CN1107411A - 模制品的制备方法、设备及用该方法制备的模制品 - Google Patents
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Abstract
由可用适宜形式能量交联的原料来制备模制品
(隐形眼镜)的方法及设备,首先将原料加到至少可部
分透过所用能量、具有确定模制品形状的模腔(15)的
模具(1),然后施加能量使原料交联至模制品可以脱
模。其中,在至少部分未交联的原料中填充模腔。
Description
本发明涉及模制品、特别是光学透镜、具体地说即隐形眼镜的制备方法。本发明还涉及根据该方法或采用该设备制备的的模制品、特别是光学透镜、具体地说即隐形眼镜。
隐形眼镜优选是用所谓的模制方法来制来制备,特别是用整体模制方法(full-mould process)来大量制备。在这些方法中,隐形眼镜通常是在两个半模之间制成最终形状,这样即不需要随后加工隐形眼镜的表面,又不需要加工它的边缘,例如WO-A-87/04390和EP-A-0367513公开了上述模制方法。
在这些已知模制方法中,制备的隐形眼镜的几何形状由模腔确定。通常由两个半模组成的模具也确定了隐形眼镜的边缘。边缘的几何形状由两个半模接触区域的轮廓确定。
为制备隐形眼镜,首先将定量的可流动原料加入阴半模(female mould half)中,然后盖上阳半模(male mould half),将模具闭合。一般情况下,加入的原料要略微过量,模具闭合时,过量原料被压入与模腔相邻的外部溢流室中,然后用UV线或热作用或其它非热方法使原料聚合或交联,此时模腔中的原料和溢流室中的过量原料都被固化。由于环境中的氧可以抑制聚合的引发,溢流室中的过量原料的完全固化可能会略慢一些。为了使隐形眼镜无缺陷地与过量原料分离,必须从两个半模接触区域完全排去过量原料。只有这样才能使隐形眼镜边缘没有缺陷。
目前模具使用的材料优选塑料,如聚丙烯。用注塑成型制备模具并且模具只能使用一次(可处理模具),这主要是因为模具有时被过量原料污染、取出隐形眼镜时模具被破坏或某些部位发生不可逆的变形。
对于注塑成型模具,还必须考虑由于加工工艺(温度、压力、原料性能)的变化而导致的模具尺寸的变化,注塑成型后模具还可能发生收缩。模具的尺寸变化将导致制备的隐形眼镜的性能指数的变化(最大折射能力、直径、背部曲面、中间厚度等),这对隐形眼镜的质量有不利影响,因而降低了成品率。如果半模之间不完全密合,过量原料没有完全除去,在隐形眼镜的边缘会形成所谓的缝脊(flash),这种在隐形眼镜边缘形成的缺陷将使使用者感到不舒服,因此这种隐形眼镜必须检出并扔掉。
特别是考虑到隐形眼镜边缘的质量要求,模具只能使用一次,这是因为不可能完全防止模具在它们相互接触区域的某些变形。
制备隐形眼镜的另一模制方法公开于US-A-4113224中。该方法使用的模具没有完全密合,而是通过一薄的环形空间与环绕模腔的贮存槽(溢流槽)连通。在交联过程中,贮存槽中的原料可通过环形空间回流到模腔中,来补偿常规使用的隐形眼镜材料发生的较大体积收缩。
在该方法中,使用抑制交联的气体环境或通过屏蔽引起交联的能量辐射,来防止贮存槽中的原料发生交联。为保证原料可回流到模腔中,至少在开始时只将模腔中心区域(中心区域的直径小于模腔直径)的原料进行辐射,或者中心区域的辐射强度高于模腔中环绕中心区域的周边区域的辐射强度。但是,当中心区域的原料已交联至一定程度以后,也将位于周边区域,相邻的环形空间以及贮存槽中的原料完全辐射并使其交联。不可避免地形成上述的毛边(burrs)和缝脊,所以这个已知方法制备的模制品或隐形眼镜需要随后的加工。
上述所有方法在制备过程中可能出现的另一问题是,模具闭合时可能包纳空气。在随后的检验步骤(质量控制)中,这些包纳空气的隐形眼镜将被检出为废品。因为模具闭合时要慢,以尽可能地排出模具中的空气。但是,较慢的闭合要花费较长时间。
因此,本发明目的是提供上述模制品的高效率制备方法和设备,即该方法和设备可以有效的利用模具,时间花费较少,并且能保证制备的塑制品(如隐形眼镜)中不包纳空气。
在方法方面,本发明通过在至少部分仍处于未交联状态的原料中来填充模腔而达到上述目的。因此,开始填充模具时,在模具中就没有空气,从而完全避免了空气的包纳。因此,模具可以更快地闭合,从而更有效地利用模具,同时时间耗费也相对很少。另外,由于在原料中进行填充,所以可自动提供恰好为需要量的原料。
本发明方法的一个变化是,为了填充模腔,将模腔与环绕它的其中贮有原料的贮存室连通,通过该贮存室填充模腔。这种变化在技术上特别简便
本发明方法的进一步的变化是,模具也在原料中闭合,从而排除模具闭合过程中空气进入模腔的可能。
本发明方法的另一变化是,使用的模具包括一个容器和一个可以活塞形式在容器中移动的模具构件。该模具构件可以离开和靠近位于模具构件对面的容器壁,以进行开模和闭模。开模时,原料可以进入容器壁和该模具构件之间,闭模时原料又可以被排去。可移动模具构件离开对面的容器壁时,可移动模具构件与容器壁之间的空间被原料充满,空气不能进入其中。随后,可移动模具构件靠近该容器壁时,位于该模具构件与容器壁之间的原料又被排去,当然,位于模腔中的原料将被留在模腔中。模具构件靠近容器壁时,空气也不可能进入模腔内,因此可以用简单有效的方法制备不包纳空气的模制品。
例如,可以使用具有两个半模的模具,其中一个半模位于容器壁上,另一半模位于可移动模具构件上。在这个装置中,可以使用具有一个阳半模和一个阴半模的模具,其中阳半模位于容器壁上、阴半膜位于可移动模具构件上。最好使用泵加入和排去原料。在另一个更好的方法中,还可以驱动活塞来加入和排去原料。
通过用原料冲洗模具可以特别简单地从模具中取出交联后的模制品。这例如可用下列方式完成,开模时由原料的流动使模制品与模具分离、闭模时由原料的流动将模制品从模具中冲出。
在本发明方法的一个变体中,在第一周期中,将模具打开和重新闭合。随后,通过能量作用使原料至少交联至模制品足以脱膜。在第二周期中,重新打开模具,模制品与模具分离。然后使活塞式模具构件重新靠近对面的容器壁,从而重新闭合模具,交联后的模制品被冲出模具。这个“两个周期”方法的特性是在第一周期中制备模制品,然后在第二周期中将模制品冲出。在“冲洗(第二)周期”中还可以同时清洗模具。
上述方法可以下列两种方式进行:首先进行“制备周期”(第一周期)、然后进行另外的“冲洗周期”(第二周期,例如使用冲洗液体);或者使冲洗周期另一新的模制品的制备周期同时进行,即,向模腔中加入新的原料时,上一周期中制得的模制品被冲出模具,这样,这个”两个周期“方法就变成了”“单个周期”方法。
但是,交联后的模制品也可以用取出装置从模具中取出。这可以用取出装置将从模具中取出的模制品存放于可移动模具构件上的在该可移动模具构件与位于其对面的容器壁之间空间之外的区域。通过负压可牢固地保持存放在可移动模具构件上的模制品,然后用正压又可将其释放。
本发明方法进一步的变化中,原料加入到模腔后,模具不完全闭合,使两个半模之间留有含未交联原料的环形空间,该空间环绕模腔并且与模腔连通。采用这种装置,一方面可以由原料通过环形空间回流到模腔中来补偿交联过程中发生的体积收缩,另一方面又可防止模制品制备过程中两个半模之间的严重挤压。特别是,考虑到半模可能被机械压力不可逆地变形,先有技术的半模只能使用一次。根据本发明方法这个变化,半模可以重复使用。
可以认为,随着交联的进行,模具将随着原料的交联收缩进一步闭合。
但是,在任何情况下,重要的是要使用交联前可粘性流动的原料,使原料可以经过环形空间回流到模腔中,来补偿收缩。
本发明方法的进一步变化是,将对原料施加的使原料交联的能量空间上限制在模腔区域,使只有位于模腔中、即模制品(具体地说即隐形眼镜)区域的原料发生交联。存在的所有过量原料都不发生聚合或交联。在这个装置中,不是由模具器壁对原料的机械限制来划定模制品的边缘,而是由引发聚合或交联的施加能量(通常为UV线或其它辐射)的空间限制来限定。采用一述两种方式,可以较有利地避免两个半模之间的接触,因而它们不会变形,可以重复使用。另外,交联过程中已知的体积收缩的问题也可以很简单地解决,不需要US-A-4113224中所必需的对模制品的随后机械加工。
在本发明方法中,使用至少部分不透过具体采用的能量形式的遮盖物来屏蔽模具,来对施加能量进行空间限制。用于交联的能量是辐射能量,特别是UV线、γ-辐射、电子辐射或热辐射,优选能量辐射呈基本平行的光束形式,这样一方面可以达到良好的空间限制,另一方面又可有效利用能量。
在另一方法中,使用的模具至少在一侧对引起交联的能量是高透过性的。由模具上对能量形式不透过或透过性差的部分对施加能量进行空间限制。
