CN1191888C - 用聚合层来涂布微结构化表面并保持表面特征物轮廓的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在微结构化基材上形成聚合物涂层的方法。所述方法可以是将液态的单体或前体预聚物组合物气化并将气化材料凝结至一微结构化基材上，然后固化。所获得的制品可以具有一种可保持下面微结构特征物轮廓的涂层。这样一种轮廓保持聚合物涂层可以用来改变或提高所述微结构化基材的表面性能，同时还可以保持所述结构的功能。

Description

用聚合层来涂布微结构化表面并保持表面特征物轮廓的方法
                          技术领域
本发明涉及(i)一种制造在微结构化表面上置有聚合物涂层的制品的方法，并且还涉及(ii)一种具有微结构化表面并在该表面上具有一保持轮廓的聚合物涂层的制品。
                          背景技术
目前已知有各种用聚合材料薄层来涂布基材的技术。总的来说，这些已知技术主要可以分成三类：(1)液体涂布方法，(2)气相涂布方法，以及(3)单体蒸气涂布方法。正如将在下文中描述的那样，这些方法中的有些已使用来对那些具有非常细小表面特征物轮廓的制品进行涂布。
液体涂布方法
液体涂布方法，大体上是将一种聚合物的溶液或分散液施加在一基材上或者将一种液体活性物质施加在所述基材上。在聚合物或预聚物的施加操作之后，通常将所述溶剂(如果所施加的材料是来自于溶液或分散液)蒸发并且/或者硬化或固化形成一聚合物涂层。液体涂布法包括通常称为刮刀式涂布、刮条式涂布、开槽式涂布、滑动式涂布、口模式涂布、辊涂或凹涂布的技术。涂层的质量通常取决于混合物的均匀性、所淀积的液体层的质量以及用来使所述液体层干燥或固化的方法。如果采用溶剂，它可以从所述混合物中蒸发出来形成一固态涂层。但是，蒸发步骤通常需要很多的热量和很长的操作时间来保证溶剂能以一种对环境安全的方式除去。在蒸发步骤中，定域因素-包括粘度、表面张力、成分均匀性和扩散系数-会影响最终聚合物涂层的质量。
液体涂布技术可以用来将材料涂布至那些具有细小表面特征物轮廓的基材上。例如，美国专利No.5,812,317揭示了将将预聚物组分和一种硅烷偶合剂的溶液施加至被部分嵌埋的微球的某些部分上。美国专利No.4,648,932揭示了将一种液态树脂挤压至部分嵌埋的微球上。作为另一例子，美国专利No.5,674,592揭示了使一种来自于溶剂的由十八烷硫醇和部分氟化的硫醇(即C8F17(CH2)11SH)组成的自形成单层式涂层形成在具有细小表面特征物轮廓的基材上。
气相涂布法
气相涂布技术一般包括通常称为物理蒸镀法(PVD)、化学蒸镀法(CVD)和等离子体淀积的方法。这些技术一般是要先生成一种可凝结在基材表面上或与其发生反应的气相涂布材料。这些方法一般适于对薄膜、箔和纸卷进行涂布，并适于对三维物体进行涂布。各种气相淀积法在第4版的《Encyclopedia ofChemical Technology》、第23卷(1997年，纽约)、第1040-76页上题为“ThinFilms：Film Formation Techniques”一文中有所描述。
PVD是这样一种真空方法，其中，涂布材料藉助蒸发、升华或与来自等离子的高能离子相撞击(溅射)而气化。被气化的材料凝结在基材上形成一固态薄膜。但是被淀积的材料通常是金属性的或者陶瓷性的(参见上所引用的Encyclopedia of Chemical Technology)。美国专利No.5,342,477揭示了采用PVD方法将金属淀积在一具有细小表面特征物轮廓的基材上。PVD方法也业已被用来使诸如苝染料分子之类的有机材料升华并淀积在具有细小表面特征物的基材上，如美国专利No.5,879.828中所揭示的那样。
CVD方法是使两种或两种以上的气相物质(前体)起反应，在一表面上形成固态金属涂层和/或陶瓷涂层(参见上文引用的Encyclopedia of ChemicalTechnology)。在高温CVD方法中，反应是发生在可能在300℃-1000℃或更高温度下加热的表面上，因此基材得限制于能经受较高温度的材料。在等离子增强型CVD方法中，反应是藉助等离子体来激活的，因此可以显著降低基材温度。CVD方法可以用来在结构化表面上形成无机涂层。例如，美国专利No.5,559.634揭示了利用CVD方法在光学用途的结构化表面上形成薄而透明的陶瓷材料涂层。
也称为等离子聚合的等离子淀积与等离子增强型CVD法相类似，只是前体材料和淀积涂层是有机性的。等离子将前体分子显著分离成分散的分子碎片和原子，这些分子碎片和原子在一表面上随机地再结合而产生固态涂层(参见上文引用的Encyclopedia of Chemical Technology)。等离子淀积式涂层的特征是存在较宽范围的官能团，包括很多种没有含在前体分子内的官能团。等离子淀积的涂层通常没有传统聚合物中的重复单元结构，它们通常不象线性的、支化的或传统交联的聚合物和共聚物。例如，美国专利No.5,116460揭示了利用等离子淀积作用在半导体器件的制造过程中将等离子聚合的碳氟化合物气体涂层形成在经蚀刻的二氧化硅表面上。
单体蒸气涂布法
单体蒸气涂布方法可以描述为液气相混合涂布法。单体蒸气涂布法通常是将一种液态涂层从气相中凝结至所述基材上，然后使其凝固或固化。所述液态涂层通常可以很均匀地淀积，并且可以迅速地聚合形成一种高质量的固态涂层。涂布材料经常是可辐射固化的单体。电子束或紫外线幅照经常被用在该固化过程中(例如参见美国专利No.5,395,644)。初始淀积物的液态性质使得单体蒸气涂布法的涂层总体上比基材还要光滑。因此，这些涂层可以用作一种光滑层来减小基材的粗糙度(例如参见《Proceeding of the 10th InternationalConference on Vacuum Web Coating》(1996)第207-20页上、由J.D.Affinito等人撰写的“Polymer/Polymer，Polymer/Oxide，and Polymer/Metal VacuumDeposited interference Filters”)。
                          发明内容
如上文所述，目前的技术可以生产出具有金属、陶瓷、有机分子或等离子聚合层的涂层。虽然已知技术能将某些涂层涂布于某些基材上，但是，这些方法通常在可淀积材料的范围以及涂层化学组分的可控制性方面是有限的。总的来说，人们确实知道这些方法不适合于在那些具有可控化学性质和/或保持微结构化轮廓的微结构化表面上形成固化的聚合涂层。虽然上述技术通常适于对平整表面或具有宏观轮廓的基材进行涂布，但是，由于这些技术没有保持物理微结构的能力，因此，它们特别不适于对那些具有微结构化轮廓的基片进行涂布。
有些基材具有特殊的表面微结构，而不是光滑平整的表面。微结构化表面一般是用来为基材提供一些有用的特性，诸如光学、机械、物理、生物或电学特性。在很多情况中，人们希望对微结构化表面进行涂布，改善基材的特性同时仍能保持涂层下面微结构化表面轮廓的优点。因此，这些涂层通常需要是相对于表面上特征性微结构的尺寸薄得多的涂层。就上文所述的薄膜涂布方法而言，几乎没有一种涂布方法能将均匀的薄涂层淀积在微结构化表面上，同时还能保持住涂层下面物理微结构化表面的轮廓。
本发明提供了一种利用聚合物对微结构化表面进行涂布的新方法。所述方法包括以下步骤：(a)将含有单体或预聚物液态组分气化，然后凝结至一微结构化表面上形成可固化的前体涂层，(b)使所述微结构化表面上的前体涂层固化。
这种方法与已知的微结构化表面涂布方法的不同之处在于：它是将一种液态组分气化，然后凝结至一微结构化表面上，产生可在该微结构化表面上固化的涂层。这种方法能生产出可保持下面基材的微结构化轮廓的聚合物涂层。已知的微结构化制品涂布方法是：涂布来自于溶液或分散体液的活性液体材料、使所有分子升华，或者使原子和/或分子碎片淀积。人们知道，这些已知方法是不能提供可保持下面微结构化基材的轮廓并且具有受控化学组成的聚合物涂层。
因此，一种利用本发明方法所生产的制品与已知的微结构化制品是不同的。所以，本发明还能提供一种具有微结构化表面的制品，其所述微结构化表面上具有能轮廓的聚合物涂层。该聚合物涂层不仅能保持微结构化表面的轮廓，而且还能对化学组分加以控制。因此，所述聚合物涂层也具有受控的化学组成。在另一实施方案中，可以对一种微结构化基材进行涂布，使其具有许多个保持轮廓的涂层，即形成一多层式涂层。
本发明能够在微结构化表面上涂布种类广泛的聚合物形成材料，使产生的涂层能保持微结构化表面轮廓，且具有受控的化学组成。这又使得微结构化基材的表面特性能加以改变(即以所述涂层的表面特性来替代或改善原来的表面特性)，但不会对原来表面的结构特性起负面作用。此外，还可以淀积相同或不同材料的多个保持轮廓的涂层，进一步影响一个或多个表面特性，诸如光学特性、电学特性、释放特性、生物学特性以及其它此类特性，而不会对所述微结构化表面轮廓起负面影响。
要用的制造技术以及最终的用途会限制可用来形成微结构化表面的材料的范围。因此，虽然可以很方便地制造出具有理想微结构化特性的微结构化制品，但是，这些微结构化制品的表面可能具有不理想(或不是最佳)的物理、化学、电、光学、生物特性或其它表面特性。
本发明可以提供具有各种表面特性的微结构化制品，这些表面特性是藉助传统方法不可能获得的，同时还能保持基材的微结构化轮廓。按本发明方法是微结构化基材表面上淀积能保持轮廓的聚合物涂层，该微结构化基材的结构特性既能保持，而改变或改善微结构化表面的一种或多种物理、光学或化学特性。本发明保持轮廓的聚合物涂层还具有受控的化学组成，从而有助于在所需基材区域上获得并保持表面特性的均匀性。
本发明的上述和其它优点在附图和本发明的详细描述中将获得全面的图示和描述。但是，应当理解的是，这些描述和附图仅仅是举例性的说明，而不应视为对本发明保护范围的限制。
                            术语表
本文中所使用的下列术语具有如下定义：
“凝结”是指将一表面上的气相材料收集起来在一表面上，使所述材料以液态或固态形式存在于所述表面上。
“受控的化学组成”是指一种聚合物涂层，它具有预定的、以相连的单体单元表征的局部化学组成，这些单体单元例如藉助添加反应、缩合反应和/或开环反应而相连，并且其化学组成在整个横向距离范围内是预定的，所述横向距离等于至少几个平均涂层厚度，其中，“预定的”是指能够在制造涂层之前就知道的；“横向”是指垂直于厚度方向的所有方向；“厚度方向”是在涂层上的任一给定位置，朝着垂直于下面表面轮廓的方向。
