CN1223644A - 烯烃直接氧化成烯烃氧化物的方法 - Google Patents

烯烃直接氧化成烯烃氧化物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1223644A
CN1223644A CN97195972A CN97195972A CN1223644A CN 1223644 A CN1223644 A CN 1223644A CN 97195972 A CN97195972 A CN 97195972A CN 97195972 A CN97195972 A CN 97195972A CN 1223644 A CN1223644 A CN 1223644A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkene
composition
catalyzer
propylene
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN97195972A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1123568C (zh
Inventor
R·G·鲍曼
J·L·沃麦克
H·W·克拉克
J·J·马吉
G·E·哈特维尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of CN1223644A publication Critical patent/CN1223644A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1123568C publication Critical patent/CN1123568C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Abstract

将有三或更多碳原子的烯烃(如丙烯)用氧直接氧化成相应的烯烃氧化物(如环氧丙烷)的方法和催化剂。该方法涉及在氢气和催化剂存在下使烯烃与氧气在反应条件下接触。所述催化剂包括负载于硅钛酸盐上的金,优选微孔或中孔的硅钛酸盐,如TS－1、TS－2、Ti—beta、Ti－ZSM－48、或Ti－MCM－41。在良好的烯烃转化率下对烯烃氧化物的选择性高。该催化剂易于再生,且催化剂再生之间的时间长。

