CN1143356A - 将直链烯烃异构化为异烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在异构化条件下，使直链烯烃在温度200℃-650℃下与异构化催化剂接触，将其转化成其相应的带甲基支链的异烯烃的方法。该催化剂包含(i)至少一种只有一维孔结构的沸石，其孔尺寸小到足以阻止副产物的二聚作用和焦炭的形成，且大到足以使直链烯烃进入并能生成带甲基支链的异烯烃，(ii)氧化铝粘合剂，(iii)至多约15％(重量)的促进焦炭氧化的金属。在运行一个时期后，有相当数量的焦炭沉积在催化剂上，明显地降低了催化剂的活性时，先将催化剂脱烃，然后使其在高温下与含氧气体接触足够的时间，将焦炭烧尽，即在温度低于约565℃下使催化剂再生。再生之后，继续进行异构化过程。采用钯和/或铂作为促进焦炭氧化的金属是特别理想的。

Description

将直链烯烃异构化为异烯烃的方法
                         技术领域
本发明涉及在异构化条件下，将直链烯烃转化为其相应的带甲基支链的异烯烃的方法，并涉及制备改进的烯烃异构化催化剂的方法以及为保持高催化性能而再生这些催化剂的方法。
                         技术背景
由于对掺有例如辛烷增强剂和辅助燃料的低级脂肪族烷基醚的高辛烷值汽油的需求日益增加，从而引起对异烷基醚的大量需求，特别是对C5-C7的甲基、乙基和异丙基叔烷基醚类，如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、叔戊基甲基醚和叔戊基乙基醚的需求。因此，对相应的异烯烃的原料如异丁烯、异戊烯和异己烯的需求不断增加。
为了得到异烯烃，需要通过例如结构异构化机制将例如正丁烯的烯烃转化为带甲基支链的烯烃，例如异丁烯。然后，可将这些已转化的异烯烃进一步反应，例如通过聚合、醚化或氧化生成有用的产物。含有4个碳原子的正烯烃(1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯)和5个碳原子的正烯烃(1-戊烯、反式-2-戊烯和顺式-2-戊烯)都是相当便宜的起始化合物。通常，含有少量异丁烯和异戊烯的丁烯和戊烯是作为副产物从精炼厂和石油化工过程例如催化和热裂解装置得到的。通过选择性氢化也可方便地由丁二烯制取丁烯。
已知天然的和合成的沸石材料对许多烃的工艺过程都有催化性能。一般将沸石定制成具有固定结构的多孔晶状硅铝酸盐，其孔穴通过孔道互相连接。遍及晶状材料的孔穴和孔道通常具有能够选择性地分离烃类的尺寸。这种采用晶状硅铝酸盐分离烃的方法基本上取决于分子尺寸间的差别。因此，这些材料在本领域中被称为“分子筛”，除了催化性能以外，它们还被用于某些选择性吸附过程。在D.W.Breck，Zeolite MolecularSieves，Robert E.Krieger Publishing Company，Malabar，Florida(1984)中，详细讨论了沸石分子筛。
“沸石”一词通常包括分子筛在内的各种天然的和合成的含阳离子的晶状硅铝酸盐材料。它们一般被称为晶状硅铝酸盐，含有SiO4和AlO4的四面体网络，其中的硅和铝原子通过共用氧原子而交联成三维骨架。这种骨架结构含有孔道或互相连接的孔隙，它们被例如钠、钾、铵、氢、镁、钙的阳离子及水分子所占据。可通过例如加热的方法可逆地将水除去而留下具有催化活性的晶状基质结构。本说明书中采用的“沸石”一词并不限于晶状硅铝酸盐。本文所用的这一术语还包括硅铝磷酸盐(SAPO)、与金属结合的铝磷酸盐(MeAPO和ELAPO)和与金属结合的硅铝磷酸盐(MeAPSO和ELAPSO)。MeAPO、MeAPSO、ELAPO和ELAPSO系列，还有包含在它们骨架中的另一些元素，例如，Me代表元素Co、Fe、Mg、Mn或Zn，EL代表元素Li、Be、Ga、Ge、As或Ti。另一个定义是“沸石型分子筛”，用以包括用于本发明的材料。
由于本领域的开发工作，已经制成了多种合成的沸石晶体材料。晶状硅铝酸盐是最流行的，且常用字母或其它简便的符号命名。例如，已被专门命名和描述的各种沸石有：沸石A(US-A-2,882,243)、沸石X(US-A-2,882,244)、沸石Y(US-A-3,130,007)、沸石ZSM-5(US-A-3,702,866)、沸石ZSM-11(US-A-3,709,979)、沸石ZSM-12(US-A-3,832,449)、沸石ZSM-23(US-A-4,076,842)、沸石ZSM-35(US-A-4,016,245和5,190,736)、沸石ZSM-48(US-A-4,375,573)以及沸石NU-1(US-A-4,060,590)。在US-A-3,933,974、4,000,248和4,942,027及其中引用的专利中介绍了包括氢型镁碱沸石在内的各种镁碱沸石。在US-A-4,440,871中叙述了SAPO型催化剂。在US-A-4,544,143和4,567,029中叙述了MeAPO型催化剂；在US-A-4,500,651中叙述了ELAPO型催化剂以及在EP-A-159,624中叙述了ELAPSO型催化剂。
已经公开了两类通用的催化剂，它们特别适用于异构化直链烯烃为相应的带甲基支链的异烯烃。这些催化剂包括多孔、非晶状、难熔氧化物基催化剂和沸石基催化剂。
多孔、非晶状、难熔氧化物基催化剂的实例有氧化铝，例如γ或betaAl2O3、卤代氧化铝及与硅、硼或锆、各种磷酸盐类和固态磷酸类反应的氧化铝。这些催化剂的实例在以下的专利和文献中作了介绍，US-A-5,043,523、3,531,542、3,381,052、3,444,096、4,038,337、3,663,453、GB-A-2,060,424以及V.R.Choudhary和L.K.Doraiswamy于1971年在Journal of Catalysis第23卷第54-60页上发表的“Isomerization of n-Butene to Isobutene，I.Selection of Catalyst by Group Screening”。在US-A-4,434,315中，描述了一些多孔非晶状的难熔氧化物催化剂的说明性实例，该专利公开了将一种酸化的多孔氧化铝作为催化剂，它含有临界量的二氧化硅，并通过浸渍含有5ppm-2％(重量)的钯、铬、镍、铜、锰或银。据说采用所列出的这些金属会使催化剂更容易再生。所有这些催化剂都会很快地失去活性。根据GB-A-2,060,424中的实施例，其使用寿命短至1-2小时。因此往往需要加入蒸汽和卤素化合物来延长催化剂的使用寿命。DE-A-3,000,650称，通过这些方法可将使用寿命增加到大约50小时，不过这仍然低于所希望达到的值。
关于沸石基催化剂，用量最大的是大孔沸石或具有二维或多维的孔道互相连接的沸石。与催化金属一起使用的具有二维或多维孔道互相连接的沸石基催化剂的实例是，US-A-4,435,311(用铂和钯)以及US-A-4,503,282和5,227,569(浸渍或用包括第VIII族的金属进行离子交换)。与催化金属一起使用的大孔沸石基催化剂的实例是US-A-5,227,569(浸渍或用包括第VIII族的金属进行离子交换)以及US-A-4,392,003(采用镓)。
