CN1151230C - 有光学易变性能的纤维素固化液晶 - Google Patents

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Abstract

有新光学性能的固体薄膜由纤维素结晶物的胶体悬浮液制备；胶体悬浮液通过结晶纤维素在仔细控制的条件下酸解来制备；该固体材料具有结晶物组分的螺旋状排列；通过适当选择制备和处理胶体悬浮液的条件，生产反射圆偏振可见光的固体薄膜；可控制反射光的波长，使颜色从红色可见光谱变到紫色可见光谱，如果需要可变到红外和紫外波长。由光学干涉作用和视角变化产生反射的虹彩颜色；这使该材料特别适合于光学鉴定设备，因为印刷或照相技术都不可能再现这一作用；此外，它们很容易与其他光学干涉设备区分，因为它们还有另外的光学性能。

Description

有光学易变性能的纤维素 固化液晶
本发明涉及反射圆偏振可见光的新型人造材料，更具体地说，本发明涉及一种固化的液晶纤维素薄膜；一种含有支撑在平面基材上或埋在平面基材中的薄膜的制品；生产这种薄膜的方法以及包括水分散液在内的新型分散液和新型油墨和油漆。
手性向列(胆甾醇的)液晶相具有独特的螺旋状分子取向的特征。
已知手性向列相当其节距与可见光的波长具有相同数量级时则具有特殊的和独特的光学性能。
可以区分三个主要的性能如下：
a)相长干涉光反射；
b)反射光的圆偏振和与手性向列结构相同手型性的圆偏振光的反射，而不改变手型性；
c)优越的光学活性(透射平面偏振光的旋转)。
其中第一个性能不限于有手性向列序的材料。它归因于周期性层状结构，在近晶状液晶中，在由金属和陶瓷的交替薄层制成的光学安全设备中以及在共挤塑多层薄膜中也可找到这一性能(Dobrowolski，J.A.；Ho，F.C.and Waldorf，A.，Applied Optics，Vol28，No.14，(1989))。当白光照射到这样的材料上时，只有特征波长的光被反射，而且它随视角变化而变化。这些反射是由于遵循Bragg定律的相长干涉。透射的光将缺少反射光的波长，因此表现为互补光谱。只有当周期性重复的距离或手性向列节距约为可见光除以材料的平均折射指数时，随着视角的变化将看见虹彩的颜色；超出这些范围，这一现象必须用红外或紫外敏感设备来确定，但这一现象仍然存在。
对于用任何印刷或照相的方法复制，这一光学变化是不可能的。由于这一原因，基于这一原理的多层陶瓷材料已制成并用作安全设备以防止纸币的伪造，如上文Dobrowolski描述的那样。但是，这些陶瓷材料制造昂贵，不容易粘到纸制品上，并且因为它们不再分散，当加到纸中时，妨碍废纸的循环回收。尽管如此，由于下述原因，对于这一应用来说认为它们仍比基于液晶的设备更有吸引力。
手性向列液晶的第二个和第三个光学性能涉及圆偏振和光学活性，De Vries，H.，Acta Crystallogr.，4，219(1951)and Fergason，J.L.，MolecularCrystals，1，293(1966)。已提出这些性能适用于激光系统的液晶光学器件(Jacobs，S.D.，“Liquid Crystals for Laser Applications”，OpticalMaterials Properties，CRC Handbook of Laser Science andTechnology，Vol IV，ed.Weber，M.J.，pp409-465(1986))以及作为光学储存设备(Hikmet，R.A.M.and Zwerver，B.H.，Liquid Crystals，13，No.4，561(1993))。
