CN1194658A - 聚缩醛树脂模塑制品及其生产方法 - Google Patents

聚缩醛树脂模塑制品及其生产方法 Download PDF

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    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
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    • C08K5/3492—Triazines

Abstract

一种具有极好耐热老化性和模塑制品表面外观的聚缩醛树脂模塑制品,该制品中氨基取代的三嗪化合物以平均粒径不大于1μm的颗粒状态分散于聚缩醛树脂中,此模塑制品的生产方法是将甲醛含量为1000到3000ppm的聚缩醛树脂与氨基取代的三嗪化合物熔融捏合250秒或更短的时间。

Description

聚缩醛树脂模塑制品及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种聚缩醛树脂模塑制品，其中氨基取代的三嗪化合物以平均粒径不大于1μm的颗粒形式分散在聚缩醛树脂中，还涉及此模塑制品的生产方法。
背景技术
聚缩醛树脂在机械性能、化学耐性和摩擦系数方面具有极佳的平衡性，因而已广泛用作普通的工程塑料，包括电气和电子部件，汽车部件和其它机械零件。用于这些场合时，模塑制品耐热老化性和表面外观是很重要的特性。
在聚缩醛树脂中加入氨基取代的三嗪化合物而制备的聚缩醛树脂组合物是已经知晓的。例如，日本专利申请公开号60-90250，日本专利申请公开号7-173368和日本专利申请号7-331028公开了以改善热稳定性为目的聚缩醛树脂组合物。另外，日本专利申请公开号2-80416公开了一种方法，该方法在端基稳定化之前将上述化合物加到原始的聚缩醛树脂中以便改善与聚缩醛树脂的相容性。
不过，在这些方法中，氨基取代的三嗪化合物与聚缩醛树脂的相容性不好，因此不能以平均粒径不大于1μm的颗粒形式分散于聚缩醛树脂中。此外，在模塑制品存放几天后，该化合物渗到模塑制品的表面，对表面外观产生不良影响。另一方面，日本专利申请公开号2-80416公开了一种提高氨基取代的三嗪化合物不渗出性的方法。但是，采用这种方法得不到这样的聚缩醛树脂模塑制品，其中氨基取代的三嗪化合物以平均粒径不大于1μm的颗粒形式分散于聚缩醛树脂中。这是因为聚缩醛树脂与蜜胺熔融混合时间很长并且甲醛与蜜胺反应，而反应产物又进一步互相反应并发生聚集，从而使分散粒子的粒径变大。
本发明公开
本发明人已对上述问题作了广泛研究，从而发现，通过将氨基取代的三嗪化合物以具有特定平均粒径的颗粒形式分散于聚缩醛树脂中可以获得耐热老化性、表面外观和尺寸精确度极佳的聚缩醛树脂模塑制品。
本发明的一个目的是提供一种聚缩醛树脂模塑制品，其中氨基取代的三嗪化合物以平均粒径不大于1μm的颗粒形式分散于聚缩醛树脂中。
本发明的另一个目的是提供一种生产上述聚缩醛树脂模塑制品的方法。
本发明还有一个目的是提供一种耐热老化性和表面外观极好并且具有不渗出性能的聚缩醛树脂模制品。
本发明的其它目的和优点将在以下说明中得以展示。
根据本发明，提供了一种聚缩醛树脂模塑制品，其中氨基取代的三嗪化合物以平均粒径不大于1μm的颗粒形式分散于聚缩醛树脂中。
根据本发明，还提供了一种生产聚缩醛树脂模塑制品的方法，该方法包括将100重量份甲醛含量为1000到3000ppm的聚缩醛树脂与0.01到3.0重量份的至少一种氨基取代的三嗪化合物进到熔融混合并将该混合物进行模塑。实施本发明的最佳方式
本发明使用的聚缩醛树脂包括主要由甲醛单元组成的甲醛均聚物，它由环状齐聚物原料如甲醛单体或其三聚体(三噁烷)或四聚体(四噁烷)等制成；包含0.1wt％到20wt％2到8个碳原子的氧化烯单元的甲醛共聚物，它由氧化乙烯、氧化丙烯、表氯醇、1，3-二氧六环(dioxorane)、1，4-丁二醇等制成；分子量-支化的(molecular weight-branched)甲醛共聚物；和甲醛嵌段共聚物，此共聚物包含50wt％以下的不同聚合物单元和至少50wt％的甲醛重复单元。
共聚单体如氧化乙烯、氧化丙烯、表氯醇、1，3-二氧六环、1，4-丁二醇等中可以加入酚类抗氧剂，例如包括3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸正十八烷基酯，3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸正十八烷基酯，3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸正十四烷基酯，1，6-己二醇双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)，1，4-丁二醇双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)，三甘醇双(3-(3’-叔丁基-5’-甲基-4’-羟苯基)丙酸酯)，四(亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯)甲烷，3，9-双(2-(3-(3’-叔丁基-4’-羟基-5’-甲基苯基)丙酰氧基)-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷，N，N’-双-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯酚)丙酰基六亚甲基二胺，N，N’-四亚甲基双-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯酚)丙酰基二胺，N，N’-双(3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯酚)丙酰)肼，N-水杨酰-N’-亚水杨基肼，3-(N-水杨酰)氨基-1，2，4-三唑，N，N’-双(2-(3-(3，5-二丁基-4-羟苯基)丙酰氧基)乙基)羟基酰胺等。这些抗氧剂可以单独使用或二种或多种并用。
聚缩醛树脂可以这样制备，例如，通过蒸馏，吸附等将含活泼氢的杂质如原料单体如三噁烷、环醚等中所含的水、甲醇、甲酸等除去，然后将所得单体进行共聚并且再由双螺杆挤出机将所得聚合物造粒。
至于从原料单体中除去活泼氢化合物的方法有多种，例如，有一种方法包括在苯存在下对三噁烷或环醚进行蒸馏以共沸蒸出活泼氢化合物和苯，一种吸附方法包括将三噁烷或环醚通过一种装填了吸附剂如沸石等的柱子以除去其中的活泼氢化合物，以及其它方法。
聚合反应通过本体聚合法实施并且还可以任选间歇体系和连续体系。作为间歇式聚合反应器，通常使用一个带搅拌器的反应器。作为连续式聚合反应器，可以使用一种自清洁式混合器如共捏和机，双螺杆连续挤出捏和机，双桨叶连续混合机等。聚合条件是使聚合反应在常压和60℃到200℃，优选60℃到120℃的温度下进行。
聚合催化剂是三氟化硼，水合三氟化硼或三氟化硼与包含氧原子或硫原子的有机化合物组成的配位化合物，可以使用气态催化剂或在适宜有机溶剂中配成的催化剂溶液。特别优选的聚合催化剂是三氟化硼与含氧原子或含硫原子的有机化合物组成的配位化合物。具体地而言是二乙醚三氟化硼和二丁醚三氟化硼。这些聚合催化剂的用量是每摩尔三噁烷及环醚总量用1×10-6摩尔到1×10-3摩尔。
按以上方法制得的未经端基稳定化的原始聚缩醛树脂含有活性聚合催化剂，因此最好进行聚合催化剂的失活处理。聚合催化剂的失活处理是在含碱性物质的水溶液中或有机溶剂中进行。作为其它失活方法，可以采用的一种方法包括将碱性物质加入原始聚缩醛树脂中并将所得混合物在挤出机中在熔融状态下进行聚合催化剂的失活。用于失活的碱性物质包括碱金属和碱土金属的氢氧化物，无机弱酸盐，有机盐酸等。优选Li，Na，K，Mg，Ca，Sr和Ba的氢氧化物，碳酸盐，磷酸盐，硅酸盐，硼酸盐，甲酸盐，乙酸盐，硬脂酸盐，软脂酸盐，丙酸盐，草酸盐等。氨和胺化合物如三乙胺，三丁胺等也可用作失活剂。
