CN1317955A - 紫外线防护镜和含苯并三唑和二苯酮的材料 - Google Patents

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H·福布尔
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    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G02B1/043—Contact lenses

Abstract

公开了一种满足1类ANSI技术规格的改善紫外光防护性能的接触透镜或内接目镜，其包括改善的有效量的两种不同的紫外吸收化合物。一种紫外吸收化合物是苯并三唑衍生物，另一种紫外吸收剂为二苯酮衍生物。所述透镜可通过聚合一种或多种适用于制备这种透镜的单体形成的水凝胶聚合物制备。

Description

紫外线防护镜和含苯并三唑和二苯酮的材料
发明背景
本发明涉及用于光学用途的透明塑料材料，具体涉及吸收紫外光辐射的目镜装置以及涉及用紫外光吸收化合物进行所述目镜装置的制备，诸如通过所述化合物和适合的反应性单体的共聚制备。
含有屏蔽紫外光的化合物的接触透镜已经投放市场数年。这种眼镜适用于所有生活在通常阳光照射强烈的地区的人们。因为紫外辐射可能是白内障和老年黄斑变性的原因，配戴接触透镜的每一个人均能从屏蔽这种辐射类型的目镜得到益处。比老年人的眼球晶状体透过更多紫外辐射的年轻人也应该有另外的防护。
紫外光防护镜对除去了眼睛的天然晶状体的人特别有用，因为天然晶状体具有有助于保护眼睛内部的紫外光吸收性能。所以，吸收紫外光的内接目镜(intraocular lens)(IOLs)也是高度为人需要的，因为这种目镜代替眼睛的天然晶状体植入。
正如美国专利号Re.33477号所示，早在970年代Loshaek就发现了可聚合的紫外光吸收化合物在生产接触透镜和内接目镜中的用途。更近，正如Dunks等人的美国专利号476234所述，具有可聚合丙烯酸基团的取代2-苯基苯并三唑化合物已经用于生产接触透镜。紫外吸收技术已主要在刚性的可透气眼镜中应用，而大部分商品软眼镜不含紫外光吸收剂。
在眼镜(特别是IOLs)中特别需要使用水凝胶。但是，因为水凝胶的亲水性质和膨胀结构，一直难以将紫外光吸收化合物混入到水凝胶中。先有技术紫外光吸收剂通常是疏水性的，在水凝胶中只有有限的溶解性。部分由于这种有限的溶解性，一直难以将紫外光吸收剂与水凝胶形成单体共聚。为了防止当水凝胶处于眼睛的含水环境下或存储在溶液中时吸收剂从紫外光吸收水凝胶中浸出，优选将紫外光吸收剂与水凝胶共聚而不是将紫外光吸收剂物理包夹在水凝胶内。
除了将紫外光吸收剂混入水凝胶的问题外，具有诸如吸收300-400 nm紫外光和水解稳定性等所需特征的紫外光吸收剂也一直难以合成。
最近，正如美国专利号5,637,726所示，Collins等人发现了一种可用于软性接触透镜的新类型的苯并三唑。所述化合物在紫外光谱的上端能很好地吸收紫外光。这些苯并三唑良好地共聚入水凝胶聚合物中而不会有浸出的问题。而且，混入接触透镜聚合物中的有效量的这些苯并三唑不会负面影响所述聚合物的性质。还有，这些化合物提高了接触透镜的折光指数和光学潜力，从而可生产具有更好透氧性的更薄的眼镜。这些化合物还具有上达400nm的更高的保险线而可滤除更多UVA范围的光。
虽然含有紫外光吸收化合物的接触透镜现已有商品供应，但这些接触透镜并不能滤除进入眼睛的所有紫外光，一般只滤除整个紫外范围的约90％。一般将紫外范围分成称为UVA和UVB的两段。对紫外吸收的1类ANSI技术规格要求在280-315nm(UVB范围)的平均透射百分数低于1.0％，而在316-380nm(UVA范围)的平均透射百分数只要求低于10％。商品紫外吸收接触透镜没有满足这个标准。
按照Collins等人的描述通过使用苯并三唑获得满足1类标准的紫外光防护接触透镜的困难在于人们必须使用很多的苯并三唑从而使得镜片也吸收大量UVA上端和可见光范围的光。这使得接触透镜产生不为消费者喜欢的可见的黄色调。更重要的是，这种黄色调破坏了有色接触透镜的装饰外观。此外，太多的苯并三唑或其它紫外吸收化合物可负面影响所述目镜聚合物的性质如耐久性、柔韧性、亲水性、对消毒处理的稳定性等。同样，在聚合时存在的化合物的量可能太高而不能使其全部与其它单体共价键合，导致太多的残留单体含量而可能在使用时被逐渐浸出。
Hung等人的美国专利号4,963,160提出了通过往三嗪衍生物上键合两种具有不同紫外吸收谱的紫外吸收化合物并随后作为涂料施加到聚合镜片上来解决一些所述问题的方法。精心选择紫外吸收剂以提供具有尽可能宽紫外吸收范围的紫外吸收剂。Hung等人公开了包括对氨基苯甲酸和苯并三唑或对氨基苯甲酸和二苯酮的这些紫外吸收剂的实施方案。因为所述紫外吸收化合物只能按1∶1的摩尔比率使用使得无法对镜片的紫外吸收光谱进行优化，因此这种紫外吸收剂的使用有一定的局限性。还有，难于获得一致的涂层厚度。
本发明简述
本发明通过提供优选以接目装置(Ocular device)(诸如接触透镜或内接目镜)的形式的塑料材料克服了先有技术紫外防护目镜未解决的一些问题，包括通过混合一种或多种适用于制备这种镜片的单体和有效量的第一紫外吸收剂和第二紫外吸收剂的组合物形成一种聚合物，其中所述第一紫外吸收剂是由下式表示的苯并三唑化合物：
其中R1a、R1b和R1c独立为氢、卤素、C1-C6直链或支链烷氧基、芳基或取代芳基；R2为氢、低级烷基(优选叔丁基)、芳基或取代芳基；R3为氢、低级烷基、芳基、取代芳基、或R4-R5-R6，其中R4为氧或空，R5为空或一选自-(CH2)nO-、-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-(CH2)nOCH2-、-CH(CH3)CH2OCH2-或-CH2CH(CH3)OCH2-的连接基团；R6为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，苯乙烯或乙烯基；n为2或3；