具有这些性能的手性向列液晶过去也已作为光学安全设备，但是它们因显而易见的问题而受到损害，按定义，液晶是液体，以致必须寻找一些方法将它们加到固体中，同时又保持流体状态的特征序。如在英国专利1387389中公开的，将这些材料包封，分散在固体中，或者夹在玻璃或聚合物膜当中，而它们的颜色随温度发生变化；这样的颜色随温度的变化使得这些材料可用作热传感器。在其中保持液晶序的固体或凝胶可通过光聚合作用、交联或将聚合的手性向列相冷却到它的玻璃化转变温度以下来制备，只要不加热到玻璃化转变温度以上，它们将有相当稳定的颜色。某些手性向列液晶的多肽溶液在干燥时也保持了它们的序，但是它们的节距不在可见光谱范围内(Friedman，Emil；Anderson，Courtney；Roe，Ryong-Joon and Tobolsky，Arthur V.，U.S.Nat.Tech.Inform.Serv.AD Rep.，No.74986，10pp.Avail.NTIS，from：Gov.RepAnnounce.(U.S.)，1972，12(17)，54)。对于固化的手性向列液晶提出的应用包括安全设备(如EP435029)、装饰涂层(如BE897870；BE897871；U.S.4614619；U.S.4637896；BE903585and DE3535547)、用于汽车窗的部分反射膜(如JP 01 61238andJP 01207328)或滤光片(如JP61170704)和L.C.D.和信息储存设备(如JP 01222220；JP 0216559andEP357850)。
因此，手性向列液晶的许多组合物和应用是已知的。在上述所有例子中，这些材料都由螺旋取向分子或分子片段组成。最近，发现纤维素和几丁质结晶物(由酸解得到的微纤维碎片)的水悬浮液通过迅速和自生的自组合(Revol，J.-F.；Bradford，H.；Giasson，J.；Marchesssault，R.H.and Gray，D.G.，Int.J.Biol.Macromol，14，170(1992))形成手性向列液晶相，以及手性向列轴平行于强磁场成一直线(Revol.J.F.；Godbout，L.；Dong，X.M.；Gray，D.C；Chanzy，H.and Maret，G.，LiquidCrystals，in press)。这些相与上述分子手性向列相有明显的区别，区别在于螺旋排列的单元具有胶体尺寸，至少数量级大于分子。它们也与以前已知的纤维素结晶物悬浮液不同(U.S.2978446和Marchessault，R.H.；Morehead，F.F.and Walter，N.M.，Nature，184，632(1959))，没有这种悬浮液生成手性向列序相的证据。
由手性向列悬浮液制备固体的最初尝试得到手性向列节距比反射可见光所必须的大许多的材料(Revol等，supra)。毫不惊奇，未观测到反射颜色。
事实上，以前并不知道，通过干燥这样的制品可控制最后得到的节距(pitch)。
本发明试图提供一种具有有利光学特性的固化的液晶薄膜。
特别是，本发明试图提供一种具有有利光学特性的固化液晶纤维素薄膜。
本发明还试图提供一种在基材上有本发明薄膜的制品。
本发明还试图提供一种在平面基材上埋有本发明薄膜的制品。
本发明还试图提供一种制备本发明薄膜的方法。
另一方面，本发明试图提供一种用于生产本发明薄膜的胶体分散液。
另一方面，本发明试图提供一种在液体介质中含有本发明的固化液晶纤维素薄膜颗粒的印刷组合物或涂料组合物。
根据本发明的一个方面，提供了一种含有按螺旋状排列，其节距为约0.1至1μm的胶体尺寸的细长颗粒的固化液晶薄膜；所述的薄膜反射从紫外到近红外光谱范围的左回转偏振光或右回转偏振光。
根据本发明的一特殊的方面，提供了一种含有按螺旋状排列，其手性向列节距为约0.1至1μm的纤维素结晶物的固化液晶薄膜；所述的薄膜反射从紫外到近红外光谱范围的左回转偏振光。
根据本发明的一个特殊的方面，提供了一种支撑在基材上的本发明薄膜的制品。
