CN1172498A - 含有脂肪酶和蛋白酶的洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含脂肪酶(特别是得自Humicola lanuginosa的天然脂肪酶的变体D96L)、蛋白酶和表面活性剂的洗衣洗涤剂组合物,其中所说的组合物包含一定量的脂肪酶和蛋白酶使得该组合物的增白效果提高。这些组合物对织物提供了增进的白度维护和/或脏物清除效果。

Description

含有脂肪酶和蛋白酶的洗涤剂组合物
                发明领域
本发明涉及含有脂解酶、蛋白水解酶和表面活性剂的洗衣洗涤剂组合物，以及在衣物清洗方法中所说的组合物的提供白度维护和/或脏物清除的用途。
                 发明背景
洗涤剂组合物中含有脂肪酶以增进洗涤效果是已知的，例如，增强从织物上除去含有污垢和污点的甘油三酯的性能。实例为Cornelissen等人的在1989年8月29日授权的美国专利4769173；Lagerwaard等人的在1991年12月3日授权的美国专利5069809；PCT申请WO94/03578和HAPPI(Household &Personal Products Industry)No.28/1991。
在USP4,769,173中公开了某一类脂肪酶，它由得自Humicolalanuginosa的霉菌脂肪酶和洗涤剂组合物中的强漂白剂组成。
此发明中霉菌脂肪酶的一个实例为得自Humicola lanuginosa的脂肪酶，可从Amano以商品名Amano-CE购得。
USP5069809中公开了强漂白剂和脂肪酶的组合在洗涤剂组合物中的应用，脂肪酶通过克隆基因，为Humicola lanuginosa生产的脂肪酶编码，且以米曲霉为基体表达基因而制得。
WO 94/03578中公开了每克洗涤剂组合物中含有10～20000LU(脂解单位)脂肪酶的酶洗涤剂组合物，在主要的洗涤循环过程中表现了巨大的脂解活性。选择该脂肪酶特别是基于其对二异丙基氟磷酸酯(DFP)的惰性行为。
同样，洗涤剂组合物中含有蛋白酶以增进洗涤效果是已知的。例如，蛋白酶已描述于美国专利No.5185250和美国专利No.5204015中。此外，含有具有增强污点去除性质的蛋白酶的漂白剂组合物也是已知的，已描述于Procter&Gamble公司在1994年5月11日公开的WO94/10284中。商业上可购得的蛋白酶包括Alcalase、Esperase、Durazym、Savinase、Maxatase、Maxacal、和Maxapem15(蛋白质工程Maxacal)；Purafect和枯草杆菌蛋白酶BPN和BPN’。
在脂肪酶中，只有得自Humicola lanugisnosa的脂肪酶和以米曲霉为基体而生产的脂肪酶是迄今为止发现的广泛用于织物洗涤产品中的添加剂。它可以商品名Lipolase从Novo Nordisk购得。基于工业规模上重组体DNA技术的应用，Gormsen和Malmos在HAPPI中将脂肪酶描述为具有商业相关成本效果的首要洗涤剂脂肪酶。
为优化脂肪酶的去污效果，Novo Nordisk已制造了各种变体。WO92/05249描述了天然Humicola lanuginosa脂肪酶的D96L变体，与天然型的脂肪酶相比，其增进猪脂污点去除效果达4.4倍(以每升中含有0.075～2.5毫克蛋白质的量比较酶)。其中的实施例20描述了在蛋白酶Alcalase存在下，液体洗涤剂组合物中某些该酶的贮存稳定性。
Novo Nordisk于1994年3月10日公开的研究公开No.35944中公开了脂肪酶变体(D96L)可以以每升洗涤溶液中对应于0.001～100毫克脂肪酶变体的量加入。据说，其中的组合物中可任选地包括“一种或多种其它的酶，如淀粉酶、角质酶、蛋白酶、纤维素酶、过氧化物酶和氧化酶”。
最后，包括脂肪酶和某些蛋白酶组合的洗涤剂组合物在商业上是已知的，例如在美国的Tide和欧洲的Ariel(两种商标都由Procter&Gamble公司出售)中。
然而，使用脂肪酶和蛋白酶的组合，优选洗涤剂组合物中低含量的D96L脂肪酶变体，对织物的白度维护和脏物清除的好处以前尚未被认识到。
已发现，表面活性剂组合物中脂肪酶可与蛋白酶结合以获得惊人地有效的污垢清除和/或白度维护好处。因此，本发明的一个目的是利用脂肪酶、蛋白酶和表面活性剂以提供改进的洗衣洗涤组合物。本发明的另一个目的是提供使用包含脂肪酶、蛋白酶和表面活性剂的洗衣组合物从织物上去除污垢的方法。进一步的目的是提供使用包含脂肪酶、蛋白酶和表面活性剂的洗衣组合物维护织物白度的方法。由下述内容可以看出，本发明达到了这些和其它目的。
              发明概述
本发明涉及包括：(a)不同于Lipolase的脂肪酶；(b)不同于Alcalase的蛋白酶；和(c)表面活性剂的洗衣洗涤剂组合物；且其中所说的组合物还包括一定量的脂肪酶和蛋白质使得该组合物的增白效果增加。
优选包括：(a)得自Humicola lanuginosa的天然脂肪酶的脂肪酶变体D96L；(b)蛋白酶；和(c)表面活性剂的固体(优选颗粒状)洗衣洗涤剂组合物；且其中所说的组合物还包括一定量的脂肪酶和蛋白酶使得该组合物的增白效果提高。
也优选包括以下组分的洗衣洗涤剂组合物：(a)脂肪酶(优选Lipolase和/或得自Humicola lanuginosa的天然脂肪酶的脂肪酶变体D96L)；(b)得自前体羰基水解酶的蛋白酶，其根据解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的编号，通过将该羰基水解酶等同于+76位置的氨基酸残基(优选与等同于那些选自+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274位置的一种或多种氨基酸残基结合)用一不同的氨基酸取代而得到；和(c)表面活性剂；且其中该组合物还包含一定量的脂肪酶和蛋白酶使得所说组合物的增白效果提高。
优选的天然Humicola lanuginosa脂肪酶的脂解酶变体D96L优选以每升洗涤液50脂解单位(LU)～8500LU的量掺入到洗涤剂组合物中。
最后，本发明涉及洗涤织物维护白度和提供脏物清除的方法，所说的方法包括将需要增白和脏物清除的织物与组合物的水溶液接触，组合物中含有一定量的脂肪酶和蛋白酶以使该组合物的增白效果提高。
除非特别说明，本文中的所有百分数、比率和比例都以重量计。在有关部分中，所有引用的文献在此引入作为参考。
            发明详述
没有理论的限制，人们相信脏物污垢是脂肪污垢和颗粒污垢结合的结果。脂肪污垢包括类脂、蛋白质和色素，它们通过与人或动物皮肤接触长时间沉积在织物上。大多数类脂由皮脂腺分泌，如皮脂。皮肤碎片的蛋白质和色素是由皮肤细胞的衰败而释放的。颗粒污垢主要包括空气媒介污垢和地板/地面灰尘。人们相信皮脂是衣物上存在的主要污垢，并且除去它是重要的，因为未除去的脂肪起容纳颗粒污垢的基体的作用。进一步，人们相信，存在于皮脂中的化合物能氧化而使织物发黄。颗粒污垢包括表层污垢和石油产品不完全燃烧过程中的生成物。此处所用的“脏物清除”意思是经过一次或多次洗涤，导致可测量的织物表观改进结果的洗涤剂组合物除去如此脏物污垢积累的能力。
白度维护是洗涤和穿戴织物经过多次洗涤循环后的白度监测。一种效果好的洗涤剂具有好的白度维护能力，也就是说，它保证在整个穿戴和洗涤的生活循环过程中，被洗织物的白度维持在较高的水平。
此处所用的“增白效果”意思是同时包括脂肪酶和蛋白酶的洗衣洗涤剂组合物产生脏物清除和/或白度维护效果的相对能力(在应用的任何比较实验条件下，与仅包括蛋白酶或脂肪酶的相同组合物比较而言)。脂肪酶
可考虑包括于本发明洗涤剂组合物中的脂肪酶包括从假单胞菌属微生物产生的那些，如公开于英国专利1372034中的假单胞菌斯塔第尔ATCC19.154。脂肪酶包括对脂肪酶抗体表现出阳性免疫交叉反应的那些，由荧光假单胞菌IAM1057产生。该脂肪酶可在商品名脂肪酶P“Amano”下从日本Nagoya的Amano医药有限公司购得，下文称之为“Amano-P”。脂肪酶包括M1脂肪酶R和LipomaxR(Gist-Brocades)和LipolaseR(Novo)。
脂肪酶通常按洗涤剂组合物重量的0.0001％～2％的活性酶的量掺入到洗涤剂组合物中。
一种优选的本发明的洗涤剂组合物组分为得自Humicola lanuginosa的天然脂肪酶的D96L脂解酶变体。优选地，使用Humicola lanuginosa菌株DSM 4106。该酶优选地以每升洗涤溶液中约50LU～约8500LU的量掺入到本发明的组合物中。更优选地，变体D96L在每升洗涤溶液中以约100LU～约7500LU的量存在，且最优选地，每升洗涤溶液中的量为约150LU～约5000LU。
D96L脂解酶变体是指描述于专利申请WO92/05249中的脂肪酶变体，即其中得自Humicola lanuginosa的天然脂肪酶处于位置96的天冬氨酸(D)残基变为亮氨酸(L)。根据该命名法，所说的位置96处天冬氨酸到亮氨酸的取代表示为：D96L。
应用标准LU测定法测定酶D96L的活性，(分析方法，Novo Nordisk内部号AF 95/6-GB 1991.02.07)。D96L的底物通过使用阿拉伯树胶作乳化剂乳化甘油三丁酸酯(Merck)制得。脂肪酶活性通过应用pH统计法在pH7下测定。脂肪酶活性的一个单位(LU/mg)定义为每分钟释放1微摩尔脂肪酸所需的量。
与天然型的脂肪酶相比，天然Humicola lanuginosa脂肪酶的D96L变体在白度维护方面具有重大好处的额外优点。蛋白酶
通常，蛋白酶存在的量足以达到提供每克组合物0.005～0.1 Anson单位(AU)的活性。蛋白水解酶的来源可以是动物、植物或微生物(优选)。更优选的是细菌来源的丝氨酸蛋白水解酶。可以使用纯化的或未经纯化形式的酶。根据定义，即封闭结构酶变体，将化学上或遗传上改性的突变种产生的蛋白水解酶包括在内。作为蛋白水解酶，特别优选的是得自芽孢杆菌属、枯草芽孢杆菌和/或地衣形芽孢杆菌的细菌丝氨酸蛋白水解酶。可考虑包含于本发明组合物中的合适的商业蛋白水解酶包括Alcalase、Esperase、Durazym、Savinase、Maxatase、Maxacal和Maxapem15(蛋白质工程Maxacal)；Purafect和枯草杆菌蛋白酶BPN和BPN’。
