CN1398201A - 用于不饱和烃氢化的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到一种用于氢化不饱和烃的催化剂，该催化剂的载体上含有催化活性量的钯和可能的银，该催化剂的特征在于，其载体是具有三叶形横截面的模件，模件的各叶瓣中具有穿孔。催化剂可根据下述方法制备，即载体用钯和可能的银盐溶液浸渍，这些盐类用还原剂还原，将这样浸渍了的载体洗涤，干燥和煅烧，假如还原不完全的话，还存在的钯和银的氧化物通过在含氢的气氛中加热而还原成相应的金属。
Description
本发明涉及到一种用于不饱和烃氢化的催化剂。
从EP-A-0686615获知一种用来将具有2或3个碳原子的炔属化合物催化氢化成相应的烯属化合物的方法，在此应用了球形的或挤压物形状的载体催化剂，该种载体催化剂含有钯和银。至少80％的钯和至少80％的银处于催化剂的外缘附近。催化剂优选地含有氧化铝作为载体，并且含有0.01-0.5重量％的钯和0.001-0.002重量％的银。由于载体的形式，所以以重量计的活性和选择性是相对小的。此外只能以较小的单位体积速度工作，并且在催化床中的压力损失是较高的。
从EP-A-0689872获知一种用于乙炔的选择氢化的含钯和银的催化剂。催化剂如下制备，球形的或圆柱形片(丸形)的载体材料(优选为氧化铝)用对钯和银的还原剂的碱性溶液处理。
从EP-A-0693315获知一种用于二烯烃-氢化的载体催化剂，该种催化剂含有钯、银和一种碱金属氟化物。球形丸或圆柱形挤压物优选作为载体。
从EP-A-0738540获知一种用于C2-C10炔烃(优选为乙炔)在有硫化合物的情况下氢化成相应的烯烃的催化剂，该催化剂含有钯、银、至少一种化学结合的碱金属(优选为钾)、化学结合的氟和片状的无机载体(优选为氧化铝)。
EP-A-0732146描述了一种催化剂，它的载体是具有三叶形的横截面和穿孔的模件。催化剂含有作为起催化活性成分的氧化铁-氧化钼-化合物。催化剂实际用来将甲醇氧化成甲醛，虽然还给出了一些其他的，没有通过实施例所列举的应用(例如乙炔和烯烃的氢化)。
EP-A-464633描述了一种催化剂，它的载体是具有三叶形的横截面和穿孔的模件(参见图5)。催化剂含有作为起催化活性成分的周期表中第VIII主族和第I副族的元素混合物，特别是钯和金。该种催化剂用来将烯烃同有机羧酸和氧反应转变成不饱和酯，尤其是用来从乙烯和醋酸制备乙酸乙烯基酯。
EP-B-591572描述了一种小颗粒状的催化材料，该种颗粒具有三叶形的横截面和至少三个穿孔，以及在小颗粒的高度和孔轴之间的距离之间有确定的比例。这种材料用于甲醇的氧化脱氢而制备甲醛。
此外本专利的申请人销售一种名称为G-58和G-83的催化剂，该种催化剂用来将二烯烃和炔烃选择氢化成单烯烃或更确切地说烯烃。在球形的载体上或以实心的片状的或挤压物形式的载体上含有钯和银。(参见文献资料：“用于选择氢化的Girdler催化剂G-58C，G-58D，G-58H，G-58I和G-83”，1998年1月)。
这种类型载体上的催化剂通常有下列缺点，即它的活性和选择性较低，氢化只能以较小的单位体积速度进行。此外这种催化剂还有较高的流动阻力。
本发明的任务就是克服这些缺点。令人惊奇的发现，这些缺点可以通过应用一种催化剂而克服，催化剂的载体有确定的形状。
