CN1238747A - 烃烷基化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烃烷基化方法，其中，在催化剂存在下，可烷基化的有机化合物与烷基化剂反应形成一种烷基化物，所述催化剂包含具有氢化功能的成分和固体酸成分，催化剂与一种包含饱和烃和氢气的进料进行间歇再生步骤，所述的再生是在催化剂90%或更小的活性期时进行的，催化剂的活性期是指从烷基化剂加入开始，到20%的烷基化剂离开含催化剂的反应器段而未转化时的时间，未考虑分子内的异构体。本发明的方法对由异丁烷与一种或多种丁烯进行烷基化反应生产具有高RON值的烷基化物具有突出的吸引力。

Description

烃烷基化方法
本发明涉及烃烷基化方法，更具体地说，本发明涉及在包含氢化功能和固体酸成分的催化剂存在下进行的脂族烃烷基化方法。
本发明中术语“烷基化”是指饱和烃通常为支链饱和烃与烯烃进行反应得到具有更高分子量的高级支链饱和烃。具体而言，由于有可能通过使异丁烷与具有2-6个碳原子的烯烃进行烷基化反应而获得一种烷基化物，这种烷基化物具有更高的辛烷值并在汽油范围内沸腾。与通过裂解重石油馏分如真空瓦斯油和常压残液获得的汽油不同，由烷基化方法得到的汽油基本上不含污染物如硫和氮，因而具有清洁燃烧特性。由于这种汽油具有由高辛烷值代表的较强的抗爆性能，因而不需要加入对环境有害的抗爆剂化合物如铅。同样，与通过石脑油重整或通过裂解重石油馏分得到的汽油不同，烷基化物包含很少或几乎不含有芳烃或烯烃，从环境的角度出发，这也是非常有益的。
烷基化反应是一种酸催化反应。目前，工业化烷基化反应设备均采用了液体酸催化剂，如硫酸和氟化氢。采用这类催化剂存在各种问题。例如，硫酸和氟化氢的腐蚀性均非常强，这使得所采用的设备必须满足很高的质量要求。由于在形成的燃料中存在的高度腐蚀性物质是有害成分，残余的酸必须从烷基化物中除去。另外，由于必须进行相分离，造成所述方法复杂且昂贵。此外，还存在排放有毒物质如氟化氢的危险。
为防止这些问题发生，人们长期以来致力于在烷基化反应中采用固体酸催化剂，如含沸石的催化剂。但是，在烷基化反应中采用这类催化剂的最大问题是，由于形成了会转化成焦炭的多烷基化物，这种催化剂会很快失活。
业已开发了各种再生此类固体酸催化剂的方法，但是，这些方法没有一种能够既有效又足够简单，以使此类固体酸催化剂能以工业规模使用。
因此，公知的再生方法是，在气相中用氢气在高温如200-400℃下再生失活的含沸石催化剂。这种再生方法能够恢复催化剂的活性至其原始水平。然而，当采用这种再生方法时，反应物和产物必须从反应中取出，反应器必须被加热至某一温度，氢气必须在高温下通过反应器，反应器必须在再生后冷却下来，氢气的供应必须停止，反应器必须重新填充反应物。工业生产过程中每当催化剂失活时，必须以这种方式使催化剂再生；这样一种方法对于工业规模的生产来说是不具吸引力的。
另外，US 3,549,557公开了一种用烯烃烷基化异丁烷的方法，其中，含沸石的催化剂是在烯烃存在下，选择性地在加热下，用异丁烷洗涤含沸石的催化剂。当催化剂变得严重积焦时，通过在氧气存在下进行加热来再生。在该文献中提出，多烷基化物的形成可通过用异丁烷进行逆流洗涤来防止。据说将使催化剂具有较长的寿命。但是，在该文献所述的实验中表明，通过该方法，催化剂失活前的总反应时间仅可增加10-14小时。因而，这种再生方法对于工业生产而言也是不能令人满意的。
US 3,815,004公开了一种烃的烷基化方法，其中，烯烃与可烷基化的有机化合物在一种含第Ⅷ族氢化金属和沸石的催化剂存在下进行反应。当催化剂的活性降低至不可接受的程度时，在不存在烯烃的情况下，用氢气在烷烃中的溶液与催化剂接触使其再生。实验表明，当催化剂的活性降至不可接受的程度时用此方式对催化剂进行再生，即在离开反应器的产物中发现烯烃后，在不可接受的结果得到之前，所述方法仅可采用几个循环。进而，反应的收率也较低。在其实施例中，以烯烃计算，获得的收率为133-136wt％。
本发明提供了一种烃烷基化方法，该方法可以工业化生产感兴趣的方式，以长期高收率生产出优质烷基化产物。
在本发明的方法中，在包含氢化功能和固体酸成分的催化剂存在下，可烷基化的有机化合物与烷基化剂反应形成烷基化物，使催化剂与一种包含饱和烃和氢气的进料进行接触使催化剂间歇性进行再生步骤，所述的再生过程在90％或小于90％的催化剂活性期中进行。催化剂的活性期是指从烷基化剂加入开始，到以相对于进入含催化剂的反应器段中的浓度计，当20％的烷基化剂离开含催化剂的反应器段而未转化时的时间，未考虑分子内的异构体。
本发明方法的关键是，催化剂的再生是在其活性还未有实质性降低时进行。业已发现，这将导致该方法能够以长期高收率生产出优质烷基化产物，而再生过程易于实施。
由于催化剂是用一种包含饱和烃和氢气的进料进行再生的，该方法事实上可连续进行而无需从液相改变为气相及从气相改变为液相，这与在升高的温度下用氢气进行再生截然不同。由于无需加热和冷却反应器，该方法只需很少的热能。此外，由于催化剂不包含任何挥发性或宽松结合的成分，如液体酸负载于固体载体上的情形，因而，本发明的方法与其它方法相比几乎不会产生环境问题。
