中R7=H或C1-C4-烷基。
此类伯胺的实例是甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、正戊胺、环戊胺、异戊胺、正己胺、环己胺、正辛胺、正癸胺、1-苯基乙胺、2-苯基乙胺、烯丙基胺、2-二甲氨基乙胺和2-甲氧基乙胺。
式II的仲胺实例是二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、吡咯烷、哌啶、六亚甲基胺、哌嗪和吗啉。
为了改进上述方案的清楚性,V、VII和VIII的区域异构体(类似于在下述反应方案中给出的区域异构体Va和Vb)并未示出,但也包括在内。
若第二工艺步骤中的烷基转移在氢化-或脱氢-活性催化剂上在H2存在下进行,则将任何不饱和基团R1-R6转化成相应的饱和基团,可能的话是在相同的工艺步骤中。
按本发明方法制备的这类烷基胺实例是单乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、异丁胺、叔丁胺、正戊胺、异戊胺、环戊胺、正己胺、环己胺、正辛胺、正癸胺、2-苯基乙胺、N-乙基吡咯烷、N-乙基哌啶、N-乙基六亚甲基胺、N-乙基哌嗪和N-乙基吗啉。
本发明方法按如下进行:
第一工艺步骤:
在第一工艺步骤中,使烯烃,尤其是式I的烯烃与氨、伯胺和/或仲胺,尤其是氨、式II的伯胺和/或仲胺在加氢胺化条件下反应。
有利的是,第一工艺步骤的进料中也可通入/送回来自该第一工艺步骤和/或第二工艺步骤的反应出料的氨和/或胺。
a)
尤其是,在第一工艺步骤中,使烯烃,尤其是式I的烯烃与伯胺和/或仲胺,尤其是式II的伯胺和/或仲胺,非常特别的是式II的仲胺在金属单烷基氨化物或金属二烷基氨化物或其混合物作为催化剂存在下在加氢胺化条件下反应。
该反应通常根据下列反应方案进行。
为了简化上述方案,假定当式I中的基团R1-R4是不饱和的时,所得烯属双键既不是在式III、IV或V中氮的α-位也不是在β-位。然而事实上在第一工艺步骤中的碱性条件下完全可能发生双键异构化。
非常特别优选的烯烃I是乙烯(R1、R2、R3和R4=H)、1,3-丁二烯(R1、R3和R4=H和R2=CH=CH2)和丙烯(R1、R2、R3=H和R4=CH3)。
非常特别优选的胺为单-和二烷基胺,如单乙胺、二乙胺、正丁胺、二正丁胺和异丙胺。
由乙烯和单乙胺开始得到的加氢胺化产物是二-和/或三乙胺,由乙烯和二乙胺开始得到的加氢胺化产物是三乙胺,由异丙胺和丙烯开始得到的加氢胺化产物是二异丙胺,由1,3-丁二烯和正丁胺开始得到的加氢胺化产物是丁烯基-正丁胺,而由异戊二烯和异戊胺开始得到的加氢胺化产物是异戊基甲基丁烯基胺。
金属二烷基氨化物作为催化剂优于金属单烷基氨化物。
金属单烷基氨化物和金属二烷基氨化物通常具有式MNR7R8(M=一价金属)、M(NR7R8)2(M=二价金属)、M(NR7R8)3(M=三价金属)或M(NR7R8)4(M=四价金属),其中
R7具有基团R5的含义,R8具有基团R6的含义,且R7和R8也可一起为饱和或不饱和的C3-C9-亚烷基链,其可被O、S或N杂原子间隔(如对R5和R6所定义),尤其是可以一起为-(CH2)j-X-(CH2)k-基团(如对R5和R6所定义)(见上述)。
特别优选的是金属单烷基氨化物和金属二烷基氨化物具有式MNR5R6、M(NR5R6)2、M(NR5R6)3或M(NR5R6)4,其中相应地基团R对应于所用伯和/或仲胺的那些。
在金属单烷基氨化物和金属二烷基氨化物催化剂中优选的金属组分(M)为第IA、IIA、IIIB和IVB族的金属(Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La或镧系元素,Ti、Zr或Hf),尤其是Li、Na、Mg、Ca和K,非常特别地是Na和K。
这类金属烷基氨化物的实例是NaHNEt、NaNEt2、KHNEt、KNEt2、LiHNEt、LiNEt2、LiN(i-C3H7)2、NaN(i-C3H7)2、NaN(n-C4H9)2、NaHN(i-C3H7)、NaHN(异戊基)、Mg(NEt2)2、Ca(NPr2)2和Zr(NEt2)4。
在用单乙胺和/或二乙胺加氢胺化乙烯的情况下,特别优选NaNEt2和KNEt2。
在丁二烯与二正丁胺加氢胺化的情况下,特别优选NaN(nBu)2和KN(nBu)2,而在丁二烯与正丁胺加氢胺化的情况下,特别优选NaHNnBu和KHNnBu。
这些金属单烷基氨化物和金属二烷基氨化物如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[有机化学方法],第4版,第XI/2卷(氮化合物II和III),Verlag Thieme,Stuttgart,第182及以下各页,US-A-4,595,779,WO 93/14061,DE-A-21 17 970,DRP 615,468,GB-A-742790,DE-A-26 13 113,US-A-2,750,417,J.Wollensak,《有机合成》(Org.Synth.)43(1963),第45及以下各页或C.A.Brown,J.Am.Chem.Soc.95(3)(1973),第982及以下各页所述通过使金属与相应的胺在不饱和化合物如丁二烯、异戊二烯、萘、吡啶或苯乙烯存在下反应、通过使金属氨化物或氢化物与相应的胺反应或通过使有机金属化合物如n-BuLi、MeLi,、PhNa、Et2Mg或Et4Zr与相应的胺反应而制备。
烯烃与胺在金属烷基氨化物存在下的反应(第一工艺步骤)例如可以如G.P.Pez等,《纯粹及应用化学》(Pure&Appl.Chem.)57(12),1917-26(1985),R.D.Closson等,《有机化学杂志》(J.Org.Chem.)22(1957),646-9,G.M.Whitman等,US-A-2,501,556,D.Steinborn等,Z.Chem.29(1989),333-4,D.Steinborn等,Z.Chem.26(1986),349-59和H. Lehmkuhl等,《金属有机化学杂志》(J.Organomet.Chem.)55(1973),215-20所述进行。烯烃与胺在金属烷基氨化物存在下的反应也可在少量氨(基于所用胺低于1mol%)存在下进行(参见DE-A-21 17 970)。
金属烷基氨化物的制备以及烯烃的催化加氢胺化也可以以“单罐合成”进行,即同时进行。
对此,将例如BuLi、C2H4和二乙胺或Na、二乙胺、C2H4和少量丁二烯用作反应混合物。
若待加氢胺化的烯烃具有共轭双键,如丁二烯、异戊二烯和苯乙烯,则优选以“单罐合成”进行合成。
金属烷基氨化物可以在反应过程中通过β-消去或H2的作用转化为金属氢化物,如DE-A-26 13 113所述;在β-消去情况下,在本发明方法过程中平行形成亚胺。这可以通过伯或仲胺的作用转化回金属烷基氨化物和H2,如DE-A-26 13 113、C.A.Brown,J.Am.Chem.Soc.95(3)(1973),第982及以下各页或C.A.Brown,《合成》(Synthesis)(1978),第754及以下各页所述,即金属氢化物可以看作一种“静止形式”的金属烷基氨化物并因此在本发明中应与金属烷基氨化物等同。
此外,在制备催化剂过程中和在反应过程中可以存在络合剂作为溶剂。
因此,例如J.F.Remenar(J.Am.Chem.Soc.120(1988),第4081及以下各页),H.Lehmkuhl等(J.Organomet.Chem.55(1973),第215及以下各页)和D.Steinborn等(Z.Chem.29(1989),第333及以下各页)描述了使用N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N’,N’-四甲基环己烷二胺和四氢呋喃作为络合剂。
此外,可以存在每分子具有两个或更多个胺N原子的胺,如N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N-全甲基化或N-全乙基化三亚乙基四胺到分子量至多为500,000道尔顿的N-全甲基化或N-全乙基化聚亚胺,醚和聚醚,如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和相应的类似物,端部封闭的多元醇,如PEG、PPG、聚-THF,以及在分子中具有胺N和醚O原子的络合剂,如3-甲氧基乙胺、3-(2-甲氧基乙氧基)丙胺或N,N,N’,N’-四甲基二氨基二乙基醚。
正常的程序涉及将催化剂(或作为催化剂‘前体’的对应金属氢化物或对应有机金属化合物(如n-BuLi))溶解或悬浮于伯和/或仲胺,特别优选仲胺中。所用溶剂优选为自动来源于第一工艺步骤的进料和加氢胺化产物的胺混合物。
催化剂可以呈溶液、悬浮液或负载于典型催化剂载体如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、活性炭、MgO、MgAl2O4上的形式。催化剂优选呈溶液或悬浮液形式,特别优选呈溶液形式。
烯烃的加氢胺化可以断续、半连续或连续进行。
在第一种情况下,将烯烃加入催化剂和胺中并使之反应。在第二种情况下,将烯烃计量加入反应混合物中。在第三种情况下,将催化剂、胺和烯烃连续计量加入。
优选烯烃:仲胺摩尔比为3∶1-1∶10,特别优选1∶1-1∶2。
优选烯烃:伯胺比例为6∶1-1∶5,特别优选2∶1-1∶1。
该反应优选在搅拌下于0-250℃,特别是20-150℃和特别优选40-120℃下进行。
该反应可以于在所选条件下产生的压力(自生压力)下进行。反应进行时的压力通常为0-200巴(表压),尤其是2-100巴(表压),非常特别地为3-30巴(表压)。
合适的反应器是所有典型的反应设备,如搅拌反应器、回路反应器、泡罩塔、填充泡罩塔、级联泡罩塔和搅拌塔。
反应之后,例如通过蒸馏、精馏、过滤、膜滤、水洗或吸附将产物与催化剂分离。
然后可以将尚未发生质子迁移的催化剂(金属烷基氨化物或金属氢化物)再循环。
b)
另外,尤其在第一工艺步骤中,使烯烃,尤其是式I的烯烃与氨和/或伯胺,尤其是氨和/或式II的伯胺在无机固态酸作为催化剂或其混合物存在下于加氢胺化条件下反应。
该反应通常根据下列反应方案进行。
为简便起见,这里假定当I中的基团R1-R4为不饱和时,所得烯属双键既不在IV、V、VI、VII或VIII中氮的α-位也不在其β-位。然而事实上在第一工艺步骤的酸性条件下,完全有可能发生双键异构化。
为了改进上述方案的清楚性,VII和VIII的区域异构体(类似于区域异构体Va和Vb)并未示出,但也包括在内。
非常特别优选的烯烃I是乙烯(R1、R2、R3和R4=H)、丙烯(R1、R2和R4=H和R3=CH3)、1-和2-丁烯(R1、R2和R4=H和R3=C2H5或R1和R3=H和R2和R4=CH3)、1,3-丁二烯(R1、R3和R4=H和R2=CH=CH2)和异丁烯(R3和R4=CH3,R1和R2=H)。
特别优选的胺是NH3和单烷基胺,特别优选NH3、单乙胺、正丁胺和异丙胺,非常特别优选NH3。
由乙烯和氨开始得到的加氢胺化产物主要是单乙胺、少量二乙胺和非常少量的三乙胺,由乙烯和单乙胺开始得到的加氢胺化产物主要是二乙胺和少量三乙胺,由异丁烯和氨开始得到的加氢胺化产物是叔丁胺,由1,3-丁二烯和氨开始得到的加氢胺化产物是1-氨基-2-丁烯和/或2-氨基-3-丁烯,由丙烯和氨开始得到的加氢胺化产物是异丙胺,而由丁烯和氨开始得到的加氢胺化产物是2-丁基胺。
用作催化剂的无机固态酸由如下事实定义:它
(1.)在pKa值低于3.3下具有大于50μmol/g的酸中心,和