最近，EP-A-523,838公开了将直链烯烃从结构上异构化成其相应的带甲基支链的异烯烃的方法，该方法采用具有一种或多种一维孔结构的沸石作为催化剂，沸石的孔尺寸小到足以阻止在孔结构内副产物的二聚作用和焦炭的形成，且大到足以使直链烯烃进入并能生成带甲基支链的异烯烃。业已发现，当使用这些小孔催化剂时，出现了焦炭的积累，降低了它们的使用效果。为了恢复其使用效果，必须将催化剂在高温下与氧接触进行再生。当重复进行多次时，这种再生方法会对催化剂的寿命和选择性产生不利影响。
在“Chemistry of Catalytic Processes”，B.C.Gates，J.R.Katzer and G.C.A.Schuit，McGraw-Hill Book Company，New York(1979)pp 1-5中叙述了典型的沸石催化剂的再生温度为650℃-760℃。最近倾向于在更高的温度下再生。例如，在Fluid Catalytic Cracking(“FCC”)中所采用的沸石催化剂的工业再生中，采用的再生温度高达850℃。参见J.Biswas andI.E.Maxwell，Applied Catalysis，63(1990)，197-258。
不过，业已发现，当采用与FCC中所采用的同样高的再生温度时，对于在EP-A-523,838中所述的中等孔度的沸石基催化剂来说，会使烯烃的异构化性能变差(选择性降低)。根据US-A-5,043,523，对于前面所讨论的改性氧化铝型催化剂，推荐再生温度为550℃-600℃。椐报道，在采用实施例29中的方法A在575℃下进行10次再生之后，改性氧化铝型催化剂没有出现任何减活化迹象。可是，已发现具有一种和多种一维孔结构的沸石催化剂，其孔尺寸小到足以阻以在孔结构内副产物的二聚作用和焦炭的形成，且大到足以使直链烯烃进入并能生成带甲基支链的异烯烃，例如镁碱沸石、ZSM-22和ZSM-23的催化剂，当暴露在例如上述再生过程中所采用的565℃以上的温度下一段时间之后，往往会失去对生成异烯烃的选择性。
再生时间比使用寿命长，更加阻碍了用异构化法从直链烯烃生产异烯烃的工业化。
因此，本发明的目的是提供一种用中孔沸石催化的方法，从结构上将直链烯烃异构化成其相应的带甲基支链的异烯烃，并同时延长沸石的使用寿命和/或减少再生时间，以及提高总产率。
                       发明的公开内容
本发明的方法是将一种或多种直链烯烃在异构化条件下，通过在温度200℃-650℃下与异构化催化剂接触，转化成其相应的带甲基支链的异烯烃，该催化剂包含：(i)至少一种只有一维孔结构的沸石，其孔尺寸小到足以阻止副产物的二聚作用和焦炭的形成，且大到足以让直链烯烃进入并能生成带甲基支链的异烯烃，(ii)粘合剂和(iii)至多15％(重量)的促进焦炭氧化的金属。在操作一定时期之后，当有大量焦炭沉积在催化剂上、降低了催化剂的活性和/或选择性时，将催化剂与烯烃原料分离，并在温度低于约565℃下使其与氧分压为约0.001至约40大气压的含氧气体接触足够的时间，以基本上将焦炭烧尽，即是将催化剂再生。再生之后，继续进行异构化过程。
当采用将沸石粉末、氧化铝粉末、水、胶溶量的酸和促进焦炭氧化的金属化合物一起研磨，然后将混合物造粒，在温度300℃-700℃下煅烧颗粒的方法制备催化剂时，能提高催化剂的操作性能。
采用钯和/或铂作为促进焦炭氧化的金属是特别理想的。
                      附图简述
图1是对催化剂A(不含钯)和B(含钯)进行多次再生所得的异丁烯的选择性曲线。
                       优选实施方案详述
已发现一种可以将直链烯烃从结构上异构化成其相应的带甲基支链的异烯烃、催化剂的使用寿命比再生时间长的方法，这是通过将有效量的某种能促进焦炭氧化的金属加到催化剂中，用以促进催化剂上的焦炭燃烧，并在温度低于约565℃下进行再生，直到焦炭基本上烧尽来实现的。还发现，通过加入促进焦炭氧化的金属并采用特定的氧分压，在较低的温度下就可以进行中孔沸石的再生，该温度对催化剂的性能基本上不会产生不利的影响。此外，又发现，通过固结和煅烧研磨过的沸石粉末、氧化铝粉末、水、胶溶剂和促进焦炭氧化的金属的方法制备的烯烃异构化催化剂具有更好的性能。
                      异构化催化剂
在本方法中所用的异构化催化剂，包含下文定义的沸石、粘合剂和促进焦炭氧化的金属。
本发明的异构化催化剂中所用的沸石包含具有一维孔结构的沸石，其孔尺寸一般大于约0.42nm且小于约0.7nm。具有这种特定孔尺寸的沸石，一般被称作中等孔隙沸石，通常具有一维10元(或起皱的12元)环孔道的结构，以及其它维的9元或更少(小孔)环的孔道结构，如果有的话。就本发明而言，一维孔结构被认为是其中的孔道具有所需的孔尺寸，并且不与类似维或较多维的其它孔道相连接；另一方面，也可将其看作是一种通道式孔结构(见US-A-3,864,283)或单向筛。
沸石催化剂优选基本上只包括一维的特定孔尺寸的沸石。孔尺寸大于0.7nm的沸石很容易发生所不需要的芳构化、低聚、烷基化、焦化和副产物的生成。此外，在二维或多维中的孔尺寸大于0.42nm的二维或三维沸石，能使链烯烃发生二聚和三聚。因而在任一维上孔径大于约0.7nm的沸石或其中任何二维的孔尺寸大于约0.42nm的二维或三维孔结构的沸石，一般都不包括在内。只含有小孔(小于约0.42nm)的沸石不能使带甲基支链的烯烃产品扩散。
可用于本发明方法中的沸石都具有一维孔结构，孔尺寸约为0.42nm-0.7nm，这些沸石的实例包括氢型镁碱沸石、AIPO-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、FU-9、NU-10、NU-23、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、MeAPO-11、MeAPO-31、MeAPO-41、MeAPSO-11、MeAPSO-31、和MeAPSO-41、MeAPSO-46、ELAPO-11、ELAPO-31、ELAPO-41、ELAPSO-11、ELAPSO-31及ELAPSO-41、浊沸石、钙霞石、菱钾沸石、氢型辉沸石、镁型或钙型丝光沸石和帕水硅铝钙石。在其它名称下已知的这些骨架的同型结构被认为是等同的。在New Developments in Zeolite ScienceTechnology中由Flanigen等人所著的“Aluminophosphate Molecular Sievesand the Periodic Table”(Kodansha Ltd.，Tokyo，Japan 1986)中，对许多沸石的骨架组成作了综述。
许多天然沸石如镁碱沸石、片沸石和辉沸石都具有一维孔结构的特性，其孔径为0.42nm或略小于约0.42nm。通过采用本领域已知的方法，如铵离子交换，除去所结合的碱金属或碱土金属，可将这些同样的沸石转化成具有所需要的较大孔尺寸的沸石，其后，任选进行煅烧，以生产基本上为氢型的沸石，参见例如US-A-4,795,623和4,942,027。用氢型取代所结合的碱金属或碱土金属，相应地扩大了孔的直径。显然本文所用的孔直径或“尺寸”都是指对扩散有效的孔径和尺寸。另一方面，孔尺寸太大的天然沸石，如丝光沸石，为了减小其孔的尺寸，可用例如较大的碱土金属离子取代碱金属离子的方法加以改变。