聚合催化剂失活后的聚合物用挤出机等造粒。此时，可注入含羟基的化合物或这些化合物的混合物并与该聚合物捏和以使聚合物端基稳定化，或者可将聚合物混合物简单地熔化然后造粒。当注入含羟基化合物或这些化合物的混合物并与聚合物捏和时，可以加入碱性物质如三乙胺等作为pH调节剂。此时，挤出机的适宜温度范围为190℃到230℃，但此温度范围不是关键。在用这些方法制得的聚缩醛树脂中，优选那些甲醛含量为1000到3000ppm的树脂。
至于调节甲醛含量的方法，例如，当使用由三噁烷和环醚如氧化乙烯，1，3-二氧戊环等在催化剂存在下共聚得到的含不稳定端基部分的聚缩醛树脂时，测定此聚缩醛树脂所含的甲醛量，当所测含量小于1000ppm时，通过提高聚合物的干燥温度或由其它方法增加从聚合物端基释放出的甲醛量，从而得到预定聚缩醛树脂。此外，该预定聚缩醛树脂还可以通过向上述聚缩醛树脂添加多聚甲醛并对所得混合物进行熔融捏和而得到。另一方面，当聚缩醛树脂中甲醛含量大于3000ppm时，可以按这样的方法获得预定聚缩醛树脂，即用挤出机等将具有上述甲醛含量的聚缩醛树脂熔融，在熔融的聚缩醛树脂中注入含羟基化合物或它们的混合物，捏和所得混合物，然后调节排气口的真空度以释放(挥发)所注入的含羟基化合物和游离甲醛的蒸汽。另一方面，当使用聚合物端基已经稳定化的聚缩醛树脂时，可以将多聚甲醛与端基已稳定化的聚缩醛树脂熔融捏和得到预定的聚缩醛树脂。
聚缩醛树脂中所含的甲醛量可用下列方法定量测定。例如，将聚缩醛树脂加入HFIP(六氟异丙醇)中并将所得混合物于室温维持24小时以使聚缩醛树脂在HFIP中完全溶解，然后在所得溶液中加入乙酰丙酮溶液以产生颜色并将已着色的溶液用UV分光光度计进行定量测定。这种方法可以定量出聚缩醛树脂所含的甲醛，但不能定量出由聚缩醛树脂的不稳定端基部分的分解所释放出的甲醛量。
在聚缩醛树脂与氨基取代的三嗪化合物的熔融捏和方法中，通常使用挤出机；但是，这并不是关键。能将混合物充分熔融捏和的任何设备都可以采用。当使用挤出机时，挤出机可以是单螺杆挤出机也可以是双螺杆挤出机。此时适宜的温度范围可以是从170℃到240℃。熔融捏和时间为250秒或更短，优选200秒或更短。当熔融捏和时间大于250秒时，甲醛与聚缩醛树脂中所含的氨基取代的三嗪化合物的反应过度，从而造成氨基取代的三嗪化合物聚集进而加大分散粒子的粒径。
当用挤出机将聚缩醛树脂与氨基取代的三嗪化合物和羟甲基化氨基取代的三嗪化合物(一种氨基取代的三嗪化合物与甲醛的反应产物)的混合物或仅与羟甲基化氨基取代的三嗪化合物进行熔融捏和时，此羟甲基化氨基取代的三嗪化合物在挤出机中反应并聚集，堵塞挤出机的模头，因而稳定的造粒过程不能进行。
在聚缩醛树脂中分散平均粒径不大于1μm的粒状氨基取代的三嗪化合物可以改善该聚缩醛树脂的耐热老化性和由该聚缩醛树脂模塑的制品的表面外观，同时还可将模塑后的收缩百分数各向异性降至最小。
模塑聚缩醛树脂组合物的方法可以在如下条件下实施，例如模塑通常在30℃到90℃的模具温度和170℃到230℃的料筒温度下进行，这些条件可以在上述范围内适当调整而且不是关键因素。
通过电子显微镜可以观察聚缩醛树脂模塑制品中氨基取代的三嗪化合物的粒径。将在聚缩醛树脂中添加氨基取代的三嗪化合物并将所得混合物熔融捏和所制得的聚缩醛树脂组合物进行注塑，并切割所得聚缩醛模塑制品，用超薄切片机将切割的制品切成80nm厚的超薄薄膜并将此薄膜置于电子显微镜下观察此薄膜中氨基取代的三嗪化合物的分散粒径。
对于模塑制品的表面外观，将氨基取代的三嗪化合物加入聚缩醛树脂中并与其熔融捏和制得聚缩醛树脂组合物，将此组合物注塑，将所得聚缩醛树脂模塑制品于23℃且湿度(R.H.)为50％的气氛中放置，然后观察所产生的渗出状况。
耐热老化性可以这样评价，将氨基取代的三嗪化合物加入聚缩醛树脂中，熔融捏和所得混合物制得聚缩醛树脂组合物，将此组合物注塑制得聚缩醛树脂模塑制品，将此模塑制品于150℃ Geer炉中放置40天，测定该模塑制品的物理性能并测出其保留量。具体而言，注塑后聚缩醛树脂模塑制品于23℃且湿度(R.H.)为50％的气氛中放置2天，然后用拉伸试验机测定其抗张强度。然后，将已在23℃和湿度(R.H.)为50％的气氛中放置2天的聚缩醛树脂模塑制品于150℃Geer炉中放置40天后取出。将取出的聚缩醛树脂模塑制品于23℃和湿度(R.H.)为50％的气氛中放置2天，然后在抗伸试验机上测定抗张强度以测定强度保留值。
聚缩醛树脂组合物模塑后收缩百分数各向异性是这样测定的，将由聚缩醛树脂组合物注塑制得的模塑制品于23℃和湿度(R.H.)为50％的气氛中放置2天后测定组合物流动方向的收缩百分数与横切流动方向的收缩百分数的比值。模塑后收缩百分数各向异性按下列方程(1)计算：
为了获得具有极好尺寸精度的聚缩醛树脂组合物模塑制品，要求由方程(1)算得的模塑后收缩百分数各向异性值范围为±0.1。
用于本发明的氨基取代的三嗪化合物包括胍胺(2，4-二氨基-均三嗪)，蜜胺(2，4，6-三氨基-均三嗪)，N-丁基蜜胺，N-苯基蜜胺，N，N-二苯基蜜胺，N，N-二烯丙基蜜胺，N，N’，N”-三苯基蜜胺，蜜勒胺，蜜弄，蜜白胺，苯并胍胺(2，4-二氨基-6-苯基-均三嗪)，乙酰胍胺(2，4-二氨基-6-甲基-均三嗪)，2，4-二氨基-6-丁基-均三嗪，2，4-二氨基-6-苄氧基-均三嗪，2，4-二氨基-6-丁氧基-均三嗪，2，4-二氨基-6-环己基-均三嗪，2，4-二氨基-6-氯-均三嗪，2，4-二氨基-6-巯基-均三嗪，2，4-二氧基-6-氨基-均三嗪，2-氧基-4，6-二氨基-均三嗪，N，N，N’，N’-四氰基乙基苯并胍胺，琥珀酰胍胺，亚乙基二蜜胺，三胍胺，蜜胺氰尿酸酯，亚乙基二蜜胺氰尿酸酯，三胍胺氰尿酸酯，氰尿二酰胺，乙酰胍胺等。这些三嗪衍生物可以单独使用或二种或多种并用。它们之中，优选蜜胺(2，4，6-三氨基-均三嗪)，胍胺(2，4-二氨基-均三嗪)和苯并胍胺(2，4-二氨基-6-苯基-均三嗪)。
本发明可以使用的其它稳定剂可以是传统聚缩醛树脂所用的那些添加剂，并包括，例如，抗氧剂，含可与甲醛反应的氮的聚合物或化合物，甲酸清除剂，老化(光)稳定剂，脱模剂等。这些添加剂的用量是每100重量份聚缩醛树脂用0.1到5重量份。
加入本发明树脂组合物的抗氧剂包括3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸正十八烷基酯，3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸正十八烷基酯，3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸正十四烷基酯，1，6-己二醇双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)，1，4-丁二醇双(3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯)，三甘醇双(3-(3’-叔丁基-5’-甲基-4’-羟苯基)丙酸酯)，四(亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯)甲烷，3，9-双(2-(3-(3’-叔丁基-4’-羟基-5’-甲基苯基)丙酰氧基)-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷，N，N’-双-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酰基六亚甲基二胺，N，N’-四亚甲基双-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基二胺，N，N’-双(3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯酚)丙酰基)肼，N-水杨酰-N’-亚水杨基肼，3-(N-水杨酰)氨基-1，2，4-三唑，N，N’-双(2-(3-(3，5-二丁基-4-羟苯基)-丙酰氧基)乙基)羟基酰胺等。这些抗氧剂可以单独使用或二种或多种并用而且这并不重要。