“固化”是指一种使单体和/或低聚体单位连接形成聚合物的过程。
“特征物”，当其用来描述一表面时，是指这样一种结构，诸如杆柱、凸肋、凸峰、微球的一部分，或其它此类伸出在所述表面的邻近部分上方的突出部分，或者是指这样一种结构，诸如凹槽、沟槽、凹谷、凹坑、缺口、孔或其它下降至所述表面邻近部分的凹入部分。特征物的“大小”或“尺寸”包括其特征性宽度、深度、高度或长度。就微结构化表面轮廓的各种尺寸而言，“具有意义的最小特征性尺寸”表示将由本发明保持轮廓的聚合物涂层所保留的微结构化轮廓的最小尺寸。
“微结构化基材”是指这样一种基材，它具有至少一个带有多个预定特征物的表面，这些特征物形成一个以局部最低点和最高点表征的轮廓，在相邻局部最低点和/或最高点之间的间距约为1微米(μm)至1000微米左右。所述表面上的两个点之间的间距是指任一方向上具有意义的两点之间的距离。
“单体”指的是一种单个的、一个单位的分子，它能与其本身或其它单体或低聚体相结合形成其它低聚体或聚合物。
“低聚体”指的是一种化合物，它是2个或多个单体的组合，但它可能仍不是足够大而可将其看作聚合物。
“聚合物”指的是一种有机分子，它具有许多个规则或不规则排列的含碳单体和/或低聚体单元。
“预聚物”包括：能物理地凝结在一表面上并且相连形成一聚合物涂层的单体、低聚体以及它们的混合物或化合物。
“前体涂层”是指一种在固化时变为聚合物涂层的可固化涂层。
“保持轮廓的涂层”是指在一表面上的涂层，所述涂层的外轮廓与其下面表面的特征物尺寸大于约0.5微米的轮廓基本上匹配，并且可以使特征物尺寸小于约0.5微米的轮廓变光滑；其中“基本上匹配”是指不超过15％的表面轮廓偏差，即在涂布之后所述表面特征物的每一尺寸(诸如长度、宽度和高度)的偏差均不超过其在涂布之前相应尺寸的大约15％。对于保持轮廓的涂层是多个层叠的情况来说，多个层叠的至少其中一层是一保持轮廓的涂层。
“蒸气”，当其用来修饰术语“单体”、“低聚体”或“预聚物”时，指的是呈气相的单体、低聚体或预聚物分子。
                          附图说明
图1是一种在本发明中适用的涂布方法的示意图；
图2是一包括微结构化基材12的制品10的示意图，所述基材上具有本发明轮廓保持涂层16。
图3是一包括一微结构化基材22的制品20的示意图，所述基材具有本发明轮廓保持涂层26。
图4是一包括一微结构化基材32的制品30的示意图，所述基材具有本发明轮廓保持涂层34。
图5是一后向反射制品40的某一部分的剖视图，所述后向反射制品具有本发明轮廓保持涂层34。
图6是图5中区域6所示的后向反射制品的局部放大图；
图7是一扫描电子显微图，它示出了本发明经涂布的微结构化基材52一部分的截面。
图8是一扫描电子显微图，它示出了本发明的经涂布的微结构化基材62一部分的截面。
                        具体实施方式
图1示出了一种制造微结构化涂布制品的方法。总的来说，可以将一种预聚物原料物质气化，以物理方式凝结至一微结构化基材上，然后在所述基材的微结构化元件上固化形成聚合物涂层。正如本说明书中详细描述的那样，所述涂层可以形成以保持所述微结构化基材的轮廓。
图1中所示的涂布过程可以在大气压力下进行，或者是将涂布区域封闭在一腔室118内(例如用来提供一洁净环境、用来提供一惰性气氛或由于其它所需原因)，或者是在低压下，此时腔室118是一真空腔室。以液态形式的单体或预聚物供给的涂布材料100可以借助泵104计量进入蒸发器102内。如将在下文中详述，涂布材料可以藉助几种技术中的一种来蒸发，包括闪蒸和载气碰撞气化。可取的是，涂布材料或可通过喷嘴122雾化成微滴，微滴随后在蒸发器102内部气化。也可以利用一种载气106来雾化所述涂布材料并导引生成的微滴通过喷嘴122进入蒸发器102。液态涂布材料或者液态涂布材料的微滴的气化可以藉助与蒸发器102的受热壁接触，或者与载气106(最好经过加热器108加热)接触，或者与其它一些受热的表面接触来进行。任何一种能用来将液态涂布材料气化的适当过程均可考虑在本发明中使用。
在气化之后，涂布材料100可以通过一涂布模110达到基材112的微结构化表面111上。也可以将一掩膜(未示)放置在涂布模110和基材112之间，以便对基材表面111的一些选定部分进行涂布。例如，可以对基材的一些选定部分进行涂布从而在基材上形成一些文字、数字或其它标记，或者在基材上形成具有不同特征(诸如颜色)的区域。微结构化基材表面111也可以利用一个例如辉光放电源、无声放电源、电晕放电源等的放电源120来进行预加热。此预处理步骤可以不采用，也可以采用，用来改变表面化学性质，例如提高涂布材料对基材的粘着性，或者其它目的。
最好将基材112保持在一等于或低于离开涂布模110的单体或预聚物蒸气的凝结温度的温度。基材112可以放置在转筒114的表面上，或者相对于转筒114的表面另行暂时放置。转筒114可以使基材112以一选定速度在涂布模110面前移动，以便对涂布厚度加以控制。还可以将转筒114保持在一适当的偏置温度，目的是将基材112保持在等于或低于预聚物蒸气凝结温度的温度。
在所述涂布材料施加于微结构化基材表面111上之后，可以使其固化。对于含有可辐射固化或可热固化单体的涂布材料来说，可以将一固化源116沿所述转筒的旋转方向(如箭头124所示)设置在涂布模110的下游位置。任何适当的固化源均可用于本发明，包括电子束源、紫外线灯、放电源、加热灯、炉子、烘干器等等。
适于实施图1方法的各步骤的设备在国际申请US 98/24230(与美国专利申请08/980,947相对应)和US 98/22953(与美国专利申请08/980,948相对应)以及美国专利NO.4,722,515、4.842,893、4,954,371、5,097,800和5,395,644中有所描述。具体地说，一种在真空条件下适于实施图1方法步骤的设备可以从阿塞拜疆Tucson市的Delta V Technologies，Inc.定制购得。可适用于实施图1方法的这些和其它步骤的各设备以及各设备的某些部分将在本说明书全文中详细描述。
下面将对用来制造保持轮廓的聚合物涂层的代表性单体和低聚体进行详细描述。简言之，适用的单体和低聚体有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基醚、马来酸酯、肉桂酸酯、苯乙烯、烯烃、乙烯基类、环氧化物、硅烷类、蜜胺、羟基官能团单体以及氨基官能团单体。适用的单体和低聚体可以具有多于一个的反应基团，这些反应基团在相同的分子上可以具有不同的化学性质。这些混合预聚物通常被用来赋予最终的固化涂层以较大范围的物理特性、化学特性、机械特性、生物特性和光学特性。它对于将汽相的反应材料涂布在一块其表面上已具有化学反应性物质的基材上也是很有用的，这些反应性物质的例子是单体、低聚体、引发剂、催化剂、水或者诸如羟基、羧酸、异氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、环氧基、硅烷基、苯乙烯基、氨基、蜜胺和醛之类的反应基团。这些反应可以用热方式或辐射固化、利用一些化学性质适当的引发剂和催化剂来引发，或者在有些情况下，不用引发剂或催化剂。当采用一种以上的预聚物原料时，各组分就可以一起气化并淀积，各组分也可以从一些分开的蒸发源气化。
一种按本发明在微结构化表面上产生聚合物涂层的较佳淀积方法包括单体蒸气淀积步骤。单体蒸气淀积是(1)使一单体或其它预聚物材料气化，(2)使所述材料凝结至一微结构化基材上，(3)使所述基材上的凝结材料固化。当凝结至所述基材上后，所述材料最好呈液态形式，这样就可以使所述涂层贴着微结构化表面的轮廓并保持该轮廓，而且还可以使小于所述微结构元件的基材表面粗糙度光滑。可以将多层相同或不同的材料反复地淀积并固化，形成一呈多层层叠的一系列涂层，这些层的其中一层或多层可以是保持轮廓的聚合物涂层，它可以使所述涂层所淀积的表面的微结构化轮廓得以保持。也可以在淀积一层或多层聚合物层之前或之后，采用其它的淀积技术来淀积其它材料例如金属或其它无机物(如氧化物、氮化物、硫化物等)，或者将它们淀积在各分开的聚合物层之间，或具有一层或多层轮廓保持层的多层层叠之间。
使涂布材料气化形成单体或预聚物蒸气，可以以各种方式来进行，并且任何一种适合于使预聚物涂布材料气化的方法均可被本发明所采用。较佳的是涂布材料气化过程应使得涂布材料形成为非常细小不能散射可见光的分子或分子团。这样，当可见的激光穿过涂布材料蒸气时，不能用肉眼看到可见的散射现象。一种代表性方法是闪蒸，它是将一可辐射固化材料的液态单体以直径小于1微米至几十微米的微滴形式雾化进入一加热的腔室内或管子内。该管子或腔室足够热可使微滴气化，但也不是太热致使所述单体微滴在接触器壁时发生裂化或聚合。在美国专利No.4,722,515、4,696,719、4,842,893、4,954,371、5,097,800和5,395.644中描述了闪蒸方法的几个例子。
用来使涂布材料气化形成单体或预聚物气流的另一种较佳方法，是国际申请US 98/24230(与美国专利申请08/980,947相对应)所揭示的载气碰撞方法。所描述的这种载气碰撞方法是以流体涂层组合物的雾化概念为基础的，所述流体涂层组合物最好是无溶剂的，形成为许多个微小液滴。所述流体涂层组合物是将其通过一扩散形喷嘴来雾化的，所述扩散形喷嘴利用压差使得流体迅速膨胀，由此形成微滴。雾化的微滴再与一载气相接触，即使是在远低于微滴沸点的温度下也会使微滴气化。由于蒸气与载气混合物中的分压仍远低于蒸气的饱和压力，因此气化可以更为迅速且更为彻底地发生。当气体加热时，可以为气化提供热能/化学能。
流体涂层组合物的雾化也可以利用本技术领域中目前已知的其它雾化技术来完成，包括超声波雾化、旋转式圆盘雾化等。但是，在一较佳实施方案中，雾化是使一载气流与流体组合物流有力碰撞来实现的。较佳的是，所述载气经过加热，并且所述流体流在碰撞时是层流。碰撞能量将这种最好呈层流的流体涂层组合物分散成极微小的液滴。采用这种碰撞方法来实现雾化是特别有利的，因为与利用其它雾化技术所实现的雾化过程相比，它能提供具有更窄的粒度分布以及单位容积中更为均匀液滴密度的细小雾化液滴。此外，最终形成的液滴几乎是立即与载气紧密接触，从而可以迅速、有效地气化。气体和蒸气的混合物可以传送通过一加热管或腔室。虽然本发明微结构化表面上的聚合物涂层可以利用在真空条件下进行涂布来形成，但是，由于载气容易增大腔室内压力，因此，利用载气碰撞来进行雾化不太适合于用在真空腔室中。