(2.)直到至少400℃仍热稳定。
酸中心的数目在这里根据使用甲基黄[CAS No.60-11-7]作为指示剂和正丁胺作为探测剂的Hammett滴定法按照H.A.Benesi和B.H.C.Winquist在《高级催化剂》(Adv.Catal.),第27卷,Academic Press 1978,第100及以下各页所述测量。
此类无机固态酸的实例是沸石和硅铝酸盐、磷酸铝和二氧化硅/铝磷酸盐、具有高表面积的混合酸性金属氧化物和酸性金属氧化物、页硅酸盐以及载负和未载负的卤化铵。
适于用氨和/或伯胺加氢胺化烯烃的催化剂是沸石,尤其是八面沸石(Faujasite),如X、Y和USY沸石、毛沸石、菱沸石、丝光沸石、菱钾沸石、斜发沸石(Clinoptiolith),五硅环沸石(Pentasil)如ZSM-5和ZBM-10、ZSM-11、ZSM-12、MCM-22、MCM-41、MCM-48、MCM-49、MCM-56、EMT、SSZ-26、SSZ-33、SSZ-37、CIT-1、PSH-3、NU-85,β和含硼形式,如ZBM-11、H-硼-ZSM-5、H-硼-β、H-硼-ZSM-11,以及含镓或钛的形式。它们以高催化活性中心数和大表面积著称。
所述沸石因其制备后的后处理(如热处理、脱铝处理、酸处理、金属离子交换等)的类型和性质而不同。
合适的沸石实例给于US-A-4,375,002、US-A-4,536,602、EP-A-305 564、EP-A-101 921和DE-A-42 06 992中。
由EP-A-133 938、EP-A-431 451和EP-A-132 736已知的沸石也是合适的,这些沸石是硼、镓、硅铝酸盐和硅酸铁沸石,可以任选掺杂碱金属、碱土金属和过渡金属。
此外,由CA-A-2 092 964已知的β沸石例如也是合适,其被定义为具有特定组成和孔径大于5的结晶硅铝酸盐。
优选使用金属-或卤素-改性的β沸石,例如如DE-A-195 30 177所述。
EP-A-132 736中公开的SiO2/Al2O3摩尔比大于/等于10的五硅环沸石型沸石催化剂特别合适。
磷酸铝和硅铝磷酸盐包括具有沸石结构或类沸石结构的结晶体系,如SAPO-37,AlPO4-5,SAPO-5,如DE-A-196 01 409所述,还有无定形体系,例如如DE-A-44 31 093所述。它们通常具有通式:Al2O3*P2O5*xSiO2。
合适的混合金属氧化物还有Tanabe等在Bull.Chem.Soc.Jpn.47(1974),第1064及以下各页中描述的体系,尤其是Al2O3-TiO2,SiO2-TiO2,ZrO2-TiO2,Fe2O3-TiO2,WO3-TiO2,MoO3-TiO2,Nb2O5-TiO2,Al2O3-B2O3,SiO2-Ga2O3,SiO2-B2O3,SiO2-Y2O3,SiO2-ZrO2,SiO2-WO3,SiO2-MoO3,ZrO2-MoO3,ZrO2-WO3。
使用这些氧化物进行烯烃胺化的实例给于DE-A-196 24 206中。
可以用作催化剂的页硅酸盐尤其是蒙脱土-皂石族、高岭土-蛇纹石族和坡缕石-海泡石族的粘土,例如蒙脱土、水辉石、高岭土、硅镁土、海泡石、贝得石、Montronit、皂石、锌蒙脱石,如Klockmanns Lehrbuch derMineralogie[Klockmann矿物学手册],第16版,F.Euke Verlag(1978),第739-765页所述。此外,这些页硅酸盐也可以被改性,例如通过所谓的“加支柱(pillaring)”(PILC)或通过酸活化(例如Tonsil,K10和K20,购自Südchemie AG,Munich)。
使用页硅酸盐由烯烃和NH3制备胺的实例给于DE-A-195 24 242中。
此外,这些酸催化剂也可以含有已经失效的材料,或由已经通过常规方法,如通过在空气、H2O、CO2或惰性气体中在大于200℃的温度下再煅烧、通过用H2O、酸或有机溶剂洗涤、通过蒸汽处理或通过在减压和大于200℃的温度下处理而再生的材料。
它们可以粉末形式使用,或优选以模制品如线料、料片或碎片形式使用。为了成型,可以加入2-60重量%(基于待成型的物料)的粘合剂。合适的粘合剂是各种铝氧化物,优选勃姆石,SiO2/Al2O3摩尔比为25∶75-95∶5的无定形硅铝酸盐,二氧化硅,优选高分散SiO2,如硅溶胶,高分散SiO2和高分散Al2O3的混合物,高分散TiO2以及粘土。
在成型之后,有利的是将挤出物或压制物在110℃下干燥16小时并在300-500℃下煅烧2-16小时,也可以直接在加氢胺化反应器中进行煅烧。
催化剂通常以H形式使用。然而,为了增加选择性、使用寿命和可能的催化剂再生次数,还可以对催化剂进行各种改性。
催化剂的改性包括可能的离子交换或用碱金属如Na和K、碱土金属如Ca、Mg,土金属如Tl,过渡金属如Mn、Fe、Mo、Cu、Zn、Cr,贵金属和/或稀土金属如La、Ce或Y对未成型催化剂的掺杂。
有利的催化剂方案包括将成型的催化剂置于测流管中并在20-100℃下通入溶解形式的上述金属的卤化物、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸或硝酸盐。这类离子交换可以例如在氢、铵或碱金属形式的催化剂上进行。
将金属施加于催化剂上的另一方式包括用水溶液或醇溶液形式的上述金属的卤化物、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐或氧化物浸渍沸石材料。
离子交换和浸渍之后可以进行干燥,或重复的煅烧。在金属掺杂的催化剂情况下,用氢气和/或蒸汽后处理可能是有利的。
改性催化剂的另一方法包括用酸如盐酸(HCl)、氢氟酸(HF)、磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、草酸(HO2C-CO2H)或其混合物处理成型或未成型形式的多相催化材料。
特殊的方案包括将催化剂粉末在其成型前用氢氟酸(0.001-2M,优选0.05-0.5M)在回流下处理1-3小时。将产物滤出并洗涤,然后一般在100-160℃下干燥并在400-550℃下煅烧。
另一特殊的方案包括在用粘合剂成型后将多相催化剂用HCl处理。这里,多相催化剂通常在60-80℃的温度下用3-25%浓度,尤其是12-20%浓度的盐酸处理1-3小时,然后洗涤,在100-160℃下干燥并在400-550℃下煅烧。
催化剂的另一可能改性是用铵盐交换,例如用NH4Cl、单胺、二胺或多胺交换。为此,将用粘合剂成型的多相催化剂用10-25%浓度,优选约20%浓度的NH4Cl溶液交换,该交换通常在60-80℃下在重量比为1∶15的多相催化剂/氯化铵溶液中连续进行2小时,然后在100-120℃下干燥。
可以对含铝催化剂进行的另一改性是脱铝,其中某些铝原子被硅代替或催化剂的铝含量通过例如水热处理而降低。水热处理脱铝之后有利的是用酸或络合剂萃取,以除去形成的非晶格铝。铝被硅代替可以使用例如(NH4)2SiF6或SiCl4进行。Y沸石的脱铝实例由Corma等在Stud.Surf.Sci.Catal.37(1987),第495-503页中给出。
催化剂可以直径例如为1-4mm的线料或例如直径为3-5mm的料片用于烯烃的加氢胺化。
烯烃与氨和/或伯胺在无机固态酸存在下的反应例如可以如EP-A-132736、EP-A-752 409和EP-A-822 179所述进行。
该程序通常包括将氨和/或伯胺与烯烃以1∶1-10∶1,优选1∶1-5∶1的摩尔比混在一起,并在固定床反应器中或在流化床中于40-700巴,优选200-300巴的压力和80-400℃,优选250-350℃的温度下在气相或超临界状态下进行反应。
另外,该反应可以在液相中于40-80巴的压力和60-120℃的温度下在搅拌釜式反应器、固体-液体移动床或测流管中进行。
该方法的一个实施方案包括将氨和/或伯胺与烯烃或烯烃混合物以1∶1-5∶1的摩尔比混在一起,将其通入含有无机固态酸的固定床反应器中并在100-300巴,优选120-300巴,尤其是140-290巴的压力和200-350℃,优选220-330℃,尤其是230-320℃的温度下于气相或超临界状态下进行反应。
平衡的位置和因此向所需加氢胺化产物的转化主要取决于所选择的反应压力。高压有利于加成产物,但由于技术和成本原因,至多300巴的压力通常是最佳的。除了受诸如氨/胺过量和催化剂等的参数影响外,该反应的选择性在很大程度上受温度的影响。尽管加成反应的反应速率随温度增加而增加,但在某些情况下也发生降低选择性的次级反应。此外,从热力学观点来看,温度增加在大多数情况下并不有利。就转化率和选择性而言,最佳温度的位置取决于烯烃的组成、所用伯胺和催化剂且在大多数情况下为200-350℃。
c)
在另一特定的方案中,在第一工艺步骤中使烯烃,尤其是式I的烯烃与氨、伯胺和/或仲胺,尤其是氨、式II的伯胺和/或仲胺在作为催化剂的过渡金属配合物或其混合物存在下在加氢胺化条件下反应。
该反应通常根据上述反应方案1和2以及与这些方案有关的相应评述进行。
非常特别优选的烯烃I是乙烯(R1,R2,R3和R4=H)、丙烯(R1,R2和R3=H和R4=CH3)和1,3-丁二烯(R1,R3和R4=H和R2=CH=CH2)。
除了氨以外,非常特别优选的胺是单-和二烷基胺,如单甲胺、二甲胺、单乙胺、二乙胺、正丁胺、异丙胺,二异丙胺和二正丁胺。
由乙烯和氨开始的加氢胺化产物是单-、二-和/或三乙胺,由乙烯和单乙胺开始的加氢胺化产物是二-和/或三乙胺,由异丁烯和氨开始的加氢胺化产物是叔丁胺,由1,3-丁二烯和氨开始的加氢胺化产物是1-氨基-3-丁烯和/或2-氨基-3-丁烯,由1,3-丁二烯和正丁胺开始的加氢胺化产物是(2-丁烯基)-正丁胺和/或(3-丁烯基)-正丁胺,且由丙烯和异丙胺开始的加氢胺化产物是二异丙胺。
用作催化剂的过渡金属配合物通常是元素周期表第IIIB、IVB或VIII族金属的配合物。
其实例是US-A-3,758,586中所述的铑或铱的化合物,如(环辛二烯)2RhCl2,RhCl3,RhBr3和IrCl3,用于脂族仲胺与乙烯的加成,得到脂族叔胺,
US-A-4,454,321中所述的钌和铁的化合物,如RuCl3*xH2O,Ru(环戊二烯基)2,[Ru(NH3)4(OH)Cl]Cl*2H2O,Fe(CO)5,Fe2(CO)9,H2Fe(CO)4,Fe(丁二烯)(CO)3,Fe(CO)5/三正丁基膦,Fe(CO)5/亚磷酸三苯基酯,用于胺、伯胺或仲胺与烯烃如乙烯的加成,
Th.E.Müller和M.Beller在Chem.Rev.1998,第98卷,第2期,第675-703页,第679-680页中的综述文章中所述的铂和钯的化合物,如PtX4 2-(X=Cl-,Br-),用于烯烃的加氢胺化,
Th.E.Müller和M.Beller在第681-684页上的上述综述文章中所述的镧、钕、钐和镥的化合物,如Cp* 2Ln-E(Cp*=五甲基环戊二烯基或具有连于第二个四甲基环戊二烯基配体上的桥的四甲基环戊二烯基,Ln=La,Nd,Sm或Lu,E=H,CH(SiMe3)2或N(SiMe3)2),用于烯烃的加氢胺化(尤其是分子内加氢胺化),以及
Th.E.Müller和M.Beller在第684-686页上的上述综述文章中所述的铂、钌、铪、锆、铱和钽的化合物,如Pt(PEt3)2(H)(NHPh),IrCl(C2H4)2(PEt3)2和Cp2Zr(H)[N(t-Bu)(SiHMe2)],用于烯烃的加氢胺化。
烯烃与氨和/或胺的反应可以例如如上述文献所述进行。
该反应可以连续、以间歇程序或以半间歇程序进行。