在另一方法中,使用的模具至少在一个方向上对引起交联的能量形式是高透过性的。由装于模具上或模具内、位于模腔外的对所用能量形式不透过或低透过的遮盖物对施加能量进行空间限制。在这个装置中,遮盖物优选位于模具中不同构件的界面,特别是位于与可交联原料接触的构件界面。
在本发明方法中,引起交联的能量不能施加于位于环形空间中的原料,以使只有在模腔中才能发生交联,原料可以回流,来补偿体积收缩。随着原料交联的进行,模具可随交联收缩进一步闭合。
在这个方案中,使用的原料是交联前至少可粘性流动的原料,这样原料可以经过环形空间回流到模腔中,来补偿体积收缩。模制品脱模以后,如果仍有一些未交联的原料粘附在模制品上,可以用适宜溶剂洗去这些原料。但是,总是不需要模制品随后的机械加工。
对于设备,本发明在模腔填充过程中将模腔设计在至少仍呈部分未交联态的原料中,达到了来发明目的。因此,模具从开始填充时,就没有空气,因而完全避免了空气的包纳。因此,模具可以更快地闭合,因而可更有效地使用模具,同时也使时间花费相对很少。
在一示例实施方案中,该设备包括一个供应原料的贮料室,原料完全包围了模腔。贮料室可与模腔连通。填充模腔时,连通贮料室与模腔,并使原料充满模腔。这可以采用下述的几种特别简单的结构。
在进一步示例实施方案中,该设备包括用于闭合置于原料中的模具的装置,在这种情况下,也是总是在原料中闭合模具,这样不会有空气进入模腔中。
在一较好的示例实施方案中,模具包括一个容器和可以活塞方式在容器中移动的模具构件,该模具构件可以离开或靠近位于其对面的容器壁,以进行开模和闭模。容器上装配有进料口,开模时原料可通过该进料口流入容器壁和可移动模具构件之间。容器上还装配有出料口,闭模时原料又可以经过该出料口流出。这种装置结构比较简单,因此很实用。
这个设备中的模具优选具有两个半模,一个半模位于容器壁上、另一个半模位于可移动模具构件上。该模具具有(特别是在制备隐形眼镜时)一个阳半模和一个阴半模。优选阳半模位于容器壁上、阴半模位于可移动模具构件上。这种设计可以使模制品(隐形眼镜)很简便地脱模。
优选装配上泵来加入和/或排去原料,即,开模时通过进料口向容器壁和可移动模具构件之间加入原料,闭模时又通过出料口将原料排出。这些泵可有效运转,因而不会增加任何时间花费。
在另一示例实施方案中,可以装配上一种装置,来驱动模具构件以活塞方式移动。没有装配有泵的设备和装有泵的设备都可以装有这种装置,来驱动可移动模具构件以活塞形式靠近位于其对面的容器壁,将两个半模之间的原料排去。
在本发明示例实施方案设备中,装配上产生流动的装置。这种流动在开模时使模制品与模具分离,在闭模时将模制品冲出模具。这些装置可以是喷射装置或具有类似作用的装置。重要的是,它们使半模之间的原料形成流动或涡流,使模制品(隐形眼镜)能借助于流动或涡流上升,脱离半模。
在本发明示例实施方案设备中,在第一周期(“制备周期”)中,首先使原料流经进料口和容器壁与可移动模具构件之间的空间,然后经出料口流回。然后用足以使原料交联至模制品能够脱模的量的能量作用模具,使原料发生交联。然后在第二周期中,例如使原料再次流经进料口和容器壁与可移动模具构件之间的空间,使模制品与模具分离并经出料口冲出。
这个“两个周期”设备的显著特点是,在第一周期中制备模制品,然后在第二周期(冲冼周期,清洗周期)将模制品冲出模具,并且还同时清洗了模具。
这个设备或是按如上所述的“制备周期”(第一周期)和分别的“冲洗周期”(第二周期)操作设计而成,或是将冲洗周期与新模制品的制备周期同时进行,即新的原料进入模腔中时,上一周期中制备的模制品被冲出模具。这样“两个周期”设备就变成了“单个周期”设备。但是,在单个周期设备中,必须使用原料进行冲洗,而在“两个周期”设备中,在冲洗周期中还可以使用特种清洗液体。
为取出模制品,本发明设备也可以装配有从模具中取出交联后的模制品的取出装置。为此,容器优选在其除赋形面(shapegiving face)以外的器壁上有一个沿可移动模具构件移动方向延伸的空腔或凹痕。取出装置设计在该空腔或凹痕中。可移动模具构件在其除位于赋形面容器对面以外的外壁上有一空腔,取出装置可将取出的模制品贮放在这个空腔中。这是本发明设备一种特别有利和简单的结构。
这个设备可能的进一步改进是,可移动模具构件还具有与其上的空腔相连的通道,这个通道可以与负压源或正压源连通。取出装置将取出的模制品存放于该模具构件的空腔中时,该通道与负压源连通。然后将通道与正压源连通以释放模制品。通过这种方式,隐形眼镜可以在一个周期中制备、脱模并存放于模具构件中,在下一周期中从模具构件中取出。“两个周期”设备和“单个周期”设备都可以采用这种方式。
在本发明的示例实施方案设备中,模具中装有分隔栓,使模具在闭合时两个半模之间仍保持一小段距离,这样形成环绕模腔、并与模腔相连通的环形空间。
采用这种设备,一方面,由于原料可经环形空间回流到模腔中,可以补偿交联过程中发生的体积收缩。另一方面,分隔栓可以防止在制备模制品过程中两个半模相互严重挤压。特别是考虑到半模可能由于机械压力而永久变形,先有技术中半模只能使用一次。使用这个示例实施方案的设备,半模可以重复使用。另外还可以进一步改进该设备,在模具中装配回弹设置或可移动设置,使两个半模能随着交联收缩而互相靠近。
在本发明示例实施方案设备中,还装配有将施加于模具的能量限制于模腔区域的装置,使只有在模腔中、即模制品、具体地说即隐形眼镜区域的原料发生交联。过量的原料不发生聚合或交联。这样设计,不是由模具器壁对原料的机械限制来划定模制品的边缘,而是由引发聚合或交联的施加能量(通常为UV线或其它辐射)的空间限制限定。采用上述两种方式,可以较有利地避免两个半模之间的接触,因而它们不会变形,可以重复使用。另外,交联过程中已知的体积收缩的问题也可以很简单地解决,不需要US-A-4113224中所必须的对模制品的随后机械加工。
在上述示例实施方案设备中,模具中装配有对能量不透过或低透过的遮盖物,该遮盖物屏蔽了除模腔以外可能盛有未交联原料的所有腔室,它还覆盖了可能与原料接触的所有模具表面。在这个设备中模具可以包括沿一界面分开的两个半膜,该遮盖物装配在其中一个半模和/两个半模上的沿该界面除模腔以外的区域。
在本发明示例实施方案设备中,能量源产生UV-辐射,并且至少一个半膜由可透过UV线的材料构成、特别是由石英构成。在此设备中的遮盖物可由一层不透过UV辐射的材料、特别是铬层构成。在具有环绕空间的示例实施方案设备中,遮盖物可设置在环形空间区域。
在交联被限制在模腔区域的示例实施方案设备中,模具当然还可装配有回弹装置或可移动设置,使两个半模能随着交联收缩互相靠近。
特别地,根据上述方法和采用上述装置,可以制备模制品、特别是光学透镜、具体地说即隐形眼镜。
参照附图,将更加详细地解释本发明。
图1A-C表示本发明设备的一个示例实施方案;
图2A-C表示本发明设备的另一个示例实施方案;
图3A-C表示图2示例实施方案的一个变体;
图4A-C表示本发明设备的另一示例实施方案;
图5是示例实施方案闭模时模具边缘区域的放大图。
图1A-C所示本发明设备示例用于从例如可用UV辐射聚合或交联的液体原料制备隐形眼镜。图1A表示闭模时的模具1。模具1设置在充满未交联液体原料M的容器10中,该设备还包括作为能量源的UV光源2a以及使UV光源2a供应的能量以平行光束3的形式施加到模具1的装置2b。这些装置2b还特别包括一个设置在UV光源2a与容器10之间的档板。显然,UV光源2a和装置2b还可组装成单个单元。
EP-A-0367513和特别是US-A-4113224概述了模制品的总体结构、尺寸、材料和稳定性等以及适宜原料和工艺技术,因此这些文献是本发明说明书组成部分(通过引用而并入本文)。
模具1包括两个半模11和12,每个半模分别具有曲面模面13和14,它们共同组成模腔15,从而确定了待制备隐形眼镜CL的形状。上边半模11的曲面是凹面,它确定隐形眼镜上表面,它与边缘区域相邻。半模11通常称作阴半模。下边半模12的曲面是凸面,它确定隐形眼镜背面或底面,它也与边缘区域相邻。半模12通常称作阳半模。
与已知模具如WO-A-87/043690或EP-A-0367513中的不同,这个模具的模腔不是完全密合,如图中所示,它沿其环绕的边缘区域是敞开的,边缘区域确定了制备的隐形眼镜CL的边缘,补给线。模腔15也在边缘区域与较窄的环形空间16连通,US-A-4113224中的模具也是这样。环形空间16由阴半模11上的模具平壁17和阳半模12上的模具平壁18限定。为防止模具的完全闭合,作为分隔垫,在阳半模12上装有间隔栓19,它使阴半模11与阳半模12之间保持一段距离,即防止模具的完全闭合,这样限定了环形空间16。间隔栓可以是可调节的【如通过阳半模上的螺纹(未示出)调节】或是回弹结构。这样在交联过程中,通过调节间隔栓或借助于回弹力,半模11和12可以互相靠近来补偿收缩。显然,该模具可以按常规方式打开和闭合,例如借助于这里仅用箭头1a表示的开闭单元。例如,借助于该外部开闭单元。也可以调节两个半模之间的距离来补偿收缩。
