CN1117069A - 具有可控制湿度特性的丙烯酸压敏粘合剂 - Google Patents

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Abstract

一种压敏粘合剂组合物，包括水介质中约30％(重量)至70％(重量)的固体。该固体包含具有约-25℃至-85℃玻璃化转变温度以及约3至30酸值的丙烯酸聚合物和每100份聚合物约0.75重量份至5重量份的湿润剂。

Description

具有可控制湿度特性的丙烯酸 压敏粘合剂
本发明涉及压敏粘合剂组合物。
基于丙烯酸聚合物含水乳液的压敏粘合剂组合物是公知且广泛应用的。某些以丙烯酸乳液为基剂的粘合剂组合物的性质是对湿度的变化敏感，当将其在不同相对湿度条件下应用时，它们可能提供变化的效能。
本发明的压敏粘合剂组合物包括约30％(重量)至70％(重量)，更优选约45％(重量)至60％(重量)分散在一种含水介质中的固体。本发明压敏粘合剂组合物的固体包括一种具有玻璃化转变温度(Tg)范围从约-25℃至-85℃，更优选从-30℃至-65℃及约3至30酸值的丙烯酸聚合物，及每100重量份(pbw)聚合物溶解在水性介质中的湿润剂约0.75至5pbw，优选约1至3pbw，更优选约1至2pbw。本发明的压敏粘合剂组合物呈现对湿度降低的敏感性。
此处所用的术语“固体”总起来说指的所有含水组合物的非挥发组分，术语“聚合物固体”特指含水组合物的丙烯酸聚合物固体。此处陈述的Tg值以例如相应聚合物通过差示扫描量热法所得到的测量值为基准。此处所用的术语“酸值”是指中和1克水性滴定法中的聚合物所需氢氧化钾的毫克(mg)数。
合适的丙烯酸聚合物是包括由(甲基)丙烯酸烷基酯单体，更优选由(甲基)丙烯酸(C1—C20)烷基酯单体衍生的重复单元的那些聚合物。此处所用的术语“(甲基)丙烯酸烷基酯单体”总起来说是指丙烯酸烷基酯单体和甲基丙烯酸烷基酯单体，而术语“(C1—C20)烷基”指的是每个基上有1至20个碳原子的烷基取代基。合适的(甲基)丙烯酸(C1—C20)烷基酯单体包括，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2—乙基己基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸二十烷基酯及其混合物。
在一优选实施例中，丙烯酸聚合物包括高达约％8.5(摩尔)，更优选从约0.5—5％(摩尔)由单烯不饱和羧酸单体衍生的重复单元。此处所用的术语“单烯不饱和”是指每个分子有一个单个烯不饱和部位。合适的单烯不饱和羧酸单体包括，例如丙烯酸，甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸及其混合物。在一优选的实施例中，单烯不饱和羧酸单体是丙烯酸，甲基丙烯酸或其混合物。
丙烯酸聚合物可以，非强制地，包括高达约40％(重量)，优选不多于约20％(重量)由烯不饱和单体衍生的重复单元，这些单体可与以上揭示的(甲基)丙烯酸(C1—C20)烷基酯单体聚合，例如乙烯基酯，例如乙烯基乙酸酯和乙烯基芳族单体，例如苯乙烯和乙烯基甲苯，(甲基)丙烯酰胺例如，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，及其混合物。
此丙烯酸聚合物在其相应的聚合物合成过程中通过单体混合物中所含少量，例如约0.01％(重量)至5％(重量)，多烯不饱和单体可被，非强制性地，交联，其中术语“多烯不饱和”是指每个分子有两或多个烯不饱和位置。合适的多烯不饱和单体包括，例如，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，二(甲基)丙烯酸1，4—丁二醇酯，三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯，二乙烯基酮，N，N′—亚甲基二丙烯酰亚胺，季戊四醇的聚烯丙基和聚乙烯基醚及其混合物。