含可与甲醛反应的氮的聚合物或化合物包括聚酰胺树脂和它们的共聚物，聚丙烯酰胺及其衍生物，丙烯酰胺或其衍生物与其它乙烯基单体的共聚物。具体而言，聚酰胺树脂及其共聚物包括尼龙4，6，尼龙6，尼龙6，6，尼龙6，10，尼龙6，12，尼龙12，尼龙6/6，6/6，10，尼龙6/6，12等。丙烯酰胺或其衍生物与其它乙烯基单体的共聚物包括聚β-氨基丙酸共聚物，此共聚物由这些单体在金属醇化物催化剂存在下聚合得到。这些含有可与甲醛反应的氮的聚合物可以单独使用或二种或多种并用，但这并不重要。
甲酸清除剂是从下面选择的至少一种：碱金属和碱土金属的氢氧化物，氯化物，无机酸盐和羧酸盐，具体包括氢氧化钙，氢氧化镁，氢氧化钡，碳酸钙，碳酸镁，碳酸钡，氯化钙，氯化镁，硅酸钙，硅酸镁，月桂酸钙，月桂酸镁，硬脂酸钙，硬脂酸镁，硬脂酸锌，二十二烷酸钙，二十二烷酸镁等。这些甲酸清除剂可以单独使用或2种或多种并用，而这并不重要。
老化(光)稳定剂是从下面选择的至少一种：苯并三唑类紫外光吸收剂，N-草酰苯胺类紫外光吸收剂及受阻胺类光稳定剂。
苯并三唑类紫外光吸收剂包括，例如，2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-苯并三唑，2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-3’，5’-二异戊基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)-苯并三唑等。N-草酰苯胺类紫外光吸收剂包括，例如，2-乙氧基-2’-乙基草酸双酰替苯胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酸双酰替苯胺，2-乙氧基-3’-十二烷基草酸双酰替苯胺等。这些紫外光吸收剂可以单独使用或二种或多种并用。
受阻胺类光稳定剂包括4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(苯基乙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(乙基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(环己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)碳酸酯，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)草酸酯，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)丙二酸酯，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)己二酸酯，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)对苯二甲酸酯，1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷，α，α’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)对二甲苯，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚苄基-2，4-二氨基甲酸酯，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基-1，6-二氨基甲酸酯，三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，，5-三羧酸酯，三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，4-三羧酸酯，1-(2-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基)乙基)-4-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，1，2，3，4-丁烷四羧酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β’，β’-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷)二乙醇的缩合反应产物，等等。上述受阻胺类光稳定剂可以单独使用或二种或多种并用且还可以与紫外光吸收剂并用。
脱模剂是从以下中选择的至少一种：脂肪酸酯，聚亚烷基二醇和含酰氨基的脂族化合物。脂肪酸酯是一种多元醇与脂肪酸组成的脂肪酸酯，优选由至少一种具有至少10个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸和具有2到6个碳原子的多元醇得到的脂肪酸酯。用于制备脂肪酸酯化合物的多元醇是从以下醇中选择的至少一种：乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇，二丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，甘油，双甘油，三甘油，苏糖醇，赤藓醇，季戊四醇，阿糖醇，核糖醇，木糖醇，山梨糖醇，脱水山梨糖醇，山梨糖醇和甘露糖醇。饱和脂肪酸包括癸酸，月桂酸，十四烷酸，棕榈酸，硬脂酸，12-羟基硬脂酸，花生酸，山萮酸，二十四烷酸，二十六烷酸，二十九烷酸，三十烷酸和三十五烷酸(ceroplasticacid)。不饱和脂肪酸包括十一碳烯酸，油酸，异油酸，鲸蜡烯酸，芥酸，巴西烯酸，山梨酸，亚油酸，亚麻酸，花生四烯酸，丙炔酸，硬脂炔酸和包含这些组分的天然脂肪酸以及它们的混合物，等等。这些脂肪酸可以有羟基取代基。在这些脂肪酸酯化合物中，优选的脂肪酸酯是由选自棕榈酸，硬脂酸，山萮酸和二十九烷酸的脂肪酸与选自甘油，季戊四醇，脱水山梨糖醇和山梨糖醇的多元醇衍生的脂肪酸酯。这些脂肪酸酯化合物可以带或不带羟基，但这并不重要。例如，脂肪酸酯化合物可以是单酯，二酯或三酯。脂肪酸酯化合物的羟基可以用硼酸等保护。优选的脂肪酸酯化合物是甘油单棕榈酸酯，甘油二棕榈酸酯，甘油三棕榈酸酯，甘油单硬脂酸酯，甘油二硬脂酸酯，甘油三硬脂酸酯，甘油单山萮酸酯，甘油二山萮酸酯，甘油三山萮酸酯，甘油单二十九烷酸酯，甘油双二十九烷酸酯，甘油三(二十九烷酸酯)，季戊四醇单棕榈酸酯，季戊四醇二棕榈酸酯，季戊四醇三棕榈酸酯，季戊四醇四棕榈酸酯，季戊四醇单硬脂酸酯，季戊四醇双硬脂酸酯，季戊四醇三硬脂酸酯，季戊四醇四硬脂酸酯，季戊四醇单山萮酸酯，季戊四醇双山萮酸酯，季戊四醇三山萮酸酯，季戊四醇四山萮酸酯，季戊四醇单二十九烷酸酯，季戊四醇双二十九烷酸酯，季戊四醇三(二十九烷酸酯)，季戊四醇四(二十九烷酸酯)，脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，脱水山梨糖醇二硬脂酸酯，脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，脱水山梨糖醇二棕榈酸酯，脱水山梨糖醇三棕榈酸酯，脱水山梨糖醇三硬脂酸酯，脱水山梨糖醇单山萮酸酯，脱水山梨糖醇二山萮酸酯，脱水山梨糖醇三山萮酸酯，脱水山梨糖醇单二十九烷酸酯，脱水山梨糖醇双二十九烷酸酯，脱水山梨糖醇三(二十九烷酸酯)，山梨糖醇单棕榈酸酯，山梨糖醇二棕榈酸酯，山梨糖醇三棕榈酸酯，山梨糖醇单硬脂酸酯，山梨糖醇二硬脂酸酯，山梨糖醇三硬脂酸酯，山梨糖醇单山萮酸酯，山梨糖醇二山萮酸酯，山梨糖醇三山萮酸酯，山梨糖醇单二十九烷酸酯，山梨糖醇双二十九烷酸酯和山梨糖醇三(二十九烷酸酯)。羟基用硼酸等保护的脂肪酸酯化合物包括甘油单脂肪酸酯的硼酸酯(日本专利申请公开号49-60762)。这些脂肪酸酯化合物可以单独使用或二种或多种混用。
聚亚烷基二醇包括以下通式(A)所示的聚亚烷基二醇：
Figure A9619661000131