进而，本发明的方法也具有灵活性。如果由于某种事件使得在生产过程中催化剂失活至不可接受的程度，也可以通过在高温下使催化剂与氢气在气相中接触以恢复其原始活性，而以常规方式使催化剂再生。然后，催化剂可再次用于本发明的方法中，并采用包含饱和烃和氢气的进料进行间歇再生。高温再生方法在至少175℃下进行，优选175-600℃，更优选200-400℃。为了实现工业规模的长期生产，也可以在用饱和烃和氢气进行50次，优选每100次再生后进行一种高温再生。小规模的工厂实验表明，当催化剂用饱和烃和氢气进行再生200-400次后进行高温再生时，就可以实现长期生产。与工业规模的具体过程有关，上述值在实际中可更高或更低一些。
本发明的方法给出了一种具有高收率的几乎恒定组成的产物。按照现有技术的方法，在直至烯烃漏出后催化剂未能再生，即，在离开反应器的产物中发现烯烃后，漏出后，C5+烷基化物的收率显著下降，而不希望的C9+副产物量则增加。在烯烃漏出前再生有可能保持C5+收率较高，同时辛烷值也较高，并严格限制C9+的量。结果，当采用本发明的方法时，不太会产生低质量也是低经济价值的产物。
用于本发明方法的催化剂包含具有氢化功能的成分和固体酸成分。
适宜的具有氢化功能的成分实例为为过渡金属成分，如元素周期表第Ⅷ族的金属或其混合物。其中，优选元素周期表第Ⅷ族的贵金属。特别优选铂、钯和其混合物。具有氢化功能的成分含量将根据其性能而变化。当具有氢化功能的成分为元素周期表第Ⅷ族的贵金属时，以金属计算，催化剂通常包含0.01-2wt％的金属，优选0.1-1wt％。
固体酸成分的实例为沸石，如Y-沸石，包括H-Y-沸石和USY-沸石、β沸石、MCM-22和MCM36，以及非沸石固体酸，如二氧化硅-氧化铝，硫酸化氧化物如锆、钛或锡的硫酸化氧化物，锆、钼、钨等的硫酸化混合氧化物等，和氯化氧化铝。优选的固体酸成分为沸石，包括Y-沸石和β沸石，硫酸化氧化物和氯化氧化铝。也可以采用固体酸成分的混合物。
令人惊奇地发现，用于本发明方法的催化剂优选包含一种基质材料。
在催化剂领域中，一般认为，与仅包含活性组分的催化剂颗粒，如固体酸成分相比，在催化剂颗粒中加入一种基质将降低催化剂的活性。这是因为，基质“稀释”了活性组分。人们预期当采用相对惰性的基质物质如氧化铝掺入催化剂颗粒中时，催化剂的选择性将会基本不变。
然而，对本发明的情形而言，令人惊奇地发现，向催化剂组成中加入基质组分将会增加研究法辛烷数(RON)。RON值增加反映出对具有高RON值化合物的选择性增加。
因而，用于本发明方法的催化剂优选包含负载于载体上的具有氢化功能的成分，载体包含2-98wt％的固体酸成分和98-2wt％的基质物质，以载体计。优选载体包含10-90wt％的基质物质和90-10wt％的固体酸成分。更优选载体包含20-80wt％基质物质，其余为固体酸成分。特别优选的催化剂中，载体包含20-50wt％的基质物质，其余为固体酸成分。
在本发明的说明书中，术语基质物质包含所有存在于催化剂中除固体酸成分和氢化金属组分之外的组分。适宜的基质物质的实例为氧化铝、二氧化硅、粘土和其混合物。一般优选包含氧化铝的基质物质。基本上由氧化铝组成的基质物质是目前最优选的。
再一次令人惊奇地发现，催化剂颗粒的粒径增加将使用于本发明方法中催化剂的选择性及稳定性均增加。
当涉及包括在液相中用高度酸性的催化剂进行的烷基化反应在内的扩散限制反应时，催化领域的技术人员通常会预期，当催化剂的粒径增加时，催化剂的有效体积活性将会降低。其原因如下。当催化剂颗粒尺寸增大时，反应物将花费更长的时间到达所有催化剂颗粒的活性中心。这将会降低催化剂的活性。进而，还会预期，当催化剂颗粒尺寸增大时，反应产物也将花费更长的时间离开催化剂颗粒，导致副反应的危险增大，从而降低选择性。由于由副反应形成的副产物也将花费更长的时间离开催化剂，这些产物将转化成焦炭的危险也增大。焦炭的形成会降低催化剂稳定性。
在烷基化领域中，这些考虑使得该领域的工作人员开发出了浆液型方法，其中，采用相对较小的催化剂颗粒。
然而，对本发明方法而言，令人惊奇地发现，如果催化剂颗粒的粒径增加，例如从约0.5毫米增至约0.75毫米，将改善C8+烷基化物的质量，这通过RON值增加得到证实。进而，还显示出，随时间形成的C9+烷基化物的量会减少。由于C9+烷基化物沿着可导致焦炭形成的反应路径产生的，C9+烷基化物的减少表明催化剂稳定性增加。
相应地，用于本发明方法的催化剂优选的粒径至少为0.75毫米。优选粒径至少为1.5毫米，更优选至少2.5毫米。粒径的上限优选15毫米，更优选10毫米，首选8毫米。在本发明的说明书中，术语粒径是指催化剂的固体部分的平均直径，这是本领域技术人员公知的。
催化剂可以通过工业上常规的制备方法制备。这些方法包括：将固体酸成分与基质物质混合后成型形成颗粒，以后对颗粒进行煅烧。具有氢化功能的成分例如可通过用氢化金属组分的溶液浸渍载体颗粒而掺入催化剂组成中。
在具体方法中的活性期值和烷基化物收率将取决于催化剂的性质，但也与方法条件有关。如上所述，对于给定催化剂和给定方法条件的活性期被定义为从烷基化剂加入开始，到以相对于进入含催化剂的反应器段中的浓度计，当20％的烷基化剂离开含催化剂的反应器段而未转化时的时间，未考虑分子内的异构体。C5+收率定义为产生的C5+烷基化物重量除去消耗的烯烃的总重量。该值通常以百分数表示。