其中所述第二紫外吸收剂是符合下式的取代的2-羟基二苯酮：
Figure A9981102700111
其中R7a、R7b和R7c独立为氢、卤素、C1-C6直链或支链烷氧基、芳基或取代芳基；R8为空或一选自烷基、-(CH2)mO-、-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-(CH2)mOCH2-、-CH(CH3)CH2OCH2-或-CH2CH(CH3)OCH2-的连接基团；R9为烷基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，苯乙烯或乙烯基；m为2或3。
由下面的详细说明，可清楚地了解本发明的其它方面和优点。
附图的简要说明
图1显示了实施例5配方的紫外透射光谱。
附图和本发明的优选实施方案的详细说明
在下面的说明书和权利要求书中，除非另有说明，术语“百分比”将用于表示重量百分比。
所考虑与本发明相关的接目装置包括(但不限于此)用作眼镜的视窗、透镜和装置诸如望远镜、护目镜、面罩、接触透镜、内接目镜等。接触透镜包括用于矫正缺陷视力敏度的接触透镜和用于治疗眼疾的所谓“绷带目镜”的接触透镜以及仅用于诸如改变眼睛颜色等目的的化妆目镜的接触透镜。
为方便起见，除非另有说明，否则下列首字母缩略词和缩写词用于描述下面定义的化合物。
A、紫外吸收化合物
1、BZT：
  2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(3”-(4-乙烯基苯甲酸基)丙氧基)苯
  基)-5-甲氧基-2H-苯并三唑；C29H33N3O4
2、UVAM：
  2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-乙烯基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑；
  C18H18ClN3O
3、BP：
  2-羟基-4-丙烯酰氧乙氧基二苯酮；C18H16O5
4、MBP：
  2-羟基-4-甲氧基二苯酮；C14H12O3
B、镜片单体和结构
1、HEMA；甲基丙烯酸羟乙酯；C6H10O3
  CH2=C(CH3)CO2CH2CH2OH
2、EOEMA；甲基丙烯酸乙氧基乙酯；C8H14O3
  CH2=C(CH3)CO2CH2CH2OCH2CH3
3、EDMA；二甲基丙烯酸乙二醇酯；C10H14O4
  [CH2=C(CH3)CO2CH2-]2
4、MAA；甲基丙烯酸；C4H6O2
  CH2=C(CH3)CO2H
5、NVP；N-乙烯基吡咯烷酮；C6H9NO
  (CH2)3C(O)N-CH=CH2
6、AMA；甲基丙烯酸烯丙酯；C7H10O2
  CH=C(CH3)CO2CH2CH=CH2
7、MMA；甲基丙烯酸甲酯；C5H8O2
  CH2=C(CH3)CO2CH3
8、DMA；N,N-二甲基丙烯酰胺；C5H9NO
  CH2=CHC(O)N(CH3)2
9、GMA；甲基丙烯酸甘油酯；C6H12O4
  CH=C(CH3)CO2CH2CH(OH)CH2OH
10、TEGDMA；二甲基丙烯酸四甘醇酯，
  CH2=C(CH3)COOCH2(CH2OCH2)3CH2OOC(CH3)C=CH2
11、聚合引发剂：
VAZO64；2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)；C8H12N4
  [C(CH3)2(CN)-N=]2
VAZO52；2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)；C14H24N4
  [C(C4H9)(CH3)(CN)-N=]2
tBPP；过氧新戊酸叔丁酯；C9H12O3
  (CH3)CO2C(O)C(CH3)3
IPP；过(二)碳酸异丙酯；C8H14O6
  [(CH3)2CHOC(O)O-]2
本发明包括接触透镜、内接目镜或光学质量塑料，其包括通过一种或多种适用于制备这种透镜的单体与有效量的第一紫外吸收剂和第二紫外吸收剂的混合形成的聚合物，所述有效量的紫外吸收剂提供满足1类ANSI技术规格要求的紫外吸收量而不会在透镜上产生可见黄色调，其中所述第一紫外吸收剂是一种下式表示的苯并三唑化合物：
其中R1a、R1b和R1c独立为氢、卤素、C1-C6直链或支链烷氧基、芳基或取代芳基；R2为氢、低级烷基(优选叔丁基)、芳基或取代芳基；R3为氢、低级烷基、芳基、取代芳基、或R4-R5-R6，其中R4为氧或空，R5为空或一选自-(CH2)nO-、-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-(CH2)nOCH2-、-CH(CH3)CH2OCH2-或-CH2CH(CH3)OCH2-的连接基团；R6为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，苯乙烯或乙烯基；n为2或3；
并且其中所述第二紫外吸收剂是符合下式的取代的2-羟基二苯酮：
Figure A9981102700141
其中R7a、R7b和R7c独立为氢、卤素、C1-C6直链或支链烷氧基、芳基或取代芳基；R8为空或一选自烷基、-(CH2)mO-、-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-(CH2)mOCH2-、-CH(CH3)CH2OCH2-或-CH2CH(CH3)OCH2-的连接基团；R9为烷基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，苯乙烯或乙烯基；m为2或3。