其中R1和R2选自氢，1到6个碳原子的烷基，取代的C1-6烷基，芳基，取代芳基和醚基且相互之间可以相同也可不同；x＝2-6和y＝50-20000。具体地，聚亚烷基二醇包括氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯，表氯醇，氧化苯乙烯，氧杂环丁烷，3，3-双(氯甲基)氧杂环丁烷，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，氧杂环庚烷等。这些氧化烯加聚的摩尔数范围为50到20000。这些聚亚烷基二醇可以单独使用或二种或多种并用，但这并不重要。
含酰氨基的脂族化合物是以下通式(B)表示的脂族化合物：其中R3和R4是1到30个碳原子的烷基和R5是2到10个碳原子的亚烷基，具体地包括，例如，亚乙基二硬脂酰胺，亚乙基二月桂酰胺，亚乙基二油酰胺，亚乙基bisercaic acid酰胺等。这些含酰氨基的脂族化合物可以单独使用或二种或多种并用。
上述添加剂的加入量是，当热塑性树脂是聚缩醛树脂时，每100重量份聚缩醛树脂加0.1到5.0重量份。
还可以加入纤维状或粒状填料和颜料。例如，填料包括纤维状或粒状有机和无机填料。具体地纤维状填料包括，如玻璃纤维，陶瓷纤维，碳纤维，不锈钢纤维，硼纤维，Kepler纤维，碳化硅纤维等；粒状填料如硅灰石，云母，石棉，滑石，氧化铝，二氧化钛，氧化镁，碳酸钙，碳酸镁，玻璃珠，氮化硼，碳化硅等。颜料包括炭黑，乙炔黑等。这些填料和颜料可以单独使用或二种或多种并用，但这并不重要。
这些添加剂、填料和颜料可以在本发明的热塑性树脂与用于该热塑性树脂的某种添加剂进行熔融捏和后加入或也可以在本发明的热塑性树脂与用于该热塑性树脂的某种添加剂进行熔融混合的同时熔融混入。熔融混合通常在挤出机中进行。在这种情形中，挤出机的温度范围大约是130℃到330℃并且在此温度范围内该热塑性树脂可进行挤出加工。挤出机可以是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
以下实施例将对本发明作更详细说明。
本发明使用的聚缩醛树脂，聚缩醛树脂的甲醛含量，氨基取代的三嗪化合物分散粒子的粒径，耐热老化性能和模塑后的收缩百分数各向异性由下列方法测评。A.聚缩醛树脂
〔聚缩醛树脂(POM-1)的制备〕
将一台装有两个搅拌桨和带夹套(加热介质可从中通过)的5升捏和机调至80℃，加入含15ppm水的三噁烷3kg，按每摩尔三噁烷用0.04mol的量加入已加有100ppm酚类抗氧剂(a-2)的1，3-二氧六环和0.7×10-3mol甲缩醛作为分子量调节剂并将它们混匀。在所得混合物中按每摩尔三噁烷用0.15×10-4mol的量加入聚合催化剂三氟化硼二丁醚，然后令其进行聚合反应。反应引发30分钟后在夹套中通入30℃的加热介质并向聚合混合物中加入2升含1％三乙胺的水溶液。使催化剂失活1小时以终止反应。然后，将捏和机内容物取出并过滤，然后将所得滤饼于100℃下干燥，得2.7kg聚缩醛树脂。重复上述步骤直至聚缩醛树脂总量达10kg。
将所得聚缩醛树脂加入带有一个30mm排气口的双螺杆挤出机(L/D比：32)中。在挤出机温度为200℃，挤出机反应区进水量和碱性物质三乙胺加入量分别为树脂重量的0.2wt％和0.1wt％和排气口真空度为50乇的条件下，进行聚缩醛树脂的端基稳定化和挥发份脱除以获得端基稳定化的粒状聚缩醛树脂(POM-1)。所得聚缩醛树脂的甲醛含量为120ppm，而该聚缩醛树脂的熔融指数为10g/10min。
〔聚缩醛树脂(POM-2)的制备〕
重复制备聚缩醛树脂(POM-1)的相同步骤，不同的是在聚缩醛树脂端基稳定化时挤出机排气口真空度变为100乇，以获得端基稳定化的聚缩醛树脂(POM-2)。所得聚缩醛树脂的甲醛含量为700ppm和该聚缩醛树脂的熔融指数为10g/10min。
〔聚缩醛树脂(POM-3)的制备〕
重复制备聚缩醛树脂(POM-1)的相同步骤，不同的是在聚缩醛树脂端基稳定化时挤出机排气口真空度改为200乇，以获得端基稳定化的聚缩醛树脂(POM-3)。所得聚缩醛树脂(POM-3)的甲醛含量为1200ppm和该聚缩醛树脂的熔融指数为10g/10min。
〔聚缩醛树脂(POM-4)的制备〕
重复制备聚缩醛树脂(POM-1)的相同步骤，不同的是在聚缩醛树脂端基稳定化时挤出机排气口的真空度改为300乇，以获得端基稳定化的聚缩醛树脂(POM-4)。所得聚缩醛树脂(POM-4)的甲醛含量为1700ppm和该聚缩醛树脂的熔融指数为10g/10min。
〔聚缩醛树脂(POM-5)的制备〕
重复制备聚缩醛树脂(POM-1)的相同步骤，不同的是在聚缩醛树脂端基稳定化时挤出机排气口真空度改为400乇，以获得端基稳定化的聚缩醛树脂(POM-5)。所得聚缩醛树脂(POM-5)的甲醛含量为2700ppm和该聚缩醛树脂的熔融指数为10g/10min。
〔聚缩醛树脂(POM-6)的制备〕
将一台装有两个搅拌桨和带夹套(加热介质可从中通过)的5升捏和机调至80℃，加入含30ppm水的三噁烷3kg，按每摩尔三噁烷用0.04mol的量加入已加有100ppm酚类抗氧剂(a-2)的1，3-二氧戊环和0.7×10-3mol甲缩醛作为分子量调节剂并将它们混匀。在所得混合物中按每摩尔三噁烷用0.15×10-4mol的量加入聚合催化剂三氟化硼二丁醚，然后令其进行聚合反应。反应引发30分钟后在夹套中通入30℃的加热介质并向聚合混合物中加入2升含1％三乙胺的水溶液。使催化剂失活1小时以终止反应。然后将捏和机内容物取出并过滤，再将所得滤饼于100℃下干燥得到2.7kg聚缩醛树脂。重复上述步骤直至聚缩醛树脂总量达10kg。
将所得聚缩醛树脂加入带有一个30mm排气口的双螺杆挤出机(L/D比：32)中。在挤出机温度为200℃和排气口真空度为50乇的条件下进行聚缩醛的挥发份脱除以获得粒状聚缩醛树脂(POM-6)。所得聚缩醛树脂的甲醛含量为3400ppm和该聚缩醛树脂的熔融指数为10g/10min。
〔聚缩醛树脂(POM-7)的制备〕
重复制备聚缩醛树脂(POM-6)的相同步骤，不同的是在聚缩醛树脂造粒时挤出机排气口向大气开放，获得聚缩醛树脂(POM-7)。所得聚缩醛树脂(POM-7)的甲醛含量为5400ppm，而该聚缩醛树脂的熔融指数为10g/10min。
表1
符号 甲醛含量(ppm) 熔融指数(g/10min)
POM-1 120 10
POM-2 700 10
POM-3 1,200 10
POM-4 1,700 10
POM-5 2,700 10
POM-6 3,400 10
POM-7 5,400 10
B.甲醛含量
在5ml HFIP(六氟异丙醇)中加入100mg聚缩醛树脂并在25℃下于24小时内使后者在前者中完全溶解。在所得溶液中加入10ml下列乙酰丙酮溶液并将它们搅匀：
乙酰丙酮溶液
乙酸铵：                 75g
乙酸：                   1.5ml
乙酰丙酮：               1ml
纯水：                   500ml
将所得溶液过滤以除去溶液中存在的聚缩醛树脂，然后将所得滤液于80℃加热处理10分钟。然后，用UV分光光度计测定聚缩醛树脂中的甲醛含量。C.分散于聚缩醛树脂模塑制品中的氨基取代的三嗪化合物粒子的粒径
从在以下所示的模塑条件下模塑得到的聚缩醛树脂模塑制品的中心部位切下一个大小为5×5×3mm的试样。
模塑条件
模塑机：  Toshiba IS-80A
模具温度：70℃
料筒温度：200℃
注射/冷却＝25/15秒
用金刚石切刀(Reichert-Nissei，ULTRACUT N)将此试样切成80nm厚、0.3mm2的超薄薄膜。
将此超薄薄膜置于电子显微镜(JEM-100SX，由Japan ElectronOpties Laboratory制造，放大倍数：×5000，加速电压：80KV)中观察分散于聚缩醛树脂中的氨基取代的三嗪化合物的粒径。
分散粒子粒径的测定方法如下：用电子显微镜标尺测出分散于10μm2区域中的每个氨基取代的三嗪化合物粒子的粒径并计算平均粒径。所得结果按表2所示的标准进行评价。
表2
数值 分散的氨基取代的三嗪化合物粒子的直径
0 证实存在直径小于等于0.5μm的分散粒子
1 证实存在直径为0.5～1.0μm的分散粒子
2 证实存在直径大于等于1.0μm的分散粒子
D.耐热老化性能
将按以下条件模塑得到的聚缩醛树脂组合物模塑制品置于150℃Geer炉中，40天后从Geer炉中取出并测定其抗张强度以测得强度保留值：