所以本发明的对象是一种用于氢化不饱和烃的催化剂，在催化剂的载体上含有催化活性量的钯和可能的银；催化剂的特征在于，载体是具有三叶形横截面的模件，在此叶瓣上有通孔。
根据本发明的催化剂通常每个模件有约0.2-3cm2的几何表面积，优选为约0.7-1.9cm2，最优选为约0.9-1.5cm2。
三叶形的模件的长度(l)和直径(d)之间的比例优选为
R1＝l/d＝2-4
模件的几何表面积和模件的固体部分的体积(Vf)的比例优选为
R2＝GO/Vf＝0.5-20(mm-1)，特别优选为1.4-4(mm-1)
以载体材料计，优选地钯的含量为约0.01-1.0重量％，银的含量为0.1-0.5重量％，钯和银的重量比为约0.1-5.0。
在还原后催化活性的成分(钯和可能的银)渗透入载体模件的深度优选为约60-300um，以80％的活性成分计。
在还原后钯晶粒的晶粒大小约为2-15nm，以80％的钯晶粒计，BET-表面积和钯晶粒的大小(dpd)之间的比例优选为
R3＝BET-O/dpd＝0.1-10。
钯晶粒的大小按照文献催化剂期刊25，148-160(1972)中的CO吸附法测定。
优选氧化铝，特别优选θ-氧化铝用作为载体。这种载体通常不是纯的形态，而是还可以含有其他的氧化铝改型态，如α-氧化铝。甚至还可用氧化钛、氧化锆、二氧化硅、氧化锌、碳化硅或滑石。
载体的BET-表面积为约1-300m2/g，优选为约10-300m2/g，特别优选为约30-80m2/g。BET-表面积根据DIN66132通过吸附氮的一点法测定。
大约40％的BET-表面积在直径为约1570-80nm的孔中，而大约60％在直径为约80-10nm的孔中。孔的体积和比表面积在确定了孔大小上的分布根据DIN66133测定(Hg-孔度法)。
在附图中解释了根据本发明的应用作为载体的三叶形模件。图中(d)是三叶形模件的直径，(l)是三叶形模件的长度。d1是一个叶瓣的直径，d2是一个叶瓣中的孔的直径。
优选地三叶形模件的直径(d)为约3-10mm，长度(l)为约3-15mm，在一个叶瓣中的孔的直径(d2)为约0.5-5mm。
根据本发明的催化剂还优选地含有少量的碱金属-和/或碱土金属，特别优选的含量为0.01-0.1重量％(以氧化物计算)。
相对于已知的催化剂，根据本发明的催化剂由于其高的活性和选择性而显得优越。此外还能以约12000-15000的较高的单位体积速度应用(在气态下每体积份催化剂和每小时的体积份反应物＝GHSV)，这个较高的单位体积速度是与应用球形，实心的片形或挤压成型物时只有约3000-8000的单位体积速度相比较而言的。此外根据本发明的催化剂还显示出了较低的压力损失(相对于球形的或片形的载体(115或100％)直至60％)。
此外本发明的另一个对象是用来制备上述定义了的催化剂的方法，在此载体用钯和可能的银的盐(PdCl2，H2PdCl4或AgNO3)的溶液浸渍，盐类用还原剂(例如甲酸钠，硼氢化钠，肼，甲醛，抗坏血酸，柠檬酸，乙酸钠，草酸等)还原，还原优选地在碱性介质中在20-100℃，优选为40-60℃下进行。
优选地还原在碱性水溶液中进行。以这种方法的实施方式，氧化钯和可能的氧化银固定在载体的表面，并且在此还原成相应的金属。以这种方式可将金属的渗透深度减小到约60-300μm。
假如还原剂会被水分解的话，那么也可选择在非水溶剂中用还原剂进行还原。这特别适合于NaBH4和其他的氢化物或二氢化物，如LiAlH4，LiBH4，CaH2或LaH3.