特别优选的沸石是具有与镁碱沸石骨架结构同型(或同型性)的沸石。见W.M.Meier和D.H Olson，Atlas of Zeolite Structure Types，Publishedby Butterworth-Heinemann，third revised edition，1992，Page 98。通过X-射线结晶学的分析发现，镁碱沸石的主要结构特征是在铝硅酸盐骨架中有平行的孔道，其横断面大致是椭园形的。具有与镁碱沸石骨架结构同型的沸石的实例，包括天然的和合成的镁碱沸石(可以是斜方晶系的或单斜晶系的)、Sr-D、FU-9(EP-B-55,529)、ISI-6(US-A-4,578,259)、NU-23(EP-A-103,981)、ZSM-35(US-A-4,016,245)和ZSM-38(US-A-4,375,573)。对制备催化剂来说，ZSM-22和ZSM-23也是有用的沸石。氢型的镁碱沸石(H-镁碱沸石)是最优选的沸石，它被认为是基本上由一维结构组成，其椭园形孔的尺寸(＜0.54nm和＞0.42nm)大到足以使直链烯烃进入和使带甲基支链的异烯烃扩散，且小到足以阻止焦炭的形成。在US-A-4,251,499、4,795,623和4,942,027中叙述了制备各种H-镁碱沸石的方法。
不用于本发明方法的沸石的实例包括ZSM-5、ZSM-20、毛沸石、Beta沸石、沸石Y、氢型丝光沸石和八面沸石。
本发明所用的沸石与用作粘合剂的难溶氧化物混合。适宜的难熔氧化物包括例如膨润土、蒙脱石、硅镁土和高岭土的天然粘土、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、水合氧化铝、二氧化钛、二氧化锆及其混合物。按最终催化剂中的氧化物计，沸石与粘合剂适宜的重量比为约60∶40至约99.5∶0.5，优选约75∶25至约99∶1，更优选约80∶20至约98∶2及最优选约85∶15至约95∶5。优选的粘合剂是氧化铝。
制备催化剂所用的粘合剂可以是本领域已知的用于制造催化剂的任何常规的含氧化铝粘合剂，包括例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝和粘土。对于本发明而言，“含氧化铝的粘合剂”包括任一种氧化铝前体，其中包括水合形式的氧化铝，如拜耳石、一水软铝石和三水铝石，经煅烧，可将其转化成氧化铝(Al2O3)。优选的二氧化硅-氧化铝是无定型的二氧化硅-氧化铝，如硅铝酸盐凝胶和溶胶。适宜的粘土的非限制性实例包括膨润土、锂蒙脱石、高岭土和硅镁土。粘合剂是以任何方便的形式供货的，如粉末、浆体、凝胶或溶胶。当以浆体、凝胶或溶胶形式供应粘合剂时，至少研磨工序所用的一部分水会成为浆体、凝胶或溶胶的一部分。
优选的粘合剂是氧化铝，如假渤姆石、γ氧化铝和拜三水铝石氧化铝。这些氧化铝粘合剂是在市场上可以买到的。LaRoche Chemicals以其VERSAL氧化铝系列产品和Vista Chemical Company以其CATAPAL氧化铝提供适宜的氧化铝粉末，它们可被用作制备本催化剂的粘合剂。特别是当采用挤压成形时，制备催化剂所用的优选的氧化铝粘合剂是高分散度的氧化铝粉末。例如，这种高分散度的氧化铝CATAPAL D通常在含水的酸性分散体中具有50％以上的分散度，分散体的酸含量为每克Al2O30.4毫克当量酸(乙酸)。
加到催化剂中的金属是在氧存在下、在温度高于例如250℃时能促进焦炭氧化的金属。虽然本文对氧化催化剂采用术语“金属”，但本领域的技术人员都会懂得，这些金属并不是必须处于零价氧化状态，在许多情况下，它们往往是处在较高的氧化状态。因此，“金属”一词可以包括金属以及金属氧化物。
促进焦炭氧化的金属优选采用过渡金属或稀土金属。更优选的促进焦炭氧化的金属选自周期表(CAS版)第IB、VB、VIB、VIIB元素和第VIII族过渡金属系列。特别优选的是Pd、Pt、Ni、Co、Mn、Ag和Cr。最优选的是贵金属例如钯和/或铂。
促进焦炭氧化的金属的加入量一般是变化的，按金属占催化剂总重量的百分数计，至多为约15％，优选下限为约百万分之五(“ppm”)至上限为约15％，优选至多为约10％，更优选至多为约5％。当采用贵金属例如铂和/或钯时，优选将小量而不是较大量的金属加到沸石/粘合剂中。以最终催化剂中的金属重量计，优选贵金属的含量约为5ppm至约2％，优选约1％，更优选约3000ppm，最优选约2000ppm。在最优选的实施方案中，优选采用贵金属，其量以足以促进再生而不降低催化剂的性能为准，通常约为30ppm至约100ppm。较高含量的铂和/或钯，例如大于约2％(重量)，会对催化剂的使用寿命，对烯烃异构化的活性和/或选择性产生不利影响。
可以采用各种方法制备催化剂。在一个实施方案中，将沸石与粘合剂混合，通过例如冲压和挤压造粒，并通过用含金属的溶液浸渍催化剂颗粒以加入催化金属。在浸渍之后，可在温度约200℃至约700℃、优选约200℃至约650℃、更优选约300℃至约600℃下煅烧催化剂。
在优选的实施方案中，将沸石粉末与氧化铝粉末与水以及一种或多种催化金属的化合物一起例如通过研磨进行混合，并将得到的混合物造粒。业已发现，采用研磨法制备的催化剂比用浸渍法制备的催化剂具有更优良的烯烃异构化催化性能。本文所采用的术语“研磨”，是指将粉末与加入其中的足够量的水混合，一般形成浓稠的膏体，在膏体混合时，伴有对膏体的剪切作用。市场上可以买到的研磨机，例如Lancaster Mix Muller和Simpson Mix Muller，都可以用来进行研磨。
优选采用挤压法造粒。当采用挤压法时，可将有胶溶作用的酸，如硝酸、乙酸、柠檬酸或其混合物加入到所述混合物中；还可以使用任选的例如纤维素衍生物的挤压助剂，例如，METHOCELF4M羟丙基甲基纤维素。所用胶溶的酸量可以很容易地由常规试验来确定，其量以能形成一种塑性、可挤压的材料为准。本文所用的术语“颗粒”指的是，只要材料坚固，可以是任何形状或形式。
在温度下限约为200℃，优选约300℃，更优选450℃到温度上限至多为约700℃，优选至多约600℃，更优选至多约525℃下煅烧这些颗粒。
                         烃原料流
用于本发明的烃原料包含一种或多种直链烯烃，它们含有至少4个、通常含有4-10个碳原子。含有4-10个碳原子的直链烯烃链段的烯烃也被看作是适合本发明使用的直链烯烃，它们能渗入沸石催化剂一段发生异构化的有效距离。因此，整个分子不必小到足以与催化剂的孔结构完全吻合。优选的原料含有丁烯和/或戊烯。
本文所用的正丁烯包括所有形式的正丁烯，例如1-丁烯和2-丁烯，可以是反式-2-丁烯，也可以是顺式-2-丁烯，及其混合物。本文所用的正戊烯包括1-戊烯、顺式或反式-2-戊烯、或其混合物。在本发明的方法中所用的正丁烯或正戊烯一般都含有其它的物质，例如其它的烃类。因而在本发明的方法中，所用的含有正丁烯或正戊烯的原料流也可以含有烷烃之类的其它烃类、其它烯烃、丁二烯之类的二烯烃、芳烃、氢和惰性气体。在本发明中所用的正丁烯原料流，通常含有约10％至约100％的正丁烯(重量)。例如，从流化床催化裂解流出物流中分馏的烃原料流，通过含有约20％至约60％(重量)的正丁烯，来自醚加工装置的烃流出物，例如甲基-叔丁基醚(MTBE)通常含有40％至约100％(重量)的正丁烯。来自蒸汽裂解装置和催化裂解装置的原料流，也可能含有大量的链烯烃，比如至多为约80％(重量)。也可以使用通过选择性氢化二烯，例如丁二烯而得到的烯烃。