(a)模塑条件：
模塑机：  Toshiba IS-80A
模具温度：70℃
料筒温度：200℃
注射/冷却：＝25/15秒
(b)老化后物理性能的测试条件
拉伸试验机：Autograph AG-1000B，Shimadzu Corp.制造。
拉伸速度：5mm/minE.模塑后收缩百分数各向异性
下面是聚缩醛树脂组合物模塑的条件和计算模塑后收缩百分数各向异性的方程。
(a)模塑条件
模塑机：  Toshiba IS-80A
料筒温度：200℃
模具温度：77℃
模塑周期：注射/冷却＝15/25秒
模具尺寸：树脂流动方向130mm
          横切方向110mm
          厚度3mm
(b)计算模塑后收缩百分数各向异性的方程
在用上述条件模塑后将模塑制品于23℃、50％湿度(R.H.)的环境中放置2天，测定模塑制品在树脂流动方向及横向的尺寸变化。
收缩百分数各向异性由下列方程(1)计算：F.聚缩醛树脂模塑制品的表面外观(渗出状况)
聚缩醛树脂组合物的模塑条件如下。
(a)模塑条件
模塑机：  Toshiba IS-80A
料筒温度：200℃
模具温度：70℃
模塑周期：注射/冷却＝15/25秒
模具尺寸：树脂流动方向130mm
横切方向110mm
厚度3mm
按上述条件模塑制得的聚缩醛树脂模塑制品于230℃及50％湿度(R.H.)的气氛中放置一个月并观察渗出情况。按表3所示标准评价表面外观。
表3
数值 渗出程度
0 模塑制品在等温室中放置1个月后触模，无发粘现象。
1 模塑制品在等温室中放置1个月后触摸，有轻微发粘现象。
2 模塑制品在等温室中放置1个月后触摸，有轻微发粘现象，但放置2周时无发粘现象。
3 模塑制品在等温室中放置2周后有轻微发粘现象，但放置1周时无发粘现象。
4 模塑制品在等温室中放置1周后触摸，有轻微发粘现象，但放置2天时无发粘现象。
G.使用的添加剂(1)受阻酚类抗氧剂
a-1：三甘醇双(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯)。
a-2：四(亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯)甲烷(2)含甲醛反应性氮的聚合物
b-1：尼龙6，6(3)甲酸清除剂
c-1：硬脂酸钙(4)老化(光)稳定剂
d-1：2-(2’-羟基-3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)苯基)-2-苯并三唑
d-2：双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯
d-3：1，2，3，4-丁烷四羧酸，1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β’，β’-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷)二乙醇的缩合产物。(5)脱模剂：
e-1：甘油单硬脂酸酯
e-2：聚乙二醇(分子量为6000)
e-3：亚乙基双硬脂酰胺(6)氨基取代的三嗪化合物
f-1：蜜胺(粒径：4.5μm)
f-2：苯并胍胺(粒径：4.3μm)
f-3：胍胺(粒径：4.2μm)(7)氨基取代的三嗪化合物与甲醛的反应产物
g-1：羟甲基蜜胺(可溶于温水，m.p.：160℃)H.生产率
聚缩醛树脂与氨基取代的三嗪化合物的熔融捏和混合物按以下条件下连续造粒，并按表4所示标准评价所得结果。
造粒条件：
挤出机：30φ双螺杆挤出机(L/D比：32)，带排气口
料筒温度：200℃
螺杆转数：100rpm
排气口真空度：50乇
模头滤网：60目，2块
在上述条件下进行造粒；测定模头部分的树脂的压力升高和出料量的降低值；并计算生产率。
表4
数值 生产率的评价标准
0 未发现挤出机模头部分树脂压力上升并且可以连续造粒8小时。
1 造粒5小时后模头部分树脂压力迅速上升。模头部分轻微堵塞，但仍可造粒。
2 开始造粒3-4小时后模头部分树脂压力迅速上升，并且模头部分完全堵塞。不能继续造粒。
实施例1
在一3升小型Henschel混合机中加入100重量份甲醛含量为1700ppm的聚缩醛树脂(POM-4)和0.3重量份蜜胺，并于860rpm下混合2分钟后出料。将所得混合物供入带有一个30mm排气口的双螺杆挤出机(L/D比：32)中。此时挤出机的温度为200℃并且该混合物在100rpm(停留时间为35秒)、出料速率为5kg/h、排气口真空度为50乇的条件下挤出造粒。在上述条件下连续造粒8小时。结果是，挤出机模头部分树脂压力没有上升且挤出过程可稳定进行。所得粒料于80℃干燥5小时，然后放入Toshiba Machine Co.Ltd.制造的IS-80A模塑机中进行模塑以制作哑铃形试样和平板模塑制品。将这些模塑制品于23℃及50％湿度(R.H.)的气氛中放置2天。用哑铃形试样测定氨基取代的三嗪化合物分散粒子的粒径和耐热老化性，用平板模塑制品测定模塑后收缩百分数各向异性。所得结果列于表5。实施例2到7和对比例1和2
重复实施例1的相同步骤，不同的是改变蜜胺加入量。所得结果列于表5。
                                      表5
    聚缩醛树脂   氨基取代的三嗪 分散粒子的大小 模塑制品的表面渗出 150℃×40天后的强度保留率(％) 模塑后的收缩百分数各向异性 生产率
种类     用量(份) 种类    用量(份)
实施例1   POM-4     100     f-1     0.3     0     0     96     ±0     0
实施例2   POM-4     100     f-1     0.01     0     0     82     +0.10
实施例3   POM-4     100     f-1     0.05     0     0     89     +0.04
实施例4   POM-4     100     f-1     0.1     0     0     95     +0.01
实施例5   POM-4     100     f-1     0.5     0     0     98     -0.01
实施例6   POM-4     100     f-1     1.0     0     0     98     -0.04
实施例7   POM-4     100     f-1     3.0     1     1     94     -0.10
对比例1   POM-4     100     不加     0     -     -     30     +0.13
对比例2   POM-4     100     f-1     5.0     2     3     76     -0.15     1
实施例8和9
重复实施例1的相同步骤，不同的是改变了氨基取代的三嗪化合物的种类。所得结果列于表6。实施例10和11及对比例3到6
重复实施例1的相同步骤，不同的是改变了聚缩醛树脂的种类。所得结果列于表6。
                                         表6
    聚缩醛树脂   氨基取代的三嗪 分散粒子的大小 模塑制品的表面渗出   150℃×40天后的强度保留率(％) 模塑后的收缩百分数各向异性
种类     用量(份)    种类    用量(份)
实施例8   POM-4     100     f-2     0.3     0     0     94     ±0
实施例9   POM-4     100     f-3     0.3     0     0     93     ±0
实施例10   POM-3     100     f-1     0.3     0     0     96     ±0
实施例11   POM-5     100     f-1     0.3     0     0     96     -0.01