浸渍了的载体通常要洗涤，干燥和煅烧。假如还原得不完全的话，钯和银还有一部分以氧化物存在，那么这些氧化物通过在含氢的气氛中加热而被还原成相应的金属(成型)。成型也可以在反应器中进行，在此在放入要氢化的化合物之前首先只导入氢气。
模件通常如下制备，即将载体材料与水，粘结剂(如羧甲基纤维素)和/或润滑剂(如硬脂酸碱土金属盐或铝盐)混合。
模件的制备在一个具有转动盘的压片机中进行，在转动盘的周边有许多具有三叶形横截面的孔。将混合物注入这些孔(底模)并且从下面由一杆凸模保持住，通过杆凸模将位于所要形成孔处的三个栓在转动盘的转动过程中向上推进。在转动盘继续转动的情况下，一个有三叶形横截面的有孔的杆凸模在向下压缩上面的杆凸模时与下面的杆凸模中的栓从上面啮合。已压制成了的模件在转动盘的继续转动下，在下面的杆凸模拉回以后，上面的杆凸继续推进下而从底模中压出。将新压制成的模件干燥和煅烧。这样在模件中就产生了具有所期望大小的孔。
然后用钯和可能的银盐溶液浸渍模件，在此为了将钯和银以相应的氧化物形式沉淀出来，还得在浸渍后加入碱性溶液。然后加入还原剂溶液，以将氧化物还原成相应的金属。然而也可能应用碱性的还原剂溶液。
在催化活性的成分的氧化物或更确切地说金属沉淀出来后，洗涤模件，以去除可溶性的盐类(如氯化钠和硝酸钠)。然后将模件干燥和煅烧，在这个干燥和煅烧过程中可能还有的催化活性的成分的氧化物被还原成相应的金属。这个还原过程通常在约20-450℃下，在氢气气氛中进行。还原也可在反应器中进行，是通过在将所要氢化的化合物放入反应器之前先导入氢气或含氢气的气体。
最后，本发明的对象是将上述的催化剂应用于不饱和烃的氢化，特别是用于将二烯烃选择性氢化成单烯烃或从炔烃氢化成烯烃。
通过下面的实施例来解释本发明：
实施例1
1000重量份的勃姆石与10重量份的水和40重量份的硬脂酸镁混合成均匀的，可压制的物料。该物料被加入上述的压片机的转动盘的孔中，孔的横截面相应地具有所已提到过的形状(d＝6mm，d1＝4mm，D2＝1.5mm，l＝6mm)。然后如上所述，压制模件并从压片机中冲压出模件。所得到的模件在120℃下干燥2个小时，在1075℃下煅烧4.5小时，在此过程中，勃姆石绝大部分转变成θ-氧化铝(此外还有一些α-氧化铝)。每个模件的几何表面积为1.3cm2。接着根据DIN66132测定BET-表面积，为30m2/g。此外，根据DIN66133，测定出孔体积为0.35ml/g以及孔分布。40％的BET-表面积在直径为1750-80nm的孔中，60％的BET-表面积在直径为80-14nm的孔中。
在1150重量份的蒸馏水中的H2PdCl4-溶液(0.345重量份的Pd)快速加入到1000重量份的模件中并且缓慢混合5分钟。将混合物静置60分钟，然后排放掉已褪色了的溶液。
立即将这潮湿的产物加入到约40℃热的，5％的甲酸钠溶液中，并且放置2.5小时。接着将甲酸盐溶液排放掉，所得产物用蒸馏水洗涤至无氯化物，然后在540℃下煅烧产物2小时。
1000重量份的煅烧了的产物加入到在1150重量份的蒸馏水中的3.13重量份的AgNO3溶液中，缓慢混合5分钟。混合物静置2小时，然后将溶液排放掉。产物在540℃下煅烧2.5小时。
这样所得到的模件放入事先用氮气吹洗的管式反应器中，然后在400℃下通入氢气8小时，这样钯和银在模件表面被完全还原。然后在50℃的温度，2.5Mpa的压力和每千克催化剂和每小时14000升混合物的单位体积速度在反应器导入在乙烯中含有1.1体积％的乙炔和1.5体积的氢的混合物。以93％的选择率84％的乙炔转变成乙烯。
比较实施例1
具有2-4mm的直径，0.3cm2的几何表面积，30m2/gBET-表面积，0.39ml/g的孔体积和40％在1750至80nm之间的和60％在80至14nm之间的孔体积分布的θ-Al2O3的球形催化剂用实施例1的H2PdCl4/AgNO3溶液浸渍。以如实施例1的同样方式得到产物，还原，干燥，煅烧和成型。催化剂如实施例1那样用来将乙炔选择性氢化成乙烯，在此应用了相同的方法条件。在8000单位体积速度下(每升催化剂和每小时的升反应物)以65％的选择性57％的乙炔转变成乙烯。
比较实施例2