在间歇程序情况下,首先将催化剂与胺一起引入。在达到反应温度后,注入烯烃。当压力降低(反应的度量)时,蒸出产物或产物混合物。
尚未完全反应的过量烯烃和胺可以再循环。
在间歇程序的情况下,催化剂可以经过蒸馏釜与反应器的产物混合物一起输送并单独处理。
该反应可以在搅拌釜式反应器中进行。
在连续程序情况下,该反应可以在泡罩塔中进行。这里将烯烃从下部鼓泡通过催化剂和产物溶液的混合物。然后通过蒸馏将该溶液从催化剂中除去,或可以使用膜将催化剂从产物溶液中除去。另外,催化剂无需除去,而是可以直接加入处理程序或加入下一工艺步骤中,只要其不在其中引起问题。
第二工艺步骤:
然后使在第一工艺步骤中得到的加氢胺化产物在第二工艺步骤中在烷基转移条件下反应。
优选然后使在第一工艺步骤中得到的加氢胺化产物在第二工艺步骤中
d)在烷基转移催化剂存在下或
e)在氢气和烷基转移氢化或脱氢催化剂存在下在80-400℃的温度下反应。
第一工艺步骤的反应出料包含加氢胺化产物,其对应于在各种情况下使用的烯烃和/或胺以及在各种情况下选择的加氢胺化条件(见上)。这些加氢胺化产物通常具有式III、IV、V、VI、VII和/或VIII(见上面的反应方案1和2以及与其相关的评述)。
第一工艺步骤的反应出料通常在除去催化剂(如上面在各种情况下所述)后可以直接用于第二工艺步骤中。
然而,也可以首先从第一工艺步骤的反应出料中除去第二工艺步骤所需的加氢胺化产物(如上面在各种情况下所述),然后在第二工艺步骤中使用所述产物。
有利的是,也可将氨和/或胺通入第二工艺步骤的进料中,和/或可以将反应出料的氨和/或胺通入/再循环到该第二工艺步骤中。
在第一工艺步骤中得到的加氢胺化产物在第二工艺步骤中在烷基转移条件下的反应可以例如如Houben Weyl,第XI/1卷,氮化合物II,1957,Georg Thieme Verlag Stuttgart,第248-261页所述进行。
根据该文献,胺烷基转移(‘胺交换’)可以在烷基转移催化剂,如酸、沸石(如第14页第4行所述)、金属盐、碘、脱水催化剂、氢化/脱氢催化剂存在下或在不存在催化剂下进行。
适于作为烷基转移催化剂的酸的实例是氢卤酸(如HCl)、磷酸、对氨基苯磺酸或磺酸(如对甲苯磺酸)。
适于作为烷基转移催化剂的金属盐的实例是锌或铁的卤化物,如氯化锌、氯化铁(II)或氯化铁(III)。
适于作为烷基转移催化剂的脱水催化剂的实例是氧化锰(II)/活性炭、硅酸铝、Al2O3、TiO2或ZrO2。
优选的烷基转移催化剂是氢化和脱氢催化剂。
这里氢气的存在对维持催化活性是有利的。另外,氢化或脱氢催化剂可以以规则间隔使用H2还原从沉积物中游离出来。
特别合适的氢化和脱氢催化剂是包含选自如下的元素作为催化活性成分的催化剂:铜、银、金、铁、钴、镍、铼、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铬、钼和钨,这些元素在各种情况下呈金属形式(氧化态为0)或呈化合物如氧化物形式,这些化合物在工艺条件下被还原为相应的金属。
在催化剂的催化活性物质中,催化活性组分铜、银、金、铁、钴、镍、铼、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铬、钼和/或钨的存在总量通常为0.1-80重量%,优选0.1-70重量%,特别优选0.1-60重量%,以氧化态为0的金属计算。
优选的催化剂包含作为催化活性成分的选自铜、银、钴、镍、钌、铑、钯、铂、铬和钼的元素,尤其是选自铜、钴、镍的元素,在每种情况下呈金属形式(氧化态为0)或呈化合物如氧化物形式,后者在工艺条件下被还原得到相应的金属。
更优选的催化剂是包含催化活性成分铜、银、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和/或铂以及载体材料的那些,载体材料优选选自氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、碳和/或硅的含氧化合物。
本发明方法优选使用的这些催化剂的催化活性物质通常包含催化活性成分铜、银、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和/或铂,其总量为0.1-80重量%,优选0.1-70重量%,特别优选0.1-60重量%,以氧化态为0的金属计算。
此外,这些优选催化剂的催化活性物质通常包含载体材料氧化铝(Al2O3)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、碳和/或硅的含氧化合物,以SiO2计算,总量为20-99.9重量%,优选30-99.9重量%,特别优选40-99.9重量%。
特别优选的催化剂具有活性组分Cu、Co、Ni和/或Pd,尤其是Cu、Co和/或Ni。这些可以用作均匀组成的催化剂或用作载体化催化剂。
非常特别优选含Cu催化剂,其已由本发明公知且因其较低乙烷或甲烷形成而更具选择性。
其实例是铜合金,金属铜,例如铜丝网形式的金属铜,以及Cu含量为2-70重量%Cu(以CuO计算)的在载体上的Cu催化剂,优选含有在载体上的10-55重量%Cu(以CuO计算)。优选的载体材料可以是氧化铝(Al2O3)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、碳和/或硅的含氧化合物。
例如可以在本发明方法中使用EP-A-382 049中所公开的催化剂,其在用氢气处理之前的催化活性物质包含:20-85重量%,优选70-80重量%的ZrO2,1-30重量%,优选1-10重量%的CuO,和在各种情况下为1-40重量%,优选5-20重量%的CoO和NiO,例如上述文献第6页所述的催化剂,其组成为76重量%的Zr(以ZrO2计算)、4重量%的Cu(以CuO计算)、10重量%的Co(以CoO计算)和10重量%的Ni(以NiO计算)。
此外,在本发明方法中,可以使用EP-A-963 975中所公开的催化剂,其在用氢气处理之前的催化活性物质包含:
22-40重量%的ZrO2,
1-30重量%的铜的含氧化合物,以CuO计算,
15-50重量%的镍的含氧化合物,以NiO计算,其中Ni∶Cu摩尔比大于1,
15-50重量%的钴的含氧化合物,以CoO计算,
0-10重量%的铝和/或锰的含氧化合物,以Al2O3或MnO2计算,
且不含钼的含氧化合物,例如上述文献第17页所公开的催化剂A,其组成为33重量%的Zr(以ZrO2计算)、28重量%的Ni(以NiO计算)、11重量%的Cu(以CuO计算)和28重量%的Co(以CoO计算)。
在本发明方法中,也可以使用EP-A-514 692中所公开的催化剂,其在用氢气处理之前的催化活性物质包含5-100重量%原子比为1∶1-10∶1,优选2∶1-5∶1的铜和镍的氧化物以及氧化锆和/或氧化铝,尤其是上述文献第3页第20-30行所公开的催化剂,其在用氢气处理之前的催化活性物质包含20-80重量%,特别是40-70重量%的Al2O3和/或ZrO2、1-30重量%的CuO、1-30重量%的NiO和1-30重量%的CoO。
根据本发明优选使用DE-A-19 53 263中所公开的催化剂,其包含钴、镍和铜以及氧化铝和/或二氧化硅,金属含量为5-80重量%,尤其是10-30重量%,基于整个催化剂,其中以金属含量计算该催化剂包含70-95重量%钴和镍的混合物以及5-30重量%的铜,且其中钴与镍的重量比为4∶1-1∶4,尤其是2∶1-1∶2,
EP-A-696 572中所公开的催化剂,其在用氢气还原之前的催化活性物质包含20-85重量%的ZrO2、1-30重量%的铜的含氧化合物(以CuO计算)、30-70重量%的镍的含氧化合物(以NiO计算)、0.1-5重量%的钼的含氧化合物(以MoO3计算)和0-10重量%的铝和/或锰的含氧化合物(以Al2O3或MnO2计算),例如上述文献第8页所公开的催化剂,其组成为31.5重量%的ZrO2、50重量%的NiO、17重量%的CuO和1.5重量%的MoO3,
EP-A-284 919中所公开的式MxMgy(SiO2)·nH2O的催化剂,其中M为选自Cu、Fe、Co和Ni的二价可还原金属原子,x和y为一起可达到1.5的数,以及n在干燥后以重量%表示为0-80,例如上述文献的实施例所公开的催化剂,包含35%的CuO、9%的MgO和38%的SiO2以及EP-A-863140第3页所述的催化剂,包含45-47重量%的CuO、包含约15-17重量%MgO和35-36重量%SiO2的硅酸镁、约0.9重量%的Cr2O3、约1重量%的BaO和约0.6重量%的ZnO,
DE-A-24 45 303中公开的催化剂,可通过在350-700℃的温度下热处理含铜和铝的碱性碳酸盐而得到,所述碳酸盐具有通用组成CumAl6(CO3)0.5mO3(OH)m+12,其中m为2-6之间的任何值,包括分数值,例如上述文献实施例1所公开并通过用碳酸氢钠处理硝酸铜和硝酸铝的溶液和随后洗涤、干燥和热处理沉淀而制备的含铜沉淀催化剂,以及
WO 95/32171和EP-A-816 350中公开的载体化催化剂,包含5-50重量%,优选15-40重量%的铜(以CuO计算)、50-95重量%,优选60-85重量%的硅(以SiO2计算)、0-20重量%的镁(以MgO计算)、0-5重量%的钡(以BaO计算)、0-5重量%的锌(以ZnO计算)和0-5重量%的铬(以Cr2O3计算),在各种情况下基于煅烧的催化剂总重量,例如EP-A-816 350第5页中公开的催化剂,包含30重量%的CuO和70重量%的SiO2。
在本发明方法中用作烷基转移催化剂的氢化或脱氢催化剂可以通过现有技术中所述的方法制备且某些也是市售的。
在载体化催化剂的制备中,对施用活性组分如镍、钴和/或铜和任选其他组分于所用载体材料上的方法没有任何限制。
具体而言,下列施用方法是合适的:
a)浸渍
金属盐溶液以一个或多个浸渍步骤施用于预制无机载体上。浸渍之后将载体干燥和合适的话煅烧。
a1)浸渍可以根据所谓的“早期湿润”法进行,其中根据其吸水容量用浸渍溶液湿润载体至饱和。然而,浸渍也可在过当量溶液中进行。
a2)在多步浸渍法情况下,有利的是在各浸渍步骤之间干燥和合适的话煅烧。多步浸渍有利的是在较大量金属待施用于载体上时使用。
a3)无机载体材料优选作为预成型物料,例如粉末、珠粒、线料或料片用于浸渍中。特别优选以粉末使用。
a4)优选用于金属盐的溶剂是浓氨水。
a5)可以类似于a1)通过用合适的含金属浸渍溶液如含铜-、钴-和/或镍的浸渍溶液和含促进剂的浸渍溶液浸渍而以一步加入促进剂或类似于a2)通过用含金属的浸渍溶液和含促进剂的浸渍溶液交替浸渍而以两步或更多步加入促进剂。
b)沉淀
金属盐溶液向预制的惰性无机载体上的沉淀。在一个特别优选的实施方案中,后者呈在含水悬浮液中的粉末形式。
b1)在一个实施方案(i)中,优选用苏打溶液沉淀金属盐溶液。所用初始料为载体材料的含水悬浮液。
b2)在另一实施方案(ii)中,可以两步法生产沉淀的催化剂。这需要在第一步中如a)所示制备和干燥粉末。将该粉末转化成含水悬浮液并以等价于方案(i)中所述的方式用作初始料。
b3)可以类似于b1)通过沉淀含金属的溶液一步加入促进剂,或类似于b2)通过连续沉淀含金属的溶液和含促进剂的溶液以两步或更多步加入促进剂。在后一情况下,单独的沉淀可以直接一个接一个地进行或可以被洗涤工艺和/或干燥工艺和/或煅烧工艺隔开。
可以用于a)和/或b)的起始物质原则上是所有可溶于本申请所用的溶剂中的金属(I)和/或金属(II)盐,例如硫酸盐,硝酸盐,氯化物,碳酸盐,乙酸盐,草酸盐或铵配合物。特别优选对a)的方法使用碳酸金属盐且对b)的方法使用硝酸金属盐。