本发明的方法特别适用于对具有4-10个碳原子的异烷烃如异丁烷、异戊烷或异己烷或其混合物与具有2-10个碳原子，优选2-6个碳原子，更优选具有3-5个碳原子的烯烃进行烷基化反应。异丁烷与丁烯或丁烯成分的混合物进行的烷基化反应构成了本发明方法有吸引力的实施方案。
如本领域技术人员可以证实的那样，本发明的方法可在任一种适宜的形式使用，包括流化床法、浆液法和固定床法，优选固定床法。该方法也可采用多个床，每一个床独立加入烯烃。在此情形下，本发明的方法可在每一个分开的床中进行。
烷基化方法在以下条件下进行：至少部分烷基化剂和可烷基化的化合物为液相或超临界相。通常，本发明的方法在温度为-40至250℃，优选50至150℃，更优选75至95℃下，压力1-100巴，优选10-40巴，更优选15-30巴下进行。在反应器的总进料中，可烷基化的化合物与烷基化剂的摩尔比优选大于5∶1，更优选大于50∶1。考虑到性能方面的原因，优选采用高摩尔比，这是因为高摩尔比通常导致辛烷值和稳定性增加。该比值的上限将受所应用方法的类型所决定，并且还要考虑经济因素。尽管并不是关键因素，但优选摩尔比通常至多为5000∶1，优选1000∶1或更低。首选可烷基化的化合物与烷基化剂的摩尔比为150-750∶1。烷基化剂的进料速度(WHSV)通常为0.01-5，优选0.05-0.5，更优选0.1-0.3克烷基化剂/克催化剂/小时。可烷基化的饱和烃的WHSV值优选0.1-500小时-1。
如将要证实的那样，在烷基化反应过程中存在于反应介质中的必要组分为可烷基化的有机化合物和烷基化剂。当然，反应介质还将包含形成的反应产物。反应可在反应介质中基本上不存在其它组分的情形下进行。但是，反应介质可包含通常为少量的其它组分，只要它们不会对烷基化反应有不利影响。具体说来，反应介质可包含少量的氢气，例如作为来自氢化步骤的残余物。应尽量避免氢气量太高，这是因为氢气会与烷基化剂反应而干扰烷基化反应。无论如何，痕量的氢气是可以接受的，在某些时候也是有益的。
催化剂与氢气和饱和烃的混合物接触而再生。氢气与饱和烃的混合物通常为氢气在烃中的溶液形式。优选溶液包含至少10％的饱和浓度的氢气，所述饱和浓度被定义为在再生温度和压力下，可溶解于饱和烃中的氢气的最大量。更优选的是，溶液包含至少50％的饱和浓度，更优选至少85％。由于氢气的再生作用，通常优选尽可能为氢气在饱和烃中的饱和溶液，这可减少再生时间。
至于用于本发明再生方法的饱和烃的性质，以下将予以说明。原则上，可采用任何一种在再生温度和压力下为液体或超临界状态的直链、支链或环状饱和烃或其混合物。在实际操作中，理论上优选采用可烷基化的化合物作为再生时的饱和烃，由于在此情形下，无需向体系中加入额外的成分。这样做的另一个优点是，从再生步骤得到的馏出物可加至常规烷基化物流中。
通常，再生步骤在-40至250℃、1-100巴、饱和烃的WHSV为0.1-500小时-1下进行。当用于再生过程的饱和烃为可烷基化的化合物时，优选再生条件与反应条件的不同应尽可能小。这将便于反应进行。在此情形下，优选再生温度与反应温度的差值以℃表示不超过50％，更优选不超过20％，首选不超过10％，而对于再生压力与反应压力的差值优选不超过50％，更优选不超过20％，首选不超过10％，具体对固定床过程而言，再生的WHSV与反应的WHSV间的差值优选不超过50％，更优选不超过20％，首选不超过10％。更为优选的是，在再生过程中的温度、压力和特别是对固定床方法时饱和烃的WHSV值与反应过程中的温度、压力和饱和烃的WHSV值相同。这便于方法在总体上以经济的方式进行。然而，在某些时候，再生过程在比反应步骤中更高的温度或压力下进行更具吸引力。或者，再生过程可在超临界条件下进行。然而，在不同条件下进行再生步骤和反应步骤将总是会在每一步之间需要很小的易于控制的变化。
再生步骤的持续时间取决于多种条件，包括催化剂的性能、反应步骤的持续时间、反应条件、再生条件以及存在于再生步骤中的氢气量等。通常，反应步骤的时间越短，则再生步骤的时间最好也越短。太高的再生频率也将会导致更有效的再生。进而，当氢气在饱和烃中的再生溶液包含更多的氢气时，可缩短再生步骤。一般说来，再生步骤的时间通过为反应步骤时间的0.1-10倍，优选0.5-2倍。在每步再生步骤中消耗的氢气量将主要取决于再生步骤的持续时间和饱和烃中的氢气浓度。通常，每次再生时1摩尔的催化剂消耗0.001-0.25摩尔的氢气。
在反应步骤与再生步骤之间、在再生步骤与反应步骤之间或在这两种情形下均优选引入洗涤步骤，在洗涤步骤中，催化剂用基本上不含烷基化剂和氢气的饱和烃洗涤。原则上，再生步骤将可采用任一种直链、支链或环状的饱和烃或其混合物，它们在洗涤条件下为液体或处于超临界状态。在实际操作中，在洗涤步骤中也通常采用饱和烃作为可烷基化的化合物，其原因在于这样可避免向体系中外加其它成分。洗涤步骤的进行应便于由反应步骤改变，其中，向再生步骤中供应可烷基化的化合物与烷基化剂，其中，供应饱和烃(优选可烷基化的化合物)和氢气的混合物。引入洗涤步骤可防止烯烃烷基化剂与氢气接触，这种接触将导致烯烃与氢气反应形成烷烃。