另一方面，本文所用的术语“烯烃”可以称作“链烯烃”，术语“直链”也可称作“正”，术语“异烯烃”也可称作“带甲基支链的异烯烃”。同样，丁烯是指相同的4碳链烯烃；戊烯是指相同的5碳链烯烃。
异构化条件
在本发明的一些方法中，将包含至少一种直链烯烃的烃流在异构化条件下与催化沸石接触。通常，烃流是在适宜的反应温度、压力和空间速度下，在蒸汽相中与上述沸石催化剂接触。通常，适宜的反应条件包括温度约为200℃至约650℃，优选约为340℃至约600℃，烯烃分压约为0.5大气压以上，总压约为0.5至约10.0大气压或更高，氢/烃的摩尔比为0至约30或更高(即氢的含量是任选的)，基本上无水(即低于原料的约2.0％(重量))，烃的重时空速(WHSV)约为0.5至约100hr-1。在这些反应器的原料流中可以含非活性的稀释剂，例如链烷烃。可在原料流进入异构化区之前将氢直接加到原料流中，也可将氢直接加到异构化区。
优选的反应温度取决于一些因素，例如压力、重时空速和原料组成。分子量较低的烯烃如丁烯，在温度约200℃-650℃下异构化最好，而分子量较高的烯烃，在较低的温度下异构化最好。戊烯在温度约200℃-550℃下异构化最好，而己烯在温度约200℃-500℃下异构化最好。丁烯和戊烯的混合物在温度约200℃-600℃下异构化最好，戊烯和己烯的混合物在约200℃-525℃下异构化最好。当在较高的温度下，烯烃容易被裂解成所不需要的较轻烃类时，采用较低的温度可能是有利的。由于在较低的温度下支链烯烃能够具有较高的平衡浓度这一事实，所以在较低的温度下，所需要的产物也可以达到较高的浓度。
在典型的丁烯异构化工艺流程中，在反应器中将丁烯蒸汽流在温度约为320℃至约650℃、烯烃分压约为5psia至约50psia和总压约为15psia至约100psia以及按烯烃计的WHSV约为0.5hr-1至约50hr-1的条件下，与上述催化剂接触。优选进行异构化的条件是，温度约为320℃至约为450℃、在大气压下，按烯烃计的WHSV约为2hr-1至约25hr-1且更优选约为2hr-1至约15hr-1。
在典型的戊烯异构化工艺流程中，将戊烯蒸汽流在反应器中在温度约为250℃至约550℃、烯烃分压约为3psia至约100psia、总压约为15psia至约100psia和以烯烃计的WHSV约为1hr-1至约100hr-1的条件下与上述催化剂接触。优选进行异构化的条件是，温度约为300℃-425℃，在大气压下且以烯烃计的WHSV约为2hr-1至约40hr-1。
对于混合原料，可根据所需要的产品混合物，采用戊烯和丁烯异构化工艺之间的反应条件。
本发明的方法可以采用包括一种或多种一维孔结构的沸石的组合，这些沸石的孔尺寸小到足以阻止副产物的二聚作用和焦炭的形成，且大到足以使直链烯烃进入并可使异烯烃产品扩散。这些组合方式可以包括粒状的混合沸石和催化剂的叠床放置，例如将ZSM-22和/或ZSM-23放在镁碱沸石之上，将镁碱沸石放在ZSM-22和/或ZSM-23之上，和将ZSM-22放在ZSM-23之上。被叠置的催化剂可以具有相同的形状和/或尺寸，或可具有不同的形状和/或尺寸，例如将1/8英寸三叶形的放在1/32英寸园柱体的上面。
再生条件
在过程中，会在催化剂表面上形成一些焦炭。积累焦炭的催化剂表面可以是催化剂的外表面和/或催化剂的内部孔道和/或孔的表面。因此，当焦炭积累到至少为约2％(重量)时(以未积累焦炭的催化剂计)，再生催化剂是有利的，优选至少为5％，更优选至少为10％，但应在积累到30％之前再生，优选在25％之前，最优选在20％之前。
当催化剂上积累的焦炭达到需要再生的程度时，停止向催化剂中加烃原料，用热气(例如氮气和/或氢气)脱除催化剂上任何可脱除的烃，然后用含氧气体加热处理催化剂将其再生。脱烃可在高压、真空下或通过周期性地将反应器加压和减压进行。也可将脱烃与再生结合起来。例如在丁烯异构化过程中，在脱烃期间，可停止丁烯加料而用氢气替换，然后再以含氧气流替换以便进行再生。
再生优选在温度至少250℃下进行。重要的是，在再生期间要保持温度低于约565℃，优选低于或等于约530℃，更优选低于或等于约500℃，最优选低于或等于约490℃，再生进行一段有效的时间基本上烧尽积焦在催化剂表面上的焦炭。当停止烯烃异构化或停止直链烯烃加料时，以初始焦炭总含量(下文称“初始焦炭％(重量)”)为基准，当脱除了约80％(重量)以上的焦炭时，认为焦炭基本上被烧尽。再生最好进行到基本上烧尽所有的焦炭为止。当按初始焦炭％(重量)计，除去约95％以上的焦炭时，则认为基本上已将全部焦炭烧尽。再生温度按反应器的平均环境温度(即整体气相温度)测量，在短时间内，或在反应器环境的某一部分内偶然出现的峰值也在本发明方法的范围内。本文所用的焦炭是指任何可氧化的含碳物质。焦炭的含量可用下文所述的焦炭检测方法简便地测定。
优选的再生条件包括系统压力，从高于1个大气压起，优选从约20psig起，到约1500psig，更优选到约1000psig。当保持氧与吸收热量用的惰性气体的比例不变时，系统的压力越高，允许达到的氧分压也越高。
与系统总压力有关的氧分压，通常是从约0.001大气压，优选从约0.01大气压，到约40大气压，优选到约10大气压。优选的含氧气体是空气，不过空气可能会被附加的氮气、二氧化碳或烃的燃烧产物所稀释。
重要的是，在再生过程中要避免温升超过反应器中所需的最高再生温度。这可通过在再生过程中适当地提高温度或提高含氧气体中的氧浓度或通过以上二者来实现，以便使焦炭能稳定燃烧。再生最好进行一段足够的时间，以便基本上烧尽所有的焦炭，比如将焦炭的含量降到低于催化剂的约0.1％(重量)。再生时间一般约为5至约200小时，优选约10至约100小时。除了通常在再生过程所用的空气和/或再生气体中所含的水份以外，优选在本发明的再生过程中不加水。
本发明的再生方法能使催化剂的再生平稳并可以控制。可通过在高压下再生含有促进焦炭氧化的金属的异构化催化剂来保持和控制再生温度。
异构化和/或再生过程可在填充床反应器、固定床、流化床反应器或移动床反应器中进行，催化剂床可向上或向下移动。异构化过程和再生过程可在同一个床中或在分开的床中进行。对再生过程而言，连续再生可能是有效的。再生也可以在现场外进行。
在优选的实施方案中，本发明可定义为从结构上将至少4个碳原子的直链烯烃异构化成其相应的带甲基支链的异烯烃的方法，该方法包括：
(a)在温度200℃-650℃下，将含有至少一种所述直链烯烃的烃原料流与异构化催化剂接触，该催化剂包含(i)至少一种含有一种或多种一维孔结构的沸石，其孔尺寸小到足以阻止副产物的二聚作用及焦炭的形成，且大到足以使直链烯烃进入并能生成带甲基支链的异烯烃，(ii)粘合剂，和(iii)促进焦炭氧化的金属，
(b)在催化剂表面上积累焦炭以后，停止原料流与催化剂的接触，任选用热气脱除催化剂上任何可以脱除的烃，
(c)将这种积焦的催化剂与含氧气流接触，温度从约250℃到最高约565℃，持续一段有效的时间，按未积焦的催化剂计，基本上将焦炭烧尽，从而使催化剂再生，和