根据本发明的另一方面，提供一种生产固体液晶纤维素薄膜的方法，该法包括：用酸水解颗粒状天然纤维素材料；回收浓度为约1至20％(重)的纤维素结晶物的稳定胶体分散液；使所述的结晶物在所述的分散液中形成手性向列液晶相；所述的分散液作为湿膜流延在平面基材上，以及将所述的湿膜干燥，在所述的基材上得到所述的固体液晶纤维素薄膜。
根据本发明的另一方面，提供一种含有1至20％(重)纤维素结晶胶体颗粒的水分散液，胶体颗粒在水介质中形成手性向列液晶。
根据本发明的另一方面，提供一种在液体介质中含有本发明固化液晶薄膜的涂料组合物或印刷组合物。
该薄膜可用作光学鉴定设备或用于装饰目的。例如，本发明的薄膜可流延在载有数据的基材上，例如纸币、身份证或信用卡上，以防止用彩色复印机伪造。
涂料组合物或印刷组合物可用作油墨或油漆作为光学鉴定设备的一部分或用于装饰目的。
因此，本发明涉及纤维素结晶物组分具有螺旋状排列，以致其手性向列节距大小为0.1～1μm的薄膜。该材料因此反射从紫外到近红外波长跨度的光谱范围的圆偏振光，因此包括有虹彩颜色外观的薄膜。其手性向列轴优先垂直于薄膜表面，产生似平面结构。薄膜材料可流延成不同尺寸、颜色或形状并附着到各种基材上。该薄膜材料很容易从丰富的天然结晶纤维素源生产；而有类似光学性能的固化手性向列聚合物需要复杂的合成化学。
除了反射有特征偏振的光外，本发明的纤维素基薄膜材料比由陶瓷制作的薄层光学易变设备与纸制品更相容。这些性能不能用印刷或照相复制，以致该薄膜材料适合用于光学安全设备。另一应用可能性包括用作装饰材料、滤光片或手性选择性膜。
另外，本发明涉及含有颗粒形式的本发明薄膜的涂料组合物或印刷组合物。
在本说明书中，“纤维素结晶物”指纤维素的结晶颗粒，其颗粒有胶体尺寸。
在本说明书中，术语“手型性(handedness)没有变化”指一种手型性的入射偏振光，如左回转偏振光被反射，其偏振旋转方向不变化；因此入射左回转偏振光被反射为左回转偏振光。换句话说，入射偏振光被反射，其偏振光的旋转方向不反向。
术语“相长干涉的光反射”表示很好理解的物理现象，由此光按Bragg定律反射，或者换句话说，光的反射出现，随视角变化光的波长按Bragg定律变化。
本发明薄膜中可加入能提供所需特性的添加剂，如提高柔软性和强度，条件是这样的添加剂不干扰或损害手性向列结构。这样的添加剂包括增塑剂、增强剂和聚合物树脂。在薄膜的制备中，在手性向列液晶相在分散液中形成以前、形成过程中或形成以后，将这样的添加剂按对所需功能适当的数量加到水分散液中。
在薄膜中螺旋排列的手性向列节距为0.1～1μm可使薄膜反射从紫外到近红外光谱范围的左回转偏振光。在一优选实施方案中，手性向列节距为约0.4/nμm至0.8/nμm，其中n为产生虹彩颜色外观和反射左回转偏振光，而又不改变得到的从紫色以红色可见光谱范围的反射光手型性的薄膜材料的平均折射指数。
纤维素结晶物适宜带有带电荷的基团，例如硫酸根或磷酸根。硫酸根可由纤维素材料用硫酸酸解得到。其他基团如磷酸根可通过各种大家熟悉的方法加到酸解生成的结晶物的表面上。这些带电荷基团可全部或部分从生成的纤维素结晶物中除去，以便如改变生成的薄膜的颜色。优选的水解用酸是硫酸，它产生酯化到结晶物上的硫酸根。
带有硫酸根的纤维素结晶物的液晶水悬浮液由天然纤维素材料如木浆、棉花、韧皮纤维和细菌纤维素的硫酸水解制得。酸浓度必须低于结晶发生溶解的浓度，因此通常小于约72％(重)。温度必须足够高，通常为30～60℃，水解时间必须足够长，通常为5min至2h，以便可得到稳定的结晶物胶体分散液。当纤维素结晶物足够少，而酯化到表面的硫酸根足够多时，情况就是这样。优化的条件可随纤维素的来源有相当大的变化。对于均匀的水解和生色馏分良好的产率来说，在水解以前将纤维素材料研磨通常过20～100目筛是重要的。