对于第一紫外吸收剂(即苯并三唑衍生物)来说，用作R1的优选取代基为H、Cl和CH3O-，更优选CH3O-。当R1b为甲氧基时，优选R1a和R1c为氢。用作R2的优选取代基为叔丁基。优选R3为氧。优选R4为氧。优选R5选自-(CH2)3OCH2-和-(CH2)2OCH2-，更优选R5为-(CH2)3OCH2-。优选R6为甲基丙烯酸酯或苯乙烯。更优选的化合物是其R1为CH3O-、R2为-C(CH3)3、R4为O、R5为-(CH2)3OCH2-以及R6为苯乙烯的化合物。所述芳基任选被卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、链烯基、炔基和氨基取代。
通常具有与本申请具体描述的苯并三唑化合物的紫外吸收性能的苯并三唑衍生物可作为本发明定义的苯并三唑化合物的替换物。本领域技术人员可以发现或合成这种化合物并且可以按照本发明的描述施用它们而无需太多实验。
一类优选的苯并三唑化合物由下式表示：
Figure A9981102700151
其中R1和R5和上面的定义相同。
具体来说，本发明的一些优选苯并三唑化合物按照Collins等人的美国专利号5,637,726中描述的方法(通过引用并入本文)制备。例如，将乙烯基苄基氯与2-[2’-羟基-5’-(γ-羟基烷氧基)-3’-叔丁基苯基]-5-(烷氧基[或卤])-2H-苯并三唑反应可获得上式的化合物。原料苯并三唑可通过Dunks等人的美国专利号4,716,234中的实施例1-3中的描述(通过引用并入本文)制备，当需要制备卤素基团时，用4-卤-2-硝基苯胺取代4-甲氧基-2-硝基苯胺，并使用3-氯-1-丙醇、2-氯乙醇、2-氯-1-丙醇或1-氯-2-丙醇的任何一个制备用作R2的所需基团。本领域技术人员知道可取代这些氯基的其它基团(如其它卤素)以及取代诸如甲氧基基团的其它基团。通过适当地选择取代的硝基苯胺，可使R1占据除了上面结构式中所示的其它环位上。
或者，优选所述第一紫外吸收化合物为下式表示的苯并三唑衍生物：
其中R1为氢、卤素、或低级烷氧基；R2和R3独立地为氢或低级烷基。优选R1为卤素，更优选为氯。优选R2和R3独立地为氢、甲基或叔丁基。更优选R2为叔丁基。该式的非可聚合苯并三唑衍生物优选用作刚性可透气接触透镜。一种优选的化合物是2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基-苯基)-5-氯苯并三唑，它由Ceiba-Geigy Corp.生产，以TINUVIN-326的商标出售。
对于所述第二紫外吸收剂二苯酮化合物来说，优选R7为氢、卤素或烷氧基。更优选R7为氢或p为0。优选R8为烷基、-(CH2)nO-或空。优选R9为烷基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。所述第二紫外吸收剂选自2-羟基-4-丙烯酰氧乙氧基二苯酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧二苯酮和2-羟基-4-甲氧基二苯酮等示例性基团。更优选所选的化合物为2-羟基-4-丙烯酰氧乙氧基二苯酮或2-羟基-4-甲基丙烯酰氧二苯酮。最优选选择2-羟基-4-丙烯酰氧乙氧基二苯酮用于水凝胶透镜。对于刚性可透气接触透镜或其它刚性塑料来说，优选使用2-羟基-4-甲氧基二苯酮。这些化合物为人熟知并有详细说明，均为商业可得或易于合成。
一般紫外吸收化合物在聚合物中的用量范围依聚合物将来的用途可从约0.01％到约25％。通常需要降低所述化合物的用量以便原料聚合物(非紫外吸收)的物理化学性质不会受到明显或有害的影响。对于主要由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物制备的接触透镜和内接目镜来说，可使用约0.05至约10％的紫外吸收剂。为了产生满足1类技术规格的透镜以及没有可见的黄色调，可使用0.4％以下的第一紫外吸收化合物(苯并三唑)。优选紫外吸收剂的总量在约0.8至约3.0％之间，更优选在约1.0至约2.0％之间。第一紫外吸收剂与第二紫外吸收剂的所需量的比值(如BZT∶BP)在约5∶1到约1∶3之间，优选在约3∶1到1∶3之间。
所用的各种紫外吸收化合物的量取决于聚合物基料、镜片的厚度、水或固体物含量和所需紫外吸收水平。优选的量当然依水含量和透镜厚度不同而不同。例如，假设透镜水含量相同，那么两倍厚度的镜片只需一半的紫外吸收剂浓度。另一方面，两倍厚度和两倍含水量的镜片则需要相同的紫外吸收剂浓度。
事实上，以一定量存在的第一和第二紫外吸收剂与使用相同总量的只用一种紫外吸收化合物获得的紫外光透过水平比较，其明显降低了紫外光透过水平。换句话说，两种紫外吸收化合物的结合使用增强了总的有效紫外光滤除。使用较少的BZT和BP组合物的总量比使用同样量的单独的BZT或BP可获得更大的紫外光防护效果。
所述紫外吸收化合物可与大量不饱和单体和其它单体共聚产生具有增强的紫外光防护性能的聚合物。可用的代表性单体包括(但不限于此)：
(a)烯烃，直链或支链烯烃，包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等；
(b)二烯烃诸如丁二烯和三烯；
(c)苯乙烯和取代苯乙烯；
(d)硅烷；
(e)含卤乙烯基或亚乙烯基化合物，乙烯醇或酯等；
(f)丙烯酸和甲基丙烯酸、酯、酰胺、腈等；
(g)硅氧烷取代的烷基或芳基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，包括硅酸烷酯；
(h)氟代烷基或芳基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
(i)乙烯基吡咯烷酮；
(j)乙烯基硅烷；