以常规方式过滤由a)或b)得到的沉淀沉积物并优选洗涤至无碱。
还可以将合适形式的促进剂组分加入过滤的且合适的话洗涤过的沉淀中。合适的形式例如是无机盐或配合物或有机化合物。
来自a)的终产物和来自b)的终产物在50-150℃,优选100-140℃的温度下干燥且合适的话,随后在较高温度,即通常200-400℃,尤其是200-220℃下热处理例如2小时。
可以在干燥后或在热处理后加入合适形式的促进剂组分。合适的形式是例如无机盐或配合物或有机化合物。该加入在这里有利的是通过剧烈混合、捏合和/或压缩进行,合适的话也可以加入液体,如水或醇。在加入促进剂组分后,有利的是进行进一步的干燥和/或热处理步骤。然而,在以干态加入的情况下,合适的话这也可以省去。
为了用于本发明方法中,优选成型上述干燥的粉末,得到料片或类似模制品。为成型而加入的制片助剂是石墨,优选其量为3重量%,基于干燥粉末的重量。
将料片模制品在300-600℃,尤其是330-350℃下热处理优选2小时。该具体的制片方法与只使用石墨作为制片助剂的常规方法相比允许粉末特别容易地成型,得到料片并产生化学和机械上非常稳定的催化剂。
还可以将合适形式的促进剂组分加入成型的料片中。合适的形式是例如无机盐或配合物或有机化合物的溶液。在加入后,有利的是再次在50-150℃,优选100-140℃的温度下进行干燥。此外,可以再次在300-600℃,尤其是330-350℃下进行热处理优选约2小时。
若在第二工艺步骤中的反应在烷基转移和氢化条件下进行,尤其是在氢气和烷基转移氢化或脱氢催化剂存在下进行,存在于来自第一工艺步骤的加氢胺化出料中的不饱和有机氮化合物,即具有烯属C=C双键(例如如在烯胺和烯丙基胺中)或为亚胺的有机氮化合物合适的话可以被氢化得到相应的饱和胺。
烷基转移氢化或脱氢催化剂优选是上面已经描述的相同氢化和脱氢催化剂。
若在第一工艺步骤中所用烯烃是二-或多烯烃或若在第一工艺步骤中所用胺为相应地不饱和的胺,则来自第一工艺步骤的加氢胺化出料包含例如具有烯属C=C双键的不饱和有机氮化合物。可能因双键异构化或金属烷基氨化物的β-消去而形成亚胺。
此类二-或多烯烃的实例是:1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、丙二烯、异戊二烯、4-乙烯基-1-环己烯、环己二烯。
此类具有烯属C=C双键的不饱和胺的实例是:烯丙基胺、1-氨基-2-丁烯、1-氨基-3-丁烯、1-氨基-4-戊烯。
为了进行第二工艺步骤,优选的程序包括将来自第一反应步骤的产物或产物混合物或来自第一工艺步骤后处理的胺或浓缩胺连续通入烷基转移催化剂上,或不连续地进行烷基转移反应。
在连续程序中,将烷基转移催化剂加入管状反应器或管束反应器中。
在烷基转移脱氢/氢化反应器和在H2存在下的程序(方案e)情况下,若需要,催化剂可以事先用氢气还原,但也可以将催化剂直接在产物和氢气存在下引入。
所选择的氢气压力可以为0巴-300巴,优选1-250巴。
为了在气相中反应,压力通常为1-70巴。
为了在液相中反应,压力通常为70-250巴。
温度通常为80-400℃,尤其是100-350℃,优选120-250℃,非常特别优选150-230℃。
取决于所选择的温度,建立根据该方法的烷基胺加上,可能的话,氨的热力学平衡,该平衡取决于氮/烷基比例。烷基位阻越大,对应叔烷基胺的比例越低。
原料在催化剂上的空间速度可以为0.05-2kg原料/升催化剂/小时(kg/l*h),优选0.1-1kg/l*h,特别优选0.2-0.6kg/l*h。
胺(‘烷基转移试剂’)(在优选情况下为氨和/或伯胺)的摩尔比取决于所需产物混合物可以在宽范围内变化。
在非连续烷基转移情况下,催化剂可以首先与第二工艺步骤的原料一起引入,并可向其中加入或补充所需量的烷基转移试剂。然后将混合物加热到所需温度(见上面)。
在降压之后,可以蒸馏出料。
本发明方法的非常特别优选的实施方案是乙烯与单乙胺和/或优选二乙胺的反应(第一工艺步骤)和所得乙胺(尤其是三乙胺)与氨的随后反应(第二工艺步骤)以及过量氨向第二工艺步骤的再循环和单乙胺和/或优选二乙胺向第一工艺步骤的部分再循环。作为本发明方法的产物的所需乙胺在来自第一和/或第二工艺步骤的反应出料后处理后以任何相互之间的定量比例得到,合适的话将过量乙胺再循环到第一和/或第二工艺步骤中。
本发明方法另一非常特别优选的实施方案是丙烯与单异丙胺的反应(第一工艺步骤)和所得二异丙胺与氨的随后反应(第二工艺步骤)以及过量氨向第二工艺步骤的再循环和单异丙胺向第一工艺步骤的部分再循环。作为本发明方法的产物的所需异丙胺在来自第一和/或第二工艺步骤的反应出料后处理后以任何相互之间的定量比例得到,合适的话将过量异丙胺再循环到第一和/或第二工艺步骤中。
本发明方法的另一非常特别优选的实施方案是丁二烯与单正丁胺和/或优选二正丁胺的反应(第一工艺步骤)和所得正丁胺(尤其是三正丁胺)与氨的随后反应(第二工艺步骤)以及过量氨向第二工艺步骤的再循环和单正丁胺和/或优选二正丁胺向第一工艺步骤的部分再循环。所需正丁胺在来自第一和/或第二工艺步骤的反应出料后处理后以任何相互之间的定量比例得到,合适的话将过量正丁胺再循环到第一和/或第二工艺步骤中。
本发明方法在下面使用乙胺的制备作为实例更详细地描述。该说明也类似地用于正丁胺和异丙胺以及其他烷基胺。给定料流的组成可以相对于其制备正丁胺和异丙胺的摩尔组成相应地转换。
这些优选的方法用物流的互相连接图示示于附录中给出的方框流程图(图1)中,该流程图使用乙烯与氨的反应作为实施例。
在第一工艺步骤中(例如根据实施例4),使乙烯与二乙胺和/或单乙胺,优选二乙胺在催化量的碱金属二乙基氨化物(例如根据实施例1制备碱金属二乙基氨化物)存在下在加氢胺化条件下反应。
连续供入反应器中的料流(1;2;4)总体由0-1重量%,优选<0.1重量%的氨、0-5重量%,优选<1重量%的单乙胺、20-80重量%,优选40-70重量%的二乙胺,0-50重量%,优选<40重量%的三乙胺、5-50重量%,优选10-30重量%的乙烯、0.01-10重量%的催化剂,优选碱金属二烷基氨化物以及0-20重量%催化剂用溶剂组成。合适的溶剂为上面在标题a)下已经描述的那些。
在非连续方法中,该料流数据对应于反应器中的起始浓度。
该反应可以在各种反应器中,例如在泡罩塔(优选级联泡罩塔)、搅拌釜式反应器、射流回路反应器或反应器级联中,通常在40-150℃和1-100巴,尤其在70-120℃和3-20巴下进行。
将催化剂均匀溶于液相中。原则上讲,若超过催化剂的溶解性,反应器也可以悬浮程序操作。
在非连续程序设置情况下,从反应器中馏出形成的加成产物(加氢胺化产物)。催化剂,优选碱金属二烷基氨化物可以残留在反应器中,只要其具有足够的活性,且因此可以用于进一步的反应。
在连续程序设置情况下,形成的加合物(三乙胺)可以从反应混合物中例如通过用未反应乙烯汽提而除去。反应混合物也可以通入闪蒸或蒸馏中,其中在蒸馏釜中产生溶解或悬浮于高沸点溶剂(>50重量%)或三烷基胺(>50重量%)中的催化剂。将含催化剂的底部产物返回用于第一工艺步骤的反应器中。取出部分料流以除去高沸点组分和催化剂。作为反应出料的热后处理的替换方案,例如可以将过滤(超微过滤、膜滤等)用于催化剂再循环或保留。
由30-100%,优选80-100%三乙胺组成的蒸馏出料(料流3)在第二工艺步骤(例如根据实施例7或8)中与氨(氨进料:料流7)在氢气存在下在烷基转移催化剂(例如实施例7或实施例8中所述催化剂)上于多相催化下在1-250巴和100-300℃,尤其是180-250℃和40-200巴下反应,得到单乙胺(5-70重量%,优选10-30重量%)、二乙胺(20-80重量%,优选30-60重量%)、三乙胺(5-70重量%,优选15-50重量%)和氨(1-70重量%,优选2-10重量%)的混合物。氢气的比例为0.1-50重量%,优选0.5-5重量%。
(反应器出口料流总体由料流5和8得到,而反应器入口料流由单乙胺(0-50重量%,优选低于30重量%)、二乙胺(0-60重量%,优选低于30重量%)、三乙胺(10-95重量%,优选30-80重量%)和氨(1-70重量%,优选3-50重量%)组成。氢气的比例为0.1-50重量%,优选0.5-5重量%)。
合适的反应器为流化床反应器、移动床反应器和固定床反应器,但优选固定床反应器。反应可以两相如固-液或固-气进行,也可以三相进行。
然后使用常规加工方法处理反应出料,以得到目标产物—单乙胺、二乙胺和三乙胺。因此,例如可以通过急冷器或冷凝器冷却热反应出料,并冷凝目标产物。将残余的由氨、氢气和根据其分压还有相应的胺组成的气相压缩到反应压力并返回用于第二步骤的反应器中。根据所需的规格以合适的蒸馏顺序处理冷凝物或液态急冷出料(料流5),得到有价值的产物(料流9;10;11)(见图1)。除去溶于冷凝物中的氨或氢气并与所需定量比例的三种乙胺所要求量的单乙胺和三乙胺一起返回反应器中(料流6)。若以气体形式产生氨或氢气,则可以将它们压缩或优选用来自第一步骤的馏出料流吸收。然后在反应压力和温度下蒸发馏出料流并通入用于第二步骤的反应器中。
在第二工艺步骤的反应器出口处所需的三种乙胺相互之间的定量比例可以通过改变停留时间和三乙胺/氨重量比而在宽范围内调节,三乙胺/氨重量比在整个第二工艺步骤中为0.1-50,优选0.5-20。通过将二乙胺再循环到第一和/或第二步骤中,当然优选再循环到用于与乙烯反应得到三乙胺的第一步骤中,并将单乙胺和/或三乙胺再循环到第一和/或第二步骤中,但优选再循环到第二步骤中,可以以任何相互之间的定量比例制备胺。再循环量的引入产生具有上述组成的反应器入口料流(第一步骤)。
式I-VIII中的基团R1-R7相互独立地为:R1、R2、R3、R4:
氢(H),
C1-C20-烷基,优选C1-C12-烷基,特别优选C1-C8-烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基和异辛基,
C2-C20-链烯基,优选C2-C12-链烯基,特别优选C2-C8-链烯基,如乙烯基和烯丙基,
C3-C20-环烷基,优选C3-C12-环烷基,特别优选C5-C8-环烷基,如环戊基、环己基、环庚基和环辛基,
C5-C8-环烯基,如2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基,
C6-C20-烷基环烷基,优选C4-C12-烷基环烷基,特别优选C5-C10-烷基环烷基,如2-甲基环戊基和4-甲基环己基,
C6-C20-环烷基烷基,优选C4-C12-环烷基烷基,特别优选C5-C10-环烷基烷基,如环戊基甲基和环己基甲基,
芳基,如苯基、1-萘基和2-萘基,优选苯基,
C7-C20-烷基芳基,优选C7-C16-烷基芳基,优选C7-C12-烷基苯基,如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基和4-乙基苯基,
C7-C20-芳烷基,优选C7-C16-芳烷基,优选C7-C12-苯基烷基,如苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基,R1和R3:
一起为C2-C12-亚烷基链,优选C3-C8-亚烷基链,特别优选-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-和-(CH2)7-,尤其是-(CH2)3-和-(CH2)4-,R5:
氢(H),R5、R6:
C1-C20-烷基,C2-C20-链烯基,C3-C20-环烷基,在每种情况下如对R1-R4所定义,
芳烷基,尤其是C7-C20-芳烷基,如对R1-R4所定义,