Description

烯烃直接氧化成烯烃氧化物的方法
本申请的权利要求中要求了1996年7月1日申请的US临时申请No.60/021013、1996年9月20日申请的US临时申请No.60/026590、和1996年9月20日申请的US临时申请No.60/026591的利益。申请是1996年7月11日申请的US申请No.08/679605的部分继续，本申请的权利要求中也要求了1996年7月1日申请的US临时申请No.60/021013的利益。
本发明涉及用氧将烯烃(如丙烯)直接氧化成烯烃氧化物(如环氧丙烷)的方法和催化剂。
烯烃氧化物(如环氧丙烷)用于使醇烷氧基化形成聚醚多元醇(如聚丙烯聚醚多元醇)，已发现其在聚氨酯和合成弹性体的生产中有重要的应用价值。烯烃氧化物在亚烷基二醇(如丙二醇和二亚丙基二醇)和链烷醇胺(如异丙醇胺)的生产中也是重要的中间体，它们适用作溶剂和表面活性剂。
工业上通过公知的氯乙醇法生产环氧丙烷，其中丙烯与氯的水溶液反应生成丙氯仲醇的混合物。用过量的碱使丙氯仲醇脱去氯化氢产生环氧丙烷。该方法产生低浓度的盐水流。(见K.Weissermel and H.J.Arpe，工业有机化学(Industrial Organic Chemistry),2nd ed.,VCH Publishers,Inc.,New York,NY,1993,p.264-265.)
烯烃氧化的另一公知路线依赖于氧原子从有机过氧化氢或过氧羧酸转移至烯烃。在此氧化路线的第一步骤中，过氧化物产生物如异丁烷或乙醛自动被氧气氧化生成过氧化合物如叔丁基过氧化氢或过乙酸。典型地在过渡金属催化剂(包括钛、钒、钼、和其它重金属化合物或配合物)存在下，用此化合物使烯烃环氧化。该方法的缺点是与所产生的烯烃氧化物一起产生等摩尔量的联产品例如醇如叔丁醇或酸如乙酸，这些联产品的价值必须在市场中捕捉。(见工业有机化学(Industrial Organic Chemistry),ibid.,p.265-269)。
虽然用银催化剂使乙烯被分子氧直接氧化成环氧乙烷已商业化，但公知类似的丙烯的直接氧化对烯烃氧化物表现出低选择性。不利地产生大量的丙烯醛和含氧的C1-3副产品，如工业有机化学(Industrial OrganicChemistry),ibid.,p.264中所教导。以US4 007 135和US 4 845 253为代表的一些专利教导使用金属促进的银催化剂用于用氧将丙烯氧化成环氧丙烷。其中所公开的金属促进剂是金、铍、镁、钙、钡、锶、和稀土镧系元素。这些促进的银催化剂也对烯烃氧化物表现出低选择性。
此外，EP-A1-0 709 360公开了在氢和催化剂存在下用氧将不饱和烃如丙烯氧化成环氧化物如环氧丙烷的方法。教导将金沉积在二氧化钛上，再固定于载体如氧化硅或氧化铝上，作为催化剂组合物。该催化剂在较高温度下操作时表现出较低的烯烃氧化物选择性和低效率的氢消耗。此外，该催化剂的运行时间短。
PCT公开WO-A1-96/02323公开了在氢和催化剂存在下用氧将烯烃包括丙烯氧化成烯烃氧化物。催化剂是含有至少一种铂族金属和可选的选自金、铁、钴、镍、铼、和银的附加金属的钛或钒硅质岩。在该方法中烯烃氧化物的产率低。
鉴于以上情况，化学工业仍需要通过氧与C3或更高级烯烃反应直接生产环氧丙烷和更高烯烃氧化物的有效途径。发现这样一种方法能在经济有利的烯烃转化率下同时取得对烯烃氧化物的高选择性将代表超过现有技术的显著进步。为了工业上可行，这种方法还需要催化剂具有长寿命。
US 4 839 327和US4 937 219代表另一技术，公开了一种组合物，包括固定在碱土金属氧化物或二氧化钛或二氧化钛与碱土金属氧化物的复合氧化物上的颗粒尺寸小于约500_的金颗粒。这种组合物的制备涉及将金化合物沉积在碱土金属氧化物、氧化钛、或复合氧化物上，然后焙烧形成颗粒尺寸小于约500_的金属金。该教导未提及金颗粒在硅钛酸盐上沉积和制备烯烃氧化物的方法。
本发明是直接由烯烃和氧制备烯烃氧化物的新方法。该方法包括使有至少三个碳原子的烯烃与氧在氢和催化剂存在下在足以产生相应的烯烃氧化物的工艺条件下接触。本发明方法中使用的独特催化剂包括负载于硅钛酸盐上的金。
本发明的新方法适用于直接由氧和有三或更多碳原子的烯烃生产烯烃氧化物。意外地，本发明方法以非常高的选择性产生烯烃氧化物。本发明方法中产生很少量的部分或完全燃烧产物如丙烯醛和二氧化碳，而它们在许多现有技术方法中量很大。有重要意义的是，本发明方法可在高温下操作，特别地在高于约120℃的温度下操作，同时仍保持对烯烃氧化物的高选择性。在较高温度下操作利于从生成热提供蒸汽。因此，可将本发明方法并入总的工业设计中，其中由蒸汽衍生的热用于驱动其它工艺，如使烯烃氧化物与水分离。甚至更有利地，由于产生水作为该方法的副产品，本发明方法的氢效率(由水与烯烃氧化物之摩尔比测量)也很好。最有利地，该方法在其优选实施方案中表现出很好的烯烃转化率。
另一方面，本发明是一种独特的催化剂，包括负载于硅钛酸盐上的金。
本发明的新组合物可有效地用于上述有三或更多碳原子的烯烃直接氧化成相应的烯烃氧化物。除了活性和对烯烃氧化物的高选择性之外，该催化剂具有寿命长的迹象。作为另一优点，当催化剂部分或完全耗尽时，该催化剂易于再生。因此，这种独特的催化剂用于催化丙烯和更高烯烃氧化成它们对应的烯烃氧化物具有非常理想的性能。
本发明的新方法包括使有至少三个碳原予的烯烃与氧气在氢气和环氧化催化剂存在下在足以制备相应的烯烃氧化物的工艺条件下接触。在一优选实施方案中，与一或多种反应物一起使用稀释剂，如后面详细描述的。烯烃、氧气、氢气、和可选的稀释剂的相对摩尔量可以是足以制备所要烯烃氧化物的任何量。在本发明的优选实施方案中，所用烯烃是C3-12烯烃，它转化成相应的C3-12烯烃氧化物。在更优选的实施方案中，所用烯烃是C3-8烯烃，它转化成相应的C3-8烯烃氧化物。在最优选的实施方案中，所述烯烃是丙烯，所述烯烃氧化物是环氧丙烷。
本发明环氧化方法中所用的新催化剂包括负载于硅钛酸盐上的金。一般地所述硅钛酸盐的特征在于有由SiO4 4-四面体形成的骨架结构，其中部分硅原子被钛原子取代。优选地，所述硅钛酸盐是多孔硅钛酸盐。在此优选形式中，在骨架结构内存在一系列孔或通道或空腔，从而使所述硅钛酸盐具有多孔性能。硅钛酸盐的最优选形式是有结晶结构的钛硅质岩-1(TS-1)，如通过X-射线衍射法(XRD)所测量，其与沸石ZSM-5和称为“硅质岩”的纯氧化硅形式的ZSM-5的结构同晶形。在该催化剂的更优选实施方案中，金以平均颗粒尺寸为约10_或更大的球(cluster)形式存在，通过透射电子显微镱(TEM)测量。
含有三或更多碳原子的任何烯烃均可用于本发明方法。优选单烯烃，但含两或更多烯烃的化合物如二烯烃也可使用。烯烃可以是仅含碳和氢原子的简单烃。或者，所述烯烃可以在任何碳原子上被惰性取代基取代。本文所用术语“惰性”要求取代基在本发明方法中基本上非活性。适合的惰性取代基包括但不限于卤化物、醚、酯、醇、和芳烃部分，优选氯，C1-12醚、酯、和醇部分，和C6-12芳烃部分。适用于本发明方法的烯烃的非限制性例子包括丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯，和类似的甲基戊烯、乙基丁烯、庚烯、甲基己烯、乙基戊烯、丙基丁烯、辛烯的各种异构体，包括优选的1-辛烯，和其它更高烯烃的类似物；以及丁二烯、环戊二烯、二环戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基氯、烯丙基醇、烯丙基醚、烯丙基乙基醚、丁酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、烯丙基苯、烯丙基苯基醚、烯丙基丙基醚、和烯丙基茴香醚。优选地，所述烯烃是未取代或取代的C3-12烯烃，更优选未取代或取代的C3-8烯烃。最优选地，烯烃为丙烯。上述许多烯烃可商购；其它的可用本领域技术人员公知的化学方法制备。
该方法中烯烃的用量可在很宽的范围内改变，只要产生相应的烯烃氧化物。一般地，烯烃的用量取决于具体的工艺特征，包括例如反应器的设计、具体的烯烃、及经济和安全方面的考虑。本领域技术人员知道如何确定适用于具体工艺特征的要求的烯烃浓度范围。典型地，按摩尔量计，使用相对于氧过量的烯烃，因为该条件增加烯烃氧化物的产率。按照本文中公开的方法条件，烯烃的量按烯烃、氧气、氢气和可选的稀释剂的总摩尔数计典型地大于约1、优选大于约10、更优选大于约20％(摩尔)。典型地烯烃的量按烯烃、氧气、氢气和可选的稀释剂的总摩尔数计小于约99、优选小于约85、更优选小于约70％(摩尔)。
本发明方法还需要氧气。任何氧气源均可接受，包括空气和基本上纯分子氧。其它氧源也可适用，包括臭氧和氮的氧化物如氧化亚氮。优选分子氧。氧的用量可在很宽的范围内改变，只要其量足以生产要求的烯烃氧化物。通常每摩尔烯烃氧的摩尔数小于1。在这些条件下，烯烃转化率和对烯烃氧化物的选择性增加，同时对燃烧产物如二氧化碳的选择性最小。优选地，按烯烃、氢气、氧气和可选的稀释剂的总摩尔数计，氧的量大于约0.01、更优选大于约1、最优选大于约5％(摩尔)。优选地，按烯烃、氢气、氧气和可选的稀释剂的总摩尔数计，氧的量小于约30、更优选小于约25、最优选小于约20％(摩尔)。对于烯烃-氢气-氧气混合物，氧气浓度高于约20％(摩尔)可能落入可燃范围内。
本发明方法还需要氢气。在无氢气的情况下，催化剂的活性显著降低。任何氢源均可用于本发明方法，包括例如烃和醇的脱氢得到的分子氢。在本发明的另一实施方案中，氢气可在烯烃氧化方法中就地产生，例如通过链烷烃如丙烷或异丁烷、或醇如异丁醇脱氢。或者，氢可用于产生催化剂-氢化物配合物或催化剂-氢配合物，其可为该方法提供必需的氢。
该方法中可使用任何量的氢，只要其量足以产生烯烃氧化物。适合的氢气量按烯烃、氢气、氧气和可选的稀释剂的总摩尔数计典型地大于约0.01、优选大于约0.1、更优选大于约3％(摩尔)。适合的氢气量按烯烃、氢气、氧气和可选的稀释剂的总摩尔数计典型地小于约50、优选小于约30、更优选小于约20％(摩尔)。
除以上试剂之外，在反应混合物中使用稀释剂可能是理想的，但其使用是可选的。由于本发明方法是发热的，所以稀释剂利于提供除去和消耗生成热的手段。此外，稀释剂提供了扩大的反应物不可燃的浓度范围。稀释剂可以是不抑制本发明方法的任何气体或液体。所选的具体稀释剂取决于工艺的进行方式。例如，如果该方法在气相进行，则适用的气态稀释剂包括但不限于氦、氮、氩、甲烷、二氧化碳、水蒸汽、及其混合物。这些气体多数对于本发明方法基本上是惰性的。二氧化碳和水蒸汽可能未必是惰性的，但可表现出有益的促进作用。如果该方法在液相进行，则稀释剂可以是氧化稳定且热稳定的任何液体。适用的液体稀释剂的例子包括脂族醇，优选C1-10脂族醇如甲醇和叔丁醇；氯化脂族醇，优选C1-10氯化链烷醇如氯丙醇；氯代芳烃，优选氯代苯如氯苯和二氯苯；以及液态聚醚、聚酯和聚醇。
如果使用稀释剂，则稀释剂的量按烯烃、氧气、氢气和稀释剂的总摩尔数计典型地大于约0、优选大于约0.1、更优选大于约15％(摩尔)。稀释剂的量按烯烃、氧气、氢气和稀释剂的总摩尔数计典型地小于约90、优选小于约80、更优选小于约70％(摩尔)。
以上公开的烯烃、氧气、氢气和稀释剂的浓度是适当地基于本文所公开的反应器设计和工艺参数。本领域技术人员知道非本文所公开的浓度可适用于该方法的其它各种工程实现。
有益地用于本发明方法中的独特催化剂包括负载于硅钛酸盐上的金。意外地，金与硅钛酸盐组合可表现出催化氧化活性和增强的烯烃氧化物选择性。优选地，本发明催化剂基本无钯。术语“基本无”意指钯的浓度按催化剂的总重量计低于约0.01％(重)，优选低于约0.005％(重)。更优选地，本发明催化剂基本无第Ⅷ族金属，这意味着这些金属的总浓度按催化剂的总重量计低于约0.01％(重)，优选低于约0.005％(重)。所述第Ⅷ族金属包括铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、和铂。
该金主要以金属元素金形式存在，通过X-射线光电子光谱或X-射线吸收光谱测量，但也可存在更高的氧化态。通过TEM研究表明大多数金似乎沉积在硅钛酸盐的表面；但个别的金原子或小金球沉积在孔中或在任何骨架外氧化钛上或离子金包含在氧化硅骨架中也可能发生。优选地，金不与任何骨架外氧化钛或作为载体加入的氧化钛相关联，通过TEM分析。典型地，平均金粒尺寸(或直径)为约10_或更大，通过TEM测量。优选地，平均金粒尺寸大于约10_，更优选大于约12_，最优选大于约25_。优选地，平均金粒尺寸小于约500_，更优选小于约200_，最优选小于约100_。
所述硅钛酸盐的特征在于有由SiO4 4-四面体和名义上的TiO4 4-四面体形成的骨架结构。所述硅钛酸盐可以是晶形的，这意味着该骨架有可通过X-射线衍射(XRD)鉴定的周期性规则性。或者，所述硅钛酸盐可以是非晶形的，这意味着无规或非周期性的骨架，其不呈现很确定的XRD图。任何硅钛酸盐均可用于本发明催化剂。优选地，该硅钛酸盐是多孔的，这意指在硅钛酸盐骨架结构内，存在规则或不规则的孔和/或通道体系。也可能存在空腔，称为笼。这些孔可以是隔离的或相互连接的，它们可以是一、二、或三维的。这些孔更优选是微孔或中孔或其某种组合。本文中微孔有在约4_至约20_范围内的孔径(或在非圆形正交截面的情况下的临界尺寸)，而中孔的孔径或临界尺寸在大于约20_至约200_的范围内。微孔和中孔的总体积优选占总孔体积的约70％或更高，更优选占总孔体积的约80％或更高。余量的孔体积将包括大孔，其孔径大于约200_。这些大孔包括颗粒或结晶之间的空隙。
测量吸附等温线和孔体积可得到多孔硅钛酸盐的孔径(或临界尺寸)、孔尺寸分布、和表面积。典型地，用77K的氮或88K的氩作为吸附质，用任何适用的吸附分析仪如Micromeritics ASAP 2000仪器，对粉末形式的硅钛酸盐进行测量。微孔体积的测量由直径在约4_至约20_范围内的孔的吸附体积推导。类似地，中孔体积的测量由直径大于约20_至约200_范围内的孔的吸附体积推导。由吸附等温线的形状，可定量地确定孔隙度的类型，例如微孔或大孔。此外，孔隙度增加可能与表面积增加有关。用Charles N.Satterfield多相催化实录(Heterogeneous Catalysis in Practice),McGraw-Hill Book Company,New York,1980,PP.106-114中所述的等式可由该数据计算孔径(或临界尺寸)，该文献引入供参考。
此外，可通过X-射线衍射法(XRD)鉴定结晶硅钛酸盐，或者通过将感兴趣的物料的XRD图与已公开的标准比较或通过分析单晶的XRD图以确定骨架结构，和(如果存在孔)孔的几何形状和孔尺寸来鉴别。
适用于本发明方法的多孔硅钛酸盐的非限制性例子包括多孔非晶形硅钛酸盐；多孔层状硅钛酸盐；结晶微孔硅钛酸盐，如钛硅质岩-1(TS-1)、钛硅质岩-2(TS-2)、β-硅钛酸盐(Ti-beta)、硅钛酸盐ZSM-12(Ti-ZSM-12)和硅钛酸盐ZSM-48(Ti-ZSM-48)；以及中孔硅钛酸盐，如Ti-MCM-41。
TS-1有MFI晶体结构，其与沸石ZSM-5的晶体结构同晶形并与称为“硅质岩”的纯氧化硅形式的ZSM-5的结构同晶形。纯氧化硅“硅质岩”的三维骨架结构形式上是由SiO4 4-四面体单元构成。在ZSM-5中，一些氧化硅四面体被AlO4 5-四面体取代，需要阳离子如钠离子以平衡电荷需要。在TS-1中，一些氧化硅四面体被TiO4 4-四面体取代。此取代中，总的电荷仍保持电中性而不需附加阳离子。TS-1的孔结构包括两个相互连接的、大致圆柱形的、直径约5A的10-环孔。一个10-环孔由十个四面体单元形成。钛硅质岩及其特征XRD图已报道在US4 410 501中，该文献引入供参考。TS-1可商购，但也可按US4 410 501中所述方法合成。以下文献(引入本文供参考)报道了其它制备：A.Tuel，沸石(Zeolites),1996,16,108-117；S.Gontier and A.Tuel，沸石(Zeolites),1996,16,184-195；A Tuel and Y.BenTaarit，沸石(Zeolites),1993,13,357-364；A.Tuel,Y.Ben Taarit and C.Naccache，沸石(Zeolites),1993,13,454-461；A.Tuel and Y.Ben Taarit,沸石(Zeolites),1994,14,272-281；和A.Tuel and Y.Ben Taarit，微孔物质(Microporous Materials),1993,1,179-189。
TS-2有MEL拓扑，其与硅铝酸盐ZSM-11的拓扑同晶形。TS-2的孔结构包括一个三维的10-环微孔体系。TS-2可按以下参考文献(引入本文供参考)中所述的方法合成：J.Sudhakar Reddy and R.Kumar，沸石(Zeolites),1992,12,95-100；J.Sudhakar Reddy and R.Kumar，催化工艺杂志(Journal of Catalysis),1991,130,440-446；和A.Tuel and Y.BenTaarit，应用催化分析，总则(Applied Catal.A,General),1993,102,69-77。
Ti-beta有BEA晶体结构，其与β-硅铝酸盐同晶形。Ti-beta的孔结构包括两相相互连接的12-环、大致圆柱形的直径约7_的孔。β-硅钛酸盐的结构和制备已描述在以下参考文献(引入本文供参考)中：PCT专利公开WO 94/02245(1994)；M.A.Camblor,A.Corma,and J.H.Perez-Pariente，沸石(Zeolites),1993,13,82-87；和M.S.Rigutto,R.de Ruiter,J.P.M.Niederer,and H.van Bekkum，催化剂表面科学研究(Stud.Surf.Sci.Cat.),1994,84,2245-2251。
Ti-ZSM-12有MTW晶体结构，其与硅铝酸盐ZSM-12同晶形。Ti-ZSM-12的孔结构包括一个一维12-环尺寸为5.6×7.7_的通道体系，如S.Gontier and A.Tuel,ibid.所述，引入本文供参考。
Ti-ZSM-48有与硅铝酸盐ZSM-48同晶形的晶体结构。Ti-ZSM-48的孔结构包括一个一维10-环尺寸为5.3×5.6_的通道体系，如以下参考文献中所述：R.Szostak，分子筛手册(Handbook of Molecular Sieves),Chapman & Hall,New York,1992,p.551-553。关于Ti-ZSM-48的制备和性能的其它参考文献包括C.B.Dartt,C.B.Khouw,H.X.Li,and M.E.Davis，微孔物质(Microporous Materials),1994,2,425-437；和A.Tuel andY.Ben Taarit，沸石(Zeolites),1996,15,164-170。上述参考文献均引入本文供参考。
Ti-MCM-41是与硅铝酸盐MCM-41同晶形的六方体相。MCM-41中的通道是一维的，直径在约28_至100_范围内。Ti-MCM-41可如以下引入本文供参考的文献中所述制备：S.Gontier and A.Tuel，沸石(Zeolites),1996,15,601-610；和M.D.Alba,Z.Luan,and J.Klinowski，物理化学杂志(J.Phys.Chem.),1996,100,2178-2182。
硅钛酸盐的硅与钛之原子比(Si/Ti)可以是在本发明方法中提供活性和选择性环氧化催化剂的任何比例。一般有利地，Si/Ti原子比等于或大于约5/1，优选等于或大于约10/1。一般有利地，Si/Ti原子比等于或小于约200/1，优选等于或小于约100/1。应注意本文所定义的Si/Ti原子比意指包括骨架钛和骨架外钛之总和的本体比例。在Si/Ti比高时，例如约100/1或更高时，可能几乎没有骨架外的钛，本体比基本上对应于骨架比。
在本发明的优选实施方案中，该催化剂基本上无锐钛矿态二氧化钛，更优选基本上无结晶二氧化硅，最优选无二氧化钛。结晶二氧化钛可作为骨架外氧化钛或作为载体加入的氧化钛存在。可用拉曼光谱检测结晶二氧化钛的存在。锐钛矿态二氧化钛在约147cm-1处出现强尖的拉曼特征峰。金红石态二氧化钛在约448cm-1和约612cm-1处出现拉曼峰。板钛矿态二氧化钛(通常仅作为天然矿石存在)在约155cm-1处出现特征峰。金红石和板钛矿峰的强度比锐钛矿的147cm-1峰低。在上述催化剂的更优选实施方案中，基本不存在锐钛矿、金红石和板钛矿状态二氧化钛的拉曼峰。当催化剂在上述波数基本未出现可检测出的峰时，则估计低于约0.02％(重)的催化剂以结晶二氧化钛形式存在。拉曼光谱可在任何适用的激光拉曼光谱仪上得到，该光谱仪装有例如调至514.5nm线且有在样品上测出的约90至100mW激光能的氩离子激光器。
硅钛酸盐上的金负荷可以是产生所要烯烃氧化物产品的任何量。一般地，金负荷按金和硅钛酸盐的总重量计大于约0.01％(重量)。一般地，金负荷低于约20％(重量)。优选金负荷大于约0.03、更优选大于约0.05％(重)。优选金负荷低于约10、更优选低于约5.0％(重)。
金组分可通过本领域已知的任何方法沉积或负载于硅钛酸盐上提供具有活性和选择性的催化剂。已知沉积方法的非限制性例子包括浸渍、离子交换和沉淀沉积。优选的沉积方法公开在S.Tsubota,M.Haruta.T.Kobayashi,A.Ueda,and Y.Nakahara,“金高分散于钛和镁氧化物上的制备方法(Preparation of Highly Dispersed Gold on Titanium andMagnesium Oxide)”，催化剂制备方法(Preparation of Catalysts)V,G.Poncelet,P.A.Jacobs,P.Grange,and B.Delmon,eds.,Elsevier SciencePublishers B.V.,Amsterdam,1991,p.695ff.中，该文献引入本文供参考。该方法涉及使硅钛酸盐与水溶性金化合物的水溶液在足以使金化合物沉淀在硅钛酸盐上的温度和pH下接触。也可使用非水溶液。之后，在与上述参考文献不同的本发明优选方法中，所述金/硅钛酸盐复合材料不用洗或用优选不多于约100ml洗液/g复合材料稍洗。然后，在足以使金基本上还原成平均颗粒尺寸在约10和约500_之间的金属金的温度下焙烧或还原所述复合材料。