(k)乙烯基砜；
(l)多胺或多羟基化合物和多元酸的反应混合物；
(m)环氧化物，烯化氧或醚；
(n)亚烷基氧化物或亚苯基氧化物；
(o)羧酸或碳酸和多羟基化合物的反应混合物；和
(p)异氰酸酯和多羟基混合物的反应混合物。
本领域技术人员知道上列的各种单体和反应混合物以及其它物质可进行共聚合，并且本发明的化合物可用于与这类单体的混合物形成紫外吸收聚合物。形成的共聚物可以是无规、嵌段或接枝聚合物。
除了通过共聚将所述化合物引入聚合物中外，可以通过将吸收化合物与具有侧链反应性基团的聚合物质缩合或偶合来形成新的紫外吸收聚合物结构，或通过将所述化合物作为添加剂机械分散在一种形成的聚合物中(如将化合物加入到聚合物熔体中)来形成紫外吸收聚合物，条件是可调节在聚合物中的不同紫外吸收化合物来获得所需的增强的紫外屏蔽。
理想情况下用于接触透镜或IDLs的水凝胶应该含有紫外吸收化合物。当所述镜片被用于替代因损伤或疾病而失去的眼睛的天然晶状体时尤其是这种情况。本发明涉及具有下面特征的紫外吸收水凝胶。
第一，紫外防护水凝胶的紫外吸收单体应能滤除约300-400nm之间的紫外辐射，因为将紫外吸收剂混入水凝胶的目的是防止紫外辐射透入视网膜。正如前面所讨论的那样，这个功能正常情况下是通过眼睛的天然晶状体来执行，然而其现已被紫外辐射损伤。尽管所述紫外防护水凝胶应能滤除约300-400nm之间的紫外辐射，但要求在400nm以上的吸收性就急剧下降。如果在400nm以上吸收性没有急剧下降，紫外吸收水凝胶会呈现显著的黄色调。但是，在某些情况下，可能需要有一定的黄色调。例如一直考虑通过眼镜、护目镜、接触透镜等增加该范围的光吸收性增强视力敏度。
第二，需要以尽可能低的浓度将紫外吸收单体混入到水凝胶中以减少所述化合物对水凝胶结构的影响。由于水凝胶的膨胀结构，其特别易受加入其它化合物的负面影响。大多数具有良好紫外吸收特性的紫外吸收单体比水凝胶形成单体具更大疏水性。往水凝胶形成单体中加入大量的紫外吸收单体降低了所得到紫外吸收水凝胶的水含量。这可能负面影响水凝胶所需的性质。所以，需要使用至少两种不同的紫外吸收化合物，它们的结合具有增强的紫外辐射的有效防护，因此需要最大程度地降低吸收剂的浓度。
第三，重要的是作为共聚物的紫外吸收水凝胶稳定，特别是展现出长期的水解稳定性。当水凝胶将被用作IOL并外科植入眼睛内时，这是一项特别重要的要求，因为IOLs一般将无限期地保留在眼内。
第四，将混入到水凝胶中的紫外吸收化合物必须可溶于水凝胶形成单体从而可以与水凝胶形成单体共聚。因为水凝胶的膨胀特征，要求紫外吸收剂与水凝胶形成单体共聚。因为这种膨胀结构，如可在刚性透气(RGP)型透镜所做的那样依靠将紫外吸收化合物埋置或分散于水凝胶内是不可行的。此外，共聚防止在眼睛或在存储溶液中紫外吸收剂从水凝胶浸出。至少，所述紫外吸收单体应该以足够提供紫外防护水凝胶所需紫外吸收度的量溶于水凝胶形成单体中。
按照本发明的接目装置或紫外防护光学塑料可通过混合第一紫外吸收化合物、第二紫外吸收化合物和至少一种适用于制备接目装置的单体化合物来制备，优选在接触透镜和内接目镜的情况下，所述适用于制备的单体化合物为甲基丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸烷酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸芳酯、硅氧烷甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯、氟化甲基丙烯酸酯、烷基取代的苯乙烯或其组合。当然可使用其它生产透镜的单体。
按照本发明的接触透镜和内接目镜根据混入了本发明的紫外吸收化合物的单体或其组合可以是亲水、坚硬或刚性-透气(RGP)。在硬透镜或RGP透镜的情况下，优选将紫外吸收剂分散于聚合物基体中。在亲水透镜的情况下，优选将紫外吸收剂与原料透镜单体共聚。
共聚可通过任何为接目装置业所熟知的方法来进行，例如通过热或紫外光或用适用的引发剂进行。聚合温度一般为25-140℃，更优选30-100℃，聚合时间为5-96小时，更优选1-24小时。适用的聚合催化剂包括购自E.I.DuPont de Nemours Corporation,Wilmington,Del.U.SA.的以Vazo64TM的商标的偶氮双异丁腈，可以Vazo52TM的商标名购自DuPond的偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和可以Lupersol256TM的商标购自Elf-Atochem,Buffalo,N.Y.U.S.A的2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧)己烷以及其它过氧化物。
如果使用紫外光引发所述聚合，其强度应为每平方厘米约0.1至约50毫瓦，更优选1-5mW/cm2。通常，所需时间为1分钟到10小时，优选为5分钟到2小时。其温度在约20到50℃之间，优选为25-30℃。光产生的基团源于引发剂(诸如Vazo52等)。
本发明的透镜也可为本领域人员所熟知的那样，通过首先聚合共聚物条、然后将所述条切成帽体或钮扣体，再将帽体或钮扣体加工成透镜。如果所述聚合物采用紫外固化，那么单体混合物也可在暴露于紫外光源后热固化。或者，所述透镜可通过任何为人熟知的模塑或铸模技术来制备，诸如通过Kindt-Larsen等人在美国专利号5,039,459中所提出的方法来制备。用于聚合和透镜成形的实际方式只是选择的问题，并不是本发明的关键。
下面实施例进一步说明本发明的情况，但并不构成对本发明范围的限定。通常除非另加说明，否则各组分的相对量以干重计显示。在总组分实际不是100％或1.000分数值时，应认为组分的量是大致的相对比例值。