(d)用这种再生过的催化剂重复步骤(a)。
在优选的实施方案中，在催化剂的选择性和/或异烯烃产率明显降低之前，步骤(a)-(c)至少可重复进行3个循环，更优选至少重复10个循环。生产的异烯烃可被回收或直接用于另一个过程，例如在EP-A-523,838和US-A-5,191,146中所述，用于生产异烷基醚的过程。
用于本方法的催化剂优选采用包括下列步骤的方法制备：
(1)将沸石粉末、氧化铝粉末、水、胶溶量的酸和促进焦炭氧化的金属化合物一起研磨进行混合，
(2)将(1)的混合物造粒，和
(3)将(2)的颗粒在温度300℃-700℃下煅烧
为了进一步地阐述本发明，提供以下说明性的实施方案。
催化剂的制备
用以下实施例说明催化剂的制备方法。将两种铵型镁碱沸石粉末、ZSM-22和ZSM-23的粉末用于制备下述实施例中所用的催化剂。这两种铵型镁碱沸石是以同样的方式制备的，表现出相似的物理和催化性能。催化剂A、C、E和F是采用具有二氧化硅与氧化铝的摩尔比为53∶1、表面积为391m2/g(P/Po＝0.03)、苏打含量为292ppm(重量)和对正己烷的吸附容量为7.2g/100g沸石的铵-镁碱沸石制备的。催化剂B、B’和D是用具有二氧化硅与氧化铝的摩尔比为62∶1、表面积为369m2/g(P/Po＝0.03)、苏打含量为480ppm(重量)和对正己烷的吸附容量为7.3g/100g沸石的铵-镁碱沸石制备的。催化剂H是采用按照EP-A-247,802中实施例TON-C的方法制备的ZSM-22(也称作Theta-1和TON)制备的。催化剂I是采用按照EP-A-247,802中实施例ZSM-23中的方法制成的ZSM-23制备的。
将催化剂的组分用Lancaster混合研磨机研磨。研磨后的催化剂材料采用Bonnot针筒式挤压机挤压成形。
所用的粘合剂是CATAPALD氧化铝，并将METHOCEL(R)F4M羟丙基甲基纤维素用作挤压助剂。
催化剂A-不含钯
将944g铵-镁碱沸石(在温度900℃下测定的灼烧损失(“LOI”)为34.2％)和93g CATAPALD氧化铝(LOI为25.8％)装入Lancaster混合研磨机。将氧化铝与镁碱沸石混合5分钟，在混合期间加入78ml去离子水。为了胶溶氧化铝，缓慢地向研磨机中加入8g冰醋酸和78ml去离子水的混合物。加入10g METHOCEL(R)F4M羟丙基甲基纤维素，将沸石/氧化铝混合物再研磨15分钟。挤出的混合物的LOI为42.5％。将90∶10的沸石/氧化铝混合物转送到Bonnot挤压机中，采用1/16英寸孔的不锈钢模压板挤压成形。挤出物在120℃下干燥16小时，然后在空气中于500℃下煅烧2小时。
催化剂B-用研磨法加入100ppm钯
将632g铵-镁碱沸石(LOI为3.4％)和92g CATAPALD氧化铝(LOI为26.2％)加入Lancaster混合研磨机中。将氧化铝与镁碱沸石混合5分钟，在混合期间加入156ml去离子水。为了胶溶氧化铝，缓慢地向研磨机中加入6.8g冰醋酸和156ml去离子水的混合物。将混合物混合研磨10分钟。然后缓慢地加入溶于156ml去离子水中的0.20g硝酸铵钯的溶液，同时将混合物再研磨5分钟。加入10g MethocelF4M羟丙基甲基纤维素，将沸石/氧化铝再研磨15分钟。挤出的混合物的LOI为43.5％。将90∶10的挤出物转送到Bonnot针筒式挤压机中，采用具有1/16英寸孔的不锈钢模压板挤压成形。挤出物在120℃下干燥16小时，然后在空气中于500℃下煅烧2小时。
催化剂B’-用研磨法加入100ppm钯
将645g铵-镁碱沸石(LOI为5.4％)和91g CATAPALD氧化铝(LOI为25.7％)加入Lancaster混合研磨机中。将氧化铝与镁碱沸石混合5分钟，在混合期间加入152ml去离子水。为了胶溶氧化铝，将6.8g冰醋酸、7.0g柠檬酸和152ml去离子水的混合物缓慢地加入研磨机中。将混合物研磨10分钟。然后，缓慢地加入溶于153g去离子水中的0.20g硝酸铵钯的溶液，同时将混合物再研磨5分钟。加入10g METHOCEL(R)F4M羟丙基甲基纤维素，将沸石/氧化铝的混合物再研磨15分钟。挤出的混合物的LOI为43.5％。将90∶10的沸石/氧化铝混合物转送到Bonnot挤压机中，用具1/16英寸孔的不锈钢模压板挤压成形。挤出物在120℃下干燥16小时，然后在空气中于500℃下煅烧2小时。
催化剂C-用研磨法加入30ppm钯
采用制备催化剂B所用的方法，适当地调节配料浓度，制备含30ppm(重量)钯的催化剂。
催化剂D-用研磨法加入2500ppm钯
采用制备催化剂B所用的方法，适当地调节配料浓度，制备含2500ppm(重量)钯的催化剂。
催化剂E-用浸渍法加入100ppm钯
利用催化剂A的孔隙容积浸渍作用制备催化剂E。将15g催化剂A用溶液浸泡，该溶液含有：
1)含10％(重量)钯的0.015g硝酸钯的水溶液，和
2)9.6g无水乙醇
在室温下保持接触1小时。然后在120℃下将混合物干燥16小时，在空气中于500℃下煅烧2小时。
催化剂F-用浸渍法加入100ppm钯
除将0.0043g双(乙酰丙酮)钯溶解在9.6g无水乙醇中以外，采用与催化剂E相同的方法制备催化剂F。
催化剂G-用研磨法加入1000ppm钯
采用制备催化剂B所用的方法，适当地调节配料浓度，制备含1000ppm(重量)钯的催化剂。
催化剂H-用研磨法加入100ppm钯
除了用ZSM-22代替铵-镁碱沸石以外，采用制备催化剂B所用的方法，通过研磨制备含100ppm(重量)钯的催化剂。采用装有1/16英寸孔的不锈钢模压板的Bonnot挤压机挤压沸石/氧化铝混合物。挤出物在120℃下干燥16小时，然后在空气中于500℃下煅烧2小时。
催化剂I-用研磨法加入100ppm钯
除了用ZSM-23代替铵-镁碱沸石以外，采用制备催化剂B所用的方法，通过研磨制备含100ppm(重量)钯的催化剂。采用装1/16英寸孔的不锈钢模压板的Bonnot挤压机挤压沸石/氧化铝混合物。将挤出物在120℃下干燥16小时，然后在空气中于500℃下煅烧2小时。
测试方法
焦炭的测试
在分析测试中，催化剂上焦炭的重量是通过在高温下，通常是在750℃下，测量焦炭在含氧气流中完全燃烧1小时后的重量损失测定的。应当仔细地将催化剂吸附的水份减少到最少。
异构化I
采用外径1英寸、内径0.6英寸、长26英寸的不锈钢管作反应器。一条热电偶套管从反应管的顶部插入20英寸。为给反应器装料，先将其颠倒，将玻璃毛小塞从热电偶套管的上方沿反应器管下滑，直到它碰到反应管的底端。加入碳化硅(20目)至约6英寸深。在其上放一个玻璃毛塞。将约4g6-20目的催化剂颗粒与约60g新的碳化硅(60-80目)混合，分两批加入，将催化剂分布均匀。催化剂床通常约为10英寸长。将另一些玻璃毛加到催化剂的顶上，并用20目的碳化硅装在反应器的顶部，接着装最后的玻璃毛塞。将多接点热电偶插入热电偶套管，并放在适宜的位置上，以便能够监测上部、下部和催化剂床中3个不同位置上的温度。将反应器颠倒并安装加热炉。
采用的原料是从Scott特产煤气(Scott Specialty Gases)中得到的1-丁烯，其含量大于99.2％(重量)。将1-丁烯以气相加入反应器中。