烷氧基烷基,尤其是C2-30-烷氧基烷基,优选C2-20-烷氧基烷基,特别优选C2-8-烷氧基烷基,如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基,特别优选C2-C4-烷氧基烷基,
氨基烷基,尤其是C1-20-氨基烷基,优选C1-8-氨基烷基,如氨基甲基、2-氨基乙基、2-氨基-1,1-二甲基乙基、2-氨基-正丙基、3-氨基-正丙基、4-氨基-正丁基、5-氨基-正戊基、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基和N-(2-氨基乙基)氨基甲基,
单烷基氨基烷基,尤其是C2-30-单烷基氨基烷基,优选C2-20-单烷基氨基烷基,特别优选C2-8-单烷基氨基烷基,如甲基氨基甲基、2-甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、2-乙基氨基乙基和2-异丙基氨基乙基,
二烷基氨基烷基,尤其是C3-30-二烷基氨基烷基,优选C3-20-二烷基氨基烷基,特别优选C3-10-二烷基氨基烷基,如N,N-二甲氨基甲基、(N,N-二丁基氨基)甲基、2-(N,N-二甲氨基)乙基、2-(N,N-二乙基氨基)乙基、2-(N,N-二丁基氨基)乙基、2-(N,N-二正丙基氨基)乙基和2-(N,N-二异丙基氨基)乙基,R5和R6:
一起为饱和或不饱和C3-C9-亚烷基链,其可被O、S或N杂原子间隔,如-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-和-CH=CH-CH=CH-,
尤其是一起为-(CH2)j-X-(CH2)k-基团,其中j和k相互独立地为1、2、3或4且X为CH2、CHR7、氧(O)、硫(S)或NR7,
其中R7为H或C1-C4-烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基,
如-(CH2)2-NH-(CH2)2-、-(CH2)2-NCH3-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-。
实施例
实施例1制备二乙基氨化钠和二乙基氨化钾
根据WO 93/14061按如下制备NaNEt2和KNEt2:将100mmol Na或K在氩气下分散于30ml无水的沸腾甲苯中。然后冷却悬浮液并在20℃下缓慢滴加在3分子筛上干燥的140mmol异戊二烯、140mmol二乙胺和35ml无水甲苯的混合物。在1小时的后搅拌过程中,最终形成NaNEt2或KNEt2。将产物通过在氩气下离心而与溶液分离并使用19.1g在3分子筛上干燥的HNEt2转移到100ml钢制高压釜中。
实施例2制备二乙基氨化锂
在氩气下向250ml玻璃烧瓶中加入140mmol在3分子筛上干燥的二乙胺并在25℃下缓慢滴加100mmol BuLi(2.5M己烷溶液),得到LiNEt2的悬浮液。再加入260mmol二乙胺产生均相溶液,将其转移到100ml钢制高压釜中。
实施例3制备二正丁基氨化钠并在二正丁基氨化钠存在下使二正丁胺与丁二烯反应
根据WO 93/14061按如下制备NaNBu2:在氩气下于110℃在250ml玻璃烧瓶中将50mmol Na分散于30ml无水正辛烷中。在冷却后滴加由60mmol异戊二烯、在3分子筛上干燥的60mmol二正丁胺和30ml无水正辛烷组成的混合物,然后将混合物搅拌1小时。在氩气下离心分离形成的二正丁基氨化钠,溶于640mmol二正丁胺中并转移到270ml钢制高压釜中。将其加热到80℃并在搅拌下在5小时内注入475mmol丁二烯。在1小时的后搅拌时间后,冷却并打开高压釜,并用25mol 10重量%KCl水溶液处理内容物。再重复试验两次,合并所有的有机相,用3分子筛干燥并加氢异构化(见下列实施例9)。实施例4二乙胺与乙烯在作为催化剂的二乙基氨化钠存在下反应
在室温下将40ml二乙胺泵入实施例1的高压釜中。在加热到90℃后,以稍微亚化学计算量(7.2g)引入乙烯并搅拌混合物直到压力由最初的18巴表压降至0巴(7小时)。将产物混合物(二乙胺/三乙胺)从高压釜蒸出(沸点:105℃)。重复该程序15次(29周转(TO)),没有明显的失活。
实施例5二乙胺与乙烯在作为催化剂的二乙基氨化钠存在下反应
如实施例1制备催化剂。在本方法中仅使用50mmol催化剂。在加热到90℃后,以稍微亚化学计算量(7.3g)引入乙烯并搅拌混合物直到压力由最初的19巴表压降至2巴表压(7小时)。将产物混合物(二乙胺/三乙胺)从高压釜蒸出(沸点:102℃)。重复该程序5次(20周转(TO)),没有明显的失活。
这里明显的是尽管使用一半量的催化剂,但形成了相同量的三乙胺。因此,仅溶解的二乙基氨化钠具有催化活性(见图2和3)。
实施例6二乙胺与乙烯在作为催化剂的丁基锂存在下反应
向实施例2的高压釜中加入40ml二乙胺并注射入乙烯(5.3g)。将混合物在搅拌下加热到90℃(压力:21巴)并搅拌直到不再观察到压力损失(7小时)(压力:13.5巴)。在冷却到室温后,在大气压力下蒸馏出50ml产物混合物并通过GC分析:溶液包含71%DEA和19%TEA。这对应于6gTEA。
实施例7三乙胺与氨的反应(异构化)
将氢化催化剂(载于Al2O3上的10重量%CoO、10重量%NiO和4重量%CuO,如DE-A-19 53 263的实施例1所述)加入连续操作的无再循环的实验室设备(60ml管状反应器)中并在没有活化下于65巴的氢气压力下启动。在反应器进料中改变温度和氨与三乙胺的比例。使空间速度恒定为0.2kg/l*h(kg三乙胺/升催化剂/小时):
a)改变温度:
a1)
在65巴(23升氢气(STP))下向反应器中加入17ml/h氨和16.55ml/h三乙胺(TEA)。在180℃下得到仅由单乙胺(MEA)(25.3重量%)、二乙胺(DEA)(44.8重量%)和TEA(29.9重量%)组成的出料。
a2)
在65巴(23升氢气(STP))下向反应器中加入17ml/h氨和16.55ml/hTEA。在210℃下得到仅由MEA(32.5重量%)、DEA(52.3重量%)和TEA(15.7重量%)组成的出料。
b)在反应器进料中改变NH3/TEA比:
b1)
在65巴(23升氢气(STP))下向反应器中加入3.75ml/h氨和12.4ml/hTEA。在200℃下得到仅由MEA(12.6重量%)、DEA(49.9重量%)和TEA(37.5重量%)组成的出料。
b2)
在65巴(23升氢气(STP))下向反应器中加入15.1ml/h氨和12.4ml/hTEA。在200℃下得到仅由MEA(34.0重量%)、DEA(49.7重量%)和TEA(20.3重量%)组成的出料。
b3)
在65巴(23升氢气(STP))下向反应器中加入30.3ml/h氨和12.4ml/hTEA。在200℃下得到仅由MEA(47.2重量%)、DEA(44.7重量%)和TEA(7.1重量%)组成的出料。
实施例8使三乙胺与氨在Cu催化剂上反应(异构化)
将还原和钝化形式的胺化催化剂(53重量%CuO,在Al2O3上)加入无再循环、连续操作的实验室设备(60ml管状反应器)并在氢气气氛(大气压力)下于200℃还原6小时。然后将该设备在65巴的氢气压力下启动。在反应过程中,温度和氨/三乙胺比例均改变。在0.15kg/l*h的空间速度和4.3∶1的NH3/TEA摩尔比下,测量形成的乙烷。甚至在250℃的高温下,乙烷形成仍保持在低于1mol%(基于三乙胺)的范围内(见下图4)。
上表结果的解释性说明:
温度 | 氨 | TEA | NH3/TEA | 空间速度 | H2 | GC分析 | ||||
MEA | DEA | TEA | ||||||||
℃ | mol/h | g/h | mol/h | ml/h | mol/mol | kg/l*h | l/h(STP) | |||
190 | 0.142 | 2.42 | 0.0889 | 12.41 | 1.6 | 0.15 | 23 | 19.0 | 48.5 | 32.5 |
200 | 0.142 | 2.42 | 0.0889 | 12.41 | 1.6 | 0.15 | 23 | 19.8 | 51.1 | 29.1 |
210 | 0.142 | 2.42 | 0.0889 | 12.41 | 1.6 | 0.15 | 23 | 22.6 | 53.2 | 24.2 |
230 | 0.142 | 2.42 | 0.0889 | 12.41 | 1.6 | 0.15 | 23 | 23.3 | 56.7 | 20.0 |
190 | 0.234 | 4 | 0.0889 | 12.41 | 2.6 | 0.15 | 23 | 23.6 | 47.1 | 29.3 |
200 | 0.234 | 4 | 0.0889 | 12.41 | 2.6 | 0.15 | 23 | 27.3 | 50.5 | 21.9 |
210 | 0.234 | 4 | 0.0889 | 12.41 | 2.6 | 0.15 | 23 | 28.7 | 52.6 | 18.7 |
230 | 0.234 | 4 | 0.0889 | 12.41 | 2.6 | 0.15 | 23 | 32.9 | 54.6 | 12.3 |
190 | 0.38 | 6.5 | 0.0889 | 12.41 | 4.3 | 0.15 | 23 | 31.3 | 46 | 21.9 |
200 | 0.38 | 6.5 | 0.0889 | 12.41 | 4.3 | 0.15 | 23 | 35.6 | 48.2 | 15.7 |
210 | 0.38 | 6.5 | 0.0889 | 12.41 | 4.3 | 0.15 | 23 | 37.3 | 49.9 | 12.3 |
230 | 0.38 | 6.5 | 0.0889 | 12.41 | 4.3 | 0.15 | 23 | 38.1 | 52.3 | 9.2 |
240 | 0.38 | 6.5 | 0.0889 | 12.41 | 4.3 | 0.15 | 23 | 38.6 | 51.9 | 9.1 |
250 | 0.38 | 6.5 | 0.0889 | 12.41 | 4.3 | 0.15 | 23 | 40.3 | 51 | 8.4 |
260 | 0.38 | 6.5 | 0.0889 | 12.41 | 4.3 | 0.15 | 23 | 42.9 | 50.1 | 6.5 |
催化剂的空间速度在0.15kg三乙胺/升催化剂/小时(kg/l*h)下的反应过程中保持恒定。
氢气量为23升(STP)/小时。
GC分析:组分MEA(单乙胺)、DEA(二乙胺)和TEA(三乙胺)的数据,以GC面积%表示(GC柱:30m长的毛细柱,1.5μm,0.32mm Rtx-5-胺,温度程序:50℃(5分钟),然后以15℃/分钟加热)。
实施例9来自二丁胺和丁二烯反应的二丁基丁烯基胺混合物的异构化
在连续操作的管状反应器(长30cm,体积130cm3,催化剂体积:50ml)中对来自丁二烯与二正丁胺反应(实施例3)的反应排出料于10巴(10l(STP))的氢气压力和0.3kg/l*h的空间速度下在0.65-2.69摩尔比之间改变氨的比例。在230℃的温度下使用实施例8所述的Cu催化剂。使用气相色谱(如实施例8)分析反应出料。三种胺—单丁胺(MBA)、二丁胺(DBA)和三丁胺(TBA)的比例在消耗MBA下随着氨量增加而增加(见表)。
温度,℃ | 压力,巴 | H2,l/h(STP) | 原料,g/h | 原料,mmol/h | NH3,g/h | NH3,mmol/h | NH2/DBBA | MBA,% | DBA,% | TBA,% |
