CN1362971A - 含有离子基团或可离子化基团的氟聚合物树脂和含有该树脂的产品 - Google Patents

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Abstract

本文描述了一种共混聚合物,它包含至少一种带有至少一种离子基团或可离子化基团的丙烯酸类树脂或乙烯基树脂和至少一种热塑性氟聚合物。优选的共混聚合物是由两个用于各种用途(包括形成膜)的聚合物的紧密掺混物,该膜可用于蓄电池和燃料电池以及相似物。本文还描述了该共混聚合物的制造方法。

Description

含有离子基团或可离子化基团的氟聚合物树脂和含有该树脂的产品
发明背景
本发明涉及聚合树脂，并特别涉及含有离子基团和/或可离子化基团的聚合树脂，它们可用于各种产品，如聚合电解质膜和其它热塑性物品。本发明还涉及这些树脂的制造方法和它们的用途。
全氟碳离子交换膜提供了高度的阳离子迁移，并已被广泛用作离子交换膜。聚合离子交换膜可称作固相聚合物电解质或聚合物交换膜(PEM)。最常用并可市购的膜是NafionTM和AciplexTM聚合物。但是据报道和文献记载，这些膜适于用气体燃料工作，但不适于用液体燃料工作，这主要是由于燃料渗透(crossover)使电池性能下降。膜的耐化学性和机械强度对于燃料电池的应用来说是重要的性能。的确，膜通常要承受高差压和其它条件。而且，当膜极薄如小于100微米时，机械强度变得尤为重要。另外，如果用于燃料或蓄电池，膜处于温度可高达150℃的强酸性介质中，并存在金属离子和溶剂。该环境需要膜具有耐化学性。
目前，许多含氟膜具有下列的一个或多个缺点：
i)液体通过膜的高渗透；
ii)氟化聚合物和其它聚合物的不均匀掺混导致性能降低；
iii)液体燃料存在时耐化学性不足；
iv)需要高磺化度才能适当起作用；
v)缺乏磺化基团的不均匀分配；和/或
vi)机械性能差。
de Nora等的美国专利N0.4,295,952涉及的阳离子膜具有部分磺化的苯乙烯、二乙烯基苯和2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和/或丙烯酸中的至少一种所形成的三元聚合物。
Enrenberg等的美国专利No.5,679,482涉及结合了含离子基团离子导电膜的燃料电池。形成该膜的聚合物含有用磺化试剂磺化的苯乙烯。单体或聚合物上都可发生磺化。
美国专利No.5,795,668描述了一种燃料电池，它含有使用NafionTM类聚合物的增强聚合物离子交换膜(PEM)的蓄电池。该PEM基于氟化多孔支承层和增强离子交换膜，当量约为500-2000，优选的离子交换容量为0.5-2毫当量/克干树脂。该多孔支承层由某些PTFE(聚四氟乙烯)和PTFE共聚物制成。该膜是侧链含有-CF2CF2SO2F的全氟聚合物。从文献中已知，Nafion类聚合物在甲醇燃料电池中会发生机械性断裂并有液体渗透的问题。
Rusch的WO 97/41168涉及含有离子交换树脂的多层离子交换复合膜，该树脂如氟化或非氟化的聚苯乙烯基材的磺酸盐和磺化的聚四氟乙烯。
Al的WO 98/20573描述了含有高度氟化的锂离子交换聚合物电解质膜(PEM)的燃料电池。该PEM基于用疏质子溶剂吸液的离子交换膜。
WO 98/22898描述了含有聚苯乙烯磺酸和聚(偏二氟乙烯)的聚合膜，它在直接甲醇燃料电池(DMFC)的应用中可降低甲醇的渗透。但是，所述的聚合物混合方法不能提供可接受的掺混物，并且磺化步骤复杂。
Holmberg等(J.材料化学(Material Chem).(1996 6(8)，1309)描述了质子导电膜的制造方法，它通过光照将苯乙烯接枝到PVDF薄膜上，然后用氯磺酸磺化。本发明中，因为磺化基团可用磺化单体引入，所以不需要磺化步骤。
因此，需要克服一项或更多项这些局限性，并要发展能用于液体燃料电池的膜。更为特别的是，需要发展能和其它聚合物紧密混合的氟聚合物，以及直接由氟聚合物的水分散液制造膜的方法。而且，需要提供组合物和合成方法以及使用含有磺化的或其它官能团的氟聚合物的水分散液的方法。此外，需要提供更容易且对环境无害的方法。除此之外，本领域的技术人员还优选具有更高耐化学性和机械强度的聚合电解质膜。
发明概述
所以，本发明的目的是提供含有离子官能团的氟聚合物。
本发明的另一个目的是提供具有高耐化学性和/或机械强度的聚合电解质膜。
本发明的另一个目的是提供可形成聚合电解质膜成分的聚合物，它能避免上述的一项或更多项缺点，如避免液体通过膜的高渗透率。
本发明的另一个目的是提供可直接由聚合物的水分散液制成的膜。
本发明的另一个目的是提供无需单独磺化步骤的含有离子基团或可离子化基团的氟聚合物。
