CN1309818A - 电极材料和含该材料的组合物 - Google Patents

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Abstract

一种电极组合物,它包括主要由许多电化学活性的金属元素组成的电极材料,所述电极材料的微结构包含混合物状的所述电化学活性的金属元素,所述混合物基本无大于约1000埃的区域结构。

Description

电极材料和含该材料的组合物
本发明涉及用于锂蓄电池的电极材料。
已提出两类材料作为锂蓄电池的正极。一类材料包括例如能嵌入锂的石墨和碳材料。尽管这种镶嵌正极一般具有良好的循环寿命和库仑效率，但是它们的容量相对较低。第二类材料包括与锂金属形成合金的金属。尽管与镶嵌型正极相比这些合金型正极一般表现出较高的容量，但是它们具有相对差的循环寿命和库仑效率。
本发明提供适用于锂蓄电池的电极材料和基于这些电极材料的电极组合物(composition)。该电极材料表现出高的初始比容量和体积容量(即使经重复循环后也能保持该容量)以及高的库仑效率。还可容易地制得该电极材料和带这些材料的蓄电池。
为达到这些目的，本发明第一方面是一种包括电极材料的电极组合物，所述电极材料主要由许多电化学活性的金属元素组成。所述组合物还可包括其它材料，如碳、石墨及其混合物。所述电极材料的微结构包括混合物状的电化学活性金属元素，所述混合物基本无大于约1000埃(较好不超过约500埃，更好不超过约100埃，最好不超过约20埃)的区域结构(domains)。较好的是，至少50体积％(较好至少80体积％)的电极材料是这种混合物状的材料。该混合物未显示出可察觉的晶体材料所特有的电子衍射或x-射线衍射图像。
术语“电化学活性金属元素”是指在锂电池充放电过程的常见条件下能与锂反应的元素。金属元素较好是元素金属状的。
在本申请中术语“金属元素”指金属和准金属，如硅和锗。
术语“区域结构”指主要由单种电化学活性金属元素组成的区域。所述区域结构可以是晶体(即它产生可察觉的晶体材料所特有的电子衍射或x-射线衍射图像)或非晶体。区域结构的大小指该区的最长尺寸。
当加入锂电池中时，所述电极组合物较好(ⅰ)在30次全充放电循环中，比容量至少约100mAh/g,(ⅱ)在30次全充放电循环中，当循环使比容量达到约100mAh/克所述组合物时，库仑效率至少为99％，较好至少为99.5％，最好至少为99.9％。这种性能较好能保持500次循环，最好能保持1000次循环。
在另一个较好的实例中，当加入锂电池中时，该电极组合物(ⅰ)在30次全充放电循环中，比容量至少约500mAh/g,(ⅱ)在30次全充放电循环中，当循环使比容量达到约500mAh/克所述组合物时，库仑效率至少为99％，较好至少为99.5％，最好至少为99.9％。这种性能较好能保持200次循环，最好能保持500次循环。
在另一个较好的实例中，当加入锂电池中时，该电极组合物(ⅰ)在30次全充放电循环中，比容量至少约1000mAh/g,(ⅱ)在30次全充放电循环中，当循环使比容量达到约1000mAh/克所述组合物时，库仑效率至少为99％，较好至少为99.5％，最好至少为99.9％。这种性能较好能保持100次循环，最好能保持300次循环。
电极组合物可以是粉末状或薄膜状的。较好的电化学活性金属元素的例子包括铝、硅、锡、锑、铅、锗、锰、锌、镉、铋和铟。较好的电极组合物包括(a)铝和硅或(b)锡和硅的混合物。
本发明的第二方面是提供一种上述电极组合物的制造方法，它包括依次溅涂电化学活性金属以形成薄膜状的电极组合物的溅涂源。
由下面较好实例的详细描述和权利要求书可见本发明其它特征和优点。
图1是实施例1铝-硅溅涂的电极以可逆比容量(上图)和库仑效率(下图)表示的循环性能；
图2是带有实施例1铝-硅溅涂的电极和含LiCoO2负极的全电池以可逆比容量(上图)和库仑效率(下图)表示的循环性能；
图3是实施例2铝-硅溅涂的电极以可逆比容量(上图)和库仑效率(下图)表示的循环性能；
图4是实施例3铝-硅溅涂的电极以可逆比容量(上图)和库仑效率(下图)表示的循环性能；