在未示出的另一设备中,可以用数个间隔空间代替连续的环形空间16,在各个间隔空间之间的分隔垫起到间隔栓19的作用。显然,也可以采用其它形状的间隔空间。
两个半模11和12的构成材料对选择的能量形式是尽可能透过性的,例如用如上所述的UV光时,构成材料通常是聚丙烯或其它聚烯烃。由于在此设备中UV光只从一侧、即从上方辐射,实际上只需要上半模、即阴半模11是可透过UV光的。显然,如从下方辐射,则只需阳半模12是可透过UV光的。在本发明特别有利的设备中,至少被UV光辐射的那个半模由石英构成,它不仅对UV线有良好的透过性、而且还非常硬和耐用,因此由它制成的模具非常适于重复使用。但是其前提条件(将在下面详述)是模具不能用力闭合或不能完全闭合,保证半模不会因接触而损坏。可透过UV线的特种玻璃或蓝宝石可以代替石英。由于该模具或半模要重复使用,为制备极高精确度和重现性的模具,它们的制备成本可能较高。由于半模在隐形眼镜制备区域、即模腔15的区域或模面之间没有接触,避免了模具接触导致的损坏。因而确保了模具的长寿命。这通常也有利于制备的隐形眼镜或模制品的重现性。
在整个制备过程中,两个半模11和12之间的空间,也就是模腔15处在未交联原料M中。在本发明中,在任何情况下填料时至少模腔完全处于未交联的原料中。图1B表明,即时在开模时,上半模11也不是完全在原料M之外,半模11和12之间的空间总是位于盛于容器10中的原料M的液面下。因此,两个半模之间的空间,特别是模腔总是与盛于容器10中的原料M连通。这样,空气没有机会进入两个半模11和12之间的空间。
模腔充满并且闭模时(图1A),用UV线3作用于模具,这样模制品被交联。
交联以后打开模具,模制品即隐形眼镜CL脱模,即它被取出模具。图1C示出了取出过程,当上半模被升起时,取出装置4从阳半模12上取下隐形眼镜(图1B),并将其从模具中取出(图1C)。但是也可以用其它方式将隐形眼镜或模制品脱模和取出,这将在其它示例实施方案中说明。取出隐形眼镜或模制品以后,模具可以重新闭合,来制备新的隐形眼镜CL。
根据图1A-C,整个过程在盛于容器10中的原料M的液面下进行,没有空气能进入两个半模11和12之间的空间,特别是进入模腔。由于模具的打开和闭合在液面下进行,模具可以较快地闭合,这在现有技术的方法和设备中是不可能的。这样就可以高效低耗地制备不包纳空气的隐形眼镜。
在图1A-C所示示例实施,另外还要限制UV线只能施加于模腔15中的原料上,即只有模腔15中的原料被交联。特别是环绕模腔15的环形空间16中的原料以及容器10中的其它原料不能被能量作用、不能被交联。因此,这里的“模腔”表示闭合的模具内的腔室,它由待制备模制品、具体地说即隐形眼镜的整个轮廓确定。因此,这里开向模腔15的环形空间6不是模腔15的组成部分。
实践中为达到上述目的,根据图1A-C,在模具壁17上、在环形空间16区域装有不透过所用能量、此时为UV线(或至少其透过性比模具的差)的遮盖物21,该遮盖物刚好延伸到模腔并且屏蔽了除模腔以外的设备中所有与未交联液体原料(可能是过量的)接触的部位、腔室或表面。隐形眼镜边缘不是由模具壁限定,而是由该辐射或其它引发聚合或交联的能量的空间限制限定。上半模的侧壁上也装有遮盖物21,以防止容器10中包围该模具的原料M被交联。
使用UV线时,遮盖物优选是一薄层铬,它可以用已知方法如在照像术和UV石印术(lithography)中的方法制备,其它金属或金属氧化物也是适宜的屏蔽材料。如果模具或半模的构成材料是石英,该遮盖物还可涂有保持层如二氧化硅。但是,该遮盖物不需固定,例如,如需要可以是可移动的或可替换的。原理上它可以设置在模具的任何部位,只要它能屏蔽除模腔以外的所有装有未交联原料的区域不被辐射即可。该遮盖物优选设置在与未交联原料接触的壁面上或紧邻该壁面,这样可以基本上避免不希望的衍射和散射。但是这不是最重要的。原理上如果能用其它方式将施加的能量限制在模腔中,甚至可以省去模具中或上的遮盖物,用其它方式时还需考虑模具内的光学效应,使用UV线时,例如可通过空间上限制光源、适当地设置隐形眼镜以及非限定性地使用外部遮盖物、屏蔽等类似物,并且要考虑模具内的光学效应,而省去遮盖物。
图2A-C示出了本发明设备的另一示例实施方案。在该示例实施中方案,一个半模、此时为阳半模由容器10a的一个壁、此时为容器底壁100a形成。这样阳半模就在容器底壁100a上。容器10a中还装有可以活塞方式移动的模具构件11a,它可以离开或靠近位于其对面的器壁、此时为容器底壁100a,同时与容器的侧壁保持密合。这样模具可以以这种方式打开和闭合。可移动模具构件11a在其位于容器底壁对面的表面17a上具有相应的阴半模。闭模时(图2A),容器底壁100a和模具表面17a确定了模腔15a。当然,该模具构件不是必须做成活塞的形式,只要它上面能形成阳半模即可。其它改变容积的方法也可以。
容器10a上、此时为容器底壁100a上有进料口101a,原料可通过101a进入模具构件11a与容器底壁100a之间的空间。为此模具构件11a和容器底壁100a之间的空间必须与贮料室R连续连通。借助于分别安装在进料口101a和出料口102a的泵P1和P2,可以向模具构件11a和容器底壁之间的空间输入原料和将原料从其中输出,重要的是模具构件11a和容器底壁100a之间空间总是被原料M充满,使空气不能进入该空间。示出的泵P1和P2连有一体化的单向阀,但是根据泵的类型,也可以用没有一体化单向阀的泵、或者在泵与容器之间另外连上阀门以完全省去这样的单向阀。
闭模时(图2A),对模具施加能量、此时仍是UV辐射3。此时,例如也是从上方对模具施加能量。因而引起交联。然后将交联的模制品CL脱模并取出。为达到此目的,首先借助于P1将原料M通过进料口101a加入容器底壁100a与模具构件11a之间的空间,并且将活塞式模具构件11a向上移动(图2B)。然后模制品、此时为隐形眼镜CL可以脱模和取出。这例如可以用已在图1中所述的特殊取出装置将隐形眼镜脱模和取出。但是,也可以用如下详述的方法将模制品从模具中冲出。
然后,可以活塞方式移动的模具构件11a又向下移动,并且将模具构件11a和容器底壁100a之间原料通过出料口102a(图2C)排出。可以借助于出料口上的泵P2将原料输出。
原理上,这里也可以只通过向模具构件11a和容器底壁100a之间输入原料或将原料从其中输出来驱动可以活塞方式移动的模具构件11a,因此需要P1和P2提供驱动能量。也可根本不用泵,用机械力驱动模具构件11a以活塞方式移动,这样模具构件11a向上移动时将原料吸入、向下移动又将原料压出。显然,也可以结合使用泵和机械驱动。
遮盖物21a装于模具构件11a上。与图1A-C中所述的上半模类似,遮盖物21a在环形空间16a中延伸至模腔15a,并且还可以非限定性地在模具构件11a侧壁上装有遮盖物21a。这样UV线3施加于模具上时,只有模腔15a中的区域发生交联、形成模制品。其它区域、特别是环形空间16a中的原料以及容器10a中的其它原料不发生交联。关于遮盖物的构成、材料制备和安装等问题同解释图1A-C时所述。
图3A-C示出原理上非常类似于图2A-C示例实施方案的本发明设备示例实施方案。但是,一个不同点是:在图3A-C中,出料口102a上没有泵P2,但是出料口102a被制成可变形瓣或板或排料门。在说明图3A-C时,下面将详述模制品、此时为隐形眼镜的脱模过程。用类似于图2A-C的方法借助于P1向模腔15a中加料。闭模时(图3A),向模具施加UV线3使原料交联、制备隐形眼镜CL。
活塞式模具构件11a(图3B)向上移动时,液体原料流入容器底壁100a与模具构件11a之间的空间。进料口101a可以制成能形成喷射或类似流动的装置。经进料口加入液体原料时,交联的隐形眼镜CL被形成的流动从模具中升起,并且适当地设计喷射,将隐形眼镜CL冲向出料口102a,此时102a被制成可变形瓣或板。活塞式模具构件11a(图3C)向下流动的过程中(图3C),该瓣由产生的压力向下变形打开出料口102a,使液体原料与隐形眼镜CL一起经出料口102a冲出。隐形眼镜可收集于液体原料能透过的筛子S中。原料如需要可以纯化后再循环和使用。隐形眼镜被冲出的同时,模腔15a又被新的原料充满,这样通过施加UV线3可以马上使原料交联,来制备新的隐形眼镜CL。