下面将分几部分描述本发明的附加目的和优点，这些部分从描述中是明显的，或可以通过实施本发明来理解。通过将本书面描写和附加权利要求中各结合和特别指出的要素，可了解并达到本发明的目的和其它优点。
为达到这些和其它优点，并根据本文所体现和描述的本发明目的，本发明涉及含有至少一种丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂和至少一种热塑性氟聚合物所形成的共混聚合物，其中丙烯酸和/或乙烯基树脂带有至少一种离子基团或可离子化基团，如磺化基团。
本发明还涉及一种组合物，它包括掺混下列组分的聚合产物：a)至少一种含有丙烯酸和/或乙烯基单元和至少一种离子基团或可离子化基团的聚合物；和b)至少一种热塑性氟聚合物，其中a)和b)是不同的。
本发明还涉及一种组合物，它包括下列的聚合产物：a)至少一种含有可聚合的丙烯酸和/或乙烯基的单体和至少一种含有至少一种离子基团或可离子化基团或者两者皆有的单体；b)存在能分散在介质中的至少一种氟聚合物。
而且，本发明还涉及制造上述组合物的优选方法，它包括下列步骤：a)至少一种含有可聚合的丙烯酸和/或乙烯基的单体和至少一种含有至少一种离子基团或可离子化基团的单体，在至少一种能分散在介质中的聚合物分散液中进行接种乳液聚合。
本发明还涉及下列物质的掺混物：a)至少一种含有丙烯酸和/或乙烯基单体和至少一种离子基团或可离子化基团的聚合物；和b)至少一种热塑性氟聚合物，其中a)和b)是不同的。
本发明还涉及含有本发明组合物的聚合离子交换膜，并且涉及含有本发明的膜的燃料电池和蓄电池。
另外，本发明涉及包含上述膜的膜电极装置，并涉及使用该膜电极装置的燃料电池。
需要了解的是，前面的概述和下面的详述都仅是示范性和解释性的，旨在根据权利要求提供对本发明的进一步解释。
发明详述
本发明涉及一种聚合物的掺混物，它含有至少一种氟聚合物和带有至少一种离子基团或可离子化基团(如磺化的或膦酸化的基团)的至少一种丙烯酸和/或乙烯基树脂或聚合物。
本发明组合物的特征在于，它是下列物质掺混后得到的产物：a)至少一种含有丙烯酸或乙烯基单元或者两者皆有和含有至少一种离子基团或可离子化基团的聚合物，和b)至少一种热塑性氟聚合物，其中a)和b)各不相同。
本发明还涉及一种组合物，它包含a)至少一种含有可聚合的乙烯基和/或丙烯酸的单体和至少一种含有至少一种离子基团或可离子化基团或这两者皆有的单体的聚合产物，其中聚合反应在至少一种能分散在介质中的氟聚合物分散液存在的情况下发生。
本发明的聚合物共混物可以是上述或说明书全文所述的由两种聚合物形成的任何类型混合物。优选的共混聚合物是两聚合物的均质掺混物。例如，共混聚合物可以是其中一个聚合物至少部分覆盖在另一个聚合物上的共混聚合物。优选的氟聚合物被丙烯酸或乙烯基树脂所覆盖，或由至少一种含可聚合乙烯基或丙烯酸的单体和至少一种带有至少一种离子基团或可离子化基团或者两者皆有的单体形成的聚合物作为外壳。如前所述，优选实施方式中丙烯酸或乙烯基树脂可部分覆盖或全部覆盖氟聚合物。虽然除物理附着以外的附着也在本发明范围内，包括化学附着，但丙烯酸类树脂和氟聚合物间的附着优选是物理附着。在优选的实施方式中，颗粒的粒度一般约为90-500纳米，更优选为约50-300纳米，其中氟聚合物量约为5-95重量％，丙烯酸或乙烯基树脂量约为95-5重量％。优选的氟聚合物含量约为40-80重量％，丙烯酸或乙烯基树脂为约20-60重量％。
关于氟聚合物，该氟聚合物可以是均聚物或其它类聚合物，并可以是氟聚合物的混合物或氟聚合物和非氟聚合物的混合物。优选使用热塑性氟聚合物。优选地，该氟聚合物或氟聚合物的混合物可以是任何能和其它成分形成共混聚合物的氟聚合物，这些成分包括存在的其它聚合物。优选的氟聚合物是聚(偏二氟乙烯)聚合物，如聚(偏二氟乙烯)均聚物。氟聚合物的其它例子包括、但不限于含有至少一个氟原子的聚(烯烃)，如聚六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚(氟乙烯)、或它们的混合物。更优选的氟聚合物是含约30-100重量％偏二氟乙烯和0-70重量％的至少一种带至少一个氟原子的聚(烯烃)形成的聚合组合物，聚(烯烃)如六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯(VF3)、四氟氯乙烯、和/或氟乙烯。优选地，可包括均聚物、共聚物、三元共聚物、低聚物和其它类聚合物的氟聚合物的分子量优选为约80,000-700,000MW，并且更优选为约100,000-500,000MW。氟聚合物可用美国专利Nos.3,051,677；3,178,399；3,475,396；3,857,827；和5,093,427中所述的技术制备，在此引入其全文以作参考。