原则上，洗涤步骤在-40至250℃、1-100巴、饱和烃的WHSV为0.1-500小时-1下进行。当在洗涤步骤的过程中采用的饱和烃为可烷基化的化合物时，优选洗涤条件与反应条件间的差异尽可能小。这将便于方法的进行。
在此情形下，优选洗涤温度与反应温度的差值以℃表示不超过50％，更优选不超过20％，首选不超过10％，而洗涤压力与反应压力的差值优选不超过50％，更优选不超过20％，首选不超过10％，具体对固定床过程而言，洗涤的WHSV与反应的WHSV间的差值优选不超过50％，更优选不超过20％，首选不超过10％。更为优选的是，在洗涤过程中的温度、压力和特别是对固定床方法时饱和烃的WHSV值与反应过程中的温度、压力和饱和烃的WHSV值基本相同。
当反应条件与再生条件不同时，选择洗涤条件介于进行反应时的条件与进行再生时的条件之间具有吸引力。或者，可以使洗涤步骤的条件如温度和压力逐渐从反应步骤的条件变成再生步骤中采用的条件，反之亦然。所有这些均可适当地对方法进行控制。
应选择洗涤步骤的持续时间以使烯烃和氢气相互间基本能分离开。原则上，洗涤步骤的持续时间充其量为再生步骤的持续时间。洗涤步骤的持续时间优选为再生步骤持续时间的0.01-1倍。
某些对启动本发明方法的词语被认为是适宜的。业己发现，在温度低于实施方法的温度下启动方法是有利的。这种过程的优点是，在启动过程中，在低温下使用催化剂仅会轻微失活。这可使不希望出现的副反应很少。
再生在催化剂的活性期90％或低于90％下进行，优选在60％或低于60％，更优选在35％或低于35％，更优选在20％或低于20％，首选在10％或低于10％下进行。通常，优选经常进行催化剂再生，由于这对形成的产物质量有益并使得有可能减少再生时间。由于再生过程易于包括在本发明的方法中，在规则基础上的再生是可行的。在特定情况下的最佳再生频率将取决于催化剂的性能和方法条件，并且是本领域技术人员易于确定的。
由于催化剂更频繁地再生，形成的产物将包含更少的C9+烷基化物。C9+烷基化物沿着可导致焦炭形成的反应路径产生。催化剂失活也会导致C9+烷基化物的量高。采用本发明方法获得的C5+烷基化物中的C9+含量优选小于30wt％，更优选小于20wt％，首选小于10wt％。频繁地再生催化剂使得C9+产生的可能性控制在相对较低的水平上。
同样，根据再生频率，在本发明的方法中可得到高收率的C5+的烷基化物。本发明的方法有可能获得的C5+收率可超过200％，优选204％或更高，以消耗的烯烃量计算。
由本发明方法获得的烷基化物产物的质量可通过产物的RON值测定。RON值是汽油和/或汽油成分防爆震率的测量。RON值越高，则汽油的防爆震率将越好。一般说来，根据汽油发动机的类型不同，当发动机工作时，防爆震率高是有益的。按照本发明方法获得的产物，其RON值优选为90或更高，更优选为92或更高，首选94或更高。通过例如气相色谱测量各种烃的体积占产物的百分数从而获得RON值。然后，体积百分数乘以RON分布值并相加。烃进料中不同成分的RON分布值列于下表中。
    化合物     RON
异戊烷     93
正戊烷     61.8
2,2-二甲基丁烷     91.8
2,3-二甲基丁烷     104.3
2-甲基戊烷     73.4
3-甲基戊烷     74.5
正己烷     24.8
2,4-二甲基戊烷     83.1
三甲基丁烷     112.1
2-甲基己烷     42.4
2,3-二甲基戊烷     91.1
3-甲基己烷     52
2,2,4-三甲基戊烷     100
正庚烷     0
2,5-二甲基己烷     55.5
2,4-二甲基己烷     65.2
2,2,3-三甲基戊烷     109.6
2,3,4-三甲基戊烷     102.7
2,3,3-三甲基戊烷     106.1
2,3-二甲基己烷     71.3
2-甲基庚烷     21.7
3,4-二甲基己烷     76.3
3-甲基庚烷     30
2,2,5-三甲基己烷     91
总C9+     90
产品质量的有关参数是形成的三甲基戊烷(TMP)的量与形成的二甲基己烷(DMH)的量的比。三甲基戊烷的RON为约106～110。二甲基己烷的RON为约60～70。因此为获得高辛烷数的烷基化物，希望尽可能高的TMP/DMH比。本发明的方法有可得获得TMP/DMH比至少为2,优选至少为3，更优选至少4的产品。比较例1
本比较例说明在烯烃漏出后采用各种再生方法的作用。
为了评价烷基化反应，采用固定床再循环反应器。这种类型的反应器是本领域技术人员公知的。其工作原理是，将大部分固定床反应器的流出物再返回反应器入口。在此，流出物物流与反应物供料合并。在下述实施例中，约90％的反应器流出物返回反应器中。约10％从主物流中分离出来以进行产物性能测定。
反应器直径为2厘米，向其中填充1∶1体积/体积的18克催化剂(0.4-0.6毫米筛成分)和金刚砂颗粒(60目)。催化剂包含作为固体酸成分的USY-沸石和作为具有氢化功能成分的0.5wt％铂。在反应器管的中心设置直径为6毫米的热电偶。