通常，将由黑云杉制得的漂白硫酸盐纸浆研磨通过100目筛。将10g含水约70％的该纸浆加到保持在60℃下的125ml 60％硫酸中。将流体混合物搅拌25min，然后通过用水稀释约10倍使水解中止。然后离心分离经水解的材料并洗涤，一直至pH值≥1，再转移到渗析袋中。脱除游离酸，一直到渗析水接近中性为止。然后将该材料部分或全部制成悬浮液，形成凝胶。将该凝胶10ml一等份用Branson350型微触点传声器处理，生成的液体用混合床离子交换树脂进一步处理。最后的产物在某一浓度范围(约1至20％(重)，优选2-10(重)内自发自组合成手性向列液晶相。在较低浓度下，悬浮液各向同性，而在较高浓度下，悬浮液是粘稠的凝胶，它妨碍生成手性向列结构。产率约为60％。
现在产物处于其酸形式，以致硫含量可用滴定法测量。按固体干重计，硫含量适宜为约0.4至1％(重)，发现通常为约0.7％(重)。通过元素分析证实了这一测量结果。可通过用NaOH、KOH等中和得到液晶的盐形式。可通过加入电解质来调节制剂的离子浓度，但电解质超过某一浓度如约0.05M NaCl，悬浮液会沉淀或形成凝胶(盐析作用)。
胶体悬浮液的透射电镜分析揭示，悬浮液由胶体状结晶颗粒组成；特别是这些颗粒为细长颗粒，为长约25至500nm(优选约100至200nm，更优选约100nm)、宽约3至20nm(优选约4至6nm，更优选约5nm)的棒状结晶碎片。电子衍射分析表明，结晶物保持原料中天然纤维素I结构。
如果胶体悬浮液在支撑表面上于室温下干燥，例如在陪替氏培养皿中干燥，它将形成保持液晶序的固体。通过样品的显微镜分析和它的光学性能提示了这一点，这些光学性能属液晶的性能。发现保持的手性向列结构优先是平面的，也就是结晶物的长轴优先平行于膜在上面干燥的基材。当干燥膜的节距约为可见光的波长除以纤维素的平均折射指数(1.55)，约0.25至0.6μm时，薄膜显出彩色，而且颜色随视角变化。正如由左旋体预期的那样，反射光是左回转偏振光。不同的制剂得到不同的颜色；水解时间越长，目数越细，而且有较小晶体宽度的纤维素源(如木材而不是棉花)倾向于得到有较短节距的螺旋体，因此反射较短波长的光。
用于制备彩色薄膜的结晶物大小为3～20nm(优选5nm)，长度为20～500nm(优选100nm)，取决于结晶物来源。
由给定制剂得到的固体薄膜的最终反射带可在近红外到紫外跨度光谱范围内。这一点可用几个方法做到。首先，通过加入电解质如NaCl或KCl来改变离子浓度；这将使颜色向兰色变化。达到相同结果的另一方法是通过加热使制剂脱硫酸根(对于酸形式，更容易发生去酯化)，并在干燥前除去游离酸。控制最终节距的第三种方法是分馏制剂，得到有较短或较长平均结晶长度的悬浮液。
这可通过分步沉淀或简单的相分离方法来达到，因为较长的结晶物棒比较小的碎片倾向于在较低的浓度下形成液晶相。由较长平均长度的结晶物的胶体分散液干燥得到的薄膜将向红色变化，而有较短平均长度的结晶物的胶体分散液干燥得到的薄膜将向兰色变化。
如果干燥在强磁场(超过2T)中进行，可得到几乎理想的薄膜平面取向，它垂直于干燥表面。但是，这一点不是必需的，因为所有干燥基材(它们是玻璃、聚乙烯、聚丙烯、纸等)都得到类似平面螺旋结构的薄膜。薄膜在这些基材上的粘附性很弱(对Teflon来说，聚四氟乙烯的商标)也可很强(对纸和玻璃来说)。
当然，对其他透明的相长干涉设备来说，基材的颜色影响薄膜看见的颜色。黑色(光吸收的)背景得到鲜纯反射颜色，而白色背景得到透射(补充)颜色和反射颜色的可变混合色。通过打底各种颜色的式样或形状可达到类似用薄层干涉设备可达到的效果。
除了光学易变外，即不同的视角反射不同的颜色外，新材料还反射等于其节距乘以材料的平均折射指数的波长的左回转偏振光，而不改变其手型性。这就使它们很容易和廉价区别于所有其他没有螺旋结构的光学易变材料，后者反射圆偏振光有手型性反向。这些无螺旋体的材料当照射并通过右回转分析仪观测时出现黯色或黑色，左回转分析仪由偏振器和有适当厚度的取向双折射材料片如聚乙烯组成。“固化液晶”当用相同的简单设备观察时显现出甚至更明亮的色彩。