关于丙烯酸类树脂或聚合物，该聚合物或树脂优选含有或带有一个或更多个离子基团或可离子化基团。丙烯酸类树脂的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、这些酸的酯或丙烯腈的聚合物(包括共聚物、三元共聚物、低聚物和相似物)。丙烯酸类树脂可由可聚合的含乙烯基的单体形成，该单体包括、但不限于丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯及其它。丙烯酸类树脂还可含有其它重复单元和不同的丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯腈的组合。对本发明来说，丙烯酸类树脂可以包括其它聚合单体，或者可以是两种或更多种不同丙烯酸类树脂的混合物，或还包括非丙烯酸类树脂，如乙烯基单体和苯乙烯单体。
此外，丙烯酸类树脂含有至少一种离子基团(如磺酸根或膦酸根)或可离子化基团(如磺化的或膦酸化的基团或磺酰基)。可离子化基团是能形成离子的基团如，环氨基酸、磺内酯、马来酸酐、硫醇、硫化物、磷酸酯(Phosphalanes)和相似物。这些基团可以用任何方式成为丙烯酸类树脂的部分，如在一种或多种含离子基团或可离子化基团的单体存在的情况下掺混丙烯酸类树脂。或者，用于形成丙烯酸类树脂的一种或多种单体可以含有离子基团或可离子化基团。
除上述关于丙烯酸类树脂的成分以外，丙烯酸类树脂还可含有任何类型的官能团或还在一种或多种任选带有任何类型的官能团的附加单体存在的情况下形成，只要这些单体和丙烯酸类树脂的总体形成相容即可。
如前所述，优选的丙烯酸类树脂是若干单体的聚合产物，其中一种单体含有离子基团或可离子化基团，另一种含有丙烯酸类树脂的丙烯酸单元。更优选的是，丙烯酸类树脂由下列物质聚合形成：(1)丙烯酸烷酯，(2)甲基丙烯酸烷酯，(3)一种或多种与(1)和(2)不同的可共聚单体，(4)一种或多种含有至少一个官能团的单体，(5)含有离子基团或可离子化基团的单体，如磺化的或膦酸化的单体。
丙烯酸酯(1)的例子包括，例如，丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸氟代烷酯、和它们的混合物。
甲基丙烯酸酯(2)的例子包括，例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸氟代烷酯、和它们的混合物。
可共聚单体(3)的例子包括，例如，共轭二烯烃(如1，3-丁二烯、异戊二烯)、芳香族烯基化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤化苯乙烯)、二乙烯基烃化合物(如二乙烯基苯)、和它们的混合物。
带官能团的单体(4)包括、但不限于α、β-不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸)；乙烯基酯化合物、酰氨化合物(如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰甲胺、N-二烷基甲基丙烯酰胺、N-二烷基丙烯酰胺)；含有羟基的单体(如甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甘醇乙醚酯)；含有环氧基团的单体(如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯)；含有硅醇的单体(如甲基丙烯酸γ-三甲氧基硅烷酯、甲基丙烯酸γ-三乙氧基硅烷酯)；含醛的单体(如丙烯醛)、烯基氰化物(如丙烯腈、甲基丙烯腈)。(4)中包括的单体能够发生交联。能发生交联的可共聚单体例子包括异丁基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、和甲基丙烯酸三甲氧基硅烷酯。交联对于改进机械性能和耐溶剂性是需要的。
对于一些专门应用，可用低分子量的可共聚聚合物或低聚物。而且，如果使用丙烯酸烷酯(1)和甲基丙烯酸烷酯(2)的混合物，应该将它们的比例适当调节至达到所需性能。
含有至少一种离子基团或可离子化基团的单体(5)例子包括、但不限于磺基丙基丙烯酰胺、乙烯基磺酸、甲基丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯。这些单体优选以它们的酸形式使用或以它们的盐衍生物形式使用。例如，在接种乳液聚合反应中，磺化单体可在第一阶段或第二阶段掺入或两个阶段都掺入。离子基团量优选为约500-2500EW，更优选为约800-1100EW。其中EW是当量和每份磺化单元的聚合物克数。
含有可聚合乙烯基和/或丙烯酸的单体混合物的聚合反应可单独进行并然后掺混入氟聚合物，或在氟聚合物存在的情况下聚合。含乙烯基和/或丙烯酸的单体的聚合反应可用溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、或其它已知的聚合方法进行。