图5是带有实施例3铝-硅溅涂的电极和含LiCoO2负极的全电池以可逆比容量(上图)和库仑效率(下图)表示的循环性能；
图6是实施例4铝-硅溅涂的电极以可逆比容量(上图)和库仑效率(下图)表示的循环性能；
图7是实施例5铝-硅溅涂的电极以可逆比容量(上图)和库仑效率(下图)表示的循环性能；
图8是实施例6锡-硅溅涂的电极以可逆比容量(上图)和库仑效率(下图)表示的循环性能；
图9是实施例7锡-硅溅涂的电极以可逆比容量(上图)和库仑效率(下图)表示的循环性能；
图10是实施例8锡-硅溅涂的电极以可逆比容量(上图)和库仑效率(下图)表示的循环性能；
图11是带有实施例8锡-硅溅涂的电极和含LiCoO2负极的全电池以可逆比容量(上图)和库仑效率(下图)表示的循环性能；
图12是实施例9锡-硅溅涂的电极以可逆比容量(上图)和库仑效率(下图)表示的循环性能；
图13(a)、13(b)、13(c)、13(d)和13(e)分别是循环前实施例1-5所述铝-硅薄膜的x-射线衍射图；
图14(a)、14(b)、14(c)和14(d)分别是循环前实施例6-9所述锡-硅薄膜的x-射线衍射图；
图15是实施例1所述铝-硅溅射的电极的充电/电压曲线和微分电压曲线；
图16是实施例7所述锡-硅溅射的电极的充电/电压曲线和微分电压曲线。
本发明包括特别适用于锂蓄电池正极的电极材料和含这些材料的电极组合物。所述电极材料包括两种或多种电化学活性的金属元素，其特征在于这些元素形成混合物状的微结构。所述混合物不形成可察觉的x-射线衍射或电子衍射图样，并且基本无大的区域结构(如1000埃或更高数量级的区域结构)。一般来说，区域结构越小，材料的电化学性能就越佳。
合适的电化学活性的金属元素的例子在上面发明概述部分已有描述。较好的是(a)元素铝和元素硅的混合物和(b)元素锡和元素硅的混合物。
电极材料较好的制造方法是溅涂，该方法将电化学活性的金属元素依次溅涂在基片(如铜基片)上，形成薄膜状的电极材料。较好的是，电极包括溅涂一种元素的底层和溅涂一种元素的表层。通常，将基片放置在靠近标称直径为25英寸连续转动的转盘边缘，所述转盘上方具有两个6英寸直径连续运行的磁控管溅射源。当基片通过第一溅射源下方时沉积一层第一种材料，通过第二溅射源下方时沉积一层第二种材料。
所述电极材料特别适合作为锂蓄电池的正极。该电极材料可用作或与其它材料(如碳、石墨、聚合物粘合剂、低电位氧化物、氮化物)混合在一起形成电极组合物。在制备电池时，将电极材料或组合物与电解质及负极(反电极)组合在一起。电解质可以是固态或液态电解质。固态电解质的例子包括聚合物电解质，如聚环氧乙烷、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、含氟共聚物及其混合物。液态电解质的例子包括碳酸亚乙酯、碳酸二亚乙酯、碳酸亚丙酯及其混合物。电解质带有电解质锂盐。合适的盐包括LiPF6、LiBF4和LiClO4。
用于含液态电解质的电池的合适的负极组分的例子包括LiCoO2、LiCo0.2Ni0.8O2和Li1.07Mn1.93O4。用于含固态电解质的电池的合适的负极组分的例子包括LiV3O8、LiV2O5、LiV3O13和LiMnO2。
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例
溅涂方法
使用2400-8SA型改性Perkin-Elmer Randex溅涂系统通过依次溅涂制得薄膜状的电极材料。用6英寸直径购自Materials Science of San Diego CA的直流磁控管溅涂源代替原来8英寸直径的rf溅涂源。用在恒流模式工作的MDX-10型Advanced Energy公司产的直流溅射电源向所述溅涂源供能。用步进马达代替Randex系统的转盘驱动装置，以改进转速范围并控制之。该系统先用常规转叶泵作前级，再用无捕集器的(untrapped)油扩散泵抽真空。
溅涂是在3-30毫乇的氩气压中进行的。通过控制氩气流量和置于扩散泵上的活动百叶结构的导通限制器来保持压力。