实施例1-HEMA基的Ⅰ类透镜组分                  基于聚合物的重量分数HEMA                    0.5788EOEMA                   0.0647EDMA                    0.0148MAA                     0.0106BZT                     0.0044BP                      0.0096IPA(异丙醇)             0.3099Vazo52                  0.0072总计                    1.0000
水合透镜具有53％的水含量，其中心厚度为0.083mm。平均透光率％T(280-315nm)为0.02％,％T(315-380nm)为2.2％。实施例2-NVP基Ⅰ类透镜
组分                    重量分数
MMA                      0.2954
NVP                      0.6743
AMA                      0.0016
BZT                      0.0063
BP                       0.0136
Vazo64                   0.0088
总计                     1.0000
该水合透镜具有74％的水含量。
实施例3-GMA基Ⅰ类透镜
组分                  重量分数
GMA                    0.6897
MMA                    0.2871
EDMA                   0.0034
BZT                    0.0062
BP                     0.0134
IPP                    0.0002
总计                   1.0000
所述水合透镜具有38％的水含量。
实施例4-GMA/MMA基Ⅰ类透镜
组分                  重量分数
GMA                    0.5282
MMA                    0.4303
水                     0.0196
EDMA                   0.0010
BZT                    0.0062
BP                     0.0137
tBPP                   0.0010
总计                   1.0000
实施例5(a-h)HEMA基透镜
                                ％重量组分               5a      5b     5c     5d     5e     5f     5g     5hHEMA               52.912EOEMA              05.727IPA                37.00EDMA               01.618                     均相同MAA                1.057Vazo-52            0.336Lupersol256        0.331BZT                1.0     0.75   0.5    0.5    0.5    0.75   0.75   1.0BP*               0.5     0.5    0.5    0.5    --     0.75   0.75    --甲基BZT*          --      --     --     0.5    0.5     --    0.75   1.0％H2O             49      51     50     49     50     48     47     48平均％T(280-315 nm)0.45    0.92   2.26   0.25   1.23   0.34   0.25   0.14平均％T(316-380 nm)0.32    0.82   2.85   1.91   5.24   0.57   0.46   0.13*2-羟基-4-甲基丙烯酰氧二苯酮**2-(2’-(4”-乙烯基苯甲酸基)-5’-甲基苯基)-2H-苯并三唑
所示的这些透镜的固体含量均是以干重计。所述含水透镜具有表中所示的水含量。这些透镜通过将单体制剂置于在70℃下接触透镜模30分钟后，在10分钟内升温到120℃并保持30分钟来制备。将透镜冷却并在盐水溶液中循环通过高压釜。
实施例5a到5h透镜的紫外透射光谱显示于图1。实施例6(a-d)
                            ％重量组分                  6a      6b     6c     6dMMA                   29.88NVP                   69.34        均相同AMA                   0.15Vazo64                0.89BP                    0.90    0.90   0.90   0.90BZT                   0.40    0.80   -      -UVAM                  -       -      0.80   1.60％H2O(水合后)        77      76     72     68平均％T(280-315nm)    5.6     4.0    1.6    0.09平均％T(316-380nm)    17.5    9.2    9.3    0.54