如果含可聚合乙烯基和/或丙烯酸离子的单体混合物单独进行聚合，再掺混入氟聚合物，可用常规方法进行掺混，包括、但不限于溶液掺混、挤出掺混、胶乳掺混和相似方法。对于溶液掺混，聚合物可溶解或分散在溶剂中。用于氟聚合物的溶剂可以和用于丙烯酸/乙烯基聚合物的溶剂相同或不同。例如，掺混可涉及两种溶剂溶液/分散液，或加入到溶剂溶液/分散液的粉末，或在相同溶剂中的两种聚合物，或任何其它组合。所用的典型溶剂包括四氢呋喃、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮。对于熔融挤出掺混，一般温度范围约在100-300℃之间，优选约150-250℃。原料可挤出成球状或薄膜状。在胶乳掺混的情况下，可用各种常规方法进行混合：可将丙烯酸/乙烯基胶乳和氟聚合物胶乳混合，或可将丙烯酸/乙烯基聚合物分散或溶解在氟聚合物胶乳中，或用其它已知的混合方法。混合可涉及两种以上的胶乳。要将每种胶乳的数量和性质都调节到能获得所需的物理和化学性能以及所需的EW。在水性膜(如，由直接胶乳浇铸来制备)的情况下，可调节一种或多种胶乳的粒度和含固量来得到所需性能。
如前所述，本发明组合物优选由接种聚合形成。接种聚合可在和常规乳液聚合相同的条件下进行。优选在接种胶乳中加入表面活性剂、聚合反应引发剂、链转移剂、pH调节剂和最后是溶剂和螯合剂，并且反应在足够的压力、温度和时间的合适反应条件下进行，如在大气压下以约20-150℃的典型温度(更优选为约40-80℃)反应约0.5-6小时。
使用氟聚合物作为晶种的乳液聚合可根据标准方法进行：起初用单体分散液进行的分批聚合反应；半连续聚合反应，其中部分单体混合物连续进料或分批进料；以及连续聚合反应，其中单体混合物在反应过程中连续进料或分批进料入氟聚合物水分散液。
表面活性剂可以是阴离子、阳离子、和/或非离子表面活性剂、和/或两性表面活性剂。表面活性剂可单独使用，或结合使用两种或更多种。阴离子表面活性剂的例子包括高级醇硫酸酯盐(如，烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、琥珀酸钠、琥珀酸二烷酯磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠)。阳离子表面活性剂的例子包括氯化烷基吡啶或氯化烷基铵。非离子表面活性剂包括聚氧乙烯基烷基苯基醚、聚氧乙烯基烷基酯、聚氧乙烯基烷基酯、聚氧乙烯基烷基苯基酯、甘油酯、脱水山梨醇烷基酯、和它们的衍生物。两性表面活性剂的例子包括月桂基甜菜碱。也可用能和上述单体发生共聚的反应性乳化剂(如，苯乙烯磺酸钠、烷基磺酸钠、芳基烷基磺酸钠和相似物)。表面活性剂的通常用量为每100重量份总氟聚合物颗粒中约0.05-5重量份，虽然也可用其它用量。
任何在约20-100℃的温度时能在水介质中产生适于自由基聚合反应的自由基的引发剂种类都优选用作聚合反应引发剂。它们可单独使用，也可和还原剂(如，亚硫酸氢钠(sodium hydrogenobisulfite)、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠(sodiumhydrogenosulfite))结合使用。例如，过硫酸盐和过氧化氢可用作水溶性引发剂，而异丙基苯过氧化氢、过氧碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰、2，2’-偶氮二甲基丁腈、2，2’-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮二环己烷-1-腈、异丙苯过氧化氢可用作油溶性引发剂。优选的引发剂包括2，2’-偶氮二甲基丁腈和1，1’-偶氮二环己烷-1-腈。油溶性引发剂优选溶解在单体混合物或少量溶剂中。引发剂用量优选为每100重量份所加单体混合物中约0.1-2重量份。
任何合适类型的链转移剂都可用，优选是不会严重延缓反应的那种。可用的链转移剂包括，例如硫醇(如十二烷基硫醇、辛基硫醇)、卤代烃(如四氯化碳、氯仿)、黄原酸酯(xanthogen)(如二硫代黄原酸二甲酯(dimethylxanthogendisulfide))和相似物。链转移剂的用量通常为每100重量份所加单体混合物中约0-5重量份。
在反应过程中可加入少量溶剂以帮助单体鼓胀晶种颗粒(并因此在分子水平增加混合)，并改进薄膜形成。溶剂的加入量应该在具有可加工性、对环境无害、生产安全，和/或不削弱防火性能的范围内。所用的溶剂包括丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲基亚砜和相似物。