使用双面粘合带(3M Y9415牌，购自美国St Paul MN 3M公司)将0.001英寸厚的铜箔粘合在Randex系统的水冷基片转盘上。闭合系统并通常抽真空至基底压强(base pressure)低于1×10-5乇(溅涂沉积前基底压强不是关键的)。在某些情况下，使用Randex系统的Sputter Etch模式，向基片转盘供给13.56MHz的动力并且溅涂室中的氩气压强为8毫乇，在溅涂沉积前对试样进行蚀刻。该步骤使铜箔表面受适当能量的氩离子(100-150eV)的轰击，以进一步清洗铜箔，使溅涂膜与铜箔具有良好的粘性。常用的清洗周期为150W清洗30分钟，在清洗周期中使基片转盘旋转。
蚀刻后开启溅涂源和铜箔基片之间的机械闸门。这一步骤除去了源表面的污物而不将其沉积在基片表面。随后将已知的单种本体材料沉积在基片上形成底层。沉积底层的目的是使基片与溅涂沉积的薄膜之间具有良好的粘性。接着，在预定的电流值下同时开启两种沉积源并开始沉积。经合适的沉积时间后，关闭一个或两个沉积源。随后沉积已知的单种本体材料的表层。最后使系统排气并取出试样。
根据上述方法制得9种薄膜(对应于实施例1-9)。溅涂条件列于下表Ⅰ。在表Ⅰ中，“电流”是指单个溅涂源以安培为单位的电流值。“压强”是指溅涂室中以毫乇为单位的氩气压强。“运行时间”是指除底层和表层外沉积所需的时间。
                            表    Ⅰ
  实施例    材料    电流(A)   转速(RPM)  压强(毫乇) 运行时间(分)    底层    时间(分)  表层    时间(分)   蚀刻时间
1 Al 1.5 38 15 100 Al 1 30
    Si    1.5    Si    2.5
  2     Al     3     38     15     50  Al     0.5     30
    Si     3    Si     1
  3     Al     3     38     15     50  Al     0.5     30
    Si    2.5    Si    1.5
  4     Al     3     38     15     50  Al     0.5     30
    Si    2.0    Si     2
  5     Al     3     38     15     45  Al     0.5     30
    Si    1.5    Si    2.5
  6     Sn    0.2     38     15     80  无     30
    Si     1    Si     5
  7     Sn    0.4     38     15     60  无     30
    Si     1    Si     5
  8     Sn   0.55     38     15     60  无     30
    Si     1    Si     5
  9     Sn   0.75     38     15     45  无     30
    Si     1    Si     5
这些薄膜的组成、微结构和循环性能详细描述如下。
化学组成
使用一系列定标实验测定这些薄膜以重量％和体积％为单位的化学组成，在所述实验中单个溅涂源以固定的电流运行固定的时间。随后使用显微光波干涉仪测定形成试样的厚度。根据任何一种材料的总厚度与沉积电流和沉积时间成线性关系的假定，预测试样的体积％。使用手册列出的材料密度由体积％算得重量％。
透射电子显微镜
使用透射电子显微术(TEM)测定充放电循环前溅涂电极薄膜的微结构。这种技术使用与试样结构、化学性能和/或厚度的空间变化有关的透射强度的空间变化形成微结构的图像。由于用于形成这些图像的射线是由很短波长的高能电子组成的，因此在高分辨电子显微镜(HREM)成象条件下能得到原子级的信息。另外，这些电子与试样的相互作用形成与晶体结构(电子衍射)和局部化学性能(x-射线显微分析)有关的信息，这些信息可作为图像所含信息的补充。