为了启动反应器，先在4小时内将反应器加热到所需的操作温度，在操作温度下保持2小时，所有的操作均在氮气流下进行。在这样预处理之后，切断氮气流，在原料流量为36g/hr的速率，给出重时空速为9.0hr-1下加入1-丁烯。该反应器在出口压力为3psig和温度为430℃下进行。
再生I
在催化剂在上述异构化过程中运行之后发现，由于积累有约10％至20％(重量)的含碳物质(焦炭)而变黑。每次从试验反应器中取出催化剂并测量其重量。在每次将催化剂重新装入试验反应器之后，采用下列方法进行再生。将反应器加压到90psig，开始流过每小时约6标准升的空气。采用以下控制加热程序加热样品：以每分钟10℃的温升速度从25℃上升到125℃；在125℃下保持30分钟；再以每分钟2℃的速度从125℃上升到350℃；以每分钟1℃的速度从350℃上升到470℃，并在470℃下保持24小时。然后将反应器冷却，并卸出催化剂。根据未再生催化剂上黑色的消失，确认催化剂的再生基本上是完全的。将催化剂样品称重，以测定失去的焦炭量。
异构化II
将一根外径2.88英寸、内径2.5英寸、长17英尺带法兰的不锈钢管用作反应器。将第二根外径2.38英寸、内径2英寸、长12英尺带法兰的不锈钢管用作原料预热器，将预热器安放在靠近反应器的适当位置上，顶部用3英尺U形弯管连接。在底部法兰上附带一个热电偶套管，向上伸进反应器中，其中装有长度为30英寸到80英寸的10只热电偶。电热元件环绕反应器和预热器的全长。预热器内装有1/4英寸的支承球，装到距顶部4英尺的位置。反应器内先装1/4英寸的支承球，装到距反应器顶部15英尺的位置。接着装入1/8英寸的支承球高达6英寸。然后将3.43磅催化剂直接倒入反应器中，放在1/8英寸支承球的顶上。
所用的原料是工业级残油-2，其中含约40％(重量)1-丁烯、20％(重量)反式-2-丁烯、13％(重量)顺式-2-丁烯、3％(重量)异丁烷、23％(重量)正丁烷和1％(重量)异丁烯。残油-2在低压蒸汽预热器中蒸发后以气相形式加入预热器中。
启动时，在氮气流下将反应器加热到288℃。4小时后，从反应器排出的气体中取样分析氧含量。当氧含量降到0.02％(体积)以下时，预处理步骤已完成并切断氮气流。这一步骤约需9小时。以24lbs/hr的流量将残油-2加入反应器，给出所要求的重时空速为7.0hr-1。一旦将原料残油-2加入反应器中，就把温度升高到所需要的操作温度。异构化反应连续进行到正烯烃的平均转化率达到35％为止。
再生II
将反应器的出口向上连到喇叭形集管上。停止加料，将氮气加入反应器中，将床温冷却到343℃。在大气压下将氮气流缓慢地增加到每小时350标准立方英尺(“SCFH”)的最大值，持续几小时，直到排出的吹扫气不含烃为止，同时催化剂床温度均匀地维持在343℃。将干燥空气以13.6SCFH加入反应器，同时保持氮气流量为350SCFH。在将混合气体加入反应器之后，通过观测整个催化剂床的任一温度上升来监测燃烧情况。保持催化剂床的温度不超过471℃。当氧含量(包括氧气和二氧化碳中的氧)达到1.75％(摩尔)时，记录整个催化剂床的温度。将温度保持在471℃。
当产生的二氧化碳下降到0.05％(摩尔)以下时，用电加热以每小时3℃-6℃的温升速度将温度缓慢地升高到485℃。当床温开始下降时，加入反应器的空气流量以5-10SCFH的增量缓慢增加，达到最高床温487℃。空气流量继续上升到最大值205SCFH，同时保持床温在487℃，一直到床温开始下降，这时缓慢地从系统中撤去氮气流。在205SCFH的空气流量下，在纯空气中继续再生12小时，同时保持床温在487℃。继续再生，直到烟道气中二氧化碳的含量低于0.01％(摩尔)达1小时为止。然后将反应器冷却到温度288℃，并用氮气吹扫。
异构化III
反应器是外径2英寸、内径1.6英寸、两端焊有2英寸法兰的不锈钢管。该管分别在距反应器底部和顶部6英寸处焊有1/4英寸进料管和排料管，顶部密封法兰装有压力表和安全膜。底部密封法兰装有直接焊在法兰中心的热电偶套管，连接后，套管通过反应器管道中部向上伸入。热电偶套管是一端焊拢的不锈钢管，其中含有8个或更多个热电偶接点。反应器管道装入具有3个加热区的Lindberg 3英尺加热炉，但只有底部区段用于预热送入反应段的丁烯原料。该加热炉由3个控制器控制。在排气管上装有取样的导管和装置，使排出的烃直接进入气体色谱仪。
使用的原料是生产BTME的流出物，其中含约25％-35％(重量)的丁烯-2、40％-50％(重量)的丁烯-1和20％-30％(重量)的丁烷。
首先将惰性填料装入反应器的预热区。所用的惰性填料既可以是小网目的刚玉，也可以是惰性粘土催化剂支承球。将预先称量过的催化剂加到填料上，形成一个独立的催化剂区。
在启动时，将反应器加热到最低操作温度通常高于200℃，同时在15-50psia压力下，用氮气流吹扫。一旦反应器加热后，将原料加入反应器并停止氮气吹扫。异构化反应在WHSV为7hr-1和温度为430℃下进行。
再生III
将马弗炉预热到500℃。将积焦的催化剂与催化剂支承球分开。将催化剂均匀地放在尺寸约12英寸×6英寸的不锈钢盘内。将金属盘与催化剂一起放进预热后的马弗炉中。当催化剂的外观变成白色或接近白色时，从马弗炉里取出金属盘。将催化剂转移到烧杯中，使其在干燥器里冷却到室温。
计算
在检测试验期间对每一个样品都计算转化率和选择性。转化率和选择性的计算反映出原料(FD)和流出物(BFF)中丁烯-1(B1)、丁烯-2(B2)和异丁烯(IB1)的浓度。转化率按下式计算：
Figure A9419504000221
选择性按下式计算：
Figure A9419504000222
产率按下式计算：
Figure A9419504000223
实施例1-9
表1示出了上述制备的各种催化剂的测试结果。该表提供了在各个再生循环之后，以小时表示的催化剂在异构化过程中的使用寿命。表1中的丁烯按照异构化I进行异构化，催化剂按照再生1的方法进行再生。本文将“使用寿命”定义为从运行开始到产品中带甲基支链的异丁烯浓度达到峰值后，又下降到27％(重量)时的时间。该表还提供了在转化率为40％、45％和50％的条件下，催化剂对异丁烯的瞬时选择性，以及在测试期间产品中带甲基支链的异烯烃(异丁烯)所达到的最高浓度。在表1中从上至下列出了实施例1-9。
                                               表I
                                    在固定转化率下的选择率％催化剂   钯    再生次数(a) 钯的加入方法 转化率  转化率  转化率   使用寿命，小时   在运行期间异
   (ppm)                              50％    45％    40％                    丁烯的最高产率A      0         0            未加       69      77      81          155              34.6
     0         1            未加       63      72      76          110              31.7