实施例7(a-F)RGP透镜
                        以聚合物计的％重量组分            7a      7b      7c      7d      7e      7fTPMD            40.00MMA             54.77MAA             5.00                   均相同TEGDMA          0.10TBPP            0.13D&C Green#6染料 0.00715TINUVIN-326     0.60    0.75    0.50    0.75    0.82    0.90MBP             0.15    --      0.15    0.15    --      --平均％T         0.82    1.50    0.89    0.41    1.02    0.91(280-315nm)平均％T         1.09    0.39    1.17    0.34    0.23    0.15(316-380nm)
制备上述聚合物原料组分的贮备溶液，往各聚合物基料部分加入不同量的Tinuvin-326和MBP来获得配方7a-7f。装入棒条体并在48℃加热24小时，然后在110℃固化24小时。通过用2小时将温度逐渐升到110℃并保持70小时后冷却2小时将棒条体退火。将棒条体用Co60辐射源以1.0mRad辐射。将棒条体切成钮扣体并然后加工和抛光成8mm直径的透镜。每个紫外吸收剂制剂制成五个透镜，测量实施例7a到7f的紫外吸收。将结果平均并列于上表中。实施例8：HEMA基紫外对比
实施例8(a)：
按照下面所述制备聚合物基料(总湿重计)：
HEMA-49.491％、EOEMA-4.97％、APM-0.08％、IPA-42.10％、EDMA-1.20％、MAA-4.059％、Vazo52-0.028％、BZT-0.82％。加入的这个BZT的量等于干聚合物的1.42％(重量)。得到的接触透镜具有对于280-315nm(UVB)68％的平均透光率值和对于316-380nm(UVA)2.1％的平均透光率值。在280nm处，透光率为18.72％，这等于0.73吸光度单位。
实施例8(b)
往与上述相同的聚合物基料加入0.75％BZT和0.79％BP(均以干重计)，总共加入1.54％紫外吸收剂(以干重计)。得到的接触透镜具有对于280-315nm(UVB)1.03％的平均透光率值和对于316-380nm(UVA)4.07％的平均透光率值。在280nm处，透光率为1.89％，这等于1.72吸光度单位。
实施例8(a)和8(b)的比较
基于8(a)的结果，人们可以计算出获得与使用BZT和BP混合物的8(b)相同的吸光度所需的BZT的量。使用比尔定律，使用下面等式：％BZT(8a)×Abs(8b)/Abs(8a)=％BZT。如下代入数值：1.42％×1.72/0.73等于3.35％BZT(以干重计)，计算得到在280nm处透光率为1.89％。这相当于实施例8(b)中使用的混合紫外吸收剂总重量的两倍以上。
实施例8(c)
往与上述相同的聚合物基料加入0.64％BZT和1.39％BP(均以干重计)，总共加入2.03％紫外吸收剂(以干重计)。得到的接触透镜具有对于280-315nm(UVB)0.15％的平均透光率值和对于316-380nm(UVA)3.67％的平均透光率值。在280nm处，透光率为0.249％，这等于2.62吸光度单位。
实施例8(a)和8(c)的比较
基于8(a)的结果，人们可以计算出获得与使用BZT和BP混合物的8(c)相同的吸光度所需的BZT的量。同样使用比尔定律，如下计算所需的BZT的量：1.42％×2.62/0.73等于5.10％BZT(以干重计)，计算得到在280nm处透光率为1.89％。这相当于实施例8(c)中使用的混合紫外吸收剂总重量的2.5倍以上。实施例9-DMA/MMA基透镜对比实施例
在这个实施例中，分别和组合使用相同水平的紫外防护单体BP和BZT来制备模塑实验RGP透镜。为进行比较，下面报告了UVA和UVB范围的平均透光率百分数。实施例9a和9b的目标配方
 透镜  IMT  UV防护剂 DMA/MMA比  IMT  AIBN％(重量)    BP％(重量)    BZT％(重量)
 9a-19b-19a-29b-2  D&C*D&CAPM**APM  BPBZTBPBZT  1.07∶11.07∶11.07∶11.07∶1  75ppm75ppm75ppm75ppm  0.300.300.300.30  1.001.00 1.501.50
*D&C=D&C绿色6号**APM=酞菁绿在DMA/MMA中的分散体
实施例9c的配制资料
组分    透镜9c-1(实际重量(g))    透镜9c-2(实际重量(g))
MMA         36.774                      48.774
MMA/D+C     10.003                      10
DMA         50.078                      40.078
BP          1.001                       1.003
BZT         1.505                       1.506
AZBN        0.304                       0.301
EGDMA       0.358                       0.355
透镜制备