对比例3   POM-1     100     f-1     0.3     无     4     71     +0.13
对比例4   POM-2     100     f-1     0.3     无     3     79     +0.11
对比例5   POM-6     100     f-1     0.3     2     0     81     -0.12
对比例6   POM-7     100     f-1     0.3     2     0     78     -0.18
实施例12
在一个3升的小型Henschel混合机中加入100重量份甲醛含量为1700ppm的聚缩醛树脂(POM-4)，0.3重量份蜜胺，0.3重量份酚类抗氧剂(a-1)，0.05重量份尼龙6，6和0.2重量份甘油单硬脂酸酯。在860rpm条件下将它们混合2分钟后出料。将所得混合物加入带一个30mm排气口的双螺杆挤出机(L/D比：32)中。此时挤出机的温度为200℃并在100rpm(停留时间：35秒)、出料速率为5kg/h、排气口真空度为50乇的条件下将混合物挤出造粒。将所得粒料于80℃干燥5小时，然后装入Toshiba Machine Co.，Ltd.制造的IS-80A模塑机中进行模塑以获得哑铃型试样和平板型模塑制品。将这些制品于23℃和50％湿度(R.H.)的气氛中放置2天。用哑铃型试样测定分散的氨基取代的三嗪化合物粒子的粒径和耐热老化性能，用平板型模塑制品测定收缩百分数各向异性。所得结果列于表7。实施例13
在一个3升的小型Henschel混合机中加入100重量份甲醛含量为1700ppm的聚缩醛树脂(POM-4)，0.3重量份蜜胺，0.5重量份2-(2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基)-2H-苯并三唑，0.25重量份双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯，0.05重量份亚乙基二硬脂酰胺和0.05重量份尼龙6，6。在860rpm条件下将它们混合2分钟后出料。将所得混合物加入带一个30mm排气口的双螺杆挤出机(L/D比：32)中。此时挤出机的温度为200℃并在出料速率为5kg/h、排气口真空度为50乇而螺杆转速为100rpm(停留时间：35秒)的条件下将混合物挤出造粒。将所得粒料于80℃干燥5小时，然后加入Toshiba Machine Co.Ltd.制造的IS-80A模塑机中进行模塑以制作哑铃型试样和平板型模塑制品。将这些模塑制品于23℃及50％湿度(R.H.)的气氛中放置2天。用哑铃型试样测定氨基取代的三嗪化合物分散粒子的粒径和耐热老化性，用平板型模塑制品测定收缩百分数各向异性。所得结果列于表7。实施例14
在一个3升小型Henschel混合机中加入100重量份甲醛含量为1700ppm的聚缩醛树脂(POM-4)，0.3重量份蜜胺，0.5重量份2-(2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基)-2H-苯并三唑，0.25重量份双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，0.05重量份亚乙基双硬脂酰胺，0.05重量份尼龙6，6，0.25重量份1，2，3，4-丁烷四羧酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇及β，β，β’，β’-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷)二乙醇的缩合产物和1.0重量份聚乙二醇(分子量：6000)。将它们于860rpm下混合2分钟后出料。然后将所得混合物加入带一个30mm排气口的双螺杆挤出机(L/D比：32)中。此时挤出机的温度为200℃并在出料速率为5kg/h、排气口真空度为50乇而螺杆转速为100rpm(停留时间：35秒)的条件下将该混合物挤出造粒。将所得粒料于80℃干燥5小时，然后加入Toshiba Machine Co.，Ltd.制造的IS-80A模塑机中以制成哑铃型试样和平板型模塑制品。将这些制品于23℃和50％湿度(R.H.)的气氛中放置2天。用哑铃型试样测定氨基取代的三嗪化合物分散粒子的粒径和耐热老化性，用平板型模塑制品测定收缩百分数各向异性。所得结果列于表7。实施例15
在一个3升的小型Henschel混合机中加入100重量份甲醛含量为1700ppm的聚缩醛树脂(POM-4)，0.3重量份蜜胺，0.3重量份酚类抗氧剂(a-1)，0.05重量份尼龙6，6，0.2重量份甘油单硬脂酸酯和0.05重量份硬脂酸钙，并在860rpm下混合2分钟后出料。然后将所得混合物加入带一个30mm排气口的双螺杆挤出机(L/D比：32)中。此时挤出机的温度为200℃并在出料速率为5kg/h、排气口真空度为50乇而螺杆转速为100rpm(停留时间：35秒)的条件下将该混合物挤出造粒。将所得粒料于80℃干燥5小时，然后加入Toshiba MachineCo.，Ltd.制造的IS-80A模塑机中模塑以制作哑铃型试样和平板型模塑制品。将这些制品于23℃和50％湿度(R.H.)的气氛中放置2天。用哑铃型试样测定氨基取代的三嗪化合物分散粒子的粒径和耐热老化性，用平板型模塑制品测定收缩百分数各向异性。所得结果列于表7。
                                    表7
    聚缩醛树脂   氨基取代的三嗪       抗氧剂      酰胺化合物      脱模剂
种类    用量(份) 种类    用量(份) 种类    用量(份) 种类     用量(份) 种类     用量(份)
实施例12   POM-4     100     f-1     0.3     a-1     0.3     b-1     0.05     e-1     0.2
实施例13   POM-4     100     f-1     0.3     b-1     0.05     e-3     0.05
实施例14   POM-4     100     f-1     0.3     b-1     0.05     e-3e-2     0.051.0
实施例15   POM-4     100     f-1     0.3     a-1     0.3     b-1     0.05     e-1     0.2
   表7(续)
    老化稳定剂     甲酸清除剂 分散粒子的大小    模塑制品的表面渗出   150℃×40天后的强度保留率(％) 模塑后的收缩百分数各向异性
种类     用量(份) 种类     用量(份)
    0     0     100     ±0
    d-1d-2     0.50.25     0     0     100     ±0
    d-1d-2d-3     0.50.250.25     0     0     100     ±0
    c-1     0.05     0     0     100     ±0
对比例7
在一个3升的小型Henschel混合机中加入100重量份甲醛含量为120ppm的聚缩醛树脂(POM-1)和0.3重量份羟甲基蜜胺(粒径：35μm)，并在860rpm下混合2分钟后出料。将所得混合物加入带有一个30mm排气口的双螺杆挤出机(L/D比：32)中。此时挤出机的温度为200℃并在出料速率为5kg/h、排气口真空度为50乇而螺杆转速为100rpm(停留时间：35秒)的条件下将上述混合物挤出造粒。所得结果是，在挤出机模头部分树脂压力在开始造粒3小时后迅速上升并且当继续造粒时模头部分被堵塞且不能继续造粒。所得结果列于表8。对比例8
在一个3升的小型Henschel混合机中加入100重量份甲醛含量为120ppm的聚缩醛树脂(POM-1)，0.1重量份羟甲基蜜胺(粒径：35μm)和0.2重量份蜜胺，并在860rpm下混合2分钟后出料。在与对比例7相同的条件下将所得上述混合物挤出造粒，如此运作4小时后挤出机模头部分树脂压力升高，并且模头部分被堵塞，从而使造粒不能进行。所得结果列于表8。    表8