蛋白水解酶还包括改性细菌丝氨酸蛋白酶，如描述于1987年4月28日提交的欧洲专利申请系列号87303761.8中的那些(特别是第17、24和98页)，其在此处被称为“蛋白酶B”，和描述于1986年10月29日Venegas的公开的欧洲专利申请199404中的那些，其指的是此处被称为“蛋白酶A”的改性细菌丝氨酸蛋白水解酶。更优选的是此处被称为“蛋白酶C”的，它是芽孢杆菌属的碱丝氨酸蛋白酶的变体，其中在位置27上赖氨酸替代精氨酸，在位置104上酪氨酸替代缬氨酸，在位置123上丝氨酸替代天冬氨酸，和在位置274上丙氨酸替代苏氨酸。蛋白酶C描述于EP90915958：4中，对应于1991年5月16日公开的WO 91/06637，其在此处引入作为参考。此处也包括遗传改性变体，特别是蛋白酶C。
优选的蛋白水解酶选自括Savinase、Esperase、Maxacal、Purafect、BPN’、蛋白酶A和蛋白酶B及其混合物。优选从枯草芽孢杆菌和/或地衣形芽孢杆菌得到的细菌丝氨酸蛋白酶。
此处被称作“蛋白酶D”的一类特别优选的蛋白酶是具有自然界还没有发现的氨基酸序列的羰基水解酶变体，它是根据解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的编号，将该羰基水解酶等同于+76位置的氨基酸残基，也优选与一个或多个等同于选自+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、105、+109、+126、+128、135、+156、+166、195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274位置的氨基酸残基的结合，用一不同的氨基酸取代而从前体羰基水解酶得到的，如描述于同时提交的A.Baeck等人的题为“含有蛋白酶的清洗组合物”的专利申请中，其美国系列号为08/322676，1994年10月13日提交，其全部在此处引入作为参考。
表面活性剂
根据本发明的洗涤剂组合物包括一种表面活性剂体系，其中表面活性剂可选自非离子和/或阴离子和/或阳离子和/或两性和/或两性离子和/或半极性表面活性剂。
表面活性剂的含量一般为按重量计0.1％～60％。更优选的掺入的量为按重量计1％～35％，最优选按重量计1％～20％的加入本发明织物柔软剂组合物的机器洗衣和漂洗的量。
优选地，表面活性剂配制成与组合物中存在的酶组分相容。在液体或凝胶组合物中，表面活性剂最优选配制成可提高，或至少不降低这种组合物中任何酶的稳定性。
根据本发明，所用的优选的非烷基苯磺酸盐表面活性剂体系包括此处描述的一种或多种非离子和/或阴离子表面活性剂。
烷基酚的聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚氧化丁烯的烷基酚缩合物是适用于本发明表面活性剂体系的非离子表面活性剂，聚氧化乙烯缩合物是优选的。这些化合物包括含约6～约14个碳原子，优选约8～约14个碳原子的烷基基团的烷基酚缩合产物，氧化烯基可以是直链或支链构型。在优选的实施方案中，对每摩尔烷基酚而言，氧化乙烯存在的量等于约2～约25摩尔，更优选约3～约15摩尔。商业上可购得的该类非离子表面活性剂包括GAF公司出售的IgepalTMC0-630；和Rohm&Haas公司出售的TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102。这些表面活性剂通常称之为烷基酚烷氧基化物(如烷基酚乙氧基化物)。
伯和仲脂肪醇与约1～约25摩尔氧化乙烯的缩合产物适用作本发明非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂。脂肪醇的烷基链可以是直链或支链的伯基或仲基，并通常含有约8～约22个碳原子，。优选的是具有含约8～约20个碳原子，更优选约10～约18个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇约2～约10摩尔氧化乙烯的缩合产物。对每摩尔醇而言，约2～约7摩尔氧化乙烯，最优选约2～约5摩尔氧化乙烯存在于该缩合产物中。商业上可购得的该类非离子表面活性剂的实例包括TergitolTM 15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔氧化乙烯的缩合产物)；TergitolTM 24-L-6NMW(C12-C14伯醇与6摩尔氧化乙烯在窄分子量分布下的缩合产物)，两者都由Union Carbide公司出售；NeodolTM 45-9(C14-C15直链醇与9摩尔氧化乙烯的缩合产物)，NeodolTM 23-3(C12-C13直链醇与3.0摩尔氧化乙烯的缩合产物)，NeodolTM 45-7(C14-C15直链醇与7摩尔氧化乙烯的缩合产物)，NeodolTM 45-5(C14-C15直链醇与5摩尔氧化乙烯的缩合产物)，由Shell化学公司出售；KyroTM EOB(C13-C15醇与9摩尔氧化乙烯的缩合产物)，由Procter&Gamble公司出售；和Genapol LA050(C12-C14醇与5摩尔氧化乙烯的缩合产物)，由Hoechst出售。这些产品的优选HLB范围为8～11，且最优选8～10。
也用作本发明表面活性剂体系非离子表面活性剂的是描述于1986年1月21日授权的Llenado的美国专利4565647中的烷基多糖，其具有含有约6～约30个碳原子，优选约10～约16个碳原子的疏水基团和含有约1.3～约10，优选约1.3～约3，最优选约1.3～约2.7个糖单元的多糖，如多苷，亲水基团。可使用含5或6个碳原子的任何还原糖，如葡萄糖，半乳糖和半乳糖基可取代葡萄糖基部分(疏水基团可任意连在2-、3-、4-等位置上而得到与葡糖苷或半乳糖苷相对的葡萄糖或半乳糖)。糖间键可以是例如附加的糖单元的一个位置与上述的糖单元的2-，3-，4-，和/或6-位置之间的。
优选的烷基多苷有通式：
R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷苯基及其混合物，其中烷基基团含有约10～约18个，优选约13～约14个碳原子；n为2或3，优选2；t为0～约10，优选0；x为约1.3～约10，优选约1.3～约3，最优选约1.3～约2.7。糖基优选来自葡萄糖。为制备这些化合物，首先制备醇或烷基聚乙氧基醇，再与葡萄糖或葡萄糖的来源反应以形成葡糖苷(连在1-位上)。然后附加的糖基单元可连在它们的1-位和上述糖基单元的2-、3-、4-和/或6-位之间，优选主要连在2-位上。
氧化乙烯与缩合氧化丙烯和丙二醇形成的疏水基的缩合产物也适用作本发明的附加非离子表面活性剂体系。这些化合物的疏水部分优选具有约1500～约1800的分子量且显示水不溶性。聚氧乙烯基在此疏水部分的加入总体上趋于增加分子的水溶性，产物的液体性质可保持到聚氧乙烯含量达缩合产物总重量的约50％时，此对应于与高达约40摩尔氧化乙烯的缩合。该类化合物的实例包括某些商业上可购得的PluronicTM表面活性剂，由BASF出售。
也适用作本发明非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂为氧化乙烯与氧化丙烯和乙二胺反应产物的缩合产物。这些产物的疏水部分包括乙二胺和过量氧化丙烯的反应产物，且通常具有约2500～约3000的分子量。该疏水部分与氧化乙烯缩合至缩合产物含约40％～约80％(重量)的聚氧乙烯和约5000～约11000的分子量。该类非离子表面活性剂的实例包括某些商业上可购得的TetronicTM化合物，由BASF出售。
优选用作本发明表面活性剂体系的非离子表面活性剂为烷基酚的聚氧乙烯缩合物，伯和仲脂肪醇与约1～约25摩尔氧化乙烯的缩合产物，烷基多糖及其混合物。最优选含3～15个乙氧基的C8～C14烷基酚乙氧基化物和含2～10个乙氧基的C8～C18醇乙氧基化物(优选平均C10)，及其混合物。
非常优选的非离子表面活性剂为具有下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂：
Figure A9519727300111
其中R1为H，或R1为C1-4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物；R2为C5-C31烃基，且Z为具有至少有3个羟基直接连到链上的直链烃基链的多羟基烃基，或其烷氧基化的衍生物。优选地，R1为甲基，R2为直链C11 -15烷基或C16-18烷基或链烯基链如椰子烷基或其混合物，和Z来自在还原胺化反应中的还原糖如葡萄糖、果糖、麦芽糖和乳糖。
当包含于此洗衣洗涤剂组合物中时，本发明的非离子表面活性剂体系在较宽洗衣条件范围内起到此洗衣洗涤剂组合物的增进脂/油污点去除性质的作用。
非常优选的阴离子表面活性剂包括式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸的烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂，其中R为具有C10-C24烷基组分，优选C12-C20烷基或羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基的未取代C10-C24烷基或羟烷基基团，A为乙氧基或丙氧基单元，m大于0，一般为约0.5～约6，更优选约0.5～约3，M为H或阳离子如可以是金属阳离子(如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代铵阳离子。烷基乙氧基化硫酸盐和烷基丙氧基化硫酸盐在此处是期望的。取代铵阳离子的具体实例包括甲基、二甲基、三甲基-铵阳离子和季铵阳离子如四甲基铵和二甲基基啶鎓阳离子和得自烷基胺如乙胺、二乙胺、三乙胺及其混合物等的那些。典型的表面活性剂为C12-C18烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐(C12-C18E(1.0)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐(C12-C18E(2.25)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐(C12-C18E(3.0)M)和C12-C18烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐(C12-C18E(4.0)M)，其中M方便地选自钠和钾。