对于含水溶剂，可使用任何水溶性金化合物，例如氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾、氰化金、氰化金钾、和二乙胺三氯化金酸是适用的。典型地，水溶性金化合物的摩尔浓度在约0.001M至所述可溶性金化合物的饱和点的范围内，优选约0.005M至约0.5M。将要求量的硅钛酸盐加入溶液中，或者相反；用任何适用的碱如第1族金属的氢氧化物或碳酸盐，优选氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化铯、和碳酸铯，将金化合物水溶液的pH调至约5和约11之间，优选在约6和9之间。之后，在约20℃和约80℃之间的温度下在空气下将混合物搅拌约1至约15小时。此时间周期结束时，回收固体，可选地用水洗，该水可选地含有促进剂金属盐，如后面所述，优选pH在约5和约11之间。之后，将固体在约80℃和约110℃之间的温度下在空气下干燥。然后在约250℃和800℃之间的温度下，将固体在空气下焙烧、或在还原气氛如氢气中焙烧、或在惰性气氛如氮气中加热约1至约24小时，形成其上有金属金的硅钛酸盐。
可选地，本发明催化剂可含有促进剂金属或促进剂金属混合物。在本发明氧化方法中增加催化剂产率的化合价在+1和+7之间的任何金属离子均可用作促进剂金属。有助于增加催化剂产率的因素包括增加烯烃转化率、增加对烯烃氧化物的选择性、降低水的产率，和增加催化剂寿命。适合的促进剂金属的非限制性例子包括元素周期表第1至12族的金属，及稀土镧系和锕系元素，参见CRC化学和物理手册(Handbook of Chemistry andPhysics),75th ed.,CRC Press,1994。优选地，促进剂金属选自元素周期表第1族金属，包括锂、钠、钾、铷、和铯；第2族金属，包括铍、镁、钙、锶、和钡；选自镧系稀土金属，包括铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、和镥；和锕系金属，特别是钍和铀或选自这些金属的混合物。更优选地，促进剂金属为镁、钙、钡、铒、镥、锂、钾、铷、铯、或其混合物。在另一优选实施方案中，促进剂金属排除钯，甚至更优选地，排除第Ⅷ族金属，包括铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。本文中“排除”意指金属的浓度按总催化剂组合物重量计低于约0.01％(重)，优选低于约0.005％(重)。
如果如上所述使用一或多种促进剂金属，则促进剂金属的总量按催化剂的总重量计典型地大于约0.01、优选大于约0.10、更优选大于约0.15％(重)。促进剂金属的总量按催化剂的总重量计一般小于约20、优选小于约15、更优选小于约10％(重)。
促进剂金属可与金颗粒同时，或者，在沉积或负载金之前或之后在分开的步骤中，沉积或负载于硅钛酸盐上。一般地，由含有可溶性促进剂金属盐的水溶液或有机溶液沉积促进剂金属。有适当溶解度的促进剂金属的任何盐均可使用；例如金属的硝酸盐、卤化物和羧酸盐是适用的，优选硝酸盐。如使用有机溶剂，可使用任何种已知有机溶剂，包括例如醇、酯、酮、脂肪烃和芳烃。通常，在使硅钛酸盐与金溶液接触所用的条件相类似的条件下，使硅钛酸盐与促进剂金属盐的溶液接触。促进剂金属沉积后，洗涤是可选的。如果做得过分，洗涤可能滤掉催化剂的至少部分促进剂金属。然后，以与前面对金沉积所描述的相似方式进行在空气下或在还原气氛下焙烧或在惰性气体中加热。
可选地，本发明的催化剂可与第二载体一起挤出、或与第二载体粘结、或负载于第二载体上，第二载体如氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、氧化镁、氧化钛、碳、或其混合物。第二载体可起到改善催化剂物性如强度或耐磨性的作用或使催化剂颗粒粘结在一起。一般地，第二载体的量按催化剂和第二载体的总重量计在约0至约95％(重)的范围内。应注意虽然本发明的催化剂可与氧化钛物理地混合或与其一起挤出或与作为第二载体的氧化钛粘结，但在优选实施方案中，该催化剂基本上无锐钛矿态二氧化钛，更优选无结晶二氧化钛，如前面所述。但如果用氧化钛作为第二载体，应注意其存在可能干扰催化剂的分析鉴定。在此特殊情况下，对催化剂的分析应在无第二载体的情况下进行。
本发明方法可在适用于气相或液相法的任何传统设计的反应器中进行。这些设计概括地包括间歇、固定床、迁移床、流化床、移动床、滴液床、和管壳式反应器，以及连续和间歇流和摆动式反应器设计。或者该方法可分两步进行，其中催化剂先与氧接触，然后再使氧化的催化剂与丙烯和氢气的混合物接触。优选地，该方法在气相中进行，反应器设计成有传热部件用于去除生成热。设计用于这些用途的优选反应器包括固定床、管壳式、流化床和移动床反应器，以及由多个并联连接并交替使用的催化剂床构造的摆动式反应器。
本文所述直接氧化的工艺条件可在不可燃和可燃区域明显改变。但认识到区分烯烃、氢气、和氧气的不可燃和可燃混合物的条件是有益的。因此，可绘制或参考相图，对于任何给定工艺的温度和压力，示出反应物组成(如使用，包括稀释剂)的可燃和不可燃范围。当该方法在后面说明的更优选温度和压力下操作时，相信前面所说明的更优选反应混合物位于可燃区域之外。不过，如本领域技术人员所设计的，在可燃区域内操作是可能的。通常，该方法在高于约环境温度(视为20℃)、优选高于约70℃、更优选高于约120℃的温度下进行。通常，该方法在低于约250℃、优选低于约225℃、更优选低于约200℃的温度下进行。优选地，压力在约大气压至约400psig(2758kPa)、更优选约150psig(1034kPa)至约250psig(1724kPa)的范围内。
在流动反应器中，反应物的停留时间和反应物与催化剂之摩尔比由空速确定。对于气相法，烯烃的气时空速(GHSV)可在很宽的范围内改变，但典型地为大于约10ml烯烃/ml催化剂/小时(hr-1)，优选大于约100hr-1，更优选大于约1000hr-1。典型地，烯烃的GHSV小于约50 000hr-1，优选小于约35 000hr-1，更优选小于约20 000hr-1。类似地，对于液相法，烯烃组分的重时空速(WHSV)可在很宽的范围内改变，但典型地大于约0.01g烯烃/g催化剂/小时(hr-1)，优选大于约0.05hr-1，更优选大于约0.1hr-1。典型地，烯烃的WHSV小于约100hr-1，优选小于约50hr-1，更优选小于约20hr-1。氧、氢和稀释剂组分的气时空速和重时空速可考虑所要的相对摩尔比由烯烃的空速确定。
当有至少三个碳原子的烯烃在氢气和如上所述催化剂存在下与氧气接触时，以良好的产率产生相应的烯烃氧化物(环氧化物)。最优选生产的烯烃氧化物是环氧丙烷。
本发明方法中烯烃的转化率可根据所用的具体工艺条件改变，这些工艺条件包括具体的烯烃、温度、压力、摩尔比、和催化剂的形式。对于本发明，术语“转化率”定义为反应形成产物的烯烃的摩尔百分率。一般地，转化率随温度和压力增加而增加，随气时空速增加而下降。典型地，达到大于约0.05％(摩尔)的烯烃转化率。优选烯烃转化率大于约0.2％。
同样，对烯烃氧化物的选择性可根据所用的具体工艺条件改变。对于本发明，术语“选择性”定义为生成特别的产物(理想地为烯烃氧化物)所反应的烯烃的摩尔百分率。一般地，对烯烃氧化物的选择性随温度增加而降低，随空速增加而增加。本发明方法以意外高的选择性产生烯烃氧化物。本发明方法中烯烃氧化物的典型选择性大于约50、优选大于约70、更优选大于约90％(摩尔)。已实现在50℃下大于约99％(摩尔)的环氧丙烷选择性。甚至在165℃，环氧丙烷的选择性也很高，在约85和约95％(摩尔)之间。
有利地，本发明方法中氢效率是令人满意的。一些附加的氢可直接燃烧生成水。因此，实现尽可能低的水/烯烃氧化物摩尔比是理想的。在本发明方法中，水/烯烃氧化物摩尔比典型地大于约2/1，但小于约15/1，优选小于约10/1，更优选小于约7/1。
本发明催化剂表现出寿命长的迹象。本文所用术语“寿命”意指从氧化方法开始至再生后的催化剂已失去足够的活性而使催化剂无用特别是工业上无用之时所测量的时间。作为其长寿命的证据，该催化剂的活性保持很长时间而未失活。典型地，在固定床反应器中已实现在催化剂不失活的情况下大于约100小时的运行时间。以优选方式，已实现在催化剂不失活的情况下大于约550小时的运行时间。优选的再生之间的运行时间取决于反应器的设计，可从迁移床反应器的几分钟至固定床反应器的几个月改变。作为其长寿命的另一证据，本发明催化剂可在不明显损失催化剂活性或选择性的情况下再生多次。
当其活性降至不能接受的低水平时，本发明的催化剂可容易地再生。本领域技术人员公知的任何催化剂再生方法均可用于本发明催化剂，只要该催化剂对于本文所述的氧化方法被再活化。一种适用的再生方法包括在约150℃和约500℃之间的温度下在含有氢气和/或氧气和可选的惰性气体的再生气体气氛下加热失活的催化剂。优选的再生温度位于约200℃和约400℃之间。再生气中氢气和/或氧气的量可以是有效地再生催化剂的任何量。优选地，氢气和/或氧气构成再生气的约2至约100％(摩尔)。适用的惰性气体是非反应性的，包括例如氮气、氦气和氢气。催化剂再生的时间可在短至约2分钟至长达几小时的范围内，例如在较低的再生温度下约20小时。在另一实施方案中，利于将水加入再生气中，其量优选在约0.01至约100％(摩尔)的范围内。
结合以下实施例可使本发明更清楚，这些实施例仅用于说明本发明的应用。本发明的考虑到本文所公开的本发明的说明或实施，本发明的其它实施方案对于本领域技术人员是显而易见的。除非另有说明，所有百分率均基于重量百分率给出。
Si/Ti=100的钛硅质岩TS-1的制备
称取原硅酸四乙酯(Fisher TEOS,832.5g)，加入4升的不锈钢烧杯中，用氮气吹洗30分钟。通过注射器将正丁醇钛(DuPont,Ti(O-n-Bu)4)注入该硅酸酯中。加入TEOS中的正丁醇钛的重量是14.07g，通过差值推断。形成透明的黄色溶液。将该溶液在氮气下加热搅拌约3小时。温度从50℃变为130℃。然后将溶液在冰浴中冷却。
称取40％的氢氧化四丙铵(TPAOH,710.75g)水溶液加入聚乙烯瓶中，加盖并放入冰浴中。在塔顶搅拌器的剧烈搅拌下，将TPAOH滴入冷却的TEOS溶液中。已加入一半TPAOH之后，TEOS溶液是混浊的并开始稠化。5分钟之内溶液完全冻结。此时加入其余的TPAOH，用抹刀将凝胶打碎，再继续搅拌。加入去离子水(354g)，使溶液升至室温。5小时后，固体已大部分溶解，加入附加量的去离子水(708g)。继续搅拌过夜，得到不含固体的黄色透明合成凝胶。
将合成凝胶注入1加仑(3.785升)不锈钢高压釜并密封。将高压釜加热至120℃，然后逐渐至160℃，并在此温度下保持6天。反应器中的内容物始终搅拌。反应周期结束时，将高压釜冷却，回收乳白色悬浮液。回收固体，洗涤，离心分离，再悬浮在去离子水中。将固体滤出，在室温下干燥，缓慢加热至550℃，并在此温度下焙烧8小时。通过XRD测量，确定该固体有MFI结构。拉曼光谱未显示任何已知结晶氧化钛状态。通过X-射线荧光(XRF)测量，Si/Ti原子比为100。钛硅质岩-1的产量为106g。
实施例1．环氧化催化剂的制备
将如上制备的Si/Ti原子比为100的钛硅质岩TS-1(10.042g)加入氯金酸水溶液HAuCl4·3H2O(0.4829g在50ml水中)中。加入碳酸钠将pH调至7和8之间。加入硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O(1.97g)，再加碳酸钠直到pH在7和8之间。所用碳酸钠的总量为0.62g。将混合物搅拌过夜。滤出固体产品，滤饼用150ml水洗3遍。湿滤饼在100℃干燥2小时。干燥的固体经8小时加热至400℃，然后在空气中400℃焙烧5小时，得到包括负载于TS-1上的金的环氧化催化剂。通过中子活化分析(NAA)测量催化剂的组成如下：Au1.07％、Si41.0％、Ti0.77％、Mg0.21％、和Na0.31％。通过TEM测量，平均金粒尺寸为35_。
实施例2．丙烯氧化成环氧丙烷
在丙烯直接氧化成环氧丙烷中试验实施例1的环氧化催化剂。将该催化剂(5cc)装入有氦、氧、氢和丙烯流的10cc固定床连续流动反应器。总流量为150cc/min(或GHSV 1800hr-1)。进料组成为5.0％(摩尔)氢气、10.5％(摩尔)氧气、53.6％(摩尔)丙烯、其余为氦气。丙烯、氧气和氦气均使用纯气流；氢气以20 H2/80 He(v/v)混合物与氦气混合。压力为大气压；反应器温度在50℃至165℃的范围内。产品用在线气相色谱法(ChrompackTM PoraplotTMS柱，25m)分析，结果示于表1中。
表1．用负载于TS-1(Si/Ti=100)上的金将丙烯(PP)直接氧化成环氧丙烷(PO)a
    时间(hr) 温度(℃)    Conv PP(mol％)     Sel PO(mol％)  H2O/PO
    0.5     50     0.008     57.1    -
    1     50     0.019     84.8    -
    3     50     0.064     96.8    -
    7     50     0.123     98.3    5.59
    11     50     0.164     99.3    2.85
    14     50     0.160     99.0    2.88
    19.5     60     0.211     98.8    3.40
    22     70     0.287     98.3    4.06
    24     80     0.366     97.6    4.67
    40     80     0.200     97.5    5.26
    60     90     0.180     96.1    7.74
    73     110     0.264     91.8    12.20
    119b     110     0.128     95.0    8.32
    140     120     0.108     93.5    8.85
    176c     150     0.289     88.2    20.50
    208     165     0.423     84.6    18.00
    258     165     0.444     86.0    13.17
    275     165     0.446     85.5    15.27
a．进料流(mol％)：5.0％H2,10.5％O2,53.6％丙烯，平衡量的氦气；总流量150cc/min；大气压
b．在119hr流量增至300cc/min。
c．在176hr流量增至400cc/min。
可见包括负载于TS-1(Si/Ti摩尔比=100)上的金和镁的组合物能催化丙烯直接氧化成环氧丙烷。温度增加活性增加，在110℃丙烯的转化率为0.20％(摩尔)。对环氧丙烷的选择性达到超过99％(摩尔)的最大值。水/环氧丙烷摩尔比良好，在275小时催化剂仍保持活性。
Si/Ti=27的钛硅质岩TS-1的制备
称取原硅酸四乙酯(Fisher TEOS,1250g)，加入3升的Erlenmeyer烧瓶中，用氮气吹洗30分钟。通过注射器将正丁醇钛(DuPont,Ti(O-n-Bu)4,51.2g)注入剧烈搅拌的TEOS中。将烧瓶放入50℃的水浴中，搅拌1小时，在氮气下静置约60小时。
称取40％(重)的氢氧化四丙铵(Sachem TPAOH,1069.7g)溶液加入在2升烧杯中的去离子水(540g)中并在冰浴中冷却。TEOS也在冰浴中冷却。当两溶液均冷却至低于10℃时，将TEOS溶液移至装有塔顶搅拌器的4升不锈钢烧杯中。利用加料漏斗滴加TPAOH溶液。经5小时加完，形成黄色透明的合成凝胶。
将合成凝胶注入1加仑(3.785升)不锈钢高压釜并密封。将高压釜加热至100℃约2小时，然后加热至140℃约2小时，再至160℃6天。反应器中的内容物始终搅拌。反应周期结束时，将高压釜冷却，回收乳白色悬浮液。回收固体，洗涤，离心分离，再悬浮在去离子水中。洗涤重复三遍直到洗水的pH低于9。将固体在65℃下干燥过夜形成白色滤饼，将其粉碎至通过20目筛。将固体经8小时加热至500℃，然后在500℃空气中焙烧2小时。通过XRD鉴定该固体有MFI结构。拉曼光谱显示出锐钛矿态氧化钛(钛总重的约50％)。通过XRF测量，Si/Ti原子比为27。产量为175.5g。
实施例3．环氧化催化剂的制备
按实施例1的方法制备包括负载于TS-1(Si/Ti原子比=27)上的金的催化剂组合物，但使用以下试剂量：TS-1,10.07g；氯金酸，0.4876g在50ml水中；碳酸钠共0.60g；和硝酸镁，1.98g。通过NAA测定的催化剂组成如下：Au0.71,Si 41.9,Ti2.39,Mg0.18，和Na0.24％。通过TEM测量的平均金粒尺寸为18_。
实施例4．丙烯氧化成环氧丙烷
以与实施例2中相似的方式在丙烯直接氧化成环氧丙烷中试验实施例3的环氧化催化剂，结果示于表2中。
表2．用Au/TS-1(Si/Ti=27)将丙烯(PP)直接氧化成环氧丙烷(PO)a
    时间(hr)     温度(℃)     Conv PP(mol％)    Sel PO(mol％)  H2O/PO
    0.5     35     0.007     52.9     -
    1.0     50     0.019     93.8     -
    1.5     60     0.168     99.0     5.43
    4     60     0.173     99.3     3.17
    6     60     0.149     99.5     2.52
    8     60     0.132     99.4     2.85
    94     60     0.042     100     3.49
    96     70     0.067     99.4     3.55
    101     80     0.109     99.3     3.29
    117     80     0.088     99.1     3.46
    122     90     0.131     99.1     3.62
    150     110     0.175     98     5.39
    240     110     0.120     97     7.01
    250     140     0.25     97     9.19
    275b     150     0.25     97     10.48
    300c     165     0.34     95     9.33
a．进料流(mol％)：5.0％H2,10.5％O2,53.6％丙烯，平衡量的氦气；总流量150cc/min；大气压
b．在275hr流量增至300cc/min。
c．在300hr流量增至500cc/min。
可见包括负载于TS-1(Si/Ti摩尔比=27)上的金和镁的组合物能催化丙烯直接氧化成环氧丙烷。温度增加丙烯转化率增加，在140℃丙烯的转化率为0.25％(摩尔)。对环氧丙烷的选择性保持超过90％(摩尔)，最大值近100％。水/环氧丙烷之摩尔比良好，在300小时催化剂仍保持活性。
实施例5(a)和5(b).催化剂的制备和在丙烯氧化成环氧丙烷中评价
如下制备两种催化剂。将氯金酸溶于水(50g)中。搅拌下将如上制备的Si/Ti原子比为27的TS-1加入该溶液中。在试样5(a)中钠作为促进剂。在试样5(b)中铒和钠作为促进剂。将混合物搅拌1小时。向每个混合物中加入碳酸钠将pH调至7.0和7.6之间。将溶液搅拌1.0小时，如需要再用碳酸钠调节pH。将混合物搅拌过夜。从每个试样中滤出固体产品，滤饼用水(每次150cc)洗3遍。固体在110℃空气中干燥1小时，稍微粉碎以粉碎大颗粒，然后在120℃空气中焙烧3小时。然后，经8小时将固体加热至400℃，并在400℃保持5小时。之后，将固体冷却至350℃1小时，再冷却至室温，得到包括负载于TS-1上的金的催化剂。每种催化剂所用试剂的量被列出。
实施例5(a)：氯金酸，0.217g；TS-1,10.040g；碳酸钠，0.218g；
实施例5(b)：氯金酸，0.134g；TS-1,5.054g；硝酸铒，1.048g；碳酸钠，0.596g。
通过TEM测量的金颗粒的平均尺寸，实施例5(a)为30_，实施例5(b)为35_。两种催化剂的金负荷均为约0.7％，铒负荷为6.5％，通过XRF确定。
以与实施例2中相似的方式在丙烯氧化成环氧丙烷中评价催化剂，但进料流包括10％(摩尔)氢气、10％(摩尔)氧气、30％(摩尔)丙烯、和平衡量的氦气。结果示于表3中。
表3．在Au/TS-1催化剂上将丙烯(PP)直接氧化成环氧丙烷(PO)a
实施例 除Na之外的金属促进剂  温度(℃) 连续物流时间(hr)  Conv PP(mol％)     Sel PO(mol％)
 5(a)     无  70     15     0.09     97.5
  ″     ″  110     18     0.25     95.6
  ″     ″  140     130     0.40     92.0
 5(b)  Er(6.5％)  70     15     0.15     98.2
  ″     ″  110     18     0.44     96.7
    ″     ″ 140b     130     0.45     92.0
a．进料流(mol％)：10％H2,10％O2,30％丙烯，平衡量的氦气；
  总流量150cc/min；大气压；催化剂5(a),10cc；催化剂5(b),5cc。
b．在140℃流量增至200cc/min。
可见两种催化剂均催化丙烯直接氧化成环氧丙烷。当实施例5(a)与实施例5(b)在相同工艺条件下比较时，可见有铒促进剂的催化剂在大致相同的选择性下有较高的转化率。在实施例5(b)中，在96.7％(摩尔)的环氧丙烷选择性下转化率达0.44％(摩尔)。
实施例6．再生催化剂的评价
从反应器中取出用过的实施例5(a)和5(b)的催化剂，放入400℃的热空气箱中，每30分钟搅拌一次，共2小时，得到再生的催化剂，在丙烯氧化成环氧丙烷中评价，结果示于表4，实施例5(a)-1和5(b)-1。将催化剂在220℃10％(摩尔)氧的氧/氦混合气中第二次再生，然后冷却至130℃，在氧化方法中评价，结果示于表4，实施例5(a)-2和5(b)-2。将催化剂在250℃10％(摩尔)氧的氧/氦混合气中第三次再生，然后冷却至130℃，在氧化方法中评价，结果示于表4，实施例5(a)-3和5(b)-3。将铒促进的催化剂在氧/氦混合气中加热至385℃过夜，在氧化方法中评价，结果示于
表4，实施例5(b)4。
表4在丙烯直接氧化成环氧丙烷中使用再生催化剂a
实施例   温度(℃) 连续物流时间(hr)    Conv PP(mol％)   Sel PO(mol％)
5(a)-1     110     2     0.18     91