    聚缩醛树脂   氨基取代的三嗪   生产率
 种类   用量(份)    种类  用量(份)
对比例7  POM-1     100     g-1     0.3     2
对比例8  POM-1     100     f-1g-1     0.20.1     2
实施例16
将实施例1所得粒料再加入带有一个30mm排气口的双螺杆挤出机(L/D比：32)中并进行造粒。此时，挤出机温度为200℃，出料速率为5kg/h，螺杆转速为100rpm而排气口真空度为50乇。此操作共重复5次(35秒停留时间5次＝175秒)。将粒料于80℃干燥5小时，然后加入Toshiba Chemical Co.，Ltd.制造的IS-80A模塑机中以制作哑铃型试样。将此模塑制品于23℃及50％湿度(R.H.)的气氛中放置2天后进行氨基取代的三嗪化合物分散粒子的观测。所得结果列于表9。实施例17
将实施例1所得粒料再加入带有一个30mm排气口的双螺杆挤出机(L/D比：32)中并进行造粒。此时，挤出机温度为200℃，出料速率为5kg/h，螺杆转速为100rpm而排气口真空度为50乇。此操作共重复7次(35秒停留时间7次＝245秒)。所得粒料于80℃干燥5小时，然后加入Toshiba Chemical Co.，Ltd.制造的IS-80A模塑机中以制作哑铃型试样。将此模塑制品于23℃和50％湿度(R.H.)的气氛中放置2天后观测氨基取代的三嗪化合物分散粒子。所得结果列于表9。对比例9
将实施例1所得粒料再加入带一个30mm排气口的双螺杆挤出机(L/D比：32)中并进行造粒。此时，挤出机温度为200℃，出料速率为5kg/h，螺杆转速为100rpm而排气口真空度为50乇。此操作过程共重复10次(35秒停留时间10次＝350秒)。将此粒料于80℃干燥5小时，然后加入由Toshiba Chemical Co.，Ltd.制造的IS-80A模塑机中以制作哑铃型试样。将此模塑制品于23℃和50％湿度(R.H.)的气氛中放置2天后观测氨基取代的三嗪化合物分散粒子。所得结果列于表9。
                                       表9
    聚缩醛树脂     氨基取代的三嗪   分散粒子的大小
 种类   用量(份)     种类   用量(份)
实施例16  POM-4     100     f-1     0.3     0
实施例17  POM-4     100     f-1     0.3     1
对比例9  POM-4     100     f-1     0.3     2
从表5到9可以清楚地看出，将氨基取代的三嗪化合物以粒径不大于1μm的颗粒形式分散于聚缩醛树脂中大大改善了聚缩醛树脂模塑制品的耐热老化性。而且，模塑后的收缩百分数各向异性也同时下降。耐候性的评价
将100重量份实施例13或14制得的聚缩醛树脂组合物粒料与0.2重量份炭黑(乙炔黑)掺混并将所得混合物放入螺杆直径为30mm的单螺杆挤出机(无排气口，L/D比：22)中进行熔融捏合。此时，挤出温度为200℃，螺杆转速为100rpm而出料速率为3kg/h。将所得着色粒料于80℃干燥5小时，然后加入注射机以制作平板(67×13×3mm)。此时所用的模塑机和模塑条件如下：
模塑机：IS-100E-3A，Toshiba Chemical Co.，Ltd.制造。
料筒温度：200℃
模具温度：70℃
注射/冷却＝25/15秒
在下列条件下进行上述所得平板的耐候试验并用下列仪器测定变色状况(ΔE)：
(老化试验)
试验机：EL-SUN-HC-B·EM型褪色计，由Suga Tester制造。
黑板温度：83℃
暴露时间：400小时
(变色状况)
试验机：可携式色度试验机HC-T，由Suga Tester制造。
用放大倍数为100倍的显微镜观察平板的光照表面以检查裂化状况。
所得结果是，发现任意试样中变色程度(ΔE)没有差异，而且未发现裂化。

Claims (9)

1.一种聚缩醛树脂模塑制品，其中氨基取代的三嗪化合物以平均粒径不大于1μm的颗粒形式分散于聚缩醛树脂中。
2.根据权利要求1的聚缩醛树脂模塑制品，其中每100重量份包含甲醛含量为1000到3000ppm的聚缩醛树脂的聚缩醛树脂组合物含有0.1到5.0重量份至少一种选自抗氧剂，含甲醛反应性氮的聚合物或化合物，甲酸清除剂，老化(光)稳定剂和脱模剂的物料。
3.根据权利要求2的聚缩醛树脂模塑制品，其中抗氧剂是至少一种受阻酚类抗氧剂。
4.根据权利要求2的聚缩醛树脂模塑制品，其中含甲醛反应性氮的聚合物或化合物是选自聚酰胺树脂，聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺衍生物，丙烯酰胺与另一种乙烯基单体的共聚物中的至少一种。
5.根据权利要求2的聚缩醛树脂模塑制品，其中甲酸清除剂是选自碱金属和碱土金属的氢氧化物，氯化物，无机酸盐和羧酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求2的聚缩醛树脂模塑制品，其中老化(光)稳定剂是选自苯并三唑类紫外光吸光剂，N-草酰苯胺类紫外光吸收剂和受阻胺类光稳定剂中的至少一种。
7.根据权利要求2的聚缩醛树脂模塑制品，其中脱模剂是选自脂肪酸，脂肪酸酯，聚亚烷基二醇和含酰氨基的脂族化合物中的至少一种。
8.一种生产聚缩醛树脂模塑制品的方法，包括将100重量份甲醛含量为1000到3000ppm的聚缩醛树脂与0.01到3.0重量份至少一种氨基取代的三嗪化合物进行熔融捏和，然后模塑所得混合物。
9.根据权利要求8的聚缩醛树脂模塑制品的生产方法，其中聚缩醛树脂与氨基取代的三嗪化合物的熔融捏和时间为250秒或更短。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1293142C (zh) * 2001-10-05 2007-01-03 汎塑料株式会社 聚缩醛树脂组合物及其生产工艺
US7893140B2 (en) 2006-06-30 2011-02-22 Polyplastics Co., Ltd. Polyacetal resin composition
CN104650527A (zh) * 2013-11-25 2015-05-27 旭化成化学株式会社 聚缩醛树脂用母料以及包含该母料的聚缩醛树脂组合物

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19803227B4 (de) * 1998-01-27 2007-06-21 Ticona Gmbh Farbmittelzubereitung zur Einfärbung von Polyoxymethylen-Formmassen
EP0957128B1 (en) * 1998-05-14 2002-10-09 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyoxymethylene resin composition
DE19828797A1 (de) * 1998-06-27 1999-12-30 Basf Ag Stabilisierte Polyoxymethylen-Formmassen
DE10047488B4 (de) * 2000-09-26 2006-12-07 Ticona Gmbh Eingefärbte Polyoxymethylen-Formmassen und daraus hergestellte Formteile
ES2278783T3 (es) * 2000-09-26 2007-08-16 Ticona Gmbh Masas de moldeo de poli(oximetileno) resistentes al impacto con pequeña emision, su utilizacion y cuerpos moldeados producidos a partir de ellas.