该薄膜另一特殊的性能是，它们可再次溶胀和再分散在悬浮液中，或是稳定的和不可再溶胀的，或者它们可部分溶胀而又保持其结构完整。这后一可能性使材料产生另一特殊的光学特性。在干燥状态呈兰色的薄膜在湿的状态时可变到绿色、黄色或红色。这一现象的出现是因为在溶胀状态下材料的节距更大；当材料再次干燥时，再次出现原有的颜色。当节距变长时总是向更长的波长转变，以致可能从不可见紫外色向兰色转变，或者从黄色向红色转变，或者从红色向不可见红外色转变。这些部分再溶胀薄膜可通过加热干燥的螺旋体得到，以便除去硫酸根达到这样的程度，以致它使含有硫酸根的结晶物相互强键联，使层间水不能穿透它们。
该薄膜另一特殊性能是，它们可是比纯纤维素薄膜有更高强度、柔软性和其他所需质量的复合薄膜。许多材料如增塑剂、聚合物树脂或增强剂(玻璃、碳、木材的纺织织物或无纺织物)都可在不妨碍生成螺旋结构的条件下加到分散液中。例如，增塑剂如甘油使薄膜更加柔软；水溶性树脂如蜜胺树脂有相同的效果以及增强效果。这样的树脂可也可不交联到结晶物上。
本发明还扩大到细长的(特别是棒状的)按螺旋排列，有0.1～1μm手性向列节距的胶体尺寸(不是分子)颗粒的人造固化液晶薄膜；所述的薄膜反射从紫外到近红外光谱范围的圆偏振光。在本发明的实施例中，纤维素结晶物是细长如棒状的颗粒。但是，本发明不只限于纤维素结晶物。悬浮在液体中的以及胶体稳定的(无絮凝)的任何其他细长的(如棒状的)胶体尺寸颗粒也可在临界浓度以上自组合成有序相(液晶)。如果在颗粒(如棒)之间存在手性相互作用且所述的手性相互作用是由于棒的几何形状、棒表面的官能基、液体介质或在液体介质中存在的任何手性剂造成的所述手性相互作用，那么液晶会采取手性向列排列。如果棒的长度和宽度适宜，可生成含有按手性向列方式排列的类棒状颗粒并有约0.1至1μm手性向列节距的固化液晶薄膜；这样的薄膜有如以下实施例的薄膜相同的光学易变性能。
只要纤维素结晶物在水中或在其他液体介质中的悬浮液保持稳定(不絮凝)，在临界浓度以上由于结晶物表面的带电荷基团(如硫酸根、磷酸根、硝酸根等)或由于连接到结晶物的所述的链或由于在液体介质中的稳定剂的胶体稳定性，将得到自组合形成液晶相。如果棒之间的手性相互作用不会受到所述链的存在或稳定剂分子的妨碍，那么手性向列排列将产生液晶相，将得到与本发明中实施例薄膜有相同光学易变性能的纤维素固化液晶薄膜。
本发明的薄膜可用于各种制品中，例如薄膜可支撑在基材上，特别是平面基材如纸上，或者可埋在基材中，特别是形成平面制品；在后一情况下，制品可为薄膜埋在基材中的小圆片的形式，例如纸中，这样埋入的圆片在安全纸工业称为planchettes。可将诸元加到制品中，为此例如可加入例如纸中或作为基材，薄膜支撑在其上；或者可加在聚合物片中，薄膜埋在其中；诸元也可加在添加剂中，它再加在薄膜中，这样的添加剂预先加在形成薄膜的分散液中。
本发明还涉及涂料组合物或印刷组合物，例如油漆或油墨，它们在液体介质中含有颗粒形式的本发明薄膜，液体介质作为颗粒的载体或粘结介质。
在这些组合物中，颗粒形式的薄膜在油墨或油漆中起颜料的作用。宜将薄膜研磨成细颗粒，例如通过150目筛的颗粒，形成粉末，此后将粉末与液体混合，以致粉末充分地分散在介质中。
应当理解，颗粒应以达到着色功能有效量在组合物中存在。
液体介质作为载体或粘结介质。适合用油、胶乳、聚氨酯树脂、醇酸树脂或丙烯酸树脂作为介质。使用折射指数接近纤维素的介质是特别适宜的。
图1说明在典型的手性向列液晶中的螺旋状取向。
进一步参考图1，短线表示螺旋状取向的物质。在先有技术的手性向列液晶中，短线表示物质的分子，或者这样的分子的碎片。相反，在本发明的手性向列液晶中，短线不是分子或分子碎片，而是胶体尺寸的结晶物。
