CN1163001A - 标志制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种标志制品，该制品具有融合干色粉层，该层利用胶粘性压敏胶粘剂和低压合力进行融合。合适的胶粘性压敏胶粘剂包括丙烯酸烷基酯聚合物或共聚物，烷基乙烯基醚聚合物或共聚物，聚异丁烯，聚丁二烯和丁二烯-苯乙烯共聚物。这样的标志制品还包含透明的覆盖层，覆盖层在带有融合干色粉的表面之上。本发明还揭示了制造这种制品的方法，该方法包括将干色粉涂在第一衬底表面，在第二衬底表面涂以胶粘性压敏胶粘剂，将两种衬底层合，以混合干色粉和胶粘性压敏胶粘剂。第一衬底或第二衬底可以是最终标志制品的透明覆盖层。

Description

标志制品及其制造方法
发明背景
1.发明领域
本发明涉及标志制品。具体地说，本发明涉及利用干燥色粉低温形成标志。
2.相关技术
已知干色粉可用于在纸张或其它材料上进行印刷，例如美国专利5,085,918中对干色粉组合物进行了描述。通常，干色粉包含着色剂和粘合剂，还可选择性地包含电荷载体和控制流动性的添加剂。粘合剂在室温下是非粘性的固体，但在约120-240℃时会充分熔融或软化从而永久性地融混各组成并与衬底粘合。
本领域中已知有多种方法用于将干的色粉涂布在衬底上形成标志。一种方法是将干的色粉静电印刷，该方法中在组合物中加入了某种电荷载体。该方法中，使用激光改变转鼓部分表面上的静电荷，由此形成潜像。潜像部分接受来自某一储料器的干色粉。然后，转鼓将呈要求图象的干色粉转移到与转鼓接触或近乎接触的衬底上。可调控激光来形成由计算机以数字方式产生的标志，可以是直接由计算机操作器根据以数字方式保存的数据复制而成，或者是来自光扫描然后数字化的图象。这种静电成象常用于复印机和激光打印机。
将干的色粉从转鼓转移到衬底上并形成要求的图象后，涂布后的干色粉经融合将图象固定在其位置上。融合过程包括将被转移图象中干的色粉颗粒转化成不再有单独颗粒存在的连续相。融合有助于将染色剂保持在要求的边界内并有助于形成质量值得认可的图象。一般通过将干的色粉在约200至220℃加热0.1秒来融合或固定干色粉，但是通常需要接近220℃的温度来获得满意的图象质量。
例如，’918专利描述了一类制品，其中的衬底(干的色粉以要求的图象转移到它上面)是逆反射标志，其中的干色粉通过一高温过程融合而成象。或者，已有人揭示了一种透明的聚合物薄膜，它通过浸涂或层合形成于标志制品带图象的表面上，提供了一层保护涂层。
HP LASER JET4和3M打印机使用者手册(第一版：1992年10月)和HPLASER JET IIP打印机使用者手册(第一版：1989年6月)指出，这种衬底，以及构成这种衬底的颜料和其它组份必须能够耐受高于200℃的融合温度至少0.1秒而不发生物理或化学损坏。同样，Sinmens Nixdorf电子打印系统手册(1992年1月版)指出，颜料和衬底必须能够在2.4×105Pa的压力下耐受至少200℃的温度。在这种温度和压力下的融合限制了可使用干色粉的衬底的组成，因为衬底必须耐受用于融合的温度而不发生化学或物理上的变性。
在开发将于色粉与衬底融合的其它方法的努力中，已有人使用约14MPa至约28MPa的高压在较低的温度下获得融合作用。为此目的，理想的干色粉融合过程不需要暖机时间，只需要极少量的色粉，而且减轻融合辊的损耗。不幸的是，获取足够的印刷质量所需的融合压力(例如以上上述)会对衬底造成相当程度的挤压损伤。这类损伤会导致，例如，将纸张砑光，和不如人意的光泽外观。
为了使用非接触融合技术(在完全融合前没有任何表面与纸张带干色粉的一侧接触)人们已进行了大量努力。例如，可将未融合的干色粉与溶剂蒸汽接触，蒸汽软化干色粉中的粘合剂而完成融合，例如美国专利2,684,301(Mayo)所述。美国专利4,311,723(Mugraner)也揭示了一种蒸汽融合系统，它利用三氯三氟乙烷和丙酮或二氯甲烷的共沸混合物。
高温或高压融合干的色粉还对能够在衬底表面施加均匀的热和压力的复杂设备提出了附加的要求。另一方面，利用蒸汽将干色粉与衬底融合仅限于不会被溶剂的化学作用所损伤的衬底，而且还需要将衬底通过充满溶剂蒸汽的腔室这一附加工艺步骤。此外，使用溶剂蒸汽可能造成不良的环境影响，从而使得进行这种以化学物质为基础的融合过程的印刷机械因向大气中释放这种溶剂而受到严重的法规制约。
所以，需要提供一种低温，低压，无化学溶剂的融合方法，而且要使用起来较为简单和经济。
发明概述
本发明提供了标志制品及其制造方法，克服了已知制品和方法中的某些限制。本发明一方面的内容是一种标志制品，它包括：
a)具有第一和第二主表面的第一衬底；
b)已融合的干色粉(最好是构成某种由计算机产生的图象)，色粉粘合于第一衬底的第一主表面，融合的干色粉包含着色剂和粘合剂，粘合剂包含第一和第二胶粘剂的混合物，第一胶粘剂在25℃是非胶粘性的，第二胶粘剂在25℃具有强胶粘性；
c)第二衬底，通过一胶粘层与融合干色粉及第一衬底的第一主表面粘合，胶粘层包含的主要是第二胶粘剂，第一或第二衬底至少其一是透明的。本文中，“融合干色粉”包含两种粘合胶粘剂，而“干色粉”只包含非胶粘性胶粘剂。本文中，“透明”指根据标准分光光度计测定，可透过电磁波谱中可见光部分(约400-700nm)的入射光的至少90％。
或者，融合干色粉可与第二衬底而不是第一衬底粘合，或者同时与第一和第二衬底粘合。
更具体地说，本发明的标志制品宜包含：
a)底衬；
b)具有第一和第二主表面的第一胶粘层，第一表面可去除地粘合于底衬；
c)具有第一和第二主表面的塑料薄膜层，塑料薄膜与第一胶粘层相邻，塑料薄膜的第一主表面与胶粘层的第二主表面粘合；
d)具有第一和第二表面的逆反射层，其中逆反射层的第一表面最好有许多凹陷，第一部分凹陷与塑料薄膜的第二主表面粘合或被它充满，第二部分凹陷不与塑料薄膜的第二主表面粘合或被它充满，逆反射层的第二表面基本光滑；
e)与逆反射层的第二表面粘合的许多融合干色粉区域，融合干色粉包含着色剂和粘合剂，粘合剂包含第一和第二胶粘剂，第一胶粘剂在约25℃是非胶粘性的，第二胶粘剂是透明的，且在25℃具有强胶粘性；
f)选择性存在的透明的保护层，它通过第二胶粘层与融合干色粉及逆反射层的第二表面粘合，第二胶粘层包含的主要是第二胶粘剂(只有在户外标志制品中才需要这一层)。
本发明制品中较好的是，逆反射层的凹陷是立方体角部形式的单元，例如在逆反射层包含层合的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)层和聚碳酸酯层时，其中的PMMA层构成光滑表面，碳酸酯层形成许多具有至少两个平面的突出构形，并由此形成许多凹陷。此外，第一和第二胶粘层最好是相同的而且包含由大量丙烯酸异辛酯和少量丙烯酸构成的非胶粘性共聚物，而且干色粉胶粘剂是非胶粘性丙烯酸酯。较好的胶粘性共聚物包含约95.5％(重量)丙烯酸异辛酯和约4.5％(重量)丙烯酸。透明保护层宜包含乙烯和丙烯酸或PMMA，聚氨酯之类的共聚物。
本发明的另一方面内容是制造本发明制品的方法。一种新方法，将干色粉和胶粘性胶粘剂涂在同一层上，包括以下步骤：
(a)提供具有第一主表面的第一衬底；
(b)将干色粉涂在第一衬底第一主表面的至少部分区域，干色粉组合物包含着色剂和在约25℃为非胶粘性的第一胶粘剂；
(c)在干色粉组合物和衬底的第一主表面上涂以包含第二胶粘剂的可涂布组合物，第二胶粘剂是透明的，而且在约25℃具有强胶粘性，由此形成胶粘性胶粘层；
(d)在可涂布组合物上敷施以第二衬底，第一和第二衬底至少其一是透明的，由此形成中间制品；
(e)对中间制品施以足够的压力以融合干色粉组合物。
较好的是，将干色粉组合物涂成标志的形式，例如由计算机程序产生的字母数字混排标志，但这并不是必须的。实际上，干色粉组合物可以涂布在衬底之一的整个表面。
或者，干色粉可以涂布在保护层上，再在上面涂以胶粘层，然后加上衬底。另一种方法是先将干色粉然后将包含胶粘性胶粘剂的可涂布组合物涂在保护层上，然后将涂有胶粘剂且内有干色粉的保护层与预先涂有相同或不同于色粉的衬底压合在一起。