可适用的阴离子表面活性剂为烷基酯磺酸盐表面活性剂，包括C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直链酯，羧酸根据“美国油化学家协会杂志(TheJournal of the American Oil Chemists Society)”，52(1975)，PP.323-329用气体SO3磺化。合适的起始材料包括如得自动物脂、棕榈油等的天然脂肪物质。
优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂，特别对洗衣用途而言，包括以下结构式的烷基酯磺酸盐表面活性剂：
Figure A9519727300121
其中R3为C8-C20烃基，优选烷基，或其组合，R4为C1-C6烃基，优选烷基，或其组合，和M为与烷基酯磺酸盐形成水溶性盐的阳离子。合适的成盐阳离子包括金属如钠、钾和锂，以及取代的或非取代的铵阳离子，如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选地，R3为C10-C16烷基，和R4为甲基，乙基或异丙基。特别优选的是R3为C10-C16烷基的甲基酯磺酸盐。
其它合适的阴离子表面活性剂包括式ROSO3M的水溶性盐或酸形式的烷基硫酸盐表面活性剂，其中R优选为C10-C24烃基，优选具有C10-C20烷基组分的烷基或羟烷基，更优选C12-C18的烷基或羟烷基，和M为H或阳离子，如碱金属阳离子(如钠、钾、锂)，或铵或取代铵(如甲基、二甲基和三甲基铵阳离子和季铵阳离子如四甲基铵和二甲基基啶鎓阳离子和得自烷基胺如乙胺、二乙胺、三乙胺及其混合物等的季铵阳离子)。一般说来，低洗涤温度下(如低于约50℃)优选C12-C16烷基链；高洗涤温度下(如高于约50℃)优选C16-C18烷基链。
其它有用于洗涤目的的阴离子表面活性剂也可包含于本发明的洗衣洗涤剂组合物中。它们可包括皂盐(包括，如钠、钾、铵和取代铵盐如单、二和三乙醇胺盐)、C8-C22伯或仲烷基磺酸盐、C8-C24烯属磺酸盐、碱土金属柠檬酸盐的热解产物经磺化后制得的磺化聚羧酸，如在英国专利说明书No.1082179中描述的、C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含高达10摩尔氧化乙烯)；烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰甘油硫酸盐、烷基酚氧化乙烯醚硫酸盐、石蜡磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、酰基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸单酯(特别是饱和和不饱和的C12-C18单酯)和磺基琥珀酸二酯(特别是饱和和不饱和的C6-C12二酯)、酰基肌氨酸盐、烷基多糖的硫酸盐如烷基多葡糖苷硫酸盐(下述非离子非硫酸化的化合物)、支链伯烷基硫酸盐和烷基聚乙氧基羧酸盐如式RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+的那些，其中R为C8-C22烷基，k为1～10的整数，和M为水溶性成盐阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是合适的，如树脂、氢化树脂和存在于浮油中或得自浮油的树脂酸和氢化树脂酸。
进一步的实例描述于“表面活性剂和洗涤剂”(第I和II卷，Schwartz，Perry和Berch著)。多种该表面活性剂也一般地公开于1975年12月30日授予Laughlin的美国专利3929678中的第23栏第58行到第29栏第27行中(在此引入作为参考)。
当存在时，本发明洗衣洗涤剂组合物一般包括约1％～约40％，优选约3％～约20％(重量)的该阴离子表面活性剂。
本发明的洗衣洗涤剂组合物也可包含阳离子、两性、两性离子和半极性表面活性剂，以及不同于本文已经描述的那些非离子和/或阴离子表面活性剂。
适用于本发明洗衣洗涤剂组合物的阳离子洗涤表面活性剂为具有一长链烃基基团的那些。该阳离子表面活性剂的实例包括铵表面活性剂如烷基三甲基卤化铵，和具有下式的那些表面活性剂：
[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2为烷基链中含有约8～约18个碳原子的烷基或烷基苄基，每一个R3选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-及其混合物，每个R3选自C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、连接2个R4基团  形成的苄环结构、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6为分子量小于约1000的任何己糖或己糖混合物，和氢(y不为0时)；R5与R4相同，或R5是烷基链，其中R2和R5的碳原子数总和不超过约18，每一个y为0～约10且y值的总和为0～约15；和X为任何合适的阴离子。
非常优选的阳离子表面活性剂为具有下式的有用于本发明组合物的水溶性季铵化合物：
R1R2R3R4N+X-  (i)其中R1为C8-C16烷基，R2、R3和R4各自独立地是C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、苄基和-(C2H4O)xH，其中x的值为2～5，和X为阴离子。R2、R3或R4中至多有一个应为苄基。
优选的R1烷基链长为C12-C15，特别是当烷基基团为得自椰子或棕榈仁脂肪的链长混合物，或合成地得自烯烃增长或OXO醇合成时。优选的R2，R3和R4基团为甲基或羟乙基基团，阴离子X可选自卤素、甲基硫酸盐、醋酸盐和磷酸盐离子。
用于此处的式(i)的适宜季铵化合物的实例为：
椰子三甲基氯化铵或溴化铵；
椰子甲基二羟乙基氯化铵或溴化铵；
癸基三乙基氯化铵；
癸基二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；
C12-C15二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；
椰子二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；
十四烷基三甲基硫酸铵；
十二烷基二甲基苄基氯化铵或溴化铵；
十二烷基二甲基(氧乙烯基)4氯化铵或溴化铵；
胆碱酯(式(i)的化合物，其中R1为CH2-CH2-O-C(O)-C12-14烷基，和R2、R3、R4为甲基)；
二烷基咪唑啉[式(i)的化合物]。
其它有用于本发明的阳离子表面活性剂还描述于1980年10月14日授权的Cambre的美国专利4228044和欧洲专利申请EP000224中。
当存在时，本发明洗衣洗涤剂组合物中一般包括0.2％～约25％，优选约1％～约8％(重量)的该阳离子表面活性剂。
两性表面活性剂也适用于本发明洗衣洗涤剂组合物。这些表面活性剂可被广泛地描述为仲胺或叔胺的脂族衍生物，或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基可以是直链或支链的。脂族取代基之一包含至少约8个碳原子，一般约8～约18个碳原子，且包含至少一个含有阴离子水增溶的基团，例如羧基、磺酸基、硫酸基。两性表面活性剂的实例参见1975年12月30日授予Laughlin等人的美国专利No.3929678的第19栏第18-35行。
当存在时，本发明洗衣洗涤剂组合物中一般包括0.2％～约15％，优选约1％～约10％(重量)的该两性表面活性剂。
两性离子表面活性剂也适用于本发明洗衣洗涤剂组合物。这些表面活性剂可被广泛地描述为仲胺或叔胺的衍生物，杂环仲胺和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。两性离子表面活性剂的实例参见1975年12月30日授予Laughlin等人的美国专利No.3929678的第19栏第38行到第22栏第48行。
当存在时，本发明洗衣洗涤剂组合物中一般包括0.2％～约15％，优选约1％～约10％(重量)的该两性离子表面活性剂。
半极性非离子表面活性剂是一特殊类型的非离子表面活性剂，其包括含有约10～约18个碳原子的烷基部分和两个选自含有约1～约3个碳原子的烷基基团和羟烷基基团部分的水溶性氧化胺，含有约10～约18个碳原子的烷基部分和两个选自含有约1～约3个碳原子的烷基基团和羟烷基基团部分的水溶性氧化膦，和含有约10～约18个碳原子的烷基部分和选自含有约1～约3个碳原子的烷基基团和羟烷基基团部分的水溶性亚砜。
半极性非离子洗涤剂表面活性剂包括具有下式的氧化胺表面活性剂：
Figure A9519727300161
其中R3为含有约8～约22个碳原子的烷基、羟烷基或烷基苯基基团或其混合物；R4为含有约2～约3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基基团或其混合物；x为0～约3；且每一个R5为含有约1～约3个碳原子的烷基或羟烷基基团，或含有约1～约3个氧化乙烯基的聚氧乙烯基团。R5基团可互相连接，例如通过氧原子或氮原子，以形成环状结构。
这些氧化胺表面活性剂特别包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羟乙基氧化胺。
当存在时，本发明洗衣洗涤剂组合物中一般包括0.2％～约15％，优选约1％～约10％(重量)的该半极性非离子表面活性剂。洗涤剂组分
本发明洗涤剂组合物还可以包含附加的洗涤剂组分。这些附加组分的明确性质及其掺入的量依赖于组合物的物理形式和它所用的清洗操作的性质。