使用模槽的手填方法在LCCM型填充机/封闭器(sealer)上填充模塑透镜。如下将透镜进行水合和处理：
如下在Gallenkamp烘箱中固化：
在环境条件下用氮气清洗1小时
以每小时45℃的速率逐渐升温到72℃
在72℃停留1小时
以每小时45℃的速率逐渐升温到124℃
在124℃停留48分钟
关闭
这种聚合是一种使用AZBN(或AIBN、Vavo64等)的热固化。聚合后将透镜水合。
使用配有积分球(integrating sphere)检测器的Perkin-Elmer分光光度计扫描出紫外/可见光谱。将不同透镜配方在UVA和UVB区的百分透光率平均并如下按照紫外单体组成分类列出。
                紫外透光率对比
实施例    紫外单体       平均％T       平均％T
          (干重计)    (280-315nm)    (316-380nm)
9a         1％BP         1.6            26.7
9b       1.5％BZT        4.7            7.7
9c     1％BP&1.5％BZT    0.1            0.25
上面的数据清楚地表明紫外吸收剂混合使用的益处。除了可预测的紫外光谱的“空洞覆盖(coveving of holes)”外，还可观察到所获得的比所期待更大的百分透光率的降低。
前面已经参照具体实施例对本发明进行了说明，但是这些实施例只是用于举例说明，而并不构成对所附权利要求书定义的本发明范围的限定。

Claims (34)

1、一种接触透镜，包括通过聚合一种或多种适用于制备这种透镜的单体和混入有效量的第一紫外吸收剂和第二紫外吸收剂形成的水凝胶聚合物，其中所述第一吸收剂是由下式表示的苯并三唑化合物：
其中R1a、R1b和R1c独立为氢、卤素、C1-C6直链或支链烷氧基、芳基或取代芳基；R2为氢、低级烷基、芳基或取代芳基；R3为氢、低级烷基、芳基、取代芳基、或R4-R5-R6，其中R4为氧或空，R5为空或一选自-(CH2)nO-、-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-(CH2)nOCH2-、-CH(CH3)CH2OCH2-或-CH2CH(CH3)OCH2-的连接基团；R6为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，苯乙烯或乙烯基；n为2或3；
并且其中所述第二紫外吸收剂是符合下式的取代的2-羟基二苯酮：
Figure A9981102700022
其中R7a、R7b和R7c独立为氢、卤素、C1-C6直链或支链烷氧基、芳基或取代芳基；R8为空或一选自烷基、-(CH2)mO-、-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-(CH2)mOCH2-、-CH(CH3)CH2OCH2-或-CH2CH(CH3)OCH2-的连接基团；R9为烷基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，苯乙烯或乙烯基；m为2或3。
2、权利要求1的透镜，其中所述第一紫外吸收剂是一种由下式表示的苯并三唑化合物：
Figure A9981102700031
其中R1为氢、卤素、C1-C6直链或支链烷氧基、芳基或取代芳基；R5为空或一选自-(CH2)nO-、-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-(CH2)nOCH2-、-CH(CH3)CH2OCH2-或-CH2CH(CH3)OCH2-的连接基团；和n为2或3。
3、权利要求2的透镜，其中R1为甲氧基。
4、权利要求2的透镜，其中R5为-(CH2)nOCH2-。
5、权利要求4的透镜，其中n为3。
6、权利要求1的透镜，其中所述第二紫外吸收剂是2-羟基-4-丙烯酰氧乙氧基二苯酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧二苯酮或2-羟基-4-甲氧基二苯酮。
7、权利要求6的透镜，其中所述第二紫外吸收化合物为2-羟基-4-丙烯酰氧乙氧基二苯酮。
8、权利要求1的透镜，其中所述透镜在UVA范围具有低于10％的平均紫外透光率，在UVB范围具有低于1.0％的平均紫外透光率。
9、权利要求8的透镜，其中其在UVA范围具有低于1.0％的平均紫外透光率。
10、一种刚性透气接触透镜，包括通过混合适用于制备这种透镜的单体和有效量的第一紫外吸收剂和第二紫外吸收剂形成的聚合物，其中所述第一紫外吸收剂是一种由下式表示的苯并三唑化合物：其中R1为氢、卤素或低级烷氧基，和
R2和R3独立地为氢或低级烷基；和
所述第二紫外吸收剂选自2-羟基-4-丙烯酰氧乙氧基二苯酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧二苯酮或2-羟基-4-甲氧基二苯酮。
11、权利要求10的透镜，其中R2和R3独立地为氢、甲基或叔丁基。
12、权利要求10的透镜，其中R2为叔丁基。
13、权利要求10的透镜，其中R1为卤素。
14、权利要求10的透镜，其中所述第一紫外吸收剂为2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑。
15、权利要求10的透镜，其中所述第二紫外吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯酮。
16、权利要求10的透镜，其中所述第一紫外吸收剂为2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和所述第二紫外吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯酮。