在阅读了后文的附图说明和优选实施例说明后，本发明的其它方面内容和优点将变得显而易见。
附图说明
图1是本发明第一种标志制品实施例的局部(放大)剖面图；
图2是利用压花衬底制造本发明制品的方法流程图；
图3是使用印有图象的光滑衬底制造本发明制品的方法流程图；
图4是本发明另一种标志制品实施例的局部(放大)剖面图；
图5是一种特别好的标志制品实施例的局部(放大)剖面图；
图6是本发明优选计算机程序内的数据流向图；
图7是本发明优选计算机程序的过程控制流程图；
图8是程序中制造字符功能的说明；
图9是程序中扫描功能的说明；
图10是程序中对比功能的说明；
图11是程序中制造字符串功能的说明；
图12是程序中比例功能的部分说明；
图13是程序中比例功能第二部分的说明；
图14是程序中合并功能的说明；
图15是程序中打印功能的说明。
这些附图并不是按比例绘制的，只是用于说明本发明。优选实施例说明1.胶粘性压敏胶粘剂
本发明基于这样的发现，即包含非胶粘性胶粘剂的干色粉能够在约20℃至约125℃(约25℃更好)的温度和约250至约1500kPa(约690至1380kPa更好)压力下，利用强胶粘性压敏胶粘剂(PSA)有效地融合到衬底表面上。
本文中，“融合”是指，在放大40倍的显微镜下观察时，图象中没有干色粉颗粒，放大70倍时看不到干色粉颗粒更好。
胶粘性指“材料所具有的在其与另一表面接触后立刻形成强度可测的连接的性能”(美国试验与材料协会(American Society for Testing and Materials(ASTM))试验No.D1878-61T，ASTM Bull.No.221，64(1957))。ASTM常用的一种测试仪是Polyden探针胶粘度测试仪，根据胶粘剂手册(Handbook of Adhesives)，第三版，p656(1990)，它具有一根与测力计连接的直径5毫米的平端棒针(通常是钢的)。该仪器机械地升起探针使之与PSA接触，保持一段预定的接触时间，这些预定时间分10级从0.1秒递增至100秒，然后以控制速度撤回探针，撤回速度可由0.02厘米/秒分级递增至2厘米/秒。置于某底衬上的胶粘剂粘合在一个反转的金属杯的平底上，该金属杯在其底部具有一个孔，探针就由此孔进入。这样，使用不同质量的杯子或环形砝码就可改变接触压力。最常用的测试条件是，100g/cm的接触压力，1秒接触时间和1cm/sec回撤速度(常用省略标记100，1，1表示)。
Polken探针胶粘度的实验值都按“克力”表示，并对各种条件予以具体说明。在本发明中，“胶粘性”和“强胶粘性”都表示讨论中的PSA按照ASTMD1878-61T测定，具有至少500g(100，1，1)的探针胶粘度，至少1000g更好，而“非胶粘性”指胶粘度至多为400g(100，1，1)。
本发明使用的胶粘性PSA其特征还在于以标准实验方法测定，具有约170至约1000g/cm的“180°剥离粘合力”，约390约560g/cm更好。在此方法中，从测试衬底上剥除涂有PSA的基材所需的力即“剥离粘合力”。用溶剂清洗(例如用双丙酮醇洗涤一次后再用正庚烷洗涤三次)一标准玻璃板。以很轻的压力将背面涂有PSA的样品粘合在标准玻璃板的中部，PSA一面向下。然后用2.04kg的硬辊轮辊压一次。然后，将标准玻璃板固定在标准剥离粘合力测试仪(例如已知的商品名为“IMASS”的测试仪)的水平压板上。样品一端固定于剥离粘合力测试仪零件之一的一个钩子上。以228.6cm/min(90英寸/分钟)的速度水平移动压板，由此以180°角(即将样品一端拉向另一端)将样品从标准玻璃板上剥除，以g/cm样品宽为单位记录下对不同停留时间的所需力。
剪切强度是胶粘剂粘结性或内部强度的一个尺度。它是根据将胶粘条带以一定的压力固定在标准平面上后，以与平面平行的方向将胶粘条带抽离该平面所需的力。它是按照在一恒定、标准载荷应力下，从一不锈钢测试板上抽离一标准面积的涂有胶粘剂的薄片所需的时间(以分钟计)测定的。对粘合于一不锈钢板上的涂有胶粘剂的条带进行了测试，胶粘带与测试板的粘合使得每一条带中约12.5cm×12.5cm的部分与测试板紧密接触而有一端是自由的。将粘合有胶带的测试板固定在架子上，使其与延伸出的胶带自由端成178°角，然后通过施加1kg的悬挂重力从胶带的自由端抽拉胶带。比180°小2°是用于消除剥离力，由此保证对被测胶带结合力的测定更准确。记录每一胶带样品与测试板分离所需的时间作为剪切强度。可用的胶粘性PSA的内部粘结强度(剪切强度)可在约1分钟至10,000分钟以上。
将强胶粘性PSA用于干色粉的低温、低压融合可产生具有很多优点的方法和产品，这些优点通常只有将干色粉完全湿润或溶解后涂在衬底上才能获得。例如，PSA可以在低至室温(约25℃)下有效地融合干色粉。本发明的优点之一是，干色粉能够方便地在比过去更多的衬底上融合，尤其是那些不能耐受高温融合方法的衬底。这类衬底包括，例如，精密组合材料和逆反射片材。
在图1中，以剖视方式(放大)图示了本发明方法的第一种制品实施方式100。制品100包括衬底102，102具有第一表面104和第二表面106。包含有强胶粘性PSA的透明胶粘剂层110基本连续地与第一表面104结合，其中间杂有某些部分与干色粉108邻接。在该实施例中，干色粉层108直接与表面104粘合，其中包含被胶粘层110中的强胶粘性PSA至少部分溶解或湿润的融合干色粉。制品100还包含与胶粘层110粘合的保护层116。在图1的制品100中，116层是透明的覆盖膜。融合干色粉108最好形成以衬底表面104为背景，透过透明的116层和110胶粘层能够被目视者看见的标志。
使用的胶粘性PSA最好在室温下是强胶粘性而且是永久胶粘性的，它与衬底粘合只需要以手按压，而且不需要用水、溶剂或加热来活化。
本发明中的胶粘性PSA选自丙烯酸烷酯聚合物和共聚物；丙烯酸烷酯与丙烯酸的共聚物；丙烯酸烷酯，丙烯酸和乳酸乙烯酯的三聚物；烷基乙烯醚聚合物和共聚物；聚异烯烃；聚烷基二烯；烷二烯-苯乙烯共聚物；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物；聚二烷基硅氧烷；聚烷基苯基硅氧烷；天然橡胶；合成橡胶；氯化橡胶；胶乳绉片；松香；香豆酮(cumaron)树脂；醇酸聚合物；和聚丙烯酸酯及它们的混合物。具体实例包括聚异丁烯，聚丁二烯，或丁二烯-苯乙烯共聚物，以及它们的混合物(例如最好不含活性部分的聚合物和共聚物，即不会在空气中被氧化)；以聚硅氧烷为基础的化合物，例如聚二甲基硅氧烷，和与其它树脂和/或油混合的聚甲基苯基硅氧烷。
可用的胶粘性PSA还包括增粘热塑树脂和增粘热塑弹性体，其中的增粘剂包含一种或一种以上提高组合物胶粘性的化合物。用作强胶粘性PSA的一种增粘热塑树脂实例是乙酸乙烯酯/乙烯共聚物(已知商标品名为VYNATHENE EY902-30，Quantum Chemicals，Cincinnati，Ohio提供)与基本等量的PICCOTEXLC增粘剂(乙烯基甲苯和α甲基苯乙烯单体共聚而成的水溶性、白色热塑性树脂，其环球软化点约87-95℃，Hercules Incorporated，Wilmington，DE提供)和WINGTACK 10增粘剂(Goodyear Chemical提供的液体脂肪族C5石油烃树脂)以及甲苯之类有机溶剂的混合物。用作强胶粘性PSA的一种增粘热塑弹性体实例是苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物(商品名为KRATON G1657，Shell Chemicals提供)与一种或一种以上低分子量烃树脂(商品名为REGALREZ，Hercules提供)以及有机溶剂(例如甲苯)的混合物。两种配制物都可以用刀涂机来涂布，并可以风干或风干后再烘干。当然，本发明并不局限于使用这些特定的热塑性树脂，热塑性弹性体和增粘剂的混合物。