将反应器用氮气冲洗30分钟(100Nl/小时)。以后，系统用于在升高的压力下测试泄漏，再以后，将压力升至21巴，用氢气(100Nl/小时)代替氮气。然后，将反应器温度升至200℃，升温速度为1℃/分钟。在200℃下1小时后，将温度升至540℃，升温速度为1℃/分钟。在540℃下1小时后，将反应器温度降至90℃，该温度为反应温度。
当达到反应温度后，停止加入氢气物流。以约880克/小时的速度向反应器中加入异丁烷。将90％的异丁烷返回反应器中。10％排出用于分析。以这种量供给反应器以确保体系中液体数量恒定。当体系稳定后，加入顺-2-丁烯，得到顺-2-丁烯-WHSV为0.13小时-1。液体在系统中的总流量保持在允900克/小时。异丁烷与顺-2-丁烯的摩尔比为约364∶1。反应器中的压力总计为21巴。
在前述条件下进行所述过程，直至在产物中至少发现20％供应的丁烯，由此确定催化剂的活性期。以后，采用内推法来确定催化剂的活性期，即，确定从烯烃加入至20％的烷基化剂(相对于进入含催化剂的反应器段中的浓度)未经转化而离开含催化剂的反应器段(未考虑分子内的异构化)进所花费的时间有多长。
测得一系列实验数据以考察再生方法对催化剂活性期的作用。在所有情形下，催化剂均在20％或更多烯烃漏出后对催化剂进行再生。
实验                        再生条件 活性期(小时)
       介质 T(℃)   P(巴)  t(小时)
    0     新鲜催化剂     10
    1 H2(71Nl/小时)气相     250     21     1     10
    1a H2(71Nl/小时)气相     250     21     1     10
    1b H2(71Nl/小时)气相     250     21     1     10
    2 H2(1摩尔％)异丁烷中     90     21     66     6.5
    3 H2(1摩尔％)异丁烷中     115     30     18     4
上表中的实验1、1a和1b表明，通过在250℃下用氢气进行再生，可以将已失活的催化剂恢复至其原始活性，所述催化剂的失活程度是20％或更多的烯烃漏出。这种再生方法可多次循环使用催化剂。但是，每次采用该方法进行再生，烷基化物和C9+均必须洗出系统，异烷烃必须从反应器中除去，反应器必须加热至某一温度，氢气必须在高温下通过催化剂，反应器必须于再生后再进行冷却，氢气的供应必须停止，反应器必须重新填充异烷烃。这种再生方法用于工业化生产而言是不具吸引力的。在实验2和3中，采用较温和的再生方法。使催化剂与氢气的异丁烷溶液接触一段时间。虽然所选择的时间足够长可以达到预期使催化剂适度再生，但业已发现，与用氢气在250℃下再生的催化剂及新鲜的催化剂相比，采用该方法使催化剂的活性期长度显著降低。因此，这些温和的再生方法并不能使催化剂多次循环使用。实施例1
本实施例说明本发明的方法。
重复比较例1的方法，采用27克催化剂，1∶1体积比，具有60目金刚砂颗粒，反应器的总进料为约1320克/小时，烯烃的WHSV为约0.19小时-1，烯烃与异丁烷的摩尔比为250∶1。首先，运行系统直至20％的烯烃未经转化而离开反应器，测定催化剂的活性期。在这些条件下，活性期为7小时。
此后，如前所述，在250℃下用氢气再生催化剂，催化剂的活性回到其原始值。然后，系统再次在相同的条件下启动，只是在每反应1小时后，即在14％的活性期后，对催化剂进行如下的再生：用异丁烷洗涤10分钟，再使催化剂与1摩尔％氢气的异丁烷溶液接触再生100分钟，然后再用异丁烷洗涤10分钟(总洗涤和再生时间为2小时)。在洗涤步骤和再生步骤中的操作条件与反应步骤中的操作条件相同。
采用每克催化剂产生的C5+烷基化物的重量来测量催化剂与再生方法的性能。该值也在本领域中被称为catage。catage值按如下进行计算。C5+烷基化物收率(以比例表示)乘以烯烃的空速得到C5+烷基化物收率，以C5+烷基化物克数/小时/克催化剂表示。将该收率再乘以生产过程的小时数得到catage。根据分析方法的不同，最好还是采用C5+烷基化物收率的平均值来计算catage，所述平均值是通过对在生产循环的各时刻的C5+烷基化物收率获得的值进行平均计算出来的。
在本实施例中，在40次循环后，每克催化剂产生17.4克的C5+烷基化物。同时，体系未有迹象表明有烯烃漏出，产物的质量和收率仍很高。
在该实验中获得的平均产物具有下述性能：
C5+烷基化物收率     229wt％
RON辛烷值     91.2
TMP/DMH     2.9
C9+烷基化物wt％，以C5+烷基化物计算(包括2,2,5-三甲基己烷)     11.4
C8烷基化物wt％，以C5+烷基化物计算     58.2
C5-C7烷基化物wt％，以C5+烷基化物计算     30.4
Reid蒸气压     0.35巴
密度   0.693克/毫升
在比较实验中运行更长一段时间后，获得的catage值超过70克C5+烷基化物/克催化剂。比较例2
本实施例说明，与本发明采用异丁烷与氢气进行间歇性再生的方法截然不同，用异丁烷进行间歇性洗涤并不能导致稳定的方法。