本发明的一项优点是通过含离子基团或可离子化基团的单体任选地和其它单体在氟聚合物水分散液存在的情况下进行共聚反应，来向氟聚合物引入至少一种离子或可离子化部分，如磺化部分。因此，本发明中，离子或可离子化官能团通过聚合反应以化学键连到聚合物主链上，因此避免了接枝技术。
另外，本发明可以使两种或更多种聚合物在水分散液中紧密掺混，优选使用接种聚合法。因此，所得的树脂是至少一种氟聚合物和至少一种带离子基团或可离子化基团的聚合物所形成的紧密掺混物。因此，就无需接枝技术和对环境不利的溶剂溶液了。此外，由于单体上已带有离子基团或可离子化基团如磺化基团，所以无需用酸如硫酸和磺酸或它们的衍生物来进行树脂的后磺化。另外，由于单体上的离子基团或可离子化基团是优选聚合的，它沿着聚合物主链的分配易于用本领域已知的常规方法来控制，如注射加入、连续进料、晚加入和相似方法。因此，所得的分布在由共混聚合物形成的薄膜中的离子基团或可离子化基团比以前更易控制。因此，就能达到对各种性质如均一性、无规性、不均一性和相似性质的调整。
另外，由于上述这些各种优点，本发明的用途可包括、但不限于膜、燃料电池、涂料、离子交换树脂、油回收、生物膜、蓄电池和相似物。
聚合离子膜可由本发明的共混聚合物制得。可用传统的制膜方法来制备聚合离子膜，如熔体挤出、溶剂浇铸和相似方法。可用本发明的膜制得膜电极装置，并且制备使用该膜电极装置的燃料电池。
更详细地说，本发明的组合物专门用于燃料电池、蓄电池和相似物。燃料电池和蓄电池中所用的设计和成分可以和常规燃料电池和蓄电池相同，不同的是使用了本发明的组合物来形式聚合离子交换膜。因此，可在本发明中用美国专利No.5,795,668和PCT刊物No.WO 98/22989和WO 98/20573中所述的制造燃料电池和蓄电池的设计和方法，本文全部引入以作参考。所述的膜可单独使用，或和常规填料如二氧化硅和相似物一起使用。燃料电池可以使用液体或气体燃料，如像甲醇这样的液体烃。本发明的燃料电池能在大范围操作条件下运行。本发明的燃料电池可以有多孔支承层和离子交换树脂，其中离子交换树脂至少承载在多孔支承层的一侧上。本发明可用于直接甲醇燃料电池或其它燃料电池中。本发明燃料电池优选地具有低燃料渗透、高导电性和/或高机械强度。膜厚可以是常规的，但优选为约1-10密耳，更优选为约3-5密耳。另外，膜优选具有约500-2500的当量，更优选为约800-1100。多孔支承层可由任何常规材料如含氟聚合物或其它含烃聚合物如聚烯烃制得。多孔支承层的的常规参数是孔径、孔隙率和厚度。本发明的燃料电池优选具有优异的电性能和相对低的电阻。
本发明将通过下述实施例进一步阐述，下述实施例仅用来作为本发明的示范。
实施例
所有表中如果没有另外指出，单体量和晶种颗粒以重量份计。
本发明组合物用下述材料和反应条件制得。
原料：聚偏二氟乙烯(PVDF)晶种胶乳是根据美国专利No.4,569,978(本文全部引入以作参考)中所述方法制备的PVDF均聚物晶种胶乳(seed latex)。树脂如果和胶乳分离，它在230℃时的熔体流动粘度范围为17-23(泊×103)，由ASTM D3835以100秒-1的剪切速率使用带120°锥角入口的15/1：L/D毛细管确定，并且232℃时的熔体流速为7-15克/10分钟，由ASTM D1238确定。单体(Elf-Atochem，Aldrich)、引发剂(Aldrich，DuPont)、表面活性剂(Aldrich)和缓冲剂(Aldrich)无需进一步纯化即可使用。丙烯酸/乙烯基聚合物的单独制备方法是：在1升容器中加入500克水、0.5克NaHCO3、4克月桂基硫酸铵30重量％和0.5克过硫酸铵。用氮气对反应器排气20分钟后，将50克包括甲基丙烯酸异丁酯(5克)、甲基丙烯酸甲酯(40克)、丙烯酸丁酯(20克)、甲基丙烯酸磺基丙酯(35克)和巯基丙酸异辛酯(0.4克)的单体混合物倒入反应器内。将反应器加热到70℃，并在达到该温度后20分钟后将单体混合物余量以60克/小时的速率加入反应器内。然后反应进行60分钟，在此之后冷却反应器。接着用氮气对反应器排气30分钟，然后过滤胶乳。甲基丙烯酸异丁酯甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯都购自Elf Atochem的商品名Norsocryl。
由接种乳液聚合来制备共混聚合物所用的方法：
预装料，清洗：将Vazo 67(CAS#13472-08-07，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈))0.3克、月桂基硫酸钠1克和晶种胶乳(PVDF，28重量％固体)400克预装入500毫升装有冷凝器、高纯度氩和单体进口以及机械搅拌器的四颈锅中。通过添加数滴稀HNO3水溶液将混合物的pH值调节到酸性环境。