眼下较好的PSA是以丙烯酸为基础的共聚物胶粘剂，例如美国专利Re24,906中所述，因为它们在大气条件下具有较长的保存时间和失粘抗性。这以类丙烯酸为基础的共聚物的一个实例是95.5∶4.5(均按重量份数计)的丙烯酸异辛酯/丙烯酸共聚物。另一种较好的胶粘剂是上述两种单体的90∶10(重量比)共聚物。还有较好的胶粘剂是丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸的三聚物；丙烯酸异辛酯和丙烯酰胺的共聚物；和丙烯酸异辛酯，乙酸乙烯酯和丙烯酸的三聚物。
本发明使用的胶粘性丙烯酸PSA可以通过溶解在有机溶剂(例如庚烷∶异丙醇混合物)的可涂布组合物进行涂布，然后在溶剂挥发后留下压敏胶粘剂涂层。在衬底是逆反射片状材料时，110层以厚约0.038cm至约0.11cm(5至15密耳)为宜。2.干色粉
在显微镜下观察时(如放大40倍，70倍更好)，融合干色粉层108(图1)中的融合干色粉看上去连续地分布在层的边界内，极少(如果有的话)有可看见的单独的干色粉颗粒。这证明融合干色粉层108被胶粘层110中的成份充分融合，从而弱化或消除了单独粉末颗粒之间的边界；此条件下，认为干色粉被融混。但是必须指出，显微检查表明，干色粉在干色粉层108中的化学融合并不导致干色粉在整个胶粘层中移动，即，没有不希望的，干色粉层108形成的图象的模糊现象。
干色粉的基本特性是已知的，参见例如T.I.Martin，指南：干色粉的基本原理(Tutorial：Dry Toner Fundamentals)，成象材料系列研讨(Imaging MaterialsSeminar Series)，第7届染色剂&显影剂工业年会(Seventh Annal Toner &Developer Industry Conference)(1990年9月16-18)。同时可参见美国专利No.5,085,918。干色粉通常无毒，具有优良的流动性，在保存期内稳定而且转移率高。干色粉组合物包含着色剂和粘合胶粘剂，该胶粘剂一般无粘性，而只有在升温(高于环境温度很多)时才变得有粘性。干色粉中还可以包含其它添加剂来调节色粉的性能，例如电荷调节剂，磁性添加剂，填充剂，表面添加剂和电导添加剂。
较好的干色粉粘合胶粘剂具有高透明度和澄清度的特征。此外，较好的粘合胶粘剂具有约-15℃至约150℃的玻璃化温度，约35℃至约110℃更好，约50℃最好。选择最好的干色粉粘合胶粘剂以其与印刷表面的潜在强化学反应性为根据。尤其是，产生强化学反应潜在能力的因素是干色粉粘合胶粘剂与印刷表面之间成键的可能性，例如离子键或共价键，供体-受体键，以及氢键和范德华键等次级键。在对潜能的评价中，由教科书，例如粘合力与胶粘剂：科学与技术(Adhesion and Adhesives：Science and Technology)A.J.Kinloch；1987，University Press Cambridge，Great Britain可得知有关的键能。
此外，用在干色粉中时，最好的干色粉粘合胶粘剂可以在约20℃至约125℃，最好是室温(约25℃)下被层合。例如，Minnesota Mining and ManufacturingCompany of St.Pual，Minnesota的REFLECTO-LITE牌逆反射片料具有聚乙烯丁醛树脂表面，所以，会使干色粉在约20℃至125℃层含的可配伍粘合剂会在乙烯丙烯酸共聚物(EAA)保护膜与逆反射薄膜料层合过程中被融合。层合温度是指在层压辊表面测得的温度。被层压的表面的温度可能低于在此所述的层压温度。最好的是可在约25℃使用的粘合胶粘剂。较好的干色粉粘合胶粘剂还能够抗紫外光(UV)的降解作用，并可与用色粉印刷的表面粘合。
干色粉粘合胶粘剂必须具有双重功能，即既要使干色粉作为粉末而易于流动，又必须在约20℃至约125℃熔融。它们最好还与多种胶粘性PSA是可配伍的。有多种化合物可用作干色粉粘合胶粘剂，包括但不限于聚酯类，环氧类，聚丙烯酸烷酯类，聚甲基丙烯酸烷酯类，聚氨酯类，纤维素酯类，聚碳酸酯类，聚链烯烃类，聚乙烯醇缩醛类聚合物，含氟聚合物，离子聚合物或离子共聚物之类的热塑性弹性体，苯乙烯与甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸正丁酯或丁二烯的共聚物，和乙烯或丙烯和乙酸乙烯酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。
合适的非胶粘性干色粉粘合胶粘剂可以是烷基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物，其中的烷基具有1至9个碳原子，或者是这类丙烯酸酯的混合物，尤其是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物(例如Rohm & Haas Company的ACRYLOID B-66和ACRYLOID B-48)。其它合适的非胶粘性粘合胶粘剂是聚乙烯醇缩醛类，如聚乙烯缩丁醛(如Monsanto Chemical Company的BUTVAR牌聚乙烯缩丁醛B-90或B-72)；聚链烯烃；聚酯(如Goodyear Tire &Rubber Compny的VITEL牌PE-200D，或ARAKOTE3000牌羧基终端聚酯可选性地与ARAL-DITE PT810牌多官能环氧树脂(异氰脲酸三缩水甘油酯)混合，两者都是购自Ciba-Geigy Chemical Company的)；以及乙烯基树脂(如VINYLITE牌乙烯基树脂，这是Union Carbide Corporation的一种氯乙烯和乙酸乙烯酯共聚物)。3.电荷载体
合适的电荷载体可以是用作干色粉配方中添加剂的正电荷或负电荷调节剂，这取决于使用的印刷机的类型。正电荷调节剂的实例包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物(如TRIBLOXPC-100牌丙烯酸聚合物(E.I.Dupontde Nemours Company提供))。合适的负电荷调节剂的实例是已知的T-77牌，Hodogaya Chemical Co.Ltd.Tokyo(JP)提供，这是一种偶氮染料金属配合物(黑色)。另一种可用的负电荷载体是Hoechst-Celanese的COPY CHARGE NX VP434(季铵盐)，是无色的。另一种可用的无色负电荷载体是Orient Chemical Co.，PortNewark，N.J的BONTRON E-82(一种水杨酸烷基衍生物的金属配合物)。聚酯和乙烯基树脂也可以用作电荷载体。一种较好的丙烯酸类共聚物电荷载体具有以下特征：分子量约2000至5000；玻璃化温度(Tg)约53℃至59℃，起始于约46℃，用NMR测得的氮含量约为1％。较好的电荷载体还是透光的或透明材料，而且能抗UV光的降解作用。对于黑色干色粉来说，电荷载体不必是透明的。例如，Orient Chemical Co.，的丫嗪染料(Nigrosine Solvent Black7，CI#50415；1)可用作这类色粉的电荷载体。最好的电荷载体是具有胺官能度(即具有胺氮或季铵氮的官能团)的丙烯酸类聚合物(即丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯)。
合适的着色剂可以是以下颜料，例如Harmon-Mobay Chemical Company的PIGMENT RED 179或224；Ciba-Geigy Company的PIGMENT YELLOW110或PIGMENT VIOLET37；Sun Chemical Company的PIGMENT GREEN7或36；BASF的PIGMENT BLUE15；1或BLUE15；6；Cabot Corporation的REGAL500R(碳黑)；BASF的HELIOGEN BLUE K6911D；和ICI Ltd.的PROJET900MP(有时后者主要用于吸收红外线)。合适的着色剂还可以是染料，例如Color-ChemInternational Corporation的AMAPLAST YELLOW或Dupont Company的LATYLBRILLIANT BLUE BGA。通常，颜料或染料必须能够抗环境中污染物的化学降解和UV的光降解。较好的是，颜料分散在分散树脂中，例如将RED229以1∶3(重量比)分散在ACRYLOID B-66牌丙烯酸类树脂中。这种分散有助于保持较小的颜料颗粒大小，这是获得透光图象所必需的。