充放电循环前，沿径向(即沿薄膜的径向切片)或沿薄膜的垂直方向(即沿薄膜的切向切片)对薄膜进行裁剪，由溅涂的薄膜制得试样切片。随后将切割的试样埋入3M ScotchcastTM Electrical Resin #5(购自美国St Paul MN 3M公司)中，随后超薄切片，得到薄得足以进行TEM测定的切片。切片的标称厚度通常为24nm。
用于测定微结构数据的TEM检测设备是日立的H9000-NAR透射电子显微镜，它在300kV的加速电压下运行。其点对点的分辨率为1.75埃，x-射线显微分析的微探针分辨率为16埃。显微分析由NORAN VOYAGER Ⅲ完成。直接数码图像获取和定量长度测定是由GATAN慢扫描CCD(电荷耦合器件)照相机实现的。Z-对比图像是用JEOL 2010-F场发射TEM/STEM产生的，对于成象和显微分析该TEM/STEM的分辨率极限为1.4埃。
充放电循环性能
使用直径为7.1mm(1225钮扣电池)或16mm(2325钮扣电池)的模头从溅涂薄膜上切割电极，随后制得两种试验电池。在第一种电池(半电池)中，溅涂薄膜构成1225钮扣电池的正极，锂箔(约300微米厚，购自Aldrich Chemical Co.ofMilwaukee,WI)构成负极。在第二种电池(全电池)中，溅涂薄膜构成2325钮扣电池的正极，含LiCoO2的组合物构成负极。所述含LiCoO2的组合物是将83重量％的LiCoO2(以C-10的名称购自Nippon Chemical Cellseed)、7重量％含氟聚合物粘合剂(以Kynar 461的名称购自Elf Atochem)、7.5重量％KS-6碳(购自Timcal)和2.5％Super P Carbon(购自MMM Carbon)混合在一起制得的。
用50微米厚的聚乙烯隔膜制成这两种电池。所有电池中的电解液均为1摩尔LiPF6在1∶1(v/v)碳酸亚乙酯和碳酸二亚乙酯的混合液中的溶液。垫片用作电流收集器并用于填充电池中的空间。在半电池中使用铜或不锈钢垫片，而在全电池中使用铝垫片。
使用MACCOR循环器测定电池的电化学性能。循环条件通常设定在恒流充电和约C/3速率(0.5mA/cm2)放电，截止电压通常为5mV和1.4V。当锂箔作为正极时，库仑效率为充电复原或脱锂容量除以锂化容量。当正极是溅涂薄膜时，库仑效率为放电容量与充电容量之比。
x-射线衍射
使用装有铜靶x-射线管和衍射光束单色器的西门子D5000衍射仪和西门子Kristalloflex 805 D500衍射仪收集衍射图。将约2cm2的薄膜试样固定在试样架上。在10°-80°的散射角收集数据。
所有溅射沉积的试样均位于铜基片上，造成在特定的散射角具有一系列可鉴别的衍射峰。具体地说，铜基片在43.30°、50.43°和74.13°的散射角形成的峰分别对应于Cu(111)、Cu(200)和Cu(220)。
下面描述具体溅涂电极薄膜的制备和特性。
实施例1
在表1所示的条件下通过溅涂沉积制得含64重量％铝和36重量％硅的薄膜。铝的溅涂沉积速率为320埃/分钟，而硅的溅涂沉积速率为210埃/分钟。根据所述溅涂速率算得薄膜含有60体积％铝和40体积％硅。薄膜厚度为4.7微米，薄膜密度约为2.5g/cm3。该薄膜具有约530埃厚的纯硅底层和约310埃厚的纯铝表层。
电循环前溅涂薄膜的x-射线衍射图如图13(a)所示。该图显示不存在结晶硅的信号，在38.5°存在结晶铝的明显信号。由38.5°的峰宽算得铝颗粒的平均粒径约为80埃。不存在与含铝和含硅化合物相应的峰。
循环前薄膜的TEM和电子衍射分析表明其微结构包括11.1体积％结晶铝颗粒和88.9体积％铝和硅原子的混合物。结晶铝颗粒的平均粒径为14.0nm×9.6nm，平均长宽比为1.42。结晶铝颗粒的取向较好与薄膜平面垂直。
电子衍射图表明存在两相微结构，由环形图样中的清晰光点可见一相由结晶铝组成，该环形图样显示铝间距为2.34、2.02、1.43和1.22埃，该间距分别相应于铝的表面中央立方晶体结构的(111)、(200)、(220)和(311)晶格间距。由宽的漫射环形图样显示第二相是很小的铝和硅区域结构的混合物，表示不存在有序的结晶材料。所述区域结构的大小不超过20埃。