反应时间：将反应器加热到75℃，并将单体混合物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)46克和甲基丙烯酸磺基丙酯3克)以适当速率用注射泵装入到反应器中。任选地预装入一部分单体混合物。当加料完毕时，保持反应温度和搅拌120分钟使残余的单体聚合。然后将介质冷却到室温，排气，并回收最终胶乳。最终无凝结物胶乳的含固量为35重量％。
表1列出了含磺化单体的氟聚合物树脂的代表性合成数据。氟聚合物晶种树脂与丙烯酸单体之比为70/30重量％。
                            表1
                            丙烯酸衍生物(摩尔％)   固体
  实施例#    MMA   BA   AM   SPM   SSA    VSA    DEGMA  重量％
    1   55.1   32.4   12.5    31
    2   53.6   31.5   12.2     2.7    30
    3   53.5   31.6    12     2.9    27
    4   31.3   31.6   21.8    12     2.9    25
    5   54.8   32.1   12.2     0.9    27
    6   55.8   32.7   10.5      1    30
    7    35    15    12    35      3    34
    8    28     4     4    63      1    26
    9    52    31    16      1
BA＝丙烯酸丁酯AM＝丙烯酰胺SPM＝甲基丙烯酸磺基丙酯SSA＝苯乙烯磺酸VSA＝乙烯基磺酸
DEGMA＝甲基丙烯酸二乙二醇酯
由溶剂浇铸制备的聚合离子膜的描述
将10克先前制备的聚合物(组成：70重量％PVDF均聚物和30重量％离子聚合物)在烘箱中以100℃干燥至少2小时。然后将聚合物和50克磷酸三乙酯混合以得到清澈的粘性溶液。用约20密耳厚的刀片将该溶液浇铸到玻璃底物上。然后以140℃烘焙该溶液60分钟，从而产生约4-6密耳厚的透明薄膜。
由胶乳浇铸来制备的聚合离子膜的描述
将0.15克Triton X405 30重量％水溶液在恒定搅拌下加入到30克用接种聚合(30重量％固体)制备的胶乳中。然后将1.5克磷酸三乙酯在恒定搅拌下滴入胶乳中。将配制好的胶乳在使用前静置至少3小时。用约25密耳厚的刀片将该薄膜浇铸到Q铝板上，再以220℃烘焙10分钟，从而产生约4密耳厚的均一薄膜。
水吸收量(分别用甲醇、或水/甲醇混合物)测量如下：以100℃真空干燥该膜至少3小时，小心称重，然后将其浸在水(甲醇、或水/甲醇混合物)中350小时。然后擦拭薄膜并再次称重。
甲醇渗透量测量如下：将膜放置在购自Nalgene的带有接受器的塑料滤片支架2室间。上室中放置3M甲醇水溶液，而下室填满去离子水。定时从下室中取出样本，并用气相色谱法测量甲醇含量。
酸通过膜的扩散量测量如下：将薄膜放置在购自Nalgene的带有接受器的塑料滤片支架2室间。上室中放置1M HCl水溶液，而下室填满去离子水。定时从下室中取出样本，并用pH滴定法测量酸含量。
表2：水和甲醇吸收量以及甲醇渗透量的代表性数据。
            5-10密耳薄膜(100-250微米)
     吸水量b@RT   吸水量b@60℃    吸水量b@80℃         MeOH渗透c     滴定d克poL/摩尔SO3
   H2O   MeOH    H2O/SO3   MeOH/H2O3M   MeOH/H2O3M    45’   24h   测定值
  Nafion117  0.175  0.359     201    0.313    0.381   0.15     9     1150
实施例2a  0.017  0.037     1056    0.037    0.010   0   0.67     62170
实施例3  0.041  0.038     219    0.021    0.046   0   0.08     5350
实施例4  0.031  0.029     164    0.061    0.029   0   0.28     5270
实施例5  0.035  0.034     150    0.042    0.054   0   0.07     4270
实施例6  0.046  0.030     230    0.040    0.047   0   0     4990
a)表1的组合物b)克液体/克聚合物，350小时处理后c)环境温度d)薄膜滴定+元素分析