所述气化管或腔室中还可以有蒸汽涂布模，用来在气化管或腔室中建立压力。这样，就可使稳定而均匀的单体蒸气流从蒸气涂布模中流出。来自一蒸气涂布模的单体液流可以由注入气化室内的液态单体的流量、在所述模端部的孔口尺寸以及所述模内的路径长度来控制。此外，所述蒸气涂布模的孔口形状可以决定淀积在基材上的单体蒸气的空间分布。例如，对于安装在旋转转筒外表面上的片状柔性基材来说，所述蒸气涂布模的孔口最好呈槽状，其取向是其长轴沿着基材宽度的方向。所述孔口的位置最好是使沿所述基材宽度方向上每一需要涂布的区域接受相同速率的沉积。这种设置方案可以使所述基材在横向上达到基本均匀的涂层厚度分布。
所述微结构化基材最好保持在等于或低于蒸气凝结点的温度，最好是远低于所述蒸气凝结点的温度。这样就可以使蒸气凝结成一薄而均匀基本上无缺陷的涂层，如果需要，随后可以藉助各种固化机构使所述涂层固化。
所淀积的预聚物材料能以一种基本均匀、基本连续的方式涂布，也以不连续的方式涂布，例如，涂布成仅仅覆盖所述微结构化表面的某一选定部分或某些部分的岛状物。不连续的涂布例如采用掩膜，或者包括随后将不需要部分除去的其它适当技术，可以涂布成文字或其它标记。
单体蒸镀对于形成厚度在大约0.01微米至大约50微米范围内的涂层来说是特别有用的。较厚的涂层可以藉助增加基材暴露于蒸气中的时间、增大流体组合物流动至雾化器的流量、或者使基材通过涂布材料数次来形成。增加基材暴露于蒸气中的时间可以藉助对所述系统添加多个蒸气源或减小基材在所述涂布系统面前行进的速度来实现。不同材料的层叠式涂层可以藉助每一次淀积采用不同涂布材料进行连续多次的涂层淀积形成，或者藉助同时沉积来自不同源的材料而形成，这些不同的源在基材行进路径方面上互相错开。
基材最好与一个用来使所述基材移动经过蒸发源或多个蒸发源的机械装置相连，这样，就可使基材移动经过(各)源的速度以及(各)源产生材料的速率决定淀积在基材给定区域上的材料厚度。例如，可将柔性基材安装在一置于预聚物蒸气源附近的可旋转转筒的外表面上，这样，对于每一蒸气源来说，所述转筒的一次回转就可将一层厚度均匀的材料层淀积在基材上。
较佳的是，所采用的单体或单体混合物在标准温度和压力下所具有的蒸气压在大约10-6托和10托之间，更佳约为10-3至10-1托。这些高蒸气压单体可以用闪蒸或载气碰撞方法、在相对较低温度下气化，因此不会因加热而发生裂解。没有非反应性的降解产物意味着这些分子量低、蒸气压高的单体所形成的薄膜具有少的挥发性组分，因此化学可控程度较高。其结果是，基本上所有的淀积单体都是反应性的，并且可以在暴露于辐射源时固化形成具有受控化学组成的完整涂层。由于这些特性，可以提供一种基本上连续的涂层，尽管事实上所淀积的涂层非常薄(较佳的是，厚度可以根据被涂布制品的最终用途而改变；但是，代表性的厚度应包括基材上微结构特征物尺寸大约20％或不到20％的厚度、大约15％或不到15％、大约10％或不到10％的厚度等等)。
在将涂布材料凝结在基材上之后，液态单体或预聚物层就可以固化。所述材料的固化方法大体上包括：利用可见光、紫外线、电子束、离子辐射和/或自由基(来自于等离子体)对基材上的涂布材料进行幅照，或者加热或其它任一种适当的技术。当将所述基材安装在一可旋转的转筒上时，幅射源最好位于单体或预聚物蒸气源的下游位置，这样，涂布材料就可以连续地涂布和固化在所述表面上。通过基材在转筒上的多次回转，单体蒸气就连续淀积然后固化至那些已在先前回转过程中淀积和固化的层上。本发明还设想，基材表面者若具有一种例如当液态单体或预聚物材料与所述表面接触时能引发固化反应的材料，固化可与凝结同时发生。因此，虽然凝结和固化是以分开的步骤描述的，但是在本发明中，凝结和固化可以是瞬时地即物质上同时发生的。
这种方法的原理可以在真空中实施。但有利的是，雾化、气化和涂布可以在包括环境压力和气氛在内的任一所需压力或气氛下发生。作为另一个优点，雾化、气化和涂布可以在相对较低的温度下发生，这样就可以对那些温度敏感材料进行涂布而不会发生在较高温度下可能发生的降解(诸如组分分子的分解或聚合)现象。这种方法也是十分普通适用的，因为事实上具有显著蒸气压的任何一种液体材料或多种液体材料的混合物都可以用来形成涂层。
为了形成聚合物涂层，本发明的涂层组合物可包含一种或多种单体、低聚体或聚合物组分，尽管在本发明的实施中通常仅是较低分子量的聚合物，例如数均分子量小于10,000，较佳小于约5000，更佳小于约2000的聚合物，会有足够的蒸气压用于气化。
用于在微结构化表面形成保持轮廓的聚合物涂层的涂层组合物的至少一种流体组分的代表性例子，包括：可辐照固化的具有碳-碳双键官能度的单体和低聚体(其中代表性的是链烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯和烯丙基醚材料)；氟代聚醚单体、低聚体和聚合物；氟化(甲基)丙烯酸酯，包括聚(六氟丙烯氧化)二丙烯酸酯；蜡如聚乙烯和全氟化蜡；聚硅氧烷，包括聚二甲基硅氧烷和其它取代的硅氧烷；硅烷偶联剂如氨基丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；二硅氮烷如六甲基二硅氮烷；醇包括丁二醇和其它二醇和苯酚；环氧；异氰酸酯如甲苯异氰酸酯；羧酸和羧酸衍生物如羧酸和醇形成的酯，羧酸的酸酐；芳族化合物如芳族卤化物；苯酚如二溴苯酚；苯基醚；醌；聚环芳族化合物，包括萘、乙烯基萘和蒽；非芳族杂环如降冰片烷(noborane)；吖内酯；芳族杂环如呋喃、吡咯、噻吩、氮杂茂、吡啶、苯胺、喹啉、异喹啉、二嗪和吡喃酮；吡喃  盐；萜；类固醇；生物碱、胺、氨基甲酸酯；脲；叠氮化物；重氮化合物；重氮盐；硫醇；硫化物；硫酸酯；酸酐；烷；烷基卤化物；醚；链烯；炔；醛；酮；有机金属物质，如钛酸化合物、锆酸化合物和铝酸化合物；磺酸；膦；磷  盐；磷酸盐；磷酸酯；硫稳定的负碳离子；磷稳定的负碳离子；碳水化合物；氨基酸；肽；由这些物质衍生的反应产物，它们是具有必要蒸气压的流体，或者能够被转变(如通过熔化、溶解等方式)为具有必要蒸气压的流体；它们的组合等等。在这些物质中，任何在室温下为固态的物质(如石蜡)可以熔化、或溶解在其它流体组分中，以便按本发明原理进行加工。
在本发明中，涂料组合物可包含至少一种能够在微结构化基材上形成可固化液体涂层的聚合物前体组分，该组分有辐照或热交联官能团，使得液体涂层在暴露于辐照固化能时会固化，从而使涂层能固化(即聚合和/或交联)。代表性的辐照固化能量包括电磁能(如红外线能、微波能、可见光、紫外线等)，加速粒子(如电子束能)和/或来自放电(如电晕放电、等离子体、辉光放电或无声放电)的能量。
可辐照交联的官能团指从单体、低聚体或聚合物(视情况而定)骨架上直接或间接伸出的官能团，这些官能团在暴露于合适的辐照固化能源时就参与交联和/或聚合反应。这些官能团通常不仅包括受辐照时通过阳离子机制发生交联的基团，还包括通过自由基机制交联的基团。适用于本发明的代表性可辐照交联基团包括：环氧基、(甲基)丙烯酸基团、烯属碳-碳双键，烯丙基醚基团、苯乙烯基团、(甲基)丙烯酰胺基团、它们的组合等。
优选的可自由基固化的单体、低聚体和/或聚合物，都包含一个或多个可自由基聚合的碳-碳双键，使得这些材料的平均官能度至少为每个分子有一个可自由基聚合的碳碳双键。具有这些部分的材料能够通过碳碳双键官能团互相发生共聚和/或交联。适用于本发明的可自由基固化的单体宜选自一种或多种单、双、三和四官能的可自由基固化的单体。各种不同数量的单、双、三和四官能的可自由基固化的单体可用于本发明，取决于最终涂层的所需性能。例如，为了提供更为耐磨和耐冲击的涂层，在组合物中包含一种或多种多官能的可自由基固化的单体(较佳地至少是双官能和三官能的可自由基固化的单体)是有利的，这样可使掺入组合物的可自由基固化的单体的每个分子平均可自由基固化的功能度为1或更大。
本发明优选的可辐照固化涂料组合物可包括0-100重量份单官能可自由基固化的单体，0-100重量份双官能可自由基固化的单体，0-100重量份三官能可自由基固化的单体和0-100重量份四官能可自由基固化的单体，条件是可自由基固化单体的每个分子平均官能度为1，较佳为1.1-4，更佳为1.5-3。
一类适用于本发明的代表性单官能可自由基固化的单体，包括碳碳双键直接或间接连于芳环的化合物。这些化合物的例子包括苯乙烯、烷基化的苯乙烯、烷氧基苯乙烯、卤代苯乙烯、可自由基固化的萘、乙烯基萘、烷基化的乙烯基萘、烷氧基乙烯基萘、二氢苊(acenaphthalene)、它们的其组合等。另一类代表性的单官能可自由基固化的单体，包括碳碳双键连于环脂族、杂环和/或脂族部分的化合物，例如5-乙烯基-2-降冰片烯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基己内酰胺、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基甲酰胺等。
另一类代表性这种可自由基固化的单体包括掺入了下式部分的(甲基)丙烯酸酯官能单体：
Figure C9981650600161
其中，R是单价部分，如氢、卤素、或烷基。代表性的掺入该部分的单体例子包括：(甲基)丙烯酰胺，氯代(甲基)丙烯酰胺，含有1-16个碳原子，较佳1-8个碳原子的直链、支链或环脂族的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸异辛酯；直链、支链或环状的链烷酸乙烯基酯；(甲基)丙烯酸异冰片基酯；乙烯基乙酸酯；(甲基)丙烯烯丙酯等。