如上所述使用带锂箔正极和溅涂薄膜负极(半电池排列)的1225钮扣电池试验薄膜的循环性能。电池的第一次放电是以0.5mA/cm2恒流放电至5mV，随后恒压(5mV)放电至电流跌至50微安/cm2。初始放电(锂化)的比容量约为2100mAh/g。为了进行比较，根据薄膜的重量％并假定铝按1Li/Al原子反应，硅按4.4Li/Si原子反应算得的电池理论比容量为2160mAh/g。
随后在0.5mA/cm2电流和5mV及0.9V截止电压的充放电循环条件下对电池进行试验。电池的可逆比容量和库仑效率如图1所示。结果表明在容量大于700mAh/g，库仑效率大于99.0％时电极薄膜至少能可逆循环150次。
第5次至第75次充放电的充电/放电电压曲线和微分电压曲线如图15所示。数据表明在充放电循环过程中其电化学性能无明显变化并且在宽的电压范围内容量仍得到实现。
如上所述使用溅涂薄膜作为正极，含LiCoO2的组合物作为负极制造全电池。所述溅涂薄膜与上述溅涂薄膜相同，但是溅涂总共进行225分钟，形成10.7微米厚的薄膜。根据负极的LiCoO2部分和溅涂薄膜的重量算得的全电池的质量平衡为7.18∶1。这样电池以0.5mA/cm2的恒流在1.8-4.2V之间进行充放电循环。
电池的比容量和库仑效率示于图2。LiCoO2的第一次充电容量为148mAh/g，正极中的铝-硅材料的第一次充电容量为1100mAh/g。第一次循环中的不可逆容量为24％。铝-硅正极的比容量与上述使用锂箔作为正极的钮扣电池得到的比容量相同。LiCoO2的比容量保持在100mAh/g，对于这种材料这是一种合理的容量。
结果表明铝-硅组合物在电化学电池中可作为正极，负极材料可以是锂离子电池常用的负极材料(LiCoO2)。至少在120次循环后电池的库仑效率保持在约99.0％，容量下降很小(约0.1％/次循环)。
实施例2
在表1所示的条件下通过溅涂沉积制得含64重量％铝和36重量％硅的薄膜。铝的溅涂沉积速率为640埃/分钟，而硅的溅涂沉积速率为420埃/分钟。根据所述溅涂速率算得薄膜含有60体积％铝和40体积％硅。薄膜厚度为5.2微米，薄膜密度约为2.6g/cm3。该薄膜具有约420埃厚的纯硅底层和约320埃厚的纯铝表层。
循环前溅涂薄膜的x-射线衍射图如图13(b)所示。该图显示不存在结晶硅的信号，在38.5°存在结晶铝的明显信号。由38.5°的峰宽算得铝颗粒的平均粒径约为80埃。不存在与含铝和含硅化合物相应的峰。另外，该衍射图与实施例1所述薄膜得到的衍射图无明显差异。
如上所述使用带锂箔正极和溅涂薄膜负极(半电池排列)的1225钮扣电池试验薄膜的循环性能。电池的第一次放电是以0.5mA/cm2恒流放电至5mV，随后恒压(5mV)放电至电流跌至50微安/cm2。初始放电(锂化)的比容量约为2100mAh/g。为了进行比较，根据薄膜的重量％并假定铝按1Li/Al原子反应，硅按4.4Li/Si原子反应算得的电池理论比容量为2160mAh/g。
随后在0.5mA/cm2电流和5mV及1.0V截止电压的充放电循环条件下对电池进行试验。电池的可逆比容量和库仑效率如图3所示。
实施例3
在表1所示的条件下通过溅涂沉积制得含68重量％铝和32重量％硅的薄膜。铝的溅涂沉积速率为640埃/分钟，而硅的溅涂沉积速率为350埃/分钟。根据所述溅涂速率算得薄膜含有65体积％铝和35体积％硅。薄膜厚度为5.1微米，薄膜密度约为2.6g/cm3。该薄膜具有约530埃厚的纯硅底层和约320埃厚的纯铝表层。
充放电循环前溅涂薄膜的x-射线衍射图样如图13(c)所示。该图样显示不存在结晶硅的信号，在38.5°存在结晶铝的明显信号。由38.5°的峰宽算得铝颗粒的平均粒径约为80埃。不存在与含铝和含硅化合物相应的峰。
如上所述使用带锂箔正极和溅涂薄膜负极(半电池排列)的1225钮扣电池试验薄膜的循环性能。电池的第一次放电是以0.5mA/cm2恒流放电至5mV，随后恒压(5mV)放电至电流跌至50微安/cm2。初始放电(锂化)的比容量约为2100mAh/g。为了进行比较，根据薄膜的重量％并假定铝按1Li/Al原子反应，硅按4.4Li/Si原子反应算得的电池理论比容量为2030mAh/g。