230 | 10 | 10 | 15 | 81 | - | - | - | 0.56 | 18.34 | 66.05 |
230 | 10 | 10 | 15 | 81 | 0.9 | 53 | 0.65 | 8.19 | 44.17 | 33.54 |
230 | 10 | 10 | 15 | 81 | 2.6 | 153 | 1.89 | 17.97 | 48.93 | 19.31 |
230 | 10 | 10 | 15 | 81 | 3.7 | 218 | 2.69 | 22.03 | 48.71 | 15 |
(DBBA=二丁基丁烯基胺)
实施例10制备二丁基丁烯基胺(“单釜”)和随后异构化
将50mmol Na在30ml无水正辛烷中于110℃下熔化和并通过搅拌分散。冷却后加入在3分子筛上干燥的476.4g二正丁胺,并在搅拌下于大气压力下通入4l/丁二烯。在1.5小时后将温度增加到60℃,再通入丁二烯8小时。然后通过加入30ml30重量%浓度的NaOH水溶液来终止反应,并蒸发有机相,用3分子筛干燥并使用GC分析。
结果:
物质 | GC面积% |
丁二烯 | 0.155 |
2-丁烯 | 0.064 |
二正丁胺 | 21.818 |
4-乙烯基环己烯 | 0.118 |
二正丁基丁烯基胺 | 77.823 |
该混合物如试验9中一样与氨(NH3与二正丁基丁-2-(E/Z)烯基/二正丁基丁-1-(E/Z)烯基/二正丁基丁-3-烯基混合物的比例=1.67至1)一起以0.3kg/l*h的空间速度和230℃/10巴/10升H2(STP)通过实施例8所述的Cu催化剂。这得到包含如下组分的反应混合物:14.3重量%单正丁胺(MBA)、53.9重量%二正丁胺(DBA)和30.4重量%三正丁胺(TBA)。关于实施例11-14的初步评价
下列实施例的基础对于第一工艺步骤和第二工艺步骤而言是非连续高压釜试验(实施例4、5和6的第一工艺步骤)和连续烷基转移试验(实施例7和8的第二工艺步骤)。
反应出料的后处理使用热力学数据模拟。纯物质的热力学数据来自DIPPR数据库[Design Institute of Physical Properties Data,11.0版]。二元体系使用NRTL Aspen方法描述。该方法基于我们自己的系列测量和UNIFAC估计(渐增法)。能量和物料平衡使用方程解算仪计算。所给料流数参考方框图1。该模拟所基于的工艺流程示于附录1中。该工艺流程可应用于实施例11-14。然而,料流量和料流组成仅应用于实施例11。
实施例11制备80kg/h的单乙胺、27.5kg/h的二乙胺和80kg/h的三乙胺
料流 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | |
量 | [kg/h] | 137.5 | 58.6 | 515.6 | 378.3 | 875.1 | 825 | 50.2 | 66.0 | 80.0 | 27.5 | 80.0 |
单乙胺 | [kg/h] | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.1 | 125.7 | 45.8 | 0.0 | 10.0 | 0.0 | 0.0 | 79.9 |
二乙胺 | [kg/h] | 0.0 | 20.4 | 19.4 | 377.8 | 405.6 | 19.7 | 0.0 | 8.1 | 0.1 | 27.5 | 0.0 |
三乙胺 | [kg/h] | 0.0 | 24.4 | 496.1 | 0.4 | 310.1 | 725.9 | 0.0 | 2.0 | 79.9 | 0.0 | 0.0 |
氨 | [kg/h] | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 33.6 | 33.6 | 50.2 | 16.4 | 0.0 | 0.0 | 0.1 |
乙烯 | [kg/h] | 137.5 | 8.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
催化剂(第一步骤) | [kg/h] | 0.0 | 5.7 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
H2 | [kg/h] | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 29.6 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
第二工艺步骤的反应器入口料流就主组分而言具有下列组成:单乙胺:5.9重量%,二乙胺:2.9重量%,三乙胺:77.3重量%,氨:10.6重量%,氢:3.1重量%。
实施例12
制备187.5kg/h的单乙胺
料流 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | |
量 | [kg/h] | 116.7 | 49.7 | 437.6 | 321.0 | 882.3 | 811 | 71.0 | 126.4 | 0.0 | 0.0 | 187.5 |
单乙胺 | [kg/h] | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 212.1 | 24.8 | 0.0 | 14.6 | 0.0 | 0.0 | 187.3 |
二乙胺 | [kg/h] | 0.0 | 17.3 | 16.5 | 320.6 | 320.9 | 16.7 | 0.0 | 5.5 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
三乙胺 | [kg/h] | 0.0 | 20.7 | 421.0 | 0.3 | 180.2 | 600.9 | 0.0 | 1.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
氨 | [kg/h] | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 169.1 | 168.9 | 71.0 | 71.2 | 0.0 | 0.0 | 0.2 |
乙烯 | [kg/h] | 116.7 | 6.8 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
催化剂(第一步骤) | [kg/h] | 0.0 | 4.9 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
H2 | [kg/h] | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 34.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
第二工艺步骤的反应器入口料流就主组分而言具有下列组成:单乙胺:3.9重量%,二乙胺:2.2重量%,三乙胺:59.6重量%,氨:30.8重量%,氢:3.4重量%。
实施例13制备0.1875t/h的二乙胺
料流 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | |
量 | [kg/h] | 144.0 | 61.3 | 540.0 | 396.1 | 1258.7 | 1215 | 43.7 | 94.9 | 0.0 | 187.5 | 0.0 |
单乙胺 | [kg/h] | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.1 | 180.8 | 180.8 | 0.0 | 14.4 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
二乙胺 | [kg/h] | 0.0 | 21.3 | 20.4 | 395.7 | 583.4 | 20.8 | 0.0 | 11.6 | 0.0 | 187.3 | 0.0 |
三乙胺 | [kg/h] | 0.0 | 25.6 | 519.5 | 0.4 | 446.1 | 965.0 | 0.0 | 2.8 | 0.0 | 0.2 | 0.0 |
氨 | [kg/h] | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 48.4 | 48.4 | 43.7 | 23.6 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
乙烯 | [kg/h] | 144.0 | 8.4 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
催化剂(第一步骤) | [kg/h] | 0.0 | 6,0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
H2 | [kg/h] | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 42.5 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
第二工艺步骤的反应器入口料流就主组分而言具有下列组成:单乙胺:14.4重量%,二乙胺:2.4重量%,三乙胺:71.5重量%,氨:8.5重量%,氢:3.1重量%.。
实施例14
制备0.1875t/h的三乙胺
料流 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | |
量 | [kg/h] | 156.1 | 66.5 | 585.3 | 429.4 | 882.9 | 851 | 31.6 | 49.2 | 187.5 | 0.0 | 0.0 |
MEA | [kg/h] | 0.0 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 88.8 | 88.8 | 0.0 | 6.5 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
DEA | [kg/h] | 0.0 | 23.1 | 22.1 | 428.9 | 429.3 | 22.2 | 0.0 | 7.9 | 0.2 | 0.0 | 0.0 |
TEA | [kg/h] | 0.0 | 27.7 | 563.2 | 0.4 | 349.8 | 725.3 | 0.0 | 2.1 | 187.3 | 0.0 | 0.0 |
NH3 | [kg/h] | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 15.1 | 15.1 | 31.6 | 6.8 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
乙烯 | [kg/h] | 156.1 | 9.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
催化剂 | [kg/h] | 0.0 | 6.5 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