此丙烯酸聚合物可通过各种加聚技术聚合烯不饱和单体来制备。优选的是，此聚合物通过游离基引发的含水乳液聚合来制备。此技术是现有技术公知的。
一般要把引发剂和在乳液聚合中要聚合的单体按控制的速率加到水介质中去，且聚合在有稳定剂存在下进行。
合适的游离基引发剂包括已知的过氧化物，氢过氧化物，过硫酸盐和偶氮引发剂，例如过氧化氢，过氧化苯甲酰，叔丁基化过氧氢，过氧化枯烯，叔丁基过苯甲酸酯，叔丁基双过邻苯二甲酸酯和甲基·乙基酮过氧化物，过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾，偶氮二异丁腈及其混合物。引发剂可单独使用，即用于热引发系统中，或非强制地，与一种还原剂配合使用，即用于氧化还原引发系统中。引发剂用量最好为每100pbw全部单体加入量的约0.01至3pbw。此处所用的术语“全部单体加入量”是指聚合工艺过程中加到水性介质中的全部单体。
合适的稳定剂包括例如每100pbw全部单体加入量约0.05pbw至5pbw的阴离子表面活性剂或每100pbw全部单体加入量约0.1至10pbw的非离子表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂包括例如，烷基硫酸盐，烷基酚乙氧基硫酸盐，烷基磺酸盐，烷芳基磺酸盐和烷基硫代琥珀酸盐，例如，十二烷基硫酸钠，壬基酚乙氧基(4)硫酸盐，十二烷基苯磺酸钠，二辛基硫代琥珀酸二钠，以及它们的混合物。合适的非离子表面活性剂包括，例如，乙氧基化烷基苯酚，聚(环氧乙烷/氧化丙烯)嵌段共聚物，例如乙氧基化的(10—60摩尔环氧乙烷)壬基酚，以及其混合物。
该聚合物的分子量可，非强制地，按常规方式使用一种链转移剂进行控制。例如，每100pbw全部单体加入量使用高达大约10pbw，更优选高达约0.75pbw链转移剂。合适的链转移剂包括，例如(C2—C20)烷基硫醇，例如辛基硫醇和十二烷基硫醇，巯基丙酸的酯，例如3一巯基丙酸甲酯和—3—巯基丙酸丁酯可在聚合反应过程中加入反应容器。
能够吸收并维持水分以及非挥发并能在预期使用条件下与丙烯酸聚合物相容的化合物可用作本发明粘合剂组合物的湿润剂。合适的湿润剂包括：例如脲和脲衍生物；多醇，包括聚(氧亚烷基)乙二醇，乙氧基化多醇和丙氧基化多醇；糖类，包括乙氧基糖和丙氧基糖；和蛋白质基湿润剂，例如：脲，1，3—丁二醇、1，2，6—己三醇、三甲醇丙烷、季戊四醇、丙三醇，具有分子量约100至4000的聚乙二醇，例如二乙二醇和三乙二醇、聚(环氧乙烷/氧化丙烯)共聚物，山梨糖醇，葡萄糖、蔗糖、玉米糖浆、乙氧基化(10—40摩尔环氧乙烷)丙三醇，乙氧基化(10—40摩尔环氧乙烷)葡萄糖、丙氧基化(10—40摩尔氧化丙烯)葡萄糖，水解大豆蛋白质，可溶胶原及其混合物。
在非常优选的实施例中，湿润剂是脲、甘油，分子量为约100至1000的聚乙二醇或其混合物。
本发明的粘合剂组合物是通过在水性介质中结合聚合物和湿润剂而制成的。
在一优选的实施例中，聚合物为聚合物颗粒的水乳液形式，该粘合剂组合物是通过在水性聚合物乳液中溶解所选择量的湿润剂而制成的。
在一非常优选的实施例中，水性聚合物乳液包括约40％(重量)至60％(重量)的聚合物固体。
在一非常优选的实施例中，聚合物颗粒的平均颗粒尺寸为约80毫微米(nm)至1000nm。
在一非常优选的实施例中，水性聚合物乳液的pH值是通过在加入湿润剂之前在该乳液中加入有效量的碱，例如氢氧化钠或氨水调节至7—9.5的pH值。
本发明的粘合剂组合物可以，非强制地进一步包括现有技术已知的其它添加剂，例如，增塑剂，乳化剂，增粘剂，颜料，填料，固化剂，增稠剂，浸润剂，生物杀伤剂，粘合促进剂、着色剂，蜡和抗氧化剂。
一种粘合剂制品是通过施加本发明粘合剂组合物的涂层至一最初的基体上，并使该涂层干燥而制成的，由此就在基体的部分表面复盖了一层由粘合剂组合物固体部分组成的粘合剂层。