随后在0.5mA/cm2电流和5mV及1.0V截止电压的充放电循环条件下对电池进行试验。电池的可逆比容量和库仑效率如图4所示。结果与实施例1所述薄膜得到的结果相似。
如上所述使用溅涂薄膜作为正极，含LiCoO2的组合物作为负极制造全电池。所述溅涂薄膜与上述溅涂薄膜相同，但是溅涂总共进行90分钟，形成9.6微米厚的薄膜。根据负极的LiCoO2部分和溅涂薄膜的重量算得的全电池的质量平衡为7.1∶1。以0.5mA/cm2的恒流在1.8-4.2V之间对电池进行充放电循环。
电池的比容量和库仑效率示于图5。LiCoO2的第一次充电容量为160mAh/g，正极中的铝-硅材料的第一次充电容量为1200mAh/g。第一次循环中的不可逆容量为20％。铝-硅正极的比容量与上述使用锂箔作为正极的钮扣电池得到的比容量相同。LiCoO2的比容量保持在110mAh/g，对于这种材料这是一种合理的容量。
结果表明铝-硅组合物在电化学电池中可作为正极，负极材料可以是锂离子电池常用的负极材料(LiCoO2)。至少在100次循环后电池的库仑效率保持在约99.0％，容量下降很小(约0.1％/次循环)。
实施例4
在表1所示的条件下通过溅涂沉积制得含73重量％铝和27重量％硅的薄膜。铝的溅涂沉积速率为640埃/分钟，而硅的溅涂沉积速率为280埃/分钟。根据所述溅涂速率算得薄膜含有70体积％铝和30体积％硅。薄膜厚度为4.7微米，薄膜密度约为2.6g/cm3。该薄膜具有约560埃厚的纯硅底层和约320埃厚的纯铝表层。
充放电循环前溅涂薄膜的x-射线衍射图样如图13(d)所示。该图样显示不存在结晶硅的信号，在38.5°(相当于Al(111))和44.7°(相当于Al(200))存在两个结晶铝的明显信号。由38.5°的峰宽算得铝颗粒的平均粒径约为100埃。不存在与含铝和含硅化合物相应的峰。
如上所述使用带锂箔正极和溅涂薄膜负极(半电池排列)的1225钮扣电池试验薄膜的循环性能。电池的第一次放电是以0.5mA/cm2恒流放电至5mV，随后恒压(5mV)放电至电流跌至50微安/cm2。初始放电(锂化)的比容量约为1950mAh/g。为了进行比较，根据薄膜的重量％并假定铝按1Li/Al原子反应，硅按4.4Li/Si原子反应算得的电池理论比容量为1875mAh/g。
随后在0.5mA/cm2电流和5mV及0.9V截止电压的充放电循环条件下对电池进行试验。电池的可逆比容量和库仑效率如图6所示。结果表明在多达70次循环后薄膜保持良好的容量保持性和库仑效率，70次循环后容量开始下降，库仑效率下降至低于99％。
实施例5
在表1所示的条件下通过溅涂沉积制得含78重量％铝和22重量％硅的薄膜。铝的溅涂沉积速率为640埃/分钟，而硅的溅涂沉积速率为210埃/分钟。根据所述溅涂速率算得薄膜含有75体积％铝和25体积％硅。薄膜厚度为3.9微米，薄膜密度约为2.6g/cm3。该薄膜具有约550埃厚的纯硅底层和约320埃厚的纯铝表层。
充放电循环前溅涂薄膜的x-射线衍射图样如图13(e)所示。该图样显示不存在结晶硅的信号，在38.5°(相当于Al(111))和44.7°(相当于Al(200))存在结晶铝的尖锐信号(相对于实施例1所述薄膜的信号)。由38.5°的峰宽算得铝颗粒的平均粒径约为180埃。不存在与含铝和含硅化合物相应的峰。
循环前薄膜的TEM和电子衍射分析表明其微结构包括17.8体积％结晶铝颗粒和82.2体积％铝和硅原子的混合物。结晶铝颗粒的平均粒径为19.5nm×11.5nm，平均长宽比为1.64。结晶铝颗粒的长轴取向较好与薄膜平面垂直。
电子衍射图样表明存在两相微结构，由环形图样中的清晰光点可见一相由结晶铝组成，该环形图显示铝间距为2.34、2.02、1.43和1.22埃，该间距分别相应于铝的表面中央立方晶体结构的(111)、(200)、(220)和(311)晶格间距。由宽的漫射环形图样显示第二相是很小的铝和硅区域结构的混合物，表示不存在有序的结晶材料。所述区域结构的大小不超过20埃。X-射线散射光谱学揭示在纳米级别上整个薄膜不均匀。