              表3：质子扩散的代表性数据实验：储备水溶液的pH＝1.4。实验全程中保持恒定。测试进行24小时以上。
  厚度(微米)   克pol./摩尔SO3测定值   起始pH   最终pH   H+摩尔106  H+/SO3 +×103      H2O渗透量(毫升)
  Nafion117    190     1150   6.77   5.51     1.139     1.84     ≈1.5
实施例2a    170     62170   6.77   5.48     1.225     188.0     无
实施例3    90     5350   6.77   4.39     6.170     186.5     无
实施例4    60     5270   6.77   4.46     13.45     192.6     ≈1.0
实施例5    190     6160   6.77   4.83     5.69     133.5     无
实施例6    80     3100   6.77   5.34     1.72     22.0     无
从表2和3可见，本发明的膜在水和甲醇吸收以及甲醇渗透方面显示出高效。
另外可见，尽管磺化基团数较低，本发明中的质子运输效力更高。
在本实施例中，使用下表4中所述的氟聚合物制备出另外的聚合离子膜。这些聚合物可用上述的技术和原料，并根据所指出的不同点来制备。然后对共混聚合物进行所述的溶剂浇铸或胶乳浇铸。测量水渗透量和电导率。如表5所示，本发明厚度为2-3密耳的薄膜都是导电的(如用本发明膜获得的质子导电率)。
表4
              丙烯酸衍生物(克)
  实施例   氟聚合物(克)    IBMA      BA     MMA     SPM   AM
    10     120     3     7     12     50    8
    11     120     3     6     52     50    8
    12     120     3     6     52     50    8
    13     174     4.6     15.3     15.3     31.5    4
表5：电导率结果。所有薄膜都厚2-3密耳
  实施例#  氟聚合物类型  氟聚合物/丙烯酸衍生物(重量％)  测得EW   制备方法b   水吸收量a(重量％)      平面内4探头电导率(毫西(mS)/厘米)
    10    PVDF     60/40   1000     胶乳     66          35
    11    PVDF     50/50   1180     溶剂     52          13
    12    PVDF     50/50   1000     溶剂     96          33
    13    P(VDF-HFP)     70/30   1000     胶乳     52          60
 Nafion117d     -       -   1100       -     20          75
a水吸收量(重量％)。将干膜在沸水中浸泡2小时，然后在25℃小心称重。
水吸收量由下式给出：水吸收量＝100×(湿重-干重)/干重
b胶乳浇铸薄膜由配制好的胶乳制得。胶乳如下配制：
在50克胶乳(25％固体)中缓缓加入1克Triton X-405。然后在恒定的轻微搅拌下缓慢加入2.5克磷酸三乙酯，在使用前静置至少60分钟。接着过滤该胶乳。以80℃浇铸和烘焙5-10分钟，并以220℃进行10-15分钟。溶剂浇铸薄膜由干燥粉末分散到溶剂套组(通常是DMSO/水90/10)中制备。最终分散液含有20-30％的固体。分散液以220℃浇铸和烘焙15-20分钟。所有薄膜都厚2-3密耳。
c2 105和1赫兹间的AC阻抗用Gamry仪器(恒电位仪-恒电流仪-ZRAPC4/750和电化学阻抗光谱学EIS300软件)测量。使用4探头结构，所给出的数值是在25℃和100％相对湿度下获得的。
d Nafion薄膜(7密耳厚)购自Aldrich。在和上述相同的条件下测量。
根据本文所揭示的本发明的说明和实施，本发明的其它实施方式对本领域的技术人员来说是明显的。说明书和实施例仅用来作为示范，而下述 确定了本发明的实际范围和主旨。

Claims (34)

1.共混聚合物，其特征在于它包括
a)至少一种带有至少一种离子基团或可离子化基团的丙烯酸类树脂或乙烯基树脂或两者皆有；和
b)至少一种热塑性氟聚合物，其中a)和b)是不同的。
2.如权利要求1所述的共混聚合物，其特征在于所述的至少一种热塑性氟聚合物是共聚物。