逆反射标志上的融合干色粉最好对除黑色之外的各种颜色都是透光性的。即，进入除了炭黑之外的融合干色粉区域的光线中至少有10％透过融合干色粉。但在使用炭黑形成的黑色图象中，融合干色粉最好是不透明的。即，进入黑色区域的光都不透过融合干色粉。
合适的干色粉可以通过混合约64％至约98％非胶粘性粘合胶粘剂，约1％至约20％电荷载体，约1％(重量)至约16％着色剂来制备；较好的是混合约76％至92％非胶粘性粘合胶粘剂和约2％至12％电荷载体及约6％至12％着色剂；最好是混合约88％粘合胶粘剂和约4％电荷载体及8％着色剂，全部百分比都是相对于干色粉总重的重量百分比。4.将干色粉涂敷在衬底上
可以利用变速双螺杆挤塑机之类双螺杆挤塑机(例如具有Haake滑线变阻器转矩流变仪的Baker Perkins齿轮驱动型挤塑机)机械混合非胶粘性粘合胶粘剂，着色剂和可选的电荷载体(静电复印时需要)和其它可选成份，同时，使粘合胶粘剂和电荷载体熔融。较好的是，在挤出过程中双螺杆挤塑机产生约150℃至225℃的温度。挤出产品可以经锤磨再经喷射粉碎形成颗粒大小约5至10微米的混合物，约5至50微米更好，约5至约20微米最好。合适的喷射磨机是NPA超声波喷射磨机PJM IDS-2型，Nippon Pneumatic Manufacturing Company提供。形成的材料可用在激光打印机的墨盒中。
合适的印刷表面可由多种材料制成，包括以下聚合物：聚丙烯酸烷酯，聚甲基丙烯酸烷酯，聚酯，乙烯基聚合物，聚氨酯，纤维素酯，含氟聚合物，聚碳酸酯，聚链烯烃，离子共聚物和乙烯或丙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸或乙酸乙烯酯的共聚物。合适的逆反射片料衬底包括SCOTCH-LITE牌高强度逆反射片料和REFLECTO-LITE牌逆反射片料。这类衬底的表面层可以由聚丙烯酸烷酯或聚甲基丙烯酸烷酯(尤其是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))，聚酯，乙烯基聚合物和聚乙烯醇缩醛(例如聚乙烯醇缩丁醛)构成。SCOTCH-LITE牌和REFLECTO-LITE牌逆反射片材是由Minnesota Mining and ManufacturingCompany，St.Paul，Minnesota(“3M”)。
有许多方法可用于将干色粉涂在衬底上制成本发明的制品，其中包括静电复印，丝网印刷，喷涂等。
一种较好的方法是静电复印。许多静电复印机均可用于实施本发明。一种合适的复印机是3M牌多功能复印机1800型，3M提供。1800型复印机最初设计成适用于自动送纸，但本领域技术人员可将其改为适用于连续的卷筒料片。在此所述的干色粉取代了一般用于该复印机的上色剂。1800型复印机是双方式复印机。该复印机能够从35mm穿孔卡片或显微胶片进行复印。该复印机还能够接受来自一主计算机(例如Sun Microsystems Computer)的栅格文件形式的数字信息。另一种合适的打印机是3M679型LBP激光打印机，3M提供。较好的是，这种打印机与3M1811型控制器联用，后者也是3M的。两种打印机都具有每英寸200点(dpi)(即，每厘米79点或每毫米3.95线对)的水平和垂直分辨率，并能够接受栅格数据文件，这些文件是来自以栅格为基础的主处理系统(例如SunMicrosystems Computer)或是来自以向量为基础的主处理系统并通过一向量-栅格转换器的。
确定栅格文件形式的印刷图象的标准计算机程序是众所周知的。但是，许多这类程序易具有成象速度慢的缺点，并且/或者在放大至牌照上的字符数字图象常用尺寸(即约6.0cm高)时，易产生边缘“粗糙”得难以接受的图象。例如，Media Logic，Inc.，Santa Monica，California的一种字符打印程序ArtisanTM和SunMicrosystems，Inc.，Mountain View，California的一种字符打印程序SundrawTM提供的一位栅格文件，其分辨率都只有本发明程序的约20％。
最好的计算机程序能够利用打印机的最佳分辨率，即每英寸200点(即每厘米79点或每毫米3.95点)。该程序还能够在显示器上产生很多“提示屏幕”，使得操作者能够组合并查看用作牌照或其它衬底上的字符数字标识的图象。这些图象以其缩小形式接受查看，从而能够在显示器上对整个牌照或其它衬底上的图象进行检查。
参照图6和图7能够大致理解本发明的计算机程序。在以下说明中，将提到两种形式的栅格文件：原始栅格文件和Sun栅格文件。“原始栅格文件”指具有特定的的鉴别首部的栅格文件，该首部是为了在本发明程序中识别和处理的相容性。本领域熟练技术人员将认识到，可使用许多其它类型的鉴别首部来使栅格数据结构在程序中内部统一。
图6显示了与程序相关联的整体的数据流向图。最初向运行该程序的计算机提供的数据可以是目视的可读图象，例如纸张上的图象，这些图象可以经扫描在扫描仪接口输入；或者，这些图象可以是由程序产生的，例如用于牌照的字母数字字符。
从扫描仪接口，扫描功能对输入的图象进行处理并将其转换为包括灰度信息的8位Sun栅格文件。对比功能将8位的栅格文件转换成黑白形式的1位Sun栅格文件。
还可以利用字符功能来提供确定图象的数据。由字符功能产生的数据储存在字符库文件中。字符串制造功能被用于合并来自字符库的多个单独字符文件，然后对合并后的数据进行处理并将其转换成1位的Sun栅格文件。一旦图象成为1位的Sun栅格文件格式，就可使用合并功能和/或比例功能来加强或修饰最后的图象。1位的Sun栅格文件可以经打印功能转换成1位的原始栅格文件，然后通过Versatec打印接口向打印机传送，以从栅格形式转换成位于可重复利用的转鼓表面的激光书写的潜像。如前所述，部分干色粉被可重复利用的表面上的潜像部分所接受，然后转移到有待印刷的聚合物表面。
在数据流向图图6中，大的外围圆圈代表计算机内本发明程序或软件的整体。四个较小的园代表各类文件，例如8位Sun栅格文件，1位压缩Sun栅格文件，1位Sun栅格文件(解压缩)和1位原始栅格文件。在1位Sun栅格文件这一类中，可能出现几种类型。例如，1位Sun栅格文件可能是由扫描图象产生的文件，由程序产生的图象(例如单个字母数字字符)，对一个已经存在的1位Sun栅格文件进行合并功能操作后产生的文件或对一个已经存在的1位Sun栅格文件进行比例功能后产生的文件。可以在打印过程中或通过已知的屏幕预览程序对文件进行检查。1位的Sun栅格文件具有一个36字节的的首部，该首部指明了该文件的数据长度，栅格行的长度和高度，以及每个图象中的行数。相比之下，1位的原始栅格文件必须在打印前预先确定。打印功能要求文件具有一个首部，该首部包括行宽的定义，一般预定为每行400字节。
如图7所示，过程控制流程图显示了通过全部功能的主要逻辑流。从扫描功能开始，利用对比功能，图象文件被从灰度文件转换为1位的Sun栅格文件。使用者可以检查然后确定该栅格文件是否要求的图象。如果不是，使用者可以对图象进行编辑或重新扫描。使用者可以重复此过程直至图象被认可。被认可的图象完全由使用者主观决定，但是，对典型的牌照来说，可认可的图象一般必须是可识别的，位于非印刷背景上的大的、印刷浓重的字母数字区域。此外，字母数字图象的边缘必须精确，是光滑的直线或曲线。可认可的图象一旦生成，使用者就继续到下一个决定框。