如上所述使用带锂箔正极和溅涂薄膜负极(半电池排列)的1225钮扣电池试验薄膜的循环性能。电池的第一次放电是以0.5mA/cm2恒流放电至5mV，随后恒压(5mV)放电至电流跌至50微安/cm2。初始放电(锂化)的比容量约为1700mAh/g。为了进行比较，根据薄膜的重量％并假定铝按1Li/Al原子反应，硅按4.4Li/Si原子反应算得的电池理论比容量为1650mAh/g。
随后在0.5mA/cm2电流和5mV及1.0V截止电压的充放电循环条件下对电池进行试验。电池的可逆比容量和库仑效率如图7所示。结果表明最多达65次循环该薄膜具有良好的容量保持性和库仑效率，65次循环后容量开始下降，库仑效率下降至小于99％。
实施例6
在表1所示的条件下通过溅涂沉积制得含72重量％锡和28重量％硅的薄膜。锡的溅涂沉积速率为140埃/分钟，而硅的溅涂沉积速率为110埃/分钟。根据所述溅涂速率算得薄膜含有45体积％锡和55体积％硅。薄膜厚度为1.5微米，薄膜密度约为4.5g/cm3。该薄膜具有约150埃厚的纯硅底层，无表层。
电循环前溅涂薄膜的x-射线衍射图样如图14(a)所示。该图样显示不存在结晶锡、结晶硅或含这些元素的化合物的信号。
如上所述使用带锂箔正极和溅涂薄膜负极(半电池排列)的1225钮扣电池试验薄膜的循环性能。电池的第一次放电是以0.25mA/cm2恒流放电至5mV，随后恒压(5mV)放电至电流跌至50微安/cm2。初始放电(锂化)的比容量约为1350mAh/g。为了进行比较，根据薄膜的重量％并假定铝按4.4Li/Sn原子反应，硅按4.4Li/Si原子反应算得的电池理论比容量为1900mAh/g。
随后在0.25mA/cm2电流和5mV及1.4V截止电压的充放电循环条件下对电池进行试验。电池的可逆比容量和库仑效率如图8所示。结果表明至少对70次循环，薄膜仍有高的比容量和库仑效率。
实施例7
在表1所示的条件下通过溅涂沉积制得含83重量％锡和17重量％硅的薄膜。锡的溅涂沉积速率为225埃/分钟，而硅的溅涂沉积速率为140埃/分钟。根据所述溅涂速率算得薄膜含有62体积％锡和38体积％硅。薄膜厚度为1.9微米，薄膜密度约为5.4g/cm3。该薄膜具有约150埃厚的纯硅底层，无表层。
电循环前溅涂薄膜的x-射线衍射图如图14(b)所示。该图显示不存在结晶锡、结晶硅或含这些元素的化合物的信号。
循环前薄膜的TEM和电子衍射分析表明其微结构包括很小的锡和硅区域结构的混合物。其微结构的特征还在于在10埃或更小的级别上不存在有序的结晶材料。Z-对比图像显示的对比变化表示与薄膜平面垂直的微米级别的组成变化。
如上所述使用带锂箔正极和溅涂薄膜负极(半电池排列)的1225钮扣电池试验薄膜的循环性能。电池的第一次放电是以0.5mA/cm2恒流放电至5mV，随后恒压(5mV)放电至电流跌至50微安/cm2。初始放电(锂化)的比容量约为1250mAh/g。为了进行比较，根据薄膜的重量％并假定锡按4.4Li/Sn原子反应，硅按4.4Li/Si原子反应算得的电池理论比容量为1525mAh/g。
随后在0.5mA/cm2电流和5mV及1.4V截止电压的充放电循环条件下对电池进行试验。电池的可逆比容量和库仑效率如图9所示。结果表明至少对60次循环而言该薄膜在循环中仍有高的比容量和库仑效率。
第5次至第75次充电/放电电压曲线和微分电压曲线如图16所示。数据表明在充放电循环过程中电化学性能无明显变化，在宽的电压范围内容量仍得到实现。
实施例8
在表1所示的条件下通过溅涂沉积制得含87重量％锡和13重量％硅的薄膜。锡的溅涂沉积速率为310埃/分钟，而硅的溅涂沉积速率为140埃/分钟。根据所述溅涂速率算得薄膜含有69体积％锡和31体积％硅。薄膜厚度为2.3微米，薄膜密度约为5.8g/cm3。该薄膜具有约150埃厚的纯硅底层，无表层。
电循环前溅涂薄膜的x-射线衍射图样如图14(c)所示。该图样显示不存在结晶硅的信号，在31°具有一个结晶锡的明显信号。不存在与含锡和含硅化合物相对应的峰。