3.如权利要求1所述的共混聚合物，其特征在于所述的氟聚合物包括聚(偏二氟乙烯)。
4.如权利要求1所述的共混聚合物，其特征在于所述的氟聚合物包括a)聚(偏二氟乙烯)和b)六氟丙烯、四氟乙烯、四氟氯乙烯、氟化乙烯、或它们的组合。
5.如权利要求1所述的共混聚合物，其特征在于所述的氟聚合物包括a)约30-100重量％的聚(偏二氟乙烯)和0-70重量％的至少一种带有至少一个氟原子的聚(烯烃)。
6.如权利要求1所述的共混聚合物，其特征在于所述的离子基团或可离子化基团是磺化基团或膦酸化基团或两者皆有。
7.如权利要求1所述的共混聚合物，其特征在于所述的至少一种热塑性氟聚合物是核，而所述的至少一种带有至少一种离子基团或可离子化基团的丙烯酸类树脂局部覆盖所述的核。
8.如权利要求1所述的共混聚合物，其特征在于所述的至少一种带有至少一种离子基团或可离子化基团的丙烯酸类树脂或乙烯基树脂或两者皆有由下述物质聚合形成：带有至少一种丙烯酸或乙烯基或者两者皆有的单体、至少一种可共聚单体、至少一种带有至少一种官能团的单体、和至少一种带有离子基团或可离子化基团的单体，其中各单体互不相同。
9.如权利要求8所述的共混聚合物，其特征在于所述的带有离子基团或可离子化基团的单体是磺化的或膦酸化的单体。
10.如权利要求1所述的共混聚合物，其特征在于所述的丙烯酸类树脂或乙烯基树脂是氟化的。
11.如权利要求1所述的共混聚合物，其特征在于所述的丙烯酸类树脂或乙烯基树脂是共聚物。
12.组合物，其特征在于它包含掺混的下列聚合产物：
a)至少一种包含丙烯酸单元、乙烯基单元或两者皆有、以及至少一种离子基团或可离子化基团的聚合物；和
b)至少一种热塑性氟聚合物，其中a)和b)是不同的。
13.如权利要求12所述的组合物，其特征在于所述的丙烯酸单元或乙烯基单元是氟化的。
14.如权利要求12所述的组合物，其特征在于所述的至少一种聚合物是共聚物。
15.聚合离子膜，其特征在于它包括权利要求1所述的共混聚合物。
16.膜电极装置，其特征在于它包括权利要求15所述的聚合离子膜。
17.燃料电池，其特征在于它包括权利要求16所述的膜电极装置。
18.燃料电池，它包括被聚合离子交换膜隔开的阳极室和阴极室，其特征在于所述的膜包含权利要求1所述的共混聚合物。
19.如权利要求18所述的燃料电池，其特征在于所述的膜还包含至少一种填料。
20.如权利要求18所述的燃料电池，其特征在于它还包括至少一种嵌入在所述的膜中的多孔支承层。
21.如权利要求18所述的燃料电池，其特征在于所述燃料电池用液烃燃料工作。
22.如权利要求18所述的燃料电池，其特征在于所述的燃料电池用甲醇燃料工作。
23.蓄电池，它包含被聚合离子交换膜隔开的阳极室和阴极室，其特征在于所述的膜包含权利要求1所述的共混聚合物。
24.如权利要求1所述的组合物的制造方法，其特征在于它包括：
a)至少一种含有丙烯酸或乙烯基单元的可聚合单体在至少一种能分散在介质中的氟聚合物分散液中进行接种乳液聚合反应。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于所述的至少一种氟聚合物是共聚物。
26.如权利要求24所述的方法，其特征在于所述的氟聚合物包含聚(偏二氟乙烯)。
27.如权利要求24所述的方法，其特征在于所述的氟聚合物包括a)聚(偏二氟乙烯)和b)六氟丙烯、四氟乙烯、四氟氯乙烯、氟化乙烯、或它们的组合。
28.如权利要求24所述的方法，其特征在于所述的氟聚合物包括a)约30-100重量％的聚(偏二氟乙烯)和0-70重量％的至少一种带有至少一个氟原子的聚(烯烃)。
29.如权利要求24所述的方法，其特征在于所述的离子基团或可离子化基团是磺化基团或膦酸化基团或者两者皆有。
30.如权利要求1所述的组合物的制备方法，其特征在于它包括掺混：
a)至少一种含有丙烯酸单元、乙烯基单元或两者皆有、和至少一种离子基团或可离子化基团的聚合物；和
b)至少一种热塑性氟聚合物，其中a)和b)是不同的。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于所述的掺混通过熔融掺混或挤出掺混或溶剂掺混完成。
32.如权利要求30所述的方法，其特征在于a)聚合物由乳液聚合、本体聚合或溶液聚合制备。
33.膜，其特征在于它包括权利要求1所述的组合物。
34.组合物，其特征在于它包括a)至少一种含有可聚合的丙烯酸、或乙烯基的单体或者两者皆有、和至少一种带有至少一种离子基团或可离子化基团或者两者皆有的单体；b)在存在至少一种能分散在介质中的氟聚合物分散液的情况下聚合形成的聚合产物。
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Granted publication date: 20040317