这些(甲基)丙烯酸酯官能单体还可含有其它类型的官能度，例如羟基官能度、腈官能度、环氧官能度、羧基官能度、巯基官能度、胺官能度、异氰酸酯官能度、磺酰官能度、全氟代官能度、溴官能度、亚磺胺氨基、苯基官能度、它们的组合等。这些可自由基固化的化合物的代表性例子包括：(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯腈、β-氰基乙基-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙基酯、对-氰基苯乙烯、巯基苯基(甲基)丙烯酸酯、(四溴咔唑基)丁基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的溴代双酚A二(甲基)丙烯酸酯、溴代双酚A二烯丙基醚、(溴代)苯氧基乙基丙烯酸酯、丁基溴代苯基丙烯酸酯、对-(氰基甲基)苯乙烯、α，β-不饱和羧酸与二醇形成的酯如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯，或(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯；1，3-二羟基丙基-2-(甲基)丙烯酸酯；2，3-二羟基丙基-2-(甲基)丙烯酸酯；α，β-不饱和羧酸与己内酰胺的加合物；烷醇乙烯基醚如2-羟基乙基乙烯基醚；4-乙烯基苄基醇；烯丙醇；对-羟甲基苯乙烯、N，N-二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、2-(N-乙基全氟代辛烷亚磺胺氨基)乙基丙烯酸酯、2-(N-乙基全氟代辛烷亚磺胺氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(N-丁基全氟代辛烷亚磺胺氨基)乙基丙烯酸酯、丁基全氟代辛基亚磺胺氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙基全氟代辛基亚磺胺氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、十五氟代辛基丙烯酸酯，它们的混合物等。
另一类适用于本发明的单官能可自由基固化的单体包括一种或多种N，N-二取代的(甲基)丙烯酰胺。使用N，N-二取代的(甲基)丙烯酰胺可提供某些好处。例如，单体可以产生抗静电的、对聚碳酸酯基材有更好粘附力的涂层。此外，使用这种单体可提供具有更好耐候性和牢度的涂层。N，N-二取代的(甲基)丙烯酰胺的分子量较好约为99-500。
N，N-二取代的(甲基)丙烯酰胺通常具有下式：
Figure C9981650600171
式中，R1和R2各自独立地是氢，也可以是有羟基、卤素、羰基和酰胺官能度的C1-C8烷基(直链、支链或环状)，也可以是有羰基和酰胺官能度的C1-C8链烯基，C1-C4烷氧基甲基，C4-C10芳基，C1-C3烷基，C4-C10芳基或C4-C10杂芳基；条件是R1和R2中仅一个是氢；而且R3是氢、卤素或甲基。R1较佳是C1-C4烷基；R2是C1-C4烷基；R3是氢或甲基。R1和R2可相同或不同。更佳地，R1和R2较好都是CH3，而R3是氢。
合适的(甲基)丙烯酰胺的例子是N-叔丁基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-(5，5-二甲基己基)丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-氧丁基)丙烯酰胺、N-(羟基甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基丙烯酰胺和N，N-亚甲基-双丙烯酰胺。-种优选的(甲基)丙烯酰胺是N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺。
可自由基固化的单体的其它例子包括链烯，如含有烯丙基氧基部分的乙烯、1-丙烯、1-丁烯、2-丁烯(顺式或反式)化合物，等。
除了单官能的可自由基固化的单体之外，或者作为其替代物，还可在本发明中使用任何种类的多官能可自由基固化的单体，较佳地这些单体具有双、三和/或四个可自由基固化的官能度。这些多官能的(甲基)丙烯酸酯化合物可从若干不同供应商购得。或这些化合物还可用各种已知的反应流程制得。
合适的多官能烯属不饱和(甲基)丙烯酸酯的具体例子，是多元醇的聚丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯，例如脂族二元醇(如乙二醇、三甘醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-环戊二醇、1-乙氧基-2，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，4-环己二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，6-环己烷二甲醇；六氟代癸二醇、八氟代己二醇、全氟代聚醚二醇)的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，脂族三元醇(如甘油、1，2，3-丙烷三甲醇；1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、1，3，6-己三醇、和1，5，10-癸三醇)的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯；三(羟基乙基)异氰酸酯的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯；脂族三醇(如1，2，3，4-丁四醇、1，1，2，2-四羟甲基乙烷和1，1，3，3，-四羟甲基丙烷)的四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯；和芳族二醇(如邻苯二酚和双酚A)的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；以及它们的混合物等。
本发明微结构化基材的涂布方法可以用来形成保持轮廓的聚合物涂层。各附图示出了在一微结构化制品上轮廓保持涂层的概念。图2具体示出了包括基材12的制品10，所述基材具有多个微结构元件14。微结构元件14可以例如是以高度H、宽度W和长度L表示的底座尺寸为特征的柱状特征物。这些结构也可以是从底座向顶部逐渐变细，如图2所示。
基材12具有一个置于其上、与其微结构轮廓贴合的涂层16。涂层16的厚度T足够薄，致使所述涂层成为轮廓保持涂层。“足够薄致使所述涂层成为轮廓保持涂层”取决于对微结构元件的涂布和尺寸。例如，在图2中，当涂层的厚度约为微结构元件之间距离的一半时，所述涂层将充填在所述表面的结构内，因此不能起到轮廓保持作用。实际上，要能获得轮廓保持涂层，涂层厚度的上限要小于表面上微结构元件有意义的最小特性尺寸。例如，在图2中，涂层厚度的上限应小于微结构元件底座的宽度W，较佳的是小于微结构元件底座宽度的大约50％，更佳是小于大约20％。术语“有意义的最小特性尺寸”其含义根据微结构化特征物而有所变化。但是，对于具有相对较为平整表面的微结构化特征物来说，有意义的最小特性尺寸通常是由最小的平整表面来衡量的。对于圆形的微结构化特征物来说，诸如直径或曲率半径之类的尺寸就可以是更为适当的度量。
要能保持微结构化表面的轮廓，本发明的聚合物涂层应具有最好不超过微结构元件有意义的最小特性尺寸大约20％的厚度。根据微结构化特征物的尺寸，聚合物涂层的厚度较佳是小于200微米、更佳是小于100微米，最佳是小于50微米。此外，聚合物涂层厚度最好大于0.01微米。以此方式，所述涂层就可以充填在那些远远小于微结构化特征物尺寸的表面特征物内，从而在保持所述微结构化轮廓的同时，使表面光滑。
其上面有与图2所示相类似的特征物的微结构表面可以用于很多的用途。例子包括微结构系固件(如美国专利NO.5,634,245和5,344,177)、如那些用于诸如一液晶显示板(例如，美国专利No.5,268,782所揭示的微结构凸脊和杆柱)之类的电子显示基材的间隔件、光波导上的光录取结构(如欧洲专利申请EP 0 878 720 A1所揭示的)，以及其它一些熟练技术人员所熟悉的用途。对于这些用途来说，图2微结构元件的底座的宽度和长度可以是0.5微米至几百微米左右。同样，微结构元件的高度可以从几十微米变化至几百微米。各微结构元件可以是或不可以是在基材表面上尺寸的均匀地隔开的。微结构元件之间的距离可以在1微米至大约1000微米的范围内变化。
图3示出了包括基材22的微结构制品20，所述基材上具有一系列由微结构化特征物24所形成的平行V形凹槽。所述特征物具有：峰-峰间距S、谷-谷宽度W、峰-谷高度H、侧面长度L和由相邻的侧面平面形成在每一峰谷处的角度。轮廓保持涂层26具有厚度T。在图3所示微结构化表面上可以是有意义的一个特征是形成在凸峰28和凹谷27处角度的尖锐度。角度的尖锐度可以用曲率半径来衡量。曲率半径表示可以安装在所述角度凹部内最大球体的半径，同时使由所述球体所接触的表面积为最大。微结构化V形凹槽所具有的曲率半径可以是几十微米至几十纳米。当涂层26淀积出来后，凸峰和凹谷的尖锐度最好要基本保持。但是，根据涂层26的厚度，某些变圆现象会出现在涂层的凸峰29和凹谷29’的地方。由于液态单体涂层所形成的弯液面的缘故，在凹谷处会出现更为显著的变圆现象以减小淀积过程中的表面张力。变圆的量视涂层的厚度、V形凹槽的角度、涂层的材料和结构的总体尺寸而定。
具有与图3所示V形凹槽相类似的特征物的微结构化表面可以用于各种用途，这些用途包括：对光管(如美国专利No.4,805,984中所揭示的)或显示屏的光输出弯曲度进行控制、对流体流量进行控制、增大催化用途的表面积，以及其它熟练技术人员所熟悉的作用。此外，微结构化表面还可以具有金字塔状或立体角状的突起或凹陷，它们可以利用多组相交的V形凹槽来加以形象化。金字塔状和立体角状的微结构化表面可以是很有用的，例如可以用作后向反射片材(如美国专利No.5,450,235、5,614,286和5,691,846中所揭示的)、用作光学防伪制品(如美国专利No.5,743,981中所揭示的)、用作全息图的衍射光栅(如美国专利No.4,856,857)、用作微结构化的研磨制品(如美国专利No.5,672,097中所揭示的)或用于其它这类用途。
图4示出了一种微结构化制品30，它可以是诸如美国专利No.3,700,478、3,700,305和4,763,985中所揭示的后向反射片材。制品30包括一基材32，所述基材具有设置在其上的例如微球36之类光学元件的层。微球36上具有轮廓保持涂层34并且部分地嵌埋在背衬35(通常也称为粘接层)内。涂层34的厚度T远远小于微球36的直径D，这样，涂层就可以基本保持微球36的曲面形轮廓。当微球36位于一载膜(未示)上时，涂层34可以施加于微球36上，随后将背衬施加在各微球的涂层上面。然后除去载膜，产生图4所示的构造。
如上述各专利以及共同申请且共同待批的美国专利申请09/259,100(代理人案号为no.54701USA4A，题为“具有聚合物多层反射涂层的后向反射制品(Retroreflective Articles Having Polymer Multilayer ReflectiveCoatings))中所描述的那样，图4的构造是有用的，例如，可以用作道路标记或其它此类用途的后向反射片材。对于后向反射用途来说，在微球后面的涂层应该是高反射性的。虽然金属涂层或多层金属氧化物介电涂层可以作为反射涂层施加在各微球上，但是这类涂层随着时间的推移都会发生腐蚀，失去它们的反射性能。下文中的说明性例子将详细描述，本发明可以用来在各微球后面提供一多层式聚合物涂层，用以保持微球结构的轮廓，并且还可以提供一种能高度反射光，尤其是可见光的表面。