如上所述使用带锂箔正极和溅涂薄膜负极(半电池排列)的1225钮扣电池试验薄膜的循环性能。电池的第一次放电是以0.5mA/cm2恒流放电至5mV，随后恒压(5mV)放电至电流跌至50微安/cm2。初始放电(锂化)的比容量约为1200mAh/g。为了进行比较，根据薄膜的重量％并假定铝按4.4Li/Sn原子反应，硅按4.4Li/Si原子反应算得的电池理论比容量为1400mAh/g。
随后在0.5mA/cm2电流和5mV及1.4V截止电压的充放电循环条件下对电池进行试验。电池的可逆比容量和库仑效率如图10所示。结果表明至少对70次循环而言薄膜在循环中仍有高的比容量和库仑效率。
如上所述使用溅涂薄膜作为正极，含LiCoO2的组合物作为负极制造全电池。所述溅涂薄膜与上述溅涂薄膜相同，但是溅涂总共进行110分钟，形成5.3微米厚的薄膜。根据负极的LiCoO2部分和溅涂薄膜的重量算得的全电池的质量平衡为6.5∶1。这样电池以0.5mA/cm2的恒定的充电和放电电流在1.8-4.2V之间进行充放电循环。
电池的比容量和库仑效率示于图11。LiCoO2的第一次充电容量为150mAh/g，正极中的锡-硅材料的第一次充电容量为1000mAh/g。第一次循环中的不可逆容量为4％。锡-硅正极的比容量与上述使用锂箔作为正极的钮扣电池得到的比容量相似。LiCoO2的比容量保持在130mAh/g，对于这种材料这是一种合理的容量。
结果表明锡-硅组合物在电化学电池中可作为正极，负极材料可以是锂离子电池常用的负极材料(LiCoO2)。至少在60次循环后电池的库仑效率保持在约99.0％，容量下降很小(约0.1％/次循环)。
实施例9
在表1所示的条件下通过溅涂沉积制得含90重量％锡和10重量％硅的薄膜。锡的溅涂沉积速率为420埃/分钟，而硅的溅涂沉积速率为140埃/分钟。根据所述溅涂速率算得薄膜含有75体积％锡和25体积％硅。薄膜厚度为2.1微米，薄膜密度约为6.0g/cm3。该薄膜具有约150埃厚的纯硅底层，无表层。
充放电循环前溅涂薄膜的x-射线衍射图样如图14(d)所示。该图样显示不存在结晶硅的信号，在30.6°(相当于Sn(200))、32.0°(相当于Sn(101))、43.9°(相当于Sn(220))和44.9°(相当于Sn(211))具有结晶锡的信号。不存在与含锡化合物和含硅化合物相对应的峰。
如上所述使用带锂箔正极和溅涂薄膜负极(半电池排列)的1225钮扣电池试验薄膜的循环性能。电池的第一次放电是以0.5mA/cm2恒流放电至5mV，随后恒压(5mV)放电至电流跌至50微安/cm2。初始放电(锂化)的比容量约为1150mAh/g。为了进行比较，根据薄膜的重量％并假定锡按4.4Li/Sn原子反应，硅按4.4Li/Si原子反应算得的电池理论比容量为1300mAh/g。
随后在0.5mA/cm2电流和5mV及1.4V截止电压的充放电循环条件下对电池进行试验。电池的可逆比容量和库仑效率如图12所示。结果表明至少对30次循环而言该薄膜在循环中仍具有高的比容量和库仑效率。
其它实例在所附权利要求的范围内。

Claims (5)

1．一种电极组合物，它包括：
主要由许多电化学活性的金属元素组成的电极材料，
所述电极材料的微结构包括混合物状的所述电化学活性的金属元素，所述混合物基本无大于约1000埃的区域结构。
2．如权利要求1所述的电极组合物，其特征在于至少约80体积％的所述电极材料是所述混合物状的。
3．如权利要求1所述的电极组合物，其特征在于所述混合物基本无大于约100埃的区域结构。
4．如权利要求1所述的电极组合物，其特征在于当加入锂电池中时，所述组合物(ⅰ)在30次全充放电循环中，比容量至少约100mAh/g，(ⅱ)在30次全充放电循环中，当循环使比容量达到约100mAh/克所述组合物时，库仑效率至少为99％。
5．如权利要求1所述的电极组合物，其特征在于所述电化学活性的金属元素选自铝、硅、锡、锑、铅、锗、镁、锌、镉、铋和铟。
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