稍作改变重复比较实施例1的工作方式，即用4×4mm的片状催化剂，其他所有的条件保持不变。以76％的选择性有48％的乙炔转变成乙烯。
在实施例1和比较实施例1和2中的催化剂在分离开的压力损失管中测量(用氮气作为测量气)，在此测得下列的压力损失比例：实施例1：60％；比较实施例1：115％；比较实施例2：100％。
实施例2
进行如下改变后重复实施例1的工作方式，即在1020℃煅烧载体4.5小时，这样处理了的载体用0.3重量％的钯涂覆。催化剂具有70±5cm2/g的BET-表面积，0.4ml/g的孔体积，4.71％的表面积在直径为1750-80nm的孔中，76％在直径为80-14nm的孔中。其余的表面积在直径＜14nm的孔中。
催化剂模件在管式反应器中如实施例1那样在400℃下成型8小时，并且首先在30℃，然后在60℃下，在3.0Mpa的压力和以每体积份催化剂和每小时8体积份的液态裂解汽油的单位体积速度(LHSV)导入氢气和含二烯烃的裂解汽油(2摩尔氢、1摩尔二烯烃)。在选择氢化之前裂解汽油的成分列于表I。
表I
| 摩尔％ | |
| 苯 | 38.6 |
| 甲苯 | 22.6 |
| 邻-混合二甲苯 | 1.7 |
| 对-混合二甲苯 | 4.1 |
| 间-混合二甲苯 | 2.0 |
| 乙基苯 | 2.0 |
| 苯乙烯 | 6.0 |
| 环己烷 | 0.7 |
| 甲基环己烷 | 1.5 |
| 己二烯 | 1.2 |
| 环己二烯 | 0.3 |
| 己烯 | 10.2 |
| 庚烷 | 1.4 |
| 庚烯 | 8.9 |
在选择氢化后苯乙烯-和二烯烃的转化率以及二烯烃的选择性列于表II。
表II
| 小时h | 温度℃ | 苯乙烯-转化率 | 二烯烃转化率 | 二烯烃选择性 |
| 24 | 30 | 98.6 | 99.2 | 81.3 |
| 48 | 30 | 98.6 | 98.9 | 81.0 |
| 72 | 30 | 98.9 | 99.5 | 79.8 |
| 96 | 60 | 100 | 100 | 70.7 |
| 144 | 60 | 100 | 99.8 | 69.8 |
| 170 | 60 | 100 | 99.2 | 69.2 |
比较实施例2
进行如下改变重复实施例2的工作方式，即直径为2-4mm的球形催化剂，该催化剂有0.3％的钯涂覆层，并且具有0.3cm2的几何表面积，70±5cm2/g的BET-表面积，0.5ml/g的孔体积和如实施例2的催化剂的孔分布，在首先为30℃，随后为60℃的温度下，压力为3.0Mpa和LSHV为4的条件下导入具有表I中给出的组成的裂解汽油。表III给出了在选择氢化后苯乙烯-和二烯烃的转化率以及二烯烃选择性。
表III
| 小时h | 温度℃ | 苯乙烯-转化率 | 二烯烃-转化率 | 二烯烃-选择性 |
| 24 | 30 | 83.7 | 81.7 | 60.9 |
| 48 | 30 | 84.5 | 81.7 | 59.6 |
| 72 | 30 | 81.7 | 81.9 | 57.9 |
| 96 | 60 | 95.7 | 91.7 | 50.3 |
| 144 | 60 | 95.6 | 91.5 | 45.5 |
| 170 | 60 | 95.7 | 91.8 | 40.8 |
实施例3
根据EP-0314024-A1的实施例1的工作方式，商品二氧化钛(P-25Degussa)在一个强烈混合器中与加入的约55重量％的水和14重量％钛酸异丙酯均匀混合45分钟。在110℃下干燥数小时后粉碎该二氧化钛物料并且将其与作为制片剂的硬脂酸铝混合，然后如实施例1那样将混合物压制成具有三叶形的横截面的模件(尺寸如实施例1)。
二氧化钛模件在550℃下在氧化性气氛中煅烧3小时。
每个模件的载体几何表面积为1.3cm2，BET-表面积为36m2/g，孔体积为0.39ml/g。3.7％的BET-表面积在直径为1750-80nm的孔中，95.8％在直径为80-14nm的孔中。
二氧化钛载体用8％的甲酸钠水溶液喷淋浸渍(100g载体上30ml甲酸盐溶液)。然后这样预处理过了的载体用相同体积的2.5％的二氯化钯水溶液喷淋浸渍。为了使贵金属完全还原将载体模件浸没在甲酸盐溶液中，然后吸滤，洗涤至不含氯化物。在100℃下干燥后，煅烧6小时直至最终温度到达400℃。接着用银促进。在此，含钯的二氧化钛模件在室温下用硝酸银溶液浸渍，在110℃下干燥，通常在直至温度达到360℃煅烧6小时。钯含量为0.21重量％，银含量为0.12重量％。