具有轮廓保持聚合物涂层的微结构化表面可以用于各种目的。例如，如下文各例子中所说明的那样，可以用轮廓保持聚合物层对一层微球进行涂布，用作在各微球和例如美国专利No.4,763,985和4,648,932中所描述的、用于封闭的透镜后向反射带珠饰片的反射层之间的间隔涂层。与此类似，可以将轮廓保持聚合物涂层用作位于一层微球上的中间层，或者用作在后向反射片材内的反射层。例如，可以用轮廓保持涂层来更换如美国专利No.5,812,317中所揭示的中间层或反射层(或该两种层)。还可以以多层层叠的方式利用轮廓保持聚合物涂层，在如共同申请和共同待批的美国专利申请09/259,100(代理人案号为no.54701USA4A、题为“具有聚合物多层式反射涂层的后向反射制品(Retroreflective Articles Having Polymer Multilayer ReflectiveCoatings”))中所揭示的微结构化制品上形成反射涂层。
                            例子
本发明的优点和目的将在下面给出的各例子中进一步说明。但是，应当理解的是，虽然这些例子是用于此目的，但是，在各例子中的具体成分和使用量以及其它条件不应该视为对本发明的保护范围加以限制。所选择的这些例子仅仅是举例说明如何来实现本发明的各实施方案以及这些实施方案大体上是怎样实施的。
例子1
在此例子中，制造出一种构造与图4制品30相类似的制品。在这种制品的制造过程中，提供一临时性的载片，它具有一层被部分且暂时嵌埋在聚乙烯醇缩丁醛树脂表面内的玻璃微球(平均直径约为60微米，折射率为2.26)，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂通过其羟基基团交联成基本热固的状态。所述聚乙烯醇缩丁醛树脂通过增塑的聚氯乙烯涂层支承在载用衬纸上。这种由基层材料制成的微结构化片称为宽角平顶(WAFT)的珠涂层。
WAFT珠涂层的一片试样用带子固定在一个例子如美国专利No.4,842,893所描述的单体蒸镀装置的淬火钢转筒上。所述装置采用闪蒸方法，产生利用蒸气涂布模进行涂布的预聚物蒸气。该蒸气涂布模将涂布材料蒸发至WAFT珠涂层上。所述WAFT珠涂层安装在一转筒上，所述转筒旋转使得所述基材依次受到等离子体处理器、该蒸气涂布模和电子束固化头的作用。淀积发生在一真空室内。蒸气涂布模设计成可以对安装在转筒上的宽度约为30.5厘米(cm)的基材进行涂布。微结构化WAFT珠涂层材料具有30.5厘米的宽度，并且与所述蒸气涂布模对齐，以便对至少约为28厘米基材宽度以及金属转筒上约2.5厘米宽的窄带进行涂布。将三丙醇二丙烯酸酯蒸发，凝结至所述微结构化WAFT珠涂层试样上，此时淬火钢转筒保持在-30℃的温度。转筒上的试样以每分钟38米(m/min)的速度移动经过所述等离子体处理器、蒸气涂布模和电子束固化头。将每分钟570毫升流量的氮气流通到所述2000瓦的等离子体处理器。所述室温下的三丙醇二丙烯酸酯液体，其流量是9毫升/分钟。单体蒸发器叠保持在290℃。蒸气涂布模保持在275℃。真空室的压力是4.8×10-4托。电子束固化枪采用10千伏的加速电压以及9至12毫安的电流。
所述单体，即三丙醇二丙烯酸酯，在所述试样作20次回转的过程中被涂布和固化，每次回转约有0.5微米的单体淀积和固化(经过20次回转之后，总厚度约为10微米)。为了估计所述微结构化WAFT珠涂层试样上的涂层厚度，将已涂布和固化至裸露的光滑金属转筒的窄带上的聚三丙醇二丙烯酸酯取下测量出厚度为10.5微米。从显微照片估计微结构化WAFT珠涂层上的涂层厚度约为10微米。
如将在下文中描述的那样，各微球被依次涂布一层铝反射层和一层压敏粘接剂层，然后将其从所述临时载体上取下，得出图4所示的制品。
例子2
如例子1中所述，将另一片微结构化WAFT珠涂层用带子固定在例子1中所用装置的淬火钢转筒上。对于单体来说，重量比为50/50的三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯和三羟甲基三丙烯酸酯的混合物是在与图1给出的相同状况下使用的，不同的是该单体混合物加热至80℃、等离子体功率为1900瓦、腔室的真空为4.5×10-4托。所淀积的聚合物厚度估计约为6微米。它薄于例子l中的厚度，与例子2所用的高分子量单体的混合物相比，例子1采用的是分子量较低的单体。
将铝金属淀积在钟罩式蒸汽涂布器内例子1和2所产生的聚合物涂层上面，形成金属反射层，这些金属反射层起着使封闭透镜式后向反射片光学通路完全的作用。在涂布了铝涂层之后，将压敏粘接剂层压在那些经铝涂布的微球上，然后将所述临时载片从微球上除去。此时，还可以是将一保护外涂层施加在除去临时载片后裸露的各微球的那部分上，形成图5所示的制品40。如图5所示，封闭透镜后向反射片40可以包括一层嵌埋在粘接层35内的微球层36，聚合物涂层34(如例子1和2中所淀积的涂层)位于各微球上，而反射涂层38(例如铝或其它反射材料)位于聚合物涂层和粘接层之间。在有些用途中，聚合物涂层34起间隔涂层的作用，它可以对保护外涂层39所造成的光折射作出补偿。图6示出了图5所示区域6的放大图。如该放大图所示，例子1和例子2中所淀积的涂层34，可以是轮廓保持涂层。
为了与例子1和例子2相比，采用一片可从明尼苏达州St.Paul市的Minnesota Mining and Manufacturing(3M)公司购得，以3M SCOTCHLITE柔性反射片#580-10为商品名的后向反射片。对例子1、例子2和上述用于比较的后向反射片按照ASTM E 810标准试验法，对光以一选定入射角入射之后从每一试样后向反射的光密度进行测量。测量结果记录在表I中。
后向反射光是朝着光源逆向反射，但偏移一个小观察角的光，用来表示光源位置和观察者眼睛位置的差异。对于这种测量来说，观察角保持恒定在0.2°。入射角是指入射于表面上的光线与在入射点处垂直于所述表面的线之间的角度。入射角列在表1中。通常将后向反射片在入射角范围内对光后向反射的能力称为反射片材的弯曲度。为了使WAFT片材具有良好的弯曲度，聚合物涂层(或间隔涂层)和金属铝涂层(或其它反射涂层)应该能保持各微球的曲面状轮廓。
                       表I
             不同入射角的后向反射性能
    (烛光/英尺烛光/平方英尺＝坎/勒/平方米)
                入射角
    试样     -4°或5°     40°     50°
    1     136.6     45.4     15.3
    2     41.7     15.8     5.6
    比较例     103.5     31.3     12.4
从表1中可见，例子1具有和市场上购得的试样差不多优良的亮度和弯曲度。例子2的性能尚可以，但测量结果稍低于例子1和可从市场上购得的试样，它是采用溶剂基方法来使试样具有一间隔涂层。根据含溶剂间隔涂层的知识，应该认为，例子2所具有的间隔涂层厚度小于良好亮度所需要的厚度，而例子1更接近于约为12微米对于60微米直径的微球来说的最佳间隔涂层厚度。
例子3
将一些平均直径为40至90微米并且折射率为1.93的玻璃微球部分嵌埋在一临时载片内，形成称之为珠涂层载片的微结构化基材。将所述珠涂层载片用带子固定在例子1所述的单体蒸气涂布装置的淬火钢转筒上。如国际公开申请WO 9850805 A1(与美国专利申请09/853,998相对应)中所描述的那样，将仲丁基(二溴苯基丙烯酸酯)(SBBPA)和三丙醇二丙烯酸酯(TRPGDA)蒸发并凝结至珠涂层上成为交替的层，这时淬火钢转筒保持在-30℃。令转筒旋转使试样以38米/分钟的速度移动经过所述等离子体处理器、蒸气涂布模和电子束固化头。将570毫升/分钟流量的氮气流通至2000瓦的等离子体处理器。所述室温的三丙醇二丙烯酸酯液体流量是1.2毫升/分钟，加热的SBBPA液体流量是1.1毫升/分钟。单体蒸发器叠保持在295℃的温度，蒸气涂布模保持在275℃。真空腔的压力是2.28×10-4托。电子束固化枪采用10千伏的加速电压以及9至12毫安的电流。上述各交替层的施加是在转筒作一次回转时间中将SBBPA单体泵的单体流量阀打开，在转筒作下一次回转时间中，将所述SBBPA单体流量阀关闭并且同时打开TRPGDA单体流量阀。不断重复这个过程来生成60个交替层，每一层均在淀积下一层之前进行固化。涂布有60层交替层的珠涂层载体，再涂布以约为0.7毫米的、例如以POLYSTRATE 5-MINUTE EPOXY商品名称由马萨诸塞州Danvers市的ITW Devcon公司出售、能迅速固化的通用型环氧粘接剂。将此环氧粘接剂在环境条件下固化1小时，然后将珠涂层剥除，令表面上的部分微球裸露出来。
为了比较，将各玻璃微球嵌埋成珠涂层载片，然后涂布上约为0.7毫米的同种环氧，但在各微球上没有蒸镀层。在环氧固化了1小时之后，将所述载片剥离下来。对例子3和上述比较用的样品测量其后向反射率随400纳米至800纳米范围内可见光波长的变化。例子3在所述波长范围内具有约为2.5％至3.5％的反射率，而在微球上没有多层式涂层的比较例试样，其在所述范围内的反射率为1.5％。这表明，多层蒸气涂层是反射性的。
例子4
将平均直径40至90微米、折射率为1.93的一些玻璃微球部分地嵌埋在一临时载片内。该临时载片称为蒸气涂层载片。将一些铝镜反射层施加于各微球的裸露部分上，产生后向反射元件。用凹口杆涂布法、用0.15毫米的间隙、以以下组成(重量份)的乳状液对所述金属化蒸气涂层载片/微球层进行涂布：
39.42份Rhoplex HA-8(Rohm and haas Co.)
2.06份Acrysol ASE-60(Rohm and haas Co.)
0.23份50％水稀释的Nopco DF160-L(Diamond Shamrock Co.)
0.47份硝酸铵(用水稀释，10.6份水，90.4份硝酸铵)
0.31份氢氧化铵(含水量28-30重量％)
1.96份Z-6040(Dow Chemical Co.)
2份Aerotex M-3(American Cyanamid Co.)