在液体结构中从顶到底的距离(在图1中表示的)为P/2，其中P是手性向列结构的节距。
实施例1
将由Rauma Repola制得的溶解纸浆(工业纸浆样，参考号83120)在Wiley磨中研磨，使之通过40目筛。将8g这样的研磨纸浆加到60ml 60％(重)H2SO4中。将混合物在70℃炉中水解50min，每5min搅拌一次。通过用蒸馏水稀释10倍以上的方法来中止反应。首先用离心分离除去酸，并洗涤至pH≈1，然后用渗析法除去酸。然后将产物凝胶按约10ml等份用Branson 350 CellDisrupter超声处理2分钟。将混合床离子交换树脂加到生成的液体中，以除去所有残留的游离电解质。除去树脂后，混合物是硫酸化的(以固体重计，0.73％(重)硫)纤维素微晶的液体悬浮液(4.09％(重))。该悬浮液相分离得到胆甾醇液晶。
当将各向异性相放在玻璃陪替氏培养皿中并在竖直的7T磁场中干燥过夜时，得到当视角为90°时几乎透明的薄膜，当视角逐渐减小时，它由红色到青铜色。分光光度测定揭示，在90°下反射为中心在830nm处的很宽的峰。反射光为左回转偏振光。
实施例2
将由100％黑云杉制得的完全漂白的硫酸盐纸浆研磨以通过100目筛。它在60℃下，在60％H2SO4中水解20min。然后象实施例1中那样洗涤、渗析、超声处理和精制，通过加入NaOH达到碱性pH值并渗析中性水，制得盐形式。生成的产物的pH值约为4，它是盐形式和酸形式的混合物。悬浮液的浓度为3.85％(重)，处于相分离的浓度范围内。收集上部各向同性馏分。
当在竖直7T磁场中，在Tefolon表面上干燥时，这一部分样品得到这样的固体薄膜：当90°观测时出现深红色，而当锐角观测时出现黄色至绿色。当观测透射光时，它呈兰绿色，它是预期的余色。在90°下的反射峰为中心在628nm处的宽峰。样品有液晶的光学性能。
实施例3
将0.5g 0.001M NaCl加到9.5g前实施例描述的悬浮液中。然后将混合物简短超声处理，并倒入置于竖直7T磁场中的聚苯乙烯陪替氏培养皿中。生成的干薄膜与上述的薄膜很不相同。当90°观测时，它呈金黄色，而锐角观测时，它呈绿色，然后呈兰色。在透射光中看到余色。反射峰是很宽的，在≈580nm处达到最大值。
实施例4
当实施例2中描述的相同样品在黑纸盘的上面和底面干燥时，得到鲜艳色彩的纸，上部为兰色，而底部为金黄色。颜色的亮度是由于背景是黑色的、两侧的色差是由于在干燥过程中出现进一步的分馏。当置于水中时，薄膜的颜色变成红色，然后消失。薄膜可通过机械处理或超声波的方法再分散。
将一部分薄膜涂覆的纸在80℃炉中放置16h。这不改变薄膜的状况，但影响它的溶胀性能。当湿的时候，上面的颜色从兰色变到金黄色，而底部的颜色从金黄色变到红色，然后不再变化，甚至当在水中停留更长的时间时。当干燥时，薄膜再次产生原有的颜色。
实施例5
在实施例2中描述的相同条件下制得新的液晶制剂，但这时悬浮液不进行分馏。通过在70℃下加热，使制剂缓慢脱硫酸化，改变硫酸化的程度。用滴定法测量硫含量，四个制剂中每一个取3ml左右在玻璃片上干燥。结果如下：
  硫含量(％重固体)     干膜颜色
    0.89     无色至红色(角度变化)
    0.74     红色至金黄色
    0.69     橙色至绿色
    0.61     金黄色至兰色
实施例6
在如实施例2中相同的条件下，再制得新的制剂，但制剂不进行分馏。将0.2ml 0.01M NaCl溶液加到四等份生成的酸形式的悬浮液中，每份含0.1g纤维素结晶物。其中第一份在聚苯乙烯陪替氏培养皿中干燥，得到脆的薄膜，其吸收峰在640nm处。分别将0.1、0.2和0.4ml 2.5％(重/体)甘油溶液加到其余三等份中，然后在陪替氏培养皿中干燥。它们得到吸收峰分别为710、730和840nm的薄膜，它们比没有甘油的薄膜柔软得多。