如上所述,为了将隐形眼镜升起和冲出,向容器10a中加入液体原料,在此周期中模腔15a又被充满,闭模后施加UV线3,原料交联,制得下一周期的隐形眼镜CL。这样操作的设备为“单个周期”设备,因为在每个周期中(活塞式模具构件11a上下移动)都制备了隐形眼镜并将其从模具中冲出。
但是,也可以在第一周期(“制备周期”)中制备隐形眼镜,即:使活塞式模具构件11a向上移动,液体原料流入模具构件11a与容器底壁之间的空间,然后使活塞式模具构件11a再向下移动。在闭模时施加UV线3,原料发生交联,制得隐形眼镜CL。然后,在另外的第二周期(“冲洗周期”)中,从模具中冲出隐形眼镜,此时没有制备新的隐形眼镜,而在“单个周期”设备中在此周期中又重新制备了新的隐形眼镜。因此在“两个周期”设备中,可以用液体原料冲洗,但特别是也可以用另外的清洗液体冲洗。这样做的优点是,在新的原料流入和制备下一轮的隐形眼镜之前,可以在冲洗周期中非常彻底地清洗模具内部。因此,图3A-C所示的示例实施方案中,既可以是“单个周期”设备(每个周期中都制备隐形眼镜),又可以是“两个周期”设备(在第一周期中制备隐形眼镜,在第二周期中将其冲出并清洗模具、但不制备新的隐形眼镜)。
图4A-C示出了本发明设备的另一示例实施方案。该设备原理上也类似于图2A-C和图3A-C示出的设备,但在活塞式移动模具构件11b的构造上有明显不同。另外,容器10b的构造也明显不同,它在其中的一个侧壁103b上有一沿活塞式模具构件11b移动方向延伸的空腔或凹痕104b。凹痕104b中设有取出装置4b。模具构件11b在其外壁113b上有一空腔114b,它刚好在容器10b侧壁103b上的凹痕104b的区域。模具构件11b还具有与负压源和正压源P3相连的通道115b。取出装置4b也可以与该负压源和正压源P3连通。
通过向模具施加UV线3使原料交联、制备隐形眼镜的方式与在解释图2A-C和图3A-C时的相同。这里解释图4A-C时,主要描述从模具中取出隐形眼镜CL的方法。闭模时,仍然用UV线3作用模具,通过交联制备隐形眼镜CL(图4A)。然后借助于泵P1将原料泵入模具构件11b与容器底壁100b之间的空间,并且使模具构件11b向上移动(图4B)。然后取出装置4b斜出凹痕104b并覆盖在隐形眼镜CL上。取出装置4b在其取出器板40b上有一孔,通过该孔与负压源P3连通,通过施加负压将隐形眼镜CL升起并吸于取出器板40b上。隐形眼镜CL已被吸附于取出器板40b上以后,取出装置4b又转回凹痕104b中,模具构件11b再次向下移动。此时,模具构件11b与容器底壁100b之间的液体原料被泵P2泵出(图4C)。
此时,凹痕104b中的取出装置4b或是沿模具构件11b的外壁113滑动,或是保持在凹痕104b中,直至取出器板40b正对上模具构件11b的外壁上的空腔114b。此时,通过取出器板40b的孔施加正压,隐形眼镜CL与取出器板40b脱离并贮放于空腔114b中。隐形眼镜与取出器板40b脱离的同时,通过连于空腔114b的通道115b施加负压,使取出器板40b简便地把隐形眼镜贮放于空腔114b中(图4A)。
模具构件11b向上移动时,模具构件11b的空腔114b处于容器10b的外面(图4B)。然后通过通道115b施加正压,隐形眼镜与空腔114b脱离,可以将其取走以进行进一步的加工。在这种连接中,应当特别注意的是,侧壁103b还可以进一步向上沿抻并还可具有另外的凹痕来贮存隐形眼镜,或将隐形眼镜冲入该另外的凹痕中。这样可以更好地定向模具构件11b和延长它与器壁之间的密封面。
在图4A-C中,P3用于施加正压或负压,根据活塞式可移动模具构件11b的位置,泵的正压连通的HP和负压连通NP与通道115b或取出器板40b的孔连通。泵P3可以抽吸贮料室R中原料,借此产生必要的压力。图4A-C表示的进料口101b和出料口102b分别连接两个不同的贮料室,泵P1或P2和P3分别伸进贮料室中,但是显然也可以只有一个贮料室。
应当注意,图4A-C所示设备既可以按“单个周期”设备操作,又可以按“两个周期”设备操作。但是,按“单个周期”设备操作时,必须确保总是只有原料进入容器10b中。而在“两个周期”设备中,在第二周期中除去隐形眼镜CL时,也可以加入清洗液体。
如在解释各个附图时所述的那样,闭模时,过量原料被压入两个半模之间的环形空间16。环形空间16的宽度或高度(△y)(在图5中将更清楚地表示)应足够大,确保在遮盖物21区域两个半模11和12(或模具构件11、11a、和11b分别与容器底壁100、100a和100b)之间不会接触。间隔栓19决定两个半模之间的间距(图1A-C)。
在图5中,模腔15a的形状例如对应于所谓的软性隐形眼镜的几何形状。模腔边缘、即隐形眼镜的边缘在这里由阳半模12上的壁面22和阴半模11上的壁面23确定,两个壁面互相垂直。分别用X和Y表示两个壁面的宽度和高度,由它们确定隐形眼镜的边缘区域。显然,在实际中也可以使隐形眼镜的边缘圆一些。
可以清楚地看到,半模11的壁面23没有一直延伸到壁面22,而是留在高度△y的环形空间16。制备隐形眼镜时空间高度△y通常为约低于100μm。试验表明,使用平行的能量辐射时,环绕空间高度即使高达约1mm,制得的模制品仍具有清晰的边缘结构。但是,只要模具不要用力闭合,环形空间的宽或高度还可以降低至接近0,即一个半模没有外部压力地盖在另一半模上。这样在两个半膜之间的环形空间里只有几微米厚的极薄未交联原料层,但是由于屏蔽了UV线,不可能形成缝脊。因此,交联时形成清晰的、无毛边的隐形眼镜边缘,不需要随后的机械加工。由于闭模时没有用力,也不会损坏模具,如果至少选择适宜的构成材料,模具可以重复使用。但是,如需要,即使用力闭合模具,这样模具只能使用一次,本发明设备仍优于已知设备,模具在原料中闭合可以更快地进行,并且不会包纳空气。
从一侧向模具施加能量时,原理上远离能量源的那个半模可由与可交联原料或已交联的模制品或其组分相容的任意材料制成。但是,使用金属时,根据能量的辐射的性能,必须考虑发生反射的可能性,反射可能导致不利影响,如过度曝光、在边缘形成缺陷等。吸收性材料没有这个缺点。
原理上,也可控制施加到模具上能量辐射的衍射和/或散射,来制备轮廓不太规整或边缘略圆一些的模制品。使用在不同区域透过性不同的遮盖物也可以达到上述目的。因此,通过控制的不完全交联,并且适当溶剂溶解部分未完全交联区域,可以制备边缘较圆的模制品,所用溶剂可以是未联原料本身。HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)用作原料时,例如异丙醇可作为适宜溶剂。
另外,参照附图说明的设备显然还可以具有数个模腔,而不是只有一个,这样在一个周期中可以同时制备数个隐形眼镜。这种变体特别有效。
另外,在另一变体中,可以用机械力控制活塞式模具构件的移动以影响原料的加入和排出,向容器中加入原料时,先向上移动模具构件,稍后再向容器中加料,排料时,也先向下移动模具构件,稍后才排料。这同样也适用于其中使用两个泵和机械力驱动活塞的设备。这样,加料时容器内可以控制为降低的压力、排料时容器内可以控制为升高的压力,即,可以用这种方式影响容器内的压力。
在另一变体中,制备一个新的隐形眼镜所需周期数是可变的。例如,可用检测仪检测隐形眼镜是否已确实被冲出模具,只有检测仪检出隐形眼镜已被冲出后,才闭合模具、制备新的隐形眼镜。如果检测仪未测出隐形眼镜已被冲出,继续冲洗模具,直至从模具中冲出隐形眼镜。
对于隐形眼镜,可用UV线辐射交联的适用原料例如是HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)或通常用于此目的的聚HEMA,特别是它们与适宜交联剂如二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合物。对于其它模制品,根据其将来的用途可以使用其它原料,原理上根据可交联原料的性能也可以采用其它形式的能量如电子辐射、γ-辐射、热能等来引发聚合。在制备隐形眼镜时,通常使用可用UV线交联的原料,但这不是必须的。
特别适宜的原料是特种预聚体、特别是含有环状缩醛基团和可交联基团的基于聚乙烯基醇的预聚体。
基于聚乙烯基醇的隐形眼镜是已知的。例如,EP216074公开了基于具有以尿烷基团键接的(甲基)丙烯酰基的聚乙烯基醇的隐形眼镜。EP189375描述了由聚环氧化物交联的聚乙烯醇制备的隐形眼镜。
一些含有可交联基团的特种缩醛也是已知的。例如EP201693、EP215245和EP211432公开了这些缩醛。EP201693主要公开了直链C2-C11醛的缩醛,它带有已被C3-C24烯属不饱和有机基团取代的端氨基。该有机基团具有吸附氮原子上的电子的作用,并且烯属不饱和官能基可聚合的。EP201693还要求了上述缩醛与1,2-二醇、1,3-二醇、聚乙烯基醇或纤维素的反应产物。但是,它并没有详细描述这些产物。