     0         2            未加       59      69      73          84               30.1
     0         3(b)        未加       36      --      --         (d)              20.6C      30        0           共研磨      67      73      78          142              33.3
     30        1(b)       共研磨      53      60      64          35               27.5
     30        2(c)       共研磨      57      64      69          90               29.4B      100       0           共研磨      69      78      83          135              35.2
     100       1           共研磨      69      79      84          165              35.4
     100       2           共研磨      69      77      82          171              34.5
     100       3           共研磨      70      78      --         (s)              35.2
     100       4           共研磨      69      78      83          142              35.3B’           100       0           共研磨      74      83      88          317              38.2
     100       1           共研磨      73      83      88          214(e)          37.4
     100       2           共研磨      74      83      88          284              38.2
     100       3           共研磨      71      81      --          160(f)          36.5
     100       4           共研磨      72      81      87          283              36.2D      2500      0           共研磨      63      72      80          129              32.6E      100       0            浸渍       64      72      80          115              32.6
     100       1            浸渍       62      71      77          126              32.1F      100       0            浸渍       63      70      79          102              32.6G      1000      0           共研磨      64      73      81          135              32.9H      100       0           共研磨      44      --      --         (h)              25.1
     100       1           共研磨      44      --      --         (l)              24.8
(a)除非另有说明，再生都是在470℃、90psig的空气中和气体的重时空速为700hr-1下进行24小时。
(b)在马弗炉中，500℃、90hrs、1atm。
(c)490℃、24hrs、3atm(30psig)。
(d)在产品中异丁烯从未达到27％；最高只达到20.6％。
(e)在产品中异丁烯达到27％以前停止运行(在32.5％时停止)。
(f)在产品中异丁烯达到27％以前停止运行(在34.5％时停止)。
(g)在产品中异丁烯达到27％以前停止运行(在34.9％时停止)。
(h)在产品中异丁烯达到27％以前停止运行；最高仅为25.1％。
(i)在产品中异丁烯达到27％以前停止运行；最高仅为24.8％。
从表1可以看到，含钯的催化剂(见催化剂B)具有较长的使用寿命和/或经过多次再生后对异丁烯有较高的选择性，而不含钯的催化剂(见催化剂A)其使用寿命和/或选择性呈现明显的下降。对于催化剂B，经过4次再生之后，其使用寿命仍然在130小时以上，而催化剂A，在2次再生以内，使用寿命就下降到运行100小时以下。就本发明的一些催化剂而言，再生所需的时间比使用寿命短得多。另外，含钯催化剂的选择性基本保持相同，只有极小的下降(催化剂B、B’、E和H的变化为0-2％)，而不含钯催化剂每次再生，其选择性都明显下降(催化剂A下降3-5％)。
当转化率一定时，不含钯催化剂在较高的温度和大气压下再生，会导致催化剂选择性的下降。随着再生的重复进行，这种损失更加显著。
此外，从表1可见，当转化率在40％、45％及50％的水平上，与用浸渍法制备的催化剂比较时，表明用研磨法加入钯的催化剂，使用寿命延长，异丁烯的产率及选择性提高。在高压和低温下多次再生之后，与钯共研磨的催化剂仍保持较长的循环寿命和较高的选择性。
加入2500ppm钯的催化剂D的选择性，低于加入100ppm钯的催化剂B的选择性。按金属占催化剂总重的百分数计，在催化剂中加入的促进氧化的金属含量，高于催化剂总重的15％时，会导致选择性下降和/或运行周期缩短到不能接受的程度。在优选的实施方案中，所用的钯量为足以促进再生，但又低于会严重地减少催化剂使用寿命的量。
实施例10-14
表2示出在各种温度和压力下从催化剂A和B中除去焦炭所需的时间(在最高温度下)。表中的数据是借助加压热重分析法得到的。
                         表2
 实施例   催化剂  压力，大气压   最高温度  时间，小时*   钯，PPM
   1011121314     AABAB       11188     500530530470470     90126149     ----100--100
*表中的时间是指在最高温度下，采用加压热重分析法在同样条件下未观测到任何重量损失的时间。