在0.15Mpa的压力，120℃的温度，15h-1的LHSV和摩尔比氢/二烯烃为2：1的条件下，催化剂用来选择氢化具有下列组成的液态的含二烯烃的混合物
-85.7摩尔％石蜡
-11.1摩尔％单烯烃
-0.85摩尔％二烯烃
-2.40摩尔％芳香族化合物
在选择性为85％下二烯烃的转化率为80％。
比较实施例3
进行如下改变重复实施例3的工作方式，即不用三叶形的模件而改用尺寸为4.5×4.5mm的实心片，以实施例3的同样方式，在实心片上涂覆上催化活性的金属。载体具有33m2/g的BET-表面积和0.2ml/g的孔体积。51％的BET-表面积在直径为1750-80nm的孔中，87.3％在直径为80-14nm的孔中。催化剂含有0.213重量％的钯和0.27重量％的银。
催化剂用来选择氢化在实施例3中所用的含二烯烃的混合物(LHSV＝10h-1，T＝120℃，压力＝0.15MPa，摩尔比氢∶二烯烃＝4∶1)。
在60％的选择性下二烯烃的转化率为70％。
Claims (16)
1.一种用于氢化不饱和烃的催化剂，在该催化剂的载体上含有起催化作用量的钯和可能的银，其特征在于，载体是具有三叶形横截面的模件，在模件的瓣叶中具有穿孔。
2.根据权利要求1的催化剂，其特征在于，三叶形模件的长度(l)和直径(d)之间有下列的比例：
R1＝l/d＝2-4
3.根据权利要求1或2的催化剂，其特征在于，每个模件的几何表面积(GO)约为0.2-3cm2，优选为约0.7-1.2cm2，特别优选为约0.9-1.5cm2。
4.根据权利要求1-3之一的催化剂，其特征在于，模件的几何表面积和模件的固体部分的体积(Vf)之间有下列比例：R2＝GO/Vf＝0.5-20(mm-1)，优选为1.4-4(mm-1)。
5.根据权利要求1-4之一的催化剂，其特征在于，以载体材料计，钯的含量约为0.01-1.0重量％，银的含量约为0.1-0.5重量％，钯和银的重量比约为0.1-5.0.
6.根据权利要求1-5之一的催化剂，其特征在于，还原后的钯晶粒的晶粒大小为约2-15nm(以80％的钯晶粒计)。
7.根据权利要求1-6之一的催化剂，其特征在于，BET-表面积(BET-0)和钯晶粒的大小(dpd)之间有下列的比例：
R3＝BET-0/dpd＝0.1-10
8.根据权利要求1-7之一的催化剂，其特征在于，载体是氧化铝，特别是θ-氧化铝。
9.根据权利要求1-8之一的催化剂，其特征在于，载体的BET-表面积为约1-300m2/g，优选为10-300m2/g，特别优选为30-80m2/g。
10.根据权利要求1-9之一的催化剂，其特征在于，大约40％的BET-比表面在直径约为1750-80nm的孔中，约60％的在直径为约80-14nm的孔中。
11.根据权利要求1-10之一的催化剂，其特征在于，三叶形的模件的直径(d)约为3-10mm，长度(l)约为3-15mm，其中一个叶瓣的穿孔的直径(d2)约为0.5-5mm.
12.根据权利要求1-11之一的催化剂，其特征在于，催化剂还含有少量的碱金属-和/或碱土金属，优选的含量为约0.01-0.1重量％(以氧化物计算)。
13.一种用来制备根据权利要求1-12之一的催化剂的方法，其特征在于，载体用钯和可能的银的盐溶液浸渍，这些盐类用还原剂还原，将这样浸渍了载体洗涤，干燥和煅烧，假如还原得不完全的话，那么还存在的钯和银的氧化物通过在含氢的气氛中加热而还原成相应的金属。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，还原是在碱性介质中，在20-100℃下，优选为40-80℃下进行的。
15.根据权利要求13或14的方法，其特征在于，还原是在碱性水溶液中进行的。
16.根据权利要求1-12之一的催化剂的用途，应用于氢化不饱和烃，特别是用于选择性氢化二烯烃成单烯烃或选择氢化炔烃成烯烃。
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