甘油不妨碍生成螺旋状结构，并作为增塑剂，虽然稍弱使吸收峰的波长增加。加入更多的盐可补偿这一影响。例如用0.1g纤维素、0.3ml 0.01M NaCl和0.5ml 2.5％(重/体)甘油制得的薄膜的吸收峰在670nm处。这就接近没有甘油的原薄膜的640nm，然而该新薄膜更柔软得多。
实施例7
将0.4ml 0.01M NaCl加到实施例6中描述的三等份悬浮液中的每一份中。每份含有0.1g纤维素。然后将3.5％Nanoplast溶液(水溶性蜜胺树脂的注册商标，用于包埋显微镜用样品)加到样品中；第一个样加0.1ml，第二个样加0.2ml，而第三个样加0.3ml。然后将它们在陪替氏培养皿中干燥。得到的薄膜比没有加树脂的薄膜更柔软(象实施例6中的甘油一样)。吸收峰出现变化，但这时变化使它们带入紫外区，而不是象甘油那样变到红外区。可通过减少加入的盐量补偿这一点。蜜胺单体看来有聚合，可能是由于在结晶物表面上存在的酸基的催化作用。用以下事实说明了这一点、复合膜在水中的溶胀比没有聚合物的薄膜更有限得多。
例如含有蜜胺树脂和纤维素结晶物的复合膜可在不阻碍生成螺旋结构的条件下制成。
实施例8
如实施例2描述的那样制备彩色薄膜，但在没有磁场下进行干燥。然后将这样的薄膜研磨以通过150目筛。生成的粉末与折射指数为约1.4的丙烯酸树脂(甲苯中)混合，以便得到类似油漆或油墨的配方。该混合物当涂到黑色表面并干燥时，得到与原彩色薄膜的外观组合的有斑点的虹彩外观。经油漆的表面通过圆偏振仪检查表明，原薄膜的独特光学性能，即入射的左回转偏振光在没有偏振方向反向的情况下反射，在类似油漆或油墨配方中得到保持。

Claims (42)

1.一种固化的液晶纤维素薄膜，它含有按螺旋状排列的，显示约0.1～1μm手性向列节距的胶体粒度纤维素I结晶物；所述的薄膜反射从紫外到近红外光谱范围的左回转偏振光。
2.根据权利要求1的薄膜，其中所述的手性向列节距为约0.25至0.6μm，所述的薄膜有虹彩颜色外观，并反射左回转偏振光，而不改变手型性，得到从紫色到红色的可见光谱范围的反射光。
3.根据权利要求1或2的薄膜，其中所述的螺旋状排列有垂直于薄膜表面的手性向列轴。
4.根据权利要求3的薄膜，其中所述的纤维素结晶物有平行于所述的薄膜表面的长轴。
5.根据权利要求1、2、3或4的薄膜，其中薄膜有以下特性：
a)通过相长干涉的光反射；
b)反射光的左回转偏振和左回转偏振光的反射没有手型性变化；以及
c)光学活性导致透射的平面偏振光的旋转。
6.根据权利要求1、2、3、4或5的薄膜，其中所述的纤维素结晶物的粒度为约3至20nm宽，约25至500nm长，并且在其表面有带电荷的基团。
7.根据权利要求6的薄膜，其中所述的粒度为约5nm宽和100nm长。
8.根据权利要求6的薄膜，其中所述的带电荷的基团是硫酸根或磷酸根。
9.根据权利要求6的薄膜，其中所述的带电荷的基团是硫酸根。
10.根据权利要求9的薄膜，其中所述的硫酸根酯化到纤维素结晶物的表面上达到这样的程度，以致硫含量为约0.4至1％干重，以及以致所述的结晶物在水中的1-20％(重)浓度形成稳定的胶体分散液。
11.根据权利要求6的薄膜，其中所述的带电荷的基团全部或部分从所述的纤维素结晶物上除去。
12.根据权利要求1、2、3、4或5的薄膜，所述的纤维素结晶物具有宽约4至6nm，长约100至200nm的粒度。
13.一种按螺旋状排列的有约0.25至0.6μm手性向列节距的胶体粒度纤维素I结晶物的固化液晶纤维素薄膜，所述的薄膜有虹彩颜色外观并反射左回转偏振光，得到从紫色到红色光谱范围的反射光；所述的螺旋状排列物其手性向列轴大多数垂直于薄膜表面以及所述的纤维素结晶物其长轴大多数平行于所述的表面；所述的薄膜有以下特性：
a)通过相长干涉的光反射；
b)反射光的左回转偏振和左回转偏振光的反射不改变手型性；以及
c)光学活性导致透射平面偏振光的旋转。