  ″     110     8     0.16     93
  ″     110     12     0.15     93
  ″     130     24     0.20     92
5(a)-2     130     4     0.20     94
5(a)-3     130     4     0.24     90
5(b)-1     110     2     0.58     97
  ″     110     8     0.30     97
    ″     110     12     0.22     97
    ″     130     24     0.27     96
 5(b)-2     130     4     0.28     95
 5(b)-3     130     4     0.26     89
 5(b)-4     130     0.5     0.83     90
    ″     130     3.5     0.53     92
    ″     130     8     0.46     93
a．进料流(mol％)：10％H2,10％O2,30％丙烯，平衡量的氦气；
  总流量150cc/min；大气压
表4中可见上至第四次再生的催化剂仍在高环氧丙烷选择性下表现出高活性。
实施例7．催化剂的制备和环氧化方法
如下获得并表征中孔硅钛酸盐，类似Ti-MCM-41。通过XRF测定Ti和Si的存在。焙烧后的物料的XRD图在约d=40_处出现一单强峰。通过氩吸附测定物料的表面积为1543m2/g，有均匀的孔尺寸分布，中心在约30_。
将中孔硅钛酸盐(10g)加入水(700ml)中，将混合物加热至80℃。将由水(150ml)和氯金酸(0.225g)组成的溶液加入含中孔硅钛酸盐的混合物中。将由水(50ml)和硝酸钙(2.0g)组成的溶液加入混合物中。用氢氧化铵使pH升至7.5，将混合物搅拌2小时。滤出固体，用大量的水洗涤。洗过的固体在8小时内焙烧至350℃，然后在氢(5mol％)/氦混合气中在350℃保持3小时，得到包括负载于中孔硅钛酸盐上的金和钙的催化剂。金负荷为1％，平均金粒尺寸为30_。
以与实施例2中相似的方式在丙烯直接氧化成环氧丙烷中试验该催化剂(5g)，结果示于表5中。
表5．用负载于中孔硅钛酸盐上的Au和Ca使丙烯(PP)氧化成环氧丙烷(PO)a
温度(℃)    流量(cc/min) 运行时间(hr)     Conv PP(mol％)  Sel PO(mol％)
    110     100     20     0.07     90
    120     75     45     0.08     80
    130     150     68     0.08     80
    140     150     86     0.09     78
    145     150     168     0.10     79
    150     150     203     0.10     78
a．进料流(mol％)：10％H2,10％O2,30％丙烯，平衡量的氦气；大气压。
可见包括负载于中孔硅钛酸盐上的金和钙的组合物可催化丙烯直接氧化成环氧丙烷。在145℃转化率为0.10％(摩尔)，环氧丙烷选择性为79％(摩尔)。
Ti-Beta的制备
在氮气氛下搅拌下将四氯化钛(4.00g)加入乙醇(10.0ml)中。所得溶液加入胶态氧化硅(Ludox HS-40,40％SiO2,53.12g)中，搅拌该混合物直至得到透明的溶胶。将氢氧化钠(5.34g)溶于水(204.14g)中。将铝酸钠(3.23g,MCB-Merck,47％Al2O3,28％Na2O,25％H2O)加入氢氧化物溶液中，搅拌直到溶解。将氢氧化四乙铵溶液(40％)加入氢氧化钠-铝酸钠溶液中。在剧烈搅拌下将含钛和氧化硅源的溶胶加入所述氢氧化物-铝酸盐溶液中。所得混合物搅拌并在室温下老化8小时，然后装入搅拌的反应器(450ml)中，在其中在165℃老化3天。结晶周期结束时，将反应器在冷水中骤冷。滤出产物，水洗直到洗液为pH8，在室温下干燥过夜。将干物料经5小时加热至500℃然后在500℃保持4小时在空气中焙烧。通过XRD测定，焙烧后的物料为高度结晶形式的Ti-Beta。通过XRF测定Si和Ti的存在。
实施例8．催化剂的制备和环氧化方法
制备包括负载于Ti-Beta上的金(1％)和钙的催化剂。如实施例7中制备该催化剂，但用Ti-Beta代替中孔硅钛酸盐。以与实施例2中相似的方式在丙烯的直接氧化法中试验该催化剂，结果示于表6中。
表6．用负载于Ti-Beta上的Au和Ca使丙烯(PP)氧化成环氧丙烷(PO)a
    温度(℃)   运行时间(hr)     Conv PP(mol％)    PO Sel(mol％)
    130     69     0.025     75
    150     169     0.025     50
    160     203     0.030     50
a．进料流(mol％)：10％H2,10％O2,30％丙烯，平衡量的氦气；
   流量150cc/min；大气压。
可见包括负载于ri-Beta上的金和钙的组合物可催化丙烯直接氧化成环氧丙烷。在130℃转化率为0.025％(摩尔)，环氧丙烷选择性为75％(摩尔)。
实施例9．催化剂的制备和环氧化方法
用表7中的试剂量以与实施例5(b)相似的方式制备包括负载于TS-1(Si/Ti=30)上的金的三种催化剂(A、B、C)。
表7．用于催化剂制备的试剂量
 试剂      A(g)     B(g)     C(g)
 HAuCl4·3H2O     0.1056     0.2089     0.4483
 TS-1(Si/Ti=30)     10.00     10.00     10.01
 Mg(NO3)2·6H2O     2.00     2.00     2.00
 Na2CO3     0.18     0.38     0.56
如实施例8中在丙烯的直接氧化中评价催化剂A、B、和C，结果示于表8中。
表8．用Au/TS-1催化剂使丙烯(PP)氧化成环氧丙烷(PO)
  催化剂 Conv PP(mol％) Sel PO(mol％)
    Aa     0.09     95.2
    Ba     0.15     92.9
    Ca     0.19     92.7
    Cb     0.87     92.0
a．催化剂，5cc；进料流(mol％)：10％H2,10％O2,30％丙烯，平衡量的氦气；110℃，大气压，流量250cc/min。
b．在375℃空气中焙烧3小时的催化剂(8cc)。
   进料流(mol％)：6.5％H2,6.5％O2,35％丙烯，平衡量的氦气；
   90℃,185psia(1276kPa)，流量943 cc/min。
在表8中可见：在恒定的温度、压力和流速下，随着金负荷增加，丙烯的转化率也增加。还可见随着压力增加，丙烯转化率显著增加。在所示工艺条件下选择性大致恒定地保持在大于90％(摩尔)。
实施例10(a-f)
如下制备六种催化剂：将氯金酸(1.4526g)溶于水(500.0cc)中。将总溶液分成10份，每份50cc。以与前面TS-1(Ti/Si=27)相似的方式制备TS-1载体(Ti/Si=31)，但使用1250.4g TEOS,51.83g四正丁醇钛，1065.2g TPAOH，和531.1g去离子水。将所得TS-1载体粉碎至大于60目。将TS-1以表9中所示的量加入50.0cc的金溶液中，所得悬浮液在室温搅拌约30分钟。将促进剂金属盐以表9中所示的量加入每个混合物中，将混合物搅拌1小时。
表9．催化剂制备
实施例10  TS-1,g     除Na之外的促进剂(g)
    a   5.04 无
    b   5.01 Mg(NO3)2·6H2O(0.5050g)
    c   5.00 Ca(NO3)2·4H2O(0.4648g)
    d   5.04 Ba(NO3)2(0.5128g)
    e   5.03 Er(NO3)3·5H2O(0.9023g)
    f   5.03 Lu(NO3)3·xH2O(0.9152g)
加入碳酸钠直到pH为7.6，将混合物搅拌1小时。如需要，再加入碳酸钠使pH升至7.6。将混合物搅拌过夜，然后使其在室温下放置经过周末。过滤该混合物。滤出的物料用水洗，然后在120℃空气中干燥，然后在空气中经8小时焙烧至400℃，在400℃保持5小时。用150cc/min的30％丙烯、10％氧气、10％氢气和平衡量的氦气流在丙烯氧化中试验每种催化剂(5cc)。结果示于表10和11中。
表10．PP转化率/PO选择性(mol％)a,b
    温度(℃)  物流中Hr  实施例10a(仅Na)   实施例10b(Mg)   实施例10c(Ca)   实施例10d(Ba)
    100     5.5  0.030/88.2  0.162/97.1  0.159/96.1  0.048/95.2
    110     8.5  0.106/96.0  0.211/93.1  0.182/96.2  0.080/94.5
    140     101.5  0.101/94.7  0.235/88.4  0.195/89.4  0.144/92.5
    145     120.0  0.113/94.8  0.229/88.4  0.232/90.2  0.182/87.7
    150     126.5  0.139/94.6  0.275/87.5  0.270/91.0  0.206/85.6
    155     130.5  0.162/93.8  0.304/85.5  0.327/88.7  0.252/85.9
a．PP=丙烯；PO=环氧丙烷
b．进料：30％丙烯，10％H2,10％O2，平衡量的氦气；流量=150cc/min；大气压
表10续．PP转化率/PO选择性(mol％)a,b
温度(℃)    物流中Hr    实施例10e(Er)    实施例10f(Lu)
100     5.5     0.078/88.8     0.224/96.6
110     21.5     0.108/97.4     0.187/97.2
120     25.5     0.135/97.2     0.246/96.7
130     43.5     0.187/96.6     0.326/95.7
140     93.5     0.233/95.6     0.440/89.9
140b     118.5     0.082/97.2     0.186/88.1
145     124.5     0.120/96.9     0.282/86.6
150     141.5     0.191/93.8     0.342/86.3
155     143.0     0.211/93.8     0.439/84.3
a．PP=丙烯；PO=环氧丙烷
b．进料：30％丙烯，10％H2,10％O2，平衡量的氦气；最高至140℃，流量为150cc/min；在140℃流量升至500cc/min；大气压
表11．水/环氧丙烷摩尔比a
温度     Hr 实施例10a 实施例10b 实施例10c 实施例10d
    (℃)     (仅Na)     (Mg)     (Ca)     (Ba)
    100     5.5     23.05     7.17     8.38     12.39
    110     8.5     3.93     5.70     7.90     14.92
    140     101.5     7.35     7.33     9.86     9.34
    145     120.0     7.24     7.63     9.50     11.21
    150     126.5     7.40     8.23     10.87     12.44
    155     130.5     6.61     9.09     10.84     12.30
a．进料：30％丙烯，10％H2,10％O2，平衡量的氦气；流量=150cc/min；大气压
表11续．水/环氧丙烷摩尔比a
  温度(℃)  物流中Hr 实施例10e(Er) 实施例10f(Lu)
    100     5.5     8.16     5.97
    110     21.5     5.88     5.92
    120     25.5     5.87     6.60
    130     43.5     6.99     8.74
    140     93.5     7.54     13.73
    140b     118.5     8.82     33.12
    145     124.5     7.64     13.5
    150     141.5     7.35     16.55
    155     143     7.81     13.68
a．进料：30％丙烯，10％H2,10％O2，平衡量的氦气；
最高至140℃，流量为150cc/min；在140℃流量升至500cc/min；大气压
在表10和11中可见，含有负载于TS-1上的金和第2族或稀土镧系金属的催化剂对于丙烯直接氧化成环氧丙烷是活性催化剂。
实施例11(a-d)
如下制备四种催化剂：将氯金酸(1.4539g)溶于水(500.0cc)中。制备每个催化剂试样使用50cc金溶液。将TS-1载体(Si/Ti=31，大于60目)按以下量加入金溶液中：(a)5.03g；(b)5.03g；(c)5.03g；和(d)5.05g。所得悬浮液在室温搅拌约1小时。用以下碳酸盐之一将溶液的pH调至7.6：(a)碳酸锂；(b)碳酸钾；(c)碳酸铷；和(d)碳酸铯。将混合物搅拌1小时，然后如需要，再加入碳酸盐使pH升至7.6。将混合物在室温搅拌过夜。过滤该混合物，滤出的物料用水(150cc)洗，然后该湿固体在120℃空气中干燥，然后在空气中经8小时焙烧至400℃，在400℃保持5小时。用150cc/min的30％丙烯、10％氧气、10％氢气和平衡量的氦气流在丙烯氧化中试验每种催化剂(5cc)。结果示于表12和13中。
表12．PP转化率/PO选择性(mol％)a,b
  温度(℃)   物流中Hr 实施例11a(Li)    实施例11b(K)    实施例11c(Rb)    实施例11d(Cs)    实施例13(NH4)c
    100     4.5  0.014/82.8  0.048/92.1  0.039/90.4  0.039/90.4  0.060/73.0
    110     7.5  0.064/95.5  0.120/96.9  0.070/94.6  0.099/95.7  0.095/78.4
    110     24  0.042/95.1  0.075/97.1  0.055/95.7  0.070/98.1  0.075/67.3
    120     28  0.041/96.7  0.092/96.4  0.072/95.6  0.093/96.9  0.099/68.7
    120     48.5  0.026/99.9  0.090/96.5  0.071/95.3  0.091/97.4  0.074/72.2
    130     54  0.034/95.8  0.122/96.1  0.101/95.0  0.125/96.2  0.122/56.1
    130     69  0.030/95.2  0.131/96.0  0.111/94.9  0.128/96.2  0.119/54.0
    130     71.5  0.061/68.7
    140     73  0.039/95.1  0.163/95.2  0.135/94.2  0.179/95.8  0.086/65.1
    145     79  0.037/94.9  0.194/94.6  0.163/93.4  0.222/95.3  0.131/61.6
    145     93.5  0.035/94.7  0.198/94.6  0.178/93.8  0.226/95.4  0.105/56.0
    150     99.5  0.040/93.1  0.225/94.4  0.203/93.1  0.273/94.9  0.163/58.8
    155     105  0.045/92.8  0.250/94.1  0.230/92.3  0.320/94.2
    160     117.5  0.050/92.3  0.290/93.6  0.270/89.0  0.366/93.7
    165     122.5  0.053/93.1  0.323/92.8  0.297/91.3  0.465/92.9
    170     143.5  0.061/93.0  0.364/90.0  0.331/88.3  0.479/91.8
    175     149  0.074/84.9  0.405/88.9  0.369/86.7  0.539/91.2
a．PP=丙烯；PO=环氧丙烷
b．进料：30％丙烯，10％H2,10％O2，平衡量的氦气；流量=150cc/min；大气压
c．在实施例13中在71.5hr流量增至500cc/min。
表13．H2O/PO摩尔比a
    温度(℃)     时间(小时)    实施例11a(Li)    实施例11b(K)    实施例11c(Rb)    实施例11d(Cs)    实施例13(NH4)b
    100     4.5     50.38     12.71     8.92     10.72     38.29
    110     7.5     8.90     5.49     7.43     5.90     28.78
    110     24     8.62     3.47     7.35     4.45     40.95
    120     28     10.28     6.05     5.80     5.42     48.57
    120     48.5     13.21     6.97     8.11     5.98     60.97
    130     54     14.52     6.60     7.60     5.32     94.93
    130     69     15.2     7.33     6.64     5.31     98.42
    130     71.5     -     -     -     -     40.80
    140     73     11.54     6.67     6.64     5.23     47.74
    145     79     13.64     6.95     6.74     5.58     56.81
    145     93.5     12.33     7.40     7.52     6.09     64.88
    150     99.5     16.59     8.16     6.73     5.68     64.00
    155     105     16.80     8.04     7.79     5.84
    160     117.5     13.81     7.82     8.88     6.67
    165     122.5     11.97     9.51     7.79     6.46
    170     143.5     10.08     9.90     9.84     9.45
    175     149     11.87     11.43     11.24     10.56
a．进料：30％丙烯，10％H2,10％O2，平衡量的氦气；流量=150cc/min；大气压
b．在实施例13中在71.5hr流量增至500cc/min。
在表12和13中可见包括负载于多孔硅钛酸盐上的金和第1族促进剂金属的催化剂对于用氧使丙烯氧化成环氧丙烷的方法是活性催化剂。
实施例12
用以下试剂量如实施例1中制备催化剂：氯金酸，0.1225g在水中(50cc)；TS-1载体，10.0157g；硝酸镁，1.99g；和碳酸钠，0.1318g。以如实施例2中所述方式在用氧气氧化丙烯中试验该催化剂(5cc,3.25g)，结果示于表14中。
表14．丙烯氧化成环氧丙烷a,b
  运行时间(hr)     温度(℃)    流量(cc/min)    Conv PP(％)    PO Sel(％)
    61     70     150     0.03     95.5
    150     80     150     0.09     98.31
    170     100     150     0.17     98.73
    200     110     150     0.17     97.83
    250     120     150     0.16     97.48
    300     125     150     0.16     97.01
    350     136     250     0.16     97.45
    400     140     250     0.17     97.11
    550     160     500     0.11     95.83
    579     180     500     0.13     96.00
    581c     180     500     0.17     94.33
a．PP=丙烯；PO=环氧丙烷
b．进料：25％丙烯，10％H2,10％O2，平衡量的氦气；大气压
c．进料流中还包含1％(摩尔)的水。
可见包括负载于TS-1载体上的金和镁的实施例12的催化剂运行580小时仍具有活性和对环氧丙烷的高选择性。进料流中加水对提高转化率有有益影响。
实施例13
如实施例11中制备催化剂，但使用5.05g TS-1，用碳酸铵调节pH。如实施例11中在丙烯氧化中试验该催化剂，结果示于表12和13中。可见以高于50％(摩尔)的选择性产生环氧丙烷。