根据EP201693中所述的一种缩醛,如在该专利申请说明书的实施例17那样,它所提及的一种缩醛与聚乙烯基醇相关,然后将可通过其烯属基团聚合的缩醛例如首先与乙酸乙烯酯共聚合。制备的共聚物再与聚乙烯醇反应,制得PH为5.43、粘度为11640厘泊、含有37%固体的乳液。
相反,本发明预聚体包括1,3-二醇基本结构,其中一定百分率的1,3-二醇单元已被改性成1,3-二烷,二烷在2-位上带有可聚合但还没有聚合的基团。该可聚合基团特别是在氮原子上连有可聚合基团的氨烷基。
本发明预聚体优选是分子量至少为约2000的聚乙烯基醇的衍生物,基于聚乙烯基醇的羟基数目,它含有0.5%至80%式Ⅰ所示单元:
式中:
R是至多具有8个碳原子的低级亚烷基,
R1是氢或低级烷基,和
R2是优选具有至多25个碳原子的可共聚合烯属不饱和吸电子基团。
R2例如是式R3-CO-所示的烯属不饱和酰基,其中,R3是C2-C24、优选C2-C8、特别优选C2-C4可共聚合烯属不饱和基团。在另一实施方案中,R2是式Ⅱ所示基团:
式中:
q是0或1和
R4和R5相互独立地是C2-C8低级亚烷基、C6-C12亚芳基、C6-C10二价饱和环脂烃基、C7-C14亚芳烷基或亚烷芳基、或者C13-C16亚芳烷芳基,(arylenealkylenearylene),R3的定义同上。
因此,本发明预聚体特别是分子量至少为约2000的聚乙烯基醇的衍生物,基于聚乙烯基醇的羟基数目,它含有约0.5%至约80%式Ⅲ所示单元:
式中
R是低级亚烷基,
R1是氢或低级烷基,
P是0或1,
q是0或1,
R3是C2-C8可共聚合烯属不饱和基团,和
R4和R5相互独立地表示C2-C8低级亚烷基、C6-C12亚芳基、C6-C10二价饱和环脂环脂烃基、C7-C14亚芳烷基或亚烷芳基、或C13-C16亚芳烷芳基。
低级亚烷基R优选具有至多8个碳原子,它可以是直链的或支链的。适宜示例包括1,8-亚辛基、1,6-亚己基、1,5-亚戊基、1,4-亚丁基、1,3-亚丙基、1,2-亚乙基、亚甲基、1,2-亚丙基、1,2-亚丁基或1,3-亚戊基。低级亚烷基R优选至多具有6个碳原子、更优选至多4个碳原子。特别优选亚甲基和1,4-亚丁基。
R1优选H或至多7个、特别是至多4个碳原子的低级烷基,特别优选氢。
低级亚烷基R4或R5优选具有2-6个碳原子且特别优选是直链的。适宜示例包括1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,6-亚己基、二甲基-1,2-亚乙基以及特别优选的1,2-亚乙基。
亚芳基R4或R5优选未取代或以低级烷基或低级烷氧基取代的亚苯基,特别是1,3-亚苯基或1,4-亚苯基或甲基-1,4-亚苯基。
二价饱和环脂烃基优选亚环乙基或亚环已烷-亚烷基、例如亚环己基亚甲基,它可以是未取代的或以一个或多个甲基取代的,如三甲基亚环己基-亚甲基、二价异佛尔酮基团。
在亚烷芳基或亚芳烷基R4或R5中,亚芳基单元优选未取代或被低级烷基或烷氧基取代的亚苯基,其亚烷基单元优选低级亚烷基如亚甲基或1,2-亚乙基、特别是亚甲基。因而基团R4或R5优选亚苯基甲基或亚甲基亚苯基。
亚芳烷芳基R4或R5优选亚苯基-低级亚烷基-亚苯基,其中的烷基单元至多具有4个碳原子,例如亚苯基亚乙基亚苯基。
基团R4或R5相互独立地优选是C2-C6低级亚烷基、未取代或被低级烷基取代的亚苯基、未取代或被低级烷基取代的亚环己基或亚环己基-低级亚烷基、亚苯基-低级亚烷基、低级亚烷基-亚苯基、或亚苯基-低级亚烷基-亚苯基。
在本发明范围中,除非另外限定,描述基团或化合物的术语“低级”是指它们至多具有7个碳原子、优选至多4个碳原子。
低级烷基特别是至多具有7个碳原子、优选至多4个碳原子的烷基,例如是甲基、乙基、丙基、丁基或叔丁基。
低级烷氧基特别是至多具有7个碳原子、优选至多4个碳原子的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或叔丁氧基。
C2-C24可共聚合烯属不饱和基团R3优选C2-C24、特别是C2-C8、特别优选C2-C4链烯基,如乙烯基、2-丙烯基、3-丙烯基、2-丁烯基、己烯基、辛烯基或十二碳烯基。优选乙烯基和2-丙烯基,这样基团-CO-R3是丙炳酸或甲基丙烯酸的酰基。
q是1时,存在二价基团-R4-NH-CO-O-,q是0时,它不存在。优选q是0的预聚体。
p是1时,存在二价基团-CO-NH-(R4-NH-CO-O)q-R5-O-,p是0时,它不存在。优选p是0的预聚体。
p是1时预聚体q优选为0。特别优选p是1、q是0且R5是低级亚烷基的预聚体。
因此,本发明优选预聚体特别是分子量至少为约2000的聚乙烯基醇的衍生物,基于聚乙烯基醇的羟基数目,它含有约0.5%至约80%式Ⅲ所示的结构单元,其中的R是至多具有6个碳原子的低级亚烷基,p是0且R3是C2-C8链烯基。
因此,本发明另一优选预聚体特别是分子量至少为约2000的聚乙烯基醇的衍生物,基于聚乙烯基醇的羟基数目,它含有约0.5%至约80%式Ⅲ所示的结构单元,其中的R是至多具有6个碳原子的低级亚烷基,p是1,q是0,R5是C2-C6低级亚烷基且R3是C2-C8链烯基。
因此,本发明另一优选预聚体特别是分子量至少为约2000的聚乙烯基醇的衍生物,基于聚乙烯基醇的羟基数目,它含有约0.5%至约80%式Ⅲ所示的结构单元,其中的R是至多具有6个碳原子的低级亚烷基,p是1,q是1,R4是C2-C6低级亚烷基、未取代或被低级烷基取代的亚苯基、未取代或被低级烷基取代的亚环己基或亚环己基-低级亚烷基、亚苯基-低级亚烷基、低级亚烷基-亚苯基或亚苯基-低级亚烷基-亚苯基,R5是C2-C6低级亚烷基且R3是C2-C8链烯基。
本发明预聚体是分子量至少为约2000的聚乙烯基醇的衍生物,基于聚乙烯基醇的羟基数目,它含有约0.5%至约80%、特别是约1%至50%、优选约1%到25%、更优选约2%至15%、特别优选约3%至10%式Ⅲ所示单元。基于聚乙烯基醇的羟基数目,用于制备隐形眼镜的本发明预聚体含有约0.5%至约25%、特别是约1%至15%、特别优选约2%至12%式Ⅲ所示单元。
根据本发明可被衍生化的聚乙烯基醇的分子量优选至少为10,000,其分子量上限为1000000、优选为300000、特别是100000、特别优选为50000。
适用于本发明的聚乙烯基醇通常具有聚(2-羟基)乙烯结构。但是,根据本发明可被衍生化的聚乙烯基醇还可含有1,2-二醇形式羟基,如1,2-二羟基乙烯的共聚物单元,它例如可由乙酸乙烯酯/碳酸亚乙烯酯共聚物的碱性水解制得。
另外,根据本发明可被衍生化的聚乙烯基醇还可含有少量如至多20%、优选至多5%乙烯、丙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲基、丙烯酸乙酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟乙酯、烯丙基醇、苯乙烯或类似常规共聚单体的共聚物单元。
可以使用商业上可得到的聚乙烯基醇,如Air Products制备的Vinol
107(MW=22000至31000,98-98.8%水解),Chan Chun制备的Polysciences4397(MW=25000,98.5%水解)、BF14,Du Pont制备的Eluanol
90-50,Unitika制备的UF-120,Hoechst制备的Moviol
4-88、10-98和20-98。其它制造厂例如有Nippon Gohsei(Gohsenol
)、Monsanto(Gelvatol
)Wacker(Polyviol
)和日本生产厂Kuraray、Denik和Shin-Etsu。
如上所述,还可使用水解的乙酸乙烯酯的共聚物,它例如可由水解乙烯/乙酸乙烯共聚物(EVA)、或乙烯基氯/乙酸乙烯酯共聚物、N-2烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯共聚物和马来酸酐/乙酸乙烯酯共聚物制得。
聚乙烯基醇通常由相应的均聚乙酸乙烯酯的水解制备。在一优选实施方案中,根据本发明被衍生的聚乙烯基醇含有少于50%、特别是少于20%聚乙酸乙烯酯单元。
可用本质上已知的方法制备含有式Ⅲ所示单元的化合物。例如,特别是在酸性介质中,使分子量至少为约2000含有式Ⅳ所示单元的聚乙烯醇
与约0.5%至80%(基于Ⅳ所示化合物的羟基数目)式(Ⅴ)化合物反应,
式中
R′和R″相互独立地表示氢、低级烷基或低级烷酰基如乙酰基或丙酰基,其它基团如式Ⅲ中定义。