JP2004204172A (ja) * 2002-12-26 2004-07-22 Polyplastics Co ポリオキシメチレン樹脂組成物
JP2005263927A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアセタール樹脂組成物
JP2005263929A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Asahi Kasei Chemicals Corp 離形性に優れたポリアセタール樹脂組成物
DE102005008598A1 (de) * 2005-02-23 2006-08-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung Formaldehyd-armer Polyoxymethylene
US20110111228A1 (en) * 2008-07-02 2011-05-12 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Low-fisheye polyacetal resin
ATE551389T1 (de) 2009-08-07 2012-04-15 Ticona Llc Polyacetalzusammensetzung mit geringer formaldeyd-emission
BR112014007774B1 (pt) 2011-09-29 2020-08-11 Ticona Llc Produto moldado, composição polimérica e processo para a produção de produtos moldados
KR20140092461A (ko) * 2012-12-28 2014-07-24 코오롱플라스틱 주식회사 폴리옥시메틸렌 수지 조성물
CN117467237A (zh) 2022-07-28 2024-01-30 旭化成株式会社 聚缩醛树脂组合物

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2540207B1 (de) * 1975-09-10 1976-11-18 Degussa Polyoxymethylen-Formmassen(I)
US4087411A (en) * 1975-09-17 1978-05-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for preparing oxymethylene polymers
JPS5618640A (en) * 1979-07-24 1981-02-21 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Stabilized oxymethylene copolymer conposition
JPS57102943A (en) * 1980-12-18 1982-06-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Stabilized oxymethylene copolymer composition
JPS5898887A (ja) * 1981-12-07 1983-06-11 Fuji Photo Film Co Ltd リ−ダ−テ−プを有する磁気テ−プ
JPS6054346B2 (ja) * 1982-08-16 1985-11-29 旭化成株式会社 モ−ルドデポジツトと熱安定性を改良したポリアセタ−ル樹脂組成物
JPS5966447A (ja) * 1982-10-08 1984-04-14 Mitsubishi Gas Chem Co Inc アセタ−ル樹脂組成物
JPS59105047A (ja) * 1982-12-07 1984-06-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc アセタ−ル樹脂組成物
JPS59159846A (ja) * 1983-03-03 1984-09-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc アセタ−ル樹脂組成物
JPS6090250A (ja) * 1983-10-24 1985-05-21 Mitsubishi Gas Chem Co Inc オキシメチレン共重合体組成物
US4666995A (en) * 1984-10-25 1987-05-19 Celanese Corporation Oxymethylene polymer molding compositions having enhanced resistance to black speck formation
US4689373A (en) * 1985-10-24 1987-08-25 Celanese Corporation Use of amino resins to improve properties of oxymethylene polymer molding compositions
JPS63314264A (ja) * 1987-06-18 1988-12-22 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd ポリアセタ−ル樹脂組成物
US4758608A (en) * 1987-09-14 1988-07-19 Hoechst Celanese Corporation UV curable non-crystalline acetal terpolymers
US5206290A (en) * 1988-07-06 1993-04-27 Sumitomo Chemical Company Thermoplastic resin composition
JPH0280416A (ja) * 1988-09-16 1990-03-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc オキシメチレン重合体組成物
DE4005927A1 (de) * 1990-02-25 1991-08-29 Roehm Gmbh Immobilisierung von proteinen an traegern
JP3086751B2 (ja) * 1991-06-27 2000-09-11 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 少なくとも１種類のアセチル化ヒンダードアミン光安定剤を含むポリアセタール組成物
JPH06184404A (ja) * 1992-12-16 1994-07-05 Polyplastics Co ポリオキシメチレン組成物
US5405917A (en) * 1992-07-15 1995-04-11 Phillips Petroleum Company Selective admixture of additives for modifying a polymer
DE4236465A1 (de) * 1992-10-24 1994-04-28 Degussa Polyoxymethylen mit verbesserter Stabilität gegen Säuren, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
JP2808078B2 (ja) * 1993-04-08 1998-10-08 旭化成工業株式会社 モールドデポジットの改良されたポリアセタール樹脂組成物
JPH07118496A (ja) * 1993-10-27 1995-05-09 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物
JP3399483B2 (ja) * 1993-12-21 2003-04-21 三菱瓦斯化学株式会社 オキシメチレン共重合体樹脂組成物
JP3312458B2 (ja) * 1993-12-27 2002-08-05 東レ株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
JPH07196890A (ja) * 1993-12-28 1995-08-01 Toray Ind Inc ポリアセタール樹脂組成物およびその製造方法
JP3374874B2 (ja) * 1994-06-07 2003-02-10 三菱瓦斯化学株式会社 オキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法
JP4090532B2 (ja) * 1996-04-26 2008-05-28 旭化成ケミカルズ株式会社 熱可塑性樹脂用添加剤とその樹脂組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1293142C (zh) * 2001-10-05 2007-01-03 汎塑料株式会社 聚缩醛树脂组合物及其生产工艺
US7893140B2 (en) 2006-06-30 2011-02-22 Polyplastics Co., Ltd. Polyacetal resin composition
CN101541885B (zh) * 2006-06-30 2011-05-25 宝理塑料株式会社 聚缩醛树脂组合物
CN104650527A (zh) * 2013-11-25 2015-05-27 旭化成化学株式会社 聚缩醛树脂用母料以及包含该母料的聚缩醛树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
WO1997009381A1 (fr) 1997-03-13
CN1094958C (zh) 2002-11-27
JP4198164B2 (ja) 2008-12-17
US6051660A (en) 2000-04-18
DE19681539B4 (de) 2006-03-09
JP3839057B2 (ja) 2006-11-01
MY114026A (en) 2002-07-31
DE19681539T1 (de) 1999-03-18
JP2006233230A (ja) 2006-09-07

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