可采用任何适宜的方法，例如辊涂、金属丝缠杆涂布、刀涂或帘流涂布将粘合剂乳液的涂层施于初始基体至少一个表面的至少一部分上并使之干燥从而在基体表面的涂覆部分形成一干燥的粘合剂层。粘合剂乳液可以连续涂覆或不连续涂覆地施于初始基体的表面。
在一优选的实施例中，将有效量的粘合剂乳液施于初始基体的表面从而在初始基体表面的涂覆部分提供5克至100克/平方米(g/m2)的干燥粘合剂层。
在一优选的实施例中，初始基体是一类似片材的材料，例如纸片，聚合物薄膜，纺织织物或无纺织物片，而本发明的粘合剂制品相应地是一类似片材的材料，例如压敏粘合剂带，压敏粘合剂标签或压敏粘合剂薄膜。
在一优选实施例中，粘合剂制品是一粘合剂带，它有一粘合剂涂覆的表面和一未涂覆的背面。
在一优选的实施例中，该制品包括一分离层，例如一聚合物薄膜，用于使用前临时覆盖在粘合剂层上。
在另一优选的实施例中，粘合胶带为同心卷绕辊的形式，胶带基础层未涂覆的表面起到粘合剂层分离层的作用。
该粘合剂组合物可以施于初始基体一个以上的表面，例如可在聚合物薄膜带的两侧涂覆制造“双面”粘合胶带。
本发明的粘合剂制品在使用时从制品上揭去分离层(如果有的话)，然后将该粘合剂制品的粘合剂涂覆表面施于一或多个第二基体或施于一个单独的第二基体的一或多个部分形成一个复合制品，其中基体或初始基体和第二基体部分通过置于其间的干燥粘合剂层而粘在一起。
优选的第二基体包括类似片材的材料，例如纸产品，如纸和纸板，卡片，波纹卡片，木材，金属膜，聚合物膜和复合物基体。此处所用术语“复合物基体”是指基材是由不同基体材料，例如聚合物涂覆的纸板或卡片，如蜡涂覆的卡片与木材产品例如，刨花板粘在一起而构成的。
粘合剂制品的粘合剂层在除去分离层和把此粘合剂制品应用于第二基体之间的时间区间暴露在潮湿环境中。本发明粘合剂制品的性能对于该粘合剂制品所使用环境的相对湿度比较不敏感。
例1至20及对比例C1—C5
比较例C1—C5的粘合剂组合物每个都由相应的聚合物乳液组成。
例1—20的粘合剂组合物每个都由聚合物乳液和每100pbw该乳液的聚合物固体1.5pbw湿润剂组成。
使用以下的聚合物乳液：
乳液A是一丙烯酸聚合物的乳液(88.4％(摩尔)丙烯酸丁基酯/8.7％(摩尔)甲基丙烯酸甲酯/1.45％(摩尔)甲基丙烯酸/1.45％(摩尔)丙烯酸)，该乳液有53重量％的聚合物固体含量并用氢氧化钠将其中和至pH为8。
乳液B是与乳液A所用相同丙烯酸聚合物的乳液，它有53％(重量)聚合物固体含量并用氨水将其中和至pH为8。
乳液C是一丙烯酸聚合物的乳液(97.1％(摩尔)丙烯酸丁酯/2.9％(摩尔)甲基丙烯酸)，该乳液有53％(重量)的聚合物固体含量并用氢氧化钠将其中和至pH为9.5。
乳液D是与乳液C中所用相同的丙烯酸聚合物乳液，它具有53％(重量)的聚合物固体含量并用氨水将其中和至ph为8。
乳液E是一丙烯酸聚合物的乳液(88.4％(摩尔)丙烯酸丁酯/8.7％(摩尔)甲基丙烯酸甲酯/2.9％(摩尔)丙烯酸)，它具有53％(重量)聚合物固体含量并用氢氧化钠将其中和至pH为8。
乳液A和B的聚合物呈现-36℃的Tg及7.4的酸值。
乳液C和D的聚合物呈现-43℃的Tg及9.3的酸值。
乳液E的聚合物呈现-36℃的Tg及8的酸值。
Tg值是用差示扫描量热仪(型号12920，TA公司)测量的，扫描温度范围为-100℃至+150℃，速率为每分钟20℃，将扫描提供的Tg转换值的中点作为该聚合物的Tg值。
聚合物的酸值按照以下的程序确定：将大约55％(重量)聚合物固体的乳液50克用25克去离子水稀释。在该稀释的乳液中加入30克离子交换树脂(Amberlite IRN150，Rohm和Hass公司)并将所得的混合物搅拌1小时从而使该乳液除去离子。然后从混合物滤出离子交换树脂，在150℃干燥乳液的样品45分钟从而测定去离子乳液的固体含量。将30克去离子乳液用100克去离子水稀释并用氢氧化钠中和至pH为11.5。然后将该中和的样品HCl及滴定以测定该聚合物中羧基官能度的当量。同时通过测量导热率和测量电势来确定滴定终点。酸值是由所测定的固体含量及羧基当量而计算出的，并被记录为中和1克该聚合物所需的氢氧化钾毫克数。