17、一种内接目镜(intraocular lens)，其包含一种混有有效量的第一紫外吸收剂和第二紫外吸收剂的聚合物，其中所述第一紫外吸收剂是由下式表示的苯并三唑化合物：
其中R1a、R1b和R1c独立为氢、卤素、C1-C6直链或支链烷氧基、芳基或取代芳基；R2为氢、低级烷基、芳基或取代芳基；R3为氢、低级烷基、芳基、取代芳基、或R4-R5-R6，其中R4为氧或空，R5为空或一选自-(CH2)nO-、-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-(CH2)nOCH2-、-CH(CH3)CH2OCH2-或-CH2CH(CH3)OCH2-的连接基团；R6为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，苯乙烯或乙烯基；和n为2或3；
和其中所述第二紫外吸收剂是符合下式的取代的2-羟基二苯酮：
Figure A9981102700051
其中R7a、R7b和R7c独立的为氢、卤素、C1-C6直链或支链烷氧基、芳基或取代芳基；R8为空或一选自烷基、-(CH2)mO-、-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-(CH2)mOCH2-、-CH(CH3)CH2OCH2-或-CH2CH(CH3)OCH2-的连接基团；R9为烷基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，苯乙烯或乙烯基；和m为2或3。
18、权利要求17的透镜，其中第一紫外吸收剂和第二紫外吸收剂以约3∶1到1∶3(重量)的比率存在。
19、权利要求7的透镜，其中所述紫外吸收剂以占透镜材料的干重的约0.8至约3.0％的总量存在。
20、权利要求9的透镜，其中所述紫外吸收剂以占透镜材料的干重的约1.0至约2.0％的总量存在。
2、权利要求7的透镜，其中所述第一紫外吸收剂的以占透镜材料的干重的0.5％以下的量存在以便最大程度地降低可见的发黄色调。
22、权利要求7的透镜，其中所述第一紫外吸收剂是一种由下式表示的苯并三唑化合物：
Figure A9981102700052
其中R1为氢、卤素、C1-C6直链或支链烷氧基、芳基或取代芳基；R5为空或一选自-(CH2)nO-、-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-(CH2)nOCH2-、-CH(CH3)CH2OCH2-或-CH2CH(CH3)OCH2-的连接基团；和n为2或3。
23、权利要求22的透镜，其中R1为甲氧基。
24、权利要求22的透镜，其中R5为-(CH2)nOCH2-。
25、权利要求24的透镜，其中n为3。
26、一种混入至少两种紫外吸收化合物的紫外吸收透明塑料材料，其中所述第一吸收剂是由下式表示的苯并三唑化合物：
其中R1a、R1b和R1c独立为氢、卤素、C1-C6直链或支链烷氧基、芳基或取代芳基；R2为氢、低级烷基、芳基或取代芳基；R3为氢、低级烷基、芳基、取代芳基、或R4-R5-R6，其中R4为氧或空，R5为空或一选自-(CH2)nO-、-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-(CH2)nOCH2-、-CH(CH3)CH2OCH2-或-CH2CH(CH3)OCH2-的连接基团；R6为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，苯乙烯或乙烯基；和n为2或3；
和其中所述第二紫外吸收剂是符合下式的取代的2-羟基二苯酮：
Figure A9981102700062
其中R7a、R7b和R7c独立为氢、卤素、C1-C6直链或支链烷氧基、芳基或取代芳基；R8为空或一选自烷基、-(CH2)mO-、-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-(CH2)mOCH2-、-CH(CH3)CH2OCH2-或-CH2CH(CH3)OCH2-的连接基团；和R9为烷基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，苯乙烯或乙烯基；和m为2或3。
27、权利要求26的塑料材料，其中所述第一紫外吸收剂是一种由下式表示的苯并三唑化合物：
Figure A9981102700071
其中R1为氢、卤素、C1-C6直链或支链烷氧基、芳基或取代芳基；R5为空或一选自-(CH2)nO-、-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-(CH2)nOCH2-、-CH(CH3)CH2OCH2-或-CH2CH(CH3)OCH2-的连接基团；和n为2或3。
28、权利要求27的塑料材料，其中R1为甲氧基。
29、权利要求27的塑料材料，其中R5为-(CH2)nOCH2-。
30、权利要求29的塑料材料，其中n为3。
31、权利要求26的塑料材料，其中所述第二紫外吸收剂为2-羟基-4-丙烯酰氧乙氧基二苯酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧二苯酮或2-羟基-4-甲氧基二苯酮。
32、权利要求26的塑料材料，其中所述第二紫外吸收剂为2-羟基-4-丙烯酰氧乙氧基二苯酮。
33、权利要求26的塑料材料，其中所述透镜在UVA范围具有低于0％的平均紫外光透光率和在UVB范围具有低于1.0的平均紫外光透光率。
34、权利要求33的塑料材料，其中其在UVA范围的平均紫外透光率低于1.0％。
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