另外,也可以在酸性介质中,使分子量至少约2000含有式Ⅵ所示单元的聚乙烯基醇与式VI所示化合物反应,
式中各种基团定义同式Ⅴ。
另外,式Ⅳ化合物与式Ⅵ化合物的反应产物(如上所述得到)可以与式(Ⅷ)化合物反应
式中的R3是C2-C8链烯基,X是活性基团如醚化或酯化羟基、卤特别是氯。
p是0的式Ⅴ化合物是已知的,例如在EP201693中公开,其中也描述了式Ⅵ化合物。式Ⅶ化合物本质上也是已知的或可用本质上已知的方法制备。q是0的式Ⅶ化合物的示例是甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯。q是1的式Ⅶ化合物的示例是异佛尔酮二异氰酸酯与0.5当量甲基丙烯酸羟乙酯的反应产物。式Ⅷ化合物本质上是已知的,典型代表例是甲基丙烯酰氰。p和/或q是1的式Ⅴ化合物可用本质上已知的方法从上述化合物制备,例如由式VI化合物与甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯反应或由式Ⅵ化合物与异佛尔酮二异氰酸酯(它已先用0.5当量甲基丙烯酸羟乙酯封端)反应制备。
出人意料的是,式Ⅰ和Ⅲ所示预聚体非常稳定。这是出乎本领域熟练技术人员意料的,因为较高官能性的丙烯酸酯通常必须被稳定化。如果这样的化合物不被稳定化,通常会很快发生聚合。但是,本发明预聚体不会立刻均聚交联。式Ⅰ和Ⅲ预聚体可用本质上已知的方法进一步提纯,例如用丙酮沉淀、渗淅或超滤,特别优选超滤。借助于该提纯方法,可以得到极纯的式Ⅰ和Ⅲ预聚体,例如可以得到没有或基本没有如盐的反应产物、如式Ⅴ化合物的原料或其它未聚合组分的浓水溶液。
本发明预聚体的优选提纯方法-超滤可用本质上已知的方式进行。也可以重复进行超滤,如重复2至10次。另外,可以一直进行超滤,直到达到要求的纯度。选择的纯度原理上可以象人们希望的那样高。可用简单的已知方法测量纯度,如该溶液中的氯化钠含量。
本发明式Ⅰ和Ⅲ预聚体能以极其有效和可控制的方式进行交联,特别是进行光致交联。
在光致交联时,加入适当的可引发自由基交联的光引发剂,其示例是本领域熟练技术人员熟知的,可列举的具体光引发剂是苯偶姻甲醚、1-羟基环己基·苯基酮、Dracurell73或Irgacure类光引光剂。然后用光化辐射如UV光或离子化辐射如γ-辐射或X-辐射来引发交联。
光聚合适于在溶剂中进行。适宜溶剂原理是所有可溶解聚乙烯基醇和另外非强制性使用的乙烯式共聚单体的溶剂,例如:水;醇,如低级链烷醇如乙醇或甲醇;羧酸的酰胺,如二甲基甲酰胺;二甲基亚砜;适宜溶剂的混合物,如水与醇的混合物如水/乙醇或水/甲醇。
优选在本发明预聚体的水溶液中直接进行光聚合,该水溶液可由优选提纯步骤-超滤制得,如需要加入其它乙烯式共聚单体以后再进行光聚合。例如,可以使浓度为约15%-40%的水溶液进行光致交联。
本发明聚合物的制备方法例如包括:一次或多次超滤以后,在或不在其它乙烯式共聚单体存在下、使基本纯净的本发明预聚体优选在溶液中、特别是水溶液中进行光交联。
根据本发明,可在光交联时加入的乙烯式共聚单体可能是亲水性的或疏水性的,或是亲水性或疏水性乙烯式单体的混合物。适宜乙烯式单体特别包括常用于制备隐形眼镜的单体。亲水性乙烯式单体意指形成的均聚物是水溶性的或至少可以吸收10%重量水的单体。同样,疏水性乙烯式单体意指形成的均聚物不溶于水或吸水量低于10%重量的单体。
每个式Ⅰ或Ⅲ单元一般与约0.01至80个单元的乙烯式共聚单体反应。
使用乙烯式共聚单体时,本发明交联的聚合物优选约有1%至15%、特别优选约3%至8%式Ⅰ或Ⅲ单元(基于聚乙烯基醇的羟基数目)与约0.1至80单元的乙烯式单体反应。
如使用,乙烯式共聚单体的比例优选为0.5-80、特别是1-30、特别优选5-20单元/式Ⅰ单元。
也优选使用疏水性乙烯式共聚单体或者至少含有50%重量疏水性乙烯式共聚单体的疏水性和亲水性乙烯式共聚单体的混合物。这样可以改进聚合物的机械性能而不显著降低其含水量。但是,原理上常规疏水性乙烯式共聚单体和亲水性乙烯式共聚单体都适于与含有式Ⅰ基团的聚乙烯基醇共聚合。
适宜疏水性乙烯式共聚单体非排它性示例包括:丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯,N-C3-C18烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺,丙烯腈,甲基丙烯腈,C1-C18链烷酸的乙烯基酯,C2-C18链烯烃,C2-C18卤代链烯烃,苯乙烯,C1-C6烷基苯乙烯,烷基具有1-6个碳原子的乙烯基烷基醚,丙烯酸和甲基丙烯酸的C2-C10全氟烷基酯或相应的部分氟化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,丙烯酸和甲基丙烯酸的C3-C12全氟烷基乙基硫代羰基氨基乙酯,丙烯酰氧基-和甲基丙烯酰氧基-烷基硅氧烷,N-乙烯基卟唑,马来酸、富马酸、衣康酸、仲康酸等的C1-C12烷基酯,等等。优选C3-C5乙烯式不饱和羧酸的C1-C4烷基酯和至多具有5个碳原子的羧酸的乙烯基酯。
适宜疏水性乙烯式共聚单体的示例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯乙烯、二氯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、1-丁烯、丁二烯、甲基丙烯腈,乙烯基甲苯、乙烯基乙基醚、甲基丙烯酸全氟己基乙基硫代羰基氨基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷和二(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷。
适宜亲水性乙烯式共聚单体的非排它性示例包括:丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基取代低级烷基酯,丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,低级烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺,乙氧化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,羟基取代低级烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺,羟基取代低级烷基乙烯基醚,乙烯基磺酸钠,苯乙烯基磺酸钠,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸,N-乙烯基吡咯,N-乙烯基琥珀酰亚胺,N-乙烯基吡咯烷酮,2-或4-乙烯基吡啶,丙烯酸,甲基丙烯酸,丙烯酸和甲基丙烯酸的氨基(“氨”还包括季铵基)-、单低级烷基氨基-或二低级烷基氨基-低级烷基酯,烯丙基醇等。例如优选(甲基)丙烯酸羟基取代的C2-C4烷基酯,N-乙烯基5员至7员环内酰胺,N,N-二(C1-C4烷基)(甲基)丙烯酰胺以及碳原子总数为3-5个的乙烯式不饱和羧酸。
适宜亲水性乙烯式共聚单体的示例包括甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、烯丙基醇、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸甘油酯、N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺等。
优选的疏水性乙烯式共聚单体是甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯。
优选的亲水性乙烯式共聚单体是甲基丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺。
在下列实施例中,除非另外说明,用量以重量计,温度为摄氏温度。这些实施例不限定本发明范围。
实施例1
实施例1a
用4小时、用冰冷却使温度最高为15℃条件下,将溶于105份二氯甲烷中的104.5份甲基丙烯酰氯滴加到200份二氯甲烷中的105.14份氨基乙醛缩二甲醇和101.2份三乙胺中。反应完全后,二氯甲烷相用200份水洗涤、然后用200份1N HCl溶液洗涤、然后用200份水洗涤两次。用无水硫酸镁干燥后,将二氯甲烷相蒸发浓缩,并用0.1%(基于反应产物)2,6-二叔丁基对甲苯酚稳定。在90℃/10-3mbar蒸馏后,得到112g甲基丙烯酰胺基乙醛缩二甲醇,它为无色液体,沸点92℃/10-3mbar(产率65%)。
实施例1b
将52.6g氨基乙醛缩二甲醇溶于150ml去离子水中,并用冰冷却至
5℃。然后,用40分钟向其中同时加入50ml甲基丙烯酰氯和50ml浓度为30%的氢氧化钠溶液,加入过程中保持溶液的PH为10、温度不超过20℃。加完以后,气相色谱测得氨基乙醛缩二甲醇的残余量为0.18%。再加入2.2ml甲基丙烯酰氯和2.0ml浓度为30%的氢氧化钠溶液,将残余的胺反应掉。然后用1N盐酸中和溶液(PH=7)。水相用50ml石油醚提取,并用水洗涤石油醚相。石油醚相含有3.4g付产物。将水相合并,得到402.8g浓度为20.6%的甲基丙烯酰胺基乙醛缩二甲醇溶液。根据气相色谱,所述产品占98.2%。
实施例2
将10份分子量为22000、水解度为97.5-99.5%的聚乙烯基醇溶于90份水中,向其中加入2.5份甲基丙烯酰胺基乙醛缩二甲醇,并用10份浓盐酸酸化该混合物。用0.02份2,6-二叔丁基对甲苯酚将该溶液稳定。在室温搅拌20小时以后,用10%氢氧化钠溶液将溶液PH调至7,然后用3kD膜(比例1∶3)超滤7次。浓缩后,制得浓度为18.8%的甲基丙烯酰胺基乙醛缩(1,3-聚乙烯基醇)的水溶液,它在25℃的粘度为2240cP。
实施例3
向10份根据实施例2制得的甲基丙烯酰胺基乙醛缩(1,3-聚乙烯基醇)水溶液中加入0.034份Darocure1173(CIBA-GEIGY),使其进行光化学交联。用Staub制造的200脉冲5000瓦辐射装置照射两个玻璃板之间的100微米厚的上述混合物层。得到固体含量为31%的透明固体膜。
实施例4
在90℃将110g聚乙烯基醇(Moviol4-88,Hoechst)溶于440g去离子水中,并冷却至22℃。向其中加入100.15g浓度为20.6%的甲基丙烯酰胺基乙醛缩二甲醇水溶液、38.5g浓盐酸(37%p.a.,Merck)和44.7g去离子水。将该混合物在室温下搅拌22小时,然后用5%NaOH溶液将PH调至7.0。用去离子水将该溶液稀释至3升,用Filtron制备的1-KD-Omega膜将其过滤和超滤。已透过三倍样品体积(Specimen Volume)的溶液以后,将该溶液浓缩。得到660g浓度为17.9%的甲基丙烯酰胺基乙醛缩(1,3-聚乙烯基醇)溶液,其粘度为210cP。聚合物的特性粘度为0.319,氮含量为0.96%。根据NMR,11%摩尔OH基被缩醛化、5%摩尔OH基被乙酰化。减压下浓缩聚合物水溶液制得30.8%浓度的溶液,其粘度为3699cP。
实施例5
向133.3g浓度为15%的聚乙烯基醇溶液(Moviol 4-88,Hoechst)中加入66.6g去离子水、3.3g单体4-甲基丙烯酰胺基丁醛缩二乙醇和20.0g浓盐酸(37%p.a.,Merck),并将该混合物在室温下搅拌8小时。然后用5%氢氧化钠溶液将该溶液的PH调至7。用Filtron制备的3-KD-Omega膜超滤该溶液后,聚合物溶液中氯化钠浓度从2.07%降至0.04%,得到浓度为20%的甲基丙烯酰胺基丁醛缩(1,3-聚乙烯基醇)的聚合物溶液,其粘度为400cP。聚合物的特性粘度为0.332,含氮量为0.41%。根据NMR,7.5%摩尔OH基被缩醛化、7.3%摩尔OH被乙酰化。
实施例6
向200g浓度为10%的聚乙烯基醇溶液(Moviol 4-88,Hoechst)中加入2.4g(14.8m mol)氨基丁醛缩二乙醇(Fluka)和20g浓盐酸(37%p.a.,Merck),将该溶液在室温下搅拌48小时。然后用10%NaOH溶液将其中和。将该溶液稀释至400ml。其中的200ml溶液根据实施例7的方法进一步处理。向剩下的200ml溶液中加入0.85g(8.1m mol)甲基丙烯酰氯(Fluka),此间用2NaOH溶液保持PH为10。在室温下经30分钟以后,将PH调至7.0,用类似实施例5的方法用Filtron制备的3-KD-Omega膜将溶液提纯。浓缩得到浓度为27.6%的甲基丙烯酰胺基丁醛缩(1,3-聚乙烯基醇)聚合物溶液,其粘度为2920cP。聚合物的特性粘度为0.435,含氮量为0.59%。
实施例7
问200ml实施例6的聚合物溶液中加入1.3g(8.5m mol)甲基丙烯酸2-异氰根合乙酯,此间用2N NaOH溶液将PH保持在10。在室温下经15分钟以后,用2N盐酸将该溶液中和,并用实施例6的方法超滤。浓缩得到浓度为27.1%的4-(2-甲基丙烯酰胺基乙基-脲基)丁醛缩(1,3-聚乙烯基醇)聚合物溶液,其粘度为2320cP。聚合物的特性粘度为0.390,含氮量为1.9%。
实施例8
向粘度约为3600cP的实施例4中制备的浓度为30.8%的聚合物溶液中加入0.7%(基于聚合物含量)Darocur1173。将该溶液加到聚丙烯制成的透明隐形眼镜模具中,并闭合模具。使用200瓦Criel UV灯从距离18cm处将溶液照射6秒。打开模具,取出制得的隐形眼镜。该隐形眼镜是透明的,含水量为61%。模量为0.9mPa,弯曲伸长(DIN53371)为50%。该隐形眼镜在121℃高压灭菌40分钟,这种处理方法不会使隐形眼镜变形。
实施例9
向10g实施例7中制备的27.1%聚合物溶液中加入0.0268g Darour 1173(0.7%,基于聚合物含量)和0.922g甲基丙烯酸甲酯。加入2.3g甲醇以后,得到透明溶液。类似于实施例8,用200瓦Oriel UV灯将该溶液照射14秒。得到含水量为70.4%的透明隐形眼镜。
实施例10
向12.82g浓度为24.16%的实施例4预聚体溶液中加入1.04g丙烯酰胺和0.03g Darocur 1173。类似于实施例8,用200瓦Oriel UV灯将该透明溶液照射14秒。制得含水量为64.4%的隐形眼镜。
可以用本质上已知的方法将本发明预聚体加工成模制品,特别是隐形眼镜,例如在上面详述的隐形眼镜模具中使本发明预聚体进行光交联。本发明模制品除隐形眼镜以外还包括:生物医学或特别是眼科模制品,例如眼内眼镜(intraocular lenses)、眼镜绷带(eye bandages);可用于外科的模制品,如心脏瓣膜、人造血管等;以及膜,如分散控制膜、可贮存信息的光结构化的(photostructurizable)膜;光致耐蚀材料,如耐蚀或耐丝网印刷(screen pringing resist)膜或模制品。
含有如上所述本发明聚合物的隐形眼镜、或者基本上或全部由这种聚合物组成的隐形眼镜具有许多突出优点,这些优点例如包括:它平衡了含水量、透氧性和机械性能,因此与人的角膜有极好的相容性。根据本发明的隐形眼镜还具有很高的尺寸稳定性,它甚至在约120℃温度下高压灭菌也不会变形。
也应当注意,与现有技术相比,这种隐形眼镜可以非常简单和高效地制备。这有以下几个原因:首先,原料可以低成本地得到或制得;其次,出人意料地,该预聚体很稳定,所以它们可以提纯成高纯度,因此可以用作交联时不需进一步提纯(如复杂的提取未聚合组分的操作)的原料;另外,聚合反应可在水溶液中进行,所以不需随后的水化步骤;最后,光聚合反应的时间很短,本发明制备隐形眼镜的方法非常经济。
当然,上述所有优点不仅适用于隐形眼镜,还适用于其它本发明模制品。综合考虑本发明模制品制备方法的各种优点,可以看出本发明模制品特别适于用作大最制备的制件,如短期佩戴、常常更新的隐形眼镜。
Claims (42)
1、在至少可部分透过所用能量、具有确定待制备模制品(CL)形状的模腔(15)的模具(1)中,用可被施加的适宜能量(3)交联的原料(M)制备模制品(CL)、特别是光学透镜、具体地说即隐形眼镜的方法,它将仍在部分未交联状态下的该原料(M)加到模具(1)中,并通过施加能量(3)使其在模具中交联至可脱模的程度,其中,在至少部分未交联状态的原料(M)中来填充模腔(15)。
2、根据权利要求1的方法,其中,为了填充模腔(15),模腔(15)与包围模腔(15)、其中盛有原料的贮料室(R)连通,并用贮料室(R)中的原料充满模腔(15)。
3、根据权利要求1或2的方法,其中,模具(1)在原料中闭合。
4、根据上述权利要求中任一要求的方法,其中,采用的模具包括容器(10a,10b)和可在该容器中移动的模具构件(11a,11b),为了开模和闭模,该模具构件可以靠近或离开位于其对面的容器壁(100a,100b),模具打开时,原料被加到容器壁(100a,100b)与模具构件(11a,11b)之间的空间,模具闭合时,其中的原料又被排去。
5、根据权利要求4的方法,其中,使用具有两个半模的模具(1),其中一个半模位于容器壁(100a,100b)上、另一个半模位于移动模具构件(11a,11b)上。
6、根据权利要求5的方法,其中,使用具有阳半模和阴半模的模具,阳半模位于容器壁(100a,100b)上、阴半模位于可移动模具构件(11a,11b)上。
7、根据权利要求4至6中任一要求的方法,其中,使用泵(P1,P2)来加入和排去原料。
8、根据权利要求4至6中任一要求的方法,其中,为了加入和排去原料,驱动可移动模具构件(11a,11b)。
9、根据权利要求1至8中任一要求的方法,其中,可以用原料将交联后的模制品(CL)冲出模具,使模制品脱模。
10、根据权利要求4至8中任一要求和根据权利要求9的方法,其中,模具打开时用原料的流动使模制品(CL)与模具分离、模具闭合时用原料的流动将模制品(CL)从模具中冲出。
11、根据权利要求9的方法,其中,在第一周期中,模具打开、再闭合,然后向模具施加足以使原料交联至模制品可以脱模的量的能量(3),并且在第二周期中,再次打开模具,模制品与模具脱离,随后模具构件(11a)再次靠近位于其对面的容器壁(100a)来闭合模具,闭模过程中交联后的模制品被从模具中冲出。
12、根据权利要求1至8中任一要求的方法,其中,用取出装置(4)将交联后的模制品从模具中取出。
13、根据权利要求4至8中任一要求和根据权利要求12的方法,其中,用取出装置(4,4b)从模具中取出的模制品(CL)贮放于可移动模具构件(11b)上的在可移动模具构件(11b)与位于其对面的容器壁(100b)之间的空间之外的区域。
14、根据权利要求13的方法,其中,贮放在可移动模具构件上的模制品用负压(NP)将其牢固保持在模具构件上、然后正压(HP)使模制品与模具构件脱离。
15、根据权利要求1至14中任一要求的方法,其中,模腔中加入原料后,并不完全闭合模具,使模腔仍开有盛有未交联原料的环形空间(16),该空间环绕模腔并与模腔连通。
16、根据权利要求15的方法,其中,原料进行交联时,模具随着交联收缩进一步闭合。
17、根据权利要求16的方法,其中,使用交联前至少可粘性流动的原料,并且其中的原料可经环形空间(16)流回到模腔中,来补偿收缩。
19、根据权利要求18的方法,其中,所述原料是式中的R2是式R3-CO-所示的烯属不饱和酰基的预聚体,其中的R3是C2-C24、优选C2-C8、特别优选C2-C4可共聚合烯属不饱和基团。
20、根据权利要求19的方法,其中,所述原料是式中的R3是C2-C8链烯基的预聚体。
21、根据权利要求18的方法,其中,所述原料是式中的R2是式Ⅱ所示基团的预聚体,
式中:
q是0或1,和
R4和R5相互独立地表示C2-C8低级亚烷基、C6-C12亚芳基、C6-C10二价饱和环脂烃基、C7-C14亚芳烷基或亚烷芳基或C13-C16亚芳烷芳基,和
R3是C2-C24、优选C2-C8特别优选C2-C4可共聚合烯属不饱和基团。
23、根据权利要求22的方法,其中,所述原料是如下定义的预聚体:
R是至多具有6个碳原子的低级亚烷基,
p是0,和
R3是C2-C8的链烯基。
24、根据权利要求22的方法,其中,所述原料是如下定义的预聚体:
R是至多具有6个碳原子的低级烷基,
p是1,
q是0,
R5是C2-C6低级亚烷基,和
R3是C2-C8链烯基。
25、根据权利要求22的方法,其中,所述原料是如下定义的预聚体:
R是至多具有6个碳原子的低级烷基,
p是1,
q是1,
R4是C2-C6亚烷基,未取代或被低级烷基取代的亚苯基,未取代或被低级烷基取代的亚环己基或亚环己基-低级亚苯基,亚苯基-低级亚烷基、低级亚烷基-亚苯基,或亚苯基-低级亚烷基-亚苯基,
R5是C2-C6低级亚烷基,和
R3是C2-C8链烯基。
26、根据权利要求18的方法,其中,所述原料是分子量至少为约2000的聚乙烯基醇的衍生物,基于聚乙烯基醇的羟基数目,它含有约1%至约15%式Ⅰ所示单元。
27、用于制备模制品(CL)、特别是光学透镜、具体地说即隐形眼镜的设备,它具有可打开和闭合的模具(1),模具(1)具有确定待制备模制品形状的模腔(15),该模具中可以加入可交联原料并且至少可部分透过模腔外施加的、可引起原料交联的能量,该设备还具有用于向模具施加能量的能量源(2a)和装置(2b),其中,在填充模腔(15)的过程中,模腔置于至少部分未交联的原料(M)中。
28、根据权利要求27的设备,它包括用于供应原料的贮料室(R),该贮料室包围了模腔(15)并可与模腔(15)连通,并且其中在填充模腔(15)的过程中,贮料室与模腔(15)连通并将其充满。
29、根据权利要求27或28的设备,它包括装置(1a),用于在原料中闭合模具(1)。
30、根据权利要求27或29中任一要求的设备,其中,所述模具包括容器(10a,10b)和可在容器内移动的模具构件(11a,11b),为了打开和闭合模具,该模具构件可以离开和靠近位于其对面的容器底壁(100a,100b),并且容器上还设置有进料口(101a,101b)和出料口(102a,102b),打开模具时,原料可经进料口(101a,101b)进入容器底壁(100a,100b)和模具构件(11a,11b)之间的空间,闭合模具时,原料可经出料口(102a,102b)从该空间流出。
31、根据权利要求30的设备,其中,所述模具包括两个半模,一个半模位于容器底壁(100a,100b)上、另一个半模位于可移动模具构件(11a,11b)上。
32、根据权利要求31的设备,其中,所述模具包括一个阳半模和一个阴半模,并且阳半模位于容器底壁(100a,100b)上、阴半模位于可移动模具构件(11a,11b)上。
33、根据权利要求30至32中任一要求的设备,其中该设备装配有泵(P1,P2),模具打开时,用泵将原料经进料口(101a,101b)加入容器底壁(100a,100b)与模具构件(11a,11b)之间的空间,闭合模合模具时,用该泵将原料经出料口(102a,102b)从该空间排出。
34、根据权利要求30至32中任一要求的设备,其中,该设备装配有用于驱动可移动模具构件(11a,11b)的装置。
35、根据权利要求27至34中任一要求的设备,其中,该设备装配有产生流动的装置,该流动在打开模具时使模制品与模具脱离、在闭合模具时将模制品从模具中冲出。
36、根据权利要求30至32中任一要求和根据权利要求35的设备,其中:在第一周期中,先使原料经进料口(101a)流入容器底壁(100a)与可移动模具构件(11a)之间的空间,然后再使其经出料口(102a)从该空间流出,然后能量源(2a)向模具施加足以使模腔内原料交联至模制品脱模的量的能量(3);然后在第二周期中,使原料经进料口(101a )流入容器底壁(100a)和可移动模具构件(11a)之间的空间,使模制品(CL)与模具脱离,然后将模制品(CL)经出料口(102a)冲出。
37、根据权利要求27至34中任一要求的设备,其中,该设备装配有取出装置(4)来从模具中取出交联后的模制品(CL)。
38、根据权利要求30至34中任一要求和根据权利要求37的设备,其中,容器(10b)在除赋形面(100b)以外的容器壁(103b)上具有一个空腔或凹痕(104b),它基本上沿可移动模具构件(11b)的移动方向延伸,取出装置(4b)设置在该空腔或凹痕(104b)中,并且可移动模具构件(11b)在除位于赋形面容器底壁(100b)对面以外的外壁上有一空腔(114b),取装置(4b)将取出的模制品(CL)贮放于空腔(114b)中。
39、根据权利要求38的设备,其中,可移动模具构件上有一与空腔(114b)连通的通道(115b),通道(115b)可以与负压源或正压源(P3)连通,取出装置(4b)向模具构件(11b)的空腔(114b)中存放取出的模制品(CL)时,通道(115b)与负压源连通,然后将它与正压源连通,以释放其中的隐形眼镜。
40、根据权利要求31至39中任一要求的设备,其中,所述模具装有间隔栓(19),模具闭合时,间隔栓使两个半模之间保持一小段距离,以形成环绕模腔(15)并与其连通的环形空间(16)。
41、根据权利要求40的设备,其中,所述模具装有回弹装置或可移动装置,使两个半模能随着交联收缩而互相靠近。
42、根据权利要求1至17中任一要求的方法制备的模制品(CL)、特别是光学透镜、具体地说即隐形眼镜。
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COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: XIBA COVERED GRAMS OF THE JOINT-STOCK COMPANIES TO: NOVANNIS COMPANY |
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