55.55份水
在105℃的炉子内会所述材料固化约5分钟。将一厚度小于0.1毫米的经电晕处理的乙烯-丙烯酸共聚物(以LEA-90为商品名、可从得克萨斯州Dallas市的onsolidated Thermoplastics Co.购得)压在所述金属化蒸气涂层载片上。然后将所述蒸气涂层载片剥离，使所述基材表面上的各微球裸露出来。
用国际申请US 98/24230(与美国专利申请08/980,947相对应)和US98/22953(与美国专利申请08/980,948相对应)中所描述的方法和装置、在一辊子至辊子涂布系统中，在大气压力下，藉助单体蒸镀法对所述裸露玻璃微球微结构化基材进行涂布。将一液流雾化、气化、凝结和聚合在所述微结构化基材的裸露微球上。其具体情况如下。将液流利用注射泵(以FC 5165为商品名从明尼苏达州St.Paul市的3M公司购得)通过例如国际申请US 98/24230(与美国专利申请08/980,947对应)和US98/22953(与美国专利申请08/980,948对应)中所揭示的雾化喷嘴来传送，所述液流是由7.08份(按重量计)在标准压力下沸点为295℃的1.6-己二醇二丙烯酸酯和60.0份(按重量计)在100毫米汞柱(1400帕)下沸点为100℃的全氟代辛基丙烯酸酯(以55-2222为商品名、从明尼苏达州St.Paul市的3M公司购得)组成的溶液。在0.35毫帕(34psi)下，将一气流(可从明尼苏达州Inver Grove Heights市的Praxair Co.公司购得的低温级氮气)加热至152℃，使其通过所述雾化喷嘴。液流的流量是0.5毫升/分钟，所述气流的流量是26.1升/分钟(l/min)(在标准温度和压力即“STP”)。所述液流和气流均沿着如国际申请US98/24230(与美国专利申请08/980,947对应)和US 98/22953(与美国专利申请08/980,948对应)中所述的各两个分开的沟槽通过喷嘴。所述气流从一个距离所述喷嘴端部3.2毫米的中心顶点处的环形孔排出。在该位置，气流与中心液流碰撞。由此将液流雾化，在气流内形成液滴薄雾。然后气流内雾化的液滴在该气流过一蒸气输送腔室时迅速气化。所述蒸气输送腔室具有两个部件，一个是直径10厘米，长度64厘米的玻璃管，一个是直径为10厘米，长度为10厘米的铝管。喷嘴的出口端伸入所述玻璃管的一端内大约16毫米，所述铝管与所述玻璃管的另一端相连。利用缠绕在所述管子外表面上的带式加热器对玻璃管和铝管进行加热，防止蒸气凝结在所述蒸气输送腔室的壁上。
蒸气和气体的混合物从位于铝管端部的所述蒸气涂布模中排放出去。蒸气涂布模的出口是一长度为25厘米、宽度为1.6毫米的沟槽。蒸气气体混合物的温度在离开蒸气涂布模出口3厘米的位置为120℃。用一个可将基材薄膜的运动速度控制在2.0米/分钟的机械传动系统，将所述基材传送经过一受冷却的金属转筒上的蒸气涂布模。所述蒸气涂布模和冷却转筒之间的间隙为1.75毫米。将气体蒸气混合物内的蒸气凝结至所述薄膜上，形成一条湿涂层。
在涂布完毕之后基材仍位于受冷却的转筒上时，立即使经涂布的薄膜从一处于氮气气氛中的单色紫外灯系统(以Nobelight Excimer labor System 222为商品名、从德国的Heraeus Co.公司获得)下方经过，使所述单体涂层发生自由基聚合。所述紫外灯的辐照度为100米瓦/平方厘米。
例子5
按例子4所述的基材和涂布过程进行试验，不同的是在单体蒸镀过程中，基材的速度是4.0米/分钟，且入口气体温度是146℃。
例子6
按例子4所述基材和涂布过程进行试验，不同的是在单体蒸镀之前，用300瓦的功率以1.3焦/平方厘米的标准化电晕能量并且使氮气以54升/分钟流量流过各电极的情况下，对基材进行氮气-电晕处理。将三个从英国ShermanTreaters，Ltd.公司获得的、35厘米有效长度的陶瓷电子管电极与一裸露金属接地光辊一起使用。所述电晕电源是从纽约州Rochester市的ENI PowerSystems(公司)获得的RS-48B型Surface Treater。在电源处理、单体蒸镀和固化的各依序步骤中，速度是4.0米/分钟，入口气体温度是140℃。
对例子4至例子6和镀铝对比试样的后向反射性能进行如例子1所述的测量。测量结果记录在表II中。从表II可见，例子4至例子6的试样相对于镀铝对比试样具有改善的后向反射性能，尤其是在较大入射角的情况下。
               表II
      不同入射角的后向反射性能
(烛光/英尺烛光/平方英尺＝坎/勒/平方米)
        入射角
    例子     -4°     50°
    对比例     575     127
    4     592     129
    5     603     145
    6     601     153
例子7
将一张从明尼苏达州圣保罗市Minnesota Mining and Manufacutring Co.购得的、商品名为3M OPTICAL LIGHING FILM(OLF)#2301的光学薄膜用带子固定在单体蒸镀装置的淬火钢转筒上，如例子1所述的那样进行单体蒸气的涂布。OLF在其一面上具有一系列微结构化的V形的凹谷和凸峰，其另一面是光滑的。所述薄膜通常是用在电子显示器中对光强分布进行控制。所述V形结构具有178微米的高度，峰峰之间的间距为356微米。“V”角度在各凸峰处和在各凹谷处是90°。将三丙醇二丙烯酸酯蒸发并且凝结至OLF试样有峰谷的那一面上，此时淬火钢转筒保持在-30℃。使所述转筒上的试样以每分钟38米的速度(m/min)移动经过所述等离子体处理器、蒸气涂布模和电子束固化头。将每分钟570毫升流量的氮气通向所述2000瓦的等离子体处理器。所述室温的三丙醇二丙烯酸酯液体的流量是9毫升/分钟。单体蒸发器叠保持在290℃，蒸气涂布模保持在275℃。真空腔的压力是4.8×10-4托。电子束固化枪采用10千伏的加速电压以及9至12毫安的电流。所述单体，即三丙醇二丙烯酸酯，在所述试样作20次回转的过程中涂布到OLF试样上并固化，每次回转约有0.5微米的单体淀积在所述转筒上。但是，经测量在所述OLF上的总厚度为1微米。转筒上的厚度(10微米)和OLF上的厚度(1微米)之间的差可能是由于OLF试样和转筒之间的不良热传递而造成的，使得OLF试样与所述转筒相比冷却欠佳。
图7示出了在经涂布的OLF试样50某一部分上凸峰56附近的数字再现的扫描电子显微图。该图是放大的，能示出所述OLF基材上的一个特征物上部的大约10％部分。所述OLF基材52具有轮廓保持涂层54。是在将所述试样用环氧55包封在其周围并固化之后，再用一显微镜用薄片切片机切开，将环氧包封的截面抛光，然后成象给出图7所示的显微图。如图7中的6微米标尺所示，涂层54的厚度T约为1微米。所述涂层在凸峰56附近的一个区域内具有较小的厚度，但经涂布的OLF试样的总体轮廓与下面的OLF轮廓的匹配度在3％范围内。OLF基材52和涂层54之间的暗带表明，涂层在抛光步骤中的发生了局部层离现象。
例子8
以设置在每分钟38米的速度使一张例子7中所用的OLF传送通过例子1中所述的辊至辊装置。将三丙醇二丙烯酸酯蒸发并且凝结至OLF试样的有峰谷的那个面上，此时将淬火钢转筒保持在-30℃。使所述OLF带以每分钟38米的速度移动经过所述等离子体处理器、蒸气涂布模和电子束固化头。将每分钟570毫升流量的氮气通到2000瓦的等离子体处理器。所述室温的三丙醇二丙烯酸酯液体的流量是18毫升/分钟。单体蒸发器叠保持在290℃的温度，蒸气涂布模保持在275℃的温度。真空腔压力保持在4.8×10-4托。电子束固化枪采用12至15千伏的加速电压以及9至12毫安的电流。在这些条件下，约有0.6微米厚的三丙醇二丙烯酸酯层淀积在所述OLF试样的微结构化表面上。
图8示出了经涂布的OLF试样60某一部分上在凸峰66附近的数字再现的扫描电子显微图。该图象是放大的，能示出在所述OLF基材62上凹谷66处的两个特征物相交部分下部的大约20％部分。所述OLF基材62具有轮廓保持涂层64。是在将所述试样用环氧65包封在其周围并固化之后，用显微镜用薄片切片机切开，将环氧包封的截面抛光，然后成象给出图8所示的显微图。如图8中的12微米标尺所示，涂层64的厚度T约为0.6微米。所述涂层在OLF基材62的凹谷66附近有一个圆化部分68。所述涂层圆化部分的曲率大于所述凹谷的曲率，但经涂布的OLF试样的总体轮廓与下面的OLF轮廓的匹配度在平面长度的1％范围内。在OLF基材62和涂层64之间、在涂层62和环氧65之间的暗带表明，所述涂层在抛光步骤中发生了局部层离现象。
利用干涉测量法对例子7、例子8的试样和未经涂布的OLF表面的粗糙度进行分析。干涉测量法是将一激光束分成一个试样光束和一个参考光束、使所述试样光束从试样表面反射出来然后对参考光束(行进一已知距离)和试样光束之间的相位差进行测量，这样来对各表面特征物的高度进行测量。使参考光束行进过的距离在一预定范围内变化，这样，就可以对多个相长和相消的干涉条纹进行检测。以此方式，就可以对各表面高度的差进行检测。将试样倾斜45°使得干涉仪直接面对有V形谷峰的那个面。如表III中所记录的，Rq和Ra是表面粗糙度的统计测量值，数值越大表示粗糙度越大。Rq是均方根粗糙度是将表面上一给定点处的高度和表面上平均高度之间的差值的平方之和求其平方根来计算的。Ra是表面的平均高度偏差。表III汇总了各测量结果。
                           表III
               以纳米(nm)为单位的表面粗糙度
    例子     涂层厚度     Rq     Ra
    对比例     未涂布     23.54纳米     18.36纳米
    7     1微米     21.73纳米     15.83纳米
    8     0.6微米     13.17纳米     10.54纳米
表III中的数据表明：例子7和例子8中经涂布的OLF表面比涂布之前的OLF表面光滑(具有较低Rq和Ra值)。这表明，例子7和例子8中的涂层在保持OLF试样微结构轮廓的同时，还使所述微结构的各小面变光滑了。
本发明可以在没有本说明书中具体描述的任何内容的情况下适当实施。
对于本技术领域的那些熟练人员来说，还可以对本发明作出各种不背离本发明保护范围和精神实质的改进和变化。因此，本发明应由所附权利要求书中的各项限制和其等效的内容来限定。

Claims (15)

1.一种在微结构化表面上具有轮廓保持聚合物涂层的微结构化涂布制品的制造方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供一具有微结构化表面的基材；
(b)藉助将一种含有单体或低聚体的液体组合物气化形成预聚物蒸气；
(c)将所述预聚物蒸气凝结在所述微结构化表面上形成液态可固化的前体涂层；
(d)使位于所述微结构化表面上的所述前体涂层固化，
其中，所述聚合物涂层的厚度不超过对所述微结构化表面有意义的最小特征性尺寸的20％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气化步骤是将一种液态单体或液态低聚体蒸发。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将液体组合物气化的步骤是通过将所述液体组合物雾化成液滴然后使液滴气化来进行的。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，只有所述微结构化表面的选定区域才在步骤(a)和(b)中暴露于所述预聚物蒸气之中。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固化步骤是使所述前体涂层接受辐射。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述凝结和固化步骤是以一种交替方式分多次来进行的，以便在所述微结构化表面上形成多层式的涂层。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预聚物蒸气含有：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基醚、马来酸酯、肉桂酸酯、苯乙烯、烯烃、乙烯基类、环氧化物、硅烷、蜜胺、羟基官能团单体或低聚体或者氨基官能团单体或低聚体。
8.一种采用权利要求1至7中任一权利要求所述的方法所获得的制品，它包括一微结构化基材，所述微结构化基材具有位于至少部分所述基材上的轮廓保持聚合物涂层。
9.如权利要求8所述的制品，其特征在于，所述轮廓保持涂层是位于所述微结构化基材上的多层式涂层叠中的一层。
10.如权利要求9所述的制品，其特征在于，所述多层式层叠包含一种无机材料。
11.如权利要求9所述的制品，其特征在于，所述涂层的多层式层叠中的每一层均是具有可控化学组成的轮廓保持聚合物。
12.如权利要求11所述的制品，其特征在于，所述涂层的多层式层叠是轮廓保持涂层。
13.如权利要求9所述的制品，其特征在于，所述微结构化基材包括一微球层，所述各微球嵌埋在一基底内，所述轮廓保持涂层位于所述微球层和所述基底之间。
14.如权利要求8所述的制品，其特征在于，所述微结构化基材上有许多个V形凹槽。
15.如权利要求8所述的制品，其特征在于，所述微结构化基材上有许多个金字塔形突起。
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DE (1) DE69906817T2 (zh)
WO (1) WO2000050179A1 (zh)

Families Citing this family (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6503564B1 (en) * 1999-02-26 2003-01-07 3M Innovative Properties Company Method of coating microstructured substrates with polymeric layer(s), allowing preservation of surface feature profile
US6423818B1 (en) * 1999-07-30 2002-07-23 Takehisa Matsuda Coumarin endcapped absorbable polymers
US6660339B1 (en) * 1999-09-07 2003-12-09 The Procter & Gamble Company Process for hydrophobic treatment of water vapor permeable substrates
US6590711B1 (en) 2000-04-03 2003-07-08 3M Innovative Properties Co. Light directing construction having corrosion resistant feature
US6521324B1 (en) 1999-11-30 2003-02-18 3M Innovative Properties Company Thermal transfer of microstructured layers
US20020011205A1 (en) 2000-05-02 2002-01-31 Shunpei Yamazaki Film-forming apparatus, method of cleaning the same, and method of manufacturing a light-emitting device
US6468595B1 (en) * 2001-02-13 2002-10-22 Sigma Technologies International, Inc. Vaccum deposition of cationic polymer systems
WO2003060030A1 (fr) * 2001-12-27 2003-07-24 Fujitsu Limited Dispositif et procede de durcissement d'un adhesif
US7122296B2 (en) * 2002-03-05 2006-10-17 Brewer Science Inc. Lithography pattern shrink process and articles
ATE434781T1 (de) * 2002-04-03 2009-07-15 3M Innovative Properties Co Produkte zur anzeige der zeit oder zeit- temperatur
KR20050030956A (ko) * 2002-07-26 2005-03-31 코닌클리케 필립스 일렉트로닉스 엔.브이. 마이크로-접촉 프린팅 방법
US7018713B2 (en) * 2003-04-02 2006-03-28 3M Innovative Properties Company Flexible high-temperature ultrabarrier
US6833391B1 (en) * 2003-05-27 2004-12-21 General Electric Company Curable (meth)acrylate compositions
US8586149B2 (en) * 2003-06-18 2013-11-19 Ford Global Technologies, Llc Environmentally friendly reactive fixture to allow localized surface engineering for improved adhesion to coated and non-coated substrates
EP1661018A4 (en) * 2003-08-15 2009-08-26 Oversee Net INTERNET DOMAIN KEYWORD OPTIMIZATION
US7271283B2 (en) * 2003-08-29 2007-09-18 General Electric Company High refractive index, UV-curable monomers and coating compositions prepared therefrom
US7727710B2 (en) * 2003-12-24 2010-06-01 3M Innovative Properties Company Materials, methods, and kits for reducing nonspecific binding of molecules to a surface