Claims (63)

1．一种烯烃氧化物的制备方法，包括在氢气和可选的稀释剂存在下，在包括负载于硅钛酸盐上的金的催化剂存在下，使有至少三个碳原子的烯烃与氧接触，其中所述接触在足以产生所述烯烃氧化物的工艺条件下进行。
2．权利要求1的方法，其中所述烯烃为C3-12烯烃。
3．权利要求2的方法，其中所述烯烃为丙烯。
4．权利要求1的方法，其中所述烯烃选自丁二烯、环戊二烯、二环戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基氯、烯丙基醇、烯丙基醚、烯丙基乙基醚、丁酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、烯丙基苯、烯丙基苯基醚、烯丙基丙基醚、和烯丙基茴香醚。
5．权利要求1的方法，其中所述烯烃的用量按烯烃、氧气、氢气和可选的稀释剂的总摩尔数计大于1且小于99％(摩尔)。
6．权利要求1的方法，其中所述氧气的用量按烯烃、氧气、氢气和可选的稀释剂的总摩尔数计大于0.01且小于30％(摩尔)。
7．权利要求1的方法，其中所述氢气的用量按烯烃、氧气、氢气和可选的稀释剂的总摩尔数计大于0.01且小于50％(摩尔)。
8．权利要求1的方法，其中使用稀释剂。
9．权利要求8的方法，其中所述方法在气相进行时，所述稀释剂选自氦、氮、氩、甲烷、二氧化碳、水蒸汽、及其混合物；所述方法在液相进行时，所述稀释剂选自氯代苯、C1-10脂族醇、C1-10氯化链烷醇、以及液态聚醚、聚酯和聚醇。
10．权利要求1的方法，其中所述稀释剂的用量按烯烃、氧气、氢气和可选的稀释剂的总摩尔数计大于0且小于90％(摩尔)。
11．权利要求1的方法，其中所述金的平均颗粒尺寸为10_或更大。
12．权利要求11的方法，其中平均金粒尺寸大于12_且小于500_。
13．权利要求1的方法，其中所述金以大于0.01且小于20％(重)的量负载于硅钛酸盐上。
14．权利要求1的方法，其中所述硅钛酸盐的Si/Ti原子比在等于或大于5/1至等于或小于200/1的范围内。
15．权利要求1的方法，其中所述硅钛酸盐是非晶形的。
16．权利要求1的方法，其中所述硅钛酸盐是晶形的。
17．权利要求16的方法，其中所述硅钛酸盐是结晶形多孔硅钛酸盐。
18．权利要求17的方法，其中所述结晶形多孔硅钛酸盐有4_至200_范围内的孔。
19．权利要求18的方法，其中所述结晶形多孔硅钛酸盐选自TS-1、TS-2、Ti-beta、Ti-ZSM-12、Ti-ZSM-48、或Ti-MCM-41。
20．权利要求1的方法，其中所述催化剂基本上无锐钛矿状态的二氧化钛。
21．权利要求20的方法，其中用拉曼光谱分析锐钛矿状态的存在，所述拉曼光谱在约147cm-1处基本未出现峰。
22．权利要求1的方法，其中所述催化剂基本上无二氧化钛。
23．权利要求22的方法，其中用拉曼光谱分析结晶二氧化钛的存在，所述拉曼光谱在约147cm-1、155cm-1、448cm-1、和612cm-1处基本未出现峰。
24．权利要求1的方法，其中所述催化剂基本无钯。
25．权利要求1的方法，其中所述催化剂基本无第Ⅷ族金属。
26．权利要求1的方法，其中所述催化剂与载体粘结。
27．权利要求1的方法，其中所述载体选自氧化硅、硅铝酸盐、氧化钛、氧化镁、碳、及其混合物。
28．权利要求1的方法，其中所述方法在高于20℃且低于250℃的温度下进行。
29．权利要求1的方法，其中所述方法在气相以大于10hr-1且小于50 000hr-1的烯烃气时空速进行。
30．权利要求1的方法，其中所述方法在液相以大于0.01hr-1且小于100hr-1的烯烃重时空速进行。
31．权利要求1的方法，其中所述方法在选自间歇、固定床、迁移床、移动床、流化床、滴液床、管壳式、连续流、间歇流、和摆动式反应器的反应器中进行。
32．权利要求1的方法，其中所述方法表现出大于0.05％(摩尔)的烯烃转化率和大于50％(摩尔)的烯烃氧化物选择性。
33．权利要求1的方法，其中所述方法表现出大于0.2％(摩尔)的烯烃转化率和大于90％(摩尔)的烯烃氧化物选择性。
34．权利要求1的方法，其中所述催化剂操作至少100小时。
35．一种环氧丙烷的制备方法，包括在氢气和可选的稀释剂存在下，在催化剂存在下，使丙烯与氧在气相接触，其中所述催化剂包括负载于孔尺寸在4_至200_范围内的多孔硅钛酸盐上的平均颗粒尺寸大于10_且小于200_的金；和所述接触在高于70℃且低于225℃的温度下进行。
36．权利要求35的方法，其中丙烯的用量按丙烯、氧气、氢气和可选的稀释剂的总摩尔数计大于20且小于70％(摩尔)。
37．权利要求35的方法，其中氧气的用量按丙烯、氧气、氢气和可选的稀释剂的总摩尔数计大于5且小于20％(摩尔)。
38．权利要求35的方法，其中氢气的用量按丙烯、氧气、氢气和可选的稀释剂的总摩尔数计大于3且小于20％(摩尔)。
39．权利要求35的方法，其中稀释剂的用量按丙烯、氧气、氢气和可选的稀释剂的总摩尔数计大于15且小于70％(摩尔)。
40．权利要求35的方法，其中所述方法实现大于90％(摩尔)的环氧丙烷的选择性。
41．权利要求35的方法，其中所述方法实现大于0.2％(摩尔)的丙烯转化率。
42．权利要求35的方法，其中所述催化剂基本无第Ⅷ族金属。
43．一种催化剂组合物，包括负载于硅钛酸盐上的金。
44．权利要求43的组合物，其中所述硅钛酸盐是非晶形的。
45．权利要求43的组合物，其中所述硅钛酸盐是晶形的。
46．权利要求43的组合物，其中所述硅钛酸盐有直径尺寸在4_至200_范围内的孔。
47．权利要求43的组合物，其中所述硅钛酸盐是选自TS-1、TS-2、Ti-beta、Ti-ZSM-12、Ti-ZSM-48、和Ti-MCM-41的结晶多孔硅钛酸盐。
48．权利要求43的组合物，其中所述金以平均尺寸为10_或更大的颗粒形式存在。
49．权利要求48的组合物，其中所述金以平均尺寸大于10_且小于500_的颗粒形式存在。
50．权利要求43的组合物，其中所述金以大于0.01且小于20％(重)的量存在。
51．权利要求43的组合物，其中所述催化剂基本上无锐钛矿状态的二氧化钛。
52．权利要求51的组合物，其中用拉曼光谱分析锐钛矿状态的存在，所述拉曼光谱在约147cm-1处基本未出现峰。
53．权利要求43的组合物，其中所述催化剂基本上无二氧化钛。
54．权利要求53的组合物，其中如果使用，用拉曼光谱分析结晶二氧化钛的存在，所述拉曼光谱在约147cm-1、155cm-1、448cm-1、和612cm-1处基本未出现峰。
55．权利要求43的组合物，其中所述催化剂基本无第Ⅷ族金属。
56．权利要求55的组合物，其中所述第Ⅷ族金属是钯。
57．权利要求43的组合物，其中所述组合物与载体粘结或载附在载体上。
58．权利要求57的组合物，其中所述载体选自氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、氧化钛、氧化镁、碳、及其混合物。
59．权利要求43的组合物，通过这样的方法制备，该方法包括：使硅钛酸盐与含金化合物的溶液接触，其中所述溶液的pH在5和11之间，所述接触在20℃和80℃之间的温度下进行；然后回收固体，在250℃和800℃之间的温度下在空气下或在还原气氛下焙烧或在惰性气氛中加热该固体。
60．权利要求59的组合物，其中所述可溶性金化合物选自氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾、氰化金、氰化金钾、和二乙胺三氯化金酸。
61．权利要求59的组合物，其中用碱调节pH。
62．权利要求61的组合物，其中所述碱选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化铯、和碳酸铯。
63．权利要求59的组合物，其中所述还原气氛是氢气。
CN97195972A 1996-07-01 1997-06-30 烯烃直接氧化成烯烃氧化物的方法 Expired - Lifetime CN1123568C (zh)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US2101396P 1996-07-01 1996-07-01
US60/021,013 1996-07-01
US67960596A 1996-07-11 1996-07-11
US08/679,605 1996-07-11
US2659096P 1996-09-20 1996-09-20
US2659196P 1996-09-20 1996-09-20
US60/026,590 1996-09-20
US60/026,591 1996-09-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1223644A true CN1223644A (zh) 1999-07-21
CN1123568C CN1123568C (zh) 2003-10-08