H2 | [kg/h] | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 25.9 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
第二工艺步骤的反应器入口料流就主组分而言具有下列组成:单乙胺:10.2重量%,二乙胺:3.2重量%,三乙胺:78.1重量%,氨:5.6重量%,氢:2.8重量%。
关于附录1中的数值:
这说明考虑了主要材料的模拟方法变体。简化该合成。料流的组成参见实施例11。根据方框图1的料流数目(1-11)如下所述对应于上述料流数目:
1=103,2=112+113,3=114,4=410,5=211,6=502+430+114,7=204,8=212,9=411,10=420,11=521。
第一工艺步骤由反应器C100、塔K101(顶部压力:5巴,顶部温度:88℃,蒸馏釜温度:154℃,理论塔板:10)和吸收器K102组成。第二工艺步骤由反应器C200、冷凝器W201、蒸发器W202、压缩器V200和吸收器K301组成。后处理由蒸馏塔K300(顶部压力:5巴,顶部温度:50℃,蒸馏釜温度:123℃,理论塔板数:18)、K400(顶部压力:2巴,顶部温度:77℃,蒸馏釜温度:114℃,理论塔板数:15)和K500(顶部压力:5巴,顶部温度:36℃,蒸馏釜温度:64℃,理论塔板数:6)的序列组成。
料流 | 101 | 102 | 103 | 104 | 112 | 113 | 114 | 121 | 201 | 203 | 204 | 211 | 212 | |
量 | [kg/h] | 574.2 | 0.1 | 137.5 | 0.0 | 28.7 | 29.8 | 515.6 | 0.1 | 941.2 | 0.0 | 50.2 | 875.1 | 66.0 |
单乙胺 | [重量%] | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 14.4 | 0.0 | 0.0 | 14.4 | 15.1 |
二乙胺 | [重量%] | 6.9 | 4.5 | 0.0 | 0.0 | 0.2 | 68.1 | 3.8 | 0.2 | 44.0 | 0.0 | 0.0 | 46.4 | 12.3 |
三乙胺 | [重量%] | 90.7 | 19.8 | 0.0 | 0.0 | 79.8 | 5.0 | 96.2 | 79.8 | 33.2 | 0.0 | 0.0 | 35.4 | 3.0 |
氨 | [重量%] | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 5.3 | 0.0 | 100.0 | 3.8 | 24.8 |
乙烯 | [重量%] | 1.4 | 75.7 | 100.0 | 0.0 | 0.0 | 26.8 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
催化剂(第一步) | [重量%] | 1.0 | 0.0 | 0.0 | 100.0 | 20.0 | 0.0 | 0.0 | 20.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
H2 | [重量%] | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 3.1 | 100.0 | 0.0 | 0.0 | 44.8 |
料流 | 301 | 302 | 401 | 402 | 410 | 411 | 420 | 430 | 501 | 502 | 510 | 521 | |
量 | [kg/h] | 715.8 | 159.3 | 310.0 | 405.8 | 378.3 | 80.0 | 27.5 | 230.0 | 84.6 | 74.7 | 4.6 | 80.0 |
单乙胺 | [重量%] | 0.0 | 78.9 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 99.9 | 55.1 | 99.9 | 99.9 |
二乙胺 | [重量%] | 56.7 | 0.0 | 0.1 | 99.9 | 99.9 | 0.1 | 99.9 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
三乙胺 | [重量%] | 43.3 | 0.0 | 99.9 | 0.1 | 0.1 | 99.9 | 0.1 | 99.9 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
氨 | [重量%] | 0.0 | 21.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 44.9 | 0.1 | 0.1 |
乙烯 | [重量%] | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
催化剂(第一步) | [重量%] | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
H2 | [重量%] | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
Claims (16)
1.一种制备烷基胺的方法,包括在第一工艺步骤中使烯烃与氨、伯胺和/或仲胺在加氢胺化条件下反应,然后在第二工艺步骤中使所得加氢胺化产物在烷基转移条件下反应。
2.如权利要求1所要求的方法,其中在原料烯烃和氨、伯胺和/或仲胺的平衡中,仅消耗氨和烯烃。
3.如权利要求1或2所要求的方法,其中在第二工艺步骤中的反应在烷基转移和氢化条件下进行。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的方法,其中在第一工艺步骤中使烯烃:
a)与伯胺和/或仲胺在作为催化剂的金属单烷基氨化物或金属二烷基氨化物存在下反应或
b)与氨和/或伯胺在作为催化剂的无机固态酸存在下反应或
c)与氨、伯胺和/或仲胺在作为催化剂的过渡金属配合物存在下反应,然后在第二工艺步骤中使所得加氢胺化产物在80-400℃的温度下
d)在烷基转移催化剂存在下反应或
e)在氢和烷基转移氢化或脱氢催化剂存在下反应。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的方法,其中在第二工艺步骤中的反应在氨存在下进行。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的方法,其中将在第二工艺步骤中得到的产物混合物分离成返回第一工艺步骤中的产物和/或返回第二工艺步骤中的产物,以及所需的烷基胺。
7.如权利要求1-6中任一项所要求的方法,其中在第二工艺步骤中的反应在氢和烷基转移氢化或脱氢催化剂存在下进行,其中在相同的工艺步骤中将不饱和烷基胺和/或相应的亚胺氢化得到相应的烷基胺。
8.如权利要求1-7中任一项所要求的方法,其中在第二工艺步骤中的反应在氢化或脱氢催化剂存在下在固定床中连续进行。
9.如权利要求1-8中任一项所要求的方法,其中在第二工艺步骤中的反应在含铜催化剂和氢气存在下进行,所述催化剂可含有载体材料。
10.如权利要求1-9中任一项所要求的方法,其中在第一工艺步骤中的反应在作为催化剂的碱金属二烷基氨化物或沸石存在下进行。
11.如权利要求1-10中任一项所要求的方法,其中在第一工艺步骤中的反应在作为催化剂的二烷基氨化钠存在下进行。
12.如权利要求1-11中任一项所要求的方法,其中在第一工艺步骤中使烯烃与伯胺和/或仲胺在作为催化剂的金属单烷基氨化物或金属二烷基氨化物或过渡金属配合物存在下进行,然后在第二工艺步骤中使所得加氢胺化产物在氨存在下反应,使氨在烷基转移条件下转化,然后将在第二工艺步骤中得到的产物混合物分离成返回第一工艺步骤的产物和/或返回第二工艺步骤的产物以及所需的烷基胺。
13.如权利要求1-11中任一项所要求的方法,其中在第一工艺步骤中使烯烃与氨、伯胺和/或仲胺在加氢胺化条件下反应,然后在第二工艺步骤中使所得加氢胺化产物在氨和/或伯胺存在下在烷基转移条件下反应。
14.如权利要求1-13中任一项所要求的方法,其中烯烃为乙烯,伯胺为单乙胺,仲胺为二乙胺且按该方法制备的烷基胺为单乙胺、二乙胺和三乙胺。
15.如权利要求1-13中任一项所要求的方法,其中烯烃为1,3-丁二烯,伯胺为单正丁基胺,仲胺为二正丁基胺且按该方法制备的烷基胺为单正丁基胺、二正丁基胺和三正丁基胺。
16.如权利要求1-13中任一项所要求的方法,其中烯烃为丙烯,伯胺为单异丙基胺且按该方法制备的烷基胺为单异丙基胺和二异丙基胺。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114749191A (zh) * | 2022-03-24 | 2022-07-15 | 淮阴工学院 | 一种Ni/P-凹凸棒石粘土催化剂及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10155523A1 (de) * | 2001-11-12 | 2003-05-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Olefinaminierung in Gegenwart ungesättigter Stickstoffverbindungen |
DE10155524A1 (de) * | 2001-11-12 | 2003-05-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Ethylamin und Butylamin |
DE10155525A1 (de) * | 2001-11-12 | 2003-05-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Dialkylethylaminen aus Dialkylaminen und Ethylen |
DE10156685A1 (de) * | 2001-11-17 | 2003-05-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Monoisopropylamin |
DE10313853A1 (de) * | 2003-03-27 | 2004-10-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkylaminen und zur Erhöhung der Hydroaminierungsaktivität von calcinierten zeolithischen Katalysatoren |
US7405336B2 (en) * | 2004-10-18 | 2008-07-29 | Fina Technology, Inc. | Promoters for controlling acidity and pore size of zeolite catalysts for use in alkylation |
EP1814972B1 (en) * | 2004-11-15 | 2014-05-07 | The Procter and Gamble Company | Liquid detergent composition for improved low temperature grease cleaning |