WO2005066667A1 (en) * 2003-12-30 2005-07-21 3M Innovative Properties Company Color shifting retroreflector and method of making same
CN1965104A (zh) * 2004-03-09 2007-05-16 埃克阿泰克有限责任公司 膨胀式热等离子沉积系统
GB2419216A (en) * 2004-10-18 2006-04-19 Hewlett Packard Development Co Display device with greyscale capability
US7378136B2 (en) * 2004-07-09 2008-05-27 3M Innovative Properties Company Optical film coating
CN100502050C (zh) * 2004-08-13 2009-06-17 株式会社半导体能源研究所 半导体器件的制造方法
KR100647287B1 (ko) * 2004-08-31 2006-11-23 삼성에스디아이 주식회사 폴리머 전해질막 및 이를 채용한 연료전지
US8642228B2 (en) 2004-08-31 2014-02-04 Samsung Sdi Co., Ltd. Polymer electrolyte membrane and fuel cell using the polymer electrolyte membrane
EP1805013A1 (en) * 2004-10-29 2007-07-11 3M Innovative Properties Company Optical films incorporating cyclic olefin copolymers
KR20130008643A (ko) * 2004-12-28 2013-01-22 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 불소- 또는 규소-함유 프리즘을 갖는 프리즘 역반사 물품
US7195360B2 (en) * 2004-12-28 2007-03-27 3M Innovative Properties Company Prismatic retroreflective article and method
US20060141244A1 (en) * 2004-12-29 2006-06-29 Toray Industries, Inc. Multilayer film and process for producing the same
US7517561B2 (en) * 2005-09-21 2009-04-14 Ford Global Technologies, Llc Method of coating a substrate for adhesive bonding
US7651758B2 (en) * 2005-10-18 2010-01-26 Endres Machining Innovations Llc System for improving the wearability of a surface and related method
US20070237459A1 (en) * 2005-10-28 2007-10-11 Jan Watte Connector device for coupling optical fibres, and method of production thereof
US8945684B2 (en) * 2005-11-04 2015-02-03 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Process for coating an article with an anti-fouling surface coating by vacuum evaporation
KR20080080154A (ko) * 2005-12-29 2008-09-02 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 코팅 공정을 위한 물질의 분무화 방법
KR20080087878A (ko) * 2006-01-27 2008-10-01 바스프 에스이 내연 기관에서의 액체 냉각 장치 및 액체 냉각 장치의 제조공정
US7744984B2 (en) * 2006-06-28 2010-06-29 Ford Global Technologies, Llc Method of treating substrates for bonding
US9157191B2 (en) * 2006-11-02 2015-10-13 Apjet, Inc. Treatment of fibrous materials using atmospheric pressure plasma polymerization
US20080145545A1 (en) * 2006-12-15 2008-06-19 Bret Ja Chisholm Metal oxide and sulfur-containing coating compositions, methods of use, and articles prepared therefrom
KR20150015013A (ko) * 2006-12-29 2015-02-09 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 무기 또는 무기/유기 하이브리드 필름의 제조 방법
CN101573471A (zh) * 2006-12-29 2009-11-04 3M创新有限公司 固化含有金属烷氧化物的膜的方法
US7854858B2 (en) * 2006-12-29 2010-12-21 Lg Display Co., Ltd. UV curable liquid pre-polymer, and liquid crystal display device using the same and manufacturing method thereof
US7547105B2 (en) * 2007-07-16 2009-06-16 3M Innovative Properties Company Prismatic retroreflective article with cross-linked image layer and method of making same
US20090110861A1 (en) 2007-10-29 2009-04-30 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive article
US20090114430A1 (en) * 2007-11-06 2009-05-07 Industry Academic Cooperation Foundation Of Kukmin University Method for patterning of conductive polymer
CN101945965A (zh) * 2007-12-28 2011-01-12 3M创新有限公司 柔性封装膜系统
WO2009149225A2 (en) * 2008-06-06 2009-12-10 Avery Dennison Corporation Temporary outdoor graphic film
EP2304069A4 (en) * 2008-06-30 2012-01-04 3M Innovative Properties Co PROCESS FOR PRODUCING INORGANIC OR INORGANIC / ORGANIC HYBRID BARRIER FILMS
EP2168643A1 (en) 2008-09-29 2010-03-31 Applied Materials, Inc. Evaporator for organic materials
US20100151236A1 (en) * 2008-12-11 2010-06-17 Ford Global Technologies, Llc Surface treatment for polymeric part adhesion
US9291752B2 (en) 2013-08-19 2016-03-22 3M Innovative Properties Company Retroreflecting optical construction
BRPI1006713A2 (pt) 2009-04-15 2019-06-18 3M Innovative Properties Co artigos retrorrefletivos
BRPI1006654A2 (pt) 2009-04-15 2016-02-10 3M Innovative Properties Co construções ópticas retrorrefletoras e filmes ópticos
FR2950080B1 (fr) * 2009-09-17 2012-03-02 Essilor Int Procede et dispositif de depot chimique en phase gazeuse d'un film polymere sur un substrat
WO2011129833A1 (en) 2010-04-15 2011-10-20 3M Innovative Properties Company Retroreflective articles including optically active areas and optically inactive areas
MX341955B (es) 2010-04-15 2016-09-08 3M Innovative Properties Co Articulos retrorreflectantes que incluyen areas opticamente activas y areas opticamente inactivas.
KR101954457B1 (ko) 2010-04-15 2019-03-05 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 광학적 활성 영역 및 광학적 불활성 영역을 포함하는 재귀반사성 물품
JP5564573B2 (ja) * 2010-09-03 2014-07-30 株式会社アルバック 保護膜形成方法、表面平坦化方法
US8760760B2 (en) * 2010-09-30 2014-06-24 Reald Inc. Cleanable coating for projection screen
DE102011014311A1 (de) * 2011-03-17 2012-09-20 Centrotherm Thermal Solutions Gmbh & Co. Kg Verfahren und Vorrichtung zum Einbringen eines Prozessgases in einem Prozessraum einer Prozesskammer
US8815337B2 (en) * 2011-04-21 2014-08-26 Sigma Laboratories Of Arizona, Llc Methods for fabrication of polymer-based optically variable devices
CN103732792B (zh) 2011-08-05 2016-06-29 3M创新有限公司 用于处理蒸气的系统和方法
US9415562B1 (en) * 2011-08-17 2016-08-16 Hrl Laboratories, Llc Ultra-light micro-lattices and a method for forming the same
CN102967892B (zh) * 2011-08-30 2015-12-02 原相科技股份有限公司 用于光学式触控装置的反光镜及使用该反光镜的光学式触控装置
US9238865B2 (en) 2012-02-06 2016-01-19 Asm Ip Holding B.V. Multiple vapor sources for vapor deposition
US8692442B2 (en) 2012-02-14 2014-04-08 Danfoss Polypower A/S Polymer transducer and a connector for a transducer
US8891222B2 (en) 2012-02-14 2014-11-18 Danfoss A/S Capacitive transducer and a method for manufacturing a transducer
EP2883248B1 (en) 2012-08-08 2017-07-19 3M Innovative Properties Company Photovoltaic devices with encapsulating barrier film
SG11201500946SA (en) 2012-08-08 2015-03-30 3M Innovative Properties Co Articles including a (co)polymer reaction product of a urethane (multi)-(meth)acrylate (multi)-silane
JP6402625B2 (ja) * 2013-03-28 2018-10-10 三菱ケミカル株式会社 光学フィルムの製造方法、光学フィルム、面発光体及び光学フィルムの製造装置
JP6224479B2 (ja) * 2014-02-18 2017-11-01 東京エレクトロン株式会社 重合膜の成膜方法および成膜装置
US9548419B2 (en) * 2014-05-20 2017-01-17 Southern Taiwan University Of Science And Technology Light emitting diode chip having multi microstructure substrate surface
US20150354272A1 (en) * 2014-06-10 2015-12-10 Sergiy Vasylyev Light-redirecting retractable window covering
TWI653495B (zh) * 2014-06-26 2019-03-11 荷蘭商皇家飛利浦有限公司 發光二極體照明單元
US20160011346A1 (en) * 2014-07-14 2016-01-14 Sergiy Vasylyev High incidence angle retroreflective sheeting
KR101904058B1 (ko) * 2015-01-23 2018-10-04 가부시키가이샤 플로스피아 폴리머의 제조방법과 제조장치, 및 유기막의 제조방법과 제조장치
US20180141080A1 (en) * 2015-06-30 2018-05-24 3M Innovative Properties Company Discontinuous coatings and methods of forming the same
WO2017201108A1 (en) * 2016-05-18 2017-11-23 San Diego State University Research Foundation Methods and systems for ballistic manufacturing of micro/nano coatings and artifacts
US11181323B2 (en) * 2019-02-21 2021-11-23 Qualcomm Incorporated Heat-dissipating device with interfacial enhancements
US11788190B2 (en) 2019-07-05 2023-10-17 Asm Ip Holding B.V. Liquid vaporizer
US11946136B2 (en) 2019-09-20 2024-04-02 Asm Ip Holding B.V. Semiconductor processing device
CN114258419A (zh) * 2019-09-25 2022-03-29 巴斯夫涂料有限公司 使用可除去保护层制备结构化制品的方法和由所述方法得到的结构化制品
WO2021150404A1 (en) * 2020-01-22 2021-07-29 Westrock Mwv, Llc Heat-sealable paperboard structures and methods
RU210291U1 (ru) * 2021-12-01 2022-04-06 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева - КАИ" Испаритель жидкого мономера

Family Cites Families (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3132046A (en) 1960-09-28 1964-05-05 Space Technology Lab Inc Method for the deposition of thin films by electron bombardment
US3392051A (en) 1964-06-08 1968-07-09 Ibm Method for forming thin film electrical circuit elements by preferential nucleation techniques
US3940528A (en) * 1965-05-14 1976-02-24 Roberts Arthur H Rigid plastics tile with textured surface
GB1168641A (en) 1966-05-19 1969-10-29 British Iron Steel Research Formation of Polymer Coatings on Substrates.