Family

ID=27486976

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB971959730A Expired - Lifetime CN1152028C (zh) 1996-07-01 1997-06-30 烯烃直接氧化成烯烃氧化物的方法
CNB021405530A Expired - Lifetime CN1177644C (zh) 1996-07-01 1997-06-30 催化剂的再生方法
CN97195997A Expired - Lifetime CN1111525C (zh) 1996-07-01 1997-06-30 烯烃直接氧化成烯烃氧化物的方法
CN97195972A Expired - Lifetime CN1123568C (zh) 1996-07-01 1997-06-30 烯烃直接氧化成烯烃氧化物的方法

Family Applications Before (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB971959730A Expired - Lifetime CN1152028C (zh) 1996-07-01 1997-06-30 烯烃直接氧化成烯烃氧化物的方法
CNB021405530A Expired - Lifetime CN1177644C (zh) 1996-07-01 1997-06-30 催化剂的再生方法
CN97195997A Expired - Lifetime CN1111525C (zh) 1996-07-01 1997-06-30 烯烃直接氧化成烯烃氧化物的方法

Country Status (11)

Country Link
US (4) US6031116A (zh)
EP (3) EP0918762B1 (zh)
JP (3) JP2001505184A (zh)
KR (3) KR100449421B1 (zh)
CN (4) CN1152028C (zh)
AU (3) AU711847B2 (zh)
BR (3) BR9710122A (zh)
DE (3) DE69704869T2 (zh)
ES (3) ES2164358T3 (zh)
RU (1) RU2189378C2 (zh)
WO (3) WO1998000415A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1331595C (zh) * 2001-03-14 2007-08-15 住友化学工业株式会社 再生固体催化剂的方法
CN100439348C (zh) * 2003-12-08 2008-12-03 利安德化学技术有限公司 生产环氧丙烷的方法
CN104549413A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 用于苯直接羟化制苯酚的纳米金催化剂、制备方法及其用途
CN111151301A (zh) * 2020-01-13 2020-05-15 辽宁大学 一种双官能团非均相Pd@MIL-101@SGO复合材料及其制备方法和应用
CN113912574A (zh) * 2020-07-10 2022-01-11 中国石油化工股份有限公司 碱性条件下进行丙烯直接环氧化制备环氧丙烷的方法
WO2022007388A1 (zh) * 2020-07-10 2022-01-13 中国石油化工股份有限公司 丙烯直接环氧化以制备环氧丙烷的方法