使用以下的湿润剂：
分子量为1000的聚乙二醇(PEG)
脲(URE)；
甘油(GLY)；和
三甘醇(TEG)
每一相应的例1至20和对比例C1—C5的粘合剂组合物的剥离强度都在将其暴露于所控制的湿度后进行测试，该测试按以下程序进行。将一层粘合剂组合物施于0.001英寸厚电晕放电处理过的取自聚丙烯薄膜上并在150°F干燥5分钟得到一干燥的厚度约为0.001时厚的粘合剂膜。将该膜的涂覆面施于-0.001英寸厚的未处理的取向聚丙烯薄膜上。把如此形成的组合件在78°F和50％相对湿度条件放置过夜然后切成1英寸宽的条，每条约12英寸长，用于测试。把未处理的聚丙烯膜从该条上揭去。揭去未处理的聚丙烯膜之后，将粘合剂涂覆的聚丙烯薄膜限制在72℃，如下面表1中所记录的所控制的湿度环境中5至7分钟。在所限制的时间间隔之后立即将该条的粘合剂涂覆面施于一干净的不锈钢片(2英寸×6英寸×0.05英寸)上。然后用-4.5磅的辊滚压该条，勿用手压，并允许保压20分钟，然后用一拉伸试验机以每分钟12英寸的剥离速度将带条从钢片上剥离。
在下面表1中列出例1—20和对比例C1—C5的每种所用的乳液，所用的湿润剂，剥离测试的结果(暴露于20—25％R.H，5分钟后进行测试，用英两(OZ)表示)，以及剥离测试的结果暴露于45—50％R.H.5分钟后进行测试，用英两(OZ)表示)。
                                                 表    1
例号 乳液 湿润剂   暴露于20—25％RH5分钟的剥离(oz)   暴露于45—50％R，H5分钟的剥离(oz)
     C11234C25678C39101112C41314      AAAAABBBBBCCCCCDDD      -PEGUREGLYTEG-PEGUREGLYTEG-PEGUREGLYTEG-PEGURE      142733.7544718676961581321.826.623.125.118.633.833.6        5754.654.45648585556535221217.211.121322219.8
                                  表1(续)
例号 乳液 湿润剂   暴露于20—25％RH5分钟的剥离(oz)  暴露于45—50％RH5分钟的剥离(oz)
    1516C517181920     DDEEEEE     GLYTEG-PEGUREGLYTEG      2827.41623.5576051      16.623.2505252.55250
例21—28和对比例C6
将乳液A用作对比例C6。例21—28所用乳液是通过混合湿润剂(或是三甘醇(TEG)或是甘油(GLY))和乳液A制成的。在下面表2中列出每个例21—28及对比例C6中所用湿润剂的相对量，将其表示为每100pbw该乳液的聚合物固体的重量份(pbw)
                                        表     2
例于 乳液         TEG(每100pbw聚合物固体的pbw)         GLY(每100pbw聚合物固体的pbw)
    C62122232425262728     AAAAAAAAA          00.51.01.53.00000          000000.51.01.53.0
根据上面所述的程序，将例21—28和对比例C6的粘合剂组合物暴露于下面表3所记录的控制湿度后进行测试。
例21—28和对比例C6的粘合剂组合物也按照“标准”剥离试验进行测试，该试验按以上所述的方法实施，只是粘合剂涂覆的聚丙烯薄膜在揭去未处理的聚丙烯膜和将粘合剂涂覆的聚丙烯膜施于不锈钢片之间该粘合剂涂覆的聚丙烯膜不处于潮湿的环境中。