在相同的条件下重量实施例1的方法，其区别仅在于每反应1小时后，即14％活性期后，催化剂用异丁烷洗涤2小时而不是如实施例1那样用异丁烷洗涤10分钟，再使催化剂与1摩尔％氢气的异丁烷溶液接触再生100分钟，然后再用异丁烷洗涤10分钟(总洗涤和再生时间为2小时)。
在11次循环后，观察到烯烃漏出。与实施例1所述对比，当催化剂在可比较的条件下用异丁烷和氢气进行再生时，体系即使在40次循环后也无迹象表明烯烃漏出，还可操作更长的时间。实施例2
本实施例进一步说明本发明的方法。
重复实施例1的方法，只是催化剂在每运行3个小时后再生，即在42％的活性期时再生，催化剂用异丁烷洗涤10分钟，再使催化剂与1摩尔％氢气的异丁烷溶液接触再生340分钟，然后再用异丁烷洗涤10分钟(总洗涤和再生时间为6小时)。在洗涤步骤和再生步骤中的操作条件与反应步骤中的操作条件相同。以这种方式运行可达到稳定过程。在160小时后，仍未发生烯烃漏出。平均产物具有与实施例1获得的产物相同的性能。在160小时后获得的产物仍具有优良的质量。实施例3
本实施例进一步说明本发明的方法。
重复实施例1的方法，只是催化剂在每运行6个小时后再生，即在85％的活性期时再生，催化剂用异丁烷洗涤10分钟，再使催化剂与1摩尔％氢气的异丁烷溶液接触再生700分钟，然后再用异丁烷洗涤10分钟(总洗涤和再生时间为12小时)。在洗涤步骤和再生步骤中的操作条件与反应步骤中的操作条件相同。业已证实，以这种方式运行不能达到稳定过程。在60小时后，发生烯烃漏出。该实验表明，生产时间影响所需的再生时间。在所有实施例中，生产时间与再生时间的比例为1∶2。在实施例1和2中，分别采用1小时生产和2小时再生及3小时生产和6小时再生，所述比例使得有可能在稳定过程下运行。在本实施例中，生产6小时且再生12小时，生产时间与再生时间比例为1∶2不再导致稳定过程。
与此对照，按照下述处理方式则可得到稳定的操作过程：生产6小时，生产时间与再生时间的比例为1∶3，催化剂在生产6小时后再生，即在85％活性期时再生，首先用异丁烷洗涤10分钟，再使催化剂与1摩尔％氢气的异丁烷溶液接触再生1060分钟，然后再用异丁烷洗涤10分钟(总洗涤和再生时间为18小时)。
这些实施例表明，当催化剂尽早再生时，较短的再生时间也能满足要求。因而，优选催化剂应尽可能频繁地进行再生。实施例4
本实施例说明基质物质与催化剂粒径的影响。
在本实施例中，采用微流反应器，按照如下所述填充反应器：将相当于5克沸石(在400℃下煅烧过)的一定量催化剂放置在50毫升的量筒中，量筒的内径为2.5厘米。将粒径为16目的金刚砂颗粒加入，至总体积为30毫升。将催化剂与金刚砂颗粒小心混合。向内径为3毫米的反应器的底部中填充直径为16目的金刚砂颗粒至17厘米，在其上面盖上薄层玻璃棉；在所述反应器中心部位备有外径为3毫米的温度计插孔。然后，加入催化剂与金刚砂颗粒的混合物，然后，通过施以微细金刚砂并轻敲反应器，用微细的金刚砂(100目)填充催化剂床的较大的空间。催化剂层用薄层玻璃棉覆盖，再用16目金刚砂颗粒覆盖。在密封反应器后，用氮气冲洗，使反应器置于1Nl/分钟的氢气流下，在大气压下加热至90℃。将反应器的温度在约45分钟内升至200℃，在200℃下1小时后，再以2℃/分钟的速度将反应器温度升至400℃。在400℃下半小时后，于夜间将反应器的温度降至90℃，这正是反应温度。然后，将压力设置在21巴，开始加入异丁烷物流以及2％顺-2-丁烯在异丁烷中混合物的物流。在下述条件下对催化剂进行测试：90℃、21巴、以总沸石计算烯烃重量空间速度0.4小时-1，以及异丁烷与顺-2-丁烯的比例为50∶1。
在这些微型反应器实验中不进行间歇再生，由于这些实验主要用于快速筛选催化剂。仅测量烯烃漏出，每次用氢气在250℃及21巴下对催化剂进行再生。这可使得采用相同的催化剂试样进行连续漏出实验。
从比较实验可以看出，本实验给出的结果显示了与在其它实施例中采用的循环反应器中获得的结果相同的趋向。
在该装置中进行了五种催化剂实验，所有催化剂均包含USY沸石并负载有0.5wt％的铂，γ-氧化铝被用作基质组分(如果有的话)。五种催化剂的基质含量与催化剂粒径有所变化。下表给出了受试催化剂的组成以及获得的实验结果。
      催化剂参数                        性能数据
Al2O3wt％     粒径(毫米)   C5+收率wt％    RON     TMP/DMH   C9+收率wt％   C8收率wt％   C5-C7收率wt％
 A     0     0.4-0.6  226.90  90.22     2.5     13.4     56.4     30.2
 B     20     0.4-0.6  223.14  90.79     2.7     17.1     55.2     27.7
 C     20     1.5  223.34  91.85     3.3     11.7     62.5     25.7
 D     35     1.5  223.39  91.81     3.3     12.4     61.3     26.3