本发明组合物可以例如，制成手洗和机洗洗衣洗涤剂组合物，其包括洗衣附加组合物和适用于污点织物预处理的组合物，以及漂洗所加的织物柔软剂组合物。
当制成适用于机器洗涤方法的组合物时，本发明组合物优选包括一种表面活性剂和一种助洗剂化合物，以及附加的一种或多种优选选自有机聚合物、漂白剂、附加酶、泡沫抑制剂、分散剂、石灰皂分散剂、污垢悬浮和抗再沉积剂和防腐剂的洗涤剂组合物。洗衣组合物也可包括柔软剂作为附加的洗涤剂组分。
如果需要，本发明洗衣洗涤剂组合物在20℃下测定的密度范围为550～1000克/升，优选600～950克/升。
根据组合物，本发明组合物的“密实”形式最好由密度和无机填料盐的量反映出来；无机填料盐是粉末形式的洗涤剂组合物的常规组分；在常规洗涤剂组合物中，填料盐大量存在，一般为总组合物重量的17～35％。
在密实组合物中，填料盐存在的量不超过总组合物的15％，优选不超过10％，最优选不超过组合物重量的5％。无机填料盐，如在本发明组合物中所意指的，选自碱金属和碱土金属硫酸盐和氯化物。优选的填料盐为硫酸钠。任选的洗涤剂成分
优选的本发明洗涤剂组合物可进一步包括提供清洗效果和/或织物护理益处的酶。所说的酶包括选自纤维素酶、半纤维素酶、过氧化物酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、角质酶、果胶酶、木聚糖酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、单宁酶、戊聚糖酶、malanases、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶或其混合物的酶。
一种优选的组合为常规可用的酶如淀粉酶、角质酶和/或纤维素酶与脂解酶和蛋白水解酶共同调配的洗涤剂组合物。
本发明中可用的纤维素酶包括细菌或霉菌纤维素酶。优选地，它们具有5～9.5之间的最佳PH值。适用的纤维素酶公开于Barbesgoard等人的美国专利4435307中，其中公开了由Humicola insolens制得的霉菌纤维素酶。合适的纤维素酶还公开于GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832中。
该纤维素酶的实例为由Humicola insolens菌株(灰色腐质霉thermoidea变种)，特别是腐质酶属菌株DSM1800，制得的纤维素酶。
其它合适的纤维素酶是来源于具有分子量约50KDa，等电点5.5和含有415个氨基酸的Humicola insolens的纤维素酶。特别合适的纤维素酶是具有颜色保护益处的纤维素酶。这样的纤维素酶的实例为描述于1991年11月6日提交的欧洲专利申请No.91202879.2中的纤维素酶。
过氧化物酶与氧源，如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用。它们用于“溶液漂白”，即在洗涤操作过程中阻止从底物上除去染料或色素转移到洗涤溶液中的其它底物上。过氧化物酶在本技术领域中是公知的，并且包括，如辣根过氧化物酶、木质素酶和卤代过氧化物酶如氯代过氧化物酶和溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开于例如PCT国际申请WO89/099813和1991年11月6日提交的欧洲专利申请EP No.9 1202882.6中。
所说的纤维素酶和/或过氧化物酶通常以洗涤剂组合物重量的0.0001％～2％的活性酶量掺入到洗涤剂组合物中。
角质酶[EC 3.1.1.50]也是合适的，它被认作是一类特殊的脂肪酶，即不需要界面活化的脂肪酶。在洗涤剂组合物中加入角质酶已描述于如WO-A-88/09367(Genencor)中。角质酶通常以洗涤剂组合物重量的0.0001％～2％的活性酶量掺入到洗涤剂组合物中。
可包含淀粉酶(&和/或β)以除去基于碳水化合物的污点。合适的淀粉酶为TermamylR(Novo Nordisk)、FungamylR和BANR(Novo Nordisk)。
上述酶可来自任何合适的来源，如植物、动物、细菌、霉菌和酵母菌来源。
该酶通常以洗涤剂组合物重量的0.0001％～2％的活性酶量掺入到洗涤剂组合物中。
其它可加入的合适的洗涤剂成分为酶氧化清除剂，其描述于1992年1月31日提交的共同未决的欧洲专利申请92870018.6中。这种酶氧化清除剂的实例为乙氧基化的四亚乙基多胺。
特别优选的洗涤剂成分是与还可提供一类颜色保护益处的技术的结合。这些技术的实例为用于颜色维护的金属催化剂。这样的金属催化剂描述于共同未决的欧洲专利申请No.92870181.2中。
可包含于本发明洗涤剂组合物中的附加任选的洗涤剂成分包括漂白剂如PB1、PB4和粒径为400-800微米的过碳酸盐。这些漂白剂组分可包括一种或多种氧漂白剂和，依赖于所选择的漂白剂，一种或多种漂白活化剂。当存在时，氧漂白化合物通常占约1％～约25％的量。一般说来，漂白化合物是非液体制剂如粒状洗涤剂中的任选组分。
此处所用的漂白剂组分可以是任何有用于洗涤剂组合物的漂白剂，包括氧漂白剂和本技术领域中已知的其它漂白剂。
适合于本发明的漂白剂可以是活化的或非活化的漂白剂。
一类可使用的氧漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐。该类试剂的合适实例包括六水单过氧邻苯二甲酸镁、间氯过苯甲酸、4-壬氨基-4-氧代过丁酸和二过氧十二双酸的镁盐。该漂白剂公开于美国专利4483781、美国专利申请740446、欧洲专利申请0133354和美国专利4412934中。非常优选的漂白剂还包括6-壬氨基-6-氧代过氧己酸，如描述于美国专利4634551中。
另一类可使用的漂白剂包括卤素漂白剂。例如，次卤酸盐漂白剂的实例包括三氯异氰脲酸和二氯异氰脲酸钠和二氯异氰脲酸钾以及N-氯代和N-溴代烷基氨磺酰。这些材料通常加到终产品重量的0.5-10％，优选1-5％(重量)。
过氧化氢释放剂可与以下漂白活化剂结合使用，如四乙酰乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS，描述于美国专利4412934中)、3，5，-三甲基己酰氧基苯磺酸盐(ISONOBS，描述于欧洲专利120591中)或五乙酰葡萄糖(PAG)，其被过水解以形成用作活性漂白物种的过酸，导致增强的漂白效果。酰化柠檬酸酯如公开于共同未决的欧洲专利申请No.91870207.7中的那些也是合适的活化剂。
有用的漂白剂，包括过氧酸和含有根据本发明用于清洗组合物中的漂白活化剂和过氧漂白化合物的漂白体系描述于我们共同未决的申请USSN08/136626中。
过氧化氢也可以这样存在，即加入能在洗涤和/或漂洗过程开始或在此过程中产生过氧化氢的酶催化体系(即一种酶和一种底物)。这样的酶催化体系公开于1991年10月9日提交的欧洲专利申请91202655.6中。
不同于氧漂白剂的漂白剂也是本技术领域中已知的，并可用于本发明一类具有特别兴趣的非氧漂白剂包括光活化漂白剂如磺化酞菁锌或/和铝。这些材料在洗涤过程中可沉积在底物上。在氧的存在下，经光照射，如将衣服挂在室外在日光下干燥，磺化酞菁锌被活化，底物随之被漂白。优选的酞菁锌及光活化漂白方法描述于美国专利4033718中。一般说来，洗涤剂组合物含有约0.025％～约1.25％(重量)的磺化酞菁锌。
根据本发明的组合物可进一步包括助洗剂体系。任何常规的助洗剂体系可适用于本发明，其包括硅铝酸盐材料、硅酸盐、聚羧酸盐和脂肪酸，材料如乙二胺四乙酸盐，金属离子螯合剂如氨基聚磷酸盐，特别是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。尽管由于明显的环境原因磷酸盐助洗剂不太优选，但仍可用于本发明。
合适的助洗剂可以是无机离子交换材料，一般为无机水合硅铝酸盐材料，更具体地是水合的合成沸石，如水合沸石A、X、B、HS或MAP。
另一种合适的无机助洗剂材料是层状硅酸盐，如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是由硅酸纳组成的结晶层状硅酸盐(Na2Si2O5)。
合适的含有一个羧基基团的聚羧酸盐包括乳酸、乙醇酸及其酯衍生物，如公开于比利时专利No.831368，821369和821370中的那些。含有两个羧基的聚羧酸盐包括丁二酸、丙二酸、(亚乙二氧基)双乙酸、马来酸、双乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐，和描述于德国Offenlegenschrift 2446686和2446687和美国专利No.3935257中的醚羧酸盐，以及描述于比利时专利No.840623中的亚硫酰基羧酸盐。含有3个羧基的聚羧酸盐尤其包括水溶性的柠檬酸盐、乌头酸盐和拧康酸盐以及丁二酸盐衍生物如描述于英国专利No.1379241中的羧甲氧基丁二酸盐，描述于荷兰申请7205873中的乳氧基丁二酸盐，和描述于英国专利No.1387447中的氧代聚羧酸盐材料如2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。
含有4个羧基的聚羧酸盐包括公开于英国专利No.1261829中的氧双丁二酸盐、1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含磺基取代基的聚羧酸盐包括公开于英国专利Nos.1398421和1398422以及美国专利No.3936448中的磺基丁二酸盐衍生物，和描述于英国专利No.1082179中的磺化热解柠檬酸盐，而含有phosphone取代基的聚羧酸盐公开于英国专利No.1439000中。
脂环和杂环聚羧酸盐包括环戊烷-顺，顺，顺-四羧酸盐、环戊二烯五羧酸盐、2，3，4，5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸盐、2，5-四氢呋喃-顺-双羧酸盐、2，2，5，5-四氢呋喃四羧酸盐、1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸盐和多元醇如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳族聚羧酸盐包括公开于英国专利No.1425343中的苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸和苯二甲酸衍生物。