JP4813342B2 (ja) * | 2006-12-14 | 2011-11-09 | 東ソー株式会社 | パラジウム担持セピオライト触媒およびβ−アミノ酸類の製造方法 |
EP2517775B1 (en) | 2007-04-26 | 2016-12-21 | Johnson Matthey Public Limited Company | Transition metal/afx-zeolite scr catalyst |
EP2274268B1 (de) * | 2008-04-09 | 2011-12-14 | Basf Se | Verfahren zur vorbehandlung von hydroaminierungskatalysatoren |
US8580990B2 (en) * | 2008-05-09 | 2013-11-12 | The Regents Of The University Of California | Gold catalyzed hydroamination of alkynes and allenes |
JP5774991B2 (ja) * | 2008-10-06 | 2015-09-09 | ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー | 不均一触媒系上でのエチレンジアミン(eda)及び他のエチレンアミンの連続アミノ交換反応による、ジエチレントリアミン(deta)又は他の望ましいエチレンアミンの選択的製造プロセス |
BRPI0914038A2 (pt) * | 2008-10-06 | 2015-11-03 | Union Carbide Chem Plastic | composição de catalisador e método para transaminar um composto reagente |
JP5806116B2 (ja) | 2008-10-06 | 2015-11-10 | ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー | 求核性化合物のトランスアルコキシル化 |
US8383861B2 (en) * | 2008-10-06 | 2013-02-26 | Dow Global Technologies Llc | Methods for making ethanolamine(s) and ethyleneamine(s) from ethylene oxide and ammonia, and related methods |
CN102239002B (zh) * | 2008-10-06 | 2013-10-30 | 联合碳化化学品及塑料技术公司 | 低金属负载的氧化铝载体的催化剂组合物和氨基化方法 |
US8273884B2 (en) | 2008-10-06 | 2012-09-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Methods of making cyclic, N-amino functional triamines |
BRPI0914054A2 (pt) * | 2008-10-06 | 2015-11-03 | Union Carbide Chem Plastic | método para produzir etilenoaminas |
RU2490064C2 (ru) | 2009-04-22 | 2013-08-20 | Басф Се | Катализаторы и способ гидроаминирования олефинов |
CN103339099B (zh) * | 2011-02-01 | 2016-04-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 氨基化合物的制造方法 |
JP2014214152A (ja) * | 2013-04-30 | 2014-11-17 | 宇部興産株式会社 | 非対称ジアルキルアミン化合物の製造方法 |
CN105745251B (zh) | 2013-12-02 | 2019-04-23 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 高分子量的、支化的、无环多亚烷基胺及其混合物的制备 |
CN114433241B (zh) * | 2020-10-31 | 2023-09-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种异丁烯胺化催化剂组合物及制备叔丁胺的方法 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE510439C (de) | 1928-11-28 | 1930-10-18 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung sekundaerer und tertiaerer aliphatischer Amine |
DE697372C (de) | 1937-01-12 | 1940-10-12 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung tertiaerer aliphatischer Amine |
US2501556A (en) | 1949-12-16 | 1950-03-21 | Du Pont | Alkali metals and their hydrides as catalysts in amine condensation |
US2750417A (en) | 1953-04-14 | 1956-06-12 | Ethyl Corp | Amine alkylation |
FR1484782A (fr) | 1966-05-04 | 1967-06-16 | Melle Usines Sa | Procédé de production d'amines |
US3758586A (en) | 1970-03-16 | 1973-09-11 | Du Pont | Catalytic addition of secondary aliphatic amines to ethylene in presence of rhodium or iridium salts |
FR2088610A5 (zh) | 1970-04-17 | 1972-01-07 | Commissariat Energie Atomique | |
US4204997A (en) | 1979-03-19 | 1980-05-27 | Monsanto Company | Asymmetric amination of 1,3-dienes |
US4454321A (en) | 1980-04-28 | 1984-06-12 | Pennwalt Corporation | Preparation of amines from olefins using certain transition metal catalysts |
US4375002A (en) * | 1980-05-09 | 1983-02-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amines via the amination of olefins |
US4302603A (en) | 1980-12-18 | 1981-11-24 | Allied Chemical Corporation | Producing alkylamines from olefins with alkali metal amide catalyst |
US4336162A (en) | 1980-12-18 | 1982-06-22 | Allied Corporation | Alkali metal amide catalyst |
US4582904A (en) | 1982-05-24 | 1986-04-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amine production via condensation reactions using rare earth metal hydrogen phosphates as catalysts |
DE3326579A1 (de) | 1983-07-23 | 1985-01-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von aminen |
EP0200923B1 (en) | 1985-04-18 | 1991-03-20 | ATOCHEM NORTH AMERICA, INC. (a Pennsylvania corp.) | Preparation of amines from olefins using ammonium halide catalysts |
DE4431528A1 (de) | 1994-09-03 | 1996-03-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol |
DE19524240A1 (de) | 1995-07-04 | 1997-01-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Gemischen, die man bei der Spaltung von Erdölfraktionen erhält, an Zeolithen, Alumosilikaten oder hydrothermal hergestellten Phosphaten |
DE19524242A1 (de) | 1995-07-04 | 1997-01-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an Pillared Clays |
DE19624206A1 (de) | 1996-06-18 | 1998-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an Oxiden der Gruppen IVB, VIB oder deren Gemischen auf Trägern |
DE19630670A1 (de) | 1996-07-30 | 1998-02-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an Zeolithen mit NES-Struktur |
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2000
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Cited By (2)
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