Families Citing this family (135)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997034692A1 (fr) * 1996-03-21 1997-09-25 Japan As Represented By Director General Of Agency Of Industrial Science And Technology Catalyseurs et procede pour l'oxydation partielle des hydrocarbures
CN1152028C (zh) 1996-07-01 2004-06-02 陶氏环球技术公司 烯烃直接氧化成烯烃氧化物的方法
US6323351B1 (en) 1997-06-30 2001-11-27 The Dow Chemical Company Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
US6562986B2 (en) * 1997-06-30 2003-05-13 Dow Global Technologies, Inc. Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
CA2295972A1 (en) * 1997-07-11 1999-01-21 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co. Kg Process for preparing epoxides by oxidation of olefins using air or oxygen
JP4000392B2 (ja) * 1997-11-05 2007-10-31 独立行政法人産業技術総合研究所 炭化水素の部分酸化用触媒及び含酸素有機化合物の製法
BE1011581A3 (fr) * 1997-12-01 1999-11-09 Solvay Catalyseur a base de zeolite, son utilisation et procede d'epoxydation en presence de ce catalyseur.
DE19804711A1 (de) * 1998-02-06 1999-08-12 Bayer Ag Verfahren zur Regenerierung von mit Goldteilchen belegten Trägerkatalysatoren für die Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe
DE19804709A1 (de) 1998-02-06 1999-08-12 Bayer Ag Verfahren zur katalytischen Direktoxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe in der Gasphase
WO1999043431A1 (fr) * 1998-02-24 1999-09-02 Japan As Represented By Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology Catalyseur d'oxydation partielle d'hydrocarbure insature
CN100334079C (zh) * 1998-04-15 2007-08-29 陶氏环球技术公司 将烯烃直接氧化成烯烃氧化物的方法
DE19835481A1 (de) 1998-08-07 2000-02-17 Bayer Ag Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen
TR200100751T2 (tr) * 1998-09-14 2001-09-21 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Geliştirilmiş katalitik özelliklere sahip bir katalizörün hazırlanması için bir işlem
DE19847629A1 (de) 1998-10-15 2000-04-20 Basf Ag Verfahren zur Oxidation einer mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisenden organischen Verbindung
DE19854615C2 (de) 1998-11-26 2001-08-09 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Gasphasenoxidation
DE19857137A1 (de) 1998-12-11 2000-06-15 Bayer Ag Integriertes Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen
DE69906136T2 (de) * 1998-12-16 2004-01-08 Dow Global Technologies, Inc., Midland Verfahren zur direktoxidation von olefinen zu olefinoxiden
JP2000279809A (ja) * 1999-03-30 2000-10-10 Nippon Shokubai Co Ltd エポキシド製造用触媒及びエポキシドの製法
BR0011184B1 (pt) * 1999-04-08 2011-06-14 processo para a hidro-oxidaÇço de olefinas a àxidos de olefinas usando catalisador de ouro oxidado, composiÇço de catalisador e mÉtodo para preparar uma composiÇço de catalisador.
US6821923B1 (en) 1999-04-08 2004-11-23 Dow Global Technologies Inc. Method of preparing a catalyst containing gold and titanium
BR0011158B1 (pt) * 1999-04-08 2011-06-14 mÉtodo para preparar um catalisador e composiÇço de catalisador compreendendo ouro sobre um suporte contendo titÂnio.
DE19918431A1 (de) 1999-04-23 2000-10-26 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen
DE19920753A1 (de) 1999-04-23 2000-10-26 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von amorphen, edelmetallhaltigen Titan-Silizium-Mischoxiden
KR100326897B1 (ko) * 1999-08-05 2002-03-06 채문식 이산화티탄이 결합된 티타노실리칼라이트 광촉매 및 그 제조방법
US6906208B2 (en) * 1999-09-07 2005-06-14 Abb Lummus Global Inc. Mesoporous material and use thereof for the selective oxidation of organic compounds
US7608747B2 (en) * 1999-09-07 2009-10-27 Lummus Technology Inc. Aromatics hydrogenolysis using novel mesoporous catalyst system
DE60008933T2 (de) 1999-12-09 2005-01-05 Dow Global Technologies, Inc., Midland Aktivierung und regenerierung eines hydro-oxydierungskatalysators
DE19959525A1 (de) * 1999-12-09 2001-06-13 Bayer Ag Katalysatoren auf Basis Edelmetall- und Titan-haltiger, organisch-anorganisch Hybridmaterialien zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen
EP1125632A1 (en) 2000-02-07 2001-08-22 Bayer Aktiengesellschaft Process for the epoxidation of olefins using gold-containing catalysts
EP1125933A1 (en) * 2000-02-07 2001-08-22 Bayer Aktiengesellschaft Epoxidation catalyst containing metals of the lanthanoide series
MXPA02006936A (es) * 2000-02-22 2003-01-28 Arco Chem Tech Proceso de epoxidacion directa utilizando composicion de catalizador mejorado.
JP2001232194A (ja) 2000-02-23 2001-08-28 Nippon Shokubai Co Ltd エポキシド製造用触媒、及び該触媒の製法
US6337412B1 (en) 2000-04-25 2002-01-08 Chemical Research & Licensing Company Three stage propylene oxide process
US6194591B1 (en) 2000-04-27 2001-02-27 Arco Chemical Technology, L.P. Aqueous epoxidation process using modified titanium zeolite
DE10023717A1 (de) * 2000-05-17 2001-11-22 Bayer Ag Formkörper, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung dieser Formkörper zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen
US6534621B2 (en) 2000-05-18 2003-03-18 Dow Global Technologies Inc. Process for manufacturing a hydroxyester derivative intermediate and epoxy resins prepared therefrom
DE10024096A1 (de) * 2000-05-18 2001-11-22 Bayer Ag Verfahren zur Epoxidierung von Kohlenwasserstoffen
CN1114679C (zh) * 2000-05-19 2003-07-16 中国石油化工集团公司 一种中压加氢裂化方法
US6307073B1 (en) * 2000-07-25 2001-10-23 Arco Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
DE10044788A1 (de) * 2000-09-11 2002-04-04 Basf Ag Verfahren zur Regenerierung eines Zeolith-Katalysators
DE10044798A1 (de) * 2000-09-11 2002-04-04 Basf Ag Verfahren zur Regenerierung eines Zeolith-Katalysators
EP1195368A3 (en) * 2000-09-25 2002-05-15 Haldor Topsoe A/S Process for the catalytic selective oxidation of a hydrocarbon compound in presence of mesoporous zeolite
US6525234B1 (en) * 2000-11-21 2003-02-25 Exxonmobil Oil Corporation Process for liquid phase aromatics alkylation comprising in-situ catalyst reactivation with polar compounds
DE10060099A1 (de) * 2000-12-04 2002-06-06 Basf Ag Regenerierung eines Dehydrierkatalysators
US6281369B1 (en) * 2000-12-07 2001-08-28 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst and process
DE10107777A1 (de) 2001-02-16 2002-09-05 Bayer Ag Kontinuierlicher Prozess für die Synthese von nanoskaligen Edelmetallpartikeln
EP1254711A1 (de) * 2001-05-05 2002-11-06 OMG AG & Co. KG Edelmetallhaltiger Trägerkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
US6845329B1 (en) * 2001-05-18 2005-01-18 Uop Llc Process for determining a zeolite structure and its corresponding adsorption isotherm
US20030092921A1 (en) * 2001-06-05 2003-05-15 Stangland Eric E. Method of making gold-titania catalyst for oxidation of hydrocarbons
ES2260459T3 (es) 2001-08-01 2006-11-01 Dow Global Technologies Inc. Metodo para aumentar la duracion de un catalizador de hidro-oxidacion.
US6376686B1 (en) * 2001-09-05 2002-04-23 Arco Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
US6441203B1 (en) 2001-10-19 2002-08-27 Arco Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a palladium on niobium-containing support
US6441204B1 (en) 2001-10-19 2002-08-27 Arco Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
US6498259B1 (en) 2001-10-19 2002-12-24 Arco Chemical Technology L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
US6399794B1 (en) * 2001-11-15 2002-06-04 Arco Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using carbonate modifiers
US6403815B1 (en) 2001-11-29 2002-06-11 Arco Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
DE10201241A1 (de) * 2002-01-15 2003-07-24 Bayer Ag Katalysator
DE10205873A1 (de) * 2002-02-13 2003-08-21 Zsw Metalloxidgeträgerte Au-Katalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
EP1552886B1 (en) * 2002-05-31 2020-05-06 China Petroleum & Chemical Corporation A process for regenerating catalyst containing titanium
US6759541B2 (en) 2002-06-03 2004-07-06 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process using a supported niobium oxide catalyst
US6960671B2 (en) 2002-09-20 2005-11-01 Arco Chemical Technology, L.P. Process for direct oxidation of propylene to propylene oxide and large particle size titanium silicalite catalysts for use therein
BR0316818A (pt) * 2002-12-02 2005-10-18 Shell Int Research Processos para a preparação de um catalisador de epoxidação, e de óxido de alquileno
US7279145B2 (en) * 2003-03-10 2007-10-09 Lyondell Chemical Technology, L.P. Multiphase reactor design incorporating filtration system for fixed--bed catalyst
US7319156B2 (en) * 2003-03-25 2008-01-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin oxide
JP5202845B2 (ja) * 2003-09-26 2013-06-05 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ナノスケールの金触媒、活性化剤、担体媒体、および、特に金を物理的蒸着を用いて担体媒体の上に堆積させて、そのような触媒系を製造するのに有用な関連の方法
JP5126731B2 (ja) * 2003-12-11 2013-01-23 独立行政法人産業技術総合研究所 炭化水素部分酸化用金触媒
US20050171365A1 (en) 2004-02-03 2005-08-04 Grey Roger A. Epoxidation process using a mixed catalyst system
US6984606B2 (en) 2004-02-19 2006-01-10 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst
US7256149B2 (en) * 2004-02-24 2007-08-14 Lyondell Chemical Technology, L.P. Catalyst regeneration process
AR053693A1 (es) * 2004-03-17 2007-05-16 Dow Global Technologies Inc Composiciones de interpolimero de etileno/alfa-olefina multibloque adecuado para peliculas
SG151323A1 (en) * 2004-04-01 2009-04-30 Dow Global Technologies Inc Hydro-oxidation of hydrocarbons using catalyst prepared by microwave heating
JP4426379B2 (ja) * 2004-05-24 2010-03-03 Ｔａｎａｋａホールディングス株式会社 触媒前駆体及び触媒、並びに、触媒前駆体及び触媒の製造方法
US7271117B2 (en) * 2004-06-17 2007-09-18 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst
US6972337B1 (en) 2004-08-12 2005-12-06 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst
US7081552B2 (en) 2004-08-17 2006-07-25 Solutia Inc. Catalysts for cycloalkanes oxidation and decomposition of cycloalkyl hydroperoxide
US7026492B1 (en) 2004-10-29 2006-04-11 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using modifiers
US7057056B1 (en) 2004-12-17 2006-06-06 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst
US8058202B2 (en) 2005-01-04 2011-11-15 3M Innovative Properties Company Heterogeneous, composite, carbonaceous catalyst system and methods that use catalytically active gold
BRPI0518504B1 (pt) * 2005-01-14 2015-10-20 Dow Global Technologies Inc processo para reconstituir um catalisador de oxidação ativo
US7745373B2 (en) * 2005-04-08 2010-06-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Single step decomposition and activation of noble metal complexes on catalytic supports
ES2261080B1 (es) * 2005-04-19 2007-12-16 Universidad Politecnica De Valencia Procedimiento y catalizadores para la expoxidacion de compuestos olefinicos en presencia de oxigeno.
US7759284B2 (en) * 2005-05-09 2010-07-20 Scientific Design Company, Inc. Calcination in an inert gas in the presence of a small concentration of an oxidizing component
US7138535B1 (en) 2005-06-01 2006-11-21 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
US7273826B2 (en) 2005-07-26 2007-09-25 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst
CN100355718C (zh) * 2005-09-21 2007-12-19 扬子石油化工股份有限公司 加氢精制对苯二甲酸的催化剂的再生方法
US7288237B2 (en) 2005-11-17 2007-10-30 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst
US7704908B2 (en) 2005-12-22 2010-04-27 Shell Oil Company Method for reusing rhenium from a donor spent epoxidation catalyst
US8357812B2 (en) 2005-12-22 2013-01-22 Shell Oil Company Process for preparing a rejuvenated epoxidation catalyst
US8137750B2 (en) 2006-02-15 2012-03-20 3M Innovative Properties Company Catalytically active gold supported on thermally treated nanoporous supports
WO2007106664A2 (en) 2006-02-28 2007-09-20 3M Innovative Properties Company Low pressure drop, highly active catalyst systems using catalytically active gold
JP5014651B2 (ja) * 2006-03-10 2012-08-29 国立大学法人東京工業大学 オキシムの製造方法
US7671222B2 (en) 2006-07-12 2010-03-02 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
US7595410B2 (en) 2006-07-18 2009-09-29 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using improved catalyst composition
WO2008063880A1 (en) * 2006-11-17 2008-05-29 Dow Global Technologies Inc. Hydro-oxidation process using a catalyst prepared from a gold cluster complex
EP2125202A2 (en) 2006-11-20 2009-12-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for treating a carrier, a process for preparing a catalyst, the catalyst, and use of the catalyst
US7863487B2 (en) * 2007-03-20 2011-01-04 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process with improved control over product isomers
EP2150541B1 (en) * 2007-04-05 2010-09-29 Dow Global Technologies Inc. Integrated hydro-oxidation process with separation of an olefin oxide product stream
US7696367B2 (en) 2007-04-10 2010-04-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
US7811968B2 (en) * 2007-05-11 2010-10-12 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalysts
DE102007025442B4 (de) * 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025362A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025315A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102007025223A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025443A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025444A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
US20090042718A1 (en) * 2007-08-10 2009-02-12 Kaminsky Mark P Direct epoxidation catalyst and process
US7531675B1 (en) 2007-10-24 2009-05-12 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using improved catalyst composition
US7470801B1 (en) 2007-10-24 2008-12-30 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
WO2009061623A2 (en) * 2007-11-07 2009-05-14 Dow Global Technologies Inc. Hydro-oxidation process using a catalyst containing gold and a halogen-containing compound
JP5215414B2 (ja) 2008-01-14 2013-06-19 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 多機能性酸化触媒及び製造方法
CN101658798B (zh) * 2008-08-29 2012-08-15 中国石油化工股份有限公司 一种钛硅分子筛材料的改性方法
CN101658791B (zh) * 2008-08-29 2012-07-18 中国石油化工股份有限公司 一种钛硅分子筛材料后处理的方法
DE202008017277U1 (de) 2008-11-30 2009-04-30 Süd-Chemie AG Katalysatorträger
US7767835B2 (en) 2008-12-18 2010-08-03 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using improved catalyst
EP2384325B1 (en) 2008-12-30 2018-04-04 Blue Cube IP LLC Process for preparing divinylarene dioxides
US8124797B2 (en) 2009-06-26 2012-02-28 Lyondell Chemical Technology, Lp Epoxidation process
FR2949077B1 (fr) * 2009-08-17 2011-07-22 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'un catalyseur supporte a base de ni et d'un metal du groupe ib pour l'hydrogenation selective d'hydrocarbures polyinsatures
US8124798B2 (en) 2009-12-17 2012-02-28 Lyondell Chemical Technology, Lp Direct epoxidation catalyst and process
US8440846B2 (en) 2010-09-30 2013-05-14 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
WO2012047514A1 (en) 2010-10-05 2012-04-12 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
CN104649875B (zh) * 2013-11-19 2016-08-17 中国石油天然气股份有限公司 一种丙烯选择性氧化方法
CN104646015B (zh) * 2013-11-19 2017-02-15 中国石油天然气股份有限公司 一种丙烯氧化催化剂及制备方法
US20150182959A1 (en) * 2013-12-30 2015-07-02 Shell Oil Company Relating to epoxidation catalysts
CN103752353B (zh) * 2014-01-24 2016-04-20 华东理工大学 一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂的再生方法
JP6660304B2 (ja) * 2014-11-25 2020-03-11 日本碍子株式会社 分離膜構造体
CN105013480A (zh) * 2015-07-10 2015-11-04 华东理工大学 一种提高用于丙烯气相环氧化的催化剂的稳定性和活性的方法
CN106563488B (zh) * 2015-10-12 2019-09-06 中国石油化工股份有限公司 二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂、制备方法及用途
CN108290148B (zh) * 2015-12-02 2021-12-24 利安德化学技术有限公司 含板钛矿型钛的催化剂
CN106345460B (zh) * 2016-08-25 2018-10-23 山东清大银光金属海绵新材料有限责任公司 一种海绵结构型甲醇空气氧化复合催化材料的制备方法
CN110327967A (zh) * 2019-07-26 2019-10-15 山东达民化工股份有限公司 催化剂及其制备方法及应用该催化剂的异丙醇安生产工艺
GB2602623A (en) * 2020-12-09 2022-07-13 Calor Gas Ltd Bio-LPG production process
CN112691684B (zh) * 2020-12-25 2023-01-13 西安近代化学研究所 一种丙烯环氧化反应中催化剂失活后的低温再生方法
US11161093B1 (en) 2021-04-16 2021-11-02 King Abdulaziz University Gold-decorated magnesium silicate catalyst for producing light olefins
CN114713212B (zh) * 2022-03-11 2024-02-06 华东理工大学 用于丙烯氢氧环氧化制备环氧丙烷的钛硅材料及制备方法
TW202346272A (zh) * 2022-04-25 2023-12-01 日商住友化學股份有限公司 含鈦氧化矽之製造方法、環氧化物之製造方法、及含鈦氧化矽