上述聚羧酸盐中，优选的聚羧酸盐为每分子含高达3个羧基的羟基羧酸盐，更特别地是柠檬酸盐。
用于本发明组合物的优选的助洗剂体系包括水不溶性硅铝酸盐助洗剂如沸石A或层状硅酸盐(SKS-6)与水溶性羧酸盐螯合剂如柠檬酸的混合物。
一种适合包含于本发明洗涤剂组合物中的螯合剂为乙二胺-N，N′-双丁二酸(EDDS)或其碱金属、碱土金属、铵或取代铵盐，或其混合物。优选的EDDS化合物为游离酸形式及其钠盐或镁盐。该优选的EDDS钠盐的实例包括Na2EDDS和Na4EDDS。该优选的EDDS镁盐的实例包括MgEDDS和Mg2EDDS。镁盐最优选包含于本发明的组合物中。
优选的助洗剂体系包括水不溶性硅铝酸盐助洗剂如沸石A和水溶性羧酸盐螯合剂如柠檬酸的混合物。
能形成用于粒状组合物中的助洗剂体系一部分的其它助洗剂材料包括无机材料如碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐和有机材料如有机膦酸盐、氨基聚亚烷基膦酸盐和氨基聚羧酸盐。
其它合适的水溶性有机盐为均聚或共聚酸或其盐，其中聚羧酸包括至少两个被不超过两个碳原子互相隔开的羧基。该类聚合物公开于GB-A-1596756中。该类盐的实例为分子量为2000～5000的聚丙烯酸盐及其与马来酐的共聚物，该共聚物的分子量为20,000～70,000，特别为约40,000。
脱垢助洗剂盐一般含量为组合物重量的10％～80％，优选20％～70％，最通常为30％～60％。
另一类任选的成分为泡沫抑制剂，以硅氧烷和二氧化硅-硅氧烷混合物为例。硅氧烷一般可以烷基化聚硅氧烷材料为代表，而二氧化硅一般以细分散的形式使用，以二氧化硅气溶胶和干溶胶及不同类型的疏水二氧化硅为例。这些材料可以以颗粒掺入，其中泡沫抑制剂以便于释放的形式掺入到水溶性的或水分散的基本上非表面活性洗涤剂不可渗透的载体中。另外，泡沫抑制剂可溶解或分散于液体载体中，通过喷到一种或多种其它组分上而应用。
一种优选的硅氧烷泡沫抑制剂公开于Bartollota等人的美国专利3933672中。其它特别有用的泡沫抑制剂为自乳化硅氧烷泡沫抑制剂，描述于1977年4月28日公布的德国专利申请DTOS2646126中。该化合物的一个实例为DC-544，其为硅氧烷-乙二醇共聚物，商业上可从DowCorning购得。特别优选的泡沫控制剂为包括硅氧烷油和2-烷基-链烷醇(alcanols)混合物的泡沫抑制体系。合适的2-烷基-链烷醇为2-丁基-辛醇，其商业上可以商品名Isofol 12R购得。
这样的泡沫抑制剂体系描述于1992年11月10日提交的共同未决的欧洲专利申请N 92870174.7中。
特别优选的硅氧烷泡沫控制剂描述于共同未决的欧洲专利申请N°92201649.8中。所说的组合物可包括硅氧烷/二氧化硅混合物与煅制无孔二氧化硅如AerosilR结合。
上述泡沫抑制剂一般占组合物重量的0.001％～2％，优选占重量的0.01％～1％。
也可使用其它用于洗涤剂组合物的组分，如污垢悬浮剂、污垢解脱剂、荧光增白剂、研磨剂、杀菌剂、晦暗抑制剂、着色剂和/或包胶香料或非包胶香料。
特别合适的包胶材料为水溶性胶囊，其由多糖和多羟基化合物如描述于GB1464616中的基体组成。
其它合适的水溶性包胶材料包括得自如描述于US  3455838中的取代二羧酸的未胶凝淀粉酸酯糊精。优选地，这些酸酯糊精由淀粉如蜡质玉米、蜡质高粱、西米、木薯淀粉和马铃薯制得。该包胶材料的合适的实例包括National Starch制造的N-Lok。N-Lok包胶材料由改性玉米淀粉和葡萄糖组成。淀粉通过加入单官能团取代基如辛烯基丁二酸酐加以改性。
本发明中合适的抗再沉积剂和污垢悬浮剂包括纤维素衍生物如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素；和均聚或共聚的聚羧酸或其盐。该类聚合物包括聚丙烯酸盐和前述为助洗剂的马来酸酐-丙烯酸共聚物，以及马来酸酐与乙烯、甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，其中马来酸酐至少占共聚物的20摩尔百分数。这些材料的一般用量为组合物重量的0.5％～10％，更优选0.75％～8％，最优选1％～6％。
优选的荧光增白剂在性质上为阴离子，其实例为4，4′-二-(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)茋-2∶2′-二磺酸二钠、4，4′-二-(2-吗啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基-茋-2：2′-二磺酸二钠、4，4′-二-(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)茋-2：2′-二磺酸二钠、4′，4″-二-(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)茋-2-磺酸单钠、4，4′-二-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟乙氨基)-s-三嗪-6-基氨基)茋-2，2′-二磺酸二钠、4，4′-二-(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)-茋-2，2′-二磺酸二钠、4，4′-二-(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟乙氨基)-s-三嗪-6-基氨基)茋-2，2′-二磺酸二钠、2(茋基-4″-(萘并-1′，2′：4，5)-1，2，3-三唑-2″-磺酸钠和4，4′-二(2-磺基苯乙烯基)联苯钠。
其它有用的聚合物材料为聚乙二醇，特别是分子量为1000-10000，更特别为2000～8000，和最优选约4000的那些。它们的用量为0.2％～5％(重量)，更优选0.25％～2.5％(重量)。这些聚合物和前述的均聚或共聚聚羧酸盐对改善白度维护、织物灰沉积和过度金属杂质存在下的粘土、蛋白质类和可氧化污垢的清洗效果是有价值的。
本发明组合物中有用的污垢解脱剂通常为对苯二酸与乙二醇和/或丙二醇单元在各种组合下的共聚物或三元共聚物。该聚合物的实例公开于共同转让的美国专利Nos.4116885和4711730和欧洲公开专利申请No.0272033中。一类特别优选的依据EP-A-0272033的聚合物具有式：(CH3(PFG)43)0.75(POH)0.25[T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(PO-H)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG为-(OC2H4)O-，PO为(OC3H6O)和T为(pcOC6H4CO)。
对苯二甲酸二甲酯、磺基间苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1，2-丙二醇无规共聚物的改性聚酯也是非常有用的，其端基主要由磺基苯甲酸酯组成，其次由乙二醇和/或丙二醇的单酯组成。目的是为了获得两端皆为磺基苯甲酸酯基团封端的聚合物，在本发明上下文中“主要”意思是大多数所说的共聚物将被磺基苯甲酸酯基团封端。但是，一些共聚物并不是完全封端的，因此它们的端基可能由乙二醇和/或1，2-丙二醇的单酯组成，“其次”由这些物种组成。
此处所选择的聚酯包含约46％(重量)的对苯二酸二甲酯，约16％(重量)的1，2-丙二醇，约10％(重量)的乙二醇，约13％(重量)的磺基苯甲酸二甲酯和约15％(重量)的磺基间苯二酸，且分子量为约3000。聚酯及其制备方法详细描述于EPA311342中。
织物柔软剂也可掺入到本发明的洗衣洗涤剂组合物中。这些试剂可以是无机或有机类型的。无机柔软剂以公开于GB-A-1400898和USP5019292中的绿土粘土为例。有机织物柔软剂包括如公开于GB-A1514276和EP-B0011340中的水不溶性的叔胺，和公开于EP-B-0026527和EP-B-0026528中的它们与单C12-C14季铵盐的组合，以及公开于EP-B-0242919中的它们与双长链酰胺的组合。其它有用的织物柔软体系的有机成分包括公开于EP-A-0299575和0313146中的高分子量聚氧乙烯材料。
绿土粘土的含量一般为按重量计5％～15％，更优选8％-12％，这些材料作为干混合组分加入到制剂的剩余物中。有机织物柔软剂如水不溶性的叔胺或双长链酰胺材料以按重量计0.5％～5％，一般为1％～3％的量掺入，而高分子量的聚氧乙烯材料和水溶性阳离子材料以按重量计0.1％～2％，一般为0.15％～1.5％的量加入。尽管在某些情况下，将这些材料作为干混合颗粒加入或将它们作为熔融液体喷到组合物的其它固体组分上会更为方便些，但这些材料一般加到组合物的喷雾干燥部分。
本发明还涉及抑制在织物，包括带色织物的洗涤操作中遇到的加溶或悬浮染料从某织物转移到另一织物的方法。
根据本发明的洗涤剂组合物可包括按重量计0.001％～10％，优选0.01％～2％，更优选0.05％～1％的聚合染料转移抑制剂。所说的聚合染料转移抑制剂一般掺入到洗涤剂组合物中以抑制染料从带色织物转移到与其一起洗涤的织物上。这些聚合物有能力将洗涤中从带色织物上洗出的短效染料在其有机会附着在其它物件上之前将其络合或吸附。
特别合适的聚合染料转移抑制剂为聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚乙烯噁唑烷酮和聚乙烯咪唑或其混合物。
适用的聚胺N-氧化物聚合物包括具有以下结构式的单元：
Figure A9519727300241
其中P为可聚合单元，R-N-O基团可连于其上或其中R-N-O基团成为可聚合单元的一部分或为二者的结合。
A为NC(O)、CO2、C(O)、-O-、-S-、-N-；x为0或1；
R为脂族、乙氧基化脂族、芳族、杂环或脂环基团或其任意组合，N-O基团的氮可连于其上，或其中N-O基团的氮是这些基团的一部分。N-O基团可用以下普通结构表达：