或者，使用者可以利用制造字符功能由程序来生成字符文件。一批字符文件以压缩形式储存在文件库中。对每一套完整的图象可以分别建立不同的文件库。利用库中的压缩字符文件，制造字符串功能将一组特选的文件合并成一个字符串。例如，要求的字符串图象是“ABC”，制造字符串功能首先获取“A”的文件，第二步获取“B”的文件，第三步获取“C”的文件，第四步，该功能将这些文件连接在一起，第五步，该功能以1位Sun栅格文件形式保存合并后的文件。
接着，使用者可以检查图象是否具有可认可的尺寸。如果不能认可，使用者可以利用比例功能放大或缩小图象的尺寸。例如，将自由女神像图象扫描进来，其形状已被认可但太小，例如只有要求尺寸的一半。使用者可以利用比例功能将其放大一倍。一旦使用了比例功能，就产生了一个新的1位Sun栅格文件。
下一步是考虑使用合并功能产生字符串和另一图象。例如，可将自由女神像与一个字符串文件组合，作为汽车识别牌号，两个原始文件和最终文件都是1位的Sun栅格文件。然后可以每次再增加一个其它文件，或者在一次操作中合并三到四个文件。
要求的图象文件形成后，即可打印文件。任何1位的Sun栅格文件都能被打印功能所接受并传送到Versatec打印机接口。本领域熟练技术人员懂得，原始栅格文件可以被其它打印机接口所接受，这些打印机接口能够接受原始栅格数据并驱动栅格打印机。打印功能可以接受一系列的打印文件然后顺次将它们发送至打印机。
下文参照图8至图15，更具体的说明优选的程序。
如图8所示，程序的制造字符功能允许使用者利用程序生成特定图象的文件。例如，使用者可能希望制备一组字母数字字符，用作牌照上的汽车识别牌号。
计算机屏幕上显示图形用户接口以辅助或提示使用者使用各种功能。使用者首先选择或认可一个合适的字符大小输入值。程序的制造字符功能接受该字符尺寸输入，然后进行一组标准栅格行的编程，这些行可被重复作为一套字符内名字符的一部分。制造字符功能还指定一“特权(liberty)”或目录用于保存制备的字符文件。接着，程序提示下一个要制备的字符。对于一套字母数字字符来说，该过程要重复36次，每一次对应一个数字和字母。对每一个字符来说，必须检查每一栅格行。下一次行计数使得程序逐步继续到字符文件的下一栅格行。例如，一个3英寸(7.6cm)高、分辨率为每英寸200点的字符文件，有约600栅格行，对应于约600根横线。
如果一特定的栅格行对应于字符的一部分，该部分可以重复或标准格式表示，那么就使用该标准格式。例如，字母“I”有两根由垂直杠相连的横杠。在直杠区域，每一栅格行包括直杠的一部分或一段。这样，贯穿直杠的每一栅格行都可使用标准的已生成的栅格行片段，以减少字符文件“I”所需的编程工作。同样，可对两个横杠制备标准栅格行。接着，使用者决定是否需要其它的栅格行来制备该文件。例如，已经写了第300行，而相同的行将重复直至行600，我们就去获取另一行。
在标准行不适用时就遵循另一逻辑路径。例如，以字母“C”为例。程序根据待印刷字符的尺寸来计算在每一栅格行中打印部分的出现位置。
通常，字符文件不长，但是较复杂的字母数字字符，例如“S”，“2”和“5”的文件会比较大。
制造字符功能的最后操作之一是压缩文件。压缩文件的作用在于减少文件中的数据总量，同时更有效的利用存贮器，并在此后的功能中加速数据的恢复。
图9显示了扫描功能的逻辑。扫描功能也显示用户接口屏幕来提示和辅助使用者。扫描功能首先接收一组有关图象尺寸的扫描仪参数。扫描功能需对选定的参数进行确证，扫描仪是否能提供参数所指定的行数。超过认定界限的参数将被拒绝，使用者被提示提供正确的参数。接着，接通与扫描仪的通信线路和打开输出文件以接收数据。例如，Howtec扫描仪可有以下几种分辨率：每英寸75点，每英寸100点，每英寸150点，每英寸200点和每英寸300点。
然后，扫描仪按行显示有关信息，这些信息对应于接受扫描的目视可读图象。按行存贮的信息被写入输出文件。输出的扫描数据是8位格式的，这是为了包含每一象素或点的灰度信息。如果一个10英寸的图象以每英寸300点的分辨率被扫描，就需要3000行，并重复此逻辑回路3000次。最后，关闭扫描仪和输出文件。
如图10所示，对比功能用于将来自扫描仪的8位灰度图象信息转换成黑白体系(打印/不打印)，这种体系更适合于反射式标志。对比功能的用户接口提示输入文件名。如果文件存在，程序将将其恢复并继续运行。此功能首先辅助使用者选择最佳对比点，即0至255之间的一个具体数字，将其随意地作为视为黑色的灰度值和视为白色的灰度值之间的最佳区分点。通常，根据灰度值的出现频率分布曲线来找出最佳对比点。在这样的分布曲线上，最佳对比点是位于两个最大值(相对与位于灰度一个末端的最小值)之间的最小值(以最深的最小值为佳)。
选定最佳对比点后，将8位文件的首部转换成1位文件的首部而将文件变换。实际上，这变换使文件的总长度减成1/8并将灰度转换成黑或白。阅读每一栅格行，直至文件的末尾。如果使用了600栅格行，该过程即重复600次。在数据内，代表大于对比点的灰度信息的每个字节取作0。小于对比点的字节取作1(注意，1位的栅格格式以0为白，而8位的栅格格式以0为黑)。到达每一栅格行的末端后就开始下一栅格行，直至处理完全部数据，然后关闭文件。
如图11所示，制造字符串功能先提示并接收使用者的输入信息，该输入信息包括一串字符和已确定的数据库中的字符类型。例如，对显示6个字符和一个空格的7位美国牌照而言，字符以约3英寸高，约1.25英寸宽为佳(即7.6cm×3.2cm)。
每一个选定字符的文件被恢复和解压缩成1位的栅格格式。接着计算输出文件的参数。这需要将所有字符文件的宽度相加，然后将宽度乘以高度。例如，一个牌照有6个字母，每个的图象尺寸为3英寸(7.6cm)高，1.25英寸(3.2cm)宽，该文件必须包含900,000点(即1.25英寸/字母×6字母×200点/英寸)×(3英寸/字母×200线/英寸)。文件的合并首先从每个文件读取一行。这些行必须是从图象顶端向下数时相同序号的行。然后将这些行连接成一行。该过程最终生成一组600输出行。然后这些输出行被写入输出文件。最终，输出文件被压缩后送至文件库。
如图12和13所示，比例功能最好分两部分来解释。在第一部分，见图12，通过增加或减少栅格行来扩大或缩减图象的纵向大小。在第二部分，通过从每一栅格行中增加或减少数据来扩大或缩减图象的横向大小。
如图12所示，使用者首先指明或输入文件名和比例值。比例值可以是从0至2.0，按0.1递增的任意值。比例值为2.0表示，图象的横向和纵向都将被扩大2倍，所以，形成的图象将是原来的4倍。相反，如果比例因子是0.5，形成的图象横向和纵向都减小一半，将是原来的四分之一。为了说明清楚，将按照2.0的比例因数来对该过程进行说明(即将图象的宽度和高度加倍)。
接着，将整个原始文件读入缓冲区。原始文件作为横线和高度的二维阵列形式进行处理。算法从求出第一行的线段开始。将第一行临时命名为“y”或“先前”行。找到下一行并临时命名为“x”或“当前”行。对这两行进行测算，以便计算出一行插在先前行和当前行之间，由此开始将图象的高度加倍。求取二个线段起始点(即被打印的部分)的平均值，以确定新行的线段起始点。同样，求取终止点的平均值以确定新的线段的终止点。例如，如果行y的起始点在第232号栅格，行x的起始点在第234号栅格，新行的线段将开始于第233栅格点。如果y行的终止点在555，x行的终止点在575，新的线段的终止点就在565。接着，在新的线段的起始和终止点之间充填以“1”，使得这些点打印成黑的线段。对于某些行，可能有许多线段，但是在行x和y中相互一致或部分交叠的线段都以上述方式处理。
结果是插在上面的y行和下面的x行之间的新计算出的一行，由此图象的高度增加了。为了继续，必须再计算出新的一行以插在当前行和原图象中的下一行之间。对1.0和2.0之间的比例因子而言，将按比例地插入较少的新计算的行。对小于1.0的比例因子而言，一定比例的行数被删除而不需要计算增加新的行。
在比例功能的第二部分，如图13所示，将增加或缩减要印刷的线段的长度。每一个象素或点被当作垂直列中的一元素处理。根据在比例功能第一部分使用的比例因数，计算并增加垂直列以扩大图象，或者删除垂直列以减小图象。
由比例功能模块生成的完整文件是一个1位的Sun栅格格式文件，将其写入一个新的文件。对这个新的1位的Sun栅格文件可以合并，比例处理或打印。