采用钯和/或较高的氧分压可使催化剂上的焦炭在较短的时间内和在较低的温度下除去。从表2可以看到，加入钯的催化剂(实施例12和14)与不加钯的催化剂(实施例11和13)相比能使再生时间缩短。而且，实施例14中的含钯催化剂在8个大气压(和较高的氧分压)下再生时，与实施例10和11的催化剂相比，在较低的温度下再生比较快。通过实施例13和14可以看出，提高压力可使催化剂在较低的温度下和较短的时间内再生。
实施例15
利用催化剂A(不含钯)在异构化III和再生III的条件下使丁烯原料异构化。经多次再生之后，将对异丁烯的平均选择性标绘于图1。采用催化剂B(含钯)在异构化II和再生II的条件下使丁烯原料异构化。这种催化剂经过多次再生之后，将对异丁烯的平均选择性标绘于图1。催化剂B的直线是19个数据点的线性回归。
从图1可以看到，采用本发明的方法，经过至少19次再生，催化剂B仍可保持其高选择性。
列在表1的所有数据都是采用在市场上购买的、纯度92.2％或更高的丁烯原料得到的。图1所示的数据是采用含有70％-75％丁烯和25％-30％丁烷的原料流得到的。由图1可以看到，由于原料的这些差异，对含丁烷的原料产生较高的选择性。在烯烃流中，丁烷(或例如氮气的其它稀释剂)的存在起着降低烯烃分压的作用，这导致所生产的非-C4产品产量的下降。据报道，当烯烃的含量被反应活性较低的气体例如氮稀释时，选择性也有类似的提高，这一点可在欧洲专利申请247,802的表7中看到。当采用镁碱沸石基催化剂如催化剂B’时，使用稀释的和未稀释的烯烃流都可得到非常高的选择性，注意到这一点是有益的。

Claims (27)

1.一种将至少含4个碳原子的直链烯烃从结构上异构化成其相应的带甲基支链的异烯烃的方法，该方法包括：
(a)在温度200℃-650℃下，将含有至少一种所述直链烯烃的烃原料流与异构化催化剂接触，该催化剂包含：(i)至少一种具有一种或多种一维孔结构的沸石，其孔尺寸小到足以阻止副产物的二聚作用和焦炭的形成，且大到足以使直链烯烃能进入并能生成带甲基支链的异烯烃，(ii)一种粘合剂和(iii)至多15％(重量)的促进焦炭氧化的金属，
(b)在催化剂表面上积累焦炭以后，停止原料流与催化剂接触，
(c)使这种积焦的催化剂与含氧气体在温度低于约565℃、系统压力高于1大气压、氧分压约0.001大气压至约40大气压的条件下接触，以将催化剂上的焦炭烧尽，和
(d)用步骤(c)的催化剂重复步骤(a)。
2.根据权利要求1的方法，其中促进焦炭氧化的金属化合物的量足以使最终催化剂中含有约5ppm至约15％(重量)的金属。
3.根据权利要求2的方法，其中促进焦炭氧化的金属化合物的量足以使最终催化剂中含有约5ppm至约10％(重量)的金属。
4.根据权利要求3的方法，其中促进焦炭氧化的金属化合物的量足以使最终催化剂中含有约5ppm至约3000ppm(重量)的金属。
5.根据权利要求4的方法，其中促进焦炭氧化的金属化合物的量足以使最终催化剂中含有约5ppm至约2000ppm(重量)的金属。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中步骤(c)进行一段有效的时间，基本上将焦炭烧尽。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中促进焦炭氧化的金属是选自元素周期表中第IB、VB、VIB、VIIB族和第VIII族的金属。
8.根据权利要求7的方法，其中促进焦炭氧化的金属选自金属Pd、Pt、Ni、Co、Mn、Ag、Cr及其混合物。
9.根据权利要求7的方法，其中促进焦炭氧化的金属是贵金属。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(b)是在焦炭以未积焦的催化剂重量计积累到至少2％之后进行的。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂含60％-99.5％(重量)的沸石和0.5％-40％(重量)的粘合剂。
12.根据权利要求11的方法，其中催化剂含有80％-98％(重量)的沸石和2％-20％(重量)的粘合剂，促进焦炭氧化的金属是贵金属。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中粘合剂是天然粘土、二氧化钛、二氧化锆或其混合物。
14.根据权利要求13的方法，其中天然粘土是硅镁土、膨润土、高岭土、蒙脱石或其混合物。
15.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中粘合剂是氧化铝、二氧化硅-氧化铝或粘土。
16.根据前述权利要求中任一项的方法，其中沸石的孔尺寸大于约0.42nm，小于约0.7nm。
17.根据前述权利要求中任一项的方法，其中沸石是一种与镁碱沸石骨架结构同型的沸石。
18.根据权利要求17的方法，其中沸石是Sr-D、Fu-9、ISI-6、镁碱沸石、Nu-23、ZSM-35、ZSM-38或其混合物。
19.根据前述权利要求中任一项的方法，其中烃原料流包含具有4-10个碳原子的直链烯烃。
20.根据权利要求19的方法，其中烃原料流包含正丁烯和/或正戊烯。
21.根据前述权利要求中任一项的方法，其中制备催化剂的方法包括：
(1)将沸石粉末、含氧化铝的粘合剂、水、胶溶量的酸和一种促进焦炭氧化的金属化合物一起研磨，
(2)将(1)的混合物制成一种或多种坚固的颗粒，和
(3)将这些颗粒在温度200℃-700℃下煅烧。
22.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将积焦的催化剂在温度250℃至低于565℃下与含氧气流接触。
23.根据权利要求15-22中任一项的方法，其中镁碱沸石与氧化铝的重量比约为85∶15至约95∶5(重量)，钯和/或铂的量约为5ppm至约1000ppm(重量)，步骤(c)的温度约为400℃至约500℃，步骤(3)的煅烧温度约为450℃至约525℃。
24.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在基本上脱除了所有焦炭的步骤(c)生产再生催化剂的有效条件下，将步骤(a)-(c)重复至少3个循环，所得的催化剂的使用寿命比再生时间长。
25.一种催化剂的组合物，该组合物包含(i)一种与镁碱沸石骨架结构同型的沸石，或是ZSM-22和/或23，(ii)一种氧化铝粘合剂，其中在成品催化剂中沸石与氧化铝的重量比约为60∶40至约99.5∶0.5，和(iii)钯和/或铂约为5ppm至约15％(重量)，制备该催化剂组合物的方法包括：
(1)通过将沸石粉末、氧化铝、水、胶溶量的酸、钯和/或铂的化合物一起研磨进行混合，
(2)将(1)的混合物造粒，和
(3)将(2)的颗粒在温度300℃-600℃下煅烧。
26.根据权利要求25的组合物，其中沸石与氧化铝的重量比约为85∶15至约95∶5，钯和/或铂的量约为5ppm至约3000ppm(重量)，步骤(3)的煅烧温度约为450℃至约525℃。
27.权利要求25或26的组合物，其中沸石是镁碱沸石。
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