每个例21—28和对比例C6的粘合剂组合物的抗剪强度是通过“压敏带协会方法7”(Pressure Sensteive Tape Council Method7)测定的。将根据以上所列剥离测试方法所制或的粘合剂带条的一端施于一不锈钢片致使该带条与该钢片一边的0.5英寸×1英寸的部分接触。将该带条修整使其仅有2英寸部分挂在钢片的边缘。将该钢片挂在一个与垂直差2度的位置，并从该粘合剂条的悬伸部分吊挂1千克重物，测定该带条从钢片上滑脱所需的时间。
在以下的表3中列出例21—28及对比例C6的每种乳液在暴露于10—15％R.H5分钟后的剥离测试结果(用英两(OZ)表示)，在暴露于45—50％R.H5分钟后的剥离测试结果(用英两(OZ)表示)，“标准”剥离测试结果(用英两(OZ)表示)以及剪切试验的结果(用小时表示)。
                                          表    3
例号   暴露于10—15％RH5分钟的剥离(oz)  暴露于45—50％RH5分钟的剥离(oz)   45—50％RH的剥离(oz)  45—50％RH的剪切(小时)
        C62122232425262728       10.916.323.048.36016.628.354.464      50.947.448.547.64847.248.045.636      515148504847484636      20.35.84.64.12.667.29.89.8
本发明的压敏粘合剂组合物提供了改进的湿度特性，即该组合物所呈现的特性对该粘合剂所使用环境的相对湿度的变化比较不敏感。

Claims (12)

1.一种压敏粘合剂组合物，包括：
约30％(重量)至70％(重量)在水性介质中的固体，所说的固体包括：
分散在水介质中的丙烯酸聚合物，所说的聚合物具有约-25℃至-85℃的玻璃化转变温度以及约3至30的酸值，和
每100重量份聚合物约0.75至5重量份溶于水介质中的湿润剂。
2.权利要求1的组合物，其中湿润剂是脲，多醇，糖，蛋白质基湿润剂或其混合物。
3.权利要求1的组合物，其中湿润剂选自以下一组物质；脲，甘油，分子量约为100至1000的聚乙二醇及其混合物。
4.权利要求1的组合物，其中该聚合物含有由(甲基)丙烯酸(C1—C20)烷基酯单体衍生的重复单元。
5.权利要求4的组合物，其中(甲基)丙烯酸(C1—C20)烷基酯单体选自以下一组物质：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2—乙基己基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八烷酯，丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸二十烷基酯及其混合物。
6.权利要求1的组合物，其中该聚合物进一步包括由单烯不饱和羧酸单体衍生的重复单元。
7.权利要求6的组合物，其中单烯不饱和羧酸单体选自以下一组物质：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸及其混合物。
8.权利要求1的组合物，其中该聚合物的玻璃化转变温度为从约-30℃至-65℃。
9.一种粘合剂制品，包括：
一基体层，和
一粘合剂层，所说的粘合剂层包含一种玻璃化转变温度从约-25℃至-85℃及酸值为从约3至30的聚合物和每100重量份聚合物约0.75至5重量份的湿润剂。
10.权利要求9的制品，其中基体是一纸片聚合物膜、纺织织物或一无纺纤维片材。
11.权利要求9的制品，进一步包括复盖在粘合剂层上的隔离层。
12.一种组合物制品，包括第一基体、第二基体和介于第一和第二基体之间插入并将第一和第二基体粘合在一起的粘合剂层，其中该粘合剂层包括一种具有约-25℃至-85℃玻璃化转变温度及约3至30酸值的聚合物，以及每100份聚合物约0.75至5重量份的湿润剂。
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