14.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13的薄膜，还包括至少一种不妨碍所述的液晶相生成的添加剂，所述的添加剂选自增塑剂、增强剂和聚合物树脂。
15.根据权利要求14的薄膜，其中所述的至少一种添加剂含甘油作为增塑剂。
16.根据权利要求14的薄膜，其中所述的至少一种添加剂含选自玻璃、碳、聚合物纤维、木材纤维、纺织物和无纺织物。
17.根据权利要求14的薄膜，其中所述的至少一种添加剂为聚合物树脂。
18.根据权利要求17的薄膜，其中所述的聚合物树脂为在纤维素结晶物周围形成聚合物基质的蜜胺树脂。
19.根据权利要求18的薄膜，其中所述的聚合物基质与所述的结晶物交联。
20.根据权利要求14的薄膜，其中储元加到所述的至少一种添加剂中。
21.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20的薄膜，当润湿时，薄膜溶胀，有不同的节距和反射不同的颜色。
22.一种含有支撑在基材上的权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20或21规定的薄膜的制品。
23.一种含有埋在基材中的权利要求1规定的薄膜的制品。
24.根据权利要求22的制品，其中所述的基材是纸。
25.根据权利要求22的制品，其中所述的基材有加在其中的储元。
26.一种生产固化液晶纤维素薄膜的方法，它包括：用酸水解天然纤维素材料颗粒；回收浓度约1至20％(重)纤维素结晶物的稳定胶体分散液；使所述的结晶物在所述的分散液中形成手性向列液晶相；使所述的分散液作为湿膜流延在平面支撑物上；以及使所述的湿膜干燥，在所述的支撑物上得到所述的固化液晶纤维素薄膜。
27.根据权利要求26的方法，其中所述的天然纤维素材料颗粒的粒度可通过20-100目筛。
28.根据权利要求26或27的方法，其中所述的分散液还含有至少一种不妨碍生成所述液晶相的添加剂，所述的添加剂选自增塑剂、增强剂和聚合物树脂。
29.根据权利要求26、27或28的方法，其中所述的干燥可在暴露在垂直于所述支撑物的平面支撑表面的大于2T强磁场中或暴露后进行。
30.根据权利要求26、27、28或29的方法，包括调节所述分散液离子强度以使所述薄膜颜色变化的步骤。
31.根据权利要求26、27、28、29或30的方法，其中包括调节硫含量使所述薄膜的颜色变化的步骤。
32.根据权利要求26、27、28、29、30或31的方法，其中包括分馏所述的分散液制得能生产有预定颜色的所述薄膜的馏分的步骤。
33.一种含有1-20％(重)在水介质中形成手性向列液相的胶体结晶纤维素晶物的水分散液。
34.根据权利要求33的分散液，其中所述的纤维素结晶物有酯化到其表面的硫酸根，以致硫含量为固体干重的0.4-1％。
35.根据权利要求33或34的分散液，其中所述的结晶物宽3-20nm，长约25至500nm。
36.一种含有按螺旋状排列的，有约0.1至1μm节距的胶体尺寸细长颗粒的固化液晶薄膜；所述的薄膜反射紫外到近红外光谱范围的左回转或右回转偏振光。
37.根据权利要求36的薄膜，其中所述的颗粒为类棒状颗粒。
38.根据权利要求37的薄膜，其中所述的薄膜反射紫外到近红外光谱范围的左回转偏振光。
39.根据权利要求37的薄膜，其中所述的薄膜反射从紫外到近红外光谱范围的右回转偏振光。
40.一种在液体介质中含有权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、或21的固化液晶薄膜颗粒的印刷组合物或涂料组合物。
41.一种权利要求40的油墨。
42.一种权利要求40的油漆。
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