US3729814A (en) 1967-04-04 1973-05-01 Gen Electric Method for making a composite
US3700478A (en) 1970-11-09 1972-10-24 Minnesota Mining & Mfg Microspheres having an antireflection coating and their use
US3700305A (en) 1970-12-14 1972-10-24 Minnesota Mining & Mfg Retroreflective microspheres having a dielectric mirror on a portion of their surface and retroreflective constructions containing such microspheres
US3738835A (en) * 1971-10-21 1973-06-12 Ibm Electrophoretic photoresist composition and a method of forming etch resistant masks
US3895135A (en) * 1973-05-01 1975-07-15 Union Carbide Corp Masking process with constricted flow path for coating
US3840387A (en) * 1973-05-01 1974-10-08 Union Carbide Corp Masking process by thermal repelling of coating
US4169825A (en) * 1975-05-15 1979-10-02 The Sherwin-Williams Company High solids coating compositions
US4127682A (en) * 1975-05-19 1978-11-28 American Optical Corporation Abrasion and antifog-resistant optical element
US4016331A (en) * 1976-01-26 1977-04-05 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Composite polymeric material formed with an epitaxial crystalline film of polymeric sulfur nitride, and method of preparing same
US4138509A (en) * 1977-12-23 1979-02-06 Motorola, Inc. Silicon purification process
US4360820A (en) * 1979-10-01 1982-11-23 Omex Laser recording medium
US4310584A (en) 1979-12-26 1982-01-12 The Mearl Corporation Multilayer light-reflecting film
JPS57134558A (en) 1981-02-16 1982-08-19 Fuji Photo Film Co Ltd Production of organic vapor deposited thin film
US4517276A (en) * 1982-11-29 1985-05-14 Varian Associates, Inc. Metal-containing organic photoresists
US4648932A (en) 1983-04-11 1987-03-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company High-angularity retroreflective sheeting and method for manufacture
US5018048A (en) * 1983-12-19 1991-05-21 Spectrum Control, Inc. Miniaturized monolithic multi-layer capacitor and apparatus and method for making
JPS60153113A (ja) * 1983-12-19 1985-08-12 スペクトラム　コントロ−ル　インコ−ポレ−テツド モノリシック多層コンデンサおよびその製造方法
EP0147696B1 (en) 1983-12-19 1991-07-10 SPECTRUM CONTROL, INC. (a Pennsylvania corporation) Miniaturized monolithic multi-layer capacitor and apparatus and method for making
US5097800A (en) 1983-12-19 1992-03-24 Spectrum Control, Inc. High speed apparatus for forming capacitors
US5125138A (en) 1983-12-19 1992-06-30 Spectrum Control, Inc. Miniaturized monolithic multi-layer capacitor and apparatus and method for making same
US4842893A (en) 1983-12-19 1989-06-27 Spectrum Control, Inc. High speed process for coating substrates
US5032461A (en) 1983-12-19 1991-07-16 Spectrum Control, Inc. Method of making a multi-layered article
US4592816A (en) * 1984-09-26 1986-06-03 Rohm And Haas Company Electrophoretic deposition process
US4722515A (en) 1984-11-06 1988-02-02 Spectrum Control, Inc. Atomizing device for vaporization
EP0242460A1 (en) 1985-01-18 1987-10-28 SPECTRUM CONTROL, INC. (a Pennsylvania corporation) Monomer atomizer for vaporization
KR860009325A (ko) 1985-05-07 1986-12-22 기다지마 요시도시 투명형 홀로그램
US4954371A (en) 1986-06-23 1990-09-04 Spectrum Control, Inc. Flash evaporation of monomer fluids
US4763985A (en) 1986-08-01 1988-08-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective sheet with enhanced brightness
US4751172A (en) * 1986-08-01 1988-06-14 Shipley Company Inc. Process for forming metal images
US4921723A (en) * 1987-10-16 1990-05-01 The Curators Of The University Of Missouri Process for applying a composite insulative coating to a substrate
EP0339844A3 (en) * 1988-04-29 1991-01-16 SPECTRUM CONTROL, INC. (a Delaware corporation) Multi layer structure and process for making same
US5030699A (en) * 1988-06-07 1991-07-09 Showa Denko K.K. Ladder silicone oligomer composition
US5051298A (en) * 1989-03-20 1991-09-24 Eastman Kodak Company Filled arcylate and methacrylate films
US5004672A (en) * 1989-07-10 1991-04-02 Shipley Company Inc. Electrophoretic method for applying photoresist to three dimensional circuit board substrate
US5266671A (en) 1989-09-25 1993-11-30 Texaco Chemical Co. Spray polyurea elastomers with abrasion resistance
US5278694A (en) 1990-01-11 1994-01-11 The Dow Chemical Company Optically dissimilar composition for polymeric reflective bodies
US5116460A (en) 1991-04-12 1992-05-26 Motorola, Inc. Method for selectively etching a feature
EP0588937B1 (en) 1991-06-13 1996-08-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflecting polarizer
US5314789A (en) * 1991-10-01 1994-05-24 Shipley Company Inc. Method of forming a relief image comprising amphoteric compositions
DE4202652C2 (de) 1992-01-30 1996-03-28 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zum Aufbringen einer UV- und/oder elektronenstrahlempfindlichen Lackschicht
US5549774A (en) * 1992-05-11 1996-08-27 Avery Dennison Corporation Method of enhancing the visibility of diffraction pattern surface embossment
US5260095A (en) 1992-08-21 1993-11-09 Battelle Memorial Institute Vacuum deposition and curing of liquid monomers
US5339198A (en) 1992-10-16 1994-08-16 The Dow Chemical Company All-polymeric cold mirror
GB9225270D0 (en) 1992-12-03 1993-01-27 Gec Ferranti Defence Syst Depositing different materials on a substrate
US5389413A (en) * 1993-04-28 1995-02-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Three dimensional signage and a method of making
JP3267738B2 (ja) 1993-05-07 2002-03-25 キヤノン株式会社 太陽電池モジュール
JP3221771B2 (ja) 1993-06-11 2001-10-22 日本カーバイド工業株式会社 キューブコーナー型再帰反射シート
US5342477A (en) 1993-07-14 1994-08-30 Micron Display Technology, Inc. Low resistance electrodes useful in flat panel displays
SG64333A1 (en) 1993-09-13 1999-04-27 Minnesota Mining & Mfg Abrasive article method of manufacture of same method of using same for finishing and a production tool
US5440446A (en) 1993-10-04 1995-08-08 Catalina Coatings, Inc. Acrylate coating material
KR100241470B1 (ko) 1993-10-04 2000-02-01 지. 쇼 데이비드 커패시터 유전체 및 산소 배리어의 형성에 유용한 가교 결합된 아크릴레이트 코팅 물질
WO1995031739A1 (en) 1994-05-12 1995-11-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective article and method of making same
US5824390A (en) * 1994-07-22 1998-10-20 Nippon Carbide Kogyo Kabushiki Kaisha Method for producing retroreflective sheeting using a coupling agent
US5591527A (en) 1994-11-02 1997-01-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Optical security articles and methods for making same
US6083628A (en) 1994-11-04 2000-07-04 Sigma Laboratories Of Arizona, Inc. Hybrid polymer film
US5877895A (en) 1995-03-20 1999-03-02 Catalina Coatings, Inc. Multicolor interference coating
US5811183A (en) 1995-04-06 1998-09-22 Shaw; David G. Acrylate polymer release coated sheet materials and method of production thereof
US5674592A (en) 1995-05-04 1997-10-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Functionalized nanostructured films
US5699188A (en) 1995-06-26 1997-12-16 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Metal-coated multilayer mirror
US5812317A (en) 1995-10-26 1998-09-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Exposed lens retroreflective article having a polymeric intermediate layer disposed between microspheric and reflective layers
US6007349A (en) * 1996-01-04 1999-12-28 Tessera, Inc. Flexible contact post and post socket and associated methods therefor
US5907791A (en) * 1996-04-25 1999-05-25 Lucent Technologies Inc. Method of making semiconductor devices by patterning a wafer having a non-planar surface
KR19980033213A (ko) 1996-10-31 1998-07-25 조셉제이.스위니 스퍼터링 챔버내의 미립자 물질 발생 감소 방법
US5932626A (en) 1997-05-09 1999-08-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Optical product prepared from high index of refraction brominated monomers
US6224948B1 (en) 1997-09-29 2001-05-01 Battelle Memorial Institute Plasma enhanced chemical deposition with low vapor pressure compounds
US5879828A (en) 1997-10-10 1999-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Membrane electrode assembly
US6045864A (en) * 1997-12-01 2000-04-04 3M Innovative Properties Company Vapor coating method
US6012647A (en) * 1997-12-01 2000-01-11 3M Innovative Properties Company Apparatus and method of atomizing and vaporizing
US6228434B1 (en) * 1998-12-16 2001-05-08 Battelle Memorial Institute Method of making a conformal coating of a microtextured surface
US6172810B1 (en) * 1999-02-26 2001-01-09 3M Innovative Properties Company Retroreflective articles having polymer multilayer reflective coatings
US6503564B1 (en) * 1999-02-26 2003-01-07 3M Innovative Properties Company Method of coating microstructured substrates with polymeric layer(s), allowing preservation of surface feature profile

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