其中R1、R2和R3为脂族、芳族、杂环或脂环基团，或其组合，x或/和y或/和z为0或1，其中N-O基团的氮可连于其上，或N-O基团的氮形成这些基团的一部分。
N-O基团可为可聚合单元(P)的一部分或可连于聚合物骨架上，或二者的组合。
其中N-O基团形成可聚合单元的一部分的适宜聚胺N-氧化物包括R选自脂族、芳族、脂环或杂环基团的聚胺N-氧化物。
一类该聚胺N-氧化物包括其中N-O基团的氮形成R-基团的一部分的聚胺N-氧化物类。优选的聚胺N-氧化物是R为杂环基团如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶及其衍生物的那些。
另一类该聚胺N-氧化物包括其中N-O基团的氮连在R-基团上的聚胺N-氧化物类。
其它合适的聚胺N-氧化物为聚氧化胺，其中N-O基团连在可聚合单元上。
这些聚胺N-氧化物的优选种类为具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中R为芳族、杂环或脂环基团，其中N-O官能基团的氮是该R基团的一部分。
这些种类的实例为其中R为杂环化合物如吡啶、吡咯、咪唑及其衍生物的聚氧化胺。
另一类优选的聚胺N-氧化物为具有通式(I)的聚氧化胺，其中R为芳族、杂环或脂环基团，其中N-O官能基团的氮连在该R基团上。
这些种类的实例为其中R基团为芳族如苯基的聚氧化胺。
只要形成的氧化胺聚合物为水溶性的且具有染料转移抑制性质，可使用任何聚合物骨架。合适的聚合物骨架的实例为乙烯类聚合物、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯及其混合物。
本发明胺N-氧化物聚合物的胺与胺N-氧化物的比率一般为10∶1～1∶1000000。但存在于聚氧化胺聚合物中的氧化胺基团的量可通过适当的共聚合作用或通过适当的N-氧化程度加以改变。优选地，胺与胺N-氧化物的比率为2∶3～1∶1000000。更优选1∶4～1∶1000000，最优选1∶7～1∶1000000。本发明聚合物实际上包括无规或嵌段共聚物，其中一个单体类型为胺N-氧化物，且另一个单体类型可以是或不是胺N-氧化物。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的PKa＜10，优选PKa＜7，更优选PKa＜6。
聚氧化胺可在几乎任何聚合度下获得。只要材料具有期望的水溶性和染料悬浮能力，聚合度并不起决定作用。
一般地，平均分子量在范围为500～1000000，优选1000～50000，更优选2000～30000，最优选3000～20000。
可用于本发明中的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物的平均分子量范围为5000～1000000，优选20000～200000。
非常优选的用于本发明的洗涤剂组合物中的聚合物包括选自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中该聚合物的平均分子量范围为5000～50000，更优选8000～30000，最优选10000～20000。
平均分子量通过光散射测定，其描述于Barth H.G.和Mays J.W.的“化学分析”第113卷，“聚合物表征的现代方法”中。
非常优选的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的平均分子量范围为5000～50000，更优选8000～30000，最优选10000～20000。
以具有该分子量范围为特征的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物提供了极好的染料转移抑制性质，同时又不对用它配制的洗涤剂组合物的洗涤效果造成不利影响。
本发明N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮摩尔比为1～0.2，更优选0.8～0.3，最优选0.6～0.4。
本发明洗涤剂组合物也可使用聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)，其平均分子量为约2500～约400000，优选约5000～约200000，更优选约5000～约50000，最优选约5000～约15000。合适的聚乙烯吡咯烷酮商业上可在商品名PVP K-15(粘度分子量10000)、PVP K-30(平均分子量40000)、PVP K-60(平均分子量160000)和PVP K-90(平均分子量360000)下从纽约ISP公司和加拿大的Montreal购得。其它合适的商业上可从BASF公司购得的聚乙烯吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP 12；为洗涤剂领域技术人员已知的聚乙烯吡咯烷酮(参见如EP-A-262897和EP-A-256696)。
本发明洗涤剂组合物也可采用聚乙烯噁唑烷酮作为聚合染料转移抑制剂。所说的聚乙烯噁唑烷酮的分子量为约2500～约400000，优选约5000～约200000，更优选约5000～约50000，和最优选约5000～约15000。
本发明洗涤剂组合物也可采用聚乙烯咪唑作为聚合染料转移抑制剂。所说的聚乙烯咪唑的分子量为约2500～约400000，优选约5000～约200000，更优选约5000～约50000，最优选约5000～约15000。洗涤方法
此处描述的方法包括将织物与洗涤溶液按通用方式和以下列举方式接触。
本发明的方法在清洗过程中便于进行。清洗方法优选在5℃～95℃，特别在10℃～60℃下进行。处理溶液的pH优选是7～11，特别是7.5～10.5。
下列实施例意即以本发明组合物为例，但并不必意味着限制或定义本发明的范围。
在洗涤剂组合物中，缩写的组分识别具有如下意义：
LAS：  直链C12烷基苯磺酸钠
TAS：  动物脂烷基硫酸钠
XYAS： C1X-C1Y烷基硫酸钠
SAS：  钠盐形式的C12-C14仲(2，3)烷基硫酸盐
APG：  式为C12-(糖基)X的烷基多苷表面活性剂，其中x为1.5
AEC：  式为C12乙氧基(2)羧酸盐的烷基乙氧基羧酸盐表面活性剂
SS：   式为2-丁基辛酸的仲皂表面活性剂
25EY： 与平均Y摩尔的环氧乙烷缩合的主要为直链的C12-C15伯醇
45EY： 与平均Y摩尔的环氧乙烷缩合的主要为直链的C14-C15伯醇
XYEZS：每摩尔与平均Z摩尔环氧乙烷缩合的C1X-C1Y烷基硫酸钠
非离子：C13-C15混合乙氧基化/丙氧基化的脂肪醇，平均乙氧基化
      度为3.8且平均丙氧基化度为4.5，由BASF Gmbh在商品名
        Plurafax LF404下出售。CFAA：      C12-C14烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA：      C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺硅酸盐：    无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O比率＝2.0)NaSKS-6：   式为δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐碳酸盐：    无水碳酸钠磷酸盐：    三聚磷酸钠MA/AA：     1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量为约80000聚丙烯酸酯∶聚丙烯酸酯均聚物，平均分子量为8000，由BASF Gmbh
        在商品名PA30下出售。沸石A：     式为Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合硅铝酸钠，基本粒径
        为1～10微米柠檬酸盐：  二水合柠檬酸三钠柠檬酸：    柠檬酸过硼酸盐：  无水过硼酸钠单水合物漂白剂，经验式NaBO2·H2O2PB4：       四水合无水过硼酸钠过碳酸盐：  无水过碳酸钠漂白剂，经验式2Na2CO3·3H2O2TAED：      四乙酰乙二胺石蜡：      由Wintershall在商品名Winog 70下出售的石蜡油。木聚糖酶：  木聚糖水解酶，在商品名Pulpzyme HB或SP431下由Novo
        Nordisk A/S或Lyxasan(Gist-Brocades)或Optipulp或
        Xylanase(Solvay)出售蛋白酶：    由Novo Nordisk  A/S在商品名Savinase下出售的蛋白水
        解酶蛋白酶D：   蛋白水解酶，根据解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的编
        号，其为缓慢芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶变体N76D/S 103A/V 104I淀粉酶：    由Novo Nordisk A/S在商品名Termamyl下出售的淀粉水
        解酶。脂肪酶：    由Novo Nordisk A/S在商品名Lipolase下出售的脂肪水解
        酶D96L脂肪酶：得自Humicola lanuginosa的天然脂肪酶的变体过氧化物酶： 过氧化物酶纤维素酶：   由Novo Nordisk A/S在商品名Carezyme或Celluzyme下出
         售的纤维素酶CMC：        羧甲基纤维素钠HEDP：       1，1-羟乙双膦酸DETPMP：     二亚乙基三胺五亚甲基膦酸，由Monsanto在商品名
         Dequest 2060下出售。PVP：        聚乙烯吡咯烷酮聚合物EDDS：       乙二胺-N，N′-双丁二酸，钠盐形式的[S，S]异构体泡沫抑制剂： 25％的熔点为50℃的石蜡，17％疏水二氧化硅，58％
         石蜡油粒状泡沫抑制剂：12％硅氧烷/二氧化硅，18％硬脂酰醇，70％粒状