 E     50     1.5  223.41  91.75     3.2     12.4     61.2     26.5
从这些数据看出，将催化剂A中的氧化铝含由0增至20wt％得到催化剂B，其RON值增加了0.57,TMP/DMH增加了0.2，尽管C5+收率和C8选择性均同时下降。因而，基质物质的加入导致得到具有更佳性能的C8-烷基化物。
将催化剂B的粒径由0.4-0.6毫米增至1.5毫米挤出物，得到催化剂C，催化剂C具有相同的C5+收率，但其RON值增加了1.16，TMP/DMH增加了0.6。对C8的选择性增长了高达7.3％。
将氧化铝含量由20wt％增至35wt％(催化剂D)和50wt％(催化剂E)基本不会影响性能。实施例5
本实施例说明采用在失活前的间歇催化剂再生法时加入基质物质及增加粒径的影响。
如实施例1所述进行本实验。选择催化剂的用量以使本实验中反应器包含27克的沸石。在此情形下，催化剂上混合有1∶1体积比的60目金刚砂颗粒。在此情形下，在使用前，将催化剂于400℃下煅烧和还原。
按沸石计，顺-2-丁烯-WHSV为0.19小时-1。在系统中液体的总流量为1320克/小时。异丁烷与顺-2-丁烯的摩尔比为约250∶1。反应器中的压力为21巴。反应温度为90℃。
在系统中测试了下述催化剂：
    粒径 具有氢化功能的成分     沸石％   基质％
催化剂A  0.4-0.6毫米 0.5wt％ Pt  100％Y-沸石     -
催化剂C  1.5毫米 0.5wt％ Pt  80％Y-沸石 20％氧化铝
催化剂D  1.5毫米 0.5wt％ Pt  65％Y-沸石 35％氧化铝
催化剂F  3毫米 0.5wt％ Pt  80％Y-沸石 20％氧化铝
在上述条件下，直至产物中发现20％供应的丁烯，即丁烯的漏出为20％或更高时，实施本发明方法以确定催化剂A的活性期。此后，采用内推法确定催化剂的活性期。在上述规定的条件下，催化剂A的活性期为7小时。催化剂C、D和F的活性期以相同的方式确定。结果表明，这些催化剂的生存期基本上与催化剂A的生存期相同。
在确定了生存期后，用氢气在250℃及21巴下再生1小时，催化剂的活性恢复其原始水平。然后，系统再次在相同的条件下启动，只是在每反应1小时后，即在14％的活性期后，对催化剂进行如下的再生：用异丁烷洗涤10分钟，再使催化剂与1摩尔％氢气的异丁烷溶液接触再生100分钟，然后再用异丁烷洗涤10分钟(总洗涤和再生时间为2小时)。在洗涤步骤和再生步骤中的操作条件与反应步骤中的操作条件相同。
下表给出了在采用各种催化剂运行期间所获得的平均产物的性能。
  催化剂A  催化剂C   催化剂D   催化剂F
粒径(毫米)   0.4-0.6     1.5     1.5     3
载体基质含量     0％     20％     35％     20％
Catage     19.5     20.2     19.4     19.9
C5+烷基化物收率(wt％)     227     222     222     222
RON     91.9     93.9     93.8     94.1
TMP/DMH     3.2     4.4     4.3     4.5
C9+烷基化物wt％     12     8.9     11.0     7.8
C8wt％     58.2     67.5     65.4     69.0
C5-C7wt％     29.8     23.6     23.6     23.1
Reid蒸气压(巴)     0.36     0.30     0.30     0.29
密度(克/毫升)     0.696     0.7006     0.701     0.700
在上表及说明书的其它说明中，C9+烷基化物、C8和C5-C7的重量百分比均以所产生的C5+烷基化物为基准计算。catage由运行期间产生的C5+烷基化物的克数/克沸石计算。Reid蒸气压和密度值均采用GC分析数据确定。
从上表可以看出，采用粒径为1.5毫米的含基质的催化剂将使产物的RON值高于粒径为0.4-0.6毫米且不含基质的催化剂。进而，C9+烷基化物wt％降低，这表明催化剂更稳定。当粒径进一步增加3毫米时，RON值进一步增加，而C9+烷基化物wt％进一步降低。当在1.5毫米挤出物中载体的基质含量从20wt％增至35wt％时，产物的质量基本相同。实施例6
本实施例显示了当催化剂颗粒的粒径增加时，催化剂的稳定性得到改善。
按照实施例1的条件对两种催化剂进行试验，这两种催化剂的粒径分别为1.5毫米和3毫米。粒径为1.5毫米的催化剂包含35wt％的氧化铝，而粒径为3毫米的催化剂包含20wt％的氧化铝。基于实施例4和5，向催化剂颗粒中加入基质物质预期不会显著影响催化性能。应当注意，反应器中的沸石量对两种类型的催化剂应相同。因而，这两个实验认为具有可比性。