如图14所示，合并功能允许使用者将多个图象文件合并成一个文件。使用者先确定需要合并的文件并输入文件名。接着，该功能根据有待合并的文件的尺寸参数计算出输出文件的尺寸。如果要求不打印边框，将边框值加入文件尺寸中，将顶线行写入新的文件。接着，该功能确定是否有其它行需要合并。然后，将每个文件中的一栅格行合并成一个新的栅格行，并写入新的文件。最后，可以加入一个下边框。
图15所示的打印功能，先接收待打印文件的文件名。如果文件并不存在，计算机会提醒使用者并要求输入新的文件名。该功能被设计成能够顺次打印多个文件，并可提示询问有否其它文件。全部待打印文件都被确认后，该功能打开一个输入文件和一个打印文件，具体地说，是一个1位的原始栅格文件(1位的原始栅格文件在数据流图6中以一个圆圈表示)。接着，读取输入文件中的一个输入行。视需要将输入行填充或截短，以确保每行精确包含400字节的信息。接着，关闭输入文件和1位的原始栅格输出文件。然后立刻重新打开1位的原始栅格打印文件作为输入文件，同时打开打印设备(Versatec打印机界面)作为输出文件。从输入文件中读取一数据块。该数据块可以是任意大小的，但是最好以整个文件作为一个单独的单位。将数据读入缓冲区后，数据被写入打印机中。在文件的末尾，向打印机传送一个文件末尾指令，然后找到下一个要打印的文件。
用在本发明中的计算机程序宜包含若干程序步骤，它们组合起来完成程序的主要功能。尤其是，程序最好包括用于制造作为图象或图象一部分的字符的功能；扫描目视可读图象的功能；将对比度由灰度调整成黑白的功能；调整图象的比例或大小的功能；将单独字符组装成串的功能；将某图象与另一个图象(最好是重复的)合并的功能；和将图象向打印机传送的功能。
如果包含有电荷调节剂，着色剂和胶粘剂也会影响到最后的干色粉的电荷性能。例如参见H.T.Macholdt和A.Sieber的“有机有着颜料的摩擦起电性能”(“Triboelectric Charging Properties of Organic Color Pigments”)成象技术杂志(J.Imaging Technology)14：89-93(1988)。
根据具体的使用情况，即根据衬底、干色粉和保护膜的组成和制品的使用环境，选择胶粘层110中强胶粘性PSA。根据本文中所指出的内容，相关化学领域的熟练技术人员能够针对要求的使用情况选择合适的胶粘性PSA组合物，以获取理想的图像质量，同时兼顾成本的限制。例如，胶粘层110中胶粘性PSA最好可与干色粉中的非胶粘性粘合胶粘剂配伍，使得它们在混合后不会在融合时产生“浑浊”。以丙烯酸为基础的PSA通常而且最好与非胶粘性丙烯酸干色粉粘合胶粘剂联用，而且这一混合物最好层压成衬底102上的丙烯酸表层104。电荷调节剂(如果有的话)最好是官能化的丙烯酸等。
在图1所示的实施例100中，覆盖膜116被设计成制品100中的一个永久性组成部分，例如，作为包含逆反射衬底的牌照的保护性覆盖层。在这个及相似的实施例中，覆盖膜116最好是耐大气老化的、耐油脂的、耐废气的，而且是透明的。作为透明的、耐老化的覆盖薄膜的合适材料包括乙烯和丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯和其它以丙烯酸酯为基础的聚合物和共聚物。在此引用参考的美国专利4,664,966(Bailey等)，4,767,659(Bailey等)，5,085,918中揭示了合适的覆盖薄膜的实例。覆盖薄膜116可以利用胶粘层110中胶粘性PSA的固有胶粘性与标志制品100的其余部分粘合。或者，可以利用电晕处理之类的物理技术或利用可选性的、间于覆盖膜116和胶粘层110之间的打底剂或连接层(未显示)进行粘合或加强粘合。
在其它实施例中，保护材料116不是透明的。例如，当欲将材料116用作临时保护层时，可使用厚约0.0013cm至约0.0076cm的可去除保护衬。在这类实施例中，保护材料116被设计成在制造和运输过程中提供临时性的保护。为了这种用途，材料116通常用被制造成具有划痕以便将其从制品100上剥去。例如，在制品100的胶粘层110与透明物体(比如车窗)粘合，而且干色粉层108必须可以透过该物体被看见时，使用可去除衬。与透明物体粘合时，衬底102实际上起保护材料的作用。
本发明的一个优点是，衬底102可以选自多种材料，这些材料包括但不限于金属，木材，纤维片料(例如纸张和卡纸)，聚合物片料，逆反射片料以及这些材料的组合。在许多已知的应用中，由于在融合过程中经受的热和/或压力处理的作用，选择这些衬底是不可能的。在本发明某些较好的实施例中，衬底102在聚合物片料中包含有逆反射元件，例如包埋透镜薄膜料(参见美国专利3,190,178；4,025,159；4,896,943；5,064,272和5,066,098)，密封透镜薄膜料(参见美国专利2,407,680)或逆反射立体角元件(参见美国专利3,684,348；4,801,193；4,895,428；和4,938,563)，其揭示内容在此引用参考。
在图1的实施例100中，融合干色粉层108至少与衬底102的一部分104表面粘合。融合干色粉层108最好形成字母数字字符、条形码、图象、文字标志或图案之类的标志。这样的制品可以组合或不组合以其它零件而形成用于给出信息和/或装饰用的标志。虽然融合干色粉一般在衬底的表面上是不连续的，但在有些实施例中，可能要求连续的干色粉层。例如，路名标牌可能需要连续的有色背景层。
如果衬底102是逆反射片材，该标志制品可以用作交通控制用品，逆反射和非逆反射的汽车标志，逆反射服装，室内/户外的标记产品，易碎品保护标签，产品证明用品，存货标签和控制产品，标识系统或牌照。或者，如果衬底102是纤维片材，该标志制品可用于运输和储存容器，库存显示包装，文件等。
一种较好的生成本发明标志制品的方法包括以下步骤，将干色粉涂在第一衬底表面的至少一部分上，然后在带有图象前体的表面上层压以透明的保护层。该保护层包含内部的PSA胶粘层和外部的覆盖膜，当胶粘性PSA胶粘剂层与干色粉接触(以很轻的压力)，干色粉被融合时，层压就完成。在本发明的第二种方法中，涂干色粉的表面和涂胶粘剂的表面正相反，即，干色粉涂在覆盖膜上，带有干色粉的覆盖层层压到表面具有胶粘性PSA胶粘剂层的衬底上。
图2说明了一种制造本发明标志制品的方法。在方法200中，衬底202具有压花而成的高起部分204。工位206获取来自储器(未显示)的干色粉，再涂敷在高出部分204上。工位206包括转鼓208，208上带有干色粉层210。转鼓208可以是例如硬质橡胶辊，它与衬底202上的高出部分204接触或近乎接触。这种转鼓208与高出部分204之间的接触或近乎接触可使至少部分干色粉层210转移到高出部分204而形成图象层212，但不将干色粉转移到衬底202的非高出部分214。或者，可以利用加热元件216将衬底202温热至室温以上，但在有损衬底或衬底成份的温度以下，从而促进干色粉的转移。这样的温度通常为低于约125℃。
接着，由辊220提供透明的覆盖膜218。将来自储器224的胶粘性胶粘剂前体222(包含胶粘性PSA和挥发性有机溶剂)涂到覆盖膜218上，形成透明的保护薄膜226。蒸发掉溶剂，调节辊228将保护薄膜226引导至辊232和234形成的辊隙处紧密贴近带图象的衬底202。在辊隙230处施以足够的压力，将保护薄膜226(胶粘性胶粘剂的一侧向下)与衬底202层合，形成具有融合干色粉的标志制品236。将衬底202与保护薄膜226层合的足够压力取决于使用的衬底、PSA和覆盖膜材料。如果衬底含有逆反射片料并具有乙烯基的保护层，使用的是胶粘性丙烯酸类PSA，温度约为25℃，通过辊隙的速度约为1至100米/分钟时，辊隙230处的压力通常为约690kPa(100psi)至约1,380kPa(200psi)，通常，低速时使用低辊隙压力，高速时使用高辊隙压力。也可以使用冲压或其它类似方法来层合薄膜226和衬底202。或者，保护薄膜226可以在其胶粘性PSA胶粘剂层一侧具有一层可去除的保护衬。该衬需在将薄膜226于辊挟230处接近带图象的衬底202之前剥去。