            形式的淀粉SCS：         枯烯磺酸钠硫酸盐：      无水硫酸钠HMWPEO：      高分子量聚环氧乙烷PGMS：        商品名为Radiasurf248的聚甘油单硬脂酸酯TAE25：       动物脂醇乙氧基化物(25)在以下实施例中，所有引用酶的量以占组合物重量的活性酶的百分数表示：
              实施例1制备了一种如下的本发明的密实粒状织物清洗组合物：45AS                9.025E3S               2.325E5                4.4TFAA                1.9沸石A               14.1NaSKS-6             11.9柠檬酸              3.2碳酸盐              7.1MA/AA               4.5  CMC                                0.4聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物/         0.027乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮共聚物D96L脂肪酶                         每升洗涤液提供5000LU蛋白酶                             0.03纤维素酶                           0.0006淀粉酶                             0.006TAED                               4.9过碳酸盐                           22.3粒状泡沫抑制剂                     3.6水/少量组分                       直到100％
与利用仅包括D96L脂肪酶或蛋白酶的本组合物所实现的脏物清除相比，采用该洗衣洗涤剂组合物洗涤消费者认知的含有脏物污垢积累的织物时，可得到这些织物的增进的脏物清除效果。
                  实施例2
制备了一种如下的本发明的粒状织物清洗组合物：
LAS            10.3
45AS           6.6
25AE3S         1.8
沸石A          26.3
碳酸盐         26.3
PEG            1.7
聚丙烯酸酯     3.2
Na2SO4         10.3
23E6.5         0.5
D96L脂肪酶     每升洗涤液提供300LU
蛋白酶D        每升洗涤液提供0.1mg活性蛋白酶
水/少量组分    直到100％
与利用仅包括D96L脂肪酶或蛋白酶D的本组合物所实现的脏物清除相比，采用该洗衣洗涤剂组合物洗涤消费者认知的含有脏物污垢积累的织物时，可得到这些织物的增进的脏物清除效果。
本配方中以脂肪酶替代D96L脂肪酶，或同时使用脂肪酶和D96L脂肪酶，以及用蛋白酶、Maxacal、蛋白酶A、蛋白酶B或蛋白酶C，或其混合物替代蛋白酶D时可观察到类似的效果。
              实施例3
制备一种如下的本发明的粒状织物清洗组合物：
       I        II      III     IVLAS       22.0    22.0    22.0    22.0磷酸盐     23.0    23.0    23.0    23.0碳酸盐     23.0    23.0    23.0    23.0硅酸盐     14.0    14.0    14.0    14.0沸石A      8.2.    8.2     8.2     8.2DETPMP    0.4     0.4     0.4     0.4硫酸钠     5.5     5.5     5.5     5.5蛋白酶     0.01    ---     0.0 1   0.005蛋白酶D    ---     0.02    0.01     ---木聚糖酶   0.04    ---     ---      ---D96L脂肪酶 0.005   ---     0.002    0.005脂肪酶     ---     0.005   ---      ---纤维素酶   0.001   ---     ---      0.001淀粉酶     0.01    ---     0.01     ---果胶酶     0.02    ---     ---      ---水/少量组分             直到100％
                  实施例4
制备了一种如下的本发明的粒状织物清洗组合物：
      I    II     III      IVLAS   12.0   12.0    12.0    12.0沸石A  26.0   26.0    26.0    26.0SS    4.0    4.0     4.0     4.0 SAS          5.0     5.0    5.0    5.0柠檬酸盐      5.0     5.0    5.0    5.0硫酸钠        17.0    17.0   17.0   28.0过硼酸盐      16.0    16.0   16.0   ---TAED          5.0     5.0    5.0    ---木聚糖酶      0.20    ---    ---    ---蛋白酶        0.06    ---    0.02   0.08蛋白酶D       ---     0.03   0.01   ---D96L脂肪酶    0.005   0.0003 0.01   0.005纤维素酶      0.001   ---    ---    0.001淀粉酶        0.01    ---    0.01   ---果胶酶        0.02    ---    ---    ---水/少量组分              直到100％
             实施例5
制备了一种如下的本发明的特别有用于洗涤带色织物的粒状织物清洗组合物：
LAS    11.4    10.7    --
TAS    1.8     2.4     --
TFAA    --     --      4.0
45AS    3.0    3.1     10.0
45E7    4.0    4.0     --
25E3S    --     --     3.0
68E11   1.8    1.8     --
25E5     --     --     8.0
柠檬酸盐 14.0   15.0   7.0
碳酸盐  --      --     10
柠檬酸   3.0    2.5    3.0
沸石A    32.5   32.1   25.0
NaSKS-6   --    --     9.0
MA/AA    5.0    5.0    5.0
DETPMP   1.0    0.2    0.8木聚糖酶                  0.01         --      --蛋白酶                    0.02         --      0.01蛋白酶D                   --          0.02     --D96L脂肪酶                0.0005      0.01     0.005淀粉酶                    0.03        0.03     0.005果胶酶                    0.01         --      --纤维素酶                  0.005        --      0.001硅酸盐                    2.0         2.5       --硫酸盐                    3.5         5.2      3.0PVP                      0.3         0.5      --聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物/乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮共聚物    --          --       0.2过硼酸盐                  0.5         1.0      --过氧化物酶                0.01        0.01     --苯酚磺酸盐                0.1         0.2      --水/少量组分                 直到100％
                实施例6制备了一种如下的本发明的粒状织物清洗组合物：LAS                   6.5         8.0硫酸盐                15.0       18.0沸石A                 26.0       22.0次氮基三乙酸钠        5.0        5.0PVP                  0.5        0.7TAED                  3.0        3.0硼酸                  4.0        ---过硼酸盐              0.5        1.0苯酚磺酸盐            0.1        ---蛋白酶D               0.06       0.02木聚糖酶              0.01       ---硅酸盐                5.0        5.0碳酸盐                15.0       15.0过氧化物酶       0.1       ---D96L脂肪酶       0.001     0.0005淀粉酶           0.01      0.01果胶酶           0.02      ---纤维素酶         0.005     0.002水/少量组分         直到100％