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1338901A (en) * 1970-10-30 1973-11-28 Bp Chem Int Ltd Production of propylene oxide
GB1327497A (en) * 1972-05-25 1973-08-22 Bp Chem Int Ltd Propylene oxide
GB1409421A (en) * 1972-07-17 1975-10-08 Bryce Smith Derek Gold compounds
GB1491447A (en) 1973-12-05 1977-11-09 Ici Ltd Alkylene oxide production and catalysts therefor
US4391756A (en) * 1978-06-05 1983-07-05 The Standard Oil Company Organo-monovalent aurus complex catalysts for the manufacture of olefin oxides
IT1127311B (it) * 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi
IT1187661B (it) * 1985-04-23 1987-12-23 Enichem Sintesi Catalizzatore a base di silicio e titanio ad elevata resistenza meccanica
JPS63252908A (ja) * 1987-04-08 1988-10-20 Agency Of Ind Science & Technol 金超微粒子固定化酸化物、その製造法、酸化触媒、還元触媒、可燃性ガスセンサ素子、及び電極用触媒
JPS6483513A (en) * 1987-09-24 1989-03-29 Agency Ind Science Techn Ultrafine gold particle immobilized alkaline earth metallic compound, production thereof, oxidation catalyst, reduction catalyst and combustible gas sensor element
US4845253A (en) 1987-11-23 1989-07-04 The Dow Chemical Company Silver-based catalyst for vapor phase oxidation of olefins to epoxides
US4828812A (en) * 1987-12-29 1989-05-09 Mobil Oil Corporation Titanosilicates of enhanced ion exchange capacity and their preparation
US4827068A (en) * 1987-12-29 1989-05-02 Mobil Oil Corporation Aromatization with catalyst comprising noble-metal containing titanosilicate having the structure of zeolite beta
US5008414A (en) * 1988-12-08 1991-04-16 The Boc Group, Inc. Process for the production of oxides
US5162283A (en) 1991-01-22 1992-11-10 Mobil Oil Corporation Highly porous amorphous titania and titania/silica phases
JP3044836B2 (ja) * 1991-05-28 2000-05-22 東ソー株式会社 プロピレンオキシドの製法
US5506273A (en) * 1991-12-06 1996-04-09 Agency Of Industrial Science And Technology Catalyst for hydrogenation and method for hydrogenation therewith
EP0640598B1 (en) * 1993-08-06 2000-11-22 Sumitomo Chemical Company Limited Process for producing olefin oxides
JP3351583B2 (ja) * 1993-08-10 2002-11-25 花王株式会社 リン酸エステル塩の精製法
DE69426907T2 (de) * 1993-08-11 2001-09-27 Mitsubishi Gas Chemical Co Titanosilikate Katalysatorteilchen
US5354875A (en) 1993-12-23 1994-10-11 Uop Epoxidation of olefins using a titania-supported titanosilicate
JP2615418B2 (ja) * 1994-03-10 1997-05-28 工業技術院長 金超微粒子固定化チタン系金属酸化物からなる酸化触媒、還元触媒、可燃性ガスセンサ素子および電極用触媒
DE4425672A1 (de) * 1994-07-20 1996-01-25 Basf Ag Oxidationskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators
DE4435239A1 (de) * 1994-10-04 1996-04-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Hydroxylaminen aus Ammoniak oder den entsprechenden Aminen, Wasserstoff und Sauerstoff
JP2615432B2 (ja) * 1994-10-28 1997-05-28 工業技術院長 金−酸化チタン含有触媒による炭化水素の部分酸化方法
DE19501891C1 (de) * 1995-01-23 1996-09-26 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat
JPH08269029A (ja) * 1995-03-29 1996-10-15 Tosoh Corp プロピレンオキシドの製造方法
AU5382796A (en) * 1995-04-03 1996-10-23 Massachusetts Institute Of Technology Composition and method for producing hexagonally-packed meso porous metal oxide
DE19520270A1 (de) * 1995-06-02 1996-12-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminoxiden
DE19600708A1 (de) * 1996-01-11 1997-07-17 Basf Ag Oxidationskatalysator mit einem Gehalt an Lanthanoidmetallen, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators
DE19600709A1 (de) * 1996-01-11 1997-07-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff
DE19607577A1 (de) * 1996-02-29 1997-09-04 Basf Ag Netzkatalysator auf Basis von Titan- oder Vanadiumzeolithen und inerten Netzgeweben zur Beschleunigung von Oxidationsreaktionen
JP3777437B2 (ja) * 1996-03-21 2006-05-24 独立行政法人産業技術総合研究所 炭化水素の部分酸化方法および部分酸化用触媒
WO1997034692A1 (fr) * 1996-03-21 1997-09-25 Japan As Represented By Director General Of Agency Of Industrial Science And Technology Catalyseurs et procede pour l'oxydation partielle des hydrocarbures
DE19623609A1 (de) * 1996-06-13 1997-12-18 Basf Ag Oxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung des Oxidationskatalysators
CN1152028C (zh) 1996-07-01 2004-06-02 陶氏环球技术公司 烯烃直接氧化成烯烃氧化物的方法
EP0850936B1 (en) * 1996-12-25 2004-10-27 Agency Of Industrial Science And Technology Method of manufacturing epoxide and catalyst for use therein
EP1479437A1 (en) 1997-06-30 2004-11-24 Dow Global Technologies Inc. Silver and titanium containing catalyst and process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
US6323351B1 (en) * 1997-06-30 2001-11-27 The Dow Chemical Company Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
JP4000392B2 (ja) * 1997-11-05 2007-10-31 独立行政法人産業技術総合研究所 炭化水素の部分酸化用触媒及び含酸素有機化合物の製法
WO1999043431A1 (fr) * 1998-02-24 1999-09-02 Japan As Represented By Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology Catalyseur d'oxydation partielle d'hydrocarbure insature
BR0011184B1 (pt) 1999-04-08 2011-06-14 processo para a hidro-oxidaÇço de olefinas a àxidos de olefinas usando catalisador de ouro oxidado, composiÇço de catalisador e mÉtodo para preparar uma composiÇço de catalisador.
US6063942A (en) * 1999-09-27 2000-05-16 Arco Chemical Technology, L.P. Catalyst preparation and epoxidation process
US6194591B1 (en) * 2000-04-27 2001-02-27 Arco Chemical Technology, L.P. Aqueous epoxidation process using modified titanium zeolite
US6310224B1 (en) * 2001-01-19 2001-10-30 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst and process

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1331595C (zh) * 2001-03-14 2007-08-15 住友化学工业株式会社 再生固体催化剂的方法
CN100439348C (zh) * 2003-12-08 2008-12-03 利安德化学技术有限公司 生产环氧丙烷的方法
CN104549413A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 用于苯直接羟化制苯酚的纳米金催化剂、制备方法及其用途
CN111151301A (zh) * 2020-01-13 2020-05-15 辽宁大学 一种双官能团非均相Pd@MIL-101@SGO复合材料及其制备方法和应用
CN111151301B (zh) * 2020-01-13 2021-11-30 辽宁大学 一种双官能团非均相Pd@MIL-101@SGO复合材料及其制备方法和应用
CN113912574A (zh) * 2020-07-10 2022-01-11 中国石油化工股份有限公司 碱性条件下进行丙烯直接环氧化制备环氧丙烷的方法
WO2022007388A1 (zh) * 2020-07-10 2022-01-13 中国石油化工股份有限公司 丙烯直接环氧化以制备环氧丙烷的方法
CN113912574B (zh) * 2020-07-10 2024-01-23 中国石油化工股份有限公司 碱性条件下进行丙烯直接环氧化制备环氧丙烷的方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU3646497A (en) 1998-01-21
RU2189378C2 (ru) 2002-09-20
DE69708880D1 (de) 2002-01-17
CN1152028C (zh) 2004-06-02
ES2164358T3 (es) 2002-02-16
JP2000514428A (ja) 2000-10-31
EP0915861A1 (en) 1999-05-19
ES2168653T3 (es) 2002-06-16
US5965754A (en) 1999-10-12
CN1242008A (zh) 2000-01-19
KR20000022388A (ko) 2000-04-25
AU711847B2 (en) 1999-10-21
EP0915861B1 (en) 2001-12-05
EP0917532B1 (en) 2002-02-13
KR20000022554A (ko) 2000-04-25
WO1998000413A1 (en) 1998-01-08
CN1446630A (zh) 2003-10-08
EP0917532A1 (en) 1999-05-26
US6031116A (en) 2000-02-29
WO1998000415A1 (en) 1998-01-08
US20020052290A1 (en) 2002-05-02
KR100512672B1 (ko) 2005-12-21
DE69708880T2 (de) 2002-04-11
DE69704869D1 (de) 2001-06-21
ES2156391T3 (es) 2001-06-16
EP0918762A1 (en) 1999-06-02
CN1123568C (zh) 2003-10-08
AU711962B2 (en) 1999-10-28
US6524991B2 (en) 2003-02-25
CN1177644C (zh) 2004-12-01
DE69710472T2 (de) 2002-08-01
AU3511597A (en) 1998-01-21
CN1111525C (zh) 2003-06-18
JP2001505184A (ja) 2001-04-17
KR100449422B1 (ko) 2005-02-23
AU3586997A (en) 1998-01-21
BR9710995A (pt) 2000-03-14
EP0918762B1 (en) 2001-05-16
WO1998000414A1 (en) 1998-01-08
AU712698B2 (en) 1999-11-11
DE69704869T2 (de) 2001-08-30
DE69710472D1 (de) 2002-03-21
US6309998B1 (en) 2001-10-30
JP4143125B2 (ja) 2008-09-03
BR9710124A (pt) 1999-08-10
JP2000514429A (ja) 2000-10-31
KR20000022553A (ko) 2000-04-25
BR9710122A (pt) 1999-08-10
KR100449421B1 (ko) 2005-01-24
CN1226241A (zh) 1999-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1123568C (zh) 烯烃直接氧化成烯烃氧化物的方法
CN1116107C (zh) 烯烃直接氧化成烯化氧的方法
CN1172921C (zh) 将烯烃直接氧化成烯烃氧化物的方法
US6562986B2 (en) Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
US6323351B1 (en) Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
AU5905898A (en) Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: DOW GLOBAL TECHNICAL COMPANY

Free format text: FORMER OWNER: THE DOW CHEMICAL CO.

Effective date: 20021228

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20021228

Address after: Michigan

Applicant after: Dow Global Technologies Inc.

Address before: Michigan

Applicant before: The Dow Chemical Co.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20031008