衬底202的提供形式可以是连续的卷筒料或分开的片料。如果以连续料片的形式提供，可在与保护覆盖膜形成最终制品后将料片切割成合适的大小。如果衬底以分开的片料的形式提供，可以以相同的方式提供覆盖膜，以分开的片料形式层合在衬底上。
如有必要，可以任选性地在涂以干色粉之后，但在施以胶粘性胶粘剂之前对衬底202进行处理，以减少干色粉的偏转并保持图象层212中所要求的确定的边缘。这样的处理可以是，例如通过一个辊隙或图2所示的加热元件217以升温至约150℃以下，或者利用静电固定干色粉直到与涂有胶粘性PSA的保护性覆盖层粘合。
图3显示了生成制品的方法的另一种实施例，其中的衬底没有经过压花。方法300包括：利用工位304在衬底302的表面涂以干色粉。工位304包括激光成象装置310和具有可重复利用表面308的转鼓306，表面308在初始时带有静电。激光成象装置310改变表面308上的静电，在其上形成潜像，然后潜像接收来自储料器312的干色粉，从而在表面308的至少部分区域形成干色粉层314，其排布方式对应于由激光成象装置310确定的图象。
令表面308上的干色粉层314与衬底302接触或近乎接触，将其转移到302的表面形成带有干色粉的衬底317。转移后的干色粉较好地在衬底302的表面形成图象层316。然后，可重复利用表面308再将新的图象转移到衬底302的其它部分，或转移到新的衬底上。
然后，由辊322提供覆盖膜。将来自储器326的包含胶粘性PSA和溶剂载体的胶粘性胶粘剂前体层324涂在覆盖膜320上，然后将溶剂蒸发掉形成透明的保护薄膜328。调节辊330将薄膜料328引导至334和336两辊形成的辊隙332处与带干色粉的衬底317贴近。辊隙332施以足够的压力使覆盖膜320与衬底302粘合并融合干色粉。在如前所述，衬底是具有乙烯基保护层的逆反射片料，而干色粉粘合胶粘剂是丙烯酸类以及粘性PSA，在25℃，料片速度约1至100m/min时，两辊间的压力以约100至200Kpa为宜。与方法200中相同，覆盖薄膜上可以已经涂有胶粘性胶粘剂层并被可去除的保护衬所保护。衬底和覆盖膜的提供方式可以是连续的卷筒料或分开的片料。
图4显示了另一种标志制品的剖面图(放大)。标志制品400具有衬底102，该衬底通过包含有胶粘性PSA的胶粘剂层408与带有融合干色粉层414的透明覆盖薄膜420粘合。胶粘性胶粘层408与衬底表面104粘合，并基本连续地与透明覆盖薄膜420的418表面粘合，但是邻接层414的部分除外。融合干色粉层414至少部分地被胶粘性胶粘剂层418中的PSA所溶解或润湿。414层中包含有干色粉，这些干色粉是已经涂在薄膜420的418表面上的，而且在涂布干色粉时确定的边界内以融合方式与胶粘剂层408中的PSA混合。在最终形式中，融合干色粉层414最好包含观察者透过透明的覆盖薄膜420能够看见的标志。
图3说明了制造标志制品400的方法，不同的是，干色粉通过转鼓涂在透明的覆盖薄膜上而不是衬底上，而且胶粘性胶粘剂层是涂在衬底上而不是透明的覆盖薄膜上。
在图2和3所示的方法中，可选的步骤可包括：加强粘合步骤，如对表面进行化学和/或机械处理以提高粘合力，例如机械刮花，电晕处理和/或化学涂底。薄膜的电晕处理是一种比较熟悉的技术，在Gramm，R.H.，和Bibee，D.H.的用于提高粘合力的电晕处理的原理与实践(The Theory and Practice of Corona Treatmentfor Improving Adhesion)，TAPPI，第65卷，第8期，pp75-78(1982年8月)中对此有概括的说明。适用于乙烯基和聚对苯二甲酸乙烯酯薄膜的化学打底剂实例包括美国专利3,578,622中描述的丙烯酸酯/丙烯酸交联共聚物。
本发明的优点之一是增加了干色粉可以使用的衬底的类型，尤其是那些不能耐受干色粉的高温融合的逆反射片料。另一个优点涉及用于制造本发明的制品设备。本发明不需要昂贵而复杂的设备来加热融合干色粉。由于较少需要加热，所以只需要较少的廉价的安全装置。在本发明中用于粘合胶粘剂层的层压设备，例如辊轮、冲压机等，与用于加热融合干色粉的设备相比，通常比较便宜，而且不易损坏。而且，实施本发明的方法还减少了操作费用，因为减少了用于融合干色粉的加热需求还减少了能源消耗。由于投资成本较低，本发明的制品和方法适合于小型及大型的生产运作。
还有一个优点涉及在制造循环中中断生产标志制品时的费用。已知的干色粉涂布及融合方法当必须在完成一次制造循环前中断生产时，会对形成的标志制品造成损伤。这种损伤通常是由于在将干色粉融合到衬底上时一般使用的高温。相反，如果在一次循环中中断生产，根据本发明方法生产的制品不会有这种与温度相关的损伤，因而减少了浪废。
本发明的产品被设计成可被观察者看得见。本发明的最终用途至少部分地取决于产生的图象的质量。与利用高温和/或高压的常规融合技术所产生的图象质量相比，本发明制品的图象质量一样良好，甚至更好。与图象是利用已知融合方法融合的相同制品相比，根据本发明制造的制品具有清晰的边缘，图象更致密，较少的光散射。
另一优点涉及本发明制品的颜色。这样的制品显色更好，因为与利用已知融合技术生产的制品相比，这样的制品不仅反射更多的光线，而且颜色更鲜明、更深。与利用已知方法生产的制品相比，常因其更好的显色性而优选本发明制品。
所以，本发明不仅对扩大适合融合干色粉和用其印刷的衬底的范围而言具有重要意义，而且还是在需要保护性覆盖层时，在许多不同的衬底上产生高质量图象的经济而方便的方法。实施例
以下实施例进一步说明了本发明的特点和优点。但是，特别需要理解的是，虽然实施例是出于这样的目的，但是不能将使用的具体成份和用量，以及其它条件和细节看成是对本发明范围的限制。全部份数和百分比都是按重量计算的，除非另作说明。实施例1
该实施例说明了一种制造如图5的剖面图所示的，特别好的一种标志制品的方法。
由包含以下成份的混合物制备干色粉：79份丙烯酸粘合剂树脂，商品名为ACRYLOID B-48(Rohm&Haas Company)；8份电荷载体，商品名为TRIBLOX PC-100(DuPont Company)；13份HELIOGEN BLUE K6911D(BASF Corporation)着色剂；0.2份PROJET 900MP(ICILtd.)着色剂；0.1份流动性添加剂，CAB-O-SIL TS530(Cabot Corporation)。在带有Haake记录转矩流变仪的Baker Perkins齿轮驱动变速双螺杆挤塑机中混合以上组份，在150℃至225℃挤出混合物。挤出的混合物经锤磨再在NPK超声波喷射粉碎机(Nippon Pneumatic Manufacuring Company的PJM IDS-2型)中喷射粉碎。将喷射粉碎后的样品分级，收集颗粒大小在5至20微米之间的材料。
将干色粉装在Siemes牌2900型打印机的墨盒中。2900型打印机最初被设计成适用于纸张，但在经本领域技术改进后可在连续的以薄膜为基础的料片上进行工作。该打印机能够打印出横向和纵向每英寸240点(94.5点/厘米)的分辨率。打印机用于色粉打印单词SAMPLE。每个字母高7.3em，宽3cm。打印用的衬底是厚约0.0061cm的乙烯丙烯酸(EAA)共聚物透明覆盖薄膜，该薄膜位于厚约0.0025cm的可去除聚对苯二甲酸乙烯酯载体上。