下表给出了采用这两种催化剂在一定catage后获得的平均产物。从表中可以看出，对于1.5毫米的挤出物而言，当处理过程在增加catage下进行时平均产物的质量将稍有下降。特别明显的是，在catage为36.5时的C9+wt％平均值比catage为19.4时的C9+wt％平均值几乎增加了2wt％。比较起来，对于3毫米的挤出物而言，当处理过程在增加catage下进行时平均产物的质量不会降低。由以下事实可以证明：在catage为34.6时的C9+wt％平均值比catage为19.9时的C9+wt％平均值仅增加了0.1wt％。因而，可以推断，粒径为3毫米的催化剂比粒径为1.5毫米的催化剂更为稳定。
   催化剂D    催化剂D   催化剂F   催化剂F
粒径(毫米)     1.5     1.5     3     3
载体基质含量     35％     35％     20％     20％
Catage     19.4     36.5     19.9     34.6
C5+烷基化物收率(wt％)     222     221     222     222
RON     93.8     93.7     94.1     94.1
TMP/DMH     4.3     4.2     4.5     4.5
C9+烷基化物wt％     11.0     12.8     7.9     8.0
C8wt％     65.4     64.0     69.0     69.0
C5-C7wt％     23.6     23.2     23.1     23.0
Reid蒸气压(巴)     0.30     0.29     0.29     0.29
密度(克/毫升)     0.701     0.702     0.700     0.700
比较图1和2也可以清楚地看出催化剂的稳定性。图1给出了对于1.5毫米的挤出物其形成的C9+wt％与运行时间的关系。图2给出了3毫米的挤出物的数据。从这些附图可以看出，就C9+形成而言，3毫米的挤出物比1.5毫米的挤出物更为稳定，这表明稳定性增强。

Claims (24)

1、一种烃烷基化方法，其中，在催化剂存在下，可烷基化的有机化合物与烷基化剂反应形成一种烷基化物，所述催化剂包含具有氢化功能的成分和固体酸成分，催化剂与一种包含饱和烃和氢气的进料进行间歇再生步骤，所述的再生是在催化剂90％或更小的活性期时进行的，催化剂的活性期是指从烷基化剂加入开始，到20％的烷基化剂离开含催化剂的反应器段而未转化时的时间，未考虑分子内的异构体。
2、根据权利要求1的方法，其中，可烷基化的有机化合物为异丁烷，烷基化剂包含C3-C5烯烃。
3、根据权利要求2的方法，其中，烷基化剂为丁烯或各种丁烯的混合物。
4、根据前述权利要求任一项的方法，其中，再生是在催化剂的活性期为60％或更小时进行的。
5、根据权利要求4的方法，其中，再生是在催化剂的活性期为20％或更小时进行的。
6、根据前述权利要求任一项的方法，其中，催化剂的粒径至少为0.75毫米。
7、根据权利要求6的方法，其中，催化剂的粒径至少为1.5毫米。
8、根据权利要求7的方法，其中，催化剂的粒径至少为2.5毫米。
9、根据前述权利要求任一项的方法，其中，催化剂包含负载于载体上的具有氢化功能的成分，所述载体包含2-98wt％的基质物质，其余为固体酸成分。
10、根据权利要求9的方法，其中，催化剂载体包含20-80wt％的基质物质，其余为固体酸成分。
11、根据权利要求10的方法，其中，催化剂载体包含20-50wt％的基质物质，其余为固体酸成分。
12、根据前述权利要求9-11任一项的方法，其中，基质物质包含氧化铝。
13、根据前述权利要求任一项的方法，其中，固体酸成分为Y沸石或β沸石。
14、根据前述权利要求任一项的方法，其中，具有氢化功能的成分为元素周期表第Ⅷ族的贵金属，以金属计，其含量为0.01-2wt％。
15、根据权利要求14的方法，其中，具有氢化功能的成分为铂、钯或其混合物。
16、根据前述权利要求任一项的方法，其中，用于再生的饱和烃为可烷基化的有机化合物。
17、根据权利要求16的方法，其中，以℃表示的再生温度和/或再生压力分别与反应温度和反应压力的差异不超过50％。
18、根据权利要求17的方法，其中，以℃表示的再生温度和/或再生压力分别与反应温度和反应压力的差异不超过20％。
19、根据权利要求18的方法，其中，再生在与反应时基本上相同的温度和/或压力下进行。
20、根据前述权利要求任一项的方法，其中，再生步骤的时间为反应步骤时间的0.1-10倍。
21、根据权利要求20的方法，其中，再生步骤的时间为反应步骤时间的0.5-2倍。
22、根据前述权利要求任一项的方法，其中，在再生步骤之前或在再生步骤之后包含一个洗涤步骤，或在再生步骤之前和之后分别同时包含一个洗涤步骤，所述洗涤步骤采用基本上不存在氢气和烷基化剂的饱和烃进行洗涤。
23、根据前述权利要求任一项的方法，其中，催化剂周期性地用氢气在气相中进行高温再生处理。
24、根据权利要求23的方法，其中，每用饱和烃和氢气再生50次后，使催化剂用氢气进行一次高温再生处理。
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