               实施例7
制备了一种如下的本发明的提供“洗涤过程中柔软化”能力的粒状织物清洗组合物：
45AS           ---          10.0
LAS            7.6           ---
68AS           1.3           ---
45E7           4.0           ---
25E3           ---           5.0
椰子烷基二甲基
羟乙基氯化铵   1.4           1.0
柠檬酸盐       5.0           3.0
Na-SKS-6       ---           11.0
沸石A          15.0          15.0
MA/AA          4.0           4.0
DETPMP         0.4           0.4
过硼酸盐       15.0          ---
过碳酸盐        ---          15.0
TAED           5.0           5.0
绿土粘土       10.0          10.0
HMWPEO         --            0.1
蛋白酶         0.02          0.01
D96L脂肪酶     0.002         0.0003
淀粉酶         0.03          0.005
木聚糖酶       0.03          ---
纤维素酶       0.02          0.001
果胶酶         0.01          ---
硅酸盐         3.0     5.0
碳酸盐         10.0    10.0
粒状泡沫抑制剂 1.0     4.0
CMC            0.2     0.1
水/少量组分      直到100％
实施例8
制备了一种如下的本发明的适用于污点织物预处理和机器洗涤方法的重垢液体织物清洗组合物：
            I     II    III     IV     V24AS        20.0   20.0   20.0   20.0   20.0SS          5.0    5.0    5.0    5.0    5.0柠檬酸盐    1.0    1.0    1.0    1.0    1.012E3       13.0   13.0   13.0   13.0   13.0单乙醇胺    2.5    2.5    2.5    2.5    2.5木聚糖酶    0.02    ---   ---    ---    ---蛋白酶      0.005  0.03   0.02   0.04   0.01D96L脂肪酶  0.002  0.01   0.0005 0.001  0.004淀粉酶      0.005  0.005  ---    ---    0.004纤维素酶    0.04   ---    0.01   ---    ---果胶酶      0.02   0.02   ---    ---    ---水/丙二醇/乙醇(100∶1∶1)
             实施例9
制备了一种如下的本发明的重垢液体织物清洗组合物：
                     I      II      III    IV酸形式LAS              --     --     25.0    --C12-14链烯基丁二酸     3.0    8.0    10.0    --柠檬酸                 10.0   15.0   2.0     2.0酸形式25AS             8.0    8.0    --      15.0酸形式25AE2S           --     3.0    --      4.025AE7                  --     8.0    --      6.025AE3            8.0     --     --     --CFAA             --      --     --     6.0DETPMP           0.2     --     1.0    1.0脂肪酸           --      --     --     10.0油酸             1.8     --     1.0    --乙醇             4.0     4.0    6.0    2.0丙二醇           2.0     2.0    6.0    10.0木聚糖酶         0.05    --     --      --蛋白酶D          0.02    0.02   0.02   0.01淀粉酶           0.005   0.01   0.005  0.01D96L脂肪酶      0.005   0.02   0.005  0.01纤维素酶         0.005   --      --     --果胶酶           0.02    --      --     --椰子烷基二甲基羟乙基氯化铵     --      --      3.0    --绿土粘土         --      --      5.0    --PVP              1.0     2.0     --     --过硼酸盐         --      1.0     --     --苯酚磺酸盐       --      0.2     --     --过氧化物酶       --      0.01    --     --NaOH                       到pH7.5水/少量组分                直到100％

Claims (10)

1.一种洗衣洗涤剂组合物，包括：
(a)一种不同于Lipolase的脂肪酶；
(b)一种不同于Alcalase的蛋白酶；和
(c)一种表面活性剂；且其中所说的组合物还包括一定量的脂肪酶和蛋白酶使得该组合物的增白效果提高。
2.一种固体洗衣洗涤剂组合物，包括：
(a)一种得自Humicola lanuginosa的天然脂肪酶的脂肪酶变体
D96L；
(b)一种蛋白酶；和
(c)一种表面活性剂；且其中所说的组合物还包括一定量的该脂肪酶和蛋白酶使得该组合物的增白效果提高。
3.根据权利要求2的固体洗衣洗涤剂组合物，其中蛋白酶选自Alcalase、Esperase、Durazym、Savinase、Maxatase、Maxacal、Maxapem15、Purafect、枯草杆菌蛋白酶BPN和BPN’、蛋白酶A、蛋白酶B、蛋白酶C、蛋白酶D及其混合物。
4.根据权利要求2的固体洗衣洗涤剂组合物，其中蛋白酶包括一种得自前体羰基水解酶的蛋白酶，该蛋白酶是根据解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的编号，通过将该羰基水解酶等同于+76位置的氨基酸残基以及选自等同于+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274位置的一种或多种氨基酸残基用一不同的氨基酸取代而得到的。
5.一种洗衣洗涤剂组合物，包括：
(a)一种脂肪酶；
(b)一种得自前体羰基水解酶的蛋白酶，其根据解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的编号，通过将该羰基水解酶等同于+76位置的氨基酸残基用一不同的氨基酸取代而得到；和
(c)一种表面活性剂；且其中所说的组合物还包括一定量的脂肪酶和蛋白酶使得该组合物的增白效果提高。
6.根据权利要求5的洗衣洗涤剂组合物，其中脂肪酶包括选自Lipolase、得自Humicola lanuginosa天然脂肪酶的脂肪酶变体D96L及其混合物的脂肪酶。
7.根据权利要求5的洗衣洗涤剂组合物，其中蛋白酶包括一种得自前体羰基水解酶的蛋白酶，该蛋白酶是根据解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的编号，通过将该羰基水解酶等同于+76位置的氨基酸残基以及选自等同于+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274位置的一种或多种氨基酸残基用一不同的氨基酸取代而得到的。
8.一种洗衣洗涤剂组合物，包括：
(a)一种得自Humicola lanuginosa菌株DSM4106的天然脂肪酶的脂肪酶变体D96L；
(b)一种蛋白酶，其选自根据解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的编号的缓慢芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶变体N76D/S103A/V104I、Savinase或其混合物；和
(c)一种表面活性剂；且其中所说的组合物还包括一定量的脂肪酶和蛋白酶使得该组合物的增白效果提高。
9.一种洗涤织物以维护白度和提供脏物清除的方法，所说的方法包括将需要增白和脏物清除的织物与包含一定量的脂肪酶和蛋白酶的组合物的水溶液接触以使得该组合物的增白效果提高。
10.一种洗涤织物以维护白度和提供脏物清除的方法，所说的方法包括将需要增白和脏物清除的织物与包含根据权利要求1-8中任何一项的洗衣洗涤剂组合物的水溶液接触。
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