打印后，令薄膜通过100℃的辊隙，该温度刚好可原位固定干色粉。利用PSA前体组合物(包含95.5/4.5(重量)丙烯酸异辛酯/丙烯酸共聚物，和庚烷：异丙烷溶剂)将3M Co.REFLECTO-LITE牌逆反射片覆盖在反射性表面上，使得干燥后的厚度为0.1cm。令打印后的EAA薄膜的表面与涂有胶粘剂的逆反射表面接触，用挤压辊涂布器在环境温度下(约25℃)将两种材料压合。挤压辊之间的压力约为40PSIG(276KPa)，料片通过辊隙的速度约为1.2m/min。层压后从EAA薄膜上去除载体料片，形成如图5的放大剖面图所示的最终标志制品500。制品500的构成为塑料衬502；包含95.5/4.5(重量)丙烯酸异辛酯/丙烯酸共聚物的胶粘性PSA层504；另一塑料薄膜层506，商品名为SCOTCHPACK，3M Co.提供，这是一种聚乙烯和聚对苯二甲酸乙烯酯的共混物，该薄膜在508区域与3M Co.的DIAMOND GRADE逆反射薄膜510的凹陷部分热合；融合的干色粉层512；胶粘性PSA层514，包含了与504层一样的胶粘性PSA；和透明的EAA共聚物覆盖薄膜516。然后将此制品在辊隙中在单词SAMPLE的不同字母处于25℃分别保持15分钟，1小时和15小时，以确定较长的压合时间对图象清晰度的影响。压合时间越长，图象的融合越充分，形成的蓝色越深。
必须指出，图5中的衬底R还可以包含任何层数的衬底，例如美国专利5,085,918和4,664,966中所述的密封透镜逆反射片材，在此参考引用了其中有关这种逆反射片材的说明。比较实施例
如实施例1所述，用于色粉在EAA共聚物的上层薄膜进行打印。将EAA薄膜带图象的一侧向下与实施例1所述的逆反射片层合，但在表面上没有PSA胶粘剂层。然后利用常规的热/压力融合技术，以150℃的温度，约1Mpa的辊隙压力融合干色粉。实施例2
在各种温度，根据实施例1和比较实施例的方法制备了多种标志制品的样品。参照一系列标准对这些样品进行了评价：其中包括整体外观，色彩，均匀度，边界的准确性，图象清晰度。表1报道了被评价的样品及其相对级别，以及其组成和融合处理方法。在所有情况中，料片通过辊隙的速度都是2m/min。
在表1中，使用了以下表示方法：
“丙烯酸CC”＝具有丙烯酸立体角的立体角逆反射片。
醇酸密封的微珠”＝具有醇酸胶粘剂的密封微珠逆反射片。
“丙烯酸包衣的微球”＝具有丙烯酸粘合剂的包衣微球逆反射片。
“A”＝95.5/4.5(重量)的丙烯酸异辛酯/丙烯酸共聚物。
“B”＝90/10(重量)的丙烯酸异辛酯/丙烯酸共聚物。
“C”＝将50份VYNATHENE902(Quantum Chemicals)；24.8份PICCOTEXLC(Hercules)；25.5份WINGTACK 10(Goodyear)；和100份甲苯搅拌混合2小时，用刀涂机涂布，再经干燥(吹干20分钟，在70℃烘干10分钟)而成。
“D”＝将44份KRATON G1657(Shell Chemicals)；44.4份REGALREZ1085和14.6份REGALREZ 1018(Hercules)；和100份甲苯搅拌混合2小时，用刀涂机涂布，再经干燥(吹干20分钟，在70℃烘干10分钟)而成。
色密度＝分成1至10级，同一组样品(同一组样品包含相同的打印衬底)间的相对比较。考虑的特性是整体外观，色彩，均匀度，边缘准确性，图象清晰度等，由本领域熟练技术人员观察判断。
                                           表1
  样品        衬底  PSA  保护层     压力/温度    色密度  级别
    1     丙烯酸CC   无   EAA   276/KPa/163℃     1.6    4
    2     丙烯酸CC   无   EAA   276/KPa/177℃     2.0    3
    3     丙烯酸CC   无   EAA   276/KPa/191℃     1.8    3
    4     丙烯酸CC   无   EAA   276/KPa/202℃     2.0    2
    5     丙烯酸CC   A   EAA   276/KPa/25℃     2.3    1
    6    醇酸密封的微珠   无   EAA   276/KPa/163℃     1.7    7
    7    醇酸密封的微珠   A   EAA   276/KPa/66℃     1.6    2
    8    醇酸密封的微珠   A   EAA   276/KPa/88℃     1.6    4
    9    醇酸密封的微珠   C   EAA   276/KPa/25℃     1.7    3
    10    醇酸密封的微珠   D   EAA   276/KPa/25℃     1.7    5
    11    醇酸密封的微珠   A   EAA   276/KPa/25℃     1.6    1
    12    醇酸密封的微珠   B   EAA   276/KPa/25℃     1.7    6
    13   丙烯酸包埋的微珠   无   EAA   276/KPa/149℃     1.8    2
    14   丙烯酸包埋的微珠   无   EAA      --      -    -
    15   丙烯酸包埋的微珠   A   EAA   276/KPa/25℃     2.1    1
本发明生产的图象的致密性和整体打印质量明显优于没有使用胶粘性PSA来融合干色粉的比较实施例。
虽然参照优选实施例对本发明进行了说明，本领域熟练技术人员知道，在本发明的范围之内，可进行许多形式上和具体的改变。

Claims (11)

1.一种标志制品，它包含：
a)具有第一和第二主表面的第一衬底；
b)融合干色粉，它与第一衬底的第一表面粘合，融合干色粉包含着色剂和粘合剂，粘合剂包含第一和第二胶粘剂的混合物，第一胶粘剂在约25℃是非胶粘性的，第二胶粘剂在25℃是透明的而且是强胶粘性的；和
c)第二衬底，通过胶粘层与干色粉和第一衬底粘合，胶粘层主要包含第二胶粘剂，第一或第二衬底是透明的。
2.根据权利要求1所述的制品，其中的融合干色粉呈字母数字标记形式。
3.根据权利要求1所述的制品，其中的第一衬底选自包埋透镜逆反射薄膜和密封透镜逆反射片。
4.一种标志制品，它包含：
a)衬料；
b)具有第一和第二主表面的第一胶粘层，第一表面与衬料可去除地粘合；
c)具有第一和第二主表面的塑料薄膜层，该塑料薄膜层与第一胶粘剂层相邻，塑料薄膜层的第一主表面与胶粘层的第二主表面粘合；
d)具有第一和第二表面的逆反射层；
e)与逆反射层的第二表面粘合的多个融合干色粉区，融合干色粉包含着色剂和粘合剂，粘合剂包含第一和第二胶粘剂，第一胶粘剂在约25℃是非胶粘性的，第二胶粘剂在25℃是透明的而且是强胶粘性的；
f)可有可无的透明保护层，该层通过第二胶粘层与融合干色粉和逆反射层的第二表面粘合，第二胶粘层包含的主要是第二胶粘剂。
5.根据权利要求4所述的制品，其中逆反射层的第一表面有许多凹陷，第一部分的凹陷被塑料薄膜层的第二主表面粘合并充填，第二部分凹陷不与塑料薄膜层的第二主表面粘合或被它充满，逆反射层的第二表面基本光滑。
6.根据权利要求5所述的制品，其中逆反射层上的凹陷具有立体角单元。
7.根据权利要求4所述的制品，其中的逆反射层包含层合的聚甲基丙烯酸甲酯片和聚碳酸酯层，聚甲基丙烯酸甲酯片形成光滑表面，聚碳酸酯层形成许多凹陷。
8.根据权利要求4所述的制品，其中所述的逆反射层选自密封透镜逆反射薄膜和包埋透镜逆反射片。
9.根据权利要求4所述的制品，其中的第一胶粘层由第二胶粘剂构成。
10.根据权利要求9所述的制品，其中的第一和第二胶粘层包含由大量丙烯酸异辛酯和少量丙烯酸构成的胶粘性共聚物，其中的第一胶粘剂是非胶粘性的丙烯酸酯。
11.一种制造标志制品的方法，包括以下步骤；
a)提供具有第一主表面的第一衬底；
b)将干色粉组合物涂在第一衬底第一主表面的至少部分区域，干色粉组合物包含着色剂和在约25℃无胶粘性的第一胶粘剂；
c)在于色粉组合物和第一衬底的第一主表面上涂以包含第二胶粘剂的可涂布组合物，第二胶粘剂在约25℃是透明而且强胶粘性的，由此形成胶粘性的胶粘层；
d)在可涂布组合物上施以第二衬底，至少第一衬底和第二衬底之一是透明的，由此形成中间制品；
e)对中间制品施以足够的压